化學動力學

化學動力學也稱反應動力學、化學反應動力學，是物理化學的一個分支，研究化學反應的反應速率及反應機理。它的主要研究領域包括：分子反應動力學、催化動力學、基元反應動力學、宏觀動力學、表觀動力學等，也可依不同分類為有機反應動力學及無機反應動力學。化學動力學往往是化工生產過程中的決定性因素。

化學動力學與化學熱力學不同，不是計算達到反應平衡時反應進行的程度或轉化率，而是從一種動態的角度觀察化學反應，研究反應系統轉變所需要的時間，以及這之中涉及的微觀過程。化學動力學與熱力學的基礎是統計力學、量子力學和分子運動論。

## 反應速率

反應速率是化學反應快慢程度的量度，廣義地講是參與反應的物質的量隨時間的變化量的絕對值，分為平均速率與瞬時速率兩種。平均速率是反應進程中某時間間隔（Δt）內參與反應的物質的量的變化量，可用單位時間內反應物的減少量或生成物的增加量來表示；瞬時速率是濃度隨時間的變化率，即濃度-時間圖像上函數在某一特定時間的切線斜率。

用實驗方法測定反應速率受反應物量或濃度影響的定量方程稱為速率方程，速率方程中各濃度的指數稱為相應物質的反應級數，它們的和稱為「總反應級數」，也可簡稱「反應級數」。反應的級數是不能由化學方程式的類型推斷的，常見的級數反應如零級反應、一級反應、二級反應，都會有各自不同的速率方程。速率方程中的常數k稱為速率常數，可看作單位濃度下的反應速率。建立速率方程時一般採取兩種方法：作圖法與初速法。

控制化學反應速率是許多實踐活動的需要。絕大多數化學反應的速率都是隨著反應進行而不斷減慢的，並且同一反應，在不同濃度、溫度、壓力、相態下，是否使用催化劑以及使用不同的催化劑，都會對反應速率造成不同的影響。

## 影響速率的因素

### 反應物性質

化學反應的速率自然與反應物的結構與性質有著很大的關係。爆炸反應、強酸與強鹼的中和反應以及離子交換反應的速率非常快，但岩石的風化、鐘乳石的生長以及鈾的衰變等，卻需要千百萬年才有顯著的變化。一般而言，生成共價鍵和大分子的反應速率比較慢。

有些熱力學可行的反應，在動力學上卻因為速率太慢而幾乎不發生，如常溫下氫氧化合生成水，金剛石在常溫常壓下轉化為石墨等。一般限制這些反應發生的因素，稱為動力學因素，可歸咎於反應物的結構、化學鍵的類型及過渡態方面。

### 狀態

反應物的狀態（固態、液態、氣態、溶液態）對反應速率也有很大的影響。一般而言，速率決定於反應物接觸表面積與體積的比值，該比值越大，反應速率越快。因此，均相反應中反應物接觸較充分，速率較快，如水溶液中的中和反應及沉澱反應；異相反應中的反應物只限於在接觸面反應，速率較慢，且一般需要劇烈搖晃或攪拌容器，以充分混合使反應物接觸面積增大。固體為粉末狀或塊狀對反應也有影響，粉末狀的固體接觸表面積較大，反應較快。

有機化學中的水相反應是異相反應比均相反應快的一個例子。

### 濃度

反應物及生成物的濃度也會在很大程度上左右化學反應速率。根據碰撞理論，反應物濃度增加時，反應中的分子碰撞頻率——即「頻率因子」增加，反應速率加快。而根據速率方程，反應速率r與一個或多個反應物或其指數的濃度$c$成正比，因此增加反應物濃度無疑會使反應速率增大。

對於反應級數為負數的反應，增加反應物濃度則會使反應速度降低。

### 溫度

溫度升高，化學反應的速率增大，無論是放熱反應還是吸熱反應，都是如此。分子在高溫時熱能及振動能增大，與其他反應物碰撞的頻率也會隨此增多，使化學反應加快。粗略計算溫度對反應速率的影響時，常會提到阿倫尼烏斯方程，形式如下：

$$k = A e^{{-E_a}/{RT}}$$

該式中的$k$是速率常數，$T$是溫度，$R$是氣體常數，$A$和$E_a$是兩個參數，分別稱為「指前因子」和「活化能」。指前因子和活化能的值隨溫度而變化，但阿倫尼烏斯對它們採取線性化處理，以簡化該方程。事實證明，大多數反應在一定溫度區間作該近似是完全允許的。

溫度對速率常數$k$的影響在於$A$後的指數項，化學反應速率隨溫度升高而增大的快慢，與它的$E_a$值有關。同一溫度區間內，$E_a$越小的反應，溫度升高速率增大得越快，$E_a$值增大會使溫度升高速率減慢。由於該方程是指數函數，因此T的微小變化會使速率常數發生很大的變化。

### 催化劑

催化劑是可以改變反應速率但在反應前後並不改變組成的物質，通常不包括反應溶劑。根據催化劑的狀態，可將其分類為均相催化劑和異相催化劑；從催化劑加快還是減慢反應速率的角度，可把催化劑分類為正催化劑和負催化劑兩大類。過渡態理論認為，催化劑之所以可以加快反應速率，是因為它改變了反應途徑，生成了不同的活化絡合物而降低了活化能。催化劑不會影響達到平衡時的各組分濃度，它影響的只是達到平衡的速度快慢。

- 自催化反應中，反應產物自身即扮演反應的催化劑。
- 具有催化功效的蛋白質稱為酶。米氏方程是描述酶動力學時很重要的方程。
- 一些有機反應中，鄰基參與效應的存在也會對反應速率造成影響。

攪拌溶液會增加微粒的動能，增加反應物之間的碰撞頻率，從而使反應速率增大。

有氣體參與的反應中，增加氣體的分壓也會使反應物之間的碰撞頻率增大，氣體的活度增加，從而使化學反應速率變快。

此外，過渡態理論認為活化熵也是影響化學反應速率的因素。若將化學反應過程比作翻越山嶺，那麼活化能類似於山峰的高度，活化熵則是找到爬山方位的容易程度。其值越大，代表越容易找到爬坡的方位，反應物越容易被轉化為活化絡合物。有些蛋白酶催化的蛋白水解反應中，雖然用酶作催化劑時的活化能要比用酸催化時高出12kJ/mol，但酶催化的速率仍然要高得多。這就可以用活化熵的概念來解釋。

## 實驗方法

量測反應速率的實驗方法會量測反應物及生成物濃度隨時間的變化。例如，反應物的濃度可用光譜光度測定法量測，針對只受反應物影響，系統其他反應物或生成物都不會吸收其能量的波長來進行行量測。

若是針對需要幾分鐘才會進行的反應，可以讓反應物都先到達需要的溫度，再混合反應物啟動反應，並且開始量測。

### 快速反應

針對一些快速反應（反應半衰期很短，半衰期接近（或是小於）混合反應物所需時間，或是將反應物升溫/降溫到特定溫度的時間）。有一些特殊的技術可以啟動快速反應，不需要緩慢的反應物混合步驟，這些技術包括：

- 阻礙流動，可以將混合反應物需要的時間縮小到毫秒（ms）的等級。
- 閃光光解，是用雷射脈波產生像自由基之類高活性的化學物質，再研究其相關的反應。
- 化學弛豫法（例如溫度躍變法或是壓力躍變法），會將預混合的系統先維持在平衡狀態下，再用快速的加熱或是卸壓使系統不平衡，透過系統由不平衡恢復到平衡的過程中，即可進行量測。例如曾用此方式量測過$H3O^+ + OH-$的中和反應，在一般情形下，半衰期不會大於1μs。

## 反應平衡

熱力學研究反應達到反應平衡時的狀態。在可逆反應中，反應物與產物達到動態平衡，正向反應與逆向反應的速率相等，反應物與產物的濃度不再發生變化。它可通過哈伯法合成氨、化學振盪反應如Belousov-Zhabotinsky反應（B-Z反應）、碘鍾反應等多組分反應過程來進行演示。

## 反應機理

雖然化學方程式中各物質的計量比看似簡單，但微觀上，一個化學反應通常是經過幾步完成的，描述化學反應的微觀過程的化學動力學分支稱為反應機理。反應機理中，每一步反應稱作基元反應，基元反應中反應物的分子數總和稱為反應分子數。反應機理由一個或多個基元反應所組成，這些基元反應的淨反應即為表觀上的化學反應。

這些基元反應中，反應速率最慢的一個稱為速率控制步驟，簡稱「速控步」，是決定總反應的速率的步驟。正如從酒瓶中倒酒時，決定酒的流速的是瓶頸的直徑一樣，速率控制步驟對於整個化學反應的速率也有類似的效應，稱為「瓶頸效應」。通常情況下，速控步後的任何基元反應對反應速率是絲毫沒有貢獻的。

為了由提出的反應機理推導出實驗得到的速率方程，一般採取兩種方法：平衡假設法和穩態近似法。前者方法中，假設互逆反應在反應中可以達到平衡，然後推出反應的速控步，進一步得到速控步的速率方程，並將該方程中不屬於計量方程式的反應物用其他表達式代替；後者方法中，假設中間產物的濃度在反應過程中保持近似不變，並假設某一步為速控步，推導出最後的表象速率方程。