X射線光電子能譜學

X射線光電子能譜學（英文：X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS）是一種用於測定材料中元素構成、實驗式，以及其中所含元素化學態和電子態的定量能譜技術。這種技術用X射線照射所要分析的材料，同時測量從材料表面以下1納米到10納米範圍內逸出電子的動能和數量，從而得到X射線光電子能譜。X射線光電子能譜技術需要在超高真空環境下進行。在幾十個毫巴氣壓下分析樣品的常壓XPS技術也有所發展。

XPS是一種表面化學分析技術，可以用來分析金屬材料在特定狀態下或在一些加工處理後的表面化學。這些加工處理方法包括空氣或超高真空中的壓裂、切割、刮削，用於清除某些表面污染的離子束蝕刻，為研究受熱時的變化而置於加熱環境，置於可反應的氣體或溶劑環境，置於離子注入環境，以及置於紫外線照射環境等。

- XPS也被稱作ESCA，這是化學分析用電子能譜學（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）的簡稱。
- XPS能夠檢測到所有原子序數大於等於3的元素（即包括鋰及所有比鋰重的元素），而不能檢測到氫和氦。
- 對大多數元素而言的檢出限大約為千分之幾，在特定條件下檢出極限也有可能達到百萬分之幾，例如元素在表面高度集中或需要長時間的累積時間。
- XPS被廣泛應用於分析無機化合物、合金、半導體、聚合物、元素、催化劑、玻璃、陶瓷、染料、紙、墨水、木材、化妝品、牙齒、骨骼、移植物、生物材料、油脂、膠水等。

XPS可以用來測量：

- 表面的元素構成（通常範圍為1納米到10納米）
- 純淨材料的實驗式
- 不純淨表面的雜質的元素構成
- 表面每一種元素的化學態和電子態
- 表面元素構成的均勻性

進行X射線光電子能譜技術可以採用商業公司或個人製造的XPS系統，也可採用一個基於同步加速器的光源和一台特別設計的電子分析器組合而成。商業公司製造的XPS系統通常採用光束長度為20至200微米的單色鋁Kα線，或者採用10至30微米的複色鎂射線。某些經特殊設計的少數XPS系統可以用於分析高溫或低溫下的揮發性液體和氣體材料，以及在壓強大約為1托的真空下進行工作，但這類XPS系統通常都相對少見。

由於對特定波長的X射線，其能量是已知的，對於每一個出射電子所具有的電子結合能可以由下面公式求出：

$$E_\text{binding} = E_\text{photon} - \left(E_\text{kinetic} + \phi\right)$$

其中$E_\text{binding}\,$是電子結合能，$E_\text{photon}\,$是所用的X射線的光子的能量，$E_\text{kinetic}\,$是被測量到的電子的動能，$\phi\,$是能譜儀（而不是材料）的功函數，與材料表面相關。這一公式是基於歐內斯特·盧瑟福在1914年的工作得來的。

## XPS的歷史

1887年，海因里希·魯道夫·赫茲發現了光電效應但沒有對此提出合理的解釋。1905年，愛因斯坦解釋了該現象，並為此獲得了1921年的諾貝爾物理學獎。兩年後的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球（電子能量分析儀）和照像平版做實驗來記錄寬頻發射電子和速度的函數關係，他的實驗事實上記錄了人類第一條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行了多項實驗，試圖研究這些寬頻所包含的細節內容。

XPS的研究由於戰爭而中止，瑞典物理學家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組於第二次世界大戰後，在研發XPS設備中獲得了多項重大進展，並於1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術的強大潛力。1967年之後的幾年間，西格巴恩就XPS技術發表了一系列學術成果，使XPS的應用被世人所公認。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司於1969年製造了世界上首台商業單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學獎，以表彰他將XPS發展為一個重要分析技術所作出的傑出貢獻。

## XPS的物理原理

XPS的原理為利用X射線照射樣品，激發原子的內層電子及價電子，使其發射出來，激發出來的電子稱為光電子。通過測量不同能量的光電子的數目，以結合能或光電子的動能（結合能，Binding Energy(Eb)，Eb=hv(光子能量)-Ek（光電子動能）-w（功函數））為橫坐標，相對強度（counts/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖，從而獲得試樣有關資訊。因X射線光電子能譜學對化學分析極為有用，還被稱為化學分析用電子能譜學（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

## XPS系統的組件

一台標準商業化的XPS系統的主要組件包括：

- X射線源（包括經過單色化和未經單色化的X射線源，通常利用鋁或鎂作為靶材）
- 超高真空腔室及相應的真空泵組（腔室通常用高μ材料，即磁導率較高的材料，以屏蔽外界磁場）
- 適度真空的樣品腔室
- 電子收集透鏡（提高電子收集率，從而提高譜圖質量）
- 電子能量分析儀（記錄不同能量的光電子的數目）
- 離子槍或團簇槍（通過離子濺射或團簇濺射去除表面污染或做深度剖析）
- 樣品台及其操控裝置

此外，部分商業化設備還可根據客戶要求加裝

- 俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy, AES）
- 拉曼光譜（Raman Spectra）
- 真空斷裂台（在真空中對樣品進行解理）
- 高壓反應腔室等

## 用途和功能

XPS主要功能有三個：

- 確定樣品表面101nm厚度內的元素種類（除氫和氦）
- 確定元素的相對百分比含量
- 元素的化學環境（價態等）

通過儀器操作及數據處理，還可獲得以下資訊：

- 樣品表面的元素分布圖
- 樣品表面同種元素的不同價態分布圖

其中解析度主要受X射線光斑大小限制（現在已經達到101微米量級）

加裝了其它設備後（如離子槍），還可以獲得：

- 元素的組成、百分比及化學環境隨深度的變化關係

## 高級系統的功能

- 測量元素組分在樣品表面的均勻度（line profiling，或mapping）
- 通過離子束蝕刻，測量元素組分與深度的關係（depth profiling）
- 通過傾斜樣品，測量元素組分與深度的關係（角分辨XPS）

## 化學態和化學位移

XPS中的化學位移（chemical shift），不同於核磁共振譜中的化學位移，指的是光電子能譜中同一種原子的內層電子峰由於所處化學環境的不同，在能量方向上的微小位移。化學位移是一種初態效應（Initial State Effect），即內層的空穴生成之前就存在的效應。因為化學位移的位移量一般在1eV到10eV不等，所以只有在能量方向上解析度較高的XPS才能觀測得到。

化學位移的原理可以有如下理解：對於某能級的電子，其電子結合能（Electron binding energy）由它與原子核之間的庫倫力和其他電子的遮蔽效應（Screening effect）共同決定。由於化學鍵的形成過程中牽涉到電子轉移，原子中電子的密度分布也會隨之改變，進而影響到電子的結合能。一般來說，更多的電子會增強遮蔽效應，造成電子結合能的降低，使對應的峰向能量較低的方向移動。

右圖是X射線光電子能譜在矽的2p峰附近的區間，所測量的樣品為氧化後的矽晶圓。紅色的曲線為測得的原始數據，可以通過曲線擬合分解為五個峰，分別對應矽原子在此樣品中所處的五種化學態（從A到E）。最左邊的E峰（103.67 eV）對應的是位於氧化程度最高的 SiO2 中的矽原子；D峰（102.72 eV）對應著氧化程度次之的 Si2O3。A峰（99.69 eV）和B峰（100.30 eV）對應的是未被氧化的矽原子；之所以分裂成兩個峰是因為電子在2p軌道上的自旋-軌道效應。實驗數據表明，代表 2p1/2 電子的B峰與代表 2p3/2 電子的A峰的強度之比總是會有1：2的關係。

在XPS中，不同峰的強度還可以用來定量分析對應化學態的出現程度。右圖中矽的氧化態對應的峰（C峰、D峰和E峰）中，E峰最為明顯，表明 SiO2 是此樣品中的矽的最常見的氧化態。

除此之外，碳原子也常常在XPS中被選作研究對象。若將碳原子所處的不同化學態按照在它們光電子能譜中呈現的峰所處的能量從低到高排列，則有以下順序（目標原子已經以粗體標出）：碳化物（-C2−）< 矽酮（-Si-CH3）< 亞甲基/甲基/烴（-CH2-CH2-、CH3-CH2- 或 -CH=CH-）< 胺（-CH2-NH2）< 醇（-C-OH）< 酮（-C=O）< 酯（-COOR）< 碳酸根（-CO32−）< 單氟烴（-CFH-CH2-）< 雙氟烴（-CF2-CH2-）< 三氟烴（-CH2-CF3）。

## 使用XPS的工業

該技術的應用可概括為以下幾個領域：

- 聚合物和粘合劑
- 多相催化
- 光催化
- 冶金
- 微電子
- 減少污染物的研究8
- 腐蝕現象
- 固體表面的一般表徵。

## XPS常規限制

### 量化精確度與精密度

- 對於均勻的固態物質，XPS既便捷又有極高的量化精確度的特點，使其被廣泛地用於測定材料的實驗式。
- 量化精確度可被分為兩類：絕對量化與相對量化。前者一般需要使用認證過的（或被單獨檢驗過的）標準樣品，所以比較有挑戰性，也比較少見。
- 相對量化則較為普遍。這種量化牽涉到一個集合中許多樣品的相互比較。在這個集合中，一種或多種的分析物處於變化狀態，同時其他所有的組分（樣品矩陣）保持不變。
- 量化精確度取決於許多參數，例如：信噪比，峰強，相對敏感度因子的精確度，電子透射函數的修正，表面體積的均勻度，電子平均自由程的能量相關性的修正，以及分析中樣品的損壞程度。
- 在最佳條件下，由XPS主峰計算出的原子百分比（at%）值的量化精確度為90-95%（單個主峰）。若使用高質量的控制協議，精確度還能進一步提升。
- 在通常的工作條件下，當表面為期望中的材料和雜質的混合物時，準確度在80-90%不等（以原子百分比為單位）。
- 對於較弱的XPS信號（強度為最強信號的10-20%），其量化精確度為真實值的60-80%，且取決於對信噪比的優化（例如信號平均）的程度。
- 量化精密度（參見準確與精密）是在量化結果的正式報告中必須考慮的東西。標準的統計檢驗，如用於比較平均值的學生t檢驗，應被用於確定一組重複測量結果的平均值的置信水平，以及多組不同結果的比較上。一般來說，p值（學生t檢驗的一個輸出）在0.05以下意味著置信度(95%)在其領域中獲得承認且引起注意。

### 分析區域限制

- 測量部位取決於儀器的設計形態。最小分析面積從10微米到200微米。單色的x射線光束直徑的最大尺寸為1毫米到5毫米。非單色x射線光束直徑的最大尺寸為10毫米到50毫米。

### 樣品大小限制

- 大多數儀器可測量的樣品尺寸為1x1厘米到3x3厘米，最新的儀器可測量最大尺寸為直徑為300毫米的圓片和30x30厘米的樣品。
- 通常XY方向的限制不是很大，而在Z軸方向，很多XPS設備在樣品台下方加裝了磁場產生裝置以提高計數率，因此厚度通常限制在5毫米以下。

## 分析細節

### 電荷補償技術

絕緣樣品表面的光電子發射引起正的靜電荷（h+），使樣品出現一穩定的表面電勢Vs，它對光電子逃離有束縛作用，使譜線發生位移，還會使譜峰展寬、畸變。

當用非單色化的X射線源激發光電發射時，在樣品的附近有足夠的低能電子提供，使其有效地中和樣品，從而獲得高質量的XPS譜圖。當用單色X射線源時，在靠近樣品附近不會產生這麼大量的低能電子，所以無法中和樣品上的荷電。事實上，由於單色器的X射線線寬比非單色的X射線窄的多，更需要有效的荷電補償。荷電補償在分析區域內也必須均勻，以防XPS譜峰展寬。

儘管如此，並不代表這對於XPS使用的X射線，使用非單色化的X射線要優於單色化的。使用單色化的X射線可以使譜線便窄，得到更多的化學信號資訊；同時也可以除去X射線譜中干擾的部分，即X射線伴峰（衛星峰）和軔致輻射產生的連續背景。使用單色器可以將X射線聚焦成小束斑，即可以實現高靈敏度的小面積XPS（SAX）測量，或者可在同一個穩定性稍差的樣品上進行多點測試。

所以對於荷電效應的補償有時候顯得非常重要。當必須進行荷電補償時，正確的方法是給樣品補償低能電子（e-），但通常無法達到精確的電荷平衡，多餘的電子在樣品表面產生均勻的、大小已知的負電。然後在數據處理時，將峰移至正確的位置。此種技術可以將荷電差異或者不均勻荷電減到最小。但是難以用某一種方法徹底消除。用於荷電補償的電子束應該是低能電子以避免損傷樣品的表面，但必須有足夠高的通量，以充分地補償荷電。典型的電子能量小於5eV。

然而，在實際的XPS分析中，一般採用內標法進行校準，而非進行荷電效應補償。最常用的方法是用真空系統中最常見的有機污染碳C 1s的電子結合能為284.6 eV進行校準，這種方法方便快捷。當然，對於有時候也可以採用穩定的化學元素Au, Pt, In, Ar等，通過在樣品表面蒸鍍Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)，用金和Pt來做荷電校正；或者有人將樣品壓入In片，用In來做校正；或者將Ar離子注入到樣品表面，用Ar2p來做校正。所謂的校正，就是所有的元素以它為標準，比如碳元素C, 每個元素都要加上或減去碳C的信號峰移動的ev。

## 參見

- 紫外光電子能譜學（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS）
- 光電子發射能譜學
- 材料分析方法列表

### 相關方法

- ARPES,角分辨光電子能譜學
- UPS, 紫外光電子能譜學 (for gases, aka PES)
- PES, 光電子發射能譜 (for solid surfaces, aka UPS)
- ZEKE, 零電子動能能譜學
- AES, 俄歇電子能譜學

## 外部連結

- The Science of Spectroscopy - supported by NASA. Spectroscopy education wiki and films - introduction to light, its uses in NASA, space science, astronomy, medicine & health, environmental research, and consumer products.