化學勢

在熱力學中，某種物質的化學勢指的是，在化學反應或者相變中，此物質的粒子數發生改變時所吸收或放出的能量。在混合物中的某種物質的化學勢定義為此熱力學系統的吉布斯自由能對此物質粒子數的變化率，即偏導數（其他物質的粒子數及其他系統參數保持不變）。當溫度和壓強固定時，化學勢也被稱作偏摩爾吉布斯自由能，或者摩爾化學勢。在化學平衡或相平衡狀態下，自由能處於極小值，各種物質的化學勢與化學計量係數乘積之和為零

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## 概述

粒子總是趨向於從高化學勢流向低化學勢，因而，化學勢可視為物理中「勢能」概念的推廣。當一個球從山上滾下，它從高重力勢（有更多的做功「趨勢」）跑到了低重力勢的區域。同樣，分子在運動、發生化學反應、溶解、融化等過程中，它們總是趨向於自發的從高化學勢的狀態變到低化學勢的狀態，相應的，此分子的粒子數會發生變化，而粒子數是化學勢的共軛變量。

一個簡單的例子是，一個稀疏氣體分子體系在一個均勻環境中的擴散過程。在這個過程中，分子會自發的從高密度分布區域擴散到低密度分布的區域，直到此分子在各處的分布密度都相等。

我們可以用機械運動的理論對分子的隨機運動做微觀解釋，但是，如果用化學勢來理解這個過程則顯得更加簡單方便：在確定的溫度下，一個分子在高密度區域有更高的化學勢，而在低密度區域的化學勢則較低。當分子從高化學勢區域流到低化學勢區域時，就會釋放自由能，因此這是一個自發的過程。

另一個例子是相變過程。我們可以認為，在0°C以上時，水分子的液相（液態水）具有更低的化學勢，而固相（即冰）化學勢更高，冰化為水則是從高化學勢變為低化學勢，而在0°C以下時則正好相反。而正好處於0 °C的冰水混合物，固相和液相的化學勢則是正好相等的，系統處於平衡。

另外再比如水溶液中弱酸的解離過程，比如乙酸，HA（A=CH3COO−）：

HA ⇌ H+ + A−

醋中就包含乙酸。當乙酸分子解離時，未解離的乙酸分子數量減少，而產物離子（H+和A−）數量增加。在此過程中，乙酸分子的化學勢變小，而H+和A−離子的化學勢升高，當反應物與產物的化學勢相等時，系統達到平衡。

化學勢的概念被運用於很多關於化學平衡的方面，比如熔化、沸騰、蒸發、溶解、滲透、分配係數、液體萃取、層析分離，這些情況下通常都會有一個表徵各分量物質化學勢的函數。

## 熱力學的定義

某種粒子-i（原子、分子或原子核）的化學勢 $\mu _{i}$ 是一個強度量，其定義來自於唯象引入的熱力學基本關係

$$\mathrm{d}U= T\mathrm{d}S - P\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\mathrm{d}N_{i}$$

這裡$\mathrm{d}U$是系統內能 U 的變化微元，$\mathrm{d}S$是系統熵 S 的變化，$\mathrm{d}V$是體積的變化，而$\mathrm{d}N_i$是第i種粒子的粒子數$N_i$的變化，T是絕對溫度，P是壓強。當存在電磁場時，此式中還要計入相應的電磁做功的項。

由上述熱力學基本關係，我們得到化學勢的定義為：

$$\mu_{i}=\left({\frac{\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}$$

然而此定義對於實際系統有一些不方便，比如說對於化學溶液，當加入粒子時，又要想保持體積和熵等變量不變，這幾乎是不可能的。為此，我們通過Legendre變換來引入另一個熱力勢：吉布斯自由能，$G=U+PV-TS$，將此形式微分得到：$\mathrm{d}G=\mathrm{d}U+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P-T\mathrm{d}S-S\mathrm{d}T$，將這裡的$\mathrm{d}U$用上面的熱力學基本關係替換，我們就可以得到：

$$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P+\sum_{i=1}^{n}\mu _{i} \mathrm{d}N_{i}$$

於是，我們就得到化學勢$\mu _{i}$的另一個表達式：

$$\mu _{i}=\left({\frac{\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}}$$

在改變吉布斯自由能時同時又固定溫度和壓強不變則是在通常情況下可以做到的，於是，這種情況下我們可以得到

$$\mathrm{d}G=\sum_{i=1}^{n} \mu _{i}\mathrm{d}N_{i}$$

若一個系統的溫度和壓強固定不變，而又可以與外界環境有粒子交換，熱力學平衡狀態就意味著系統的吉布斯自由能應當處於極小值，即：

$$\mathrm{d}G=\mu _{1} \mathrm{d}N_{1}+\mu _{2} \mathrm{d}N_{2}+...=0$$

這一等式關係可以用於建立化學反應的平衡常數。

類似的，我們還可以對$\mathrm{d}U$做其它形式的Legendre變換，從而得到其它的熱力學勢函數，如焓$H=U+PV$，Helmholtz自由能$F=U-TS$，於是相應的化學勢為：

$$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}}\qquad \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}$$

這些不同的形式都是化學勢，只是運用於不同的物理條件下。

## 應用

Gibbs–Duhem方程描述了一個熱力學系統中的組分的化學勢變化之間的關係。例如一種由兩種物質組成的混合物，在確定的溫度和壓強下，這兩種物質的化學勢滿足如下關係：

$$d\mu _{\mathrm {B} }=-{\frac {n_{\mathrm {A} }}{n_{\mathrm {B} }}}d\mu _{\mathrm {A} }$$

相變平衡或化學平衡往往都會有一個決定相變的常數。比如，冰融化的溫度（冰點），即為固相和液相平衡的溫度。化學勢可以用來解釋由Clapeyron方程解出的相圖中的斜率，這些也可以由Gibbs–Duhem方程給出，還可以解釋一些「依數性」（如溶劑蒸氣壓的降低導致溶液凝固點下降），並可以很自然的導出拉烏爾定律和亨利定律。

## 歷史

化學勢首先由美國工程師、化學家、數學物理學家吉布斯（Josiah Willard Gibbs）提出：

向處於靜壓力狀態的某種均勻物質中加入無窮小量的任意添加物，而保持其仍然分布均勻且熵和體積都不變，則此時總能量變化量對於添加物粒子數的微商表徵了一種添加這種組分的勢能。

"If to any homogeneous mass in a state of hydrostatic stress we suppose an infinitesimal quantity of any substance to be added, the mass remaining homogeneous and its entropy and volume remaining unchanged, the increase of the energy of the mass divided by the quantity of the substance added is the potential for that substance in the mass considered."

吉布斯隨後意識到，由此定義出發，新加入體系的物質不一定需要是在原體系中已經存在的物質，而可以是任何化學成分，也可以是比例確定的混合成分，這種自由度可以使化學勢應用於熱力學和物理學中各種正經歷物質成分變化的系統。化學勢也被稱為偏摩爾吉布斯自由能（或偏摩爾性質），單位為能量/粒子數，或能量/摩爾。

1873年，吉布斯在他的論文《物質熱力學性質的幾何面表示法》（A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces）中，提出了他的新方程及其基本原理，用於討論當不同系統相互接觸時發生的自發過程。對於相互接觸的均勻物質（如固、液、氣組分），通過三維的體積-熵-內能圖，吉布斯定義了三種狀態：「必要穩定（necessarily stable）」，「中性（neutral）」，「不穩定（unstable）」，並借之理解某個變化過程能否自發進行。1876年，吉布斯在此理論基礎之上引入了化學勢的概念用於理解化學反應過程。他對此總結道：

考慮一種物質，處於具有確定壓強和溫度的某介質中，那麼此物質處於熱力學平衡的充要條件是：

$$\delta (\epsilon -T\eta +P\nu )=0$$

其中$\delta$表示由系統各組分狀態變化或比例變化造成的變分量。穩定平衡的條件是，上面括號中的表達式取極小值。

"If we wish to express in a single equation the necessary and sufficient condition of thermodynamic equilibrium for a substance when surrounded by a medium of constant pressure P and temperature T, this equation may be written:

$$\delta (\epsilon -T\eta +P\nu )=0$$

where δ refers to the variation produced by any variations in the state of the parts of the body, and (when different parts of the body are in different states) in the proportion in which the body is divided between the different states. The condition of stable equilibrium is that the value of the expression in the parenthesis shall be a minimum."

注意這裡與現代常用的符號不同的是，吉布斯用$\epsilon$表示內能，$\eta$表示熵，$\nu$表示系統體積。

## 電化學，內部/外部/總化學勢

上面對於化學勢的定義更準確的說應該稱之為「總化學勢」，即組分粒子數引起的總自由能的變化率。但是由於可能存在外力場（如靜電勢或重力勢等），或者存在一些「內部」的因素（如密度，溫度不均勻分布等），處在兩個不同位置的同一種粒子的「總化學勢」就有可能是不同。因此，總化學勢就被分成「外部化學勢」和「內部化學勢」：

$$\mu _{\mathrm {tot} }=\mu _{\mathrm {int} }+\mu _{\mathrm {ext} }$$

其中

$$\mu _{\mathrm {ext} }=qV+mgh+\cdots$$

是外部化學勢，它是各種外力勢（如靜電勢、重力勢等）的求和，內部化學勢則指除外部化學勢之外的因素（如密度、溫度、焓）所造成的化學勢。

當人們提到「化學勢」，有時候其實說的是「總化學勢」，但有時候，比如在電化學、半導體物理、固體物理等領域中，「化學勢」往往指的是「內部化學勢」，而用「電化學勢」來指代「總化學勢」。

## 多粒子體系

### 電子的化學勢

固體中的電子也有化學勢，定義方式也類似於化學物質的化學勢：即電子加入或流出此系統時造成的自由能改變率，通常用「能量/粒子數」而非「能量/摩爾」來作單位，其中的能量則通常以電子伏（eV）作單位。

在固體物理中化學勢是一個很重要的概念，它和逸出功函數，費米能，費米能級緊密相關。比如，n型矽的內部化學勢要高於p型矽，於是在p-n結二極體中，在平衡狀態下的「內部化學勢」在p型和n型兩邊就不相等，從而會產生內稟電場，而「總化學勢」（電化學勢，或費米能級）在整個p-n結二極體中則各處都相等。

當我們說到化學勢時，往往要指明「相對於誰」。對於半導體中的電子，通常內部化學勢指的是相對於能帶中的某些特定的點，比如導帶底。當討論逸出功函數時，往往說相對於真空能。總化學勢則通常說的是相對於接地電勢。

在原子物理中，原子中電子的化學勢有時指的是原子的電負性，電負性均衡也就是化學勢平衡。

### 亞原子核粒子

近些年來，熱學和化學勢也被運用於討論粒子物理過程。在夸克-膠子等離子體或其它QCD物質中，光子、電子、重子、電荷等都會有其化學勢，它們是隨空間變化的函數。

以光子為例，光子是玻色子，並可以很容易的產生或消滅，於是光子的化學勢就為零。因為若某處光子化學勢大於零，光子就會自發的從此處消失直到化學勢回歸為零。同樣，若某處光子化學勢小於零，則光子會在此處自發產生直到化學勢回歸為零。由於此產生消滅過程發生得非常快，所以認為光子的化學勢為零。例如，在一個密閉的空箱中，箱壁中的原子就與電磁場耦合，於是在有限溫度下，這些原子的振動或內部能級就會自發的轉化為光子。

電子則不同，電子數一般是不變的，不能隨意產生消滅，但是它可以擴散，而電荷的化學勢則決定了擴散的方向：由高化學勢區域自發流向低化學勢區域。其它粒子數守衡的物質，如重子也是同理。滿足粒子數守衡的物質都要通過擴散來完成化學勢的平衡。

## 理想和非理想溶液中的化學勢

一般說來溶液的化學勢分為兩部分，分別來自於理想溶液的貢獻和額外的非理想貢獻。

$$\mu_{i}=\mu_{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{excess}}$$

在理想溶液中，某種組分的化學勢是溫度和壓強的函數，同時也決定於此組分物質的量。

$$\mu_i=\mu_{i0}(T,P)+RT\ln (x_i)$$

這裡R是理想氣體常數，$x_i$ 是此組分物質的摩爾分數。此表達式忽略了不同種類分子之間的相互作用，通常用一個係數 $\gamma_i$ 來修正

$$\mu_i=\mu_{i0}(T,P)+RT\ln (\gamma_i x_i)=\mu_{i0}(T,P)+RT\ln (\gamma_i ) +RT\ln ( x_i)$$

這裡圖中的曲線顯示了理想溶液和非理想溶液化學勢的區別。