類氫原子

似氫原子模型（Hydrogen-like atom）是只擁有一個電子的原子，與氫原子同為等電子體，例如，He+, Li2+, Be3+與B4+等等都是類氫原子，又稱為「類氫離子」。類氫原子只含有一個原子核與一個電子，是個簡單的二體系統，系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力。這反平方連心力二體系統不需再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。在量子力學裏，類氫原子問題是一個很簡單，很實用，而又有解析解的問題。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，類氫原子問題是個很重要的問題。

稱滿足上述系統的薛丁格方程式的波函數為單電子波函數，或類氫原子波函數。類氫原子波函數是單電子角動量算符 $L$ 與其 z-軸分量算符 $L_z$ 的本徵函數。由於能量本徵值 $E_n$ 跟量子數 $l$，$m$ 無關，而只跟主量子數 $n$ 有關。所以，類氫原子波函數可以由主量子數 $n$、角量子數 $l$、磁量子數 $m$，獨特地決定。因為構造原理，還必須加上自旋量子數 $m_s=\pm 1/2$。對於多電子原子，這原理限制了電子構型的四個量子數。對於類氫原子，所有簡併的軌域形成了一個電子層；每一個電子層都有其獨特的主量子數 $n$ ．這主量子數決定了電子層的能量。主量子數也限制了角量子數 $l$、磁量子數 $m$、自旋量子數 $m_s$ 的值域。

除了氫原子（電中性）以外，類氫原子都是離子，都帶有正電荷量 $e(Z-1)$；其中，$e$ 是單位電荷量，$Z$ 是原子序數。離子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等，都是類氫原子。

在元素周期表中，第 IA 族的鹼金屬元素，其原子的最外電子層都有一個電子，而第二外層電子層的亞層，不論是 s 亞層或 p 亞層，凡是內中有電子的亞層．都已被填滿。例如，鈉元素有11個電子。電子排佈為 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$。最外層只有一個電子。第二外層的 $2s$ 與 $2p$ 亞層都已填滿。鉀元素有19個電子。電子排佈為 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1$。第二外層的 $3s$ 與 $3p$ 亞層都已填滿。由於 $3p$ 亞層的軌域的能量較高，最外層唯一的一個電子的軌域是 $4s$。受到內層電子的緊密屏蔽，這最外層的電子只能感受到大約為一個質子的存在。有效原子序數是 1。所以，這鹼金屬的單電子系統可以視為一個類氫原子系統。可以用原子序數為 1 的類氫原子波函數，來近似地表達這電子的量子態。

因為電子與電子之間的庫侖相互作用，擁有多個電子的原子或離子沒有解析解，必須用數值法來做量子力學計算，才能求得近似的波函數以及其它有關性質。由於哈密頓量的球對稱性，一個原子的角動量 $L$ 守恆。許多數值程序，開始於單電子算符 $L^2$ 與 $L_z$ 的本徵函數的乘積。所計算出來的波函數的徑向部分 有時會是數值列表或斯萊特軌域 (Slater orbitals)。應用角動量偶合方法 (angular momentum coupling)，可以設定 $L$ （或許也可以設定 $S$）的多電子本徵函數。

## 薛丁格方程式解答

類氫原子問題的薛丁格方程式為

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi$。

其中，$\hbar$ 是約化普朗克常數，$\mu$ 是電子與原子核的約化質量，$\psi$ 是量子態的波函數，$E$ 是能量，$V(r)$ 是庫侖位勢：

$V(r) = - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}$。

其中，$\epsilon_0$ 是真空電容率，$Z$ 是原子序，$e$ 是單位電荷量，$r$ 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 $(r,\ \theta,\ \phi)$，將拉普拉斯算子展開：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi$。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 $\psi(r,\ \theta,\ \phi)$ 是徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}(\theta,\ \phi)$ 的乘積：

$\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)$。

### 角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式

$-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)$。

其中，非負整數 $l$ 是軌角動量的角量子數。磁量子數 $m$ （滿足 $- l\le m\le l$）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 $l$ 與 $m$ 給予不同的軌角動量函數解答 $Y_{lm}$：

$Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}$。

其中，$i$ 是虛數單位，$P_{lm}(\cos{\theta})$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

$P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,$。

而 $P_l(x)$ 是 $l$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為

$P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l$。

### 徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：

$\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)$。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 $\ell$ 與 $m$ 以外，還有一個主量子數 $n$。為了滿足 $R_{nl}(r)$ 的邊界條件，$n$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 $E_{n} = - \left(\frac{Z^2\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6Z^2}{n^2}\ (eV)$。隨著量子數的不同，函數 $R_{nl}(r)$ 與 $Y_{lm}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

$R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )$。

其中，$a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}$。$a_{\mu}$ 近似於波耳半徑 $a_0$。假若，原子核的質量是無限大的，則 $a_\mu = a_0$，並且，約化質量等於電子的質量，$\mu=m_e$。$L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是廣義拉格耳多項式，定義為

$L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)$。

其中，$L_{i+j}(x)$ 是拉格耳多項式，可用羅德里格公式表示為

$L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})$。

為了要結束廣義拉格耳多項式的遞迴關係，必須要求 $l < n$。

知道徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

$\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)$。

### 量子數

量子數 $n$，$l$，$m$ 都是整數，容許下述值：

$n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots$。

$l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1$。

$m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l$。

為什麼 $l < n$？為什麼 $- l \le m \le l$？若想進一步知道關於這些量子數的群理論，敬請參閱氫原子量子力學。

### 角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 $\mathbf{L}$。它對應的算符是一個向量算符 $\hat{\mathbf{L}}$。角動量算符的平方 $\hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2$ 的本徵值是

$\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}$。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

$\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}$。

因為 $[\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0$，$\hat{L}^2$ 與 $\hat{L}_z$ 是對易的，$L^2$ 與 $L_z$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，以同時地測量到 $L^2$ 與 $L_z$ 的同樣的本徵值。

由於 $[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z$，$\hat{L}_x$ 與 $\hat{L}_y$ 互相不對易，$L_x$ 與 $L_y$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，$\hat{L}_x$ 的本徵態與 $\hat{L}_y$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 $|\psi\rangle$。對於可觀察量算符 $\hat{L}_x$，所有本徵值為 $l_{xi}$ 的本徵態 $|f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了一組基底量子態。量子態 $|\psi\rangle$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle$。對於可觀察量算符 $\hat{L}_y$，所有本徵值為 $l_{yi}$ 的本徵態 $|g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了另外一組基底量子態。量子態 $|\psi\rangle$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle$。

假若，測量可觀察量 $L_x$，得到的測量值為其本徵值 $l_{xi}$，則量子態機率地塌縮為本徵態 $|f_i\rangle$。假若，立刻再測量可觀察量 $L_x$，得到的答案必定是 $l_{xi}$，在很短的時間內，量子態仍舊處於 $|f_i\rangle$。可是，假若改為立刻測量可觀察量 $L_y$，則量子態不會停留於本徵態 $|f_i\rangle$，而會機率地塌縮為 $\hat{L}_y$ 本徵值是 $l_{yj}$ 的本徵態 $|g_j\rangle$。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理。

$\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}$。

$L_x$ 的不確定性與 $L_y$ 的不確定性的乘積 $\Delta L_x\ \Delta L_y$，必定大於或等於 $\frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}$。

類似地，$L_x$ 與 $L_z$ 之間，$L_y$ 與 $L_z$ 之間，也有同樣的特性。

### 自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 $l$、$m$ 與自旋的投影 $m_s$，而以量子數 $j$，$m_j$ 來計算總角動量。

### 精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性，無自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只跟主量子數 $n$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 $(Z\alpha)^{2}$ 效應；其中，$Z$ 是原子序數，$\alpha$ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 $n$、總量子數 $j$ 有關，容許的能量為

$E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{n}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4}\right)\right]$。

## 穩定性

思考類氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼類氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出類氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即類氫原子的基態能量 $E_0$ 大於某有限值：

$E_0 > -\infty$。

量子力學的海森堡不確定性原理 $\Delta x \Delta p \ge \hbar/2$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 $\Delta x$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 $-\infty$，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 $Z$，原子的能量 $E$ 為

$\hbar^2/2=1$

$m=1$

$|e|=1$

$E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3} \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)$。

其中，$T$ 為動能，$V$ 為勢能，$\psi(x)$ 為描述類氫原子系統的波函數，$x$ 為位置坐標，$\mathbb{R}^3$ 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

$E_0=-4Z^2/3\ [Ry]$。

其中，$Ry$ 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

## 參閱

- 氫原子
- 芮得柏原子
- 正子電子偶
- 拉普拉斯-龍格-冷次向量
- 精細結構

## 參考文獻

- Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003). Modern Physics (4th ed.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0