精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性、不考慮自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只與主量子數$n\,\!$有關；更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個$(Z\alpha)^{2}\,\!$效應；其中，$Z\,\!$是原子序數，$\alpha\,\!$是精細結構常數。

精細結構修正包括相對論性的動能修正與自旋-軌道修正。整個哈密頓量$H\,\!$是

$H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!$。

其中，$H^{(0)}\,\!$是零微擾哈密頓量，$H_{kinetic}\,\!$是動能修正，$H_{so}\,\!$是自旋-軌道修正。

## 相對論性修正

經典哈密頓量的動能項目是

$T=\frac{p^{2}}{2m}\,\!$。

其中，$T\,\!$是動能，$p\,\!$是動量，$m\,\!$是質量。

可是，若加入狹義相對論的效應，我們必須使用相對論形式的動能：

$T=\sqrt{p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}} - mc^{2}\,\!$。

其中，$c\,\!$是光速。

請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量，$mc^{2}\,\!$項目是電子的靜能量。假設$p \ll mc\,\!$，則可以用泰勒級數展開平方根項目：

$T=\frac{p^{2}}{2m} - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}+\dots\,\!$。

哈密頓量的動能修正是

$H_{kinetic}= - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}\,\!$。

將這修正當作一個小微擾，根據量子力學的微擾理論，我們可以計算出相對論性的一階能量修正$E_{n}^{(1)}\,\!$：

$E_{n}^{(1)}=\langle\psi_n^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{4}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!$。

其中，$n\,\!$是主量子數，零微擾波函數$\psi_n^{(0)}\,\!$是本徵能量為$E_n^{(0)}\,\!$的本徵函數，$E_n^{(0)}= - \frac{Z^2\alpha^2 mc^2}{2 n^2}\,\!$，精細結構常數$\alpha=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 \hbar c}\,\!$。

回想零微擾哈密頓量$H^{(0)}\,\!$與$\psi_n^{(0)}\,\!$的關係方程式：

$H^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!$。

零微擾哈密頓量等於動能加上位能$V\,\!$：

$\left(\frac{p^{2}}{2m}+V\right)\vert\psi_n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!$。

將位能移到公式右手邊：

$p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=2m(E_{n}^{(0)} - V) \vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!$。

將這結果代入$E_{n}^{(1)}\,\!$的公式：

$\begin{align} E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\ <pre> & = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)} - V)^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\ & = - \frac{1}{2mc^{2}}[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle] \\ </pre> \end{align}\,\!$。

類氫原子的位能是$V=\frac{Ze^{2}}{4\pi\epsilon_0 r}\,\!$；其中，$e\,\!$是單位電荷量，$r\,\!$是徑向距離。經過一番繁瑣的運算，可以得到

$\langle V\rangle=\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}}\,\!$。

$\langle V^{2}\rangle=\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\,\!$。

其中，$a_{0}=\frac{\hbar}{\alpha mc}\,\!$是波耳半徑，$l\,\!$是角量子數。

將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：

$\begin{align}E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{2mc^{2}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}} +\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\right] \\ <pre> & = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) \\ </pre> \end{align} \,\!$。

## 自旋-軌道修正

當我們從標準參考系（原子核的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生磁場$\mathbf{B}\,\!$ ．可是，因為電子的自旋，電子自己擁有磁矩$\boldsymbol{\mu}\,\!$。兩個磁向量$\mathbf{B}\,\!$與$\boldsymbol{\mu}\,\!$共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：

$H_{so}=\frac{Ze^2}{8\pi\epsilon_0 m^2 c^2 r^3}\, (\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}) \,\!$。

其中，$\epsilon_0\,\!$是真空電容率，$\mathbf{L}\,\!$是角動量，$\mathbf{S}\,\!$是自旋。

設定總角動量$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}\,\!$。應用一階微擾理論，由於$H_{so}\,\!$、$J^2\,\!$、$L^2\,\!$、$S^2\,\!$，這四個算符都互相對易。$H^{(0)}\,\!$、$J^2\,\!$、$L^2\,\!$、$S^2\,\!$，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同本徵函數可以被用為零微擾波函數$|n,j,l,s\rangle\,\!$；其中，$j\,\!$是總角量子數，$s\,\!$是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移

$E_n^{(1)} =\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!$。

## 總和

相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是

$E_n^{(1)} = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) +\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!$。

其中，$j=l\pm 1/2\,\!$。

將$j\,\!$的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：

$E_n^{(1)} =\frac{(E_{n}^{(0)})^2}{mc^2}\left(\frac{3}{2} - \frac{4n}{2j+1}\right)\,\!$。

總結，修正後，取至一階，電子的總能級為。

$E_n =\frac{E_{1}^{(0)}}{n^2}\left(1 +\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2 \left( \frac{2n}{2j+1} - \frac{3}{4}\right)\right)\,\!$ ;

其中，$E_{1}^{(0)}= - 13.6\ \mathrm{eV}\,\!$是電子的基態能級，$\alpha\approx\frac{1}{137}\,\!$是精細結構常數。

## 更精確的結果

從狄拉克方程直接求解得到的結果是：

$$E_n = -mc^2\left[1-\left(1+\left[\dfrac{Z\alpha}{n-j-\frac{1}{2}+\sqrt{\left(j+\frac{1}{2}\right)^2-Z^2\alpha^2}}\right]^2\right)^{-1/2}\right]$$

其一階近似就是上面的結果。

## 參閱

- 斯塔克效應
- 塞曼效應
- 超精細結構
- 蘭姆位移

## 外部連結

- 聖地牙哥加州大學物理系視聽教學：精細結構
- 喬治亞州州立大學（Georgia State University）線上物理網頁：精細結構
- 德州大學物理講義：氫原子的精細結構