熱電效應

熱電效應（Thermoelectric effect）是一個由溫差產生電壓的直接轉換，且反之亦然。簡單的放置一個熱電裝置，當他們的兩端有溫差時會產生一個電壓，而當一個電壓施加於其上，他也會產生一個溫差。這個效應可以用來產生電能、測量溫度，冷卻或加熱物體。因為這個加熱或製冷的方向取決於施加的電壓，熱電裝置讓溫度控制變得非常的容易。

一般來說，熱電效應這個術語包含了三個分別經定義過的效應，塞貝克效應（Seebeck effect，由Thomas Johann Seebeck發現）、帕爾帖效應（Peltier effect，由Jean-Charles Peltier發現）與湯姆森效應（Thomson effect，由威廉·湯姆孫發現）。在很多教科書上，熱電效應也被稱為帕爾帖-塞貝克效應（Peltier–Seebeck effect）。它同時由法國物理學家讓·查爾斯·佩爾蒂（Jean Charles Athanase Peltier）與愛沙尼亞裔德國物理學家 托馬斯·約翰·塞貝克（Thomas Johann Seebeck）分別獨立發現。

還有一個術語叫焦耳熱，也就是說當一個電壓通過一個阻抗物質上，即會產生熱，它是多少有關係的，儘管它不是一個普通的熱電效應術語（由於熱電裝置的非理想性，它通常被視為一個產生損耗的裝置）。帕爾帖-塞貝克效應與湯姆孫效應是熱力學可逆的，但是焦耳熱是不可逆的。

針對熱電效應中的能源轉換性能，由麻省理工學院的唐爽和崔瑟豪斯夫人提出的「唐-崔瑟豪斯理論」指出，提高電子-空穴的非對稱性、增加有效帶隙、帶邊對齊等方法在大多數半導體材料中均可以提高熱電的能源轉換率。然而，納米化的方法更適合運用於低載流子濃度的材料體系。

## 塞貝克效應

德國物理學家托馬斯·約翰·塞貝克於1821年發現，將二種不同金屬各自的二端分別連接構成的迴路，如果兩種金屬的兩個結點處溫度不同，就會在這樣的線路內發生電流。這種現象稱為賽貝克效應（Seebeck Effect）。

塞貝克發現，當兩種不同金屬組成閉合迴路且兩結點處溫度不同時，指南針的指針會發生偏轉。於是他認為溫差使金屬產生了磁場。但是當時塞貝克並沒有發現金屬迴路中的電流，所以他把這個現象叫做「熱磁效應」。後來，丹麥物理學家漢斯·奧斯特重新研究了這個現象並稱之為「熱電效應」。

不同的金屬導體（或半導體）具有不同的自由電子密度，當兩種不同的金屬導體相互接觸時，在接觸面上的電子就會擴散以消除電子密度的差異，在兩塊金屬的另兩個端點形成穩定的電壓，電子的擴散速率與接觸區的溫度成正比。由此產生的電壓通常每開爾文溫差只有幾微伏。

而不同溫度的相同金屬（或半導體）也具有不同的自由電子密度，所以只要維持金屬兩端的溫差，也能使電子持續擴散，在金屬的兩個端點形成穩定的電壓。

不同的金屬與半導體具有不同的塞貝克係數（所產生賽貝克效應大小不同），半導體與金屬的主因略有不同。半導體在不同的溫度下具有不同的載流子密度，當單一半導體兩端具有溫度差時，載子會擴散以消除密度的差異，因而造成電動勢。兩端的溫度相差越大，則產生的賽貝克電位差越大。而金屬的自由電子密度與費米能階幾乎不會隨溫度改變，因此金屬的賽貝克效應遠小於半導體。金屬的賽貝克效應由電子的平均自由程來決定。若平均自由程隨溫度上升，則熱端的自由電子有較高的機會向冷端移動，此時的塞貝克係數為負值。反過來說，若電子的平均自由程隨溫度上升而下降，則冷端的自由電子有較高的機會流向熱端，塞貝克係數為正值。

在以下電路中，若電壓計兩端的溫度同為Tr：

由塞貝克效應產生的電壓可以表示成：

$$V = \int_{T_1}^{T_r} S_\mathrm{B}(T) \, dT + \int_{T_2}^{T_1} S_\mathrm{A}(T) \, dT + \int_{T_r}^{T_2} S_\mathrm{B}(T) \, dT = \int_{T_1}^{T_2} \left( S_\mathrm{B}(T) - S_\mathrm{A}(T) \right) \, dT.$$

SA和SB是金屬A和B的塞貝克係數，T1和T2是兩塊金屬結合處的溫度。塞貝克係數取決於溫度和材料的分子結構。如果塞貝克係數在實驗的溫度範圍內接近常數，以上方程可以近似成：

$$V = (S_\mathrm{B} - S_\mathrm{A}) \cdot (T_2 - T_1).$$

將兩種不同的金屬連接，並在兩接點給予溫度差，兩種金屬會分別產生各自的溫差電動勢。選用適當的二種不同金屬製成熱電偶，利用賽貝克效應可以直接測量溫差，或者將金屬的一端設定到已知溫度來測另一端的溫度。當幾個溫差電偶連接在一起時叫做熱電堆，用來製造更大的電壓。塞貝克效應還可以用來鑑定合金的成分：將未知金屬和已知金屬連接，並保持溫度不變，根據測得的電壓可以算出未知金屬的塞貝克係數，從而判斷它的材料。若使用相同的金屬形成迴路，則會因為溫差造成的電動勢互相抵銷而無法觀察到賽貝克效應。

## 帕爾帖效應

傳統上有時稱帕爾貼效應是塞貝克效應，但此說法並不嚴謹。

與塞貝克效應不同，帕爾貼效應可以產生在兩種不同金屬的交界面，或者一種多相材料的不同相界間，也可以產生在非勻質導體的不同濃度梯度範圍內。

當對上述三種材料嵌入迴路中並施加電流時，金屬1會對金屬2或相1對相2，或濃度點C1與C2間產生放熱或吸熱反應。

帕爾帖效應即為塞貝克效應的反效應，即當在兩種金屬迴路中加入電源產生電勢後，不同的金屬接觸點會有一個溫差。

## 湯姆森效應

當電流在溫度不均勻的導體中流過時，導體除產生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆森熱）。湯姆森效應（Thomson effect）是英國物理學家威廉·湯姆森於1854年發現的：將一根導線通恆定電流，由於導線有電阻而發熱。再將這根帶電的導線的某小局部加熱；使它產生溫度梯度。這根導線就在原有發熱的基礎上，出現吸熱或放熱的現象。或者反過來，當一根金屬棒的兩端溫度不同時，金屬棒兩端會形成電勢差。

一個金屬(或半導體)材料的帕爾帖係數並不是一個定值，也會隨著溫度而改變。在一個具有溫度梯度的導體中，每個位置都可以視為是具有不同帕爾帖係數的材料。當電流通過時，不同的位置會各自產生帕爾帖效應，造成局部的吸熱或放熱。由於金屬的熱導率較高，這些局部的吸收或放出的熱能會分散至整個導體，因而造成導體整體的吸熱或放熱。吸熱或放熱要由恆定電流的方向和導線熱梯度的方向而決定。這種現象稱為湯姆森效應，湯姆森效應並不會在均勻溫度的通電流導體中出現。

## 完整熱電方程式

真正的熱電裝置通常會涉及到多種上述效應的操作。我們可以用種一致而嚴謹的方式將塞貝克效應、帕爾帖效應和湯姆遜效應結合起來;同時包含焦耳加熱和普通熱傳導的影響。如上所述，塞貝克效應會產生電動勢，進而得到電流方程

$$\mathbf J = \sigma (-\boldsymbol \nabla V - S \nabla T).$$

為了描述帕爾帖效應和湯姆森效應，我們必須考慮能量流。如果溫度和電荷隨時間變化，則能量累積量$\dot e$的完整熱電方程式為

$$\dot e = \nabla \cdot (\kappa \nabla T) - \nabla \cdot (V + \Pi) \mathbf J + \dot q_\text{ext},$$

$\kappa$是熱導率。第一項是傅里葉熱傳導定律，第二項表示電流攜帶的能量。第三項$\dot q_\text{ext}$是從外部熱源輸入的熱量(如果適用的話)。

材料若達到穩態，那麼電荷和溫度就呈現穩定的分佈, 所以 $\dot e = 0$ 和$\nabla \cdot \mathbf J = 0$。利用這些事實和第二湯姆森關係（見下文），可以將熱方程簡化為

$$-\dot q_\text{ext} = \nabla \cdot (\kappa \nabla T) + \mathbf J \cdot \left(\sigma^{-1} \mathbf J\right) - T \mathbf J \cdot \nabla S.$$

中間項是焦耳熱，最後一項包括帕爾帖效應 ( 在交界處的$\nabla S$) 和湯姆森效應 (在熱梯度中的$\nabla S$ )。結合塞貝克方程 $\mathbf J$，該方法可用於求解複雜系統的穩態電壓分佈和溫度分佈。

如果物質不是處於穩定狀態，那麼完整的描述則需要納入動態效應，像是與電容、電感和熱容有關的動態效應。