莫塞萊定律

莫塞萊定律（Moseley's law）是一個描述從原子發射出來的 X-射線性質的經驗定律。這一定律的結論是原子的電子層受激發（例如用高能貝塔射線轟擊該元素做的靶板）產生的X射線的頻率的平方根與元素的原子序數成線性比。這實際上是玻爾公式的一個實驗結果。

在量子力學的發展歷史裏，亨利·莫塞萊建立的莫塞萊定律佔有很重要的角色。這定律證實了波耳模型的原子核在數量方面的概念：給予每一種元素其原子序數，與原子核的單位電荷數目成正比（後來的實驗發現原子序數就是原子核的質子數量）。在這定律之前，原子序數只是一個元素在週期表內的位置，並沒有直接地牽扯到任何可測量的物理量。

## 歷史

應用 1910 年代的 X-射線繞射科技，亨利·莫塞萊發現一個元素的 X-射線譜內，強度最高的短波長譜線，與元素的原子序數 $Z\,\!$ 有關。他辨明這條譜線為 Kα 譜線，並且發現這關係可以用一個簡單的公式表達，後來稱為莫塞萊定律：

$\nu= k_1 \cdot (Z - k_2)^2 \,\!$。

其中，$\nu\,\!$ 是頻率，主譜線或 K 殼層 X-射線發射譜線的頻率，$k_1\,\!$ 和 $k_2\,\!$ 是依不同種類的譜線而設定的常數。

例如，每一條 Kα 譜線（西格巴恩標記）都有相同的 $k_1\,\!$ 和 $k_2\,\!$ 值。所以，公式可以重寫為

$\nu= (2.47*10^{15}) \cdot (Z - 1)^2\ \mathrm{Hz}\,\!$。

莫塞萊本人選擇不用 $k_1\,\!$，而採用標準芮得柏格式來表達。根據芮得柏公式，Kα 譜線的 $k_1\,\!$ 是 $1 - 1/4=3/4\,\!$ 乘以芮得柏頻率（$3.29*10^{15}\,\!$）。Lα 譜線的 $k_1\,\!$ 是 $1/4 - 1/9 = 5/36\,\!$ 乘以芮得柏頻率。

莫塞萊的 $k_2\,\!$ 值是一個一般性實驗常數，專門用來配合 Kα 躍遷譜線或 Lα 躍遷譜線（後面系列譜線的強度比較弱，頻率比較低，修正 $Z\,\!$ 的 $k_2\,\!$ 值比較大）。莫塞萊計算出 Lα 躍遷的整個項目是 $(Z - 7.4)^2\,\!$，與實驗數據的配合相當接近。Kα 譜線的配合更接近，其 $k_2\,\!$ 值是 $1\,\!$。

這樣，採用原本芮得柏格式標記，莫塞萊的 Kα 譜線和 Lα 譜線的公式可以表達為：

$\nu(K_\alpha) = (3.29*10^{15}) \cdot 3/4 \cdot (Z - 1)^2\ \mathrm{Hz}\,\!$。

$\nu(L_\alpha) = (3.29*10^{15}) \cdot 5/36 \cdot (Z - 7.4)^2\ \mathrm{Hz}\,\!$。

本來，莫塞萊很可能會因為莫塞萊定律的重大貢獻而得到諾貝爾物理獎。1914 年，第一次世界大戰爆發，莫塞萊自願入伍從軍。很不幸地，1915 年，戰死於加里波利之戰，年僅 27 歲。

## 導引與論證

1913 年，從點繪 X-射線頻率的平方根 對 原子序數的曲線，莫塞萊找到了他的經驗公式。同年，尼爾斯·波耳也發表了波耳模型。很快地，於 1914 年，莫塞萊發覺，假若能再加入一些關於原子結構的合理的額外假設，就可以用波耳模型來解釋他的公式。可是，在莫塞萊找到他的公式那時，他和波耳都無法給出假設的形式。

用波耳模型解釋，十九世紀經驗導引出來的芮得柏公式，描述了氫原子的電子從一個能級移至另一個能級的躍遷行為。在這同時，一個光子被發射出來。從這幾個能級的數值，可以求出來氫原子發射的光子的頻率。

根據波耳模型，假設最初能級大於最終能級，氫原子發射的光子的頻率乘以普朗克常數，等於最初能級減去最終能級的差值。採用普朗克單位制，經過一番運算，可以得到芮得柏公式的波耳形式，稱為波耳公式：

$E = h\nu = E_i - E_f=\frac{m_e q_e^2 q_Z^2}{8 h^2 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{1}{n_{f}^2} - \frac{1}{n_{i}^2} \right)\,\!$ ;

其中，$h\,\!$ 是普朗克常數，$m_e\,\!$ 是電子的質量，$q_e\,\!$ 是電子的電荷量（$- 1.602\times 10^{ - 19}\,\!$ 庫侖），$q_Z=Zq_e\,\!$ 是原子核的電荷量，$\epsilon_{0}\,\!$ 是真空電容率，$n_f\,\!$ 是最終能級量子數，$n_i\,\!$ 是最初能級量子數。

1914 年，莫塞萊發覺，給予兩個假設，他可以從波耳公式裏改寫出他的公式。第一個假設是，每一個原子光譜的最明亮的譜線 （K-α 譜線），是由電子從 L 殼層躍遷至 K 殼層的同時發射出的譜線。L 殼層和 K 殼層的能量量子數分別為 2 和 1。第二個假設是，在波耳公式裏的 $Z\,\!$ 必須減去 1，才能正確地計算出 K-α 譜線（許多年以後，物理學家了解這修正乃由屏蔽效應 (screening effect) 所造成的。首先，原子 K 殼層內兩個電子中間的一個電子被散射出原子。這造成了 K 殼層內有一個空位．立刻，在其它殼層，能級較高的電子會躍遷入這空位，因而發射出能量等於能級差值的射線。這能級差值與屏蔽效應有關。整個原子核的單位電荷數目 $Z\,\!$ 被 K 殼層剩餘的電子所屏蔽。由於在這過程中， K 殼層只有一個 $1s\,\!$ 電子，原子核的有效單位電荷數目是 $Z-1\,\!$）。這樣，莫塞萊的 K-α 譜線的波耳公式成為

$E= h\nu = E_i - E_f=\frac{m_e q_e^4 (Z - 1)^2}{8 h^2 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{1}{1^2} - \frac{1}{2^2} \right)\,\!$。

所以，頻率是

$\nu = \frac{m_e q_e^4 }{8 h^3 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{3}{4}\right) (Z - 1)^2 = (2.47 * 10^{15} \ \mathrm{Hz})(Z - 1)^2\,\!$。

這答案的 $2.48 * 10^{15}\,\!$ Hz 與莫塞萊的實驗得到的結果 $2.47 * 10^{15}\,\!$ Hz 相吻合。這個基本頻率與氫原子來曼-α 譜線的頻率相同。因為，氫原子的 $1s\,\!$ 至 $2p\,\!$ 躍遷是來曼-α 譜線和 K-α 譜線的物理機制。莫塞萊很清楚地知道，他的基本頻率是萊曼-α 譜線頻率。他也很有把握地斷定，原子核最內層的 K 殼層只能容納兩個電子。

但是，對於較重元素（鋁以上）的 K-α 譜線，原子序數 $Z\,\!$ 減去 1 的必要，完全是由莫塞萊從實驗中得到的。在論文中，他並沒有討論到任何理論方面的問題，因為在 1913 年，電子層和其原子軌域的觀念，還沒有穩固地建立起來。特別地，一直到 1926 年以前，薛丁格方程式和其計算出來的軌域，包括 $1s\,\!$ 軌域和其兩個電子，都還沒有被正式提出及完全了解。在 1913 年，莫塞萊和波耳都被這 $Z - 1\,\!$ 項目的物理詮釋深深地困惑著。

至於莫塞萊的 L-α 躍遷，現代的觀點給予每一個電子層一個主量子數 $n\,\!$。假若電子層的主量子數是 $n\,\!$，則這電子層可以包含 $2n^2\,\!$ 個電子。這樣， $n=1\,\!$ 殼層有兩個電子；而 $n=2\,\!$ 殼層則有八個電子。L-α 躍遷是從 M 殼層躍遷至 L 殼層。而 K 殼層和 L 殼層總共可容納十個電子。莫塞萊的 $k_2\,\!$ 的實驗值是 7.4，應該是電子的屏蔽效應所造成的。

## 歷史重要性

莫塞萊公式不只建立了原子序是一個可測量的實驗數值，而且還給予了原子序一個物理意義，那就是，原子序是原子核的單位電荷數目（後來的科學家發覺是質子數目）。因為莫塞萊對於 X-射線的研究成果，在週期表，可以依照原子序來排列各個元素，而不是依照原子量。這個新的排列方法使得鎳元素（$Z=28, 58.7 amu\,\!$）與鈷元素（$Z=27, 58.9 amu\,\!$）的排列位置相互對易。

這研究成果也使得科學家能夠計算出譜線的數值方面的預測，核對半量子的波耳模型。根據波耳模型，從一個能級躍遷到另一個能級的能量差值，可以用來計算，在週期表內，從鋁元素到金元素的 X-射線譜線，而且這些計算結果確實地跟原子序有關。這事實使得拉塞福／波耳派的原子論得到廣泛的接受。後來發展成功的量子理論基本上也得回了波耳公式的譜線能量。莫塞萊定律被併入整個量子力學的原子觀。在一個 K 殼層電子被彈出後，單獨剩餘在 K 殼層的另一個 $1s\,\!$ 電子所扮演的角色，可以用薛丁格方程式給予完整地合理解釋。

## 參閱

- 波耳模型
- 拉塞福散射
- 法蘭克-赫茲實驗

## 參考文獻

- 牛津大學物理教學 – 歷史檔案， " 展覽 12 - 莫塞萊的曲線圖 " 複製的莫塞萊曲線圖，顯示出頻率的平方根相關性。
- 對於莫塞萊的屏蔽效應分析，作者 M A B Whitake 在這篇論文裏，有詳盡的評論。