比爾-朗伯定律

比爾-朗伯定律（Beer–Lambert law），又稱比爾定律或比耳定律（Beer's law）、朗伯-比爾定律、布格-朗伯-比爾定律（Bouguer–Lambert–Beer law），是光吸收的基本定律，適用於所有的電磁輻射和所有的吸光物質，包括氣體、固體、液體、分子、原子和離子。比爾-朗伯定律是吸光光度法、比色分析法和光電比色法的定量基礎。

## 概述

一束單色光照射於一吸收介質表面，在通過一定厚度的介質後，由於介質吸收了一部分光能，透射光的強度就要減弱。吸收介質的濃度愈大、介質的厚度愈大，則光強度的減弱愈顯著，其關係為：

$$\ A = -\log_{10} {\frac{I_t}{I_0}} = \log_{10} {\frac{1}{T}} = K \cdot l \cdot c$$

其中：

- $\ A$：吸光度。
- $\ I_0$：入射光的強度。
- $\ I_t$：透射光的強度。
- $\ T$：透射比，或稱透光度。
- $\ K$：係數，可以是吸收係數或摩爾吸收係數，見下文。
- $\ l$：吸收介質的厚度，一般以 cm 為單位。
- $\ c$：吸光物質的濃度，單位可以是 g/L 或 mol/L。

比爾-朗伯定律的物理意義是，當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時，其吸光度 $\ A$ 與吸光物質的濃度 $\ c$ 及吸收層厚度 $\ l$ 成正比。

當介質中含有多種吸光組分時，只要各組分間不存在著相互作用，則在某一波長下介質的總吸光度是各組分在該波長下吸光度的加和，這一規律稱為吸光度的加合性。

係數 $\ K$：

- 當介質厚度 $\ l$ 以 cm 為單位，吸光物質濃度 $\ c$ 以 g/L 為單位時，$\ K$ 用 $\ a$ 表示，稱為吸收係數，其單位為 $\rm \ L \! \cdot \! g^{-1} \! \cdot \! cm^{-1}$。這時比爾-朗伯定律表示為 $\ A = alc$。
- 當介質厚度 $\ l$ 以 cm 為單位，吸光物質濃度 $\ c$ 以 mol/L 為單位時，$\ K$ 用 $\ \varepsilon$ 表示，稱為摩爾吸收係數，其單位為 $\rm \ L \! \cdot \! mol^{-1} \! \cdot \! cm^{-1}$。這時比爾-朗伯定律表示為 $\ A = \varepsilon lc$。

兩種吸收係數之間的關係為：$\ \varepsilon = aM_m$。

## 歷史

物質對光吸收的定量關係很早就受到了科學家的注意並進行了研究。皮埃爾·布格和約翰·海因里希·朗伯分別在1729年和1760年闡明了物質對光的吸收程度和吸收介質厚度之間的關係；1852年奧古斯特·比爾又提出光的吸收程度和吸光物質濃度也具有類似關係，兩者結合起來就得到有關光吸收的基本定律布格-朗伯-比爾定律，簡稱比爾-朗伯定律。

## 推導

假設一束強度為 $\ I_0$ 的平行單色光（入射光）垂直照射於一塊各向同性的均勻吸收介質表面，在通過厚度為 $\ l$ 的吸收層（光程）後，由於吸收層中質點對光的吸收，該束入射光的強度降低至 $\ I_1$，稱為透射光強度。物質對光吸收的能力大小與所有吸光質點截面積的大小成正比。設想該厚度為 $\ l$的吸收層可以在垂直於入射光的方向上分成厚度無限小的多個小薄層 $\rm \ d$ $\ l$，其截面積為 $\ S$，而且每個薄層內，含有吸光質點的數目為 $\rm \ d$ $\ n$ 個，每個吸光質點的截面積均為 $\ a$。因此，此薄層內所有吸光質點的總截面積 $\rm \ d$ $\ S = a$ $\rm \ d$ $\ n$。

假設強度為 $\ I$ 的入射光照射到該薄層上後，光強度減弱了 $\rm \ d$ $\ I$。$\rm \ d$ $\ I$ 是在小薄層中光被吸收程度的量度，它與薄層中吸光質點的總截面積 $\rm \ d$ $\ S$ 以及入射光的強度 $\ I$ 成正比，也就是

$$\ -dI=k_1I \, dS=k_1Ia \, dn$$

負號表示光強度因吸收而減弱，k1 為比例係數。

假設吸光物質的濃度為 c，則上述薄層中的吸光質點數為

$$\ dn=6.02 \times 10^{23} cS \, dl$$

代入上式，合併常數項並設 $\ k_2=6.02 \times 10^{23} k_1 \, aS$，經整理得

$$\ - \frac{dI}{I} = k_2c \,dl$$

對上式進行定積分，則有

$$\ - \int_{I_0}^{I_1} \frac{dI}{I} = \int_{0}^{l} k_2c \, dl$$

$$\ - \ln{\frac{I_1}{I_0}} = k_2cl$$

$$\ \log_{10} \frac{I_0}{I_1} = 0.434 k_2cl = Klc$$

上式中 $\ \log_{10} \frac{I_0}{I_1}$ 稱為吸光度（$\ A$）；而透射光強度與入射光強度之間的比值 $\ \frac{I_1}{I_0}$ 稱為透射比，或稱透光度（$\ T$），其關係為：

$\ A= \log_{10} {\frac{I_0}{I_1}} = \log_{10} \frac{1}{T} = Kbc$ （請注意本段中透射光強度的符號 $\ I_1$ 與首段中的符號 $\ I_t$ 不同）

即比爾-朗伯定律。

## 前提

比爾-朗伯定律的成立是有前提的，即：

- 入射光為平行單色光且垂直照射。
- 吸光物質為均勻非散射體系。
- 吸光質點之間無相互作用。
- 輻射與物質之間的作用僅限於光吸收過程，無螢光和光化學現象發生。

根據比爾-朗伯定律，當吸收介質厚度不變時，$\ A$ 與 $\ c$ 之間應該成正比關係；但實際測定時，標準曲線常會出現偏離比爾-朗伯定律的現象，有時向濃度軸彎曲（負偏離），有時向吸光度軸彎曲（正偏離）。造成偏離的原因是多方面的，其主要原因是測定時的實際情況不完全符合使比爾-朗伯定律成立的前提條件。

物理因素有：

- 非單色光引起的偏離。
- 非平行入射光引起的偏離。
- 介質不均勻引起的偏離。

化學因素有：

- 溶液濃度過高引起的偏離。
- 化學反應（如水解、解離）引起的偏離。

## 化學分析

比爾-朗伯定律可以用於通過分光光度法，以分析混合物的性質。這種方法不需要對於樣品進行過多的預操作。

例如測定血漿中膽紅素的濃度。純膽紅素的光譜是已經確定了的，因此它的摩爾吸收係數也是確定的。需要測量兩個波長的光的吸收情況，其中第一個是膽紅素特定的波長，而另一個則是為了修正可能存在的干涉。從而可以得到濃度c = A修正 / κ。

再例如，在一個更複雜的例子中，溶液中有兩種溶質，濃度分別為c1 和 c2。此時，單位長度下，任何波長λ的吸光度為：

$$A(\lambda)=c_1\ \kappa_1(\lambda)+c_2\ \kappa_2(\lambda).$$

因此，如果對兩個波長進行測量，則可以得到兩個方程，形成一個二元一次方程組。此時只要知道兩個波長下，兩個溶質的摩爾吸收係數κ1 和 κ2，那麼就可以求出它們的濃度c1 和 c2。

如果溶液中有更多溶質，也可以通過這種方法求出各溶質的濃度。如果有n種溶質，只需要測量n個波長下的吸收度即可。這種方法廣泛應用於紅外光譜學和近紅外光譜學，用以分析聚合物降解和氧化。6微米下，羰基的吸收度十分容易測量，因此聚合物的氧化程度也很容易得到。

## 大氣中的比爾-朗伯定律

比爾-朗伯定律也可應用於大氣當中，用以描述陽光和星光通過大氣時的衰減狀況。此時，除了吸收之外，還要考慮大氣散射。大氣中的比爾-朗伯定律的形式為：

$$I = I_0\,\exp[-m(\tau_a+\tau_g+\tau_{\rm NO_2}+\tau_w+\tau_{\rm O_3}+\tau_r)],$$

其中。

- $\tau_{x}$ 代表光深度，其下標x所對應物質分別為：
- $a$ 指浮質（能吸收和散射）。
- $g$ 指均勻混合氣體（主要是二氧化碳 （$\mathrm{CO}_2$）和氧分子 （$\mathrm{O}_2$），僅吸收）。
- $\mathrm{NO}_2$ 指二氧化氮，主要由城市污染產生（僅吸收）。
- $w$ 指水蒸氣（吸收）。
- $\mathrm{O}_3$ 指臭氧（僅吸收）。
- $r$ 指氧分子（$\mathrm{O}_2$）和氮分子（$\mathrm{N}_2$）的瑞利散射（導致天空的藍色）。
- $m$ 代表大氣光學質量因子。若被觀測物處於一個比較小的天頂角$\theta$，則大氣光學質量約等於$\sec \theta$。

這條方程可以用於反推浮質的光學厚度$\tau_{a}$，這對於衛星圖像的修正和計算浮質在大氣中的角色都十分重要。

當光穿過大氣層時，空氣的密度並非常量，因此原方程應作以下修正：

$$T = {I_{1}\over I_{0}} = e^{-\int\alpha'\, dz} = e^{-\sigma\int N dz}$$

其中z是在大氣中走過的路程，其它符號在上文已有定義。這在上面大氣方程中的每一個 $\tau_{x}$ 裡面已經考慮。