哈柏法

哈伯法，也稱哈伯-博施法，是通過氮氣及氫氣產生氨氣（NH3）的過程。

氮氣及氫氣在200個大氣壓及攝氏400度，以鐵（Fe）做為催化劑，會發生化學反應，產生氨氣。在此情況下，產量一般是10-20%。

$$\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3} \qquad {\Delta H^\circ_\mathrm{298~K} = -92.28~\ce{kJ/mol}}$$

合成氨反應的機理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附，使氮原子間的氮氮三鍵減弱。接著是化學吸附的氫原子不斷地跟表面氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成氨基直至氨氣分子，最後氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。選擇較高溫的條件是為了有較高反應速率，但因為正向反應是放熱反應，在此條件下平衡後的產率反而較低溫時為低。

氮是限制植物生長的關鍵礦質營養。儘管碳和氧也很關鍵，但很容易被植物從土壤和空氣中獲得。雖然空氣有78％氮氣，但大氣中的氮是不可用的營養，因為氮分子以強大的三鍵結合在一起。氮必須被「固定」，即通過自然或人為的過程轉換成某種生物可利用的形式。

## 歷史

1903年，德國科學家弗里茨·哈伯首次實現了合成氨反應的工藝流程。在1020℃的常壓條件下，他僅獲得了極微量的氨（產率僅為0.005%）。哈伯提出，通過封閉流程和循環操作工藝，可以將氮氣和氫氣高效轉化為氨。在哈伯過程發現之前，氨的大規模生產一直是一個難題。之前雖然已有伯克蘭-艾德法與弗蘭克-卡羅法，但兩者能耗大，效率低。

1908年2月，哈伯與德國巴斯夫公司達成合作協議。1909年，德國巴斯夫公司的卡爾·博施發現鋨對合成氨的有高效的催化作用。1909年7月2日，哈伯領導的研究小組首次用金屬鋨粉末催化劑，在高溫高壓設備中成功地生產出90g氨。隨後，巴斯夫公司的Alwin Mittasche提出合成氨的催化劑應當屬於多組分體系，經過一年半對2500種催化劑的6500次試驗，最終發現最高效的含有鉀-氧化鋁助劑的鐵催化劑，並沿用至今。1910年，巴斯夫就哈柏法申請專利。

1911年，卡爾·博施研發成功第一台高壓合成氨反應器（當時能受得住200個大氣壓的低碳鋼易因氫脆作用而受到腐蝕，博施通過在低碳鋼的反應管內加一層熟鐵襯裡解決了這一問題），使之符合成本效益並成功商業化運作。此個實驗最早於1911年被德軍用於第一次世界大戰。此前，德國要製作氨氣需要從智利進口硝酸鈉，但由於戰爭使其供應不穩定。1913年9月9日世界上第一套合成氨工業裝置在路德維希港的Oppau建成投產，日產量3～5噸。

合成氨技術不僅為德國在戰爭中提供了炸藥原材料，緩解了禁運導致的物資短缺，還在戰後作為化肥的主要原料，為全球人口增長做出了巨大貢獻，據估計，人類攝入的一半的蛋白質中的氮是由用此種方法達到最初的固定，而其餘氮是由固氮細菌和古菌生產。由哈伯過程中產生的氨產生的肥料，估計負責幫助產出了三分之一的地球人口所需的糧食。哈伯亦以此項發明獲得1918年諾貝爾化學獎。

1926年，德國法本公司採用溫克勒爐氣化褐煤成功合成氨。第二次世界大戰結束後，以焦炭、煤為原料生產的氨約占一半以上，成為主要的生產方式。

1968年，田中貞夫等科學家最早根據生物固氮模型提出了過渡金屬電子授受型氨合成理論。1979年，英國石油公司的史蒂芬·羅伯特·坦尼森發現，加鹼助劑的釕活性炭催化劑有極佳的氨合成活性，要比傳統鐵基催化劑的活性高一個數量級，成為第二代合成氨工業催化劑。

2007年，馬克斯·普朗克學會弗里茨·哈伯研究所的德國科學家格哈德·埃特爾因在「固體表面化學過程」研究中解釋了工業合成氨催化原理而獨享諾貝爾化學獎。他提出，氮分子首先在鐵催化劑金屬表面上進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱進而解離；隨後，化學吸附的原子態氫不斷地跟表面上的解離的氮原子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3；最後，氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。他還確定了原有方法中化學反應中最慢的步驟是N2在金屬表面的解離，此一突破有利於更有效地計算和控制人工固氮技術。

## 原料的製備

氫氣主要來源於水煤氣反應。將固體燃料、重質烴、輕質烴或氣體烴加熱至高溫並與水蒸氣反應，可以生產含氫和一氧化碳為主的水煤氣。一氧化碳進一步與水蒸氣變換為氫氣和二氧化碳。氮氣則來源於空氣經液化分餾除去氧氣後的產物。得到的合成氣還需經過純化將殘餘的硫和碳的化合物脫除以防止催化劑中毒，即原料氣的淨化。隨後，合成氣經過壓縮達到合成氨需要的壓力，並送入反應塔，由於合成氨的轉化率較低，原料氣可以回收再利用。

- 第一步先清除原料中的硫化物，是為硫化物會毒害哈柏法所使用的催化劑。加氫轉化可以令有機硫化物變成硫化氫：

$$H2 + RSH ->RH + H2S ^$$

- 產生的硫化氫會被氧化鋅吸收，變成水和硫化鋅。即氧化鋅脫硫：

$$H2S + ZnO->ZnS + H2O$$

- 在鎳的催化下，經脫硫的碳氫化合物（如甲烷）與水蒸氣反應，轉變成氫氣和一氧化碳的混合物。即烴類一類轉化：

$$CH4 + H2O->CO + 3H2$$

CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1) H2

- 一氧化碳與水反應，轉化成二氧化碳及製造更多的氫氣。即高溫變換（Fe3O4催化劑）、耐硫變換（Co催化劑）、低溫變換（Cu催化劑）：

$$CO + H2O<=>CO2 + H2$$

- 接下來二氧化碳可經2-氨基乙醇溶液吸收或使用變壓吸附（Pressure Swing Adsorption,PSA，在此使用具有專利的固態吸附媒介）清除。
- 製備氫的最後步驟是以使用催化劑的甲烷化(methanation)移除在氫氣中殘留的少量一氧化碳及二氧化碳:

$$CO + 3H2 -> CH4 + H2O$$

蒸汽重整，一氧化碳變換，清除二氧化碳及甲烷化的步驟在25至35巴（105帕）的壓強進行。

由於化石燃料短缺，製氨用的氫理論上可以用水的電解（現今4%的氫由電解製備）或熱化裂解（thermal chemical cracking）製得。熱裂解所需的熱能可以從核能反應中取得，而風力發電、太陽能發電及水力發電產生的過剩電能可以用來電解水製氫。但現在為止，從空氣及燃料製氨以外的替代方案都不經濟實際，而且此等方法對環保的作用仍未被確定。

## 反應過程

合成氨的反應是在高壓環境的合成塔中完成，氮氣和氫氣混合後經過壓縮從塔的上部進入合成塔。經過合成塔下部的熱交換器，混合氣體的溫度升高，並進入放有觸媒（催化劑）的接觸室。在接觸室，一部分氮氣和氫氣發生反應，合成了氨。混有氮氣，氫氣和氨氣的混合氣體經過熱交換器離開合成塔。混合氣體要經由冷凝器，將氨液化，因而將氨分離出來，而氮氣和氫氣的混合氣體經壓縮再次送入合成塔，形成循環利用，節省原料。硫酸合成工業中亦有類似應用。

## 合成氨工業

每年所需的大部分合成氨都是透過哈伯-博施法生產的。2017年的年產量約為1.5億噸，其中中國、印度和俄羅斯是最大的生產國。由於生產所需純氫氣的能耗極高，哈伯-博施法約佔全球能源需求的1%。該過程產生的二氧化碳排放量約佔全球排放量的3%至5%，其中一部分用於生產尿素。如今，至少在工業化國家的人口中，人體內約40%的氮元素曾參與過哈伯-博施合成反應。

### 中國合成氨工業

中國作為農業大國，高度重視合成氨工業。1949年，中國僅有大連、南京兩家合成氨廠，產能4.5萬噸。1992年產能2300萬噸，其中4萬噸以下1539家，10萬噸以下55家，20～30萬噸24家。2012年產能超過6000萬噸。掌握了以焦煤、無煙煤、焦爐氣、天然氣、油田伴生氣、液態烴等多種原料生產合成氨和尿素的技術，形成了以煤為主（占80%以上）、天然氣為輔，淘汰了石油的原料格局。

## 機制

### 基本步驟

格哈德·埃特爾因闡明氨合成機製而榮獲2007年諾貝爾化學獎。

氨合成機制分為以下七個步驟：

- 反應物從氣相經由界面傳輸至接觸表面
- 透過孔隙擴散至反應中心
- 反應物吸附
- 反應
- 產物解吸
- 產物透過孔隙系統回到表面
- 返回氣相。

由於催化劑的殼層結構，傳輸和擴散（第一步和最後一步）的速度遠快於吸附、反應和解吸。多項研究表明，氨合成的速率控制步驟是氮的解離。與之相反，在哈伯-博施法催化劑上，氫和氘之間的交換反應在-196C的溫度下仍能以可測量的速率進行；氨分子上的氘和氫之間的交換在室溫下也能發生。由於兩種分子的吸附速度都很快，因此無法決定氨合成的速率。

除了反應條件外，氮在催化劑表面的吸附還取決於催化劑表面的微觀結構。鐵具有不同的晶面，其反應活性差異極大。其中，Fe(111) 和 Fe(211) 晶面具有迄今為止最高的活性。其原因在於，唯有這些晶面具有所謂的C7位點——即擁有七個最近鄰的鐵原子。