微擾理論 (量子力學)

量子力學的微擾理論（perturbation theory）引用一些數學的微擾理論的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時，這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化，變成為有精確解的量子系統，再應用理想化的量子系統的精確解，來解析複雜的量子系統。微擾理論從可以獲得精確解或易於得到近似解的相對簡單體系出發，在這簡單系統的哈密頓量(Hamiltonian)裏，加上一個很弱的微擾，變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大，複雜系統的許多物理性質（例如，能級，量子態）可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣，從研究比較簡單的量子系統所得到的知識，可以進而研究比較複雜的量子系統。

微擾理論可以分為兩類，不含時微擾理論(Time-independent perturbation theory)與含時微擾理論(Time-dependent perturbation theory)。在不含時微擾理論中，哈密頓量的微擾項不顯含時間；而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間，詳見含時微擾理論。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論，皆指不含時微擾理論。

## 微擾理論應用

微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為，物理學家發覺，甚至對於中等複雜度的哈密頓量，也很難找到其薛丁格方程（Schrödinger Equation) 的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解，像氫原子、量子諧振子、與盒中粒子。這些量子模型都太過理想化，無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論，可以將這些理想的量子模型的精確解，用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如，通過添加一個微擾的電位於氫原子的哈密頓量，可以計算在電場的作用下，氫原子譜線產生的微小偏移（參閱斯塔克效應(Stark's effect)）。又如，在哈密頓量中引入磁場的微擾，即可以解釋塞曼效應（Zeeman's effect)。

應用微擾理論而得到的解答並不是精確解，但是，這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數$\lambda$變得非常的小，得到的解答會很準確。通常，解答是用有限數目的項目的$\lambda$的冪級數來表達。

## 歷史

埃爾溫·薛丁格在創立了奠定基石的量子波力學理論後，經過短短一段時間，於1926年，他又在另一篇論文裏，發表了微擾理論。在這篇論文裏，薛丁格提到約翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究。瑞利勳爵曾經在弦的諧振動的微擾研究，得到突破性的結果。現今，微擾理論時常又被稱為瑞利-薛丁格微擾理論。

## 一階修正

設想一個不含時間的零微擾哈密頓量$H_0$，有已知的本徵值能級$E_n^{(0)}$和已知的本徵態$|n^{(0)}\rang$。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為

$H_0 |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(0)}\rang \quad,\quad n = 1, 2, 3, \cdots$。

為了簡易起見，假設能級是離散的。上標$(0)$標記所有零微擾系統的物理量與量子態。

現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾$V$代表一個很微弱的物理擾動，像外場產生的位能。設定$\lambda$為一個無因次的參數。它的值可以從$0$變化到$1$。含微擾哈密頓量$H$表達為

$H = H_0 + \lambda V$。

含微擾哈密頓量的能級$E_n$和本徵態$|n\rang$由薛丁格方程式給出：

$\left(H_0 + \lambda V \right) |n\rang = E_n |n\rang$。

在這裏，主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出$E_n$和$|n\rang$。假若微擾足夠的微弱，則可以將它們寫為$\lambda$的冪級數：

$E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots$。

$|n\rang = |n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \lambda^2 |n^{(2)}\rang + \cdots$。

其中。

$E_n^{(k)} = \frac{1}{k!} \frac{d^k E_n}{d \lambda^k}$。

$|n^{(k)}\rang = \frac{1}{k!}\frac{d^k |n\rang }{d \lambda^k}$。

當$\lambda=0$時，$E_n$和$|n\rang$分別約化為零微擾值，級數的第一個項目，$E_n^{(0)}$和$|n^{(0)}\rang$。由於微擾很微弱，含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多，高階項目應該會很快地變小。

將冪級數代入薛丁格方程式。

$\begin{matrix} \left(H_0 + \lambda V \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right) \qquad\qquad\qquad\qquad\\ \qquad\qquad\qquad= \left(E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right) \end{matrix}$。

展開這公式，匹配每一個$\lambda$齊次的項目，可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次$\lambda$的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次$\lambda$的方程式即

$H_0 |n^{(1)}\rang + V |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang$。(1)

將$\langle n^{(0)}|$ 內積於這方程式：

$\langle n^{(0)}|H_0 |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|V |n^{(0)}\rang = \langle n^{(0)}|E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang$。

這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去（回憶零微擾哈密頓量是厄米算符）。這導致一階能級修正：

$E_n^{(1)} = \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle$。

在量子力學裏，這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵，$E_n^{(1)}$是系統處於零微擾狀態時，其哈密頓量微擾$V$的期望值。假若微擾被施加於這系統，但繼續保持系統於量子態$|n^{(0)}\rang$。雖然，$|n^{(0)}\rang$不再是新哈密頓量的本徵態，它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加$\langle n^{(0)} | V | n^{(0)}\rangle$。可是，正確的能量修正稍微不同，因為含微擾系統的本徵態並不是$|n^{(0)}\rang$。必須等待二階和更高階的能量修正，才能給出更精密的修正。

現在計算能量本徵態的一階修正$|n^{(1)}\rangle$。請先注意到，由於所有的零微擾本徵態$|k^{(0)}\rangle$形成了一個正交基，$|n^{(0)}\rangle$可以表達為

$|n^{(0)}\rangle=\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle$。

所以，單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合：

$\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|=\boldsymbol{1}$。

應用這恆等關係。

$\begin{align} V|n^{(0)}\rangle & = \left(|n^{(0)}\rangle\, \langle n^{(0)}|\right) V|n^{(0)}\rangle + \left( \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| \right) V|n^{(0)}\rangle \\ <pre> & = E_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle+ \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| V|n^{(0)}\rangle \\ </pre> \end{align}$。

將這公式代入公式(1)，稍加編排，可以得到

$\left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle$。(2)

將$\langle m^{(0)}|,\,m\ne n$ 內積於這方程式：

$\langle m^{(0)}| \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} \langle m^{(0)}|k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle=\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle$。

暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說，在系統裏，抽取任意兩個不同的能量本徵態，其能級必不相等。那麼。

$\langle m^{(0)}|n^{(1)}\rang=\frac{\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{\left(E_n^{(0)} - E_m^{(0)}\right)}$。(3)

為了避免分母可能會等於零，必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後，會講述簡併系統的解法．

由於所有的$|n^{(0)}\rangle$形成了一個正交基，$|n^{(1)}\rangle$可以表達為

$|n^{(1)}\rangle=\sum_k c_k |k^{(0)}\rangle$。

這總合表達式包括了$c_n |n^{(0)}\rangle$項目，假設$|n^{(1)}\rangle$滿足公式(2)，則對於任意變數$\alpha$，必定$|n^{(1)}\rangle+\alpha |n^{(0)}\rangle$也滿足公式(2)。設定$\alpha= - c_n$，那麼，$|n^{(1)}\rangle=\sum_{k\ne n} c_k|k^{(0)}\rangle$也滿足公式(2)。所以。

$|n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n}\langle k^{(0)}|n^{(1)} \rangle|k^{(0)}\rang = \sum_{k \ne n} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang$。(4)

對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態$|n\rangle$的一階修正$|n^{(1)}\rangle$，總合了每一個零微擾能量本徵態$|k^{(0)}\rangle,\, k\ne n$的貢獻。每一個貢獻項目跟$\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle$成正比，是微擾作用於本徵態$|n^{(0)}\rangle$而產生的量子態，這量子態處於本徵態$|k^{(0)}\rangle$的機率幅；每一個貢獻項目又跟能量本徵值$E_n^{(0)}$與能量本徵值$E_k^{(0)}$的差值成反比，這意味的是，假若$E_n^{(0)}$附近有更多的本徵態，微擾對於量子態修正$|n^{(1)}\rangle$會造成更大的影響。還有，假若有任何量子態的能量與$|n^{0)}\rangle$的能量相同，這個表達式會變為奇異的（singular）。這就是為什麼先前設定簡併不存在。

原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性：

$\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle=1$。

加上了一階修正，是否仍舊滿足歸一性？取至一階。

$\langle n | n\rangle=\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle+\lambda\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle+\lambda\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle$。

可是。

$\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle=\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle=0$。

所以，答案是肯定的。取至一階，$|n\rangle$滿足歸一性：

$\langle n | n\rangle=1$。

## 二階與更高階修正

使用類似的程序，可以找出更高階的修正，雖然現在採用的這種表述，會使計算變得相當的冗長。取至二階，能量本徵值與歸一化的本徵態分別為

$E_n = E_n^{(0)} + \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle + \sum_{k \ne n} \frac{|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|^2} {E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \cdots$。

$$|n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \sum_{k\neq n}\sum_{\ell \neq n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|\ell^{(0)}\rangle\langle \ell^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})(E_n^{(0)} - E_\ell^{(0)})}$$

$- \sum_{k\neq n}|k^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})^2} - \frac{1}{2} \sum_{k \ne n} |n^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_k^{(0)} - E_n^{(0)})^2}$。

繼續延伸這程序，三階能量修正可以計算出來：

$$E_n^{(3)} = \sum_{k \neq n} \sum_{m \neq n} \frac{\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle \langle m^{(0)} | V | k^{(0)} \rangle \langle k^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right) \left( E_k^{(0)} - E_n^{(0)} \right)}$$

$- \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle \sum_{m \neq n} \frac{|\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle|^2}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right)^2}$。

## 簡併

假設兩個以上的能量本徵態是簡併的，也就是說，它們的能量本徵值相同，則其一階能量修正不是良好定義的（well-defined），因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題，因為假若本徵態$|n^{(0)}\rangle$與本徵態$|k^{(0)}\rangle$是簡併的，則公式(3)的分數內的分母$E_n^{(0)} - E_k^{(0)}=0$，這造成公式(4)無解。

對於某個能級$E_n^{(0)}$，將其所有簡併的量子態生成的子空間標記為$D$。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合，可以為$D$構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為

$|n\rangle = \sum_{k \in D} \alpha_{nk} |k^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle$。

其中，$\alpha_{nk}$是常數。

對於一階微擾，必須在簡併子空間$D$內，同時與近似地計算，哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用：

$V |n^{(0)}\rangle=\epsilon_n |n^{(0)}\rangle,\qquad\forall\; |n^{(0)}\rangle \in D$。

其中，$\epsilon_n$是微擾所造成的能級分裂

這是一個本徵值問題，等價於對角化以下矩陣：

$\begin{bmatrix} <pre> & \cdots & \\ \vdots & \langle k^{(0)} | V |l^{(0)}\rangle & \vdots \\ & \cdots & </pre> \end{bmatrix} =\begin{bmatrix} <pre> & \cdots & \\ \vdots & V_{kl} & \vdots \\ & \cdots & </pre> \end{bmatrix}, \qquad \forall \; |k^{(0)}\rangle, |l^{(0)}\rangle \in D$。

通常，簡併能量的分裂$\epsilon_n$可以在實驗中被測量出來。雖然，與簡併量子態的能級本身相比，分裂值可能很小，但這對了解諸如精細結構、核磁共振等物理現象，仍然是非常重要的。

別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到：

$\left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \not\in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|k^{(0)}\rang$。

當作用於$D$以外的本徵態時，這方程式左手邊的算符並不奇異（singular）。所以，這方程式可以寫為

$|n^{(1)}\rangle = \sum_{k \not\in D} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang$。

近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析，因為，在近簡併量子態的子空間內，能級的相差很可能是微擾的量級。近自由電子模型是一個標準案例，即便是對於很小的微擾，正確的近簡併計算也能給出能隙。

## 參閱

- 斯塔克效應
- 塞曼效應
- 自旋-軌道作用
- 精細結構
- 超精細結構
- 蘭姆位移

## 外部連結

- 聖地牙哥加州大學物理系量子力學視聽教學：微擾理論