脈衝雷射沉積

脈衝雷射沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被稱為脈衝雷射燒蝕（pulsed laser ablation，PLA）為物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)的一種 , 是一種利用聚焦後的高功率脈衝雷射於真空腔體中對靶材進行轟擊，由於雷射能量極強，會將靶材汽化形成電漿蕈狀團(plasma plume)，並沉澱於基板上形成薄膜。

雖然與許多其他沉積技術相比，其基本裝置較為簡單，但雷射與靶材相互作用以及薄膜生長的物理現象卻相當複雜（參見下文的過程部分）。當雷射脈衝被靶材吸收時，能量首先轉化為電子激發能，然後轉化為熱能、化學能和機械能，從而導致蒸發、燒蝕、等離子體形成甚至剝落。噴射出的物質以羽流的形式向周圍真空膨脹。羽流包含許多高能粒子，包括原子、分子、電子、離子、團簇、微粒和熔滴，最終沉積在通常經過加熱的襯底上。

鍍膜可於基礎真空 （~10⁻⁷ Torr）或通入工作氣體(如欲沉積氧化物薄膜，通常會通入氧氣作為其

工作氣體)的環境下進行。

於脈衝雷射沉積的過程中，雷射的能量被靶材吸收之後，能量首先激發靶材內部的電子躍遷，之後再轉成熱能等使靶材汽化形成電漿態，於電漿雲中，包含分子、原子、電子、離子、微粒、融球體等物質。

PLD 最顯著的優勢是靶材成分可近乎完整地轉移至薄膜，這對複雜多元化合物（如高溫超導體 YBCO）極為關鍵，是其他 PVD 技術難以達到的特性。

## 過程

脈衝雷射沉積的具體機制極其複雜，包括雷射照射下靶材的燒蝕過程、由高能離子、電子和中性粒子組成的等離子體羽流的發展，以及薄膜本身在加熱襯底上的晶體生長。該過程通常可分為四個階段：

- 靶材表面的雷射吸收、靶材的雷射燒蝕以及等離子體的形成
- 等離子體動力學
- 燒蝕材料在襯底上的沉積
- 薄膜在襯底表面的成核與生長

這四個步驟中的每一步都對最終薄膜的結晶度、均勻性和化學計量比至關重要。

### 靶材的雷射燒蝕與等離子體的形成

雷射照射下靶材的燒蝕與等離子體的形成是極其複雜的過程。體材料表層區域在非平衡狀態下發生汽化，從而實現原子從體材料中的剝離。在此過程中，入射雷射脈衝會在穿透深度內進入材料表面。該深度取決於雷射的波長以及靶材在所用雷射波長下的折射率，對於大多數材料而言，通常在10 nm左右。雷射產生的強電場足以將穿透體積內體材料的電子剝離。該過程在納秒（ns）級雷射脈衝的10 ps內發生。引起該過程的是等非線性過程。靶材表面的微觀裂紋、空隙和結核會增強電場，進而促進這些非線性過程。自由電子在雷射的電磁場中振盪，並可能與體材料的原子發生碰撞，從而將部分能量傳遞給表面區域靶材的晶格。隨後靶材表面被加熱，材料發生汽化。

### 等離子體動力學

在第二階段，由於庫侖斥力以及靶材表面的反衝作用，材料在等離子體中平行於靶材表面的法向量向襯底膨脹。羽流的空間分布取決於沉積室內的背景氣體壓力。羽流密度遵循cosn(x)規律分布，其形狀類似於高斯曲線。羽流形狀對壓力的依賴性可分為三個階段來描述：

- 真空階段：羽流非常狹窄且呈前向分布；幾乎不與背景氣體發生散射。
- 中等壓力區域：可以觀察到高能離子與低能粒子發生分離。飛行時間（TOF）數據符合衝擊波模型；不過，也可能適用其他模型。
- 高壓區域：燒蝕材料表現出更接近擴散的膨脹形態。自然地，這種散射也取決於背景氣體的質量，並會影響沉積薄膜的化學計量比。

增加背景壓力最顯著的後果是使膨脹等離子體羽流中的高能粒子減速。研究表明，動能約為50 eV的粒子能夠對已沉積在襯底上的薄膜產生反濺射作用，降低沉積速率，進而可能導致薄膜的化學計量比發生改變。

### 燒蝕材料在襯底上的沉積

第三階段對於決定沉積薄膜的質量至關重要。從靶材燒蝕出的高能粒子轟擊襯底表面，不僅會通過濺射表面原子對表面造成損傷，還可能在沉積薄膜中引發缺陷。襯底濺射出的物質與靶材發射的粒子形成碰撞區，該區域成為粒子凝結的源。當凝結速率足夠高時，系統可達到熱平衡。薄膜在消耗直接流動的燒蝕粒子並維持所獲熱平衡的狀態下，於襯底表面生長。

### 薄膜在基底表面的成核和生長

薄膜在襯底表面的成核與生長：

- 雷射參數——雷射能量密度（J/cm2）、雷射能量以及燒蝕材料的電離度等因素會影響薄膜質量、化學計量比以及沉積通量。通常情況下，成核密度隨沉積通量的增加而增大。
- 表面溫度——表面溫度對成核密度有顯著影響。通常成核密度隨溫度的升高而降低。表面加熱可以通過加熱板或使用二氧化碳雷射器來實現。
- 襯底表面——成核與生長會受到表面處理（如化學蝕刻）、襯底錯切（miscut）以及襯底粗糙度的影響。
- 背景壓力——在氧化物沉積中很常見，需要氧氣背景以確保從靶材到薄膜的化學計量轉移。例如，如果氧氣背景壓力過低，薄膜的生長將偏離化學計量比，從而影響成核密度和薄膜質量。

在脈衝雷射沉積中，脈衝持續期間襯底上會出現極大的過飽和現象。脈衝持續時間約為10-40微秒，具體取決於雷射參數。與分子束外延或濺射沉積相比，這種高度過飽和會導致表面產生極大的成核密度，提高沉積薄膜的平滑度。

在脈衝雷射沉積中，（取決於上述沉積參數）可能出現三種生長模式：

- 台階流生長——所有襯底都存在與晶體相關的錯切。這些錯切會在表面產生原子台階。在台階流生長中，原子降落到表面並在有成核形成表面島之前擴散到台階邊緣。生長表面表現為台階在表面上的移動。這種生長模式可以通過在具有高錯切角的襯底上沉積，或在較高溫度下沉積來實現。
- 逐層生長——在該生長模式下，島狀物在表面成核，直至達到臨界島密度。隨著更多材料的加入，島狀物不斷生長並開始相互接觸，此過程稱為聚結。一旦發生聚結，表面將出現大量凹坑。當繼續添加材料時，原子擴散進入這些凹坑以完成該層的生長。後續各層的生長均重複此過程。
- 三維（3D）生長——此模式與逐層生長類似，不同之處在於一旦形成島狀物，就會在該島狀物上方成核形成新的島狀物。因此，薄膜不會持續以逐層方式生長，並且每次添加材料時表面都會變得粗糙。

## 歷史

脈衝雷射沉積只是眾多薄膜沉積技術之一。其他方法包括分子束外延（MBE）、化學氣相沉積（CVD）以及濺射沉積（射頻、磁控管和離子束）。雷射輔助薄膜生長的歷史始於1960年西奧多·梅曼成功研製出首台雷射器之後不久。1962年，布里奇和克羅斯對固體表面的雷射汽化及原子激發進行了研究；三年後的1965年，史密斯和特納利用紅寶石雷射器沉積出了首批薄膜。然而，當時沉積的薄膜質量仍遜色於化學氣相沉積和分子束外延等其他技術所製備的薄膜。20世紀80年代初，少數研究小組（主要在前蘇聯）在利用雷射技術製造薄膜結構方面取得了顯著成果。突破性進展發生在1987年，當時D·迪克坎普、吳新迪和T·文卡特桑成功利用雷射沉積了高溫超導材料YBa2Cu3O7薄膜，其質量優於其他替代技術沉積的薄膜。此後，脈衝雷射沉積技術一直被用於製造高質量的晶體薄膜，例如用於平面波導雷射器的摻雜石榴石薄膜。現已證實該技術可用於沉積陶瓷氧化物、氮化物薄膜、鐵磁薄膜、金屬多層膜以及各種超晶格。20世紀90年代，高重複頻率和短脈衝持續時間等新型雷射技術的發展，使脈衝雷射沉積成為生長具有複雜化學計量比、結構明確的薄膜的極具競爭力的工具。

## 技術細節

脈衝雷射沉積室的構建有許多不同的布局方式。被雷射蒸發的靶材通常呈圓盤狀，安裝在支架上並保持旋轉。不過，靶材也可以燒結成圓柱形棒，在繞軸旋轉的同時沿軸向上下平移。這種特殊的配置不僅允許使用同步的反應氣體脈衝，還可以利用多組分靶材棒來製備不同的多層薄膜。

影響沉積速率的一些因素包括：

- 靶材材料
- 雷射脈衝能量
- 雷射重複頻率
- 襯底溫度
- 靶材與襯底之間的距離
- 沉積室內的氣體類型與壓力（氧氣、氬氣等）