X射線衍射

X射線衍射（X-ray diffraction）是X射線束因與原子周圍的電子發生相互作用而改變方向的相關現象的統稱。這種現象源於彈性散射，即波的能量不發生改變的過程。X射線在遠離樣品處形成的方向分布圖稱為衍射圖樣。該現象不同於X射線晶體學。後者利用X射線衍射來確定材料中原子的排列方式，並包含將實驗衍射測量結果映射到原子位置等其他方法。

本文概述了X射線衍射技術，首先介紹X射線的早期歷史，以及關於晶體間距恰好能使其發生衍射的發現。許多情況下，可以使用能量守恆（波矢）的單次散射理論或運動學理論來解釋這些衍射圖樣。目前存在多種不同類型的X射線源，涵蓋實驗室常規設備乃至高亮度的同步輻射光源。利用電子衍射或中子衍射等相關散射技術也能產生類似的衍射圖樣。若無法獲得尺寸足夠的單晶，科研人員可採用其他多種X射線方法獲取較為粗略的資訊；這些方法包括纖維衍射、粉末衍射以及（當樣品未結晶時適用的）小角X射線散射（SAXS）。

## 歷史

1895年威廉·倫琴發現X射線時，物理學家尚不確定其本質，但推測它們是電磁輻射波。當時麥克斯韋的電磁輻射理論已廣受認可，且查爾斯·巴克拉的實驗表明，X射線表現出與電磁波相關的現象，包括橫向偏振以及類似於可見光波段觀察到的譜線。巴克拉創立了用於標記清晰譜線的X射線符號。他於1909年注意到了兩種獨立的能量，起初將它們命名為「A」和「B」。隨後他猜測可能存在「A」之前的譜線，於是開始使用以字母「K」為首的字母編號系統。阿諾·索末菲實驗室的單縫實驗表明，X射線的波長約為1埃。X射線不僅具有波的性質，還具有粒子特性。當電子轟擊材料產生連續光譜時，索末菲由此創造了軔致輻射一詞來描述該現象。阿爾伯特·愛因斯坦於1905年提出了光子概念，即阿瑟·康普頓通過X射線在電子上的散射現象證實了該概念後，才獲得廣泛接受。X射線的粒子特性（如使氣體電離）曾促使威廉·亨利·布拉格在1907年主張X射線「不是」電磁輻射。布拉格的觀點並未得到主流支持。1912年，馬克斯·馮·勞厄觀測到了X射線衍射現象，證實X射線是一種電磁輻射。

利用晶體作為X射線衍射光柵的想法，源於1912年保羅·彼得·埃瓦爾德與馬克斯·馮·勞厄在慕尼黑英國公園的一次交談。埃瓦爾德在學位論文中提出了晶體的諧振子模型。由於可見光波長遠大於諧振子之間的間距，該模型無法使用可見光來驗證。勞厄意識到需要波長更短的電磁輻射，並提出X射線的波長可能與晶體間距相當。勞厄與兩位技術人員（瓦爾特·弗里德里希及其助手保羅·克尼平）合作，將X射線束穿過硫酸銅晶體，並在感光乾版上記錄下了其衍射圖樣。顯影后的感光板顯現出大致呈橢圓形的模糊斑點環。儘管圖像粗糙且模糊，但它證實了衍射這一概念。該研究結果於1912年6月提交給巴伐利亞科學與人文學院，題為《X射線干涉現象》（Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen）。

看到初步結果後，勞厄在步行回家的路上突然構想出了描述這種效應的物理定律。勞厄推導出一條將散射角與晶體晶胞間距的大小和方向聯繫起來的定律。他因此榮獲1914年諾貝爾物理學獎。

在勞厄做出開創性研究之後，該領域發展迅速。物理學家威廉·勞倫斯·布拉格及其父親威廉·亨利·布拉格做出了最顯著的貢獻。1912年至1913年間，小布拉格提出了布拉格定律，將散射與晶體內等間距平面聯繫起來。布拉格父子因在晶體學領域的貢獻共享了1915年諾貝爾物理學獎。最早解析的結構通常較為簡單。隨著計算和實驗方法在隨後幾十年間的進步，推斷複雜原子排列中可靠的原子位置變得可行；有關更多細節，請參見X射線晶體學。

## 理論簡介

### 基礎知識

晶體是原子的規則排列陣列，而X射線是電磁波。原子主要通過其內部電子來散射X射線波。正如海波撞擊燈塔會產生以燈塔為中心的次級圓形波一樣，X射線撞擊電子也會產生以電子為中心的次級球面波。這種現象稱為彈性散射，電子（或燈塔）被稱為「散射體」。規則排列的散射體陣列會產生規則的球面波陣列。儘管這些波在大多數方向上通過相消干涉相互抵消，但它們會在少數特定方向上發生相長干涉。

通過布拉格衍射模型可以直觀地理解X射線衍射。在該模型中，特定的反射與穿過晶體的一組等間距平面相關，這些平面通常穿過晶格中原子的中心。特定平面組的方向由其三個密勒指數（$h$、$k$、$l$）確定，平面間距記為$d$。威廉·勞倫斯·布拉格提出了一種模型。該模型假設入射X射線在每個平面上發生鏡面散射；基於此假設，當平面與X射線之間的夾角$\theta$使得光程差等於X射線波長$\lambda$的整數倍$n$時，從相鄰平面散射的X射線將發生相長結合（相長干涉）。

$$2 d\sin\theta = n\lambda.$$

當根據已知的波長和散射角 2θ 確定了反射的米勒指數（或者更準確地說，是其倒易晶格矢量分量）時，就稱該反射已被標定。這種標定方法可以給出晶胞參數，即晶胞的長度和角度，以及其空間群。

### 厄瓦耳球

通過厄瓦耳球構造可以看出，每幅X射線衍射圖樣都代表了倒易空間中的一個球面切片。對於給定的入射波矢$\mathbf{k}_0$，具有相同能量的波矢只能位於該球面上。在示意圖中，波矢$\mathbf{k}_1$位於厄瓦耳球面上，同時也對應於倒易晶格矢量$\mathbf{g}_1$，因此滿足布拉格定律。相反，波矢$\mathbf{k}_2$與倒易陣點及$\mathbf{g}_2$之間相差矢量$\mathbf{s}$，此矢量稱為激發誤差（excitation error）。對於主要用於晶體學的大單晶而言，只有滿足布拉格定律的情況才有意義；但在電子衍射及某些其他類型的X射線衍射中，激發誤差非零的情況同樣重要。

### 散射振幅

X射線散射由晶體內的電子密度決定。由於X射線的能量遠大於價電子的能量，該散射過程可模擬為湯姆孫散射，即電磁射線與帶電粒子的彈性相互作用。

質量為$m$、基本電荷為$q$的單個粒子的湯姆孫散射強度為：

$$I_o = I_e \left(\frac{q^4}{m^2c^4}\right)\frac{1+\cos^22\theta}{2} = I_e7.94\times10^{-26}\frac{1+\cos^22\theta}{2} = I_ef$$

因此，由於原子核比電子重得多，其對散射X射線的貢獻可以忽略不計。相應地，通過分析系統中電子的集體散射，可以精確近似地獲得原子所產生的相干散射。

入射X射線束具有偏振特性，應將其表示為矢量波；然而為簡化起見，本文將其表示為標量波。此處忽略波的時間相關性，僅關注波的空間相關性。平面波可用波矢$\mathbf{k}_{\mathrm{in}}$表示，因此在時間t = 0時的入射波可表示為：

$$A \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i}\mathbf{k}_{\mathrm{in}} \cdot \mathbf{r}}.$$

考慮樣品內部位置$\mathbf{r}$處的散射體密度$f(\mathbf{r})$；這些散射體產生的散射球面波振幅，與入射波的局部振幅乘以$\mathbf{r}$附近小體積$\mathrm{d}V$內的散射體數量成正比：

$$\text{amplitude of scattered wave} = A \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i}\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} S f(\mathbf{r}) \, \mathrm{d}V,$$

其中$S$為比例常數。

設出射波矢為$\mathbf{k}_{\mathrm{out}}$的部分散射波射向位於$\mathbf{r}_{\mathrm{screen}}$的螢幕（探測器）。由於沒有能量損失（屬於彈性散射而非非彈性散射），故波長保持不變，且波矢的大小滿足$|\mathbf{k}_{\mathrm{in}}| = |\mathbf{k}_{\mathrm{out}}|$。從光子在$\mathbf{r}$處發生散射，到被$\mathbf{r}_{\mathrm{screen}}$吸收，該光子的相位變化為：

$$e^{2\pi i \mathbf{k}_\text{out} \cdot \left( \mathbf{r}_\text{screen} - \mathbf{r} \right)}.$$

抵達$\mathbf{r}_{\mathrm{screen}}$的淨輻射是穿過整個晶體的所有散射波的總和：

$$A S \int \mathrm{d}\mathbf{r} \, f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \mathbf{k}_\text{in} \cdot \mathbf{r}} e^{2\pi i \mathbf{k}_\text{out} \cdot \left( \mathbf{r}_\text{screen} - \mathbf{r} \right)} = A S e^{2\pi i \mathbf{k}_\text{out} \cdot \mathbf{r}_\text{screen}} \int \mathrm{d}\mathbf{r} \, f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \left( \mathbf{k}_\text{in} - \mathbf{k}_\text{out} \right) \cdot \mathbf{r}},$$

該式可寫為傅立葉變換的形式：

$$A S \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \mathbf{k}_\text{out} \cdot \mathbf{r}_\text{screen}} \int d\mathbf{r} f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-2\pi \mathrm{i} \mathbf{g} \cdot \mathbf{r}} = A S \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \mathbf{k}_\text{out} \cdot \mathbf{r}_\text{screen}} F(\mathbf{g}),$$

其中$\mathbf{g} = \mathbf{k}_{\mathrm{out}} - \mathbf{k}_{\mathrm{in}}$是滿足布拉格定律及上述厄瓦耳構造的倒易晶格矢量。測得的反射強度即為該振幅的平方：

$$A^2 S^2 \left|F(\mathbf{g}) \right|^2.$$

上述推導基於這樣一個假設：結晶區域具備一定尺寸（例如跨度達幾微米），但並未大到足以讓X射線發生多次散射。若不符合上述任一條件，衍射強度的計算將更為複雜。

## X射線源

### 旋轉陽極

小規模的衍射實驗可藉助本地X射線管光源進行，通常配合成像板探測器使用。這類設備的優點在於成本相對低廉且易於維護，並能實現樣品的快速篩選與數據收集。然而，由於不同陽極材料的可用性，其產生的X射線波長受到限制。此外，為了避免陽極熔化，設備的供電功率和冷卻能力會限制射線強度。在此類系統中，電子從陰極逸出，經約50 kV的強電勢加速。達到高速後，電子撞擊金屬板，發射出軔致輻射以及某些與激發金屬內層電子相對應的強譜線。最常用的金屬是銅，其熱導率高，易於冷卻，且能產生較強的Kα與Kβ線。人們有時會使用薄鎳箔（約10 μm）來抑制Kβ線。最為簡單廉價的封閉式X射線管採用固定陽極（克魯克斯管），以約2 kW的電子束功率運行。較昂貴的設備則採用旋轉陽極式電源，電子束功率約為14 kW。

在照射晶體之前，通常需要利用X射線濾光片對X射線進行濾波以獲得單一波長（單色化），並通過準直儀將其準直為單一方向。濾波不僅能簡化數據分析，還能濾除損傷晶體且無助於獲取有用資訊的輻射。科研人員可通過準直器（本質上是一根長管）或微曲面鏡陣列來實現準直過程。對於較小的晶體（小於0.3 mm）或具備大晶胞（大於150 Å）的情況，曲面鏡系統更為適用。

### 微焦斑管

近年來的新進展是微焦斑管。它在準直後能夠提供至少與旋轉陽極光源相當的光束通量，但只需幾十或幾百瓦的光束功率，而無需數千瓦。

### 同步輻射

同步輻射光源是地球上最亮的光源之一，也是用於X射線衍射與晶體學研究的最強大的工具之一。X射線束在同步加速器中產生。同步加速器將帶電粒子（通常為電子）加速至接近光速，並利用磁場將其束縛在大致呈圓形的環路中。

同步加速器通常為國家級設施，均設有多條專用的束流線以不間斷地收集數據。同步加速器最初專為高能物理學家研究次原子粒子與宇宙現象而設計。每個同步加速器最大的部件是電子儲存環。該環並非正圓，而是多邊形。在多邊形的每個角落或扇區，精確對準的磁鐵使電子流發生偏轉。在電子路徑改變的過程中，它們會以X射線的形式釋放出巨大的能量。

強烈的游離輻射會造成樣品的輻射損傷，特別是大分子晶體。冷凍晶體學可將晶體冷凍至液氮溫度（約100 K）以保護樣品免受輻射損傷。冷凍晶體學方法同樣適用於實驗室旋轉陽極光源。不過，同步輻射的優勢常常在於其波長可由使用者自行選擇，從而能夠進行使反常信號最大化的反常X射線散射實驗。這在單波長反常色散（SAD）和多波長反常色散（MAD）等實驗中至關重要。

### 自由電子雷射器

自由電子雷射器已開發用於X射線衍射和晶體學領域。這是目前最亮的X射線源，其X射線以飛秒級脈衝形式釋放。其光源強度極高，使得原本因尺寸過小而無法收集數據的晶體，也能解析出原子解析度級別的衍射圖樣。然而，強光源同時也會破壞樣品，因此需要對多塊晶體進行照射。由於光束中每塊晶體的取向具有隨機性，研究人員必須收集數十萬張獨立的衍射圖像，方能獲得完整的數據集。這種被稱為串行飛秒晶體學的方法已用於解析多種蛋白質的晶體結構，有時研究人員也會發現它們與利用同步輻射光源收集的同類結構存在差異。

## 相關散射技術

### 其他X射線技術

除單晶衍射外，彈性X射線散射的其他形式還包括粉末衍射、小角X射線散射以及幾種X射線纖維衍射。羅莎琳·富蘭克林正是利用了纖維衍射技術確定了DNA的雙螺旋結構。總而言之，單晶X射線衍射能提供比上述技術更多的結構資訊；但這需要尺寸足夠大且規則的晶體，而此類晶體往往難以獲取。

這些散射方法通常採用「單色」X射線，即限制為波長偏差極小的單一波長。利用寬光譜X射線（即不同波長X射線的混合）也能進行X射線衍射，此技術稱為勞厄法。在最初發現X射線衍射時所採用的正是該方法。勞厄散射僅需短暫暴露於X射線束下即可提供大量的結構資訊，因此被用於研究極快速事件（時間分辨晶體學）的結構變化。不過，在確定晶體完整原子結構方面，該方法不如單色散射適用，因此更適合原子排列相對簡單的晶體。

勞厄背散射模式記錄從寬光譜光源向後散射的X射線。若樣品過厚，X射線無法穿透，則此模式非常有用。由於衍射平面的法線平分入射光束與衍射光束之間的夾角，人們可以藉此來確定晶體中的衍射平面。利用格雷寧格圖表可用於解釋背散射勞厄照片。

### 電子衍射

由於電子通過庫侖力相互作用，物質對電子的散射強度比對X射線的散射強度高出1000倍以上。因此，即便對於相對較薄（大於10 nm）的晶體，電子束也會產生強烈的多次散射或動力學散射。正如約翰·M·考利在其著作中所述，儘管X射線衍射與電子衍射存在相似之處，但處理方法卻截然不同。電子衍射基於漢斯·貝特的獨創方法，通過求解相對論電子的薛丁格方程來進行，而非採用運動學方法或布拉格定律。利用該方法有望獲取小至單個原子的極微小區域資訊。高能電子衍射（電子衍射）、透射電子顯微鏡及透射電子晶體學的應用範圍極為廣泛；相關資訊與文獻引用請參見相關連結。除透射方法外，低能電子衍射也是一項重要技術，它利用表面背散射的電子，已廣泛用於確定原子尺度的表面結構。另一種廣泛應用於監測薄膜生長的技術則是反射高能電子衍射。

### 中子衍射

中子衍射常用於結構測定，儘管長期以來難以獲得足夠強度的單色中子束。傳統上通常使用核反應堆作為中子源，不過如今利用散裂產生中子的設備正變得越來越普及。由於不帶電荷，中子主要發生原子核散射，而非電子散射。因此，中子散射有助於觀測電子較少的輕原子位置。對於在X射線衍射中幾乎不可見的氫原子，中子散射的作用尤為突出。中子散射還具備一項獨特優勢：通過調節普通水（H2O）與重水（D2O）的比例，可以使溶劑達到「隱形」效果。