有機磷化合物

有機磷化合物指含有碳-磷鍵的有機化合物，它們主要用於蟲害控制以作為長期存在於環境中的氯化烴、滴滴涕等替代物。研究有機磷化合物性質和反應的有機化學分支稱作有機磷化學。磷元素與氮同族，具有類似的價電子層結構，因此有機磷化合物的性質與有機含氮化合物有些相似。但除了3s和3p軌道外，磷還可以用3d軌道成鍵，因此也存在很多特殊高價的有機磷化合物，它們都不存在對應的氮化合物。磷的電負性也小於氮，鹼性較弱，因此形成化合物的性質也存在很多差別。

磷是生命必需元素之一，與生命體密切相關，例如普遍存在於生物體中的核酸便含有大量的磷酸酯基團。由於磷酸酯基團同磷-氧鍵鍵能較高，因此核苷酸類的三磷酸腺苷（ATP）被稱為「能量分子」，用於儲存和傳遞化學能。磷酸根離子也存在於血液中。

很多農藥和化學武器也含有有機磷化合物成分。

## 磷的含氧酸

磷的含氧酸種類眾多，其中比較主要的幾個具有下圖所示的關係：

有機磷化合物大多是磷的含氧酸的有機衍生物。上圖中的氫被烴基取代後，便會得到烴基衍生物；上圖中的羥基被烴氧基取代後，便會得到酯衍生物。這兩者是構成有機磷化合物的基礎。

## 分類

標記｜結構

σ1, λ1｜R-P

σ1, λ3｜R-C≡P

σ2, λ2｜R2P+

σ2, λ3｜R2C=PRRO-P=OR-P=SR-N=PRP=PR

σ3, λ3｜R3PRPX2R2PXRP(OR)2P(OR)3

σ3, λ5｜R-PO2RO-PO2RP(=O)(=CH2)RP(=CR2)2

σ4, λ4｜R4P+

σ4，λ5｜RP(=O)-(OH)2R2P(=O)-OHR3P=ORO-P(=O)-(OH)2(RO)2-P(=O)-OH(RO)3P=O

σ5, λ5｜R5P

σ6, λ6｜R6P−

有機磷化合物一般按照兩種方法分類：按照其中磷原子的氧化態分類，或按磷原子的配位數和化合價來分類。第一種分類有利於研究磷化合物的氧化還原性質，常見的有機磷化合物可依此被分類為：

氧化數（Ox）｜三價磷｜五價磷

一烴｜伯膦、PH2R亞膦酸、RP-(OH)2卑亞磷酸酯、H2POR｜膦酸、RP(=O)-(OH)2卑磷酸酯、H2P(=O)-OR

二烴｜仲膦、PHR2次亞膦酸、R2P-OH低亞磷酸酯、HP(OR)2｜次膦酸、R2P(=O)-OH低磷酸酯、HP(=O)-(OR)2

三烴｜叔膦、PR3亞磷酸酯、P(OR)3亞膦酸酯、RP(OR)2次亞膦酸酯、R2POR｜氧化膦、R3P=O磷酸酯、P(=O)-(OR)3膦酸酯、RP(=O)-(OR)2次膦酸酯、R2P(=O)-OR

第二種標準下，將配位數記為σ、化合價記為λ，數字以上標的形式記在後面。常見有機磷化合物的分類情況列在右表。

## 例子

### 膦

膦是一類通式為PH3−xRx的化合物，當x=0時，得到母體化合物磷化氫PH3。它是胺的同類物，也為三角錐構型，但由於磷原子半徑較大的緣故，膦分子的鍵角比同類的胺要小。取代的烴基體積越大，鍵角也越大，具體可以用其所占據的配體錐角來描述。

膦分子中，一對孤對電子占據一個sp3雜化軌道，具親核性和鹼性，但一般不如相應的胺強。一個例外是三苯基膦，它的鹼性（pKa = 2.73）要大於三苯胺（-5），原因大部分可歸咎於胺的孤對電子在三個苯環上的離域。當膦的三個取代基都不相同時，則會形成兩個對映異構體，它們之間的能壘較大，有時可以拆分出來。

一級膦（RPH2）大多不穩定，容易與氧氣發生反應，因此用處不大。下圖中的芳香膦，孤對電子可以離域到鄰近的芳香環上，因此是為數不多對空氣穩定的一級膦之一。它可以由相應的單烷基膦酸酯還原得到：

#### 合成

膦的合成方法包括：

- 用有機金屬試劑（如格氏試劑）對鹵化磷進行親核取代。
- 用鹵代烴對金屬磷化物進行親核取代。
- 強鹼存在下烯烴或炔烴與膦發生親核加成。該反應遵守馬氏規則。用一級和二級膦和缺電子烯烴／炔烴（如丙烯腈）作反應物時，反應不需加鹼即可進行（見右圖）。
- AIBN或有機過氧化物等自由基引發劑存在下，膦與烯烴發生反馬氏規則的自由基加成。
- 用還原劑（如氯矽烷）還原氧化膦得到。

#### 反應

膦可以發生的主要反應類型有：

- 作為親核試劑，可以形成通式為PR4+X−的季鏻鹽，性質與季銨鹽類似。它們是Appel反應和Rauhut-Currier反應中所使用的試劑。
- 作為還原劑，例如用膦在Staudinger反應中將疊氮化物轉化為胺，在Mitsunobu反應中將醇轉化為酯。活化的羰基化合物，如α-酮酯，也可被膦還原為相應的醇，而膦自身的氧化產物為氧化膦，也稱膦氧化物。

有些特殊取代的膦中，P-H鍵發生極性翻轉，氫帶部分負電荷，可以將二苯甲酮還原為下面的產物：

- 多齒的膦化合物，如雙膦和BINAP，是有機金屬化學中很重要的配體，可用作對映選擇性合成中使用的催化劑。

### 氧化膦

氧化膦是一類通式為R3P=O的化合物。它們可以和水形成氫鍵，有很多都可溶於水。穩定性很高，要高於氮所形成的氧化胺類化合物，而且P=O高度極化。

關於氧化膦中的P=O鍵，一個比較流行的說法是，氧原子的一對孤對電子反饋到磷原子的空d軌道上，形成p-d反饋π配鍵。這個說法正好也解釋了氧化胺的不穩定性：因為氮是第二周期元素，無法提供空的d軌道，所以它只好與氧以單配位鍵相連。然而，以上說法得不到電腦模擬得到的計算結果的支持，而且P=O鍵也不具有類似於C=C雙鍵的性質，比如，氧化膦無法發生加成反應。

另一個說法認為磷與氧之間主要是離子鍵作用，即P+−O−。它可以解釋磷氧鍵鍵長較短的事實，以分子軌道理論的觀點來看，該理論認為它的實質，是氧原子的一對孤對電子反饋到磷-碳鍵的空反鍵軌道中。從頭計算（ab initio）的結果支持了這個觀點。因此這個說法正在逐漸被更多的學者接受。

在合成如下一個多磷雜環時，就利用了膦氧化生成氧化膦的反應。產物分子形似皇冠，與大環多胺和冠醚有些類似。

### 單烷基膦酸酯

單烷基膦酸酯（Phosphonate）是一類通式為R-P(=O)(OR)2的化合物。其分子中的C-P鍵比較牢固，一般不易斷裂，只有在α-/β-碳上連有吸電子基團時（酸性或鹼性條件），或β-位有烯鍵的情況下，C-P鍵才容易斷裂。如果α-碳上有氫，則該氫具有一定的酸性，可以解離生成碳負離子，發生烷基化反應。Horner-Wadsworth-Emmons反應和Seyferth-Gilbert增碳反應即是此一類型的反應。

勞氏試劑（Lawesson試劑）是具有全硫代單烷基膦酸酯結構的有機化學試劑。除用於將羰基轉化為硫羰基外，它可用於製取多種硫代單烷基膦酸酯類的化合物。

### 亞磷酸酯／磷酸酯

亞磷酸酯是通式為P(OR)3的化合物，一般指亞磷酸三酯。它們可通過三氯化磷與醇在鹼存在下反應得到。與鹵代烷反應，生成單烷基膦酸酯和新的鹵代烷，稱為Arbusov反應，是製備單烷基膦酸酯的常用方法。

磷酸酯是通式為P(=O)(OR)3的化合物，由磷酸與醇縮合得到。它們多用作阻燃劑和塑化劑。按照定義，亞磷酸酯和磷酸酯都不屬於有機磷化合物的範疇，但為了方便，一般也將它們與有機磷化合物放在一起討論。

### 膦烷

膦烷是一類通式為PR5的化合物，母體化合物—五氫化磷（PH5）極為不穩定。膦烷分子呈三角雙錐構型，兩個伸出平面的鍵比其餘三個平面內的鍵要長。磷葉立德屬於膦烷的一類，通式為R3P=CR2。它可通過季鏻鹽與鹼作用消除HX，或膦與卡賓、苯炔等活性中間體加成得到。通過磷葉立德的「葉立德交換反應」，可以製得比較複雜的葉立德。磷葉立德是維蒂希反應中的試劑。

### 多重鍵

磷也可以與其他元素形成多重鍵，比如碳與三價磷的磷烯化合物（Phosphaalkene，R2C::PR）、磷炔化合物（Phosphaalkyne，RC:::PR），含磷磷雙鍵的二磷烯（RP=PR），以及含磷氮雙鍵的磷腈（RP=NR）。磷在這些化合物中的配位數都為2。

首個磷烯化合物於1974年製得，利用的是類似於Brook重排反應的酮-烯醇互變異構反應：

以上方法推廣後，可用於其他磷烯類化合物的製備：

此外磷烯類化合物也可以由合適的前體化合物發生1,2-消除反應得到，反應條件可以是熱解，或與鹼作用（如DBU、DABCO、三乙胺）。此法也可用於製取磷腈類化合物。

磷烯的性質與烯烴類似，因此可發生Wittig反應、Peterson反應、Cope重排反應和DA反應。