鋰離子電池

鋰離子電池（Lithium-ion battery或Li-ion battery）是一種可重複充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。鋰離子電池使用一個嵌入的鋰化合物作為一個電極材料。目前用作鋰離子電池的正極材料主要常見的有：鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳鈷錳酸鋰（簡稱NMC或NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（簡稱NCA）及磷酸鐵鋰（LiFePO4）。

該領域的重要進展是約翰·古迪納夫，斯坦利·惠廷厄姆，拉奇德·雅扎米和吉野彰於1970年代開始並發展到1980年代，1991年，Sony和Asahi Kasei達成了商業化的共識。古迪納夫、惠廷厄姆和吉野彰因開發鋰離子電池而獲得了2019年諾貝爾化學獎。

這些鋰離子電池與其發展產品是在消費電子領域常見的。它們是可攜式電子設備中可充電電池最普遍的類型之一，具有高能量密度，無記憶效應，在不使用時只有緩慢電荷損失等特點。除了消費類電子產品，越來越進步的鋰離子電池也越來越普及，可用於軍事，純電動汽車和航空航天。例如，磷酸鋰鐵電池正在成為鉛酸蓄電池的一種常見的替代蓄電池，在歷史上鉛酸蓄電池用於高爾夫球車和多用途車，但這種高效的新型電池已經能夠突破舊有鋰電池與鉛酸電池的各種缺點，達成全面替代的目標。

此外，鋰離子電池容易與下面兩種電池混淆：

- 鋰電池（Lithium battery）：雖然常常用作為鋰離子電池的簡稱，但嚴格意義的鋰電池是鋰原電池，內含純態的鋰金屬，為一次性使用、不可充電。
- 鋰離子聚合物電池（Lithium-ion polymer batteries，也常稱為「鋰聚合物電池」）：大致上其實也是鋰離子電池，是普通鋰離子電池的改良，利用膠態或固態聚合物取代液態有機溶劑的可充電鋰離子電池，其安全性較好不會爆炸，且可以塑造各種不同形狀的電芯，成為了現在的主流形式電池。

## 歷史

### 商業化之前

1970年代在埃克森工作的，而現在在賓漢頓大學工作的斯坦利·惠廷厄姆最早提出鋰離子電池。他採用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，製成首個鋰離子電池。電池使用金屬鋰會存在安全隱患，因為鋰是一種高度反應性的元素；由於在正常大氣條件下水和氧的存在，鋰會燃燒。其研究結果是，把研究方向轉移到尋求用鋰化合物代替金屬鋰且仍能夠接受和釋放鋰離子。

- 1980年，約翰·B·古迪納夫、水島公一等人在英國牛津大學發現鋰離子電池的正極材質鈷酸鋰（LiCoO2）。
- 1982年伊利諾伊理工大學（the Illinois Institute of Technology）的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，並且可逆。與此同時，採用金屬鋰製成的鋰電池，其安全隱患備受關注，因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性製作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試製成功。
- 1983年M.Thackeray、約翰·B·古迪納夫等人發現錳尖晶石是優良的正極材料。錳尖晶石具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠低於鈷酸鋰，即使出現短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。雖然純錳尖晶石隨充放電循環會變衰弱，但這是可以通過材料的化學改性克服的。截至2013年錳尖晶石用於商業電池。
- 1985年，日本旭化成的吉野彰運用鈷酸鋰開發電池陰極，徹底消除金屬鋰，完成世界最初可商業化的含鋰鹼性鋰離子電池。
- 1989年，A.Manthiram和古迪納夫發現採用聚電解質（例如，硫酸鹽）的正極將產生更高的電壓，原因是聚電解質的電磁感應效應。

1991年Sony成功開發鋰離子電池。它的實用化，使人們的行動電話、筆記型電腦等攜帶式電子設備重量和體積大大減小，使用時間大大延長。由於鋰離子電池中不含有重金屬鎘，與鎳鎘電池相比，大大減少了對環境的污染。

### 商業化

隨著開發的進展，鋰離子電池的性能和容量繼續提高。

- 1991年 – 索尼公司和旭化成公司發布首個商用鋰離子電池。隨後，鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。
- 1996年 – Padhi和古迪納夫發現具有橄欖石結構的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰電池（LiFePO4），比傳統的正極材料在安全性和壽命方面有所進步，但低溫性能和壓實密度有待提高。
- 2001年 – 約翰·B·古迪納夫獲頒日本國際獎
- 2002年 – 蔣業明教授和他的小組在麻省理工學院表明通過與鋁，鈮和鋯的摻雜提高材料的導電性，使鋰電池的性能顯著改善。導致增加的確切機製成為廣泛辯論的議題。
- 2004年 – 蔣業明通過採用磷酸鹽的直徑小於100納米的顆粒再次增加性能。這降低顆粒密度差不多一百倍，增加了正極的表面面積和改進的容量和性能。商業化導致了更高容量的鋰離子電池市場的快速增長，以及蔣業明和古迪納夫之間的專利侵權戰。
- 2011年 – 在日本的所有可攜式二次（即，可充電）電池的銷售中，鋰離子電池占66％。
- 2012年 – 約翰·B·古迪納夫，拉奇德·雅扎米和吉野彰獲得了IEEE環境與安全技術獎章（美國IEEE）。
- 2013年 – 可再充電鋰電池已經進展到磷酸釩鋰電池，在正向和反向反應中以增加能量效率。
- 2014年 – Amprius公司商業電池達到650瓦時/升（比以前高20％），使用矽陽極，並分別交付給智慧型電話廠家。美國國家工程學院公認約翰·B·古迪納夫，西美緒，拉奇德·雅扎米和吉野彰為今天的鋰離子電池所做的先驅性和領先性的基礎工作。
- 2015年 – 特斯拉汽車公司推出的Tesla Powerwall和PowerPack電池，分別用於住宅和商業用途。預計由於Gigafactory 1工廠所提供的規模經濟將顯著降低可充電的鋰離子電池價格。
- 2018年 – 吉野彰獲頒日本國際獎
- 2019年 – 約翰·B·古迪納夫、斯坦利·惠廷厄姆、吉野彰因發展鋰離子電池獲得諾貝爾化學獎。水島公一獲得東京大學總長特別表彰。

## 發展現況

現在3C產業常提到的鋰離子電池其實是鈷酸鋰電池，廣義的可充放鋰離子電池是指由一個石墨負極，一個採用鈷、錳或磷酸鐵的正極，以及一種用於運送鋰離子的電解液所構成。而一次鋰離子電池則可以鋰金屬或者嵌鋰材料作為負極。

鋰離子電池產業發展20多年來一直集中在3C產業為主，較少應用在市場經濟規模更大的儲能和動力電池（瞬間需要較大電流）市場，該市場涵蓋純電動車、油電混合車、中大型UPS、太陽能、大型儲能電池、電動手工具、電動摩托車、電動自行車、航空航天設備與飛機用電池等領域。

主要原因之一是過去鋰電池採用的鈷酸鋰正極材料（LiCoO2，就是現在最常見的鋰離子電池）成本較高，並且難以應用在耐受穿刺、衝撞和高溫、低溫等條件等特殊環境。更重要的是，因無法滿足人們對安全的絕對要求而飽受詬病。

同時，鈷酸鋰電池也無法達到快速充電與完全避免二次污染等目的，而且，一定要設計保護電路以防止過度充電或過度放電，否則就會造成爆炸等危險，甚至出現如Sony電池爆炸導致全球品牌NB業者投下巨資回收的情況。

另外，鈷的價格愈來愈高昂，全球鈷礦最大生產國剛果民主共和國，戰亂紛擾多，導致鈷礦價格不斷升高。鈷酸鋰電池的粉體因鈷礦價格不斷上漲，現在已從原先的每公斤40美元漲價到60~70美元。磷酸鋰鐵粉體依品質好壞，每公斤售價在30~60美元。

這20年來，各國產學界早已投入無數的研發人力與資源，不斷尋找能夠取代或解決LiCoO2問題的新材料，因為，據統計，全球動力與儲能電池市場的經濟規模總量每年高達500億美元，遠大於鈷酸鋰電池每年55~60億美元的胃納量。從2006年7月至今，包括投入能源儲存設備的Deeya Energy，發展薄膜鋰電池的Infinite Power Solution，看好新世代鋰離子電池─磷酸鋰鐵電池產業（LFP，Lithium Ferrous Phosphate）的美國A123 Systems、台灣Aleees和加拿大Phostech Lithium等業者，快速從全球創投和其他資金來源募來超過3億美元的資金。

## 優點

- 高能量密度：因電極材料不同而不同，按質量計算，可達150～200Wh/kg(540～720kJ/kg)；按體積計算，可達250～530Wh/L(0.9～1.9kJ/cm3)。
- 開路電壓高：因電極材料不同而不同，可達3.3～4.2V。
- 輸出功率大：因電極材料不同而不同，可達300～1500W/kg(@20秒)。
- 無記憶效應：磷酸鐵鋰鋰離子電池無記憶效應，電池在未放空電的情況下可隨時充放電，使用維護簡便。
- 低自放電：<5％～10％/月。智慧型鋰離子電池由於有內建的監測電路，這個監測電路的工作電流甚至高於自放電電流。
- 工作溫度範圍寬：可在-20℃～60℃之間正常工作。
- 充、放電速度快

因此，鋰離子電池廣泛應用於消費電子產品、軍用產品、航空產品等。

## 缺點

- 不耐受過放：過放電時，過量嵌入的鋰離子會被固定於晶格中，無法再釋放，導致壽命加速縮短，深度放電（電壓小於3.0V時放電）更可能使電池損壞，因此應避免沒電的時候存放。電池損耗一般為500次完全充放，從最高電壓4.2V開始放電至3V作為100，減少深度放電80%的動作，改為淺度放電30%，電池的最高電壓就能得到有效維持，可保養電池長期的健康，電壓較高的條件下，驅動電子設備的循環次數可以提高，根據不同的電池配方，有效再放電次數甚至可達到近五到十倍的提升。所以使用至極低電量是損傷電池耐久性的行為，也就是說增高的電壓有可能活化電池的最大放電能力。
- 不耐受過充：過充電時，電極脫嵌過多鋰離子，又沒有及時得到補充，長久可導致晶格坍塌，從而不可逆的損毀電池性能，更有可能因為帶電離子不易流動，能量蓄積而導致過熱爆炸。因此廠商運送與儲藏鋰電池產品的時候，一般是留僅三分之一以下的電量，而持續插上充電器接頭時，首重的是避免保持滿電狀態，以鋰電池作為能量源的電動車常設計有70%左右的充電限制就是根據此點特性，有些產品甚至建議日常保持低於50%，如此容量衰退相對會比較少，也代表鋰電池必須經常使用，要定時適當的使內儲的電子流動。
- 衰老怕熱：與其它充電電池不同，鋰離子電池會在使用循環中不可避免的自然緩慢衰退，就算是儲放著不使用，容量也會減少，這其實與使用次數無關（除非是過度充放的循環導致的晶格損失，這樣的衰老過程稱之為損耗較為合適），除了本身化學材料的質變，而且也與溫度有關。可能的機制是內阻逐漸升高，所以，在工作電流高的電子產品更容易體現熱衰現象，另外也要避免外部氣溫所帶來的影響。用鈦酸鋰取代石墨，似乎可以延長壽命。儲存電池的溫度與容量永久損失速度的關係如下：

儲存時的充電電量｜儲存溫度0℃｜儲存溫度25℃｜儲存溫度40℃｜儲存溫度60℃

40％～60％｜2％/年｜4％/年｜15％/年｜25％/年

100％｜6％/年｜20％/年｜35％/年｜80％/6月

- 回收率：大約有1％的出廠新品因種種原因需要回收。
- 需要多重保護機制：由於錯誤使用會減少壽命，甚至可能導致爆炸，所以，鋰離子電池設計時一般都會增加了多種保護機制。
- 保護電路：防止過充、過放、過載、過熱。
- 排氣孔：避免電池內部壓強過大。
- 隔膜：有較高的抗穿刺強度，防止內部短路；在電池內部溫度過高時還能融化，阻止鋰離子通過，阻滯電池反應，升高內阻(至2kΩ)。
- 排氣孔、隔膜一旦發動，將使電池永久失效。
- 膨脹：當電池過度充電，過熱、浸水，使用副廠充電器，或將其不當保存，進行不當使用皆有可能膨脹甚至爆炸。

## 種類

現在常見的圓柱型鋰離子電池規格分別有26650/21700/18650/17670/18500/18350/17500/16340/14500/10440，前兩位數表示電池直徑（單位：公釐），第三、第四位數表示電池長度（單位：公釐），第五位數代表電池外觀形狀(0：代表電池外觀為圓柱型)，以18650電池為例，其直徑是18公釐，長度是65公釐，外觀為圓柱型。14500電池尺寸接近AA電池（台規三號電池、中國大陸五號電池），10440電池則接近AAA電池（台規四號電池、中國大陸七號電池）。另外電池正極形狀也分為平頭與尖頭，平頭電池全長即標準尺寸，而尖頭全長則要再增加約0.5公釐。

正極材料的選擇決定了電池的容量、安全性和老化特性。其中鈷特別提供了極佳的容量和老化特性，但與其他的材料相比，鈷的安全性就差了些。

「LiNiO2」（鎳鋰電池）

「LiNi0.8Co0.2O2」（鎳鈷鋰電池）

「LiMn2O4」（錳鋰電池）

「LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2」（三元電池）

磷酸鐵鋰（LFP）電池

### 鎳鈷鋰電池

鎳鈷鋰電池是鎳鋰電池和鈷鋰電池的固溶體（綜合體），兼具鎳鋰和鈷鋰的優點，一度被產業界認為是最有可能取代鈷鋰電池的新正極材料，但安全性還無法有更大突破。

因此，全球相關業者的主要發展集中在基於錳或磷酸鐵的正極以提昇其安全性，但提高安全性的代價是電池容量略有下降，且使電池的老化速度加快。

### 鎳鋰電池

鋰鎳電池的成本較低且電容量較高，不過，製作過程困難且材料性能的一致性和再現性差，最嚴重的是依然有安全性問題。

### 磷酸鐵鋰電池

磷酸鐵鋰電池則同時擁有鈷鋰、鎳鋰和錳鋰的主要優點，但不含鈷等貴重元素，原料價格低且磷、鋰、鐵存在於地球的資源含量豐富，不會有供料問題，而且，工作電壓適中（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環壽命長，在高溫與高熱環境下的穩定性高，是目前產業界認為較符合環保、安全和高性能要求的鋰離子電池。

不過，磷酸鐵鋰（LFP）電池壓實密度相對較低、低溫性能欠佳，放電電壓過於平穩造成難以估計餘電量，並且正極材料存在專利爭議。目前主要的3種技術和化合物分別由全球3家業者掌握，包括源自美國德州大學的LiFePO4，以及另外兩種Nanophosphate和NanoCocystallineOlivine（NCO）。

磷酸鐵鋰電池的規格分別為1、2、3、5、7號，其中5、7號最常見，5號磷酸鐵鋰電池規格同等AA電池，7號則同等AAA電池。

## 充電過程

單一枚鋰離子電池的充電過程分兩階段：

- CC (constant current) 恆定電流充電：先以恆定電流充電，這樣會使電池電壓漸漸上升，直至電壓到達一特定數值。此特定數值的電壓視電池物料而定。
- CV (constant voltage) 恆定電壓充電：以固定電壓向電池充電，這樣充電電流會漸漸減小，直到電流小於某一程度後充電過程即完成。

多枚串聯鋰離子電池的充電方法較為複雜，分3個階段：

- CC (constant current) 恆定電流充電
- 電量衡充 (blance charging)；減小個別電池的充電量，直至各電池的充電程度（電量狀態，SOC- state of charge）都相等為止。
- CV (constant voltage) 恆定電壓充電

## 電化學

和所有化學電池一樣，鋰離子電池也由三個部分組成：正極、負極和電解質。習慣上，鋰離子進入正極材料的過程叫「嵌入」，離開的過程叫「脫嵌」；鋰離子進入負極材料的過程叫「插入」，離開的過程叫「脫插」。

正極半反應是：

$\mathrm{Li}_{1-x}\mathrm{CoO_2}+x\mathrm{Li^+}+x\mathrm{e^-}\leftrightarrows\mathrm{LiCoO_2}$

負極半反應是：

$x\mathrm{LiC_6}\leftrightarrows\ x\mathrm{Li^+} + x\mathrm{e^-} + x\mathrm{C_6}$

總體反應有局限性。過放電會讓鋰鈷氧化物過飽和，導致產生的氧化鋰，可能是由以下的不可逆反應：

$\mathrm{Li^+} + \mathrm{e^-} + \mathrm{LiCoO_2} \rightarrow \mathrm{Li_2O} + \mathrm{CoO}$

## 原理

鋰離子電池中的電解液可以是凝膠體、聚合物（鋰離子/鋰聚合物電池）、或凝膠體與聚合物的混合物。因為目前尚未發現能夠在室溫條件下有效運送鋰離子的聚合物，所以大多數的「塑膠封袋」鋰離子/ 鋰聚合物電池事實上都是結合凝膠體和聚合物的混合型電池。

正極或負極必須具有類似海綿的物理結構，以釋放或接收鋰離子。在放電時，鋰離子從負極材料移出至電解液，再像水進入海綿一樣地進入正極材料，這個過程被稱為嵌入（Intercalation）。充電的過程則完全相反。

### 正極

- 正極材料：如上文所述，可選的正極材料很多，目前主流產品多採用鋰鐵磷酸鹽。不同的正極材料對照：

正極材料｜平均輸出電壓｜能量密度

LiCoO2｜3.7 V｜140 mAh/g

Li2Mn2O4｜3.7 V｜100 mAh/g

LiFePO4｜3.3 V｜100 mAh/g

Li2FePO4F｜3.6 V｜115 mAh/g

- 正極反應：放電時鋰離子嵌入，充電時鋰離子脫嵌。
- 充電時：LiFePO4 → Li1-xFePO4 + xLi+ + xe−
- 放電時：Li1-xFePO4 + xLi+ + xe− → LiFePO4

### 負極

- 負極材料：多採用石墨。新的研究發現鈦酸鹽可能是更好的材料。
- 負極反應：放電時鋰離子脫插，充電時鋰離子插入。
- 充電時：xLi+ + xe− + 6C → LixC6
- 放電時：LixC6 → xLi+ + xe− + 6C

### 電解質溶液

- 溶質：常採用鋰鹽，如高氯酸鋰（LiClO4）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）。
- 溶劑：由於電池的工作電壓遠高於水的分解電壓，因此鋰離子電池常採用有機溶劑，如乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等。有機溶劑常常在充電時破壞石墨的結構，導致其剝脫，並在其表面形成固體電解質膜（solid electrolyte interphase，SEI）導致電極鈍化。有機溶劑還帶來易燃、易爆等安全性問題。

## 汰役電池的再利用

由於電動汽車的在全世界的普及，鋰離子電池製造的動力電池淘汰量開始大幅增加，造成環保威脅和資源浪費。預計到 2030 年，約 100-120 GWh 的電動車動力電池將汰役。

因此，建議對此類汰役動力電池進行回收再利用。

一些汰役的動力電池仍有約80%的初始容量。

它們可以重新利用並重新用作二次應用，例如為儲能係統中的電池提供服務。

各國政府已意識到這一緊迫問題，並準備推出應對汰役電池的政策，如編碼原則、追溯管理系統、製造工廠指南、拆解工藝指南、剩餘能量測量、稅收抵免、退稅和財政支持等。

汰役電動車電池的二次應用標準目前仍是新興技術。由保險商實驗室 (UL) 發布的 UL 1974 是少數的標準之一。

文件中給出了汰役動力電池電芯、電池組、模組安全操作和性能測試的一般流程，但未能詳細說明步驟和具體內容。對於現實世界中的應用，現有電池、電池組和模組的設計、外形尺寸和材料通常彼此之間存在很大差異。制定一致的技術流程很困難。此外，公開文獻中關於所應用的詳細技術程序的資訊目前仍相當缺乏。除了 Schneider等人展示了手機用小型圓柱鎳氫電池的翻新流程。

Zhao等人發表了中國一些電動汽車鋰離子電池併網應用的成功經驗。

和 Chung 報告 UL 1974 中描述的有關 LiFePO4 汰役電池的測試程序及相關數據。

## 登機政策

- 中國大陸：個人自用的消費電子產品，如手錶、電腦、照相機、手機、筆記型電腦、攜帶型攝影機等，如果內含鋰或鋰離子電池芯或電池的，允許登機。如作為備用電池的，必須單個存放，必須做好防短路保護，僅能在手提行李中攜帶，並且限制在每人不超過2個，等質總鋰含量不超過25克。託運行李禁止攜帶鋰離子電池。
- 美國：若且唯若鋰離子電池是安裝在允許登機的設備上時，該電池才准予登機。手提行李不受此限。
- 台灣：不得將鋰電池單獨攜帶，必須裝設在電子機器內，而如果沒有將其設置不予登機，如果必須單獨帶入必須經過海運，並且逕行報關

## 外部連結

- 鋰離子電池結構探秘
- Business/Electronics_and_Electrical/Power_Supplies/Batteries/Lithium/
- Addressing the Impact of Temperature Extremes on Large Format Li-ion Batteries for Vehicle Applications, National Renewable Energy Laboratory, March 2013.
- Cargo – Lithium Batteries , IATA
- 鋰離子聚合物電池爆炸影片片段

## 基本資料

- 比能：100–265 W·h/kg (0.36–0.95 MJ/kg)
- 能量密度：250–730 W·h/L (0.90–2.23 MJ/L)
- PtoW：~250-~340 W/kg
- CtoDE：80–90%
- EtoCP：2.5 W·h/US$
- SDR：8% 在 21 °C、15% 在 40 °C、31% 在 60 °C、(每月)
- CD：400–1500 充電周期
- NomV：NMC 3.6 / 3.7 V, LiFePO4 3.2 V