量子化學

量子化學（Quantum chemistry），或稱分子量子力學，是應用量子力學的規律和方法來研究化學問題的一門學科。將量子理論應用於原子體系還是分子體系是區分量子物理學與量子化學的標準之一。

目前認為最早的量子化學計算是1927年布勞（Ø.Burrau）對H2+離子以及同年瓦爾特·海特勒和弗里茨·倫敦對H2分子的計算，開創量子化學這一個交叉學科。經過近八十年發展之後，量子化學已經成為化學家們廣泛應用的一種理論方法。

## 量子化學發展史

1925年和1926年，物理學家維爾納·海森伯和埃爾溫·薛丁格各自建立了矩陣力學和波動力學，標誌著量子力學的誕生，同時也為化學家提供了認識物質化學結構的新理論工具。1927年物理學家瓦爾特·海特勒和弗里茨·倫敦將量子力學處理原子結構的方法應用於氫氣分子，成功地定量闡釋了兩個中性原子形成化學鍵的過程，他們的成功標誌著量子力學與化學的交叉學科——量子化學的誕生。

在海特勒和倫敦之後，化學家們也開始應用量子力學理論，並且在兩位物理學家對氫氣分子研究的基礎上建立了三套闡釋分子結構的理論。萊納斯·鮑林在最早的氫分子模型基礎上發展了價鍵理論，並且因為這一理論獲得了1954年度的諾貝爾化學獎；1928年，物理化學家羅伯特·S·馬利肯提出了最早的分子軌道理論，1931年，埃里希·休克爾發展了馬利肯的分子軌道理論，並將其應用於對苯分子等共軛體系的處理；漢斯·貝特於1931年提出了配位場理論並將其應用於過渡金屬元素在配位場中能級裂分狀況的理論研究，後來，配位場理論與分子軌道理論相結合發展出了現代配位場理論。價鍵理論、分子軌道理論以及配位場理論是量子化學描述分子結構的三大基礎理論。早期，由於計算手段非常有限，計算量相對較小，且較為直觀的價鍵理論在量子化學研究領域占據著主導地位，1950年代之後，隨著電腦的出現和飛速發展，以及高斯函數的引進，海量計算已經是可以輕鬆完成的任務，分子軌道理論的優勢在這樣的背景下凸現出來，逐漸取代了價鍵理論的位置，目前在化學鍵理論中占主導地位。

1928年道格拉斯·哈特里提出了哈特里方程，方程將每一個電子都看作是在其餘的電子所提供的平均勢場中運動的，通過迭代法給出每一個電子的運動方程。1930年，弗拉基米爾·福克對哈特里方程補充了泡利原理，提出哈特里-福克方程，進一步完善了由哈特里發展的哈特里方程。為了求解哈特里-福克方程，1951年克萊門斯·C·J·羅特漢進一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開，發展出了著名的RHF方程，這個方程以及在這個方程基礎上進一步發展的方法是現代量子化學處理問題的主要方法。

雖然量子力學以及量子化學的基本理論早在1930年代就已經基本成型，但是所涉及的多體薛丁格方程形式非常複雜，至今仍然沒有精確解法，而即便是近似解，所需要的計算量也是驚人的，例如：一個擁有100個電子的小分子體系，在求解RHF方程的過程中僅僅雙電子積分一項就有1億個之巨。這樣的計算顯然是人力所不能完成的，因而在此後的數十年中，量子化學進展緩慢，甚至為從事實驗的化學家所排斥。1953年美國的帕里瑟（Parise）、帕爾（R. Parr）和英國的約翰·波普使用手搖計算器分別獨立地實現了對氮氣分子的RHF自洽場計算，雖然整個計算過程耗時整整兩年，但是這一成功向試驗化學家證明了量子化學理論確實可以準確地描述分子的結構和性質，並且為量子化學打開了電腦時代的大門，因而這一計算結果有著劃時代的意義。

1952年日本化學家福井謙一提出了前線軌道理論，1965年美國有機化學家羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和量子化學家羅阿爾德·霍夫曼聯手提出了有機反應中的分子軌道對稱守恆原理。福井、伍德瓦爾德和霍夫曼的理論使用簡單的模型，以簡單分子軌道理論為基礎，迴避那些高深的數學運算而以一種直觀的形式將量子化學理論應用於對化學反應的定性處理，通過他們的理論，實驗化學家得以直觀地窺探分子軌道波函數等抽象概念。福井和霍夫曼憑藉他們這一貢獻獲得了1981年度的諾貝爾化學獎。

在計算方法方面，隨著電腦的發展，量子化學計算方法也飛速發展，在1920年代至今的數十年內，湧現出了組態相互作用方法（CI）、多體微擾理論（MP）、密度泛函理論（DFT）以及數量眾多形式不一的旨在減少計算量的半經驗計算方法，由於量子化學家們的工作，現在已經有大量商用量子化學計算軟體出現，其中很多都能夠在普通PC機上實現化學精度的量化計算，昔日神秘的量子化學理論，已經成為化學家常用的理論工具。約翰·波普與瓦爾特·科恩分別因為發展首個普及的量子化學軟體（Gaussian）和提出密度泛函理論 （Density Functional Theory）而獲得1998年諾貝爾化學獎。2009年日本山口大學堀憲次教授和行政法人科技振興機構聯合成立過渡狀態科技公司，開拓量子化學於製藥業的實用商用化。

## 量子化學理論方法

- 分子軌道理論：分子體系中的電子用單電子波函數滿足Pauli不相容原理的直積（如Slater行列式）來描述，其中每個單電子波函數通常由原子軌道線性組合得到（類似於原子體系中的原子軌道），被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前應用最為廣泛的量子化學理論方法。
- HF方法：Hartree-Fock方法，用單個Slater行列式構造近似的波函數，通過對該行列式形式的波函數變分極小來確定據確定具體的波函數形式，是其他高級分子軌道理論方法的基礎。
- CI方法：組態相互作用（Configuration Interaction）方法。用HF自洽場方法計算獲得的波函數和各級激發的波函數為基展開體系波函數。完全的組態相互作用（Full-CI）是指定基組下最精確的方法，但其計算量約以基函數的階乘規模增加，目前僅限於對小分子作為Benchmark以檢測其他方法的可靠性，在實際應用中常採用截斷CI方法，如DCI、SDCI等。由於截斷CI不滿足體積加合性（size-extensive），雖然有一些經驗方法校正（如Davidson correction），仍然限制了其應用。
- MP方法：多體微擾方法，將多電子體系的總哈密頓算符與Fock算符的差作為體系的微擾項，應用Rayleigh-Schroedinger微擾方法計算。一級微擾等價於HF，二級微擾可以達到甚至超過DCI方法的精度水平，但計算量（N^5）小於DCI（N^6）。一般不適用於能級接近簡併的體系。任意階的MP都是size-extensive的。
- 多組態自洽場方法：同時對組態和展開係數進行優化，恰當地應用可以克服截斷CI不滿足體積加合性的缺點，並比較地準確處理能級近簡併的體系。
- 半經驗計算方法：Extended Huckel method, AM1, PM3等方法。在計算過程中根據實驗數據，將一些波函數積分用經驗常數替代，可以上千倍地減少計算量，採用的經驗常數不同，半經驗演算法的應用範圍也不同，應用時需要根據研究體系的具體情況進行選擇。
- 密度泛函理論：當分子體系各原子核空間位置確定後，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時的電子密度分布和體系能量。
- 價鍵理論

## 量子化學研究內容

### 分子結構

通過計算不同分子結構的體系能量，量子化學方法可以找到分子勢能面上的能量最低點，從而確定分子在某一電子態的穩定構型。

### 化學反應

化學反應的過程可以看做分子體系在勢能面上滑動的過程，通過量子化學的計算，可以找到勢能面上的「駐點」：處於最低點的反應物和產物以及處於鞍點的過渡態，對比所有可能的反應途徑及其相對應的反應活化能，可以找到最有可能的反應途徑。

### 分子性質

量子化學計算可以獲得分子體系的電子波函數，通過這些電子波函數可以求算偶極矩、極化率等分子性質的計算，但是由於數學方法的局限，量子化學計算方法只能從上方逼近真實的分子體系能量，是一種近似計算，雖然能量的計算可以獲得較好的結果，但是獲得的電子波函數質量卻很差，因而分子性質計算的精度遠遠不及分子體系能量的計算。另一方面改進量子化學計算方法以獲得質量更好的電子波函數也是量子化學家目前面臨的挑戰之一。

## 量子化學計算軟體

- Gaussian：量子化學領域最著名和應用最廣泛的軟體之一，由量子化學家約翰·波普的實驗室開發，可以應用從頭算方法、半經驗計算方法等進行分子能量和結構；過渡態能量和結構；化學鍵及反應能量；分子軌道；偶極矩；多極矩；紅外光譜和拉曼光譜，核磁共振，極化率和超極化率，熱力學性質，反應路徑等分子相關計算。可以運行在Windows、Linux、Mac作業系統中運行，目前最新版本為Gaussian 16。但由於Gaussian Inc.（Gaussian的發展者）排斥其他軟體發展者的行為，而引來不少批評；其行為包括逐使原開發者約翰·波普離開Gaussian Inc.（因而成為學術界其中一件為人齒冷的事件）；禁止其他開發者（包括約翰·波普在內）使用Gaussian（引發起Banned By Gaussian運動）和禁止任何使用者發表比較Gaussian與其他量子化學軟體效能的報告等。
- Gamess-US：由於免費與開放源碼，成為除Gaussian以外，最廣泛應用的量子化學軟體，目前由Iowa State Uinversity的Mark Gorden教授的研究組主理。
- ORCA：一款從頭算量子化學計算軟體，包含了密度泛函理論、多體微擾、耦合簇方法、多參考方法以及半經驗計算方法。程序包致力於解決較大分子體系、過渡金屬及其光譜的計算。程序包由馬克斯普朗克煤炭研究所的Frank Neese教授課題組開發與維護。該程序包為閉源，學術使用者可免費申請。
- Q-Chem：由一群隨約翰·波普離開Gaussian Inc.的學者創立的一個商業量子化學軟體。
- Spartan：提供一個十分優良的圖形介面作量子化學計算，尤其適合非從事量子化學研究的學者使用。此軟體中有很大部的電子相關方法的計算程序實源自Q-Chem，所以當使用到該些計算方法而作出報告時，應同時於文獻參考中引述Spartan與Q-Chem。
- CASTEP：為一量子力學為基礎的週期性固態材料化學計算的套裝軟體，此程式由英國劍橋大學卡文迪許實驗室（Cavendish Laboratory）的凝態物理理論組所共同研究開發。CASTEP是由密度泛函理論為基礎的計算程式所組成，同時採用平面波（plane wave）為基底處理波函數，可針對具有週期性的固態材料表面進行化學模擬計算，而此軟體更具有高精準度以及高效能計算能力的表現。
- MOLPRO：應用廣泛的量子化學計算軟體，軟體長於高精度計算，用多參考CI，耦合簇等方法處理電子相關問題能夠對較大的分子體系進行準確的從頭計算。
- MOPAC：應用最廣泛的半經驗量子化學計算軟體，能夠以AM1，AM1-d，PM3，MNDO，MNDO-d，MINDO/3等半經驗計算方法計算分子體系的自由能，活化能，反應路徑，偶極矩，非線性光學特性以及紅外光譜等性質。MOPAC 7以前的版本為免費軟體，自MOPAC 7開始轉為商業軟體，目前最新版本為MOPAC2007。
- MOLCAS：是一套包含各種量子化學計算方法的軟體，可以進行分子結構計算，鍵能，化學反應的能壘，激發能（包括自旋-軌道耦合），振動分辨吸收光譜，以及各種分子特性的計算，並且可以產生分子間的作用力，用於分子動力學的計算。目前最新版本為MOLCAS 7。
- CP2K:應用廣泛的量子化學和凝聚態物理計算軟體，它可以模擬固體材料，溶液，分子，晶體，生物體系。CP2K提供了多元化的理論方法包括DFTB, LDA, GGA, MP2, RPA, 半經驗方法包括 (AM1, PM3, PM6, RM1, MNDO, xTB), 和精典力場(AMBER, CHARMM, …). CP2K可以模擬分子動力學，Metadynamics，模特卡羅，Ehrenfest動力學，頻率分析，核激發光譜，能量優化，過渡態尋找（NEB, Dimer）。
- 其他量子化學計算軟體目前，除了上面提到的幾版著名量子化學計算軟體之外，還有大量商業和免費的量子化學計算軟體，其中絕大部分是從事量子化學或計算化學研究的實驗室自行開發的，此外，一些著名的大型化學軟體如HyperChem、Chem3D、Sybyl等，也包含有量子化學計算包。

## 外部連結

- Early Ideas in the History of Quantum Chemistry