鹵素

鹵素（Halogen）是指在元素週期表中同屬第17族（舊稱ⅦA族）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和鿬（Ts），砈和鿬有極強放射性，且鿬屬於人造元素。

鹵素是類化學性質非常活潑的元素，能和許多金屬形成鹽類。鹵素原子序越大，熔沸點越高；電負度與第一游離能越低，越不活潑；常溫常壓（300K、10萬Pa）的密度越高。鹵族是唯一在常溫常壓有固液氣三態元素的族。在標準狀況，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砈、鿬是固體。但根據推算，鿬可能不會表現出鹵素常見的化學行為，而可能是一種金屬。

## 歷史

含氟礦物螢石在1529年就已知。早期化學家就已知氟化合物裡有種未知元素，但無法分離。在1860年，英國化學家George Gore用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。1886年，巴黎化學家亨利·莫瓦桑電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，成功分離出氟。

鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸，但1774年卡爾·威廉·舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質，他稱之為dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這33年來的名字。1807年，咸夫里·戴維研究了氯，發現它是化學元素。氯氣在第一次世界大戰期間用作化學武器。根據不同的污染濃度，氯氣會灼傷人體內外的組織，尤其是肺部，使人呼吸困難或無法呼吸。

安托萬·巴拉爾在1820年代將氯氣通入鹵鹽水樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為muride，但法蘭西學術院將該元素改名為bromine（溴）。

貝爾納·庫爾圖瓦發現了碘。他通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀，用以生產硝石。然而，在1811年，他在產物加入硫酸，發現產物生成紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是新元素，因此將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫·路易·蓋－呂薩克證明了它是新元素，也就是今天的碘。

1931年，弗雷德·艾利森自稱用磁光機器發現了85號元素，並將其命名為Alabamine，但他的發現是錯誤的。1937年，拉真達拉·德（Rajendralal De）自稱在礦石發現85號元素，並稱其為dakine，但他的發現也是錯誤。霍里亞·胡盧貝伊和伊薇特·科舒瓦在1939年用光譜學嘗試發現85號元素也未成功。瓦爾特·明德爾於同年嘗試尋找由釙β衰變生成類似碘的元素。85號元素今天稱為砹，於1940年由戴爾·R·科森、肯尼斯·羅斯·麥肯齊和埃米利奧·塞格雷成功合成，他們用α粒子轟擊鉍來合成砹。

2010年，由核物理學家尤里·奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和范德堡大學的科學家用鈣-48轟擊鉳-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月，鿬是最新發現的化學元素。

## 命名

鹵素可和很多金屬形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等鹽類，英文halogen來自希臘語halos（鹽）和gennan（形成）兩詞。中文滷的原意是鹽鹼地。所有已發現鹵素的英文名都以ine結尾。

1811年，德國化學家Johann Schweigger提議用halogen一名，意為「成鹽者」，是希臘文αλς（als，意為鹽）和γενειν（genein，意為產生），代替漢弗里·戴維提出的chlorine一名來稱呼氯元素；不過，1826年，瑞典化學家約恩斯·貝爾塞柳斯提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素與鹼金屬形成化合物時，會產生類似海鹽的物質。

所有鹵素名的結尾都有ine後綴。氟的名字來自拉丁語fluere，意為「流動」，它由礦物螢石衍生而來，而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的chloros，意為黃綠色。溴的名字來自希臘文的bromos，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文iodes，意為紫色。砹的名字來自希臘文的astatos，意為不穩定。鿬的名字則來自美國的田納西州。

## 分布

鹵素在自然界以化合態廣泛存在（極不穩定的砈和鿬除外）。氯的存在範圍最廣，其餘鹵素的含量按氟、溴、碘、砈、鿬順序減少（砈在自然界只有痕量，鿬則不在自然界出現）。

鹵素｜分布狀況

氟｜在螢石、冰晶石、氟磷灰石等礦物出現（地殼質量分數：0.065%）

氯｜火成岩、沉積岩、海水、鹽湖（地殼質量分數：0.031%；海水含量每公升20克）

溴｜岩石、海水、礦井水（地殼質量分數：0.00016%；海水含量每公升0.065克）

碘｜海水（含量5×10⁻⁸%）、智利硝石（含量0.02%～1%）

砈｜在某些含放射物質的地方，由其他放射性核種衰變生成（含量：少於1克）

鿬｜以粒子加速器人工合成（含量：0克）

## 性質

### 物理

名稱｜符號｜原子半徑，納米｜主化合價｜狀態（標況）｜單質密度，每毫升克數｜單質熔點，℃｜單質沸點，℃

氟｜F｜0.071｜-1｜氣體｜0.0017｜-219.62｜-188.12

氯｜Cl｜0.099｜-1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7｜氣體｜0.0032｜-101.5｜-34.04

溴｜Br｜0.114｜-1，+1，+3，+4，+5，+7｜液體｜3.1028｜-7.3｜58.8

碘｜I｜0.133｜-1，+1，+3，+5，+7｜固體｜4.933｜113.7｜184.3

砈｜At｜0.150｜-1，+1，+3，+5，+7｜固體｜6.2－6.5（推測）｜302｜337?

鿬｜Ts｜0.156－0.157（推算）｜-1，+1，+3，+5（推測）｜固體（推測）｜7.1－7.3（推測）｜350－550（推測）｜610（推測）

### 化學

通常來說，液態鹵素分子的沸點均高於對應的烴鏈，主要是鹵素分子比烷鏈更電極化，而分子電極化增強分子間的連接力（正電極與負電極的相互吸引），我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。

鹵素單質都是雙原子分子，亦很易揮發。鹵素的電子構型均為ns² np⁵，它們獲取一粒電子以達到穩定結構的趨勢極強烈，化學性質很活潑，在自然狀態不能以單質存在，一般以-1價即鹵離子（X⁻）形式在溶液及礦物出現。

Z｜元素｜核電外子構型｜電子排布

9｜氟｜2，7｜He 2s² 2p⁵

17｜氯｜2，8，7｜Ne 3s² 3p⁵

35｜溴｜2，8，18，7｜Ar 3d¹⁰ 4s² 4p⁵

53｜碘｜2，8，18，18，7｜Kr 4d¹⁰ 5s² 5p⁵

85｜砈｜2，8，18，32，18，7｜Xe 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵

117｜鿬｜2，8，18，32，32，18，7（預測）｜Rn 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵（預測）

鹵素｜分子｜結構｜模型｜d（X−X），pm（氣態）｜d（X−X），pm（固態）

氟｜F₂｜143｜149

氯｜Cl₂｜199｜198

溴｜Br₂｜228｜227

碘｜I₂｜266｜272

## 無機反應

### 氧化

鹵素單質都是氧化劑，氧化力從氟到鿬依次降低。碘單質氧化力較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原：

- 2X₂＋2H₂O → 4H⁺＋4X⁻＋O₂

氟與水反應劇烈，氯受光照與水緩慢反應，碘不反應。

### 歧化反應

鹵素單質在鹼中易歧化：

- X₂＋2OH⁻（冷）→ X⁻＋XO⁻＋H₂O
- 3X₂＋6OH⁻（熱）→ 5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O

但在酸中很易逆反應：

- 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺ → 3X₂＋3H₂O

這反應是製取溴和碘單質流程的最後一步。

### 氫化物

鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；其溶液叫氫鹵酸，它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。一般而言氫氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸度從HCl到HI依次增強，它們的pKa均為負數。至於氫砈酸則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與砈單質。

### 氧化物

鹵素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化態氧化物是混酐。

鹵素｜X₂O｜X₂O₂｜X₂O₃｜XO₂｜X₂O₅｜X₂O₆｜X₂O₇

氟｜OF₂｜O₂F₂

氯｜Cl₂O｜ClO｜Cl₂O₃｜ClO₂｜Cl₂O₅｜Cl₂O₆｜Cl₂O₇

溴｜Br₂O｜Br₂O₃｜BrO₂｜Br₂O₅

碘｜I₂O₅

### 含氧酸

鹵素（除了氟，氟只有-1價）可顯示多種價態，正價態一般都出現在其含氧酸根。

以氯為例：

- +1：HClO（次氯酸）
- +3：HClO₂（亞氯酸）
- +5：HClO₃（氯酸）
- +7：HClO₄（高氯酸）

鹵素的含氧酸均有氧化力，同一元素中，次鹵酸最強。

鹵素含氧酸多數只在溶液中，少數鹽以固態存在，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO（X為Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X為Cl、Br、I）分子在氣相十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表290-291。

氟的含氧酸｜氯的含氧酸｜溴的含氧酸｜碘的含氧酸

HXO（次鹵酸）｜HFO｜HClO｜HBrO｜HIO

HXO₂（亞鹵酸）｜HClO₂｜HBrO₂｜HIO₂

HXO₃（鹵酸）｜HClO₃｜HBrO₃｜HIO₃

HXO₄（高鹵酸）｜HClO₄｜HBrO₄｜HIO₄

其他｜H₇I₅O₁₄

其他｜H₅IO₆

### 互鹵化物

只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物，較電正的元素呈正氧化態，氧化態為奇數。鹵素的價電子數是奇數，周圍與奇數粒其它鹵原子成鍵比較穩定（如IF₇）。互鹵化物都能水解。

鹵素｜氟｜氯｜溴｜碘｜砈

氟｜F₂

氯｜ClF、ClF₃、ClF₅｜Cl₂

溴｜BrF、BrF₃、BrF₅｜BrCl｜Br₂

碘｜IF、IF₃、IF₅、IF₇｜ICl、I₂Cl₆｜IBr、IBr₃｜I₂

砈｜—｜AtCl｜AtBr｜AtI｜At₂（？）

### 其他無機化學性質

F₂｜Cl₂｜Br₂｜I₂

和鐵反應｜FeF₃｜FeCl₃｜FeBr₃｜FeI₂（碘的氧化力較弱）

和氫氧化鈉反應｜NaF＋OF₂｜NaCl＋NaClO加熱反應則生成NaCl＋NaClO₃｜NaBr＋NaBrO加熱反應則生成NaBr＋NaBrO₃｜NaI＋NaIO₃

和硫反應｜SF₆也會產生SF₄｜S₂Cl₂在催化劑的作用下產生SCl₂低溫下和低價硫的氯化物作用產生SCl₄｜S₂Br₂｜不反應

## 有機反應

在有機化學，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在，常用X表示，如R－X是含鹵原子的烴類。

鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子（如F、Cl、Br、I）與碳原子的連接，即碳－鹵的連接，明顯不同於烴鏈碳－氫連接。

- 鹵原子通常較電負，碳－鹵連接比碳－氫連接更加電極化，但仍然是共價鍵。
- 鹵原子體積和質量通常較碳原子大，碳－鹵連接的偶極子矩（Dipole Moment）和連接能量（Bonding Energy）遠大於碳－氫，碳－鹵的連接力（Bonding strength）遠小於碳－氫連接。
- 鹵原子脆弱的p軌道（Orbital）與碳原子穩定的sp³軌道相連接，碳－鹵連接不甚穩定。

鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應（nucleophilic substitution），通常的化學式如：

Nu:⁻＋R－X → R－Nu＋X⁻

「Nu:⁻」在這裡代表親核負離子，離子越親核，產率和化學反應速度越可觀。

「X」在這裡代表鹵素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所對應的酸（即HX）為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若X⁻所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。

## 合成有機鹵化物

### 加成反應

加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CHBr−CH₃

不經催化，產率也可達90%以上。

### Karasch方式

如想將溴加在烴鏈第一粒碳原子，可用Karasch方式：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

以雙氧水催化，產率90%以上。

### 由苯合成

由苯合成鹵化物則必須有催化劑，如：

催化劑：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X為對應鹵素）

產率較高。

### 由醇合成

由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻ ⇌ CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

催化劑：H⁺

此反應為雙向反應，產率和速度有限。

## 生產

含氟礦物螢石年開採約六百萬公噸。氫氟酸年產約40萬噸。由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸可製得氟氣。氟氣年產約15000公噸。

石鹽是最常用於開採氯的礦物，但光鹵石和鉀石鹽等礦物也可用於開採氯。每年還有約四千萬噸的氯氣以電解鹵鹽水的方法產生。

溴年產約45萬噸，約一半來自美國，約35%來自以色列，其餘多來自中國。溴過去是在自然鹵鹽水添加硫酸和漂白粉生產；現代以赫伯特·亨利·道發明的電解法生產。溴也可由氯氣通入海水，然後將空氣通入海水生產。

2003年全球碘產量約2.2萬公噸，智利生產四成、日本生產三成，另外少量由俄羅斯和美國生產。碘以前從海帶提取出來，直到1950年代，現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。

砹在鈾礦天然出現，但僅作為次要衰變產物痕量生成，且生成後會快速衰變，通常要在粒子加速器以α粒子轟擊鉍原子合成。

鿬等超重元素皆不在自然界出現，只能使用粒子加速器人工合成。

## 用途

氟最大的用途是在核燃料循環生產六氟化鈾，每年消耗近7000噸。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾，可通過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾。每年大約有6000噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油設備中使用危險的多氯聯苯了。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在等離子蝕刻中會使用聚四氟乙烯。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。

氯可作為較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。

許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。

碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘131可用於醫學造影及放射治療。

砈的同位素皆非常不穩定，但砈-211用於核醫學。剛製成的砈-211須馬上用，不然其總量在7.2小時之後就會減半。砹-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，可用於α粒子靶向治療。

鿬只能用粒子加速器人工合成，極難製備，單次造出的量極少（至多幾顆原子），生成後又會很快衰變，故沒有任何商業用途，僅用於學術研究。

## 生物學作用及防護

氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益，但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的來源，只有人工飲食能使人缺氟。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道黏膜。

和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。

溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道黏膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。

碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）。缺碘症是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。

砈和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律，鹵素越往下越低毒，砈和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒，但其極強放射可能引發輻射中毒，砈和鿬極可能有毒，但只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砈和鿬（除非是在核電廠附近，某些鈾同位素衰變會產生砈）。

## 參見

- 元素周期表
- 鹵化
- 元素的族
- 官能團
- 擬鹵素

左方一族：｜鹵素第17族（ⅦA）｜右方一族：

氧族元素｜稀有氣體

## 基本資料

- 頭銜：鹵素
- group number：17
- trivial name：鹵素
- by element：氟族元素
- CAS：VIIA
- old IUPAC：VIIB
- mark element：F,Cl,Br,I,At,Ts
- left：氧族
- right：稀有氣體