晶體學

晶體學，又稱結晶學（Crystallography），是一門以確定固體中原子（或離子）排列方式為目的的實驗科學。「晶體學」一詞原先僅指對各種晶體性質的研究，但隨著人們對微觀尺度上的認識加深，其詞義已大大擴充。

在X射線衍射晶體學提出之前（介紹見下文），人們對晶體的研究主要集中於晶體的點陣幾何上，包括測量各晶面相對於理論參考坐標系（晶體坐標軸）的夾角，以及建立晶體點陣的對稱關係等。夾角的測量用測角儀完成。每個晶面在三維空間中的位置用它們在一個立體球面坐標「網」上的投影點（一般稱為投影「極」）表示。坐標網的又根據不同取法分為Wolff網和Lambert網。將一個晶體的各個晶面對應的極點在坐標網上畫出，並標出晶面相應的密勒指數，最終便可確定晶體的對稱性關係。

現代晶體學研究主要通過分析晶體對各種電磁波束或粒子束的衍射圖像來進行。輻射源除了最常用的X射線外，還包括電子束和中子束（根據德布羅意理論，這些基本粒子都具有波動性，參見條目波粒二象性），可以表現出和光波類似的性質）。晶體學家直接用輻射源的名字命名各種標定方法，如X射線衍射（常用英文縮寫XRD），中子衍射和電子衍射。

以上三種輻射源與晶體學試樣的作用方式有很大區別：X射線主要被原子（或離子）的最外層價電子所散射；電子由於帶負電，會與包括原子核和核外電子在內的整個空間電荷分布場發生相互作用；中子不帶電且質量較大，主要在與原子核發生碰撞時（碰撞的機率非常低）受到來自原子核的作用力；與此同時，由於中子自身的自旋磁矩不為零，它還會與原子（或離子）磁場相互作用。這三種不同的作用方式適應晶體學中不同方面的研究。

## 基本理論

普通顯微成像的原理是利用光學透鏡組匯聚來自待觀測的物體的可見光，進行多次成像放大。然而，可見光的波長通常要遠大於固體中化學鍵的鍵長和原子尺度，難以與之發生物理光學作用，因此晶體學觀測學要選擇波長更短的輻射源，如X射線。但一旦使用短波長輻射源，就意味著傳統的「顯微放大」和「實像拍攝」方法將不能（或難以）應用到晶體學研究中，因為自然界沒有材料能製造出可以匯聚短波長射線的透鏡。所以要研究固體中原子或離子（在晶體學中抽象成點陣）的排列方式，需要使用間接的方法——利用晶格點陣排列的空間周期性。

晶體具有高度的有序性和周期性，是分析固體微觀結構的理想材料。以X射線衍射為例，被某個固體原子（或離子）的外層電子散射的X射線光子太少，構成的輻射強度不足以被儀器檢測到。但由晶體中滿足一定條件（布拉格定律的多個晶面上的原子（或離子）散射的X射線由於可以發生相長干涉，將可能構成足夠的強度，能被照相底片或感光儀器所記錄。

## 各種表示方法

- 晶體中的晶向用方括號括起的三個最小互質坐標值來標出，譬如：`[100]`。
- 在對稱操作中等價的一組晶向稱為晶向族，用尖括號括起的三個最小互質坐標值來標出，譬如$<100>$。在正方晶系中，上述晶向族中包含的晶向有$[100], [010], [001], [\bar{1}00], [0\bar{1}0], [00\bar{1}]$六個晶向。
- 晶面的密勒指數用圓括號括起，如(100)。在正方晶系中，(hkl) 晶面垂直於 hkl 晶向。
- 與晶向族的定義類似，在對稱操作中等價的一組晶面稱為晶面族，用花括號括起，如`{100}`。

## 實驗技術

晶體學研究的某些材料，如蛋白質，在自然狀態下並非晶體。培養蛋白質或類似物質晶體的典型過程，是將這些物質的水溶液靜置數天、數周甚至數月，讓它通過蒸發、擴散而結晶。通常將一滴溶有待結晶物質分子、緩衝劑和沉澱劑的水溶液置於一個放有吸濕劑的密封容器內，隨著水溶液中的水慢慢蒸發，被吸濕劑吸收，水溶液濃度緩慢增加，溶質就可能形成較大的結晶。如果溶液的濃度增加速度過快，析出的溶質則為大量取向隨機的微小顆粒，難以進行研究。

晶體獲得後，便可以通過衍射方法對其進行研究。儘管當今許多大學和科研單位均使用各種小型X射線源進行晶體學研究，但理想的X射線源卻是通常體積龐大的同步加速器（同步輻射光源）。同步輻射X射線波譜寬、強度和準直度極高，應用於晶體學研究可大大提高精確度和研究效率。

從晶體的衍射花樣推測晶體結構的過程稱為衍射花樣的標定，涉及較繁瑣的數學計算，常常要根據和衍射結果的比較對模型進行反覆的修改（該過程一般稱為modeling and refinement）。在這個過程中，晶體學家要計算出可能晶格結構的衍射花樣，並與實際得到的花樣進行對比，綜合考慮各種因素後進行多次篩選和修正，最終選定一組（通常不止一種）與實驗結果最大程度吻合的猜測作為推測的結果。這是一個異常繁瑣的過程，但如今由於電腦的廣泛應用，標定工作已經大大簡化了。

除上述針對晶體的衍射分析方法外，纖維和粉末也可以進行衍射分析。這類試樣雖然沒有單晶那樣的高度周期性，但仍表現出一定的有序度，可利用衍射分析得到其內部分子的許多資訊。譬如，DNA分子的雙螺旋結構就是基於對纖維試樣的X射線衍射結果的分析而提出，最終得到驗證的。

## 應用

### 在材料科學中的應用

晶體學是材料科學家常常使用的研究工具。若所要研究物質為單晶體，則其原子排布結構直接決定了晶體的外形。另外，結晶材料的許多物理性質都極大地受到晶體內部缺陷（如雜質原子、位錯等等）的影響，而研究這些缺陷又必須以研究晶體結構作為基礎。在多數情況下，研究的材料都是多晶體，因此粉末衍射在確定材料的微觀結構中起著極其重要的作用。

除晶體結構因素外，晶體學還能確定其他一些影響材料物理性質的因素。譬如：粘土中含有大量細小的鱗片狀礦物顆粒。這些顆粒容易在自身平面方向作相對滑動，但在垂直自身平面的方向則極難發生相對運動。這些機制可以利用晶體學中的織構測量進行研究。

晶體學在材料科學中的另一個應用是物相分析。材料中不同化學成分或同一種化學成分常常以不同物相的形式出現，每一相的原子結構和物理性質都不相同，因此要確定或涉及材料的性質，相分析工作十分重要。譬如，純鐵在加熱到912℃時，晶體結構會發生從體心立方（body-centered cubic，簡稱bcc）到面心立方（face-centered cubic，簡稱fcc）的相轉變，稱為奧氏體轉變。由於面心立方結構是一種密堆垛結構，而體心立方則較鬆散，這解釋了鐵在加熱過912℃後體積減小的現象。典型的相分析也是通過分析材料的X射線衍射結果來進行的。

晶體學理論涉及各種空間點陣對稱關係的枚舉，因此常需藉助數學中的群論進行研究。參見對稱群。

### 在生物學中的應用

X射線晶體學是確定生物大分子，尤其是蛋白質和核酸（如DNA、RNA）構象的主要方法。DNA分子的雙螺旋結構就是通過晶體學實驗數據發現的。1958年，科學家（Kendrew, J.C. et al.）首次通過研究生物大分子的晶體結構，利用X射線分析方法得到了肌紅蛋白分子的空間模型（Nature 181, 662–666）。如今，研究人員已建立起了蛋白質資料庫（蛋白質資料庫，PDB），將已測明的蛋白質和其他生物大分子的結構供人們免費查詢。利用蛋白質結構分析軟體RasMol或Pymol，還可對生物分子結構數據進行可視化。

中子射線晶體學可以與X射線晶體學互補，獲得X射線晶體學中經常缺失的生物大分子氫原子位置的資訊。

電子晶體學應用在某些蛋白質，如膜蛋白和病毒殼體蛋白結構的研究中。

## 相關科學家

- 威廉·阿斯特伯里（1898-1961）
- 約翰·德斯蒙德·伯納爾（1901-1971）
- 唐·克雷格·威利（Don Craig Wiley）
- 勒內·朱斯特·阿維（1743—1822）
- 威廉·哈洛斯·密勒（William Hallowes Miller）
- 奧古斯特·布拉菲
- 威廉·亨利·布拉格
- 威廉·勞倫斯·布拉格
- 格倫·h·布朗（Glenn H. Brown）
- 羅伯特·胡貝爾
- 多蘿西·克勞福特·霍奇金
- 馬克斯·佩魯茨
- 伊莎貝拉·卡樂（Isabella Karle，1921-2017）