磷化氫

磷化氫又名膦，是無色、可燃、劇毒的氣體，分子式PH3，屬於氮族元素的氫化物。純磷化氫無臭，但工業生產的磷化氫含有其它膦衍生物和聯膦（P2H4）雜質，因此有很臭的腐爛魚腥味。有痕量P2H4雜質的PH3在空氣中會自燃，放出明亮的火焰。磷化氫有劇毒，濃度50 ppm時就會立即危及生命或健康。它有三角錐形分子構型。

## 歷史

拉瓦錫的學生菲利普·岡岡布勒於1783年通過在碳酸鉀水溶液里加熱白磷，首次合成磷化氫。因為磷化氫和磷單質的關聯，它曾被認為是氣態磷，直到1789年拉瓦錫才發現它是磷和氫組成的化合物。

1844年，法國化學家路易·雅克·泰納爾的兒子保羅·泰納爾用冷阱從磷化鈣產生的磷化氫中分離出了聯膦，發現它是PH3會自燃的原因。

## 製取

磷化氫有多種製備方法。工業上，磷化氫可以用白磷與氫氧化鉀或氫氧化鈉共熱製取：

### 實驗室製法

實驗室常通過亞磷酸在200 °C下的歧化產生磷化氫：

4 H3PO3 → PH3 + 3 H3PO4

它也可通過磷化鈣與水反應產生：

Ca3P2 + 6 H2O → 3 Ca(OH)2 + 2 PH3

不含P2H4的純磷化氫則可通過氫氧化鉀和碘化鏻的反應產生：

PH4I + KOH -> PH3 + KI + H2O

## 性質

磷化氫是無色、可燃、劇毒的氣體，難溶於水，更易溶於苯和二硫化碳等非極性溶劑。PH3呈三角錐形分子構型，分子對稱性C3v。它的P−H鍵長為1.42 Å，H−P−H鍵角為93.5°，偶極矩為0.58 D。磷化氫的氫鍵弱。

### 反應

磷化氫在水中呈兩性。它既難以被質子化成鏻離子（PH4+），也難以去質子化成PH2−離子，所以不管是酸性還是鹼性都很弱。

鹽酸可以質子化磷化氫，生成PH4+Cl-，而液氨則可以去質子化磷化氫，生成NH4+PH2-。磷化氫是路易斯鹼，可與BF3等路易斯酸反應生成配合物。

磷化氫還具有強還原性，可把多種金屬化合物還原成金屬單質，與PCl5反應則會得到PCl3。磷化氫在高溫高壓下與水反應，生成磷酸和氫氣：

磷化氫在超過600℃時才會分解為磷和氫氣，但催化劑可降低分解溫度：

4 PH3 → P4 + 6 H2

磷化氫在空氣中燃燒，生成五氧化二磷 （P2O5），後者與水反應生成磷酸：

2 PH3 + 4 O2 → P2O5 + 3 H2O

總反應如下：

PH3 + 2 O2 -> H3PO4

## 存在

磷化氫在地球大氣層中的濃度極低且多變。這些磷化氫最有可能來自生物分解中磷酸鹽的還原。由於自然界中沒有足以直接把磷酸鹽還原成磷化氫的強還原劑，所以它們應該是通過多步還原及歧化反應產生的。有機物分解過程產生的磷化氫自燃時，便會產生鬼火。

磷化氫也存在於木星的大氣層中。2020年有報告稱通過光譜分析發現金星大氣層中的磷化氫含量多到無法用非生物因子解釋，不過後來重新分析該研究時發現有插值錯誤，用已修正的演算法重新分析數據後發現並沒有在金星大氣層中探測到磷化氫。

## 應用

### 合成有機磷化合物

磷化氫是合成多種有機磷化合物的前體。它和甲醛在氯化氫存在下反應，生成四羥甲基氯化鏻。它可通過氫膦化反應加成到雙鍵上產生膦，例如和丙烯腈反應生成三(氰乙基)膦：

在酸催化下，磷化氫可與異丁烯反應：

PH3 + (CH3)2C\dCH2 → (CH3)3CPH2

此外，磷化氫和醛在加熱下（100℃）可得到叔膦化合物：

PH3 + 3 RCHO → (RCH(OH))3P

### 半導體工業

磷化氫在半導體工業中用作摻雜劑。

### 熏蒸劑

磷化鋁（AlP）、磷化鎂（Mg3P2）、磷化鋅（Zn3P2）、磷化二氫鈉（NaPH2）會和空氣中的水蒸氣反應生成磷化氫，這一特性使其被用作糧食倉庫的熏蒸劑。它們和老鼠的胃酸反應也能產生磷化氫，從而毒死老鼠。

## 毒性及危害

磷化氫是劇毒氣體，可通過吸入或經皮進入人體。它會導致氧化應激、影響線粒體和氧氣的運輸，以及干擾各種細胞使用氧氣。磷化氫主要影響呼吸道，中毒的症狀包括噁心、嘔吐、腹痛、腹瀉、口渴、胸悶、呼吸困難、肌肉痛、發冷、木僵、暈厥、肺水腫，沒有解藥。目前已有意外接觸含磷化鋁或磷化氫的熏蒸劑而死的案例。磷化氫氣體比空氣重，會聚集在地面。

美國職業安全與健康管理局（OSHA）把磷化氫的允許暴露極限設為0.3 ppm，美國國家職業安全衛生研究所（NIOSH）設的建議暴露極限同為這個值。磷化氫濃度達到50 ppm時就會立即危及生命或健康。空氣中微量的磷化氫可用硝酸銀檢測出來。

### 爆炸性

磷化氫氣體比空氣重，會聚集在地面。它會和空氣形成爆炸性混合物，也有可能自燃。

## 大眾文化

在《絕命毒師》的試播集中，沃爾特·懷特通過在沸水中加紅磷產生磷化氫，使兩個人中毒。現實中該反應要加的不是紅磷而是白磷，而且水中要有氫氧化鈉。

## 基本資料

- 日語原文：磷化氫
- IUPACName：Phosphane
- 其他名稱：膦
- CASNo：7803-51-2
- ChemSpiderID：22814
- InChI：1/H3P/h1H3
- InChIKey：XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYAP
- ChEBI：30278
- 3D模型（JSmol）：P
- StdInChI：1S/H3P/h1H3
- StdInChIKey：XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N
- PubChem：24404
- EINECS：232-260-8
- UNNumber：2199
- RTECS：SY7525000
- Gmelin：287
- 化學式：PH3
- MolarMass：34.00
- 外貌：無色氣體
- Odor：純品無臭，有雜質時有魚腥味或大蒜味
- 密度：1.379 g/L（25 °C，氣態）
- 水溶性：31.2 mg/100 ml（17 °C）
- MeltingPtC：-132.8
- BoilingPtC：-87.7
- VaporPressure：41.3 atm（20 °C）
- Viscosity：1.1×10−5 Pa⋅s
- RefractIndex：2.144
- MolShape：三角錐體
- Dipole：0.58 D
- DeltaHf：5 kJ/mol
- 熵：210 J/mol⋅K
- HeatCapacity：37 J/mol⋅K
- DeltaGf：13 kJ/mol
- NFPA-H：4
- NFPA-F：4
- NFPA-R：2
- RPhrases：極度易燃-在空氣中可自燃-吸入劇毒-引起灼傷-對水生生物劇毒
- SPhrases：上鎖儲存並防止兒童觸及-接觸皮膚後立即用大量液體沖洗（用來沖洗的液體由生產廠家指定）-穿戴適合的防護服及手套-發生事故或感到不適時立即求醫，可能的話出示標籤-防止排向環境，參考特別指示或安全技術說明書操作-意外吸入時，移動傷者至通風空氣清新處並保持休息
- FlashPt：可燃氣體
- Autoignition：38 °C
- ExternalSDS： ICSC 0694
- GHSPictograms：50px
- AutoignitionPtC：38
- ExploLimits：1.79–98%
- IDLH：50 ppm
- LD50：3.03 mg/kg（大鼠，口服）
- 小寫字母：11 ppm（大鼠，4小時）
- REL：TWA 0.3 ppm（0.4 mg/m3）、ST 1 ppm（1 mg/m3）
- PEL：TWA 0.3 ppm（0.4 mg/m3）
- LCLo：1000 ppm（哺乳動物，5分鐘）、270 ppm（小鼠，2小時）、100 ppm（豚鼠，4小時）、50 ppm（貓，2小時）、2500 ppm（兔子，20分鐘）、1000 ppm（人類，5分鐘）
- OtherCpds：三甲基膦、三苯基膦
- 類型：氮族元素的氫化物
- OtherFunctn：氨、砷化氫、銻化氫、鉍化氫