酸度係數

酸度系數（英語：Acid dissociation constant，又名酸解離常數，代號Ka、pKa、pKa值），在化學及生物化學中，是指一個特定的平衡常數，以代表一種酸解離氫離子的能力。

該平衡狀況是指由一種酸（HA）中，將氫離子（即質子）轉移至水（H2O）。水的濃度H2O是不會在系數中顯示的。一種酸的pKa越大則酸性越弱，pKa越小則酸性越強（反過來說，Ka值越大，解離度高，酸性越強，Ka值越小，部份解離，酸性越弱）。pKa<0的酸在水中是強酸，介於0與4.0之間為中強酸，其他為弱酸。離解的化學反應（酸的電離反應通式）為：

$$\mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{H}_2\mbox{O}_{\mbox{ (l)}} \leftrightarrow \mbox{H}_3\mbox{O}^+_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}}$$

平衡狀況亦會以氫離子來表達，反映出酸質子理論：

$$\mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} \leftrightarrow \mbox{H}^+_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}}$$

平衡常數的方程式為：

$$K_a = \frac{[\mbox{H}_3\mbox{O}^+][\mbox{A}^- ]} {[\mbox{HA}]}$$

由於在不同的酸這個常數會有所不同，所以酸度系數會以常用對數的加法逆元，以符號pKa，來表示：

$$\mbox{p}K_{\mbox{a}} = -\log_{10}{K_{\mbox{a}}} \,\!$$

在同一的濃度下，較大的Ka值（或較少的pKa值）離解的能力較強，代表較強的酸。一般來說，Ka>1（或pKaa-4（或pKa>4），則為弱酸。

利用酸度系數，可以容易的計算酸的濃度、共軛鹼、質子及氫氧離子。如一種酸是部份中和，Ka值可以用來計算出緩衝溶液的pH值。在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。

## 共軛鹼的鹼度系數

由此類比，亦可以為共軛鹼A–定義鹼度系數Kb及pKb：

$$K_b = \frac{[\mbox{HA}][\mbox{OH}^-]} {[\mbox{A}^-]}$$

$$\mbox{p}K_{\mbox{b}} = -\log_{10}{K_{\mbox{b}}} \,\!$$

以下是平衡狀態的離解常數：

$$\mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{H}_2 \mbox{O}_{\mbox{ (l)}} \leftrightarrow \mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{OH}^-_{\mbox{ (aq)}}$$

同樣的，較大的Kb值代表較強的鹼，這是因在同一的濃度下可以接收更多的質子。

## 酸度系數與鹼度系數的關係

由於HA與A–的電離作用就等同於水的自我離子化，酸度系數與鹼度系數的積就相等於水的離解常數（Kw），故pKa與pKb的和即為pKw。其中Kw在25℃下為1.0 × 10-14，pKw為14。

$$K_{\mbox{a}} K_{\mbox{b}} = K_{\mbox{w}} \,\!$$

$$\mbox{p}K_{\mbox{a}} + \mbox{p}K_{\mbox{b}} = \mbox{p}K_{\mbox{w}} \,\!$$

由於Ka與Kb的積是一常數，較強的酸即代表較弱的共軛鹼；較弱的酸，則代表較強的共軛鹼。

## 影響酸鹼強度的因素

作為一個平衡常數，酸度系數Ka是以反應物與化合物，更準確的應是質子化狀態（AH）與脫質子化狀態（A–）的自由能差ΔG°來計算。分子的相互作用偏向脫質子化狀態時會提升Ka值（因A–與AH的比增加），或是降低pKa值。相反的，分子作用偏向質子化狀態時，Ka值會下降，或提升pKa值。

舉例假設AH在質子化狀態下釋放一個氫鍵給原子X，這個氫鍵在脫質子化狀態下是欠缺的。因質子化狀態有著氫鍵的優勢，pKa值隨之而上升（Ka下降）。pKa值的轉移量可以透過以下方程式從ΔG°的改變來計算：

$$K_{a} = e^{-\frac{\Delta G^\circ}{RT}}$$

其他的分子相互作用亦可以轉移pKa值：只要在一個分子的滴定氫附近加入一個抽取電子的化學基（如氧、鹵化物、氰基或甚至苯基），就能偏向脫質子化狀態（當質子離解時須穩定餘下的電子）使pKa值下降。例如將次氯酸連續氧化，就能得出不斷上升的Ka值：HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸（HClO）與過氯酸（HClO4）Ka值的差約為11個數量級（約11個pKa值的轉移）。靜電的相互作用亦可對平衡狀態有所影響，負電荷的存在會影響帶負電、脫質子化物質的形成，從而提升了pKa值。這即是分子中的一組化學基的離子化，會影響另一組的pKa值。

富馬酸及馬來酸是pKa值轉移的經典例子。它們兩者都有相同的分子結構，以兩組雙鍵碳原子來分隔兩組羧酸。富馬酸是反式異構體，而馬來酸則是順式異構體。按照其對稱性，有人會想這兩個羧酸擁有同樣約為4的pKa值。在富馬酸可以說是接近的推論，它的pKa值約為3.5及4.5。相反，馬來酸卻有著約1.5及6.5的pKa值。這是因當其中一個羧酸脫質子化時，另一組卻形成一強烈的氫鍵與它連合，整體上來說，這個改變偏向了脫質子化狀態下接受氫鍵的羧酸（由約4降至1.5），及偏向質子化狀態下放出氫鍵的羧酸（由約4上升至6.5）。

## pKa值的重要性

pKa值會影響一物質的特徵，例如活躍性、水溶性及光譜性質。在生物化學上，蛋白質及胺基酸側鏈的pKa值是對酶的活躍性及蛋白質的穩定性十分重要。

## 一般物質的pKa值

以下列出一些物質在25℃水下量度的pKa值，同時列出酸性強於高氯酸的質子酸的H0值：

物質名稱｜化學式｜pKa｜pKa2｜pKa3｜H0｜來源

&｜-9

Zz｜9

氟銻酸｜HSbF6｜-25.00｜-31.3

魔酸｜HSbF6SO3｜-19.20

碳硼烷酸｜H(CHB11Cl11)｜-12.00｜-18

氟磺酸｜HSO3F｜-10.00｜-15.1

高氯酸｜HClO4｜-10.00｜-13

氫碘酸｜HI｜-9.48

氫溴酸｜HBr｜-9.00

鹽酸｜HCl｜-8.00

硫酸｜H2SO4｜-3.00｜1.99｜-12

硝酸｜HNO3｜-2.00

水合氫離子｜H3O+｜-1.76

氨基磺酸｜HSO3NH2｜-1

三氟乙酸｜CF3COOH｜0.23

三氯乙酸｜CCl3COOH｜0.64

草酸｜H2C2O4｜1.38｜4.28

磷酸｜H3PO4｜2.12｜7.21｜12.67

葉酸｜C19H19N7O6｜2.3｜8.3

檸檬酸｜C6H8O7｜3.09｜4.76｜6.40

氫氟酸｜HF｜3.18

甲酸｜HCOOH｜3.75

抗壞血酸（維生素C）｜C6H8O6｜4.04

琥珀酸｜C4H6O4｜4.19

苯甲酸｜C6H5COOH｜4.20

苯胺、｜C6H7N｜4.63

乙酸（醋酸）｜CH3COOH｜4.75

吡啶、｜5.21

碳酸、｜H2CO3｜6.35｜10.32

ATP｜6.5

乙二胺、｜6.99

咪唑、（作為酸）｜7.00

硫化氫、｜H2S｜7.00｜19.0

次氯酸｜HOCl｜7.50

氨、｜NH3(g)｜9.25

氫氰酸｜HCN｜9.30

苯甲胺、｜9.33

三甲胺、｜9.81

苯酚｜PhOH｜9.9

乙二胺、｜10.08

甲胺、｜10.66

二甲胺、｜10.73

乙胺、｜10.81

三乙胺、｜11.01

二乙胺、｜11.09

過氧化氫｜H2O2｜11.65｜25

胍、｜12.50

咪唑（作為鹼）｜14.58

水｜H2O｜15.74

氨基鈉｜NaNH2｜-19.00（pKb）

六甲基二矽基胺基鉀(KHMDS)｜26.00

液氨、｜NH3(l)｜34

四甲基哌啶鋰(LiTMP)｜37.00

二異丙基胺基鋰（LDA）｜37.00

丙烷｜C3H8｜45.00

乙烷｜C2H6｜50.00

- 氨和胺基的數值是相應的氨離子的pKa值。(非與水反應)
- 碳酸的濃度假定為碳酸與二氧化碳的濃度和。
- 質子化能力高於高氯酸的質子酸所列數據為H0值，高氯酸的H0值為-13。

## 常見物質的pKa數值

有多種技術來確定化學物質的pKa值，導致不同來源之間存在一些差異。

測量值之間通常有0.1個單位的誤差。下列物質的數據都是在25℃時水中測得。

```
Chapter 8</ref>
```

化學名稱｜化學平衡｜pKa

BH22+ ⇌ BH+ + H+｜4.17

BH+ ⇌ B + H+｜9.65

H3A = 亞砷酸｜H3A ⇌ H2A− + H+｜2.22

H2A− ⇌ HA2− + H+｜6.98

HA2− ⇌ A3− + H+｜11.53

HA ⇌ H+ + A−｜4.204

HA ⇌ H+ + A−｜4.82

H2A = 鉻酸｜H2A ⇌ HA− + H+｜0.98

HA− ⇌ A2− + H+｜6.5

BH+ ⇌ B + H+｜8.17

HA ⇌ H+ + A−｜10.29

HA ⇌ H+ + A−｜3.751

HA ⇌ H+ + A−｜3.17

HA ⇌ H+ + A−｜9.21

HA ⇌ H+ + A−｜3.89

HA ⇌ H+ + A−｜11.7

HA ⇌ H+ + A−｜3.86

HA ⇌ H+ + A−｜4.87

HA ⇌ H+ + A−｜9.99

H2A = 維生素C｜H2A ⇌ HA− + H+｜4.17

HA− ⇌ A2− + H+｜11.57