統計力學

統計力學（Statistical mechanics）又叫統計物理學，是物理學中的一個理論分支。它運用統計方法和機率論來研究由大量 微觀粒子組成的系統，並得出其宏觀熱力學性質。

統計力學通常可分為平衡態統計力學與非平衡態統計力學。其中以平衡態統計力學的成果較為完整，而非平衡態統計力學仍在發展當中。平衡態統計力學藉由配分函數從系統的微觀物理狀態（例如：動能、位能）出發，得出宏觀物理量和物理性質，例如：壓力、體積、溫度、熱力學函數、狀態方程式等。

統計力學在物理科學中有著廣泛的應用，比如對物質的相變，材料的磁性，化學反應和耗散結構的研究。

統計力學的許多方法和理論也影響著物理科學之外的很多學科，如資訊理論中的資訊熵，資訊理論里的資訊熵。發展中的經濟物理學等學科當中也可看到統計力學方法的廣泛應用。

## 原理：力學和系綜

統計力學是從微觀粒子的運動描述出發得出系統宏觀性質。在物理學中，描述粒子運動有兩種力學理論：經典力學和量子力學。經典的統計力學從前者出發；而從後者出發得出的統計力學叫做量子統計。

不管是經典力學還是量子，對系統的完整描述包含兩個要素：

- 力學系統在給定時刻的完整狀態。
- 描述狀態隨時間變化的運動方程。

對於經典力學，系統狀態可以由相空間中的點（稱為相點）來描述；描述狀態變化的運動方程是哈密頓方程。在量子力學裡，系統狀態由量子態純態的態矢量來描述；運動方程則是薛丁格方程。

從這兩個要素出發，原則上我們可以計算出系統過去和未來任何其他時間的狀態。然而在現實中，要描述一個在宏觀尺度上進行過程（例如化學反應），我們並沒有有必要，也不可能在微觀層面上精確地知道每個分子的位置和速度。統計力學正是這樣一種力學：即使缺乏微觀狀態的完備知識，我們依然可以得出系統的宏觀性質。

要達到這一目的，統計力學引入了統計系綜的概念。普通力學是對一個個單一狀態的獨立描述，而統計系綜是系統在各種可能狀態下的大量虛擬的、獨立的副本構成的集合，並且給出這些可能狀態的機率分布。在經典統計力學中，系綜是相點的在相空間中的機率分布（與之相對，普通力學研究的相空間中的單個相點）。在量子統計力學中，系綜是純態的機率分布，由密度矩陣表達。

就像機率有「認識論的機率（epistemic probability）」和「經驗的機率（empirical probability）」一樣，系綜也可以有不同的解釋方式：

- 系綜可以用來表示單個系統可能處於的各種狀態（認識論的解釋）。
- 系綜的成員也可以理解為，在對同樣方式製備的大量獨立系統（或者說單個系統的拷貝）進行的重複實驗中，在實驗次數趨於無窮的極限情況下系統的狀態（經驗的解釋）。

這兩個含義在絕大多數情況下都是等價的。

系綜里的每個狀態都會根據運動方程隨時間演變。因此，系綜本身（或者說狀態的機率分布）也會隨之演化。系綜的演化在經典力學裡由劉維爾方程給出；在量子力學裡面由密度矩陣的馮·諾依曼方程給出。這些描述系綜的方程可以通過將運動力學方程分別應用於系綜中的每個虛擬系統得出，其中每個虛擬系統的機率在演化過程中隨時間保持不變。

不隨時間演變的系綜被稱為平衡系綜，實現它們的條件被稱為統計平衡。統計平衡意味著，對於集合中的每個狀態，該系綜也包含其所有未來狀態和過去狀態，且這些狀態的機率等於處於該狀態的機率。孤立系統的平衡系綜是平衡態統計力學（或者叫統計熱力學）的研究重點。非平衡統計力學則是處理更一般的情況，包括隨時間變化的系綜和非孤立系統的系綜。

## 平衡態統計力學

平衡態統計力學（又稱統計熱力學）的研究對象是處於平衡態的系統。主要目標是根據構成宏觀材料的微觀粒子的性質以及粒子間的相互作用來推導材料的熱力學性質。換句話說，統計熱力學建立了處於熱力學平衡狀態的材料的宏觀性質與材料內部的微觀行為之間的聯繫。

雖然統計力學本身涉及動力學，但這裡的平衡意指統計平衡（或者說穩定狀態）。統計平衡並不意味著微觀粒子都停止了運動，而是意味著對應的系綜不再演化。

### 基本假設

孤立系統達到統計平衡的一個充分條件是機率分布僅是守恆量（比如總能量、總粒子數等）的函數。但這是一個非必要條件，也就是說，在此條件下有許多不同的平衡系綜，但只有其中一些能給出符合宏觀熱力學的結果。因此，還需要一些額外的假設來確定對應給定系統的系綜應該具有何種形式。

絕大多數教科書中採用的假設是「等機率假設」。該假設指出：

對於一個能量和組成完全已知的孤立系統，該系統處於任意一個滿足該給定條件的微觀狀態的機率完全相等。

等機率假設對應於下文所述的微正則系綜。支持等機率假設的論點有很多：

- 遍歷假設：該假設認為，對於所謂的「遍歷系統」，隨著時間的推移，系統的演化會遍及所有可能達到的狀態，即具有相同能量和組成的所有可能狀態。在遍歷系統中，微正則系綜是唯一具有固定能量的平衡系綜。這種方法的適用性有限，因為大多數系統都不是遍歷的。
- 無差別原則：在沒有任何進一步資訊的情況下，最合理的做法是給每種可能的微觀狀態賦予相等的機率。
- 最大資訊熵：無差別原理的一個更詳細的版本指出，對應熱力學的系綜是與已知資訊相容且具有最大吉布斯熵（資訊熵）的集合。

也有其他的統計力學基本假設被提出。例如，有研究表明，統計力學理論可以在沒有先驗概率相等假設的情況下構建。其中一種構建是基於熱力學基本關係以及以下一組公設：

- 機率密度函數與系綜參數和隨機變量的某種函數成正比。
- 熱力學狀態函數由隨機變量的系綜平均值來描述。
- 由吉布斯熵公式定義的熵與經典熱力學中定義的熵相一致。

其中第三條公設可以替換為以下內容：

- 在任意有限溫度下，所有微觀狀態的機率相等。

### 熱力學系綜

對於任何被限制在有限體積內的孤立系統，都可以定義三種具有簡單形式的平衡系綜。這些是統計熱力學中最常被討論的系綜。在宏觀極限下，它們都和經典熱力學相容。它們的定義如下：

微正則系綜：描述一個具有確定能量和固定組成(確定粒子數）的系統。微正則系綜以相等的機率包含與該能量和組成一致的每個可能狀態。

正則系綜：描述一個與具有確定溫度的熱源處於熱平衡狀態，並且組成固定的系統；或者說，具有確定溫度和確定粒子數的系統。正則系綜包含能量不同但組成相同的態；系綜中的不同態根據其總能量被賦予不同的機率。

巨正則系綜：描述一個組成不固定（粒子數不確定）的系統。該系統與具有確定溫度和確定化學勢的熱力學源處於熱平衡和化學平衡的系統。所以系統也具有確定的溫度和確定的化學勢。若系統包含不止一種粒子，則每種粒子都具有自己確定的化學勢。巨正則系綜包含能量和粒子數各不相同的狀態；系綜中的不同狀態根據其總能量和總粒子數被賦予不同的機率。

對於包含大量粒子的系統（即滿足所謂熱力學極限條件），上面列出的所有三個系綜都傾向於給出相同的行為。因此，選擇使用哪個系綜僅僅是出於數學上的便利性考慮。這是吉布斯關於集合等價性的定理，後來發展成為描述」測度集中」現象的理論。該理論在許多科學領域——從泛函分析到人工智慧和大數據方法——都有應用。

也有一些情況，熱力學系綜無法給出相同結果。這包括：

- 微觀系統。
- 處於相變狀態的大系統。
- 具有長程相互作用的大系統。

在這些情況下，必須選擇正確的熱力學系綜，因為這些系綜之間不僅在漲落的大小上存在可觀察的差異，而且在粒子分布等平均量上也存在可觀察的差異。這裡所謂正確的系綜是指與系統製備和特徵相對應的系綜——換句話說，就是正確反映關於該系統資訊的系綜。

微正則系綜｜正則系綜｜巨正則系綜

固定變量｜$E, N, V$｜$T, N, V$｜$T, \mu, V$

微觀特徵｜微觀狀態數｜配分函數｜巨配分函數

$W$｜$Z = \sum_k e^{- E_k / k_B T}$｜$\mathcal Z = \sum_k e^{ -(E_k - \mu N_k) /k_B T}$

宏觀函數｜玻爾茲曼熵｜亥姆霍茲自由能｜巨熱力勢

$S = k_B \log W$｜$F = - k_B T \log Z$｜$\Omega =- k_B T \log \mathcal Z$

### 計算方法

一旦確定了給定系綜的配分函數，該系統就被認為是可以求解的了，因為所有宏觀熱力學可觀測量都可以通過偏導數從配分函數中求出。然而，計算熱力學系綜的配分函數通常是一項艱巨的挑戰，因為它需要對系統可用的每個可能的微觀狀態進行求和或積分。雖然某些理想化的模型可以得到嚴格的解析解，但大多數現實的多體系統過於複雜，無法進行這樣的處理。因此，人們採用各種近似方法（例如平均場理論、微擾展開或蒙特卡羅模擬）來估計配分函數並計算物理量的平均值。

#### 可以嚴格求解的情況

有些情況可以找到嚴格的解。這包括：

- 對於非常小的微觀系統，可以通過直接枚舉系統的所有可能狀態來直接計算系綜（在量子力學中使用嚴格對角化的方法，或在經典力學中對整個相空間進行積分）。
- 有些大型系統由許多可分離的微觀系統組成，每個子系統都可以獨立進行分析。一個最重要的例子就是，非相互作用粒子的理想氣體具有這種性質，從而可以推導出麥克斯韋-玻爾茲曼統計、費米-狄拉克統計和玻色–愛因斯坦統計。
- 有一些具有相互作用的大型系統已被解決。運用巧妙的數學技巧，已經找到了一些玩具模型的嚴格解。例如，Bethe ansatz、無外場情況下正方形晶格中的伊辛模型、剛性六邊形模型等。

#### 蒙特卡洛

雖然統計物理學中的一些問題可以通過近似展開進行解析求解，但目前大多數研究都利用現代電腦強大的處理能力來數值模擬或近似求解。解決統計問題的一個常用方法是蒙特卡羅方法。蒙特卡羅方法在計算物理、物理化學等領域中都有重要應用。在醫學物理中，它也被用於模擬輻射傳輸以進行輻射劑量學計算。

蒙特卡羅方法是對系統隨機樣本的抽樣，即只考察系統的一些可能狀態，這些狀態是隨機選擇的（具有合理的權重）。只要這些隨機抽樣的樣本具有足夠好的代表性，蒙特卡羅就可以得到近似的特徵函數。隨著隨機樣本數量的增加，誤差可以降低到任意低的水平。

- 梅特羅波利斯-黑斯廷斯演算法是一種經典的蒙特卡羅方法，最初用於對正則系綜進行採樣。
- 路徑積分蒙特卡羅方法也用於對正則系綜進行採樣。

#### 其他

- 對於稀薄的非理想氣體，在相互作用很小的情況下，可以應用微擾理論，進行團簇展開，從而得到維里展開。
- 對於稠密流體，另一種近似方法是基於簡化的分布函數，特別是徑向分布函數。
- 分子動力學電腦模擬可用於計算遍歷系統中的微正則系綜平均值。通過與隨機熱源的連接，它們還可以模擬正則條件和巨正則條件。
- 混合方法，包括非平衡統計力學結果。

## 非平衡態統計力學

許多物理現象都涉及非平衡態的准熱力學過程，例如：

- 材料內部，由溫度不平衡引起的熱傳遞。
- 由電壓不平衡引起的電荷運動，即導體中的電流。
- 由自由能降低引起的自發化學反應。
- 摩擦、耗散、和量子退相干。
- 受外部力量（光泵浦等）主導的系統
- 以及一般的不可逆過程。

原則上，非平衡統計力學在數學上是嚴格的：孤立系統的系綜隨時間演化遵循確定的方程，例如經典力學中的劉維爾方程或其量子力學中的馮·諾依曼方程。這些方程是通過將力學運動方程分別應用於系綜中的每個狀態而得到的結果。這些系綜演化方程繼承了微觀運動的複雜性，因此很難獲得精確解。此外，系綜演化方程是完全可逆的，不會破壞資訊（系綜的吉布斯熵得以保留）。所以對不可逆過程的建模，需要加入除了機率和可逆機制之外的因素。這些附加假設的適用範圍仍在不斷探索。

### 隨機方法

非平衡統計力學的一種方法是將隨機行為納入系統中。隨機行為會破壞系綜里包含的資訊。雖然這在技術上是不準確的（除了涉及黑洞的的情況，因為黑洞本身不會導致資訊丟失），但添加隨機性是為了反映資訊會隨著時間的推移轉化為系統內部的相關性，或者轉化為系統與環境之間的相關性。這些相關性表現為對目標變量的混沌或偽隨機性影響。通過用真正的隨機性代替這些相關性，計算就會變得容易得多。

- 玻爾茲曼輸運方程：甚至在「統計力學」這一術語被創造出來之前，分子運動論的研究中就已經出現了一種早期的隨機力學形式。詹姆斯·克拉克·麥克斯韋已經證明，分子碰撞會導致氣體內部出現明顯的混沌運動。路德維希·玻爾茲曼隨後表明，如果將這種分子混沌視為完全的隨機化，氣體中粒子的運動將遵循玻爾茲曼輸運方程，該方程可以使氣體迅速恢復到平衡狀態（參見H定理）。由於其極高的簡便性，玻爾茲曼輸運方程及相關方法成為了非平衡統計力學中的重要工具。這些近似方法最主要的適用對象是稀薄氣體。因為在這樣的系統中，資訊會在極短時間內（僅經過一次碰撞後）就被徹底被摧毀。玻爾茲曼輸運方程在輕摻雜半導體（如電晶體）中的電子輸運模擬中也很有用。在這些系統中，電子的行為類似於稀薄氣體。在量子力學中，與之相似的方法是隨機相位近似。
- BBGKY層級結構：在液體和稠密氣體中，系統不會在一次碰撞後立即丟失粒子之間的關聯。BBGKY層級結構（即博戈留博夫-博恩-格林-柯克伍德-伊翁層級結構）提供了一種推導玻爾茲曼型方程的方法，並且能夠將其擴展到稀薄氣體之外的情形，從而將經過幾次碰撞後的關聯性也納入考慮。
- 凱爾迪什方法（又稱NEGF——非平衡格林函數）：凱爾迪什方法引入一種隨機動力學的量子方法。該方法通常用於電子量子輸運的計算中。
- 朗之萬方程式
- 佛客－普朗克方程式
- 隨機劉維爾方程

### 近平衡方法

另一類重要的非平衡統計力學模型處理的是僅略微偏離平衡狀態的系統。對於非常小的擾動，可以用線性響應理論分析響應。漲落耗散定理表明，一個系統在接近平衡狀態時的響應與系統處於完全平衡狀態時發生的漲落相關。本質上，一個偏離平衡狀態的系統——無論是由外力還是波動造成的——都會以相同的方式恢復到平衡狀態，因為該系統無法分辨這種差異，也無法「知道」自己是如何偏離平衡狀態的。

這為我們提供了一種間接途徑，即從平衡統計力學中獲得電導率和熱導率等數值。由於平衡統計力學在數學上定義良好，並且（在某些情況下）更易於計算，因此漲落-耗散聯繫可以成為近平衡統計力學計算的便捷捷徑。

用於建立這種聯繫的一些理論工具包括：

- 漲落耗散定理
- 昂薩格倒易關係
- 格林-久保關係
- 蘭道爾-布蒂克方法
- Mori-Zwanzig formalism
- GENERIC formalism

### 混合方法

一種先進的方法是將隨機方法和線性響應理論相結合。例如，計算電子系統電導中的量子相干效應（弱局域化、電導波動）的一種方法是利用格林-久保關係，並利用凱爾迪什方法考慮各種電子之間相互作用引起的隨機退相干。