密度矩陣

在量子力學裏，密度算符（density operator）與其對應的密度矩陣（density matrix）專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量 $| \psi\rangle$ 來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態 $| \psi_1 \rangle$、$| \psi_2 \rangle$、$| \psi_3 \rangle$、……的機率分別為 $w_1$、$w_2$、$w_3$、……，則這混合態量子系統的密度算符 $\rho$ 為

${\rho} = \sum_i w_i | \psi_i \rangle \langle \psi_i |$。

注意到所有機率的總和為1：

$\sum_i w_i =1$。

假設 $\{|b_i\rang,\quad i=1,2,3,\dots,n\}$ 是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣 $\varrho$，其每一個元素 $\varrho_{ij}$ 為

$\varrho_{ij}=\lang b_i|\rho| b_j\rang= \sum_k w_k\lang b_i | \psi_k \rangle \langle \psi_k |b_j\rang$。

對於這量子系統，可觀察量 $A$ 的期望值為

$\langle A \rangle = \sum_i w_i \langle \psi_i | {A} | \psi_i \rangle = \sum_i \langle b_i | {\rho}{A} | b_i \rangle = \operatorname{tr}({\rho}{A})$。

是可觀察量 $A$ 對於每一個純態的期望值 $\langle \psi_i | {A} | \psi_i \rangle$ 乘以其權值 $w_i$ 後的總和。

混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子退相干理論裏，密度算符是重要理論工具。

密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符（nonnegative operator）、跡數為1的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰·馮·諾伊曼與列夫·郎道各自獨立於1927年給出。

## 純態與混合態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 $| \psi \rangle$。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態 $| \psi_1 \rangle$、$| \psi_2 \rangle$ 的機率都為50%，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。

混合態與疊加態的概念不同，幾種純態通過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如，$(| \psi_1 \rangle + | \psi_2 \rangle)/\sqrt{2}$ 是個純態。

### 光子偏振案例

平面偏振（紫色）光波的電場（藍色）可以分解為兩個相互垂直的分量（紅色與綠色）。

光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量 $|R\rangle$、$|L\rangle$ 標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$、$(|R\rangle-|L\rangle)/\sqrt{2}$。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為 $\alpha|R\rangle+\beta|L\rangle$；其中，$\alpha$、$\beta$ 是係數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。

假若讓處於疊加態 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$ 的光子通過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態 $|L\rangle$；假若通過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態 $|R\rangle$。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味著疊加態 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$ 的一半光子處於量子態 $|R\rangle$，另一半處於量子態 $|L\rangle$，但這種解釋並不正確，處於量子態 $|R\rangle$ 與 $|L\rangle$ 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$ 的光子不會被垂直平面偏振器吸收。

從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態 $\alpha|R\rangle+\beta|L\rangle$ 來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它通過任何偏振器後都會失去50%強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於 $| R \rangle$ 的機率是50%，處於 $| L \rangle$ 的機率是50%。它也可以描述為，處於垂直偏振態的機率是50%，處於水平偏振態的機率是50%。

非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由50%右旋圓偏振態與50%左旋圓偏振態組成，或者，它可以由50%垂直偏振態與50%水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。

混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程序，例如，將光束通過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用EPR機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝著反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為 $(|R,L\rangle+|L,R\rangle)/\sqrt{2}$，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。

一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程序的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如EPR機制）。

### 數學表述

#### 純態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 $| \psi \rangle$，對應的密度算符定義為

$\rho \ \stackrel{def}{=}\ | \psi \rangle\langle\psi|$。

從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符：

$\rho^{\dagger}=(| \psi \rangle\langle\psi|)^{\dagger}=| \psi \rangle\langle\psi|=\rho$。

假設，物理量 $A$ 是這量子系統的可觀察量，其本徵值為 $a_i$ 的本徵態 $|a_i\rang,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots,n$ 形成一個規範正交基 $\{|a_i \rangle\}$，則對可觀察量 $A$ 做測量得到 $a_i$ 的機率 $\mathcal{P}(a_i)$為

$\begin{align}\mathcal{P}(a_i) & \ \stackrel{def}{=}\ |\langle a_i|\psi\rangle|^2 =\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_i\rangle \\ <pre> & =\sum_k\langle a_k|a_i\rangle\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_k\rangle \\ & =\sum_k\langle a_k|\Lambda(a_i)\rho|a_k\rangle \\ & =\hbox{tr}(\Lambda(a_i)\rho) \\ </pre> \end{align}$。

其中，$\Lambda(a_i)\ \stackrel{def}{=}\ |a_i\rangle\langle a_i|$ 是對應於本徵態 $|a_i\rang$ 的投影算符。

$|a_i\rang$

$\Lambda(a_i)$

$|\psi\rangle$

$|a_i\rang$

$\Lambda(a_i)|\psi\rangle=|a_i\rangle\langle a_i|\psi\rangle=c_i|a_i\rangle$

$c_i$

$|a_i\rang$

$|\psi\rangle$

$\hbox{tr}()$ 是跡數。

做實驗測量可觀察量 $A$ 獲得的期望值為

$\begin{align}\langle A\rangle & \ \stackrel{def}{=}\ \sum_i a_i\mathcal{P}(a_i) =\sum_i a_i\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_i\rangle \\ <pre> & =\sum_i a_i\langle a_i|\rho|a_i\rangle=\sum_i \langle a_i|A\rho|a_i\rangle=\hbox{tr}(A\rho) \\ </pre> \end{align}$。

這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。對於不同的規範正交基，跡數是個不變量。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。

$\{|a_i \rangle\}, \{|b_i \rangle\}$

$W$

$\operatorname{tr}(W)=\sum_i \lang a_i|W|a_i\rang=\sum_{i,j} \lang a_i|b_j\rang \lang b_j|W|a_i\rang=\sum_{i,j} \lang b_j|W|a_i\rang\lang a_i|b_j\rang=\sum_{j} \lang b_j|W|b_j\rang$

另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味著機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。

由於 $| \psi \rangle$ 被歸一化，密度算符的跡數為1：

$\begin{align}\hbox{tr}(\rho) & =\hbox{tr}(| \psi \rangle\langle\psi|) =\sum_i \langle a_i| \psi \rangle\langle\psi|a_i\rangle \\ <pre> & =\sum_i \langle\psi|a_i\rangle\langle a_i| \psi \rangle=\langle\psi|\psi \rangle=1\\ </pre> \end{align}$。

對於任意歸一化量子態 $\phi$。

$0\le\lang\phi|\rho|\phi\rang=\lang\phi|\psi \rangle\langle\psi|\phi\rang=|\lang\phi|\psi \rangle|^2 \le 1$。

所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。

#### 混合態

將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態 $| \psi_1 \rangle$、$| \psi_2 \rangle$、$| \psi_3 \rangle$、……的機率分別為 $w_1$、$w_2$、$w_3$、……，則這混合態量子系統的密度算符 $\rho$ 為

${\rho} \ \stackrel{def}{=}\ \sum_i w_i | \psi_i \rangle \langle \psi_i |$。

每一個機率都是非負實值，所有機率的總和為1：

$0\le w_i \le 1$。

$\sum_i w_i =1$。

按照「無知詮釋」，這種量子系統確定是處於某個純態$\psi_i$，但是無法知道到底是哪一個純態。這種可以用無知詮釋來論述的量子系統稱為「真混合物」（proper mixture），否則，稱為「瑕混合物」（improper mixture）。

回想在純態段落裏，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這意味著對於混合態的密度算符，這些公式也都適用。加以延伸後的密度算符，也具有先前純態的密度算符所擁有的性質：

- 密度算符是自伴算符：$\rho=\rho^{\dagger}$。
- 密度算符的跡數為1：$\hbox{tr}(\rho)=1$。
- 對可觀察量 $A$ 做測量得到 $a_i$ 的機率為 $\mathcal{P}(a_i)=\hbox{tr}(\Lambda(a_i)\rho)$。
- 做實驗測量可觀察量 $A$ 獲得的期望值為 $\lang A\rang =\hbox{tr}(A\rho)$。
- 密度算符是非負算符：$0\le\lang\phi|\rho|\phi\rang\le 1$。

由於密度算符 $\rho$ 是自伴算符，它具有譜表示

$\rho=\sum_i a_i | a_i \rangle \langle a_i |$。

其中，$| a_i \rangle$ 是本徵值為 $a_i$ 的本徵態，所有 $| a_i \rangle$ 形成一個規範正交基。

按照自伴算符的定義，每一個本徵值 $a_i$ 是它自己的共軛：

$a_i = a_i ^*$。

由於密度算符 $\rho$ 是非負算符，每一個本徵值 $a_i$ 都是非負值。

由於密度算符 $\rho$ 的跡數為1。

$\sum_i a_i =1$。

給定一個量子系統，其所有可能的密度算符組成一個凸集。假設 $\rho_i,\quad i=1,2,3,...,n$ 屬於這凸集，則 $\rho=\sum_i c_i\rho_i$ 也屬於這凸集；其中，$0 \le c_i\le 1$ 是係數，$\sum_i c_i=1$。

### 用密度算符辨認純態與混合態

由於純態的密度算符定義式為

$\rho \ \stackrel{def}{=}\ | \psi \rangle\langle\psi|$。

所以純態的密度算符具有特徵

- $\rho^2=\rho$。
- $\hbox{tr}(\rho^2)=\hbox{tr}(\rho)=1$。

否則，非純態的密度算符遵守關係式

$\hbox{tr}(\rho^2)<\hbox{tr}(\rho)=1$。

另外，將純態的密度矩陣 $\varrho$ 對角化後，只能有一個對角元素等於1，其它對角元素都等於0，例如，一種形式為

$\varrho= \begin{bmatrix} <pre> 0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 1 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ </pre> \end{bmatrix}$。

量子態的純度$\gamma$ 定義為

$\gamma=\hbox{tr}(\rho^2)$。

純態的純度為1。處於N維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為$1/N$、非對角元素的數值為0，其純度為$1/N$。

馮諾伊曼熵是另一種描述量子態混合程度的量度。

### 連續性本徵態基底

位置是一種連續性可觀察量，具有連續性本徵值譜，用這種可觀察量的連續性本徵態為基底，密度矩陣 $\varrho$ 含有兩個位置參數 $x'$、$x''$：

$\varrho(x',x'')=\sum_i w_i\psi_i(x')\psi_i^*(x'')$。

可觀察量 $A$ 的期望值為

$\lang A\rang=\hbox{tr}(A\rho)=\int \mathrm{d}x' \int \mathrm{d}x'' \lang x'|A|x''\rang\lang x''|\rho|x'\rang$。

### 複合系統

假設密度算符為 $\rho$ 的複合系統是由兩個子系統 $A$、$B$ 組成，這兩個子系統的物理行為分別由其對應約化密度算符（reduced density operator） $\rho_A$、$\rho_B$ 描述：

$\rho_A=\hbox{tr}_B(\rho)$。

$\rho_B=\hbox{tr}_A(\rho)$。

其中，$\hbox{tr}_B$、$\hbox{tr}_A$ 分別是對於子系統$B$、$A$ 的偏跡數（partial trace）。

這複合系統的兩個子系統之間沒有任何關聯（沒有任何量子關聯或經典關聯），若且唯若 $\rho$ 是 $\rho_{A}$ 與 $\rho_{B}$ 的張量積：

$\rho=\rho_{A}\otimes\rho_{B}$。

#### 約化密度算符

約化密度算符最先由保羅·狄拉克於1930年提出。假設兩個希爾伯特空間$H_A$、$H_B$的規範正交基分別為$\{|a_i \rangle_A\}$、$\{|b_j \rangle_B\}$，分別在這兩個希爾伯特空間$H_A$、$H_B$的兩個子系統$A$、$B$所組成的複合系統，其量子態為純態$|\psi\rang$，其密度算符$\rho$為

$\rho= |\psi\rangle \langle\psi|$。

取密度算符$\rho$對於子系統$B$的偏跡數，可以得到子系統$A$的約化密度算符$\rho_A$：

$\rho_A \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sum_j \langle b_j|_B \left( |\psi\rangle \langle\psi| \right) |b_j\rangle_B = \hbox{tr}_B(\rho)$。

例如，糾纏態$|\psi\rangle_{AB}=( |0\rangle_A \otimes |1\rangle_B - |1\rangle_A \otimes |0\rangle_B )/\sqrt{2}$，其子系統$A$的約化密度算符$\rho_A$為

$\rho_A = \frac{1}{2} \bigg( |0\rangle_A \langle 0|_A + |1\rangle_A \langle 1|_A \bigg)$。

如同預想，這公式演示出，子系統$A$的約化密度算符$\rho_A$為混合態。

## 範例

如右圖所示，使用z-軸方向的斯特恩-革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的z-分量 $S_z$ 分裂成兩道，一道的 $S_z$ 為上旋，標記為 $|z+\rangle$，另一道的 $S_z$ 為下旋，標記為 $|z-\rangle$。

### z-軸方向

- 態向量：$|z+\rang = \begin{bmatrix} 1 \\ 0 \end{bmatrix}$。

密度矩陣：$\varrho_{z+} = |z+ \rangle\langle z+| = \begin{bmatrix} 1 \\ 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 & 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & 0 \end{bmatrix}$。

- 態向量：$|z-\rang = \begin{bmatrix} 0 \\ 1 \end{bmatrix}$。

密度矩陣：$\varrho_{z-} = |z- \rangle\langle z-| = \begin{bmatrix} 0 \\ 1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & 1 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 0 & 0 \\ 0 & 1 \end{bmatrix}$。

### x-軸方向

- 態向量：$|x+ \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩陣：$\varrho_{x+}= |x+ \rangle\langle x+| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & \frac{1}{2} \\ \frac{1}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

- 態向量：$|x- \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩陣：$\varrho_{x-}= |x- \rangle\langle x-| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & -\frac{1}{2} \\ -\frac{1}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

### y-軸方向

- 態向量：$|y+ \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩陣：$\varrho_{y+}= |y+ \rangle\langle y+| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & -\frac{i}{2} \\ \frac{i}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

- 態向量：$|y- \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩陣：$\varrho_{y-}= |y- \rangle\langle y-| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & \frac{i}{2} \\ -\frac{i}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

### 完全隨機粒子束

完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由50% $|z+\rang$ 純態與50% $|z-\rang$ 純態組成：

$\varrho= \frac{1}{2}\varrho_{z+} + \frac{1}{2}\varrho_{z-} = \frac{1}{2}\left[\begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & 0 \end{bmatrix}+\begin{bmatrix} 0 & 0 \\ 0 & 1\end{bmatrix}\right] = \begin{bmatrix} 0.5 & 0 \\ 0 & 0.5 \end{bmatrix}$。

它也可以由50% $|x+\rang$ 純態與50% $|x-\rang$ 純態組成：

$\varrho= \frac{1}{2}\varrho_{x+} + \frac{1}{2}\varrho_{x-}= \frac{1}{2}\left[\begin{bmatrix} 0.5 & 0.5 \\ 0.5 & 0.5 \end{bmatrix}+\begin{bmatrix} 0.5 & -0.5 \\ -0.5 & 0.5 \end{bmatrix}\right] = \begin{bmatrix} 0.5 & 0 \\ 0 & 0.5 \end{bmatrix}$。

另外，它還可以由50% $|y+\rang$ 純態與50% $|y-\rang$ 純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。

一般而言，完全隨機粒子束的 $N\times N$ 密度矩陣 $\varrho$，經過對角化之後，可以寫為

$\varrho=\frac{1}{N} \begin{bmatrix} <pre> 1 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 1 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 0 & 1 & \cdots & 0 \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & 0 & \cdots & 1 \\ </pre> \end{bmatrix}$。

## 熱平衡態

對於一組能量本徵態$| \psi_n \rangle$，熱平衡下的混態：

$$\rho = \sum_n \omega_n | \psi_n \rangle \langle \psi_n |$$

其中$p_n = \exp (-E_n / kT) / Z$，以及$Z = \displaystyle {\textstyle \sum_n} \exp (-E_n / kT)$是配分函數。對於不含時哈密頓算符，熱平衡的混態是不隨時間演化的。

## 馮諾伊曼方程式

薛丁格方程式描述純態怎樣隨著時間流逝而演化，馮諾伊曼方程式描述密度算符怎樣隨著時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推導出對方。假設，在時間 $t_0$，量子系統的密度算符為

$\rho(t_0) =\sum_i w_i| \psi_i(t_0) \rangle\langle\psi_i(t_0)|$。

其中，量子系統在時間 $t_0$ 處於純態 $|\psi_i(t_0)\rang$ 的機率是 $w_i$

假若不攪擾這量子系統，則機率 $w_i$ 跟時間無關。在時間 $t$，純態 $|\psi_i(t)\rang$ 遵守含時薛丁格方程式

$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi_i(t)\rang=H|\psi_i(t)\rang$。

其中，$\hbar$ 是約化普朗克常數，$H$ 是哈密頓算符。

所以，馮諾伊曼方程式表示為

$\begin{align}i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\rho(t) & =\sum_i w_i (H | \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)|- | \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)|H) \\ <pre> & =-[\rho,H] \\ </pre> \end{align}$。

其中，方括弧代表對易算符。

注意到只有當採用薛丁格繪景時（必須採用薛丁格繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號：

$\frac{dA^{(H)}}{dt}=-\ \frac{i}{\hbar}[A^{(H)},H]$。

其中，$A^{(H)}$ 是某種採用海森堡繪景的算符。

在海森堡繪景裏，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值 $\langle A \rangle$ 對於時間的導數會得到與薛丁格繪景相同的結果。

$|\psi_i(t)\rang=e^{-iH(t-t_0)}|\psi_i(t_0)\rang$

$\begin{align}\rho(t) & =\sum_i w_i| \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)| \\ <pre> & =\sum_i w_i \left(| \psi_i(t_0) \rangle e^{iH(t-t_0)}e^{-iH(t-t_0)} \langle\psi_i(t_0)| \right) \\ & =\sum_i w_i \left(| \psi_i(t_0) \rangle \langle\psi_i(t_0)| \right) \\ </pre> \end{align}$

假若哈密頓算符不含時，則可從馮諾伊曼方程式推導出

$\rho(t) = e^{-i H t/\hbar} \rho(0) e^{i H t/\hbar}$。

## 馮諾伊曼熵

在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裏，馮諾伊曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為 $\varrho$ 的混合態，馮諾伊曼熵定義為

$\sigma \ \stackrel{def}{=}\ - \mathrm{tr}(\varrho \ln \varrho)$。

這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，但密度算符 $\rho$ 是自伴算符，具有譜表示

$\rho=\sum_i a_i | a_i \rangle \langle a_i |$。

其中，$| a_i \rangle$ 是本徵值為 $a_i$ 的本徵態，所有 $| a_i \rangle$ 形成一個規範正交基。

因此，可以將密度矩陣 $\varrho$ 對角化，將馮諾伊曼熵更簡單地以對角化後的密度矩陣 $\varrho$ 定義為

$\sigma = -\sum_i \varrho_{ii} \ln \varrho_{ii}$。

馮諾伊曼熵 $\sigma$ 又可以寫為

$\sigma = -\sum_i a_i \ln a_i$。

從這形式，可以推論馮諾伊曼熵與經典資訊論裏的夏農熵（Shannon entropy）相關。

在這裏，可以視每一個本徵值 $a_i$ 為處於本徵態 $| a_i \rangle$ 的機率。假若某事件的發生機率為零，則這事件不應貢獻出絲毫馮諾伊曼熵。從數學而言，以下極限為零：

$\lim_{a \to 0} a \log a = 0$。

因此，可以採用約定

$0 \log 0 = 0$。

純態的馮諾伊曼熵為零，因為其密度矩陣對角化之後，只有一個元素為1，其它均為0。即所有對角元素 $a_i$ 必定滿足 $a_i =0$ 或 $\ln a_i=0$。

完全隨機混合態的 $N\times N$ 密度矩陣，其馮諾伊曼熵 $\sigma$ 為

$\sigma = -\sum_i \frac{1}{N}\ln\frac{1}{N}=\ln N$。

假若，將馮諾伊曼熵視為量子系統失序現象的一種量度，則純態擁有最小的馮諾伊曼熵 $0$，而完全隨機混合態擁有最大的馮諾伊曼熵 $\ln N$。

每一次做投影測量，馮諾伊曼熵都會增加，永遠不會減少，但是，對於廣義測量（generalized measurement），馮諾伊曼熵可能會減少。混合態的馮諾伊曼熵永遠不小於零。因此，純態可以通過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法通過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函數塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子退相干。

一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮諾伊曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。

## 參閱

- 玻恩法則（Born rule）
- 格里森定理（Gleason's theorem）
- 密度泛函理論