高分子物理學

高分子物理（Polymer physics）是研究高分子物質物理性質的科學。其研究的主要方向包括高分子形態，高分子機械性能，高分子溶液，高分子結晶等熱力學和統計力學方向的學科，以及高分子擴散等動力學方面的學科。

高分子物理學雖然專注於凝聚態物理學的觀點，但它最初是統計物理學的一個分支。高分子物理學和高分子化學也與聚合物科學領域相關，在該領域中，聚合物科學和高分子化學被認為是聚合物的應用部分。

聚合物是大分子，因此使用確定性方法求解非常複雜。然而，統計方法可以產生結果並且通常是相關的，因為可以在無限多單體（儘管實際尺寸顯然是有限的）的熱力學極限內有效地描述大型聚合物（例如，具有許多單體的聚合物）。

熱漲落持續影響液體溶液中聚合物的形狀，而對其影響進行建模需要使用統計力學和動力學原理。因此，溫度強烈影響溶液中聚合物的物理行為，從而引起相變，熔融等。

高分子物理學的統計方法基於聚合物與布朗運動或其他類型的隨機漫步（自迴避漫步）之間的類比。理想鍊表示最簡單的聚合物模型，對應於簡單的隨機漫步。使用聚合物表徵方法表徵聚合物的實驗方法也很普遍，例如尺寸排阻色譜法，粘度測定，動態光散射和聚合反應的自動連續在線監測（Automatic Continuous Online Monitoring of Polymerization Reactions, 縮寫：ACOMP），用於確定化學，物理，和聚合物的材料性能。這些實驗方法還有助於聚合物的數學建模，甚至有助於更好地了解聚合物的性能。

- 保羅·弗洛里(Paul Flory)被認為是建立高分子物理學領域的第一位科學家。
- 自1970年代以來，法國科學家做出了很多貢獻（例如皮埃爾-吉勒·德熱納(Pierre-Gilles de Gennes)，J. des Cloizeaux）。
- 土井正男（Masao Doi）和薩姆·愛德華茲（Sam Edwards）寫了一本非常著名的高分子物理學書。
- 俄羅斯和蘇聯物理學學校（I. M. Lifshitz，A. Yu. Grosberg，A. R. Khokhlov）在高分子物理學的發展中非常活躍。

## 高分子形態

高分子是由小分子聚合而成的具有高分子量的物質。

### 線性高分子

由單一小分子聚合而成的線性高分子結構如下圖所示。

高分子還可能由不同小分子聚合而成。最簡單的情況是由兩種小分子聚合而成的高分子。這兩種小分子可能交替出現，稱為交替共聚物。

兩種小分子還可能隨機出現，稱為隨機共聚物。

兩種小分子有可能分段出現，稱為嵌段共聚物。嵌段共聚物還經常被做成三段嵌段共聚物。

### 支化高分子

支化高分子的特色是存在同骨架鏈結構相同的支鏈，例如低密度聚乙烯(LDPE)。

### 交聯高分子

交聯高分子是指分子鏈相互交聯在一起形成三維立體網狀結構的高分子，例如火化橡膠和環氧樹脂(Epoxy)等熱固性塑料。

#### 物理交聯

聚氨酯和SBS橡膠等可以通過結晶等方式形成物理交聯。這種交聯是可以通過加熱等方式打破的。

### 其他結構

其他常見的高分子結構包括超分枝結構，dendrimer結構（齊枝狀大分子），星型高分子等等。

### 高分子的狀態

同一種高分子在不同溫度和分子量下可能以不同形式存在。

## 高分子機械性能

### 應力-應變曲線

同金屬陶瓷等材料相比，高分子材料的應力應變曲線表現出很強的溫度依賴性。同一種材料在不同的溫度下可能表現出不同的行為。

### 彈性模量與溫度的關係

普通非晶態高分子材料的彈性模量與溫度相關。在低溫情況下，高分子鏈處於凍結狀態，主要運動形式是高分子鏈段的小範圍運動和振動。此時高分子模量和硬度較高，稱為玻璃態。當溫度達到一定範圍時，高分子材料的模量迅速下降，甚至可能會降低到低溫狀況的千分之一。這標誌著鏈段開始大範圍運動，高分子材料表現出高彈性特徵。這一溫度稱為玻璃化轉變溫度。進入高彈態區域後，如果溫度進一步提高，高分子的彈性模量會進一步降低。這表明高分子鏈間纏結打開，發生運動，高分子表現出流動性，稱為粘流態。

交聯的非晶態高分子由於內部形成網路結構，所以高分子鏈不能流動，不會表現出粘流態，會保持一定模量直至分解。高彈態也是普通橡膠製品的正常使用狀態。能夠結晶的高分子材料在玻璃化轉變溫度之後除了鏈間纏結提供模量以外，結晶的部分也對模量有貢獻，故模量較高。溫度升高後，晶體融化，開始表現出流動性，其轉化溫度成為結晶性高分子的熔點。

### 玻璃轉化與結晶

玻璃態物質會表現出玻璃轉化。玻璃態轉化表現出熱容上升彈性模量下降的現象。高分子材料中的玻璃態轉變有多種理論解釋，一般認為在玻璃轉化溫度(Tg)之下高分子無法進行大規模的運動，只能進行小範圍的移動。而在玻璃轉化溫度之上高分子可以進行大範圍的運動。

玻璃轉化是一個動力學轉變，因此其具體溫度同溫度變化速度相關。不同高分子材料的玻璃轉變溫度不同。

很多高分子材料表現出結晶行為。通過結晶高分子可以達到緻密排列。典型的易結晶高分子有聚乙烯，聚丙烯，尼龍等。

#### 高分子材料中的弛豫

玻璃轉變通常又被稱為$\alpha$轉變。在玻璃轉化溫度之下高分子還會失去其他的小規模可移動性，因此還會存在其他轉變。這些轉變按照溫度從高到低的順序稱為$\beta$，$\gamma$轉變。

### 粘彈性

高分子不同於其他材料的一個特殊性質就是其粘彈性。對於理想彈性物體，完全遵循胡克定律，應力與應變成正比。對於牛頓流體，剪切應力與應變速率成正比。對於高分子來說，既具有彈性特徵，又具有粘性特徵，並且應力應變的關係與時間緊密相關。常見的例子如應力鬆弛，蠕變。為了描述其粘彈性特徵，常用彈簧（認為完全服從胡克定律）和黏壺（認為完全服從牛頓流體）共同組成一些模型來描述。

應力鬆弛現象指的是高分子材料在應變保持一定的情況下應力隨著時間的推移而減小的現象。

高分子的蠕變現象是指高分子材料在應力不變的情況下應變隨著時間的推移而增大的現象。

### 失效

#### 降伏

材料的降伏一般是指材料開始塑性形變的現象。材料的降伏強度指材料發生降伏現象時所承受的應力的大小。在高分子材料中，處於玻璃態的高分子材料通常會表現出降伏。但是由於高分子材料在初始形變過程中通常表現出非線性行為，工業上經常使用2%不可恢復形變量位置的應力計算降伏強度。

#### 微裂紋

微裂紋經常稱為銀紋，是指在高分子材料內部產生垂直於應力施加方向的細微裂紋的現象。在這種裂紋中會有納米級的纖維平行於應力施加方向伸展。

#### 疲勞

疲勞是指材料在承受遠低於斷裂強度的應力強度的反覆應力的情況下產生裂紋的現象。

疲勞的產生通常起源於工件內部相對脆弱或者應力集中的區域，如外來夾雜，空隙等。儘管工件整體所受應力小於斷裂強度，在這些微小區域可能已經達到斷裂強度，結果導致在這些區域產生微小裂紋。在應力反覆施加的情況下這些微小裂紋長大最終導致工件破壞失效。

#### 環境因素

影響高分子材料的主要環境因素包括日照（紫外光），氧化，水解，溫度效應和化學因素影響。高分子製品同的應力或內應力同環境因素共同作用會導致應力腐蝕。應力腐蝕的特點是只有在環境因素和應力共同作用下才會發生。應力的來源可能是工件在使用過程中收到的外來應力也有可能是工件在加工成型過程中產生的內應力。由於不同工件的使用狀態不同，加工過程不同，不同工件的使用環境和應力狀態通常不同，因此發生應力腐蝕的可能性也不同。一旦發生應力腐蝕，其原因通常也難以分析。

## 高分子溶液

### 高分子在小分子溶液中的行為

#### Flory-Huggins格子模型

Flory-Huggins格子模型假設溶劑分子的體積同高分子分子的重複單元的體積相同，各占據一個「格子」。其結構如圖所示。

若溶液中有$n_1$個溶劑分子和$n_2$個高分子分子，高分子的長度為x。則溶劑占據的格子為$n_1$個，高分子占據的格子為

$n_2x$個。溶劑的體積濃度為

$$\phi_1=\frac{n_1}{n_1+n_2x}$$

而高分子的體積濃度為

$$\phi_2=\frac{n_2}{n_1+n_2x}$$

則高分子溶液的混合熵為

$$\Delta S_{mix}=-k(n_1\ln{\phi_1} + n_2\ln{\phi_2})$$

由于格子的總數即溶液體積為$V=n_1+n_2x$，上式可以變為

$$\Delta S_{mix}=-kV(\frac{n_1}{n_1+n_2x}\ln{\phi_1} + \frac{n_2x}{x(n_1+n_2x)}\ln{\phi_2})$$

則原式可化為

$$\Delta S_{mix}=-kV(\phi_1\ln{\phi_1} + \frac{\phi_2}{x}\ln{\phi_2})$$

高分子溶液的混合焓設為溶劑分子和高分子分子之間交互作用的能量。兩種分子之間的交互作用能為$\chi$。溶劑分子的總數為$n_1$，溶劑分子同高分子分子相作用的機率為高分子的體積濃度$\phi_2$。則同高分子分子發生作用的溶劑分子的個數為$n_1\phi_2$。高分子溶液的混合焓為

$$\Delta H_{mix}=kTn_1\phi_2\chi$$

則系統的自由能變化為

$$\Delta F_{mix} = \Delta H_{mix} -T\Delta S_{mix}$$

$$\Delta F_{mix} = kTn_1\phi_2\chi + TkV(\phi_1\ln{\phi_1} + \frac{\phi_2}{x}\ln{\phi_2})$$

$$\Delta F_{mix} = kTV[ \phi_1\phi_2\chi + (\phi_1\ln{\phi_1} + \frac{\phi_2}{x}\ln{\phi_2}) ]$$

或者寫為

$$\frac{\Delta F_{mix}}{kTV} = \phi_1\phi_2\chi + \phi_1\ln{\phi_1} + \frac{\phi_2}{x}\ln{\phi_2}$$

若高分子的分子量很大，則$\frac{\phi_2}{x}\ln{\phi_2}$接近於零。原式可省略為

$$\frac{\Delta F_{mix}}{kTV} = \phi_1\phi_2\chi + \phi_1\ln{\phi_1}$$

## 高分子結晶

結晶高分子中的分子鏈布置如下圖所示。

## 高分子表徵

### 高分子組成的測定

NMR和FTIR是最常用的用來測量高分子組成的設備。

### 分子量的確定

高分子由大量高分子鏈組成，一般常用高分子的每條鏈的分子量不同，這決定了高分子的分子量是一個平均值。常用的有數均分子量，重均分子量，粘均分子量等。常用測量方法有滲透壓法光散射法，黏度法和GPC法等

高分子的粘均分子量通常可以通過測量高分子溶液的粘度獲得，通過黏度計測量黏度，然後通過馬克-霍溫克方程求出分子量。

GPC是目前常用的一種快速高效的分子量測量辦法。該方法可以同時測量分子量和分子量分布。

### 熱性質與力學性質

高分子的相變與轉變伴隨著吸熱與放熱，通常使用DSC測試。

高分子材料的熱分解性能通常使用熱重分析TGA測試，基本原理是通過將高分子加熱，測量加熱過程中的質量變化。

由於高分子的粘彈性，其力學性能通常與應變發生速度相關。DMA是經常使用的力學性能測試設備，DMA也經常用來測試相變與轉變對力學性能的影響。

### 表面性質測定

高分子的表面型貌通常可以通過原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope），光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡測試。

高分子的表面化學構成可以通過傅立葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）或者X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）等方法來表徵。

高分子表面的親水性或親油性可以通過液滴形狀（接觸角）分析儀來表徵。表面自由能也可以通過液滴形狀（接觸角）分析進行計算。

### 晶體性質測定

高分子晶體的型貌通常可以通過AFM，透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡獲得。晶體常數通常使用電子衍射，X射線衍射和中子衍射的辦法測量。