二氧化硫

二氧化硫（sulphur dioxide , sulfur dioxide）是最常見的硫氧化物，化學式是SO2。無色氣體，有強烈刺激性氣味。大氣主要污染物之一。火山爆發時會噴出該氣體，在許多工業過程中也會產生二氧化硫。由於煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃燒時會生成二氧化硫。當二氧化硫溶於水中，會形成亞硫酸（酸雨的主要成分）。若把SO2進一步氧化，通常在催化劑如二氧化氮的存在下，便會生成硫酸。這就是對使用這些燃料作為能源的環境效果的擔心的原因之一。

## 結構

SO2是一個V型的分子，其對稱點群為C2v。硫原子的氧化態為+4，形式電荷為0，被5個電子對包圍著，因此可以描述為超價分子。從分子軌道理論的觀點來看，可以認為這些價電子大部分都參與形成S-O鍵。

二氧化硫的三種共振結構，中央的共振結構對混成體之貢獻最大

SO2中的S-O鍵長（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O鍵長（148.1 pm）短，而O3中的O-O鍵長（127.8 pm）則比氧氣O2中的O-O鍵長（120.7 pm）長。SO2的平均鍵能（548 kJ mol−1）要大於SO的平均鍵能（524 kJ mol−1），而O3的平均鍵能（297 kJ mol−1）則小於O2的平均鍵能（490 kJ mol−1）。這些證據使化學家得出結論：二氧化硫中的S-O鍵的鍵級至少為2，與臭氧中的O-O鍵不同，臭氧中的O-O鍵的鍵級為1.5

## 存在

地球大氣層中的二氧化硫含量很小，約為1 ppm。

在金星大氣層中，二氧化硫是第三多的氣體，含量150 ppm。在那裡，它和水反應生成硫酸雲，是金星大氣層硫循環的關鍵物質，也導致了全球變暖。雖然二氧化硫在火星僅以痕量存在，但它被認為是早期火星變暖的關鍵因素，據估計低層大氣層中的二氧化硫濃度高達100 ppm。在金星、地球和火星中，大氣層中的二氧化硫主要來自火山。木星的衛星木衛一的大氣層90%都是二氧化硫，而木星大氣層中可能也有痕量的二氧化硫。

二氧化硫被認為在伽利略衛星中大量存在。它可能是木衛一升華的冰或霜，也可能存在於木衛二、木衛三和木衛四的地殼和地幔中。

## 檢驗

檢驗二氧化硫的方法很多，比如：

- 可使品紅溶液的紅色褪去。
- 可與酸性高錳酸鉀溶液反應使其褪色。

## 製取

常見製取二氧化硫方法有：

- 用硫或硫化物在空氣或氧氣中燃燒製備。
- 用銅或汞和濃硫酸共熱製備。
- 用強酸與亞硫酸鈉反應製備。

## 化學性質

### 酸性氧化物

SO2是酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性。可以與水作用得到二氧化硫水溶液，即「亞硫酸」（中強酸），但真正的亞硫酸分子從未在溶液中觀測到。

$$\rm SO_2 + H_2O \longleftrightarrow H_2SO_3$$

與鹼反應形成亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。以與氫氧化鈉的反應為例，產物是亞硫酸鈉還是亞硫酸氫鈉，取決於二者的用量關係。

$\rm SO_2 + 2NaOH \longrightarrow Na_2SO_3 + H_2O$ 或

$$\rm SO_2 + NaOH \longrightarrow NaHSO_3$$

這也是二氧化硫能使澄清石灰水變渾濁的原因：

$$\rm SO_2 + Ca(OH)_2 \longrightarrow CaSO_3 \downarrow + H_2O$$

與鹼性氧化物反應生成鹽。

$$\rm SO_2 + CaO \longrightarrow CaSO_3$$

### 氧化還原反應

SO2中的硫元素的化合價為+4價，為中間價態，既可升高，也可下降。所以SO2既有氧化性，又有還原性，還原性強於氧化性。

SO2的還原性較強，可被多種氧化劑（如 O2、Cl2、Br2、HNO3、KMnO4等）氧化。

$$\rm SO_2 + Cl_2 \longrightarrow SO_2Cl_2$$

$\rm 2SO_2 + O_2 \longleftrightarrow 2SO_3$（該反應為可逆反應，條件為加熱和催化劑：V2O5 / Pt / Cr2O3）

SO2也有一定的氧化性，如：

$$\rm SO_2 + 2H_2S \longrightarrow 3S + 2H_2O$$

工業上可以用此反應製造高純度硫磺。

## 用途

### 防腐劑

由於二氧化硫的抗菌性質，它有時用作乾果、醃漬蔬菜、與經加工處理的肉製品（如香腸及漢堡肉）等不同種類的食物中。用來保持水果的外表，或防止食物腐爛。二氧化硫的存在，可以使水果有一種特殊的化學味道、及保持新鮮的外觀。

### 釀酒

二氧化硫是釀酒時非常有用的化合物，它的E編碼為E220。它甚至在所謂的「無硫的」酒中也存在，濃度可達每升10毫克。它作為抗生素和抗氧化劑，防止酒遭到細菌的損壞和氧化。它也幫助把揮發性酸度保持在想要的程度。酒的標籤上之所以有「含有亞硫酸鹽」等字句，就是因為二氧化硫。根據美國和歐盟的法律，如果酒的SO2濃度低於10ppm，則不需要標示「含有亞硫酸鹽」。酒中允許的SO2濃度的上限在美國為350ppm，而在歐盟，紅酒為160ppm，白酒為210ppm。如果SO2的濃度很低，那麼便很難探測到，但當濃度大於50ppm時，用鼻子就能聞出SO2的氣味，用舌頭也能品嘗出來。

二氧化硫還是保持釀酒廠衛生的很重要的物質。因為漂白劑不能用於釀酒廠中，而釀酒廠和設備必須保持十分清潔，所以二氧化硫、水和檸檬酸的混合物通常用來清潔水管、水槽和其它設備，以保持清潔和無菌。

### 還原性漂白劑

二氧化硫還是很好的還原劑。在水的存在下，二氧化硫可以使物質褪色。因此，它是紙張和衣物的有用的漂白劑。由於空氣中的氧氣把被還原的染料重新氧化而使顏色恢復，所以該漂白作用通常不能持續很久。

可以用下列化學方程式表示：

H2SO3 + 染料 → H2SO4 +（染料 - O）

因為空氣提供氧氣給染料，染料被馬上氧化，顯示原來的顏色，這就是漂白作用通常不能持續很久的原因。

可以用下列化學方程式表示：

2（染料 - O） + O2 → 2染料

中學實驗室中用鹼性品紅溶液檢測二氧化硫的存在。二氧化硫可以使品紅試液褪色，從而說明二氧化硫使有機物漂白的性質；而褪色後的溶液經過加熱，又恢復為紅色，從而說明了二氧化硫漂白的原理是與有機物生成了「不穩定的無色物質」，而此類無色物質不穩定，加熱時便分解，又放出二氧化硫。一個相關的化學鑑定方法稱為希夫法(Schiff法)，是用亞硫酸氫鈉與品紅或副品紅髮生加成，再用二氧化硫脫色。如果得到的溶液（希夫試劑）與待檢試液作用生成粉紅色或紫色，則可以證明待檢試液中醛類的存在。目前該反應的機理一般認為是下圖所示的機理：

### 硫酸的前體

二氧化硫還用來製備硫酸，首先轉化成三氧化硫，然後再轉化成發煙硫酸，最後轉化成硫酸。這個過程中的二氧化硫是含硫礦物與氧氣反應產生的。把二氧化硫轉化成硫酸的過程，稱為接觸法。

### 製冷劑

由於二氧化硫容易液化，且汽化熱很大，因此適合作為製冷劑。在氟利昂的發展之前，二氧化硫就曾經用作家用冰箱的製冷劑。

### 試劑和溶劑

液態二氧化硫是萬用的惰性溶劑，廣泛用於溶解強氧化性鹽。它會發生自偶電離生成SO2+和SO32−。

$$\rm 2SO_2 \rightarrow SO^{2+} + SO_3^{2-}$$

它有時也用作有機合成中磺醯基的來源，把芳基重氮鹽用二氧化硫處理，便可獲得對應的芳基磺醯氯。

### 脫氯

在城市的污水處理中，二氧化硫用來處理排放前的氯化污水。二氧化硫與氯氣反應，氯氣被還原，生成Cl−。

## 排放

根據美國國家環保局，下面的表格列出了美國每年排放的二氧化硫，單位為英噸：

1999｜18,867

1998｜19,491

1997｜19,363

1996｜18,859

1990｜23,678

1980｜25,905

1970｜31,161

主要由於美國環境保護機構的酸雨計劃，美國在1983年和2002年期間的二氧化硫排放量減少了33%。這是由於煙氣脫硫，一種可以讓SO2不從發電廠排放出去的技術。特別地，氧化鈣與二氧化硫反應，生成亞硫酸鈣：

$$\rm CaO + SO_2 \longleftrightarrow CaSO_3$$

然後CaSO3再被空氣氧化成CaSO4（石膏）。大部分在歐洲出售的石膏都是來自煙氣脫硫。

到2006年為止，中國是世界上二氧化硫排放量最大的國家，2005年的排放量估計為25.49百萬噸。自從2000年以來，排放量增加了27%，差不多與美國在1980年的排放量相等。

2003年，一座伊拉克的硫廠發生了災難，大量二氧化硫被排放到大氣中。

## 溶解度與溫度的關係

22 g/100ml（0℃）｜15 g/100ml（10℃）

11 g/100ml（20℃）｜9.4 g/100 ml（25℃）

8 g/100ml（30℃）｜6.5 g/100ml（40℃）

5 g/100ml（50℃）｜4 g/100ml（60℃）

3.5 g/100ml（70℃）｜3.4 g/100ml（80℃）

3.5 g/100ml（90℃）｜3.7 g/100ml（100℃）

- 以上的值是分壓為101.3 kPa的SO2在水中的溶解度。根據亨利定律，氣體在液體中的溶解度取決於氣體的分壓。
- 這裡的溶解度是指在「純水」中的溶解度，也就是說，水中所含的SO2與氣相中的二氧化硫平衡。此時的水溶液是酸性的。SO2在中性（或鹼性）水中的溶解度一般要更大，因為SO2將轉化為亞硫酸氫根和一些亞硫酸根離子。

## 對健康的威脅

二氧化硫具有酸性，可與空氣中的其他物質反應，生成微小的亞硫酸鹽和硫酸鹽顆粒。當這些顆粒被吸入時，它們將聚集於肺部，是呼吸系統症狀和疾病、呼吸困難，以及過早死亡的一個原因。如果與水混合，再與皮膚接觸，便有可能發生凍傷。與眼睛接觸時，會造成紅腫和疼痛。

## 基本資料

- 英文名：Sulfur dioxide （美國）、Sulphur dioxide（英國）
- 其他名稱：亞硫酸酐
- 域：二氧化硫 結構式
- 域：二氧化硫 空間填充模型
- IUPACName：Sulfur dioxide
- CASNo：7446-09-5
- PubChem：1119
- ChemSpiderID：1087
- UNII：0UZA3422Q4
- EINECS：231-195-2
- UNNumber：1079, 2037
- KEGG：D05961
- MeSHName：Sulfur+dioxide
- ChEBI：18422
- ChEMBL：1235997
- RTECS：WS4550000
- Beilstein：3535237
- Gmelin：1443
- 3D模型（JSmol）：O=S=O
- StdInChI：1S/O2S/c1-3-2
- InChI：1/O2S/c1-3-2
- StdInChIKey：RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N
- InChIKey：RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYAT
- 化學式：SO2
- MolarMass：64.054
- 外貌：無色氣體
- 密度：2.551 g/L
- 水溶性：9.4 g/100 mL，形成亞硫酸
- MeltingPt：−72.4 °C（200.75 K）
- BoilingPt：−10 °C（263 K）
- pKa：1.81
- Viscosity：12.82 μPa·s
- Odor：潑辣
- PointGroup：C2v
- MolShape：角形
- Dipole：1.62 D
- DeltaHf：−296.81 kJ mol−1
- 熵：248.223 J K−1 mol−1
- RPhrases：吸入有毒-引起灼傷
- SPhrases：上鎖儲存並防止兒童觸及-容器必須儲放於通風良好的地方-接觸眼睛後立即用大量清水沖洗並求醫-穿戴適合的防護服、手套及護眼護臉裝備-發生事故或感到不適時立即求醫，可能的話出示標籤
- NFPA-H：3
- NFPA-F：0
- NFPA-R：0
- FlashPt：易燃
- HPhrases：314
- 小寫字母：3000 ppm（小鼠，30分鐘）、2520 ppm（大鼠，1小時）
- LCLo：993 ppm（大鼠，20分鐘）、611 ppm（大鼠，5小時）、764 ppm（小鼠，20分鐘）、1000 ppm（人，10分鐘）、3000 ppm（人，5分鐘）
- OtherCpds：三氧化硫、硫酸