熱容量

熱容量，又稱熱容，是熱力學中的一個物理量，表示物質的溫度每升高一個單位所吸收的熱量。熱容量的國際單位制單位是焦耳每開爾文$\text{J} \cdot \text{K}^{-1}$。

熱容量是一個外延性質。對應的內含性質是比熱容，由物體的熱容除以質量得出。將物質的熱容量除以摩爾數得到摩爾熱容。容積熱容是單位體積的熱容量。在建築和土木工程中，建築物的熱容量通常稱為熱質量。

## 定義

### 基本定義

物體的熱容量，用$C$表示，定義為

$$C = \lim_{\Delta T\to 0}\frac{\Delta Q}{\Delta T}=\frac{dQ}{dT}$$

其中，$\Delta Q$是所需的熱量，$\Delta T$是使物體的溫度升高。

使用該公式得出的熱容量的值通常會因物體的起始溫度$T$和施加在物體上的壓力$P$的不同而出現較大差異。特別地，它通常會隨著相變（如熔化或汽化）而發生顯著變化（見熔化熱和汽化熱）。因此，熱容量應當被視為一個有兩個參數的函數$C(P,T)$。

### 隨著溫度變化

當在較小的溫度差和壓力差中計算熱容量時，可以忽略熱容量隨著溫度和壓力的變化。例如，質量為1磅的鐵塊從起始溫度T = 25 ℃和氣壓P = 1 atm測量時的熱容量約為204 $\text{J} \cdot \text{K}^{-1}$。該值對於溫度在15 ℃到35 ℃、氣壓在0 atm到10 atm之間都是很好的近似，在該範圍內，精確值變化很小。可以說，同樣的204 J的熱量可以使鐵塊的溫度從15 ℃到16 ℃，或從34 ℃到35 ℃，誤差可忽略不計。

### 不同熱力學過程下均相系統的熱容量

#### 等壓熱容

根據熱力學第一定律，有

$$\mathrm{d}Q = \mathrm{d}U + P\mathrm{d}V.$$

恆壓下，提供給系統的熱量會用作做功和造成內能變化。這種過程下的熱容量稱為等壓熱容，記作$C_P$。

#### 等容熱容

若過程中體積不變，則$\mathrm{d}V = 0$，於是$\mathrm{d}Q = \mathrm{d}U$。

換言之，等容過程系統不會做體積功，因此外界提供的熱量僅導致系統內能變化。這種過程下的熱容量稱為等容熱容，記作$C_V$，其值總是小於等壓熱容$C_P$。

#### 理想氣體的熱容量

對於理想氣體，有邁耶公式：

$$C_P - C_V = nR.$$

$$C_P/C_V = \gamma,$$

其中。

$n$是氣體的摩爾數。

$R$是氣體常數。

$\gamma$是絕熱指數（可以通過氣體分子的自由度計算）。

通過以上兩個關係式，可以推導出理想氣體的熱容量：

$$C_V = \frac{nR}{\gamma - 1},$$

$$C_P = \gamma \frac{nR}{\gamma - 1}.$$

#### 等溫過程

若過程中溫度不變，則系統內能沒有變化，所以供給的熱量僅轉化為系統做的功，因此需要無窮的熱量來使系統溫度升高單位溫度。該種情況下，系統「熱容」沒有良好定義，亦可視為無窮大。

#### 相變過程

經歷相變的系統的熱容量是無窮大的，因為此時其從外界吸收的熱量僅用於改變物質的相態而不是提高溫度。

### 不均勻物體

即使對於由不同材料製成的不均勻物體，熱容量也可能是明確定義的，例如電動機、裝有金屬的坩堝或一座建築物。在許多情況下，這些物體的（等壓）熱容量可以通過簡單地將各個部分的（等壓）熱容量相加來計算。

但是，只有在測量前後物體的所有部分受到相同的氣壓時，該計算才有效。在一些情況下這是不可能的。例如，在彈性容器中加熱一定量的氣體時，即使容器外的氣壓保持恆定，容器的體積和其內部的壓力也會增加。在這種情況下，氣體的有效熱容量介於其等壓熱容量$C_\mathrm{P}$和等容熱容量$C_\mathrm{V}$之間。

對於具有多個相互作用的部分和狀態變數的複雜熱力學系統，上述簡單的熱容量定義是沒有用的，甚至無意義的。同樣，對於測量條件既不是恆定氣壓也不是恆定體積，或者溫度明顯不均勻的情況，也是如此。在宏觀和微觀尺度下，所提供的熱能最終變成動能（運動能量）和勢能（儲存在力場中的能量）。那麼溫度的變化將取決於系統在初始和最終狀態之間通過相空間的特定路徑。也就是說，我們必須以某種方式說明物質的位置、速度、氣壓、體積等在初始和最終狀態之間如何變化；並利用熱力學的一般工具來預測系統對小能量輸入的反應。「恆定體積」和「恆定氣壓」加熱模式只是簡單均相系統可以遵循的無窮多條路徑中的兩條。

## 測量

熱容量通常可以藉由其定義式來測量：給定均勻溫度的物體，吸收已知的熱量，待其溫度變得均勻，測量溫度的變化；熱量與溫度差之比即為熱容量。對於熱容量隨溫度變化不大的系統（例如大部分固體），這種方法可以測出較準確熱容值；對於熱容隨溫度變化較大的系統（例如氣體），該種測量並不準確。

## 單位

### 國際單位制

熱容量的國際單位制單位是焦耳每開爾文$\text{J} \cdot \text{K}^{-1}$或$\text{J}/\text{K}$。由於溫度升高1攝氏度與1開爾文相同，因此該單位也可用$\text{J} / ^{\circ}\!\text{C}$表示。

物體的熱容量是能量與溫度的變化的比，量綱為$\text{L}^2 \cdot \text{M} \cdot \text{T}^{-2} \cdot \Theta^{-1}$。因此，$\text{J} \cdot \text{K}^{-1}$相當於二次方米千克每二次方秒每開爾文$\text{m}^{2} \cdot \text{kg} \cdot \text{s}^{-2}\cdot \text{K}^{-1}$。

### 卡路里

卡路里也是熱量的單位，符號為cal。

- 1卡路里（亦稱克卡路里、小卡路里）等同於4.184 J。該定義是為了使1克液態水的熱容量為1 $\text{cal}/^{\circ}\!\text{C}$。
- 1千卡路里（亦稱千克卡路里、大卡路里，符號kcal或Cal）等同於1000 cal，即4184 J。1千克液態水的熱容量為1 $\text{kcal}/^{\circ}\!\text{C}$。

若使用卡路里作為熱量的單位，則熱容量的單位是

$$1\ \text{cal}/ ^{\circ}\!\text{C} = 4.184\ \text{J}/\text{K}$$

或

$$1\ \text{kcal}/ ^{\circ}\!\text{C} = 4184\ \text{J}/\text{K}.$$

## 負熱容

大多數物理系統的熱容量為正。然而，有一些系統的熱容量是負的；這看似違反熱力學定律，但實則不然，因這類系統是不嚴格處於熱力學平衡的不均勻系統。負熱容系統的例子有：內有引力作用的系統（如恆星和星系），和一些接近相變的由幾十個原子構成的納米糰簇。負熱容會導致負溫度。

### 恆星和黑洞

根據維里定理，對於像恆星或星際氣體雲這樣的自引力體，平均勢能$U_\text{pot}$和平均動能$U_\text{kin}$總是滿足關係

$$U_\text{pot} = -2 U_\text{kin}.$$

因此總能量$U = U_\text{pot} + U_\text{kin}$符合

$$U = - U_\text{kin}.$$

如果系統損失能量，例如向太空輻射能量，平均動能實際上會增加。如果溫度由平均動能定義，則該系統可以說具有負熱容。

一個更極端的版本出現在黑洞中。根據黑洞熱力學，黑洞吸收的質量和能量越多，它就會變得越冷。相比之下，如果它通過霍金輻射放出的能量多於吸收的能量，則會變得越來越熱，直到完全蒸發。

### 後果

根據熱力學第二定律，當兩個不同溫度的系統僅以熱傳遞方式相互作用時，熱量會從高溫系統流向低溫系統。因此，如果此類系統具有相同的溫度，則它們處於熱平衡狀態。然而，只有當系統具有正熱容時，這種平衡才是穩定的。對於這樣的系統，當熱量從溫度較高的子系統流向溫度較低的子系統時，前者的溫度降低，後者的溫度升高，故溫度差異會迫使兩子系統回到平衡狀態。相比之下，對於熱容為負的系統，高溫子系統的溫度會隨著熱量的損失而進一步升高，低溫系統的溫度會進一步降低，從而遠離平衡。這意味著負熱容系統的熱力學平衡是不穩定的。

例如，根據理論，黑洞越小（質量越小），其史瓦西半徑越小，其事件視界的曲率越大，溫度也越大。因此，黑洞越小，放出的熱輻射就越多，蒸發的速度也就越快。

## 相關書目

- Encyclopædia Britannica, 2015, " Heat capacity (Alternate title: thermal capacity) ".