氧氣

氧氣（oxygen gas）通常指雙氧（dioxygen，分子式：氧2），是由兩個氧原子通過共價鍵組成的雙原子分子，也是氧元素在自然界中最常見的單質形態。氧氣在常溫標準狀況下是氣態，在現今的地球大氣層中按氣體分壓計算大約占空氣成分的21%，密度為1.429g/L，比空氣略大；游離態在水中的溶解度較低。氧氣是活性較高的氧化劑，自身不可燃但可助燃其它化學反應，是生物圈內所有真核細胞生物進行呼吸作用產生生物能必需的一種化學物質。

## 科學史

氧氣最先是由卡爾·威廉·舍勒所發現的，約瑟夫·普利斯特里也於之後成功發現，但由於約瑟夫首先發表論文，所以很多人仍然認為氧氣是約瑟夫首先發現的。氧氣的英文名是「Dioxygen」，由拉瓦錫定名於1777年，他利用氧氣所進行的試驗在燃燒和腐蝕的方面打敗了當時流行的燃素說。

### 普利斯特里的實驗

約瑟夫·普利斯特里將一隻燃燒的蠟燭放入密閉的玻璃罩中，蠟燭燃燒一段時間即熄滅；如果將一隻老鼠與燃燒的蠟燭一同放在密閉的玻璃罩中，老鼠在蠟燭燃盡後不久即死亡；如果以植物取代老鼠並以陽光照射，植物不僅不會在蠟燭燃盡後死亡，在蠟燭燃盡一段時間後再放入另一支點燃的蠟燭，該蠟燭甚至可以燃燒的更劇烈。

由於普利斯特里為燃素說的支持者，他推論植物可產生能助燃、維持生物生存的氣體，即氧氣，而燃燒則會使氧氣與燃素結合而被「污染」，因此在著作中將氧氣稱為「脫去燃素的氣體」，氧氣燃燒後產生的二氧化碳則被稱為「固定氣體」。

### 中文命名

「氧氣」這一中文名稱是十九世紀清朝科學家徐壽命名的。他認為人的生存離不開氧氣，所以就命名為「養氣」即「養氣之質」，後來就用「氧」代替了「養」字，便叫「氧氣」。

氧氣舊稱「酸素」，來自日語，英語「oxygen」（Οξυγόνο）也是來自希臘詞根「Οξυ」（oxy），表示「酸」，因為曾認為所有的酸都含有這種氣體。現在日文裡氧氣的名稱仍然是。而台灣閩南人受到台灣日治時期的語言影響，亦以「酸素」一詞的日語發音來稱呼氧氣。

## 分布

地球空氣中大約含有體積為20.947%的以單質形式存在的氧氣。拉瓦錫曾利用汞與曲頸甑測出空氣中氧氣的含量。實驗室里也可以通過紅磷或白磷大致測出空氣中的氧氣含量。

在八大行星中，地球是含氧氣最多的，其他的類地行星（例如金星、火星）幾乎沒有氧氣。而很久以前地球上的原始大氣也沒有氧氣。

在森林、濕地等植被豐富的地區，氧氣含量相對更加豐富。一般，在一天之內，早晨是含氧氣中最少的時候。

### 大氣層氧氣的歷史

大氣層氧氣的出現源於兩種作用，一個是由日光中的紫外線照射水分子引發、無需生物參與的光分解作用，一個是需要藍綠菌、藻類和植物等葉綠素生物參與的光合作用。後者在地球史上對大氣層的影響巨大，在新太古代末期造成了大氣層和海洋由偏還原性向偏氧化性的轉變，從而在古元古代因為氧化耗光了大氣甲烷而改變溫室效應引發極端氣候變化造成了歷時三億年的極寒時期。新出現的大量游離氧氣也摧殘了當時主要由厭氧的古菌菌毯組成的早期生物圈，使得好氧細菌和厭氧菌共生的混生菌毯成為主流，從而促進了古菌和好氧菌發生內共生並演化出了可以充分利用有氧呼吸進行代謝的真核生物。同時紫外線對游離氧氣的光解，加上大氣層中放電造成的隨機電解作用，使得一小部分氧氣被轉變成了三原子的同素異構體——臭氧，並在平流層形成了一個保護性的臭氧層，可以阻隔有害的短波紫外線對地表的照射。

隨著中元古代早期真核生物再次和藍綠菌發生內共生演化出了原始質體生物，藻類（特別是綠藻和紅藻）逐漸取代藍綠菌成為地球上主要的氧氣生產者。然而隨著一類淡水綠藻（輪藻）中的一支在古生代的奧陶紀成功在陸地上定殖，有胚植物出現並從此徹底改變了地球的陸地外貌。在那個尚且沒有陸生動物的時代，以蕨類為主的維管植物在志留紀中期出現並大範圍擴散，並在泥盆紀早期形成了以熱帶濕地為基礎、不斷擴散的煤炭森林，大氣層含氧量也一度飆升，在石炭紀甚至達到了空氣成分的35%。氧氣含量的增加使得依賴於滲透方式輸氧的陸生節肢動物在形態上出現巨型化（比如節胸蜈蚣和巨脈蜻蜓），直到石炭紀晚期雨林崩潰和之後二疊紀盤古超大陸的形成，加上西伯利亞暗色岩超級火山噴發進一步加劇了內陸氣候的乾燥化，使得之前在古生代晚期繁盛的森林和樹沼退縮形成沙漠，所引發的二疊紀末大滅絕也重創了生物圈，使得氧氣濃度從二疊紀晚期的超過30%跌到了三疊紀早中期的不足15%。三疊紀早期的燥熱氣候使得更抗旱的被子植物逐漸取代了蕨類植物成為主流，直到晚三疊世的卡尼期洪積事件後植被恢復，氧氣濃度在侏羅紀和白堊紀也回升到與現今相近甚至略高的水平。

## 結構

氧氣由氧分子（O2）構成。每一個氧氣分子由2個氧原子構成。

氧氣是雙原子分子，兩個氧原子形成共價鍵，一個2p軌道形成σ鍵，另兩個2p軌道形成π鍵。其分子軌域式為(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2，因此氧氣是奇電子分子，具有順磁性。

### 分子結構

氧氣分子$O2$由兩個氧原子鍵合組成，又稱雙原子氧。分子軌域理論能夠很好地解釋氧氣分子的鍵合和性質（見圖）。兩個氧原子各自的s軌域和p軌域結合後，形成一系列成鍵與反鍵分子軌域。$1s$和$2s$原子軌域分別結合，形成$\sigma_s$成鍵分子軌域和${\sigma_s}^*$反鍵分子軌域。$2p$原子軌域結合後，成為6個能級不同的分子軌域──$\sigma_p$、$\pi_x$和$\pi_y$成鍵軌域，以及對應的${\sigma_p}^*$、${\pi_x}^*$和${\pi_y}^*$反鍵軌域，其中兩個$\pi$軌域及兩個π*的能量分別相同。

電子按照構造原理，從低能量至高能量順序填入分子軌域。$2p$電子共有8個，其中兩個填入$\sigma_p$，四個分別成對填入兩個π軌域，餘下兩個不成對地分別填入兩個$\pi^*$軌域。從成鍵軌域電子數和反鍵軌域電子數可得出，氧氣分子的鍵級為$\frac{6-2}{2}=2$。這兩個不成對電子是氧氣分子的價電子，它們決定了氧氣的性質。

根據洪德規則，在基態下兩個價電子的自旋互相平行，因此氧氣分子的最低能態為三重態，即有三個能量相同而自旋不同的量子態。由於兩個價電子不成對，所以兩個$\pi^*$軌域均處於半滿的狀態。這使得氧氣有雙自由基的性質，還可以解釋氧氣的順磁性。（氧氣分子之間的負交換能也導致一部分的順磁性。）Emsley 2001, p.303由於含不成對電子，所以氧氣與多數有機分子的反應較慢，有機物因而不會自發燃燒。

氧氣分子除了有能量最低的三重態（$^3\textstyle \sum_{g}$）以外，還有兩種能量高得多的單態。在這兩個激發態下，兩個價電子的自旋互相反平行，違反洪德規則。這兩種單態的差別在於，兩個價電子是位於同一個$\pi^*$軌域中（$^1\Delta_g$），還是分開佔據兩個$\pi^*$軌域（$^1\textstyle \sum_{g}$）。$^1\textstyle \sum_{g}$在能量上不穩定，會迅速變為更穩定的$^1\Delta_g$。$^1\textstyle \sum_{g}$狀態下的氧氣有抗磁性，而$^1\Delta_g$狀態下的氧氣則因為既有的軌道磁矩而具有順磁性，其磁強度與三重態氧相約。

單態氧對於有機物的反應性比普通氧氣分子強得多。短波長光在分解對流層中的臭氧時會產生單態氧。在免疫系統中，單態氧是活性氧的來源之一。光合作用會利用陽光的能量，從水產生出單重態氧。在進行光合作用的生物中，類胡蘿蔔素有助吸收單態氧的能量，並將它轉換成基態氧，從而避免單態氧對組織造成損壞。

## 製取

### 發生

#### 化學方法

加熱氯酸鉀：實驗室小規模製氧一般會加熱氯酸鉀和催化劑二氧化錳的混合物，生成氧氣和氯化鉀。其中，二氧化錳是催化劑。其發生裝置是固固加熱型，需要使用試管。

$$2KClO3\overset{MnO2}\underset{\vartriangle}{=\!=\!=\!=}{2KCl}+3O2\uparrow$$

用此方法製得的氧氣通常混有少量刺激性氣味的氣體氯氣。

加熱高錳酸鉀：加熱高錳酸鉀生成錳酸鉀、二氧化錳和氧氣。發生裝置與加熱氯酸鉀制氧氣的裝置相同，但試管口需要塞棉花，避免加熱時高錳酸鉀粉末進入導管而堵塞導管。導管被堵塞時，試管內壓強增大，有可能導致試管炸裂。

$$2KMnO_4\overset{\vartriangle}{=\!=}{K2MnO4}+{MnO2}+O2\uparrow$$

分解過氧化氫：用過氧化氫溶液（雙氧水）和催化劑二氧化錳反應的方法也可以製得氧氣，同時產生水。發生裝置為固液不加熱型裝置，通常使用錐形瓶，有時需要分液漏斗。

$$2H2O2\overset{MnO2}{=\!=\!=\!=}{2H2O}+O2\uparrow$$

這種方法簡單易操作，節約能源，且生成物沒有污染，是實驗室製取氧氣的常用方法之一。

電解水：電解水也能製得氧氣。電解水時，正極產生氧氣，負極產生氫氣。氫氣的體積比氧氣體積的2倍多一點點（氧氣不易溶於水，氫氣難溶於水）。

$$2H2O{\overset\text{通 电}{=\!=\!=\!=}}{2H2\uparrow}+O2\uparrow$$

需要注意的是，化學方程式中的「通電」不能寫成「電解」。

#### 物理方法

物理製取氧氣的方法通常用於工業上。使用分離液態空氣法（利用空氣中各氣體的沸點不同來分離出氧氣）。

低溫製取：氧氣的熔點、沸點與其他氣體不同，所以可以利用這一特性將空氣冷卻至-200℃以下，然後濾出氧氣。

分子篩：高分子透氧膜可以快速將氧氣過濾出來。

### 收集

氧氣不易溶於水，密度比空氣大，所以可以用排水集氣法收集比較純的氧氣，或者使用向上排空氣法收集較乾燥的氧氣。

### 裝瓶

中國國家標準規定，氧氣氣瓶為淡藍色，而美國則用綠色。

## 單線態氧和三線態氧

普通氧氣含有兩個未配對的電子，等同於一個雙游離基。兩個未配對電子的自旋狀態相同，自旋量子數之和S = 1，2S + 1 = 3，因而基態的氧分子自旋多重性為3，稱為三線態氧。

在受激發下，氧氣分子的兩個未配對電子發生配對，自旋量子數的代數和 S = 0，2S + 1 = 1，稱為單線態氧。

空氣中的氧氣絕大多數為三線態氧。紫外線的照射及一些有機分子對氧氣的能量傳遞是形成單線態氧的主要原因。單線態氧的氧化能力高於三線態氧。

單線態氧的分子類似烯烴分子，因而可以和雙烯發生狄爾斯-阿爾德反應。

## 毒性

雖然呼吸需要氧氣，但是人和動物長期待在高壓氧艙中，或者呼吸純氧會發生氧氣中毒，造成神經中毒的現象。其毒理過程為肺部毛細管屏障被破壞，導致肺水腫、肺淤血和出血，嚴重影響呼吸功能，進而使各臟器缺氧而發生損害。

## 用途

氧氣的運用包括鋼鐵的冶煉、塑料和紡織品的製造以及作為火箭推進劑與進行氧氣療法，也用來在飛機、潛艇、太空船、潛水及火災中維持生命。

### 供給呼吸

除厭氧菌外，幾乎所有的生物都需要氧氣來呼吸。生物細胞內的線粒體會將氧氣轉化為二氧化碳，同時釋放能量。同時，綠色植物葉綠體光合作用迅速產生氧氣。當生物圈內消費者（或二氧化碳排放）過多而綠色植物（生產者）過少，氧氣就會減少，即破壞碳—氧平衡、溫室效應。

在太空船等封閉空間，人呼吸會消耗氧氣，此時可以通過催化劑使二氧化碳轉化為氧氣。在室內等封閉空間擺放綠色植物也可以增加氧氣，但是綠色植物在晚上或者陰雨天不適宜擺在室內。

### 助燃

幾乎所有的可燃物燃燒都需要氧氣。能夠支持聚合物燃燒的氧氣的最小濃度叫作極限氧指數。

可燃物燃燒是劇烈氧化反應，常見的燃燒有：

- 硫：$S{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}SO2$
- 氧氣充足時：$C{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}CO2$
- 氧氣不充足時：$2C{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2CO$
- 鎂：$2Mg{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2MgO$
- 鐵：只能在純氧中燃燒：$3Fe{} + 2O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}Fe3O4$
- 一氧化碳：$2CO{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2CO2$
- 磷：$4P{} + 5O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2P2O5$

鎂是一個例外。鎂在氧氣、二氧化碳、氮氣中都能夠燃燒。

## 基本資料

- 英文名：Oxygen
- CASNo：7782-44-7
- 3D模型（JSmol）：O=O
- 化學式：O2
- MolarMass：31.998
- 外貌：無色氣體
- 密度：1.141 g/cm3（-183.0 ℃，液態）
- MeltingPt：-218.79 ℃ （54.36 K）
- BoilingPt：-182.962 ℃ (90.188 K)
- 水溶性：10mg/L(1atm,15°C)微溶於水
- SolubleOther：微溶於乙醇，有機溶劑