溅射沉积

溅射沉积是通过溅射现象进行薄膜沉积的一种物理气相沉积（PVD）方法，涉及将物质从作为源的“靶材”喷射到“衬底”（例如硅晶圆）上。

再溅射是沉积过程中沉积物质受离子或原子轰击而再次发射的过程。

从靶材喷射出的溅射原子具有很宽的能量分布，通常高达数十电子伏特（100000K）。溅射离子（通常只有一小部分被电离——约1%）可以从靶材以直线弹道飞行，并高能撞击在衬底或真空腔室上（引起再溅射）。或者，在较高的气体压力下，离子与作为减速剂的气体原子碰撞并以扩散方式移动，在经历随机漫步后到达衬底或真空腔室壁并冷凝。通过改变背景气体压力，可以实现从高能弹道撞击到低能热平衡运动的整个范围。

溅射气体通常是氩等惰性气体。为了实现有效的动量传递，溅射气体的原子量应接近靶材的原子量，因此对于溅射轻元素，氖更为理想，而对于重元素，则使用氪或氙。反应气体也可用于溅射化合物。

化合物可以根据工艺参数在靶材表面、飞行过程中或衬底上形成。控制溅射沉积的参数众多，使其成为一个复杂的过程，但也允许专家对薄膜的生长和微观结构进行高度控制。

## 用途

溅射沉积最早的广泛商业应用之一是生产计算机硬盘，这目前仍是其最重要的应用之一。溅射在半导体工业中广泛用于在集成电路制造中沉积各种材料的薄膜。光学应用中的玻璃薄抗反射涂层也通过溅射沉积。由于所使用的衬底温度较低，溅射是沉积薄膜晶体管接触金属的理想方法。溅射的另一个熟悉应用是用于双层玻璃窗组件的低发射率涂层。该涂层是包含银和金属氧化物（如氧化锌、氧化锡或二氧化钛）的多层结构。利用溅射氮化物（如氮化钛）进行刀具涂层已经发展成为一个庞大的产业，创造了熟悉的金色硬涂层。溅射还用于在CD和DVD制造过程中沉积金属（如铝）层。

硬盘表面使用溅射CrOx和其他溅射材料。溅射是制造光波导的主要工艺之一，也是制造高效光伏和薄膜太阳能电池的另一种方式。

2022年，IMEC的研究人员使用CMOS兼容制造技术（如溅射沉积和减材蚀刻），构建了相干时间超过100 μs且平均单量子比特门保真度为99.94%的实验室超导量子位元。

### 溅射镀膜

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扫描电子显微镜中的溅射镀膜是一种溅射沉积过程，用于在标本上覆盖一层导电材料，通常是金/钯（Au/Pd）合金等金属。在常规SEM模式（高真空、高电压）下，需要导电涂层以防止电子束对标本充电。虽然金属涂层也有助于提高信噪比（重金属是良好的二次电子发射体），但在采用X射线光谱分析时，其质量较差。因此，在使用X射线光谱分析时，碳涂层更受欢迎。

## 与其他沉积方法的比较

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溅射沉积的一个重要优点是，即使是熔点极高的材料也很容易溅射，而在电阻蒸发器或克努森容器中蒸发这些材料是有问题或不可能的。溅射沉积薄膜的成分接近于源材料。这种差异是由于不同元素因质量不同而扩散方式不同（轻元素更容易被气体偏转），但这种差异是恒定的。溅射薄膜通常比蒸发薄膜在衬底上有更好的附着力。靶材包含大量材料且无需维护，使该技术适用于超高真空应用。溅射源不含发热部件（为避免加热，通常采用水冷）且与氧气等反应气体兼容。溅射可以自上而下进行，而蒸发必须自下而上进行。可以进行外延生长等先进工艺。

溅射工艺的一些缺点是，该工艺较难与剥离工艺结合以进行薄膜图样化。这是因为溅射特有的扩散输运使得完全遮挡变得不可能。因此，无法完全限制原子的去向，可能导致污染问题。此外，与脉冲激光沉积相比，逐层生长的活性控制较为困难，且惰性溅射气体会作为杂质掺入正在生长的薄膜中。脉冲激光沉积是溅射沉积技术的一种变体，其中使用激光束进行溅射。在脉冲激光沉积过程中，溅射和再溅射离子以及背景气体的作用已得到充分研究。

## 溅射沉积的类型

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溅射源通常采用磁控管，利用强电场和磁场将带电等离子体粒子限制在溅射靶材表面附近。在磁场中，电子沿着磁感线绕行螺旋路径，在靶材表面附近与气态中性粒子的电离碰撞次数比其他情况更多。（随着靶材物质的耗尽，靶材表面可能会出现“跑道”形的冲蚀轮廓。）溅射气体通常是氩等惰性气体。由于这些碰撞而产生的额外氩离子导致更高的沉积速率。等离子体也可以通过这种方式在较低的压力下维持。溅射原子呈电中性，因此不受磁阱的影响。使用射频（RF）溅射可以避免绝缘靶材上的电荷积累，其中阳极-阴极偏压的符号以高频率变化（通常为13.56 MHz）。RF溅射在生产高度绝缘的氧化物薄膜方面效果良好，但增加了RF电源和阻抗匹配网络的成本。从铁磁靶材泄漏的杂散磁场也会干扰溅射过程。通常必须使用配备异常强力永久磁铁的专门设计的溅射枪进行补偿。

### 离子束溅射

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离子束溅射（IBS）是一种靶材位于离子源外部的方法。离子源可以在没有任何磁场的情况下工作，例如在热丝极离子真空计中。在考夫曼离子源中，离子通过与受磁场限制（如在磁控管中）的电子碰撞而产生。然后，它们被格栅发出的电场加速射向靶材。当离子离开源时，它们被来自第二个外部灯丝的电子中和。IBS的优点是可以独立控制离子的能量和通量。由于撞击靶材的通量由中性原子组成，因此可以溅射绝缘或导电靶材。IBS已应用于磁盘驱动器薄膜磁头的制造。通过将进气口置于源处并穿过管子射入样品室，可以产生离子源和样品室之间的压力梯度。这节省了气体并减少了超高真空（UHV）应用中的污染。IBS的主要缺点是维持离子源运行需要大量的维护工作。

### 反应溅射

在反应溅射中，来自靶材的溅射粒子经历化学反应，旨在特定衬底上沉积具有不同成分的薄膜。粒子经历的化学反应是与引入溅射腔室的反应气体（如氧气或氮气）发生的，从而分别能够生产氧化物和氮化物薄膜。向工艺中引入额外元素（即反应气体）对所需的沉积具有显著影响，使得寻找理想工作点变得更加困难。同样，绝大多数基于反应的溅射工艺都具有类似滞回的行为特征，因此需要适当控制相关参数（例如工作气体或惰性气体以及反应气体的分压）来消除这种行为。Berg等人提出了一个重要模型，即Berg模型，以估计溅射工艺中加入反应气体的影响。通常，反应气体的相对压力和流量是根据靶材的冲蚀和所需衬底上的薄膜沉积速率来估计的。薄膜的成分可以通过改变惰性气体和反应气体的相对压力来控制。薄膜化学计量比是优化功能特性的重要参数，例如SiNx中的应力和SiOx的折射率。

### 离子辅助沉积

在离子辅助沉积（IAD）中，衬底暴露于功率低于溅射枪的二次离子束中。通常使用考夫曼源（如IBS中使用的）提供二次离子束。IAD可用于在衬底上以类金刚石形式沉积碳。落在衬底上且未能正确键合在金刚石晶格中的任何碳原子都将被二次离子束击落。美国国家航空航天局（NASA）在20世纪80年代利用这项技术实验了在涡轮叶片上沉积金刚石薄膜。IAD还用于其他重要的工业应用，例如在硬盘盘片上创建类金刚石碳表面涂层，以及在医疗植入物上创建硬过渡金属氮化物涂层。

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### 高靶材利用率溅射（HiTUS）

溅射也可以通过远程产生高密度等离子体来进行。等离子体在侧腔室中产生，侧腔室通向包含靶材和待镀膜衬底的主工艺腔室。由于等离子体是远程产生的，而不是从靶材本身产生的（如在传统的磁控溅射中），因此流向靶材的离子电流与施加到靶材的电压无关。

### 高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）

HiPIMS是一种基于磁控溅射沉积的物理气相沉积薄膜方法。HiPIMS利用极高的功率密度，其数量级为kW/cm2，脉冲（冲激）时间为数十微秒，占空比较低（<10%）。

### 气流溅射

气流溅射利用了空心阴极效应，这也是空心阴极灯工作的相同效应。在气流溅射中，工作气体（如氩气）通过处于负电位的金属开口引导。如果在腔室压力p和空心阴极的特征尺寸L遵循帕邢定律0.5 Pa·m < p · L < 5 Pa·m时，等离子体密度会出现增强，导致周围表面上产生高离子通量和巨大的溅射效应。因此，基于空心阴极的气流溅射可以实现高达几μm/min的高沉积速率。

## 结构与形貌

1974年，J. A. Thornton将结构区模型应用于溅射沉积薄膜形貌的描述。在对直流溅射制备金属层的研究中，他扩展了Movchan和Demchishin最初针对蒸发薄膜引入的结构区概念。Thornton引入了进一步的结构区T，该区域在低氩气压力下观察到，并以密集排列的纤维状晶粒为特征。这一扩展最重要的意义在于强调了压力p是一个决定性的工艺参数。特别地，如果使用溅射等超热技术进行源原子的升华，压力通过平均自由程决定了它们撞击在生长薄膜表面的能量分布。除了沉积温度Td外，在考虑沉积工艺时，应始终指明腔室压力或平均自由程。

由于溅射沉积属于等离子体辅助工艺，除了中性原子外，带电物种（如氩离子）也会撞击正在生长的薄膜表面，且这一成分可能会产生巨大影响。用Ji和Ja表示到达的离子和原子的通量，结果表明Ji/Ja比值的大小对薄膜中获得的微观结构和形貌起着决定性作用。离子轰击的影响可以定量地从晶体择优取向或织构以及残余应力状态等结构参数中推导出来。最近有研究表明，气流溅射生成的Ti层中可能产生织构和残余应力，这可以与经过严重塑性变形（喷丸强化）的宏观Ti工件中获得的织构和残余应力相媲美。

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