动态力学分析

动态力学分析（dynamic mechanical analysis，DMA）是一种用于研究和表征材料的技术。它最适用于研究聚合物的黏弹性行为。将正弦形应力施加到样品上并测量材料的应变，从而可以确定复数模量。一般会改变样品的温度或应力的频率，这会导致复数模量的变化；该方法可用于定位材料的玻璃转化温度，并识别对应其它分子运动的转变。

## 理论

### 材料的黏弹性

<image>

由长分子链组成的聚合物具有独特的黏弹性性质，兼具弹性固体和牛顿流体的特性。弹性理论描述弹性固体的机械性质，在小变形范围内应力与应变成正比。此类对应力的响应与应变速率无关。流体力学的经典理论描述黏性流体的性质，对于黏性流体，应力响应依赖于应变速率。聚合物的固态与流态行为可以用弹簧和黏壶的组合在机械上建模，从而表现出粘弹性材料（例如沥青）的弹性和粘性行为。

### 聚合物的动态模量

通过动态力学分析研究聚合物的粘弹性特性：对材料施加正弦力（应力σ），并测量由此产生的位移（应变）。对于完全弹性的固体，产生的应变与应力将完全同相。对于纯粹的粘性流体，应变相对于应力将滞后90度。粘弹性聚合物的特性介于两者之间，DMA测试中会出现一定的相位滞后。当施加应变且应力滞后时，以下方程成立：

- 应力：$\sigma = \sigma_0 \sin(t\omega + \delta)$
- 应变： $\varepsilon = \varepsilon_0 \sin(t\omega)$

其中

$\omega$：应变振荡的频率。

$t$：时间。

$\delta$：应力与应变之间的相位滞后。

考虑纯弹性情况，应力与由杨氏模量$E$ 给出的应变成正比。则有：

$$\sigma(t) = E \epsilon(t) \implies \sigma_0 \sin{(\omega t + \delta)} = E \epsilon_0 \sin{\omega t} \implies \delta = 0$$

现在考虑纯粹黏性情况，应力与应变率成正比。

$$<pre> \sigma(t) = K \frac{d\epsilon}{dt} </pre> \implies \sigma_0 \sin{(\omega t + \delta)} = K \epsilon_0 \omega \cos{\omega t} \implies \delta = \frac{\pi}{2}$$

储能模量（storage modulus）测量储存的能量，代表弹性部分；损耗模量（loss modulus）测量以热耗散的能量，代表黏性部分。拉伸储能模量和损耗模量定义如下：

- 储能模量：$E' = \frac {\sigma_0} {\varepsilon_0} \cos \delta$
- 损耗模量：$E'' = \frac {\sigma_0} {\varepsilon_0} \sin \delta$
- 相位角：$\delta = \arctan\frac {E''}{E'}$

类似地，在剪切而非拉伸情况下，也定义剪切储能模量和剪切损耗模量，分别为$G'$和$G''$。

可以使用复变量来表示模量$E^*$和 $G^*$，如下：

$$E^* = E' + iE'' = \frac {\sigma_0} {\varepsilon_0} e^{i \delta}$$

$$G^* = G' + iG''$$

其中

$${i}^2 = -1 \,$$

#### 动态模量的推导

一方向上有限单元的剪应力$\sigma(t) = \int_{-\infty}^t G(t-t') \dot{\gamma}(t')dt'$可用弛豫模量$G (t-t')$与应变率表示，并对所有过去时间$t'$积分到当前时刻$t$。令应变率$\dot{\gamma(t)}=\omega \cdot \gamma_0 \cdot \cos(\omega t)$并做代换$\xi(t') =t-t'=s$，可得：$$\sigma(t)=\int_{\xi(-\infty)=t-(-\infty)}^{\xi(t)=t-t} G(s) \omega \gamma_0 \cdot \cos(\omega(t-s))(-ds) = \gamma_0\int_0^{\infty} \omega G(s)\cos(\omega(t-s))ds$$

应用三角恒等式$\cos(x \pm y)=\cos(x)\cos(y) \mp \sin(x)\sin(y)$可得表达式：

$$\frac{\sigma(t)}{\gamma_0}=\underbrace{[\omega\int_o^{\infty}G(s)\sin(\omega s) ds]}_{\text{shear storage modulus }G'} \sin(\omega t)+\underbrace {[\omega\int_o^{\infty}G(s)\cos(\omega s) ds]}_{\text{shear loss modulus }G''} \cos(\omega t). \,$$

当$G(s) \rightarrow 0$当$s \rightarrow \infty$时，上述积分收敛，这些量依赖于频率但与时间无关。将$\sigma(t)=\sigma_0 \cdot \sin (\omega \cdot t + \Delta \varphi)$展开并使用三角恒等式$\sin(x \pm y)=\sin(x)\cdot \cos(y) \pm \cos(x)\cdot \sin(y)$得到：

$\frac{\sigma(t)}{\gamma_0}=\underbrace{\frac{\sigma_0}{\gamma_0} \cdot \cos(\Delta \varphi)}_{G'}\cdot \sin (\omega \cdot t)+ \underbrace{\frac{\sigma_0}{\gamma_0} \cdot \sin(\Delta \varphi)}_{G''} \cdot \cos (\omega \cdot t) \,$.

将这两个$\frac{\sigma(t)} {\gamma_0}$表达式相比较，可导出$G'$和$G''$的定义。

## 应用

### 测量玻璃化转变温度

DMA的一个重要应用是测量聚合物的玻璃转变温度。非晶聚合物具有不同的玻璃转化温度，超过该温度材料将表现为橡胶状而非玻璃态，材料的刚度会显著下降并伴随粘度降低。在玻璃转变处，储能模量显著下降，而损耗模量达到最大值。常用温度扫描DMA来表征材料的玻璃转变温度。

<image>

### 聚合物组成

改变单体的组成和交联可以增加或改变聚合物的功能性，从而改变DMA的测试结果。例如，将乙烯—丙烯—二烯单体（EPDM）与丁苯橡胶（SBR）混合并采用不同的交联或固化体系会产生此类变化。Nair等人把共混物简称为 E0S、E20S等，其中E0S表示混合物中EPDM的质量百分比，而S表示以硫为固化剂。

在混合物中增加SBR的含量会降低储能模量，原因是分子间和分子内相互作用会改变聚合物的物相。在玻璃态区间内，EPDM显示出最高的储能模量，因其分子间相互作用较强（SBR具有更多的空间位阻，使其结晶性较差）。在橡胶态区间，SBR显示出较高的储能模量，这源于其抵抗分子间滑移的能力。

与硫固化相比，采用过氧化二异丙苯（dicumyl peroxide，DCP）固化的共混物表现出更高的储能模量，这是由于C–C键相对于C–S键的相对强度所致。

将增强填料加入聚合物共混物也会提高储能模量，但会以限制损耗正切峰高为代价。

DMA也可用于有效评估聚合物的相容性。E40S共混物在不同混合比的储能模量绘图中显示出更宽的转变并带有肩峰，而不是陡峭的下降，这表明存在不均匀区域。

## 仪器

<image>

DMA的仪器组成包括位移测量（例如线性可变差动变压器，LVDT），用于测量探针在磁芯中移动而产生的电压变化；温度控制系统或炉；驱动电机（用于探针加载的直线摩打，为施加的力提供驱动）；驱动轴支撑与引导系统，用以将电机的力引导至样品；以及用于夹持被测试样品的样品夹具。根据测量对象，样品的制备与处理方式不同。

### 分析仪类型

目前主要有两类DMA分析仪：强制共振分析仪和自由共振分析仪。自由共振分析仪通过悬挂并摆动样品来测量样品的自由阻尼振荡。自由共振分析仪的限制在于其仅适用于棒状或矩形样品，但可适用于可编织/编辫的样品。强制共振分析仪是当前仪器中更常见的类型。此类分析仪强制样品以特定频率振荡，且适合进行温度扫描。

<image>

分析仪可分为应力（力）控制和应变（位移）控制两类。在应变控制中，探针被位移，样品的应力通过实施力平衡换能器测量，该换能器利用不同的轴。应变控制的优点包括对低粘度材料具有更好的短时间响应，并且便于进行应力松弛实验。在应力控制中，施加设定的力到样品上，同时可改变其他实验条件（温度、频率或时间）。由于只需要一个轴，应力控制通常比应变控制便宜，但使用上更困难。应力控制的一些优点包括样品结构不易被破坏，且更便于进行较长的松弛时间/较长的蠕变研究。表征低粘性材料时存在短时间响应受惯性限制的缺点。只要表征在聚合物的线性区内，应力控制和应变控制的分析仪所给结果大致相同。然而，应力控制更能反映实际响应，因为聚合物倾向于抵抗载荷。

应力和应变可以通过扭转式或轴向式分析仪施加。扭转分析仪主要用于液体或熔体，但也可用于某些固体样品，因为力以扭转方式施加。该仪器可进行蠕变恢复、应力松弛和应力-应变实验。轴向分析仪用于固体或半固体材料，可进行弯曲、拉伸和压缩测试（若需要甚至可用于剪切和液体样品）。这些分析仪可测试的模量范围高于扭转分析仪。该仪器除可进行扭转分析仪能做的实验外，还可进行热机械分析（TMA）研究。

更改样品几何形状和夹具可使应力与应变分析仪在大多数情况下无明显差别，除非处于样品相极端（即非常流动或非常刚性）。轴向分析仪的常见几何和夹具包括三点和四点弯曲、双/单悬臂、并列板及其变体、体积样品、拉伸/伸长和剪切板与夹层。扭转分析仪的几何和夹具包括并列板、锥板-板、库埃特（Couette）以及扭转梁与编织。为利用DMA表征材料，需要注意小的尺寸变化在某些测试中也会导致较大误差。惯性和剪切加热可影响强制或自由共振分析仪的结果，尤其在流体样品中。

### 测试模式

用于探测聚合物粘弹性性质的两种主要测试模式是：温度扫描和频率扫描测试。第三种较少使用的模式是动态应力-应变测试。

#### 温度扫描

一种常用的测试方法是在低恒定频率下测量复数模量，同时改变样品温度。在玻璃转变温度处，$\tan(\delta)$出现明显峰值。也可观察到二次转变，其可归因于随温度激活的各种链段运动。在半晶聚合物中，晶区和非晶区可观测到分开的转变。同样，聚合物共混物中常发现多个转变。

例如，为了开发一种不具有聚碳酸酯易发生脆性断裂倾向的基于聚碳酸酯的材料，对聚碳酸酯与丙烯腈—丁二烯—苯乙烯（ABS）共混物进行了研究。对这些共混物的温度扫描DMA显示出与PC和PABS玻璃转变温度一致的两个明显转变，这与两种聚合物互不相容的发现一致。

#### 频率扫描

<image>

样品可以在固定温度下以不同频率测试。相对于频率，$\tan(\delta)$和 $E''$的峰值可与玻璃转变相关联，这对应于链段相互滑移的能力。这意味着玻璃转变不仅依赖温度，还依赖应变速率。也可能观察到二次转变。

麦克斯韦模型为黏弹性材料提供了方便但并非严格准确的描述。对麦克斯韦模型施加正弦应力可得：$E'' = \frac {E \tau_0 \omega} {\tau_0^2 \omega^2 + 1}$其中$\tau_0 = \eta/E$为麦克斯韦弛豫时间。因此，$E''$在频率$1/\tau_0$处出现峰值。实际聚合物可能具有与不同分子运动相关的多个弛豫时间。

#### 动态应力-应变研究

通过逐渐增大振幅，可以进行动态应力-应变测量。储能模量和损耗模量随应力增加的变化可用于材料表征，并确定材料线性应力-应变区的上限。

#### 联合扫荡

由于玻璃转变和二次转变在频率研究和温度研究中均可观察到，因此存在对多维研究的兴趣，即在多种频率下进行温度扫描，或在多种温度下进行频率扫描。这类研究可提供对材料的丰富表征，并能提供关于导致转变的分子运动性质的信息。

例如，对于聚苯乙烯（Tg ≈110 °C）的研究注意到在室温附近存在一个二次转变。温度—频率研究表明该转变温度在很大程度上与频率无关，提示该转变源自少数原子的运动；有人建议这是主链上苯基围绕主链的旋转所致。

## 相关

- 麦克斯韦模型
- 标准线性固体模型
- 热机械分析
- 介电热分析
- 时-温等效原理
- 电活性聚合物

## 基本资料

- 英文缩写：DMA
- 其它技术：等温滴定量热法、动态力学分析、热机械分析、热重分析、差热分析、介电热分析