介电质频谱法

介电质频谱法（Dielectric spectroscopy）也称为电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy），属于阻抗频谱法（impedance spectroscopy）的一种，是量测不同频率下介电质的介电特性变化。这是以外部电场和样品电偶极矩的交互作用为基础，一般会用电容率表示。

介电质频谱法也是确认电化学系统特性的实验方法。此技术会量测系统在不同频率范围下的阻抗，包括其储能特性以及损失特性。介电质频谱法所得的资料一般会用波德图或奈奎斯特图来图示表示。

阻抗是电子系统对流过交流电（AC）抵抗的能力。被动元件组成的复数阻抗电子系统中，可能有能量消耗（电阻器）和能量储存（电容器）的元件。若系统是纯电阻性，则其抵抗交流电（AC）或直流电（DC）的方式是利用电阻。若材料或系统中有多个相（例如复合材料或是非均质材料），会有通用介电响应（universal dielectric response），介电质频谱法可以看出阻抗（或其倒数，导纳）和施加交流电场频率ω之间的关系。

几乎所有物理-化学系统（像电化电池、质量束振荡器，甚至是生物的肌肉系统）都有能量消耗和能量储存的特性。这就是介电质频谱法要检测的特性。

此技术的发展相当迅速，已广泛用在许多科学领域中，例如燃料电池测试、生物分子交互作用，以及微结构的特性。介电质频谱法可以看出电化学过程中的反应机制。不同的反应步骤会主导不同频率的特性，可以由频率响应看出限制速率的步骤。

## 介电机制

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有许多种不同的介电机制，和所研究介质和外来电场的反应有关。每一种机制都有其特征频率，是其过程特征时间的倒数。一般来说，介电机制可以分为弛豫（relaxation）过程和共振过程两种。其中最常见的机制如下（从高频到低频排列）：

### 电子极化

此共振过程出现在中性原子里，电场使原子核附近的电子密度出现位移。

此位移主要是因为回复力和电子力之间的平衡造成的。

理解电子极化时，可以假设原子是由点状的原子核和周围球状，均匀密度的电子云所组成。

### 原子极化

原子极化出现在原子核对电场响应而重新定向。这是共振过程。原子极化是原子的本质，是外加电场的结果。电子极化是和电子密度有关，也是外加场的结果。原子极化会比电子极化要小很多。

### 偶极子弛豫

偶极子弛豫（Dipole relaxation）源自永久偶极子和诱导偶极子因为电场而对齐，而对齐的极化因为热噪音而受到干扰（使偶极向量不对齐场的方向），偶极子恢复需要的时间和局部黏度有关。这两个因素和偶极子弛豫强烈的受温度和压强影响，也受周围的化学特性影响。

### 离子弛豫

离子弛豫（Ionic relaxation）包括离子电导率弛豫，界面电荷弛豫以及空间电荷弛豫。离子电导率弛豫在低频下占主导地位，而且只会给系统带来损耗。界面电荷弛豫出现在非均质系统里的电荷载子被界面捕捉的时候。相关的效应是Maxwell-Wagner-Sillars极化，是电荷载子被内介电质边界层所挡住（介观尺度）或被外部电极挡住（巨观尺度），因此造成电荷的分离。电荷可能会被分开相当的距离，因此造成介电损失，其数量级比分子扰动所造成的要大。

### 介电质弛豫

介电质弛豫（Dielectric relaxation）整体是因为外加交流场，造成偶极子运动（偶极子弛豫）和电荷运动（离子弛豫）的结果，其频率会在102-1010 Hz。弛豫机制比共振电子转态或是分子振动要慢，这些的频率会超过1012 Hz。

## 原理

### 稳态

在氧化还原反应R $\leftrightarrow$ O + e里（不考虑质量传播的限制），其电流密度和电极过电位之间的关系可用巴特勒-福尔默方程来说明：

$$j_{\text{t}} = j_0 \left(\exp(\alpha_{\text{o}} \,f\, \eta)-\exp(-\alpha_{\text{r}}\,f\,\eta)\right)$$ 其中$$\eta = E - E_{\text{eq}} ,\;f=F/(R\,T),\;\alpha_{\text{o}} + \alpha_{\text{r}} = 1.$$ $j_0$是交换电流密度，$\alpha_{\text{o}}$和$\alpha_{\text{r}}$是对称系数。

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$j_{\text{t}}$和$E$之间不是直线关系（图1），因此氧化还原反应本身不是线性系统。

### 动态特性

#### 法拉第阻抗

在电化学电池中，电解质和电极界面的法拉第阻抗是界面上的接面电阻和电容。

假设巴特勒-福尔默方程正确描述氧化还原反应的动态特性：

$$j_{\text{t}}(t) = j_{\text{t}}(\eta(t)) = j_0 \left(\exp(\alpha_{\text{o}}\,f\, \eta(t))-\exp(-\alpha_{\text{r}}\,f\,\eta(t))\right)$$

氧化还原反应的动态特性可以表示为所谓的电荷转移阻抗（charge transfer resistance）$R_{\text{ct}}$，其公式如下：

$$R_{\text{ct}} = \frac{1}{\partial j_{\text{t}} / \partial \eta } = \frac{1}{f\, j_0\, \left(\alpha_{\text{o}} \exp(\alpha_{\text{o}}\,f\, \eta)+\alpha_{\text{r}} \exp(-\alpha_{\text{r}} \, f\, \eta) \right)}$$

电荷转移阻抗的值会随过电位而变化。在最简单的范例中，法拉第阻抗会简化成电阻，值得注意的是：

$$R_{\text{ct}} = \frac{1}{f\,j_0}$$ 在$\eta = 0$时。

#### 双电层电容器

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电极-电解质界面的特性类似电容，称为双电层电容器$C_{\text{dl}}$。图2是氧化还原反应的等效电路，包括了双电层电容$C_{\text{dl}}$以及电荷转移电阻 $R_{\text{ct}}$。另一个常用来描述电化学双电层的类比模型是常相位元件。

要计算此电路的阻抗，需要考虑电容的阻抗，其公式如下：

$$Z_{\text{dl}}(\omega) = \frac{1}{i \omega C_{\text{dl}}}$$ 其中$\omega$是弦波信号的角频率（rad/s），且$i^2 = -1$。

电路的阻抗如下：

$$Z(\omega) = \frac{R_{\text{t}}}{1 + R_{\text{t}} C_{\text{dl}} i \omega}$$

电路阻抗的尼奎斯特图如图3，是直径为$R_{\text{t}}$的半圆，最高点的角频率为$1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})$（图3）。也可以用波德图表示。

#### 欧姆电阻

欧姆电阻$R_\Omega$是和反应电极阻抗串联，特性也在阻抗的尼奎斯特图中。

### 通用介电响应

在变动频率ω的交流条件下，非匀质系统和复合材料会有通用介电响应，其中总导纳有一段随频率幂律缩放区域$Y \propto \omega^{\alpha}$。

## 阻抗参数的量测

绘制尼奎斯特图可以利用恒电位仪和阻抗分析仪（现代的恒电位仪通常也会附阻抗分析仪）绘制，其中可以让使用者判断电荷转移电阻、双电层电容器以及欧姆电阻。交换电流密度$j_0$可以用量测$\eta=0$时的氧化还原反应来求得。

若是比氧化还原更复杂的反应，或是考虑质量转移限制的反应，其尼奎斯特图会由多个圆弧组成。

## 应用

介电质频谱法已用在许多不同的领域中。

在涂料和镀膜产业中，此技术可以检测涂层的品质，也可以检测是否有出现腐蚀。

介电质频谱法用在许多生物传感器系统中，例如非标记定量，可以量测细菌浓度，也可以侦测危险致病菌，例如大肠杆菌 O157:H7、沙门氏菌属 和酵母细胞。

介电质频谱法也用来分析许多不同的食品产品。像是评估食品-包装交互作用、牛奶成分的分析、冰淇淋混合物凝固结束点的特性和确认、肉熟成的量测、水果熟成度和品质的检测，以及橄榄油里的橄榄油酸度。

在人体健康监测上，介电质频谱法较为知的是生物电阻抗分析（BIA），用来估测身体的各成分比例，以及一些人体参数，例如总体水分（total body water）和无脂肪质量（free fat mass）。

介电质频谱法也可以用来获得电池的频率响应，以及相对高温下电催化系统的频率响应。

运作在微波范围的生物医学感测器，可以利用介电质频谱法侦测某一频率范围内介电特性的变化，例如非侵入式连续血糖监控。IFAC数据库可以用作人体组织介电特性的数据库。

在悬浊液等非均质系统中，介电质频谱法可以用来监测粒子沉积的过程。