时温等效原理

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时温等效原理（time–temperature superposition principle）是高分子物理学与玻璃形成液物理学中的重要概念。

此叠加原理用于根据参考温度下的已知性质，确定线性黏弹性材料与温度相关的力学性质。典型无定形聚合物的弹性模量随加载速率的增加而增大，但随温度的升高而减小。以时间为自变量的瞬时模量曲线在温度改变时不会改变形状，而仅表现为向左或向右平移。这意味着可通过平移操作，将特定温度下的主曲线作为参考，进而预测各种温度下的曲线。线性黏弹性的时温等效原理即建立在上述观察的基础之上。

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应用该原理通常包含以下步骤：

- 在多个温度与较小的频率范围内，通过实验确定等温黏弹力学性质随频率变化的曲线
- 计算平移因子，以将这些性质与温度及频率范围关联起来
- 通过实验确定一条展示宽频率范围内频率效应的主曲线
- 应用平移因子，确定主曲线中整个频率范围内与温度相关的模量

平移因子的计算通常采用由马尔科姆·L·威廉斯（Malcolm L. Williams）、罗伯特·F·兰德尔（Robert F. Landel）与约翰·D·费里（John D. Ferry）首次建立的经验关系式（亦称作威廉斯-兰德尔-费里或WLF模型）。此外亦会使用阿伦尼乌斯提出的替代模型。WLF模型与块体材料的宏观运动相关，而阿伦尼乌斯模型则考虑聚合物链的局部运动。

部分材料（特别是聚合物）的黏弹性对其测量温度表现出极强的依赖性。若将非结晶交联聚合物的弹性模量相对于其测量温度作图，所得曲线可划分为多个具有不同物理行为的独立区域。在极低温度下，聚合物表现出玻璃态行为并具有高模量。随着温度升高，聚合物会经历从坚硬“玻璃态”向柔软“橡胶态”的转变，在此状态下其模量可能比玻璃态低几个数量级。从玻璃态向橡胶态行为的转变是连续的，该转变区通常被称为皮革态区。从玻璃态向橡胶态转变的转变区起始温度称为玻璃化转变温度（Tg）。

20世纪40年代，安德鲁斯与托博尔斯基证明聚合物力学响应的温度与时间之间存在一种简单关系。模量测量通过以预定形变速率拉伸或压缩样品来进行。对于聚合物而言，改变形变速率会导致上述曲线沿温度轴平移。提高形变速率会使曲线向更高温度平移，使得从玻璃态向橡胶态的转变在更高温度下发生。

实验证明，聚合物的弹性模量（E）受载荷与响应时间的影响。时温等效原理意味着特定温度下弹性模量的响应时间函数，在形状上与相邻温度下的相同函数相似。只要数据集在测试期间未受老化效应影响，某一温度下E与log（响应时间）的关系曲线即可平移以与相邻曲线重合（参见Williams-Landel-Ferry方程）。

## 物理原理

假设一黏弹性体承受动态载荷。若激发频率足够低，则黏性行为占主导地位，且所有聚合物链均有充裕时间在特定时间段内响应所施加的载荷。相反，在较高频率下，聚合物链无暇作出完全响应，由此产生的人工黏度会导致宏观模量增加。此外，在恒定频率下，温度升高会导致自由体积与链运动增加，进而引起模量下降。

时温等效作为一种观测聚合物流体黏度变化对温度依赖性的方法，已在高分子领域中占据重要地位。流变学或黏度通常可作为分子结构与分子迁移率的重要指标。时温等效原理利用了在无相变的前提下，聚合物在更高温度与更短时间内的行为相同的规律，从而避免了在特定温度下长时间测量聚合物行为的低效问题。

## 时温等效

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假设两温度$T$与$T_{0}$（其中$T$>$T_{0}$）下的松弛模量为E。在恒定应变下，较高温度时的应力松弛更快。时温等效原理表明，温度从$T$变化至$T_{0}$等效于将时间尺度乘以一个仅为两温度$T$与$T_{0}$之函数的常数因子$a_{\rm T} <pre>$。换言之：

$$<pre> E (t, T) = E (\frac{t}{a_{\rm T}}, T_0)\,. </pre>$$

量$a_{\rm T} <pre>$称为水平平移因子或移位因子，其具有如下性质：

$$<pre> \begin{align} & T > T_0 \quad \implies \quad a_{\rm T} < 1 \\ & T < T_0 \quad \implies \quad a_{\rm T} > 1 \\ & T = T_0 \quad \implies \quad a_{\rm T} = 1 \,. \end{align}$$

固定频率$\omega <pre>$下的复动态模量（G* = G' + i G`''`）的叠加原理亦可通过类似方式得出：

$$<pre> \begin{align} G'(\omega, T) &= G' \left(a_{\rm T}\,\omega, T_0\right) \\ G''(\omega, T) &= G'' \left(a_{\rm T}\,\omega, T_0\right) . \end{align}$$

温度降低会使得时间特性增加，而频率特性减小。

## 平移因子与特性黏度之间的关系

对于处于溶液或“熔融”状态的聚合物，可利用下述关系式确定平移因子：

$$<pre> a_{\rm T} = \frac{\eta_{\rm T}}{\eta_{\rm{T0}}}$$

其中$\eta_{\rm{T0}} <pre>$为温度$</pre> T_0 <pre>$下连续流动期间的黏度（非牛顿），而$</pre> \eta_{\rm{T}} <pre>$为温度$</pre> T$下的黏度。

时温平移因子亦可利用活化能（$E_a$）加以描述。通过将平移因子$a_{\rm T} <pre>$相对于温度的倒数（单位为K）作图，曲线的斜率可解释为$</pre> E_a / k$，其中$k$为波兹曼常数（其值为8.64×10−5 eV/K），而活化能以eV为单位表示。

## 使用威廉斯-兰德尔-费里（WLF）模型的平移因子

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威廉斯、兰德尔与费里的经验关系式结合时温等效原理，可解释无定形聚合物在接近玻璃化转变温度$T_g$时，特性黏度η0随温度变化的规律。WLF模型亦表达了平移因子随温度的变化情况。

威廉斯、兰德尔与费里提出了关于$a_{\rm T}$与${C_1 (T-T_0)} <pre>$的如下关系式：

$$<pre> \log a_{\rm T} = -\frac{C_1 (T-T_0)} {C_2 + (T-T_0)}$$

其中$\log$为常用对数，$C_1$与$C_2$为取决于材料与参考温度的正数常量。该关系式仅在近似温度区间$T_g$, $T_g$ + 100 °C内成立。为了确定常数，需为复测模量M*的各个分量M′与M分别计算因子$a_{\rm T}$。这两个平移因子之间的良好相关性，即可给出表征该材料特征的系数$C_1$与$C_2$的值。

若$T_{0}$ = $T_g$：

$$<pre> \log a_{\rm T} = -\frac{C^g_1 (T-T_g)}{C^g_2 + (T-T_g)} = \log\left(\frac{\eta_{\rm T}}{\eta_{T_g}} \right)$$

其中$C^g_1$与$C^g_2$为参考温度为玻璃化转变温度时的WLF模型系数。

系数$C_1$与$C_2$取决于参考温度。若参考温度由$T_{0}$变更为$T'_{0}$，则新系数为：

$$<pre> C'_1 = \frac{C_1 \,C_2}{C_2 + (T'_0-T_0)} \qquad {\rm and} \qquad C'_2 = C_2 + (T'_0-T_0) \,. </pre>$$

具体而言，要将玻璃化转变温度下求得的常数转换为参考温度$T_{0}$下的常数：

$$<pre> C^0_1 = \frac{C^g_1 \,C^g_2}{C^g_2 + (T_0-T_g)} \qquad {\rm and} \qquad C^0_2 = C^g_2 + (T_0-T_g) \,. </pre>$$

这些作者亦提出将特定聚合物体系的“普适常数”$C^g_1$与$C^g_2$汇编成表。对众多聚合物而言，这些常数大致相同，可记作$C^g_1$ ≈ 15且$C^g_2$ ≈ 50 K。实验观测值与表中所列数值存在偏差。上述数量级具有实用价值，且是衡量根据实验数据所算出关系式质量的良好指标。

## 主曲线的绘制

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时温等效原理必须建立在热流变简单行为的假设之上（即所有曲线随温度变化均遵循相同的特征时间变化规律）。利用初始谱窗$\omega_1 <pre>$, $</pre> \omega_2 <pre>$以及该谱窗内的一系列等温线，可以计算出覆盖更宽频率范围的材料主曲线。选取任意温度$T_{0}$作为设置频率标度的参考点（该温度下的曲线不发生平移）。

在频率范围$\omega_1 <pre>$, $</pre> \omega_2 <pre>$内，若温度由$T_{0}$升高，则复模量`''E′''(''ω''`)将下降。这等效于在保持温度为$T_{0}$的条件下，探索主曲线中对应低于$</pre> \omega_1 <pre>$频率的部分。反之，降低温度则对应探索主曲线中高频部分的过程。相对于参考温度$T_{0}$，模量曲线平移的幅度为log($a_{\rm T}$)。在玻璃化转变区内，$a_{\rm T}$可通过关于温度的同伦函数来描述。

黏弹性行为得到了良好的模型化处理，使得能够外推至超越通常为0.01至100 Hz的实验频率范围之外。

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## 使用阿伦尼乌斯定律的平移因子

此类材料的热膨胀系数$\alpha_{\rm{TE}}$在$T_{g}$处存在不连续性，这乃是向玻璃态材料发生相变的结果。当材料处于固态时，WLF模型并不准确，此时可改用阿伦尼乌斯方程，见方程式（1）。

$$<pre> \tau(T) = A e^{-E_a/RT} \implies \ln(\tau(T)) = \ln(A)-\frac{E_a}{RT}$$

借助方程式（1），随后即可定义平移因子$a_{\rm T}$，见方程式（2）：

$$<pre> \log(a_{\rm T}(T))= \log\left(\frac{\tau(T)}{\tau(T_g)}\right) = \frac{E_a}{2.303R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_g} \right)$$

其中$E_a$为活化能，$R$为通用气体常数，$T_g$既代表以开尔文为单位的玻璃化转变温度，亦代表参考温度（不过同样允许使用低于$T_g$的其他参考值），而$T$即为以开尔文为单位的温度。

## 局限性

要适用叠加原理，样品必须是均匀的、各向同性的且无定形的。在所关注的形变条件下，材料必须具备线性黏弹性，即通过施加极小应变（例如0.01%），必须能将形变表达为应力的线性函数。

为了应用WLF关系式，应在观测到α转变（松弛）的近似温度范围$T_{g}$, $T_{g}$ + 100 °C内寻测此类样品。测定$a_{\rm T}$与系数$C_1$与$C_2$的研究，需在多个扫描频率及温度下开展大量动态测试，此过程对应至少上百个测量数据点。

## 相关

- 黏弹性
- Williams-Landel-Ferry方程