Flory-Fox方程

Flory-Fox方程在高分子化学和高分子物理学中，是一个将聚合物体系的摩尔质量与玻璃化转变温度相关联的简单经验公式。该方程最早由保罗·弗洛里与Thomas G. Fox于1950年在康奈尔大学提出。他们在该课题上的研究推翻了先前认为玻璃化转变温度是黏度达到最大值的理论。相反，他们证明玻璃化转变温度是分子运动所可用自由体积达到最小值的温度。虽然其精度通常仅限于分子量分布范围较窄的样品，但它可作为建立更复杂结构—性能关系的良好起点。

近年的分子模拟表明，尽管Flory–Fox关系的功能形式适用于多种分子构型（线性链、刷状（bottlebrush）、星型和环状聚合物），但Flory–Fox关系中以“自由体积”为核心的论据并不总是成立：分支聚合物尽管具有更多的链端，反而形成密度更高、玻璃化转变温度更高的材料。

## 概述

Flory–Fox方程将数均分子量$M_{n}$与玻璃化转变温度$T_{g}$关联，如下所示：

$$T_{g}=T_{g,\infty}-\frac{K}{(M_{n}M_{w})^\frac{1}{2}}.$$

其中$T_{g,\infty}$为在理论上分子量趋于无穷大时可达到的最大玻璃化转变温度，$K$为与样品中存在的自由体积相关的经验参数。Flory–Fox方程正是基于“自由体积”这一概念。

自由体积可理解为聚合物链相对于周围其他聚合物链的“活动空间”。链拥有的活动空间越大，链越容易移动并实现不同的物理构象。自由体积在从橡胶态冷却到玻璃化转变温度时逐渐减小，直至在玻璃化转变温度处达到某一临界最小值，从而分子重排实际上被“冻结”，聚合物链缺乏足够的自由体积以实现不同的物理构象。实现不同物理构象的能力称为链段运动性（segmental mobility）。

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自由体积不仅依赖于温度，还依赖于体系中聚合物链端的数量。链端单元表现出比链内单元更大的自由体积，这是因为构成聚合物的共价键比链端处存在的最近邻分子间距要短。换言之，链端单元的密度低于链内由共价键联接的单元。这意味着具有低聚分散度且链长（分子量）较大的聚合物样品，其单位总体中链端较少、自由体积少于等量但由短链构成的聚合物样品。简言之，从链的堆积角度看，链端可视为一种“杂质”，更多的“杂质”会导致较低的$T_{g}$。近期计算机模拟研究显示，当存在塑化剂，且塑化剂分子可与聚合物链的特定位点（例如亲水或疏水基团）形成氢键时，围绕聚合物链的经典运动性分布图景会改变。在此情况下，聚合物链端与主链单体周围的平均关联自由体积相比仅略有增加。在特殊情况下，亲水性的主链位点周围的自由体积可超过与亲水性链端相关的自由体积。

因此，玻璃化转变温度取决于自由体积，而自由体积又取决于聚合物样品的平均分子量。Flory–Fox方程描述了这一关系：低分子量值导致较低的玻璃化转变温度，而随分子量增加，玻璃化转变温度渐近趋向$T_{g,\infty}$。

### 分子层面的推导

关于自由体积概念的主要不足在于其在分子层面上并不十分明确定义。Alessio Zaccone与Eugene Terentjev提出了一种更精确的、基于分子层面的Flory–Fox方程推导。该推导基于对玻璃态聚合物温度依赖的剪切模量$G$的分子级模型。玻璃的剪切模量有两部分主要贡献，一部分与单体对宏观应变的仿射位移有关，该项与局部键合环境及范德华型的非共价相互作用成正比；另一负项对应于由于局部无序引起的“非仿射”单体级随机位移。由于热膨胀，第一（仿射）项在接近玻璃化转变温度$T_{g}$时会因非共价相互作用的减弱而急剧下降，而负的非仿射项受温度影响较小。实验上确实观察到$G$在$T_{g}$附近急剧下降若干数量级（并非降为零，而是降至较低的橡胶弹性平台值）。通过在$G$急剧下降处设定$G(T_g) = 0$并解出$T_{g}$，可得到以下关系：

$${T_g}=\frac{1}{\alpha _T}(1-C-\phi _c^* + 2\Lambda)-\frac{{2\Lambda M_0}}{\alpha _T M_n}$$

在此式中，$\phi_c^*$是在无共价键（即平均每单体共价键数$z_{\rm co}=0$）情况下，单体在玻璃化转变时所能达到的最大体积分数或堆积分数。若将单体近似为软球，则$\phi_c^*\approx 0.64$，类似软无摩擦球体在拥堵（jamming）时的值。在存在单体间共价键（如聚合物情况）时，堆积分数被降低，因此$\phi _c = \phi _c^* - \Lambda \cdot {z_{\rm co}}$，其中$\Lambda$是描述共价键的拓扑约束对单体在材料中总体堆积分数影响的参数。最后，无共价键时单体所占堆积分数与$T_{g}$通过热膨胀关系相关，按$\phi_c = \exp (-\alpha_T T_g -C)$（由将热膨胀系数$\alpha_T$与体积$V$的热力学关系$\alpha_T = \frac{1}{V}\,\left(\partial V/\partial T\right)$积分得到），其中$\alpha_T$为聚合物在玻璃态时的线性热膨胀系数。注意，堆积分数$\phi$与总体体积之间的关系为$\phi=v N/V$，其中$N$为总体单体数、$v$为单体分子体积、$V$为材料的总体体积，上式在上文中已用到。因此常数$C$为在$\ln(1/\phi)=\alpha_{T}T+C$积分中的积分常数，实验证明对于聚苯乙烯（polystyrene）$C\approx0.48$。此外，$M_0$为聚合物链中一个单体的分子量。

因此，上述方程明确地恢复了Flory-Fox方程中数均分子量$M_n$的依赖，并为Fox-Flory方程中的经验参数提供了分子层面的物理意义。进一步，该推导预测$T_g \sim 1/\alpha_{T}$，即玻璃化转变温度与玻璃态下的热膨胀系数成反比。

### 替代方程

尽管 Flory–Fox 方程能很好地描述许多聚合物，但对于较大的$M_n$值和分子量分布窄的样品其可靠性更高。因此，为了在某些聚合物上获得更高精度，提出了其他方程。例如：

$$T_{g} = T_{g,\infty}-\frac{K}{M_{n}}$$

这一由Ogawa提出的对Flory-Fox方程的微小修正将对$M_n$的反比依赖替换为数均分子量$M_n$与重均分子量$M_w$乘积的平方根的反比依赖。此外，Fox与Loshaek提出：

$$\frac{1}{T_{g}}=\frac{1}{T_{g,\infty}}+\frac{K}{T_{g,\infty}^2}\frac{1}{M_{n}}$$

该式已被应用于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丁烯等聚合物。

然而需要注意，尽管Flory-Fox及相关方程揭示了$T_{g}$与分子量的依赖关系，但分子量不一定是控制$T_{g}$的实际设计参数，因为在不改变聚合物物理性质的前提下，通过改变分子量能实现的$T_{g}$变化范围很小。

## Fox方程

Flory-Fox方程用于在给定分子量范围内提供玻璃化转变温度变化的模型。另一种修改玻璃化转变温度的方法是向聚合物中加入少量低分子量稀释剂，通常称为塑化剂。低分子量添加剂的存在会增加体系的自由体积，从而降低 Tg，使材料在更低温度表现出橡胶态性质。该效应由Fox方程描述：

$$\frac{1} {T_{g}} = \frac{w_{1}}{T_{g,1}} +\frac{w_{2}}{T_{g,2}}$$

其中${w_{1}}$和$w_{2}$分别为组分 1 与组分 2 的质量分数。一般而言，Fox 方程的精度很好，常用于预测（相容）聚合物共混物与统计共聚物的玻璃化转变温度。