等离子体活化

等离子体活化（plasma activation，或称等离子体功能化，plasma functionalization）是一种利用等离子体加工进行表面改性的方法。该方法可改善多种材料的表面粘接性能，涵盖金属、玻璃、陶瓷、各类聚合物、纺织品，甚至包括木材和种子等天然材料。等离子体功能化也指在材料表面引入特定官能团的过程。在工业流程中，该技术广泛用于粘合、涂胶、涂装及喷漆前的表面预处理。等离子体加工通过还原金属氧化物、清除有机污染物的超精细等离子清洗、改善表面形貌以及沉积功能性化学基团来实现上述效果。关键在于，等离子体活化可以在常压下利用空气或氢气、氮气、氧气等常用工业气体进行。因此，这种表面功能化无需昂贵的真空设备或湿化学处理，在成本、安全性和环境影响方面具有显著优势，且极高的处理速度进一步促进了其工业应用。

## 简介

粘接（如涂胶、喷漆、上漆和涂层）的质量很大程度上取决于粘合剂有效覆盖（浸润）基材区域的能力。当基材的表面能大于粘合剂的表面能时，润湿即可发生。然而，高强度粘合剂通常具有较高的表面能，因此在聚合物等低表面能材料上的应用存在困难。为解决这一问题，粘接前的预处理步骤必不可少。该过程可清除表面的有机污染物，去除弱界面层，通过化学键合在基材上形成一层具有高表面能且与粘合剂具有化学亲和性的强固层，并改变表面形貌以产生毛细作用。更重要的是，表面处理提供了具有可重复性的表面，确保了粘接结果的一致性。

众多行业采用的表面处理方法包括湿化学法、紫外光照射、火焰处理以及各类等离子体活化。等离子体活化的优势在于能一步实现所有必要的活化目标，且无需使用化学试剂。因此，等离子体活化具有简便、通用且环保的特点。

## 用于表面活化的等离子体类型

多种类型的等离子体均可用于表面活化。然而，出于经济因素考虑，常压等离子体应用最为广泛，包括弧光放电、电晕放电、介质阻挡放电及其变体——压电直接放电。

### 弧光放电

常压下的弧光放电是自持的直流放电，具有较大的电流（通常高于1 A，部分情况下可达100,000 A）和较低的电压（通常在10-100 V量级）。由于等离子体组分的碰撞频率极高，常压电弧处于热平衡状态，温度约为6,000-12,000 °C。除存在强电场的阴极和阳极薄层外，电弧的大部分区域呈电中性。这些近似无碰撞的薄层压降约为10-20 V。阴极层内产生的离子在该电压下加速，并以高能撞击阴极表面。该过程加热阴极并激发出热电子发射，从而维持高放电电流。在阴极表面，电流集中在尺寸为1-100 μm的快速移动斑点上。在这些斑点内，阴极材料局部温度可达3000 °C，导致材料蒸发和缓慢的阴极损耗。

脉冲常压电弧技术改善了低电流下的电弧稳定性，最大限度地扩大了放电体积及用于等离子体活化的活性组分产量，同时减小了高压驱动电子设备的尺寸。这些因素使其在工业应用中极具经济吸引力。

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利用电弧进行表面活化有两种方式：非转移弧和转移弧。在非转移技术中，两个电极均为等离子体源的一部分，其中一个电极兼作气嘴以产生等离子体流。等离子体流离开电弧区域后，离子迅速复合，留下含有高浓度化学活性氢、氮、氧原子及化合物的高温气体，这也被称为远程等离子体。该气流温度约为200-500 °C，化学活性极高，即使与基材短时间接触也能实现活化效果。这种气体可活化所有材料（包括热敏塑料），且呈电中性、无电位，对于敏感电子设备的活化至关重要。

在转移弧技术中，基材本身充当阴极。此时，基材不仅受到化学活性组分的作用，还受到能量高达10-20 eV的离子、阴极斑点内高达3000 °C的高温以及紫外光的影响。这些额外因素带来了更高的活化速度。该处理方法适用于金属等导电基材。它通过与氢组分反应还原金属氧化物，并清除表面有机污染物。此外，快速移动的多阴极斑点在基材上形成的微观结构可改善粘合剂的机械咬合。

### 电晕放电

电晕放电发生于常压下的强非均匀电场中。高压电极的尖锐边缘在其附近产生此类电场。当剩余空间的电场可忽略不计（即距离接地点较远）时，即可点燃电晕放电。否则，高压电极可能会对地打火。

根据高压电极的极性，可分为阴极周围形成的负电晕和阳极周围形成的正电晕。负电晕类似于汤森放电，阴极发射的电子在电场中加速，与气体原子和分子碰撞使其电离，释放出更多电子并形成电子雪崩。次级过程包括阴极电子发射和气体内光电离。负电晕产生均匀的等离子体，在电极尖锐边缘周围发光。另一方面，正电晕中引发雪崩的电子是由高压阳极周围气体的光电离产生的，光子在阳极附近更活跃的区域发射，随后电子雪崩向阳极传播。正电晕等离子体由许多不断移动的细丝组成。

电晕放电在数千伏高压下产生1-100 μA量级的电流。与电弧放电和介质阻挡放电相比，其电流和相应的放电功率较低。然而，电晕放电的优点在于直流高压电子设备的简单性。虽然电火花限制了高压从而限制了电晕功率，但后者可通过脉冲周期性高压进一步提升，但这会增加高压系统的复杂性。

### 介质阻挡放电

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介质阻挡放电（DBD）发生于被介质隔开的两个电极之间。由于存在介质阻挡层，此类等离子体源仅能在正弦波或脉冲高压下工作。放电的物理原理不限制工作频率。常用的固态高压电源典型频率为0.05-500 kHz。5-20 kV量级的电压幅值产生10-100 mA范围内的电流。DBD的功率显著高于电晕放电，但小于电弧放电。放电通常由多个微放电组成，但在某些情况下也能产生均匀放电。为了在体介质阻挡放电（VBDB）中提高均匀性并增大放电间隙，可使用预电离系统。

另一种用于功能化的DBD类型是等离子体射流。与表面或体DBD放电相比，其处理区域较小。在直径小于1 μm的毛细管中产生的微等离子体射流属于超精细常压等离子体射流，已被证明是微尺度加工及材料（如碳纳米管或聚合物）功能化的重要工具。

### 压电直接放电

压电直接放电可以看作是介质阻挡放电的一种特殊技术实现，它将交流高压发生器、高压电极和介质阻挡层整合为单一元件。具体而言，高压由压电变压器产生，其次级电路兼作高压电极。由于变压器的压电材料（如锆钛酸铅）通常是电介质，产生的电放电具有介质阻挡放电的特性。此外，当在远离接地点处运行时，它还会在压电变压器的尖锐边缘产生电晕放电。

由于独特的结构原理，压电阻挡放电是介质阻挡和电晕等离子体的一种经济且紧凑的来源。尽管其单体功率限制在10 W左右，但其低成本和小尺寸允许构建针对特定应用优化的多单元阵列。

### 其他等离子体类型

适用于表面活化的等离子体还可利用射频（RF）和微波频率感应加热、火花放电、电阻阻挡放电以及各类微放电产生。

## 物理与化学活化机制

等离子体发生器的目标是将电能转化为带电粒子及中性粒子（电子、离子、原子和分子）的能量，进而产生大量的氢、氮、氧化学化合物，特别是短寿命的高活性组分。利用所有等离子体组成成分轰击基材可以清洗并化学活化表面。此外，在放电细丝的接触点，表面局部可达高温，可改变表面形貌，并改善粘合剂的机械咬合。

### 等离子体体内过程

常压环境下，频繁的电子-分子碰撞限制了电子能级的提升。除厚度约10-30 μm的电极层内电子可达10-20 eV外，大部分区域电子能量维持在1 eV水平。电晕及DBD放电因细丝电流极小，体内气体未能与电子达成热平衡，基本维持常温（仅温升几十摄氏度）。与之相对，弧光放电因高电流特征使全域达成热平衡，温度飙升至6,000-12,000 °C。但此类高温气流在喷出电弧区后会迅速降温，接触基材前通常已降至数百摄氏度。

虽然对非平衡等离子体谈论“温度”并不严谨，但该概念能直观反映粒子能级。1 eV的平均电子能量约相当于10,000 °C下的热运动动能；而在薄层区域，粒子能级可达此水平的10倍。此时，分子气体仍可处于冷态。

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依托电子-离子和电子-分子的高能碰撞，等离子体区演变为高效化学反应器，产生包括原子态H、N、O，自由基OH、ON，臭氧，以及亚硝酸、硝酸和亚稳激发态分子在内的多种活性组分。这些短寿命组分是表面活化的核心媒介。若放电直触基材，高能离子与电子的直接轰击将进一步强化反应。

### 表面反应过程

常压放电及其产物气体接触表面后，会诱发一系列物理化学变迁：去除有机污染物、还原金属氧化物、构筑微观形貌并沉积功能基团。活化效果可通过调节放电模式、工艺参数及工作气体进行精细调控。主要活化过程如下：

- 超精细清洗：活性组分氧化有机污染物，将其转化为二氧化碳与水蒸汽逸散，实现极高净度的表面环境。
- 弱界面层剥离：在氧化聚合物表层的同时，剥离极低分子量的弱附着层。
- 分子交联：氧自由基及紫外辐射诱发化学键断裂，促进分子的三维交联结构形成。
- 金属氧化物还原：在含氢标准气体（通常为5%H2 + 95%N2）中，放电产生的大量活性氢能将金属氧化物还原为金属原子与水。该过程在基材表面直燃电弧时效率极高，能有效清除氧化皮。
- 形貌改性：直触式电放电在微米尺度下侵蚀基板，产生的微观结构通过毛细现象引流粘合剂，显著提升机械咬合力。
- 官能团沉积：放电产生的短寿命组分及接触层离子轰击基材，诱发化学反应。在基材表面沉积特定官能团是活化的核心机制。例如针对低表面能塑料，引入极性OH及ON基团可显著改善润湿性，强化分散力粘接。若采用特种气体产生能与基材及粘合剂双向成键的中间体，甚至可实现异质材料间的极强化学键合。

基材表面化学反应的平衡取决于等离子体气体成分、气流速度以及温度。后两个因素的影响取决于反应概率。此处分为两种机制：在反应概率较高的扩散机制中，反应速率取决于气流速度，而与气体温度无关；在反应概率较低的动力学机制中，反应速率根据阿伦尼乌斯方程强烈取决于气体温度。

## 表面表征手段

等离子体活化的核心目标之一是增加表面能。后者通过表面的润湿性（即液体覆盖表面的能力）来评估。有几种测定表面润湿性的方法：

- 在润湿张力测试中，将几种具有不同表面能的液体涂抹在表面上。能够润湿被测表面的具有最低表面能的液体即定义了该表面的表面能。
- 将已知表面能的液体滴（如蒸馏水）滴在被测表面上。液滴表面相对于基材表面的接触角决定了基材的表面能。
- 将定量蒸馏水洒在表面上。水覆盖的面积决定了表面能。
- 将一滴蒸馏水置于被倾斜的表面上。表面相对于水平面、且液滴仍保持在原位时的最大倾斜角决定了表面能。