悬键

悬键（dangling bond）是固定原子上未饱和的化合价。带有悬键的原子也称为固定自由基，这指的是其在结构与化学性质上类似于自由基。

通常提及悬键时，是指上述包含单电子从而处于电中性原子的状态。此外还存在包含双电子或无电子的悬键缺陷，分别带负电与正电。含双电子的悬键能量接近材料的价带，而无电子的悬键能量则更接近导带。

## 性质

为获取充足电子以填满其价电子层（参见八隅体规则），多数原子会与其他原子形成共价键。在最简单的单键情形下，两个原子各提供一个不成对电子并共享所产生的电子对。缺乏充足成键伙伴以满足化合价且带有未成对电子的原子被称为“自由基”；包含此类原子的分子通常亦作此称呼。当自由基存在于固定环境（例如固体）中时，便称为“固定自由基”或“悬键”。晶体硅（体相）中的悬键，常被直观视作硅原子上单个未成键的杂化sp3轨道，其余三个成键的sp3轨道则背离该未成键轨道。实际上，更准确的描述是：悬键波函数有超过一半定域在硅原子核上，且在三个成键轨道周围分布有离域电子密度，类似于在硅原子核上定域了更多电子密度的p轨道。其余三个键倾向于转变为更趋平面的构型。实验亦表明，氢化非晶硅（a-Si:H）的电子自旋共振（EPR）波谱与其氘化对应物a-Si:D无显著差异，这意味着氢对悬键上的硅几乎不存在反馈π键。此外，Si-Si键与Si-H键的强度似无明显差异。

### 反应性

自由基与固定自由基表现出与仅含完整键的原子及分子截然不同的化学特征，通常极具反应性。固定自由基与其可移动的对应物一样高度不稳定，但受限于迁移率及空间位阻，它们获得了一定的动力学稳定性。自由基通常寿命较短，而固定自由基由于反应性降低，往往具有更长的寿命。

### 磁性

悬键可使通常无磁性的材料（如聚合物与氢化石墨材料）产生铁磁性。悬键包含电子，故能贡献自身的净（顺）磁矩。仅当悬键电子未与另一电子发生成对自旋时，才会出现此现象。各类碳纳米结构中的铁磁性能可用悬键来描述，并可借此制造无金属有机自旋电子器件与聚合物铁磁材料。例如，通过切割聚合物或对其施加巨大机械应变，可产生带未成对电子的悬键。此过程中碳原子间的共价键发生断裂，原本参与成键的每个碳原子各保留一个电子，从而形成两个未成对悬键。

### 光学性质

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悬键会在晶格的价带和导带间引入额外能级。电子通过移入或移出该能级进行较小的能量跃迁，从而实现长波段的吸收与发射。该能级吸收或发射的光子能量，并不严格等于导带底与悬键间、或价带顶与悬键间的能量差。这是由晶格弛豫引起的能量弗兰克-康登位移所致。此位移解释了该能量差的紧束缚近似计算值与实验测量值之间的偏差。

悬键影响材料光学性质的另一途径是偏振。对于含悬键的材料，其吸收强度取决于所吸收光的极化状态。此乃悬键在材料表面分布对称性作用的结果。这种依赖性仅存在于电子被激发至带隙能级而非价带的能量范围内。该效应及其在悬键退火后极化依赖性的消失，证明这完全是悬键作用的体现，而非材料整体对称性的结果。

## 诱导产生

在氢化硅中，长时间光照可诱导产生悬键。这会导致材料的光电导率下降（此乃Staebler–Wronski效应最常见的解释）。其机制推测如下：系统吸收光子能导致弱Si-Si键断裂，形成两个束缚自由基。自由电子处于高度定域且彼此极近的状态极不稳定，促使氢原子向断裂位点“移动”。这使得电子进一步离域并趋于更稳定的状态。当氢含量约为10%时，极少部分位移氢原子产生的悬键即可引起显著的EPR信号增强。氢的扩散在此过程中起关键作用，这也解释了为何需要长时间光照。研究发现，高温光照会加快光诱导悬键的形成速率，这可归因于氢扩散的加剧。

本征悬键（氢化硅中）的形成机制被认为与光诱导悬键极为相似，唯独能量来源为热能而非光子。这解释了为何室温下本征悬键密度可忽略不计。

在含有密切相关的价交替对（intimately related valence alternation pairs，IVAP）的材料（如a-As2S3）中，光照同样能诱导悬键形成。此类缺陷由含双电子的悬键（D−）与无电子的悬键（D+）组成。当其中一个交替对受光照时，它会捕获电子或空穴并引发以下反应：

D+D− + h+ → D+D0

D+D− + e− → D0D−

此处，D0代表不带电的悬键。

## 表面

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硅、锗、石墨（碳）及硅锗合金的表面在EPR测量中表现出活性。粉碎后，主要由第14族（原第IV族）元素表面显现EPR信号。第13族至第15族元素的晶体倾向于暴露(110)面。在此表面上，第13族原子拥有3/4个悬键，第15族原子则拥有5/4个悬键。由于表面轨道的去杂化（由表面原子周围最近邻原子数减少所致），第13族原子因化合价为3且形成三个键，将具备一个大部分未填充的悬空轨道；而第15族原子在表面则具备一个完全占据的悬空轨道。此时几乎无未成对电子密度，导致此类材料的EPR信号极为微弱。此类材料洁净的解理面在交替位点形成电子配对的定域态，导致EPR信号极弱或消失。由粉碎、解理、研磨、中子或高能离子辐照、或真空加热骤冷所产生的不良解理面及微裂纹，则可提供可测量的EPR信号（硅的特征信号位于g=2.0055处）。氧气与氢气通过影响单电子自旋中心来改变微裂纹的EPR信号。气体分子可能会被捕获并靠近自旋中心，进而干扰EPR信号。当微裂纹足够小时，悬键态波函数会延伸至表面外并与对立表面的波函数重叠。这会在晶体表面引发剪切力，迫使原子层重排并在此过程中催生悬键。

基于悬键的反应性，气体分子的吸附会促成半导体天然氧化物的形成，仅剩的悬键将定位于氧空位处。悬键与吸附分子形成具金属性质的sp3杂化键。它们通常是原子半导体上仅存的缺陷位点，为分子吸附提供此类“软中心”。在无气体吸附的环境下（如真空洁净表面），系统通过重组键合电子降低表面能，同时产生晶格应变。在硅(001)表面的情形中，每个原子将形成一个独立的悬键，并将另一个电子与相邻原子配对。通过单层硒（亦有学者提议用硫）处理表面，可消除带隙中硅(001)表面的悬键表面态。硒附着于硅(001)表面并与表面悬键结合，在硅原子间形成桥接。此举释放了硅表面的应变并闭合悬键，将其与外部环境隔离。当处于裸露状态时，悬键在电子输运过程中充当表面态。

## 半导体领域

部分硅同素异形体（如非晶硅）内部存在高浓度悬键。除基础物理学意义外，悬键在现代半导体器件运作中亦扮演核心角色。众所周知，合成过程中引入硅的氢足以饱和多数悬键，氧等其他元素亦然，从而使材料达到实际应用标准（参见半导体器件）。

悬键态波函数延伸至表面之外，可占据价带上方能态。由此引发的表面与体费米能阶差异导致表面能带弯曲，而密集的表面态则钉扎了费米能级。

对于化合物半导体砷化镓（GaAs），其表面呈现更强的电子配对，致使砷轨道几近饱和而镓轨道几近全空。因此，表面悬键密度大幅降低，且不发生费米能级钉扎现象。

在掺杂半导体中，表面特性依旧受制于悬键，因其数密度高达每平方厘米约1013个；相比之下，掺杂电子或空穴的数密度仅为每立方厘米1014至1018个，在材料表面的分布丰度远不及前者。

## 钝化（硅光伏）

理论上，钝化是处理层表面以削弱周围环境负面影响的工艺。在光伏（PV）领域，钝化特指对晶圆或薄膜进行表面处理，以抑制表面及部分体相内的少子复合。目前主要借由两种途径钝化硅晶圆表面以饱和悬键：利用SiOx介电层进行表面场效应钝化（亦称Atalla钝化），以及氢钝化（化学钝化手段之一）。

### 氢钝化

氢钝化是饱和悬键的有效途径。该工艺依赖以下两种机制之一：在多晶硅层顶部沉积氮化硅SiNx薄膜，或采用远程等离子体氢钝化（RPHP）。在后一种工艺中，氢气、氧气与氩气在腔室中反应，氢气随后在等离子体条件下解离为原子态氢，并扩散至硅界面处饱和悬键。此饱和过程有效降低了作为复合中心的界面缺陷态密度。

### 介电层钝化

在晶体硅（c-Si）晶圆顶部构建介电层的钝化工艺（亦称“隧道钝化”）是光伏制造中最主流的技术之一。该工艺协同了化学钝化与场效应钝化。其核心在于通过热氧化或原子层沉积（ALD）等沉积手段，在c-Si基底顶部生长一层介电薄膜（主要为二氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3或氮化硅SiNx）。以热氧化生长SiOx为例，该过程具备化学钝化效用：氧化层的生成直接与表面悬键反应，从而削减界面缺陷态。同时，介电薄膜内固有的固定电荷（Qf）会建立内建电场，在界面处排斥同极性载流子并吸引异极性载流子。这种排斥机制确保了界面处特定载流子浓度的降低，进而抑制复合行为。

## 应用

### 催化

屈云腾等人的实验表明，氧化石墨烯上的悬键可用于锚定单金属原子（Fe、Co、Ni、Cu）以实现催化应用。通过氧化金属泡沫并将金属离子与氧化石墨烯含氧官能团上的悬键配位，实现了金属原子的吸附。由此合成的催化剂具备极高的催化中心密度，在氧还原反应中展现出媲美其他非贵金属催化剂的高活性，同时在极宽的电化学势窗口内维持着与Pt/C电极相当的稳定性。

### 铁磁性聚合物

Yuwei Ma等人提出了一种有机铁磁聚合物的典型案例：使用陶瓷剪刀切割或拉伸特氟龙胶带后，在聚合物的断裂面（或应变诱导的空腔中）会生成强耦合的悬键网络。若结构变形极微弱，体系内仅形成极少量悬键，此时耦合极弱，EPR分析仅能捕捉到顺磁信号。在100°C至200°C的氩气环境中对特氟龙进行退火处理，同样可诱导铁磁性。然而，当退火温度逼近特氟龙熔点时，铁磁性会完全衰退。若长时间暴露于空气中，受水分子吸附影响，其磁化强度会急剧下降。研究亦证实，在水蒸气下退火或在H2环境中切割特氟龙，均无法激发出任何铁磁行为。

### 计算化学

在计算化学中，悬键通常表征结构建模中的错误：即原子在绘制时被遗漏了成键伙伴，或化学键被错误地绘制为仅与一端原子相连。