表面扩散

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表面扩散（surface diffusion）是指发生在固体材料表面上的吸附原子、分子与原子簇（吸附粒子）的质量迁移过程。一般可将该过程视为粒子在表面相邻吸附位点之间跳跃。与本体扩散类似，此类运动通常由热激发驱动，随温度升高速率增加。许多体系的扩散行为偏离传统的最近邻跳跃模型。隧穿扩散是非传统机制的一个有趣例子。在该机制中，氢已被证明可通过量子穿隧效应在清洁的金属表面扩散。

可用多种分析手段来阐明表面扩散的机制和速率，其中最重要的为场离子显微镜和扫描隧道显微镜。原则上该过程可发生在多种材料上，但大多数实验在晶体金属表面上进行。由于实验限制，大部分表面扩散研究都局限在基底(材料科学)的熔点远以下，因此关于这些过程在更高温度下如何发生仍有大量未知。

表面扩散速率和机制受多种因素影响，包括表面对吸附粒子的化学键强度、表面晶格取向、表面物种间的引力与斥力，以及化学势梯度。它是表面相形成、外延生长、非均相催化等表面科学主题中的重要概念。因此，表面扩散原理对化学工业和半导体产业至关重要。依赖这些现象的实际应用包括催化转换器、用于电子设备的集成电路以及用于摄影胶片的卤化银盐。

## 动力学

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表面扩散动力学可被视为吸附原子占据二维晶格上的吸附位点，通过跳跃过程在相邻（最近邻）吸附位点之间移动。跃迁速率由尝试频率和一个热力学因子决定，后者决定一次尝试转化为成功跃迁的概率。尝试频率$\nu$通常取为吸附原子的振动频率，热力学因子为依赖温度和扩散势能垒$E_\mathrm{diff}$的玻尔兹曼因子。下式描述了两者关系：

$$\Gamma = \nu e^{-E_\mathrm{diff} /k_BT} \qquad \text{(eq. 1)}$$

其中$\nu$与$E_\mathrm{diff}$如上所述，$\Gamma$为跃迁或跳跃速率，$T$为温度，$k_B$为波兹曼常数。若要发生扩散，$E_\mathrm{diff}$必须小于解吸能，否则解吸过程将占主导。重要的是，等式1表明跃迁速率对温度的敏感性。扩散的发生方式取决于$E_\mathrm{diff}$与$k_BT$之间的关系，如热力学因子所示：当$E_\mathrm{diff}$>$k_BT$，因此$\Gamma$ <<$\nu$。在满足菲克定律的情况下，可通过将扩散系数$D$的对数对$1/T$作阿伦尼乌斯图来提取$\nu$和$E_\mathrm{diff}$。若存在多种扩散机制，可能存在多个$E_\mathrm{diff}$，不同过程间的相对分布会随温度变化。

随机漫步统计将扩散物的均方位移用跃迁次数$N$和每次跃迁距离$a$表示。成功跃迁的次数等于$\Gamma$乘以允许扩散的时间$t$。在最基本模型中仅考虑最近邻跳跃，且$a$对应最近邻吸附位点间距。均方根位移随时间按下式变化：

$$\sqrt{\langle\Delta r^2\rangle} = a\sqrt{\Gamma t} \qquad \text{(eq. 2)}$$

扩散系数表示为：

$$D = \frac{\Gamma a^{2}}{z} \qquad \text{(eq. 3)}$$

其中对于一维扩散（例如通道内扩散）$z = 2$，二维扩散$z = 4$，三维扩散$z = 6$。

## 体系

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扩散可以通过四类一般情形发生。示踪扩散与化学扩散在于表面覆盖率的不同，而本征扩散与质量传递扩散在于扩散环境的性质差异。示踪扩散与本征扩散都指吸附粒子经历相对均匀环境的体系，而在化学扩散与质量传递扩散中，吸附粒子更强烈地受周围环境影响。

- 示踪扩散（tracer diffusion）描述在较低覆盖率下表面上单个吸附粒子的运动。在这些低覆盖（< 0.01单层）下，粒子间相互作用很小，每个粒子可视为独立移动。
- 化学扩散（chemical diffusion）描述在较高覆盖率下发生的过程，此时吸附原子间的引力或排斥变得重要。这些相互作用改变了吸附原子的迁移性。吸附原子在初始时别无“选择”只能向右移动，且相邻吸附原子可能互相阻挡位点。
- 本征扩散（intrinsic diffusion）发生在均匀表面（例如无台阶、缺口或空位的单一台阶）上，此处不存在吸附原子陷阱或源。该状态常用场离子显微镜研究，其中台阶为尖锐样品顶端，吸附粒子在其上扩散。即便在干净的台阶上，边缘附近的非均匀性仍可能影响过程。
- 质量传递扩散（mass transfer diffusion）发生在存在吸附粒子源和陷阱（如弯角、台阶和空位）时。在此情形中，扩散速率不仅依赖于跃迁势垒$E_\mathrm{diff}$，还依赖于可迁移吸附粒子的形成能。扩散环境的具体性质因此会影响扩散速率，因为不同表面特征的吸附粒子形成能各不相同，这一点可由台面台阶扭折模型描述。

## 各向异性

取向各向异性表现在同一材料的不同表面取向上，扩散速率和机制均可能不同。对于给定的晶体材料，每个密勒指数晶面都可能显示出独特的扩散现象。诸如面心立方（fcc） (111) 之类的等球密堆积表面通常比同一材料中相对更“疏松”的晶面（如 fcc (100)）具有更高的扩散速率。

方向各向异性指在特定晶体学晶面上某一方向的扩散机制或速率存在差异。这些差异可能源自表面晶格的各向异性（例如长方形晶格）或表面上台阶的存在。一个明显的方向各向异性例子是有通道的表面（如 fcc (110)）上吸附原子的扩散，沿通道方向的扩散远快于跨通道方向的扩散。

## 机制

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### 吸附原子扩散

吸附原子的扩散可由多种机制发生。扩散方式很重要，因为它决定运动的动力学、对温度的依赖性以及表面物质的总体迁移性等参数。以下为若干主要过程的概要：

- 跳跃（hopping 或 jumping）在概念上是吸附原子扩散的最基本机制。在该模型中，吸附原子占据表面晶格上的吸附位点。运动通过连续跃迁到相邻位点实现，跃迁次数取决于表面晶格的性质。研究表明吸附位点之间存在准稳态过渡态，吸附原子可能短暂驻留于此类状态。
- 原子交换（atomic exchange）涉及吸附原子与表面晶格中相邻原子之间的交换。在一次原子交换事件后，吸附原子占据了表面原子的位置，而被置换的表面原子则脱离成为吸附原子。此过程可发生于异质扩散（例如铂吸附原子在镍上）与自扩散（例如铂吸附原子在铂上）。理论上为何某些体系更倾向于采用原子交换机制尚不完全清楚。现有理论指向多种可能性，包括表面张力性拉伸、吸附原子周围的表面弛豫，以及中间态更稳定（因参与的两个原子在过程中保持较高配位数）。
- 隧穿扩散（tunneling diffusion）是量子隧穿效应的物理表现，粒子通过扩散势垒发生隧穿。当扩散粒子质量小且$E_\mathrm{diff}$较低时可发生此机制，已在氢在钨和铜表面上的扩散中被观测到。该现象的独特之处在于，当隧穿机制占主导时，扩散速率几乎不依赖于温度。
- 空位扩散（vacancy diffusion）在覆盖接近完整时可成为主导的表面扩散方式。此过程类似滑动拼图中碎片的移动。由于通常扩散速率高且空位浓度低，直接观测空位扩散非常困难。

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自1970年代末以来的理论与实验工作揭示了大量值得注意的表面扩散现象，既涉及动力学也涉及机制。下列为若干显著现象的概要：

- 长跳（long jumps）指吸附原子跃迁到非最近邻吸附位点。它们可能包括沿最近邻跃迁方向的双跳、三跳及更长跳。理论已预测多种体系中存在长跳，实验亦在低至0.1 Tm（熔点温度的0.1倍）时观察到此类现象。在某些情况下数据表明在较高温度下长跳相对于单跳主导扩散过程；可变跳长现象在不同的原子位移特征分布中有所体现。
- 反弹跳（rebound jumps）已由实验与模拟在某些体系中证明存在。由于该运动不导致吸附原子净位移，反弹跳的实验证据多来自对原子分布的统计解释。实验上仅在一维通道表面的扩散（特别是钨的体心立方 （bcc）(211)面）中观测到反弹跳。
- 跨通道扩散（cross-channel diffusion）可在有通道的表面上发生。通常沿通道的扩散占优，因为该过程的扩散势垒较低。在某些情况下已观测到跨通道扩散。“哑铃”中间态可能导致多种最终的吸附原子和表面原子位移。
- 长程原子交换（long-range atomic exchange）指吸附原子插入表面晶格时，并非来自最近邻的原子被弹出，而是距离初始吸附原子较远的某个原子出现并成为吸附原子。该过程仅在分子动力学模拟中被观察到，尚未被实验证实。尽管存在这种长程原子交换以及其他多种奇异扩散机制，但预期它们将在目前实验难以直接观测的高温下发挥显著作用。

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### 团簇扩散

团簇扩散涉及从二聚体到包含数百个原子的岛屿等不同规模的原子团簇的运动。团簇的运动可由单个原子的位移、团簇部分区域的移动，或整个团簇一次性移动来实现。所有这些过程都会改变团簇的质心。

- 单原子机制（individual mechanisms）指一次只涉及一个原子移动的机制。
- 顺序位移是指每次移动一个原子到自由的最近邻位置的过程。
- 边缘扩散（edge diffusion）涉及边缘或缺口位点处吸附原子或空位的移动。可移动原子在整个过程中保持靠近团簇。
- 蒸发-凝聚（evaporation-condensation）指原子从团簇“蒸发”到台阶上，同时台阶上的吸附原子“凝结”到团簇上，导致团簇质心改变。
- 跨跃扩散（leapfrog diffusion）类似于边缘扩散，但扩散原子先爬到团簇顶端再落到与起始位置不同的新位置。
- 顺序位移（sequential displacement）指一次一个原子地运动，移动到空闲的最近邻位点。

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（a）位错｜（b）滑移

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（c）蠕行｜（d）剪切

团簇扩散的协同机制

- 协同机制（concerted mechanisms）指一次性移动团簇的某部分或整个团簇的机制。
- 位错扩散（dislocation diffusion）发生于团簇相邻子单元通过位错位移以逐行方式移动时。该过程以位错的成核开始，随后在协同基础上表现为类似顺序位移的动作。
- 滑移扩散（glide diffusion）指整个团簇一次性协同移动。
- 蠕行（reptation）是一种蛇形运动，涉及团簇子单元的顺序性移动。
- 剪切（shearing）是团簇内部某子单元的协同位移。
- 尺寸依赖性（size-dependence）：团簇扩散速率对团簇尺寸高度敏感，通常团簇越大扩散越慢。但这并非普遍规律，某些体系中显示出周期性趋势，即部分较大的团簇反而比其更小的团簇扩散得更快。

## 表面扩散和非均相催化

表面扩散在非均相催化中极为重要，因为反应速率常受反应物在催化剂表面上相互“找到”的能力所限制。随温度升高，吸附的分子、分子碎片、原子和团簇的迁移性显著增加（见等式1）。然而，随温度升高，吸附态的寿命会下降，当$k_BT$足够大，使吸附物克服解吸势垒Q时，解吸占优。撇开反应热力学不谈，由于扩散速率增加与吸附寿命缩短的相互作用，提高温度在某些情况下反而可能降低反应的总体速率。

## 实验

表面扩散可通过多种技术研究，包括直接与间接观测。场离子显微镜和扫描隧道显微镜是本研究领域中非常有用的两种实验技术。通过可视化原子或团簇随时间的位移，可以提取有关扩散机制和速率的有用信息。为在原子尺度上研究表面扩散，不得不在严格洁净的表面和超高真空（UHV）条件下进行实验，或在少量惰性气体存在下进行，如在场离子显微镜实验中使用氦或氖作为成像气体。

## 相关

- 材料表面工程
- 表面科学
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