低能电子显微镜

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低能电子显微术（Low-energy electron microscopy，LEEM）是一种表面科学技术，用于对原子级清洁表面、原子-表面相互作用以及薄（晶体）膜进行成像。

## 工作原理

高能电子（15-20 keV）由电子枪发射，经聚光镜光学系统聚焦，并穿过磁性束偏转器（通常为60˚或90˚）。这些“快”电子穿过物镜，由于样品电势接近电子枪电势，电子在接近样品表面时减速至低能量（1-100 eV）。此时，低能电子被称为“表面敏感”电子，通过调节入射电子的能量（样品与电子枪电势之差减去样品和系统的功函数），可以改变近表面的采样深度。低能弹性背散射电子穿回物镜，加速回到电子枪电压（因为物镜接地），并再次穿过束分离器。然而，此时电子背离聚光镜光学系统，进入投影透镜。利用中间透镜将物镜的后焦平面成像到投影透镜的物平面，可在成像平面产生衍射图案（即低能电子衍射，LEED），并可通过多种方式记录。衍射图案的强度分布取决于样品表面的周期性，是电子波性的直接结果。通过关闭中间透镜并在物镜的后焦平面（或在最先进的仪器中，由物镜激励选择的束分离器中心）插入对比度孔径，可以产生衍射图案斑点强度的单个图像，从而实现对表面动态过程的实时观测。这些现象包括（但不限于）：层析成像、相变、吸附、反应、偏析、薄膜生长、蚀刻、应力释放、升华和磁性微观结构。这些研究之所以可行，是因为样品的可及性，允许在宽温度范围内进行多种原位研究。LEEM由恩斯特·鲍尔（Ernst G. Bauer）于1962年发明，但直到1985年才由恩斯特·鲍尔和沃尔夫冈·泰利普斯（Wolfgang Telieps）完全开发出来。

## 简介

LEEM与传统电子显微镜在四个主要方面有所不同：

- 样品必须在成像光学系统的一侧进行照明，即通过物镜，因为样品对低能电子不透明。
- 为了分离入射电子和弹性散射的低能电子，科学家使用磁性“电子棱镜”束分离器，在光束路径平面内外聚焦电子（以避免图像和衍射图案的畸变）。
- 静电浸没物镜使样品接近电子枪电势，仅在与样品表面相互作用前，将高能电子减速至所需能量。
- 仪器必须能够在超高真空（UHV）下工作，即10-10托（760托 = 1个大气压），尽管通过增加高压室和差分泵送级，已经开发出了“近常压”仪器（NAP-LEEM），允许样品室压力高达10-1毫巴。

## 表面衍射

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当低能（1-100 eV）电子撞击清洁、排列良好的晶体样品时，会发生运动学或弹性背散射。假设每个电子只经历一次散射事件，且入射电子束被描述为波长为如下的平面波：

$$\begin{align} \lambda = \frac{h}{\sqrt{2mE}}, \qquad \lambda[\textrm{A}]=\sqrt{\frac{150}{E[\textrm{eV}]}} \end{align}$$

倒易空间用于描述晶格的周期性以及平面波与样品表面的相互作用。在倒易空间（或“k空间”）中，入射波和散射波的波矢量分别为$\textbf{k}_0=2\pi/\lambda_0$和$\begin{align}\textbf{k}=2\pi/\lambda\end{align}$。

相长干涉发生于劳厄条件下：

$$\textbf{k}-\textbf{k}_0 = \textbf{G}_{hkl}$$

其中 (h,k,l) 是一组整数，且

$$\textbf{G}_\textrm{hkl} = h\textbf{a}^*+k\textbf{b}^*+l\textbf{c}^*$$

是倒易晶格的矢量。

## 实验装置

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典型的LEEM装置包括电子枪，用于通过源尖端的热发射或场发射产生电子。在热发射中，电子通过电阻加热和施加电场从源尖端（通常由六硼化镧制成）逃逸，从而有效降低电子从表面逃逸所需的能量。一旦获得足够的热振动能量，电子就可以克服这个静电能垒，进入真空并沿着透镜柱加速到电子枪电势（因为透镜处于接地状态）。在场发射中，不是通过加热尖端来振动激发表面电子，而是将源尖端（通常是钨）锐化成一个小点，当施加巨大的电场时，电场会集中在尖端，从而降低表面逃逸势垒，并使电子从尖端隧穿到真空能级变得更容易。

聚光/照明光学系统用于聚焦离开电子枪的电子，并操纵和/或平移照明电子束。使用电磁四极电子透镜，其数量取决于设计者所需的聚焦分辨率和灵活性。然而，LEEM的最终分辨率通常由物镜的分辨率决定。

照明束孔径允许研究人员控制照明的样品区域（LEEM版的电子显微镜“选区衍射”，称为微衍射），位于照明侧的束分离器中。

磁性束分离器用于分离照明束和成像束（同时在空间上分离两者的光学系统）。电子束分离器技术已得到很大发展；早期的分离器在图像平面或衍射平面中引入了畸变。然而，IBM最近开发了一种混合棱镜阵列/嵌套二次场设计，在光束路径的平面内外聚焦电子束，从而能够在不产生畸变或能量色散的情况下偏转和传输图像及衍射平面。

静电浸没物镜用于通过样品后的2/3放大虚像形成样品的实像。物镜和样品之间静电场的均匀性（受球差和色差限制，比任何其他透镜都大）最终决定了仪器的整体性能。

对比度孔径位于束分离器的投影透镜侧中心。在大多数电子显微镜中，对比度孔径被引入物镜的后焦平面（实际衍射平面所在位置）。然而，在LEEM中情况并非如此，因为暗场成像（非镜面反射束的成像）将无法实现，因为孔径必须横向移动，并且会拦截大偏移时的入射束。因此，研究人员调整物镜的激励，以便在束分离器的中间产生衍射图案的图像，并使用插入其中的对比度孔径选择所需的斑点强度进行成像。该孔径允许科学家对可能特别感兴趣的衍射强度进行成像（暗场）。

照明光学系统用于放大图像或衍射图案并将其投影到成像板或屏幕上。成像板或屏幕用于对电子强度成像，以便进行观测。这可以通过多种方式实现，包括磷光屏、成像板、CCD等。

## 专业成像技术

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### 低能电子衍射（LEED）

当一束平行的低能电子与样品相互作用后，电子通过衍射形成LEED图案。该图案取决于样品表面存在的周期性，是电子波动性的直接结果。需要指出的是，在传统 LEED 实验中，近似平行的电子束通常覆盖较大的样品表面区域，获得的衍射图样反映了该区域表面结构的平均信息。

利用 LEEM 仪器进行的 LEED（由于电子能量更低，有时被称为极低能电子衍射，VLEED）实验中，电子束照射区域被限制在光束斑点之内，其面积通常在平方微米量级。衍射图案形成在物镜的后焦平面上，成像到投影透镜的物平面上（使用中间透镜），最终图案出现在磷光屏、照相底片或 CCD 上。

由于 LEEM 中的磁偏转束分离器（magnetic prism beam separator）能够将反射电子束与入射电子束路径分离，所以即使从零着陆能量开始，也可以测量镜面反射电子，因为屏幕上不会出现电子源阴影（这在传统 LEED 仪器中是无法做到的）。值得注意的是，衍射束间距并不会像传统 LEED 系统那样随动能增加。因为成像电子被加速到成像柱的高能量，因此无论入射电子能量如何，它们都以恒定的 k 空间大小成像。

### 微衍射

微衍射在概念上与LEED完全相同。然而，与采样表面积为数平方毫米的LEED实验不同，在微衍射中，研究人员在成像表面时将照明和光束孔径插入光束路径，从而减小了采样的表面积。所选区域的范围从几分之一平方微米到几平方微米不等。如果表面不均匀，从LEED实验获得的衍射图案会出现卷积，因此难以分析。在微衍射实验中，研究人员可以聚焦于特定的岛、平台、畴等，并检索仅由单个表面特征组成的衍射图案，这使得该技术极其有用。

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### 明场成像

明场成像（Bright field imaging）利用镜面反射的(0,0)束成像。该技术亦被称为相位衬度或干涉衬度成像，其充分利用电子的波动性产生垂直衍射衬度，从而使表面的台阶清晰可见。

### 暗场成像

在暗场成像（Dark field imaging，亦称衍射衬度成像）中，研究者选择特定的衍射斑点，并利用衬度光阑仅允许贡献该斑点的电子通过。随后，研究者可在衬度光阑后的像平面观察电子在实空间中的来源。该技术可用于研究样品的哪些区域存在具有特定晶格矢量（周期性）的结构。

### 谱学分析

微衍射、明场成像及暗场成像均可随电子着陆能量（landing energy）的变化而进行，即在一定的能量范围内测量衍射图谱或图像。这种测量方式（常称为LEEM-IV）可获得每个衍射斑点或样品位置对应的谱图。在最简单的应用中，此类谱图可作为表面的“指纹”，用于识别不同的表面结构。

明场谱学的一个重要应用是精确测量层状材料的层数，如（少层）石墨烯、六方氮化硼及部分过渡金属二硫属化物。

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### 光发射电子显微镜（PEEM）

在光发射电子显微镜（PEEM）中，表面在电磁辐射（光子）照射下激发出二次电子并成像。PEEM技术最早于20世纪30年代初开发，当时利用紫外光（UV）诱导二次电子的光发射。此后，该技术取得了诸多进展，其中最重要的突破是将PEEM与同步辐射光源相结合，提供了软X射线波段内可调频、线偏振及左右圆偏振的辐射。这种应用使研究者能够获取表面的地形衬度、元素衬度、化学衬度及磁衬度。

LEEM仪器通常配备光源以进行PEEM成像，有助于系统准直，并能在同一台仪器上采集同一份样品的LEEM、PEEM及ARPES数据。

### 镜像电子显微镜（MEM）

在镜像电子显微镜中，电子在聚焦透镜的减速电场中被减速至仪器的极限，因此仅与样品的“近表面”区域相互作用。虽然精确分析衬度变化的来源非常复杂，但关键在于表面区域的高度起伏会改变减速电场的特性，进而影响反射（镜面）束。由于未发生散射事件，因此不会形成LEED图谱，且反射强度极高。

### 低能电子全息术

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低能电子全息术利用动能介于30-250 eV之间的电子实现。相干电子束由尖锐的金属针尖产生，并通过场发射提取。穿过样品的波传播至探测器并形成相干图样，该图样由散射波与未散射波（参考波）叠加而成，构成了同轴全息图。随后，通过数值方法从全息图中重建对象的结构。低能电子全息术已成功用于单分子生物成像，包括紫膜蛋白、DNA分子、酞菁聚硅氧烷分子、烟草花叶病毒、噬菌体、铁蛋白及单个蛋白质（牛血清白蛋白、细胞色素C和血红蛋白）。低能电子全息术的分辨率约为0.7-1 nm。

### 反射衬度成像

低能电子在表面的弹性反向散射非常强烈。表面的反射系数以非单调的方式强依赖于入射电子能量和核电荷数。因此，通过改变入射表面的电子能量，可以使衬度最大化。

### 自旋极化低能电子显微镜（SPLEEM）

SPLEEM利用自旋极化的入射电子，通过入射电子与表面电子的自旋-自旋耦合，对表面的磁结构进行成像。

### 其他

其他先进技术包括：

- 低能电子电位测量法（Low-Energy Electron Potentiometry）：通过测量LEEM谱图的漂移来确定局部功函数和电势。
- ARRES：角分辨反射电子谱。
- eV-TEM：在LEEM能量下进行的透射电子显微成像。