直接键合

直接键合（direct bonding）或称熔合键合（fusion bonding），是一种无需任何额外中间层的晶圆键合工艺。该工艺基于两种材料表面之间的化学键合，需满足多种严格的表面要求。这些要求规定晶圆表面必须足够洁净、平整且光滑，否则会导致未键合区域（即所谓“空洞”或界面气泡）的产生。

晶圆直连工艺的步骤通常分为：

- 晶圆预处理。
- 室温预键合。
- 高温退火。

尽管直接键合技术能够处理几乎所有材料，但截至目前，硅仍是最成熟的应用材料。因此，该工艺也常被称为硅直接键合或硅熔合键合。其应用领域包括绝缘体上硅（SOI）晶圆制造、传感器及执行器制造等。

## 概述

硅直接键合基于分子间相互作用，包括范德华力、氢键和强共价键。最初的直接键合工艺以高工艺温度为特征。由于多种因素的影响，降低工艺温度的需求日益增加，例如所用材料种类增多导致热膨胀系数不匹配。因此，研究目标是在450°C以下的温度实现稳定且气密性良好的直接键合。为此，晶圆表面活化工艺（如等离子体处理或化学机械抛光，CMP）正受到广泛关注和积极研究。450°C的上限是基于后端CMOS工艺的限制以及所用材料间开始发生相互作用的临界点。

## 历史

光滑抛光固体表面的粘附效应最早由约翰·西奥菲勒斯·德札古利埃于1734年提及。他的发现基于两个固体表面之间的摩擦力：表面抛光越好，摩擦力越小；但这一规律仅在特定点前有效，越过该点后，摩擦力开始上升，固体表面开始粘附在一起。1986年，J. B. Lasky等人首次发表了成功进行硅直接键合的报告。

## 常规直接键合

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直接键合多指硅键合。因此，根据表面的化学结构，工艺技术分为亲水性键合（参见亲水性硅表面示意图）或疏水性键合（参见疏水性硅表面示意图）。

硅晶圆的表面状态可以通过水滴形成的接触角来测量。在亲水性表面情况下，由于具有极佳的润湿性，接触角较小（< 5°）；而疏水性表面的接触角则大于90°。

## 亲水性硅晶圆键合

### 晶圆预处理

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在两个晶圆键合之前，必须清除固体表面的颗粒、有机物及离子污染。为了在不降低表面质量的情况下实现清洁，晶圆需经过干法清洗（如等离子体处理或UV/臭氧清洗）或湿法化学清洗程序。化学溶液的应用结合了多个连续步骤。工业标准程序是由RCA公司开发的SC（标准清洗）净化工艺。它由两种溶液组成：

- SC1 (NH4 OH (29%) + H2O2 (30%) +去离子H2O 1:1:5)和
- SC2 (HCl (37%) + H2O2 (30%) + 去离子H2O 1:1:6)。

SC1用于在70°C至80°C下处理5至10分钟以去除有机污染和颗粒；SC2用于在80°C下处理10分钟以去除金属离子。随后，晶圆用去离子水冲洗或保存在去离子水中。由于晶圆上通常存在互连和金属化系统，实际操作规程需根据具体应用和器件进行调整。

### 室温预键合

亲水性和疏水性键合晶圆的表面能图表如果表面足够光滑，晶圆一旦发生原子接触就会开始键合，如键合波红外照片所示。

晶圆表面覆盖有水分子，因此键合发生在相对的晶圆表面化学吸附的水分子之间。结果，相当一部分Si-OH（硅烷醇）基团在室温下开始聚合，形成Si-O-Si和水，确保了足以搬运晶圆堆栈的键合强度。形成的水分子将在退火过程中沿界面迁移或扩散。

$${Si-OH} + OH-Si ->[\ce{polymerization}] {Si-O-Si} + H2O$$

$${Si-OH} + OH-Si ->[\ce{slow~fracture}] {Si-O-Si} + H2O$$

在空气、特殊气体氛围或真空中完成预键合后，晶圆必须经过退火工艺以提高键合强度。退火提供了一定的热能，促使更多硅烷醇基团相互反应，从而形成高度稳定的新化学键。形成的键合类型直接取决于所提供的能量或施加的温度。因此，键合强度随退火温度的升高而增加。

### 高温退火

在室温至110°C之间，界面能保持较低水平，水分子在键合界面扩散，导致重新排列并产生更多氢键。在110°C至150°C时，硅烷醇基团聚合为硅氧烷和水，但也会发生慢速断裂。该反应等同于热力学平衡，较高的硅烷醇基团密度会导致产生更多的硅氧烷并提高键合强度。

$${Si-OH} + Si-OH <=> {Si-O-Si} + HOH$$

在150°C至800°C之间，界面处未观察到进一步的过程，直到所有OH基团完成聚合，复合强度保持恒定。

在800°C以上，原生氧化层变得粘稠并开始在界面处流动，从而增加了接触表面的面积。此时，被困氢分子沿界面的扩散得到增强，界面空洞可能会缩小甚至完全消失。退火过程通过晶圆堆栈的冷却完成。

在800°C时，带有原生氧化层的界面能增加到2 J/m2以上；如果晶圆覆盖有热氧化层，则在1000°C时达到该值（参见表面能图表）。若一个晶圆包含热氧化层而另一个覆盖有原生氧化层，其表面能量演变与均覆盖原生氧化层的晶圆对相似。

## 疏水性硅晶圆键合

### 晶圆预处理

如果通过等离子体处理或含氟化物刻蚀液（如氢氟酸或氟化铵NH4F）去除原生氧化层，则会产生疏水表面。该过程增强了裸露硅原子形成Si-F键。对于疏水键合，避免重新亲水化（例如通过冲洗和旋干）至关重要，因为Si-F键与水接触会生成Si-OH。

### 室温预键合

键合前，表面覆盖有氢和氟原子。室温下的键合主要基于这些氢和氟原子之间的范德华力。与亲水性表面的键合相比，接触后的瞬时界面能较低。这一事实要求更高的表面质量和洁净度，以防止未键合区域产生，从而实现晶圆间的全表面接触（参见键合波红外照片）。与亲水性表面键合类似，预键合后需进行退火处理。

### 高温退火

从室温到150°C，没有明显的界面反应发生，表面能保持稳定。在150°C至300°C之间，形成更多Si-F-H-Si键。300°C以上时，氢和氟从晶圆表面解吸，导致多余的氢原子扩散到硅晶格中或沿界面扩散。结果，相对的表面之间开始建立共价Si-Si键。到700°C时，向Si-Si键的转变完成。键合能量达到体硅的内聚强度（参见表面能图表）。

## 低温直接键合

尽管直接键合在处理多种材料方面具有高度灵活性，但使用不同材料时的热膨胀系数（CTE）失配是晶圆级键合的重大限制，特别是直接键合所需的高温退火工艺。

研究重点集中在亲水性硅表面。键合能量的增加基于硅烷醇基团（Si-OH）向硅氧烷基团（Si-O-Si）的转化。水分子的扩散被认为是限制因素，因为在建立表面紧密接触之前必须从界面除去水。难点在于水分子可能与已形成的硅氧烷基团反应，从而削弱整体粘附能量。

降低温度对于键合经过预处理的晶圆或复合材料至关重要，以避免不良变化或分解。所需退火温度的降低可以通过不同的预处理实现，例如：

- 等离子体活化键合
- 表面活化键合（SAB）
- 超高真空（UHV）
- 通过化学机械抛光（CMP）进行表面活化
- 水解四烷氧基硅烷Si(OR)4
- 水解四甲氧基硅烷Si(OCH3)4
- 硝酸HNO3

此外，研究表明，通过基于以下方式的晶圆预处理，疏水表面的较低退火温度也是可能的：

- As+离子注入
- B2H6或Ar等离子体处理
- 硅溅射沉积

## 示例

该技术可用于制造多晶圆微结构，如加速度计、微型阀和微型泵。

## 技术规格

材料｜、硅、二氧化硅、玻璃衬底、钽酸锂（LiTaO3）、不锈钢

温度｜、常规：<1200°C、低温：200-400°C

优势｜、高键合强度、高温稳定性、与半导体工艺兼容、可在真空或不同大气环境下键合

缺点｜、对表面几何形状要求极高、对粗糙度要求极高

研究｜、混合键合（金属键合与SFB同步进行）、成键于T<200 °C、包括预处理在内的全干法工艺