迪尔-格罗夫模型

迪尔-格罗夫模型（Deal–Grove model）用数学方法描述材料表面氧化物层的生长，特别用于预测和解释硅在半导体器件制造中的热氧化过程。该模型最早由快捷半导体的Bruce Deal 和安迪·葛洛夫于1965年发表，建立在Mohamed M. Atalla在1950年代末期于贝尔实验室关于硅表面通过热氧化钝化的工作基础之上。该模型是CMOS器件和集成电路制造的重要步骤。

## 物理假设

<image>

模型假设氧化反应发生在氧化层与基底材料的界面处，而不是在氧化层与周围气体之间。因此它考虑氧化物质按下列顺序经历的三个现象：

- 氧化剂从气相主体扩散到表面。
- 氧化剂穿过已存在的氧化层扩散到氧化层-基底界面。
- 氧化剂与基底发生反应。

该模型假设每个阶段的速率均与氧化剂的浓度成正比。第一步遵循亨利定律；第二步遵循菲克扩散定律；第三步则遵循对氧化剂的一级反应动力学。该模型还假设反应处于稳态，即不存在瞬态效应。

## 结果

在这些假设下，氧化剂在三个阶段中的通量可用浓度、材料性质和温度表示为：

$$\begin{align} J_\text{gas} & = h_g (C_g- C_s) \\[8pt] J_\text{oxide} & = D_\text{ox} \frac{C_s- C_i}{x} \\[8pt] J_\text{reacting} & = k_i C_i \end{align}$$

其中$h_g$是气相输运系数，$C_g$是周围大气中氧化剂的浓度，$C_s$是氧化层表面处的氧化剂浓度，$C_i$是氧化层与基底界面处的氧化剂浓度，$D_{ox}$是氧化层内的扩散系数，$x$是氧化层的厚度，$k_i$是基底表面氧化反应的速率系数。

在稳态下，三种通量相等：$J_\text{gas} = J_\text{oxide} = J_\text{reacting}$，可导出以下关系：

$$\begin{align} \frac {C_i}{C_g} & = \frac {1}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}} \\[8pt] \frac {C_s}{C_g} & = \frac {1+k_ix/D_\text{ox}}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}} \end{align}$$

假定扩散控制生长，即由$J_\text{oxide}$决定生长速率，并将上述两式中以$C_g$表示的$C_i$与$C_s$代入$J_\text{oxide}$与$J_\text{reacting}$的表达式，得到：

$$J_\text{oxide} = J_\text{reacting} = \frac {k_iC_g}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}}$$

若$N$是单位体积氧化物中氧化剂的浓度，则氧化物的生长速率可写成微分方程的形式。该方程的解给出任意时间$t$时的氧化层厚度。

$$\begin{align} & \frac{dx}{dt} = \frac{J_\text{oxide}}{N} = \frac {k_iC_g/N}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}} \\[8pt] & x^2 + Ax = Bt + {x_i}^2 + Ax_i \\[8pt] & x^2 + Ax = B(t+\tau) \end{align}$$

其中常数和分别概括反应和氧化层的性质，并且是表面存在的初始氧化层。这些常数如下所示：

常数$A$和$B$分别代表反应与氧化层的性质，$x_i$是表面初始存在的氧化层厚度。常数定义为：

$$\begin{align} A=2 D_\text{ox} \left(\frac{1}{k_i} + \frac{1}{h_g} \right) \\[8pt] B= \frac {2D_\text{ox} C_g}{N} \\[8pt] \tau = \frac{x_i^2 + A x_i}{B} \end{align}$$

其中$C_g = H P_g$，$H$为亨利定律中的气体溶解参数，$P_g$是扩散气体的分压。

解二次方程得到：

$$x(t) = \frac{-A+\sqrt{A^2+4(B)(t+\tau)}}{2}$$

对上式取短时间与长时间极限，可见两种主要的工作模式。第一种模式为线性生长，发生在$t+\tau$很小时。第二种模式为二次方（平方根）生长，发生在氧化层随时间增厚时。

$$\begin{align} t+\tau \ll \frac{A^2}{4B} \Rightarrow x(t) = \frac{B}{A}(t+\tau) \\[8pt] t+\tau \gg \frac{A^2}{4B} \Rightarrow x(t) = \sqrt{B(t+\tau)} \end{align}$$

$B$与$B/A$常被称为“二次”与“线性”反应速率常数。它们随温度呈指数依赖，形式为：

$$B = B_0 e^{-E_A/kT}; \quad B/A = (B/A)_0 e^{-E_A/kT}$$

其中$E_A$是活化能，$k$是以电子伏特为单位的波兹曼常数。不同方程的$E_A$不同。下表列出在工业常用条件下（低掺杂、大气压）单晶硅的四个参数值。线性速率常数依赖晶体取向（通常以面向表面的晶面密勒指数表示）。表中给出的是$\langle 100\rangle$与$\langle 111\rangle$硅的数值。

范围｜物理量｜湿法（$H_2O$）｜干法（$O_2$）

线性速率常数｜$(B/A)_0\ \left(\frac{\mu m}{hr}\right)$｜$\langle 100\rangle$：9.7 7 $\langle 111\rangle$：1.63 8｜$\langle 100\rangle$：3.71 6 $\langle 111\rangle$：6.23 6

$E_A$ （电子伏特）｜2.05｜2.00

抛物线速率常数｜$B_0\ \left(\frac{(\mu m)^2}{hr}\right)$｜386｜772

$E_A$ （电子伏特）｜0.78｜1.23

## 对硅的适用性

Deal–Grove 模型在大多数条件下对单晶硅的适用性很好。然而，实验数据表明非常薄的氧化层（小于约25纳米）在$O_2$中的生长速率远高于模型预测。在硅纳米结构（例如硅纳米线）中，这种快速生长通常随后出现动力学减弱的自限性氧化过程，因此需要对迪尔-格罗夫模型进行修正。

如果在某一氧化步骤中所生长的氧化层远大于25 nm，则通过一个简单的调整可以解释异常的生长速率。对于厚氧化层，若不是假定初始厚度为零（或任何小于25 nm的初始厚度），而是假定在氧化开始前已存在25 nm的氧化层，则模型能给出准确结果。但对于接近或薄于该阈值的氧化层，必须采用更复杂的模型。

1980年代，人们意识到需要更新迪尔-格罗夫模型以描述上述薄氧化层（自限性情形）。一种更准确模拟薄氧化层的方法是1985年的Massoud模型。Massoud模型为解析解，基于平行的氧化机制。它通过加入速率增强项来改变迪尔-格罗夫模型的参数，从而更好地描述初始氧化生长。

迪尔-格罗夫模型对多晶硅也不适用。首先，晶粒的随机取向使选择线性速率常数变得困难。其次，氧化剂分子沿晶界快速扩散，因此多晶硅的氧化速度快于单晶硅。

掺杂剂原子会使硅晶格产生应变，从而使硅原子更容易与进入的氧结合。该效应在许多情况下可忽略，但重掺杂硅的氧化速率明显更快。环境气体的压力也会影响氧化速率。