热机械分析

热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA）是热分析的一种技术。热分析作为材料科学的一个分支，主要研究材料性质随温度的变化关系。

从学科分类来看，热机械分析属于热机械测量法（thermomechanometry，TM）的一个子领域。

## 相关技术和术语

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热机械测量法是指在程序控温下，测量样品尺寸或力学性质随温度变化的一种技术。与之相关的热分析方法即为热机械分析。其中，一种特殊的关联技术是热膨胀法（thermodilatometry，TD），即在对样品施加极小（可忽略不计）的作用力下，测量其尺寸随温度的变化。相关的分析方法称为热膨胀分析（thermodilatometry，TDA）。

TDA通常被称为“零力TMA”（zero force TMA）。其温度程序可以包括升温、降温（降温速率可包括阶梯式变化、线性变化）、固定频率和振幅的温度调制、自由（失控）升温或降温，以及保持恒定的升温速率。温度随时间变化的序列可以是预设的（程序控温），也可以由样品控制（根据样品响应的反馈信号进行控制）。

根据施加作用力的不同及其作用方式，热机械测量法包括以下几种变体：

静态力热机械法（Static force TM，sf-TM）：施加的力为恒力；以往统称为TMA，而热膨胀法（TD）是其作用力为零时的特殊情况。

动态力热机械法（Dynamic force TM，df-TM）：作用力随时间变化（如典型的应力-应变分析）；以往也称为 TMA，此处的“动态”指变量随时间的变化，注意不要与动态力学分析（DMA）相混淆。

调制力热机械法（Modulated force TM，mf-TM）：作用力按一定的频率和振幅变化；以往称为DMA。使用“调制”一词是为了与调制温度差示扫描量热法（mt-DSC）以及其他

周期性施加变量的情况保持术语一致。

## 机械测试

机械测试旨在利用各种试样、夹具几何形状以及不同类型的探头，测量材料的机械性质。

理想的测量应在对被测材料干扰最小的情况下进行。材料的某些特性（如尺寸、质量、体积、密度）可以在无干扰的情况下测量。然而，力学性质的测量通常涉及对被测系统的扰动。

测量结果往往反映了材料与测量设备构成的综合系统。通过施加外部刺激并使用合适的探头测量材料的响应，可以了解材料的结构。外部刺激可以是应力或应变，但在热分析中，主要影响因素通常是温度。

在热机械测量法中，材料在受控的温度程序下受到应力，并测量其产生的应变。TM最简单的模式是施加应力为零。此时材料不承受机械刺激，其响应是由升温或降温产生的热应力引起的。

### 零力热机械测量法

零力TM（sf-TM或TD的变体）测量材料对温度变化的响应。这种基本变化源于原子或分子声子的激活。热振动的增强会引起热膨胀，这一特性可用热膨胀系数（CTE）来表征。在尺寸变化对温度的关系图中，CTE 即为曲线的斜率。

CTE取决于玻璃化转变等热转变过程。玻璃态的CTE较低，而在玻璃化转变温度时，分子链段运动的自由度增加，因此橡胶态的CTE较高。无定形聚合物的变化可能还涉及与短分子链段、侧链和支链相关的、低于Tg的其他热转变。这些转变会改变sf-TM曲线的线性度。

其他松弛现象可能源于玻璃态无定形聚合物非平衡态产生的内应力释放。这种应力被称为热老化。此外，成型压力、挤出取向、固化过程中的温度梯度以及外部施加的应力也会产生应力。

#### 半结晶聚合物

半结晶聚合物比无定形聚合物更复杂，因为结晶区与无定形区交错分布。与晶体紧密结合或含有作为“系链分子”的共同分子的无定形区，其自由度低于本体无定形相。这些被束缚的无定形区称为“刚性无定形相”。预计刚性无定形相的CTE低于本体无定形相。晶粒通常不处于平衡态，且可能包含不同的多晶型。在升温过程中，晶体会重新排列以接近平衡晶态。晶体重组是一个热激活过程。此外，无定形相可能会进一步结晶。这些过程都会干扰材料的热膨胀。

材料可能是共混物、两相嵌段共聚物或接枝共聚物。如果两相均为无定形，且材料以两相形式存在，则会观察到两个Tg。如果只表现出一个Tg，则该温度处于组分各自Tg之间，且通常可用Flory–Fox方程或Kwei方程来描述。

如果其中一个组分是半结晶的，则会产生由纯结晶相和一个或两个无定形相构成的复杂体系。如果两个组分都是半结晶的，由于两个晶相可能会分别形成并相互影响，其形貌将非常复杂。

#### 交联

交联会限制分子对温度变化的响应，因为随着分子发生不可逆连接，链段运动的自由度会降低。交联是通过化学键连接分子，而结晶度和填料则是对运动引入物理约束。通过应力-应变测试获得的力学性质可用于计算交联密度，通常表示为交联点间的摩尔质量（Mc）。

由于零应力TMA对结构的扰动极小，它对交联的敏感度较低。检测交联通常需要高应变，使交联点间的链段完全伸展。

零力TM仅对表现为材料线性尺寸变化的整体变化敏感。测量到的变化是温度变化过程中所有过程的综合结果。其中一些过程是可逆的，另一些是不可逆的，还有一些是时间相关的。必须选择合适的方法来有效检测、区分和分辨可观测到的热膨胀或收缩。TM仪器仅需施加足够的应力使测试探针与试样表面保持接触，但必须对尺寸变化具有极高的灵敏度。实验必须以足够慢的升温速率进行，使材料内部趋于热平衡。虽然材料内部温度可能一致，但在分子松弛方面不一定处于热平衡状态。

分子相对于平衡态的温度用“虚构温度”（fictive temperature）表示。虚构温度是指未松弛分子处于平衡状态时所对应的温度。

## 零应力热机械测量实验

对于零应力实验，TM模式已足够。由于除了名义上的接触应力外没有其他应力，叠加频率以进行动态力学实验不会产生额外效果。表征材料的最佳方法是：先将原始材料加热到所需的最高温度，然后以相同速率冷却，随后进行第二次加热扫描。

第一次加热扫描测量的是具有复杂结构的材料。冷却扫描测量材料随分子失去迁移率的变化，即材料从平衡态逐渐偏离平衡态的过程（当冷却速率超过松弛速率时）。由于第一次扫描过程中的热松弛和冷却扫描中达到的平衡，第二次加热扫描会与第一次不同。可以进行第二次冷却扫描和第三次加热扫描以检查之前扫描的可靠性。使用不同的升、降温速率可以产生不同的平衡状态。在特定温度下进行退火可以提供不同的等温松弛，这些松弛可以通过随后的加热扫描来测量。

### 静态力TM

sf-TM实验可以重复差示扫描量热法（DSC）中的实验。DSC的局限性在于，当过程较慢或升温速率极低时，由于有限的热交换量分散在过长时间内，无法测量热交换或热容。sf-TM则不受此限制，因为材料的尺寸变化可以在任何时间尺度下测量，唯一的限制是实验的实际耗时。如上所述，多次扫描有助于区分可逆变化与不可逆变化。随着对材料了解的深入，可以增加热循环和退火步骤，通过复杂的温度程序测试材料的各种属性。

### 调制温度TM

调变温度TM（mt-TM）是与调制温度DSC（mt-DSC）类似的实验。其原理一致：在TM实验过程中调制温度。某些热过程（如真实CTE）是可逆的，而另一些过程（如应力消除、取向随机化和结晶）在实验条件下是不可逆的。由于TM的样品、测试夹具及外罩较大，需要更长的平衡时间，因此其调制条件应与mt-DSC不同。mt-DSC通常使用60秒的周期、0.5–1.0 °C的振幅和2 °C·min⁻¹的平均升温速率；而mt-TMA的周期可能长达1000秒。这些条件需要较长的扫描时间。

另一种实验是等温平衡，将材料快速加热到松弛可以较快进行的温度。在理想条件下，热老化可能需要数小时或更久。内应力可能迅速松弛。TM可用于测量松弛速率及这些事件的特征时间。温度是调节松弛进入仪器可测时间范围的关键变量。

## 静态力热机械测量实验

蠕变和应力松弛测量材料在选定应力和温度下的弹性、黏弹性和黏性行为。拉伸几何形状是蠕变测量最常用的形式。初始施加微小力以保持试样对齐平直。随后迅速施加选定应力并保持恒定（可能持续1小时或更久）。在施加力瞬间，可观察到作为即时伸长或应变的弹性性质。在恒力期间，时间相关的弹性响应（粘弹性）与粘性响应共同导致应变进一步增加。

随后迅速撤除作用力（保留微小的对齐力）。恢复测量的时间应为蠕变时间的四倍（例如恢复4小时）。撤力瞬间，弹性分量导致即时收缩。随着材料缓慢恢复之前产生的部分蠕变应变，粘弹性恢复呈指数变化。恢复结束后，由于性质中的粘性分量，会存在永久性的不可恢复应变。

数据分析通常使用四元件粘弹性模型，其中的元件由弹簧和黏壶的组合表示。可以使用不同的蠕变力重复实验。在相同蠕变时间下，不同作用力的结果可用于绘制等时应力-应变曲线。蠕变和恢复实验可以在不同温度下重复。利用时温叠加原理，可以将不同温度下测得的蠕变-时间曲线进行扩展，构建蠕变和恢复主曲线，从而将数据推导至极长或极短的时间范围，这些在实际测量中是难以实现的。长时蠕变对于预测长期性能和产品寿命至关重要。

## 动态力热机械测量实验

作用力随时间变化的实验称为动态力热机械法（df-TM）。这里的“动态”一词与力随时间周期性变化（通常遵循正弦关系）的情况不同，后者建议使用“调制”一词。大多数热机械仪器是力控型的，即施加力并测量试样维度的变化。通常应力-应变测量使用恒定应变速率，但在df-TM中，应力是以选定的速率施加的。

应力-应变分析的结果是一条曲线，揭示了模量（硬度）或柔量（柔软度，模量的倒数）。模量是应力-应变曲线初始线性区域的斜率。计算斜率有多种取点方式，如曲线初始部分或由曲线割线定义的区域。如果测试材料是热塑性塑料，可能会观察到屈服区并计算出屈服应力（强度）。脆性材料会在屈服前断裂，而韧性材料在屈服后会进一步变形。材料断裂时，可计算断裂应力（极限应力）和断裂应变。应力-应变曲线下的面积则是断裂功（韧性）。

热机械仪器的独特之处在于，它们只能测量微小的线性尺寸变化（通常为1到 10 mm），因此可以测量小尺寸试样以及在表现出这些性质前尺寸变化不大的材料的屈服和断裂特性。

测量应力-应变曲线的一个目的是确定线性粘弹性区域（linear viscoelastic region，LVR）。LVR是应力-应变曲线初始的线性部分，在此区域内，应力的增加伴随着应变的成比例增加，即模量恒定且维度变化是可逆的。了解LVR是进行任何调制力热机械实验的前提。在进行复杂实验前，应先进行变量范围有限的预实验，以确定测试材料的行为，从而选择后续的仪器配置和操作参数。

## 调制温度热机械测量实验

调制温度条件是指温度以循环方式变化，如正弦、等温-升温、等温-降温或升温-降温模式。基础温度可以升高、降低或保持恒定。调制温度条件可以将数据分离为：与温度变化同相的“可逆数据”，以及与温度变化异相的“不可逆数据”。这需要使用sf-TM，因为在温度调制期间（或至少在每个调制周期内），力应保持恒定。

热膨胀系数属于可逆性质。不可逆性质包括热松弛、应力消除以及升温过程中发生的形貌变化（这些变化使材料接近热平衡）。