光电子能谱

光电子能谱（英语：Photoelectron spectroscopy，缩写：PES），又称光发射能谱（Photoemission spectroscopy），基于光电效应，即通过电磁辐射将固体中的光电子激发出来。光发射过程可简化为三个步骤：首先是入射光子激发电子，其次是受激电子向表面传输，最后是光电子逸出。通过测量这些电子的逸出方向和动能，可以推断出被测固体的化学成分和电子结构；而电子的自旋则能揭示固体的磁性。

在固体物理学及其相关领域（如表面物理学、表面化学和材料科学）中，光电子能谱对于研究占据态电子结构至关重要。2000年以来的仪器发展进一步拓宽了其在基础研究中的应用范围。

光电子能谱主要分为：紫外光电子能谱（UPS，英语：Ultraviolet photoelectron spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS，英语：X-ray photoelectron spectroscopy；亦称ESCA，即“化学分析电子能谱”，英语：Electron spectroscopy for chemical analysis）以及角分辨光电子能谱（ARPES，英语：Angle-resolved photoelectron spectroscopy）。紫外光电子能谱主要用于分析材料的化学键及电子特性；X射线光电子能谱则提供表面元素组成及元素的化学结合态信息，其信息深度通常等同于未散射或弹性散射电子的逸出深度，一般在3纳米以内；角分辨光电子能谱则用于研究固体的电子结构，该方法适用于对比理论计算与实际的电子系统谱函数。

## 历史

外光电效应由海因里希·赫兹和威廉·哈尔瓦赫斯于1887年实验发现，后由阿尔伯特·爱因斯坦解释（获1921年诺贝尔物理学奖）。

哈尔瓦赫斯发现，光电发射并非取决于光的强度，而是取决于光的频率。爱因斯坦引入了光量子（光子）的概念，并指出光子的能量（如马克斯·普朗克此前发现的热辐射规律，直接由频率$\nu$决定）必须至少大于固体表面的逸出功$\Phi$。他的光电方程给出了光电子的动能$E_\mathrm{kin}$，该电子由能量为$E_\mathrm{Photon}$的光子从结合能为$E_\mathrm{B}$的状态中激发。

自1960年起，凯·西格巴恩在乌普萨拉将光电子能谱系统地发展为表面和固体物理学的重要实验研究方法，并因此获得1981年诺贝尔奖。

其基本思路是通过光发射激发，将固体中电子的能量分布转化为特定动能$E_\mathrm{kin}$的光电子强度分布$I(E_\mathrm{kin})$。随后，利用磁场或静电分析仪即可测量（光谱分析）光电子的动能。

为了激发光电子，他使用了两种至今仍通用的实验室光源：气体放电灯和X射线管。这些光源产生的辐射分别处于硬紫外和软X射线波段。根据所用辐射的能量，至今仍将光电子能谱区分为UPS和XPS。早期仪器的能量分辨率在XPS领域约为1至2 eV，在UPS领域为100 meV或更低。

西格巴恩的一项重要发现是：芯能级电子（Rumpfelektronen）的光谱取决于被测系统的化学环境。同一元素在不同化学形式下，其芯能级电子的结合能差异可达数个电子伏特，且光谱形状往往能反映元素的价态。基于这些观察及应用，XPS又被称为ESCA（化学分析电子能谱）。

利用紫外光研究气相分子的方法由大卫·W·特纳（David W. Turner）开发，并于1962年至1970年间发表了一系列论文。他使用He气体放电灯（能量 = 21.22 eV）作为紫外光源。该团队达到了约0.02 eV的能量分辨率，能够精确测定分子轨道能量，并与当时处于发展阶段的量子化学理论值进行对比。由于使用紫外光激发，该方法被称为UPS。

## 理论描述

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光电子能谱基于外光电效应。当用已知能量$E_\mathrm{Photon}$的光照射气体或固体时，会释放出动能为$E_\mathrm{kin}$的电子。爱因斯坦通过光电方程建立了入射光子能量与电子动能之间的关系：

$$E_\mathrm{kin} = E_\mathrm{Photon} - E_\mathrm{B} - \Phi_\mathrm{spekt}$$

通过此方程，在已知光子能量并测量电子能量的情况下，可以得出被测材料中电子的结合情况。结合能$E_\mathrm{B}$参照固体的化学势以及（通过校准光谱仪确定的）光谱仪逸出功$\Phi_\mathrm{spek}$。逸出功是一种特征性的材料或表面参数，可通过外光电效应测定（见图2）。在库普曼斯定理的近似下，假设原子或分子在电离过程中其能级位置不发生变化，因此最高占据分子轨道（HOMO）的电离能$I$等于负的轨道能量$\varepsilon$，即结合能。对于芯能级电子，通过精确分析该能量可推断原子种类，并经定量分析得出样品的化学成分（化学计量）及固体内的化学结合状态。此外，分析价带和导带电子的结合能，可以详细研究晶体固体的电子系统激发谱。

通过确定光电子离开固体的角度，可以更精确地研究晶体固体的价带结构，利用了光发射过程中的动量守恒。基于光电子动量与布洛赫电子波矢之间的关系，可以通过谱的角度依赖性推导出价带状态的色散关系。这种方法称为角分辨光电子能谱（ARPES）。对于金属，电子色散关系包含了费米面形状的信息，这也可以通过如德哈斯-范阿尔芬效应、舒勃尼科夫-德哈斯效应或反常趋肤效应等其他方法测定。然而，上述方法通常要求在尽可能低的温度下使用高纯度单晶，而ARPES可在室温下应用于缺陷较多的晶体。

## 光电子能谱的测量方法

### X射线光电子能谱（XPS）

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X射线光电子能谱（英语：X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS，常称为电子化学分析能谱，ESCA）是一种成熟的非破坏性方法，主要用于测定固体及其表面的化学成分。它首先解决定性元素分析问题，即确定固体由哪些化学元素组成。除氢和氦因散射截面极小通常无法检测外。

该方法利用高能X射线（通常来自铝-Kα或镁-Kα源）激发内层轨道电子。通过测量光电子的动能可确定其结合能$E_\mathrm{B}$，该值对于电子所属的原子（确切地说是原子轨道）具有特征性。测量分析仪（通常为半球分析器）通过静电透镜和反向电压调节，仅允许特定能量的电子通过。在XPS测量中，分析仪末端到达的电子被二次电子倍增器检测，从而生成光谱（通常绘制为计数率与光电子动能的关系图）。强度与样品中各元素的丰度成正比。要确定固体的化学成分，需评估特征峰下的面积，同时需注意测量中的特殊事项。

### 紫外光电子能谱（UPS）

UPS旨在测定固体、表面及吸附物的价带结构，即测定态密度（Density of States, DOS）。UPS（在固体领域常称为价带光谱）使用紫外线，其能量仅能激发价电子。这些能量范围在XPS中同样可测，但通过选择合适的光源（通常为He气体放电灯），可以极高精度地测量受激光电子的动能。UPS能够分辨分子轨道或物理环境（如吸附在表面）引起的微小能量差异，可用于研究化学键结构、衬底上的吸附机制及分子气体的振动能。

### 双光子光发射光谱（2PPE）

双光子光发射光谱（2PPE光谱）是一种用于研究表面未占据态电子结构及其动力学的技术。该技术利用飞秒至皮秒级的激光脉冲进行光激发。经过时间延迟后，受激电子被第二个脉冲发射到自由电子状态。发射出的电子由专用探测器检测，可同时确定电子的能量、发射角及其平行于表面的动量。

### 角分辨测量（ARPES）

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借助角分辨测量，即ARPES（角分辨PES）或ARUPS（角分辨UPS），不仅测量光电子的能量，还测量其离开样品的角度。由此可以测定固体中电子的能量-动量关系，即展示能带结构或可视化费米面。

#### 测量原理

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上述PES方法均与光电子离开样品的角度无关。严格来说，通常将分析仪置于主要检测垂直于样品表面方向发射电子的位置，且通过电子光学系统设置，获得约±10°的宽角度接收范围。对于此处描述的测量方法，分析仪设置被调整为仅检测较小角度范围内的光电子。现代分析仪在保持1-2 meV能量分辨率的同时，角分辨率可低于0.2°。由于早期高能量和角分辨率仅在紫外波段实现，因此得名ARUPS。1990年至2000年间，通过结合微通道板、磷光屏和CCD相机，PES分析仪的分辨率得到极大提升，使得在更高光电子能量（2006年技术水平：$E_\mathrm{kin} \approx 10 \ \mathrm{keV}$）下也能测定能带结构。

由于分析仪对低光子能量（例如源自He灯）的要求，ARUPS测量仅能确定固体近表面的能带结构。自2000年左右以来，随着分析仪分辨率的提升及高能（$E_\mathrm{kin} > 500 \ \mathrm{keV}$）、极单色性同步辐射光源的使用，已能够测定晶体固体体内的能带结构。这是ARPES发展成为当前测定固体电子结构最重要的光谱方法之一的原因。

#### 测量定性分析

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ARPES 可以确定晶体固体的能带结构这一说法的一个关键前提是布洛赫定理适用于所涉及的电子态，也就是说，这些电子态可以用波数矢量k唯一地表征，并且相关的波函数具有以下一般形式：

ARPES能够测定晶体固体能带结构的基本前提是布洛赫定理适用于所涉及的电子状态，即它们可用波矢$\vec{k}$明确表征，且相应的波函数具有通式：

$$\Psi (\vec{k},\vec{r})=u_k(\vec{r})\exp(\mbox{i}\vec{k} \vec{r})$$

其中$u_k$是晶格周期函数。该条件在实验中无法完全满足，因为从样品表面到真空的过渡使得系统在垂直方向不具备平移不变性，因此所测波矢的$k{\bot}$分量不是好的量子数。然而，由于晶体势和真空在平行于表面方向上保持晶格周期性，$k\mathrm{||}$分量是守恒的。因此，该方向上波矢的大小可直接表示为：

$$\left| \vec{k}_{||} \right| = \sin{\Theta} \sqrt{2mE_\mathrm{kin}/\hbar^2}$$

若被测晶体垂直于表面的状态密度（能带结构）变化不剧烈，则可以直接测量占据态密度。为与理论计算对比，通常在布里渊区的特定高对称方向进行测量。为此，晶体常利用LEED定向于垂直分析仪，然后沿特定方向旋转并记录光电子能谱。利用微通道板和CCD相机，甚至可以同时测量电子离开表面的能量和角度。

结果通常以图表形式展示，其中能量和强度作为坐标轴。为观察角度依赖性，将各谱线在强度上进行平移，使色散可观察。另一种展示方式是通过假色编码的强度分布图，以角度和能量为坐标轴，颜色深浅表示强度。

根据上述方法对金属样品上方半空间进行的近乎完全的光谱分析，可以从光谱中测定晶体电子系统的费米面。根据定义，费米面由位置和动量空间中所有电子能带跨越费米能级的点构成（定义费米面时，仅需局限于第一布里渊区）。在恒定光子能量的PES测量中，穿过点通常对应于光谱中费米能级处强度特别高的发射方向。因此，只需测定$E_\mathrm{F}$处强度随发射角$\Theta$的分布，而无需考虑精确的能带走向。

### 光电子衍射（XPD）

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光电子衍射（常缩写为PED、PhD或XPD，即“X射线光电子衍射”）是一种用于测定晶体表面结构或表面吸附物空间位置的方法。该测量过程同样基于光电子能谱，但重点在于测定光电子强度随发射角的变化。与角分辨PES不同，此处重点不是光电子的动量，而是光电子波函数的干涉。取决于发射方向和光电子动能，会产生强度差异，称为调制。这些强度调制源于直接到达探测器的电子波（参考波）与在发射原子周围发生一次或多次弹性散射的波（对象波）之间产生的相干相长或相消干涉。各波的路径差和强度取决于周围原子的几何排列及种类。通过测量足够数量的强度，可将实验测得的调制与相应的模拟对比，从而确定几何结构。

最简单的应用基于上方原子对光电离原子的前向聚焦。通过此方法可确定特定原子是位于最表面还是更深处，以及对于吸附分子，其上方是否还有其他原子（及方向）。利用XPD可测定金属和半导体表面的晶体结构，并获得表面分子空间位置、键长和键角信息。

### 光发射电子显微镜（PEEM）

PES的另一广泛应用是光发射电子显微镜（简称PEEM）。该技术利用光电效应从样品中释放电子，但在检测时，不测量通过分析仪筛选出的特定动能的电子数量，而是关注样品二维区域内光电子的强度分布。因此，这是一种成像测量技术。

通过在光路中集成可选择光电子动能的微分析仪（类比普通PES），并使用窄带短波激发光源（如同步辐射），可以实现横向分辨的XPS（XPS显微镜）。术语μ-ESCA描述了对样品微米级区域的化学分析，这既能测定样品的元素组成，又能研究电子特性的局部差异。

### 符合光电子能谱

除了每个入射光子发射单个电子外，还存在同时触发两个或多个电子的可能性。这既可以是次级电子级联的一部分，也可能是单个光子引起的两个电子的相干发射。通过符合测量发射的电子，可以推断其背后的耦合机制。实验检测通常不使用静电分析仪，而是使用飞行时间谱仪。由于静电分析仪的小孔径角，仅能获得极低的符合率。飞行时间投影系统实现了显著更高的检测效率，通过脉冲光子束发射的电子被投影到位置灵敏探测器上。根据飞行时间和位置，可以确定初始动量或角度和动能。

### 共振测量（ResPES）

原则上，光发射光谱（特别是价带部分）取决于激发所用的光子能量。当光子能量扫过X射线吸收边区域时，光谱变化通常非常明显。原因在于共振效应，即两个或多个不同终态之间，更确切地说是连续态与离散能级之间相互作用，从而影响总光发射截面。将特定光谱结构的强度对光子能量作图，通常会得到不对称的激发轮廓，即所谓的法诺共振（Fano resonances）。这些轮廓的形状和强度可揭示光谱结构的元素特性、化学键细节及参与态之间的相互作用，这就是共振光电子能谱（ResPES）的利用原理。

### 反向光电子能谱（IPES）

与PES相反，在反向光电子能谱（IPS，IPES）中，已知能量的电子被加速射向样品，并检测在此过程中发射的光子作为轫致辐射。PES和IPES互补性很强，因为IPES非常适用于测定未占据态密度（费米能级上方）。类比于上述角积分测量，角分辨IPES也可实验测定化学势上方的能带结构。类比ARUPS，紫外波段的IPES利用激发电子的入射方向获取$k$信息以测定能带结构。

从仪器角度看，IPES谱仪由简单的电子枪和带有带通滤光片或单色器的光子探测器组成。实验室测量中通常改变电子的动能（初级能量）并保持检测的光子能量恒定，这种模式称为“等色模式”（Isochromat mode），得名“BIS”（轫致辐射等色光谱）。紫外波段常用的带通滤光片为盖革-米勒型，结合碱土金属氟化物窗口作为低通滤波器（如CaF2或SrF2）和合适的计数气体（如I2或CS2）作为高通滤波器。检测能量和带通宽度取决于窗口材料的透射阈值或计数气体的分子光电离屏障（约9.5 eV）。带通宽度基本决定了谱仪分辨率。其他探测器类型将碱土金属氟化物窗口与涂层的通道电子倍增器（如涂有氯化钠或溴化钾）相结合。

由于反向光发射过程的散射截面较小，其典型计数率远低于光电子能谱。因此，IPES无法达到同等的能量分辨率，因为信号随带通宽度线性减小。典型的分辨率数值在数百毫电子伏特，比UPS差两个数量级。使用光栅单色器的探测器在理论上可达到更好的数值，且因其光子能量可调而更加灵活，但其成本和体积远高于其他探测器类型。

### ZEKE光谱

在ZEKE光谱（ZEKE是英语“零电子动能”zero-electron kinetic energy或仅“零动能”的缩写）中，主要检测电离极限处的电子。待测气体受到短激光脉冲照射。在激光脉冲消退后，等待一段时间$\tau$。在此期间，所有动能$E > E_c$的电子都会运动出检测区域。待$\tau$时间过后，利用电场将剩余的所有电子吸出并进行测量。