固态电解质

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固态电解质（solid-state electrolyte）简称SSE，是固态电解质材料，也是固态电池主要成分。主要用在电能储存所需的固态电池中，代替使用液态电解质的锂离子电池。固态电解质的主要优点是其绝对安全、不会泄漏有毒的有机溶剂、可燃性低、不会挥发、有力学稳定性和热稳定性、容易处理、低自放电、可达到的功率密度较高。

固态电解质薄膜在本质上可以抑制锂的树突状成长，因此可以使用锂金属当电池的阴极，不会有液态电解质时因锂树突状结晶造成短路的问题。用像锂这样高电量且低还原电位的阴极（比电量3860 mAh g−1，对于标准氢电极的还原电位为-3.04 V）取代传统电量的石墨（全锂化的LiC6，理论比电量是372 mAh g−1）是实现较轻、较薄、较便宜可充电电池的第一步。这可以让电池有够高的能量密度，电动汽车单次充电之后，可以行驶超过500英里。

固态电解质的缺点是其离子导电能力比液态电解质低，再加上其他的问题，造成固态电池只出现在学术研究上，无法大规模的生产，用固态电池取代传统锂离子电池。2018年时，有许多车厂（Toyota、BMW、Honda、Hyundai）想要在2025年将固态电池为基础的电动车进行商品化。

## 历史

第一个无机的固态电解质是麦可·法拉第在19世纪所发现的硫化银（Ag2S）和氟化铅（PbF2）。第一个可以用离子传导电荷的聚合材料是聚乙二醇（PEO），由V. Wright在1970年代发现。在1980年代初期，科学家已意识到此发现的重要性

不过, 在研究全固态电池时, 有出现无法解决的基础问题，特别是在其电化学的界面。近年来的主流技术是锂离子电池，为了要在安全性和性能上再有提升，固态电池是许多人在研究的技术，而且一般认为在最近的将来，可以用固态电池满足纯电动车长行驶里程的需求。

三星集团的Samsung Advanced Institute of Technology（SAIT）在2020年3月发表了有关全固态电池的研究，用银锗硫化物（argyrodite）为基础的固态电极，展示时的能量密度是900 Wh L−1，可以稳定充放电超过一千次，是第一个能量密度接近1000 Wh L−1的电池。

## 分类

固态电解质的作用和传统的液态电解质相同，可以分为全固态电解质以及准固态电解质（QSSE）。全固态电解质可以再分为无机固态电解质（ISE）、固态聚合物电解质（SPE）以及复合聚合物电解质（CPE）。准固态电解质也称为胶状聚合物电解质（GPE），是一层独立的膜，其中有固定在固体基质内的定量液体成分。一般来说，固态聚合物电解质（SPE）和胶状聚合物电解质（GPE）的名称可以交换使用，但其电导率机制有明显差异：固态聚合物电解质是用聚合物链中的取代基交互作用来传导离子，胶状聚合物电解质主要是由溶剂或塑化剂来而传导离子。

### 全固态电解质

全固态电解质可以分为无机固态电解质（ISE）、固态聚合物电解质（SPE）和复合聚合物电解质（CPE），在室温下都是固态，其离子运动在固态下发生。优点是完全去除液态成分，可以大幅提升整体设备的安全性，但其离子电导率较传统液态电解质低很多，是最大的缺点。

#### 无机固态电解质（ISE）

无机固态电解质（ISE）由无机物质组成，可能是晶体或是玻璃态，是透过晶格的扩散进行离子传导。相较于其他固态电解质，这类固态电解质的好处是高离子电导率（室温下的数量级为数mS cm−2）、高杨氏模量（到GPa等级）和高transfer number，其材质一般较脆，和电极的相容性和稳定度较低，其界面电阻会快速增加，因此从学术研究到产业等级的生产规模提升也就格外困难。无机固态电解质可以是以氧化物、硫化物或磷酸盐为基础，其晶体结构有LISICON（锂超离子导体，像是LGPS, LiSiPS, LiPS）、硫银锗矿（像是Li6PS5X, X = Cl, Br, I）、石榴石（LLZO）、NASICON (钠超离子导体，像LTP, LATP, LAGP）、锂氮化物（像Li3N）、锂氢化物（LiBH4）、磷酸三锂、lithium phoshidotetrelates、钙钛矿（钛酸镧锂、LLTO）、锂的卤化物（LYC, LYB）铷碘化银。有些无机固态电解质是玻璃态的陶瓷，可能是非晶质的结构，著名的例子有锂的磷氧氮化物（LIPON）以及锂硫代磷酸盐(Li2S–P2S5)。

#### 固态聚合物电解质（SPE）

固态聚合物电解质（SPE）定义为聚合物组成的固态材料，其中已没有液态溶剂成分，透过聚合物链来传递离子。固态聚合物电解质比无机固态电解质容易制造、一般会用聚合物溶液铸造，很适合量产的制程。而且，其弹性和塑性都很高，因此可以让界面稳定、也提升在运作时抵抗体积变化的能力。理想的固态聚合物电解质要有的特性包括锂盐的溶解性良好、低玻璃转化温度（Tg）、和大部分电极材料的电化学相容性、结晶度低、机械稳定性和低的温度敏感度等。一般来说其离子电导率比无机固态电解质低，限制其快速充电的能力。以PEO（聚氧化乙醚）为基础的固态聚合物电解质是第一个透过分子内电荷传输机制和分子间离子跳跃，以此让离子导电的固态聚合物电解质，原因是因为醚的超强离子络合能力，让聚合物链产生节段运动，但因为高结晶度，室温下的离子电导率低（10−5 S cm−1）。目前计划要取代聚醚固态聚合物电解质的包括有聚碳酸酯、聚酯、聚腈（像PAN）、聚醇（PVA）、多胺（例如PEI）硅氧树脂（例如PDMS）和氟碳涂料（像PVDF、PVDF-HFP）。像木质素、壳聚糖和纤维素等生物聚合物也越来越受到关注，可能单独使用，或是和其他聚合物混合，可以有环境友善的特性，以及盐类高离子络合的能力。目前也有不同的策略要提升固态聚合物电解质的离子电导率，以及非晶质—晶质比例。

#### 复合聚合物电解质（CPE）

在聚合物溶液中加入一些粒子作为填料，即为复合聚合物电解质（CPE），其粒子可以是对Li+传导没有活性的（例如Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、沸石、蒙脱石...），其目的就是要减少结晶度，也有些是对Li+传导有活性的（LLTO, LLZO, LATP...），这会出现在无机固态电解质的颗粒分散的情形下。依聚合物／无机物比例的不同，会使用陶瓷-聚合物和聚合物-陶瓷的命名法。共聚物、交联键、相互渗透（interpenetration）和共混也用作聚合物/聚合物配位，以此调整性质。为了获得更好的性能，也会在聚合物链中加入极性官能基，像醚、羰基和腈，以大幅提升锂盐的溶解度。

### 准固态电解质

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准固态电解质 (QSSE) 是一类由液体电解质和固体基质组成的复合化合物。液体电解质充当离子传导的渗透通道，而固体基质则增强了材料整体的机械稳定性。顾名思义，QSSE的机械性能范围广泛，从坚固的固体状材料到糊状材料，应有尽有。准固态电解质可细分为多个类别，包括凝胶聚合物电解质（GPE）、离子凝胶电解质和凝胶电解质（也称为“湿沙”电解质）。凝胶聚合物电解质（GPE）是最常见的准固态电解质，其离子传导机制与固态聚合物电解质截然不同，后者透过与聚合物链的取代基相互作用来传导离子。而GPE主要是在扮演增塑剂的溶剂中传导离子溶剂的作用是提高电解质的离子电导率，并软化电解质以改善界面接触。凝胶聚合物电解质（GPE）的基质由在含有活性离子（例如Li+、Na+、Mg2+等）的溶剂中膨胀的聚合物网络组成。这使得复合材料既具有固体的机械性能，又具有液体的高传输性能。GPE中使用了多种聚合物主体，包括 Polyethylene oxide、PAN、PMMA、PVDF-HFP 等。这些聚合物的合成孔隙率较高，可容纳碳酸乙叉酯（EC）、碳酸乙叉酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等溶剂。在其基质中也会混入低分子量的聚乙二醇（PEG）、其他醚类或是有高介电系的非质子有机溶剂，像是二甲基亚砜（DMSO）。紫外线和热交联是将凝胶聚合物电解质直接与电极接触进行原位聚合的有效方法，可实现完美黏附的界面。利用凝胶电解质可以轻松实现1 mS cm−1的离子电导率，正如大量已发表的研究论文所证实的一样。

新兴的准固态电解质使用基质材料和溶剂。例如，离子凝胶使用离子液体作为溶剂，其安全性有所提高，包括不易燃性和高温稳定性离子凝胶中的基质材料种类繁多，从聚合物材料，到无机奈米材料都有。这些基质材料（与所有准固态电解质一样）具有机械稳定性，储能模量高达1MPa或更高。同时，这些材料无需使用易燃溶剂即可提供1 mS cm−1量级的离子电导率。然而，凝胶电解质（即“湿沙”电解质）在固态下也能达到类似液体的离子电导率（约 10 mS cm−1）。诸如二氧化硅奈米颗粒之类的基质材料通常与低黏度溶剂（例如碳酸乙叉酯 (EC)）配合使用，形成凝胶，其性质可根据基质负载进行调整。基质含量在重量百分比10%至40%范围内变化，可以将电解质的机械性质从软糊状物转变为硬凝胶状。然而，机械强度和离子电导率之间存在权衡，因为随着基质含量的变化，一个参数上升，另一个参数就会下降。尽管如此，这些材料中的基质含量可以带来额外的好处，包括由于功能化基质材料而提高的锂离子迁移数。这些新型 QSSE是开发基质和溶剂最佳组合的活跃研究领域。

## 未来发展

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固态电解质的多功能性和特性，因此可能可以发展高能量密度的电池化学反应，以及和更便宜的电池化学反应，这些目前最先进的锂离子电池技术还无法实现的。若在电池结构中引入固态电解质，就可以使用金属锂作为阳极材料，由于其3860mAh−1的高比容量，可以实现高能量密度电池。在在液体电解质中就不能使用锂金属阳极（LMA），因为锂金属电极会有不受控的树突状成长，在充放电数次之后，就可能会造成短路，其他相关问题包括体积膨胀、固体电解质界面 (SEI) 反应性和无法反应的“死”锂使用SSE可确保与金属锂电极的均匀接触，并具有阻止充电阶段+离子不受控制沉积的机械性能。同时，SSE在锂硫电池中有着非常有前景的应用，它透过阻止多硫化物物质在电解质中溶解，来解决多硫化物穿梭效应这一关键问题，从而避免多硫化物物质迅速溶解，导致容量降低的问题。

## 闗键特性

若固态电池（SSB）/固态电解质要成为市场的主要挑战者，需要满足一些关键的性能要求。主要评断的准则如下：

- 离子电导率：以往，固态电池最大的弱点是离子电导率低，原因多半是因为界面间的动态不佳，离子迁移率也较差。因此固态电解质的高离子电导率就是基本要求。高电导率（至少高于10−4 S cm−1）可以用电化学阻抗谱（EIS）分析来量测。
- 体积能量密度：除了高离子电导率外，固态电解质需要可以堆叠在单一封装内，因此可以提供给电动汽车高能量密度。高能量密度可以提升电动汽车充电之间可行驶的里程。
- 功率密度：足够的功率密度（W/L）让电池随时都可以提供足够的动力，也决定充电和放电所需的时间。
- 循环次数：传统的锂离子电池约数年后就会性能退化，因此固态电解质需要有高循环次数和寿命。
- 离子迁移数：高离子迁移数（最大为1）可以合并电分析法和电化学阻抗谱（EIS）分析来量测。
- 热稳定性、力学稳定性以及电化学稳定性：在设备或车辆运行时，固态电解质会承受大的体积变化，承受机械应力。运作在高电极应力下的电化学稳定性，对于高能量密度的应用也很有利。因此，其力学稳定性、热稳定性以及电化学稳定性都需要考虑。高机械强度（至少数十MPa）可以用传统的拉伸试验来量测。宽电化学窗口（ESW，至少4-5 V）可以用线性扫描伏安法（LSV）或循环伏安法（CV）量测。
- 相容性：电解质要和电池中使用的电极材质相容，因为电解质和电极的接触面积有限，很有可能会因此增加固态电解质的电阻。固态电解质在接触锂金属时要可以稳定。固态电解质的质量要轻，才适合用在可携的电子设备中。和电极材料的高相容性可以用连续数日反复的电化学阻抗谱（EIS）分析来量测
- 经济的制造技术：若固态电解质中包括昂贵的材料（例如锗），会让整体成本大幅增加。生产一个典型的固态电解质需要融合一些简单的制造技术，像是颗粒分散、机械混合、成膜等。

单一材料很难符合上述所有的标准。因此有些混合的电解质系统会结合无机电解质和聚合物电解质的优点。

## 外部链接

- Solid-state battery. Retrieved 2020-06-26.