能带弯曲

在固体物理学中，能带弯曲是指材料的电子能带结构在结或界面附近发生的上下弯曲。此现象不涉及任何物理（空间）上的形变。当半导体界面周围自由电荷载流子的电化学势存在差异时，电荷载流子会在两种材料间转移，直至达到平衡状态并消除电位差。能带弯曲概念最早于1938年提出，当时莫特、亚历山大·达维多夫与华特·萧特基均发表了关于金属-半导体接触整流效应的理论。半导体结的应用引发了20世纪下半叶的电子计算机革命。二极管、晶体管及光电传感器等器件在技术发展中发挥了至关重要的作用。

## 定性描述

多种接触方式均可引发能带弯曲。本节探讨金属-半导体接触、表面态、外加偏置及吸附引起的能带弯曲。

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### 金属-半导体接触引起的能带弯曲

图1展示了金属与n型半导体接触前（上图）和接触后（下图）的理想能带图（即绝对零度下无任何杂质、缺陷或污染物的能带图）。功函数即接触前材料费米能阶与真空能级之差，记为$\phi$。金属与半导体接触时，由于存在功函数差$V_{BB} = |\phi_m - \phi_s|$，电荷载流子（即自由电子与空穴）会在两种材料间转移。

若金属功函数（$\phi_m$）大于半导体功函数（$\phi_s$），即$\phi_m > \phi_s$，电子将从半导体流向金属，进而降低半导体的费米能级并提升金属的费米能级。达到平衡时，功函数差消失，界面两侧的费米能级齐平。结附近会形成亥姆霍兹双电层，由于静电感应，金属带负电而半导体带正电。由此产生一个从半导体指向金属的净电场$\vec E$。由于半导体中自由电荷载流子浓度极低，该电场无法被有效屏蔽（这有别于体相中$E=0$的金属）。这促使半导体表面附近形成耗尽层。在该区域内，积聚的电荷及半导体与金属表面间的关联电场导致半导体内的能带边缘向上弯曲。

当$\phi_m < \phi_s$时，电子从金属共享至半导体，产生反向电场。因此能带向下弯曲，如图1右下方所示。

分析电子穿过界面时受到的静电能，即可判定能带的弯曲方向。当$\phi_m > \phi_s$时，金属带负电。因此，由半导体移向金属的电子在靠近界面时会受到不断增强的排斥力。其势能随之升高，能带因此向上弯曲。当$\phi_m < \phi_s$时，半导体带负电，形成所谓的积累层并在金属表面留下正电荷。从金属指向半导体的电场驱使电子移向金属。电子靠近金属即可降低其势能。最终导致半导体能带向金属表面向下弯曲。

### 表面态引起的能带弯曲

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尽管处于能量劣势，由于材料晶格周期性的中断，清洁的半导体表面仍可能存在表面态。此类表面态的能带中同样会引发能带弯曲。图2为清洁半导体表面在其表面态处于平衡与非平衡时的理想能带示意图。表面原子悬空键中的未成对电子相互作用，形成具有极窄能带的电子态，并定域于体相材料的带隙内。为简化起见，假定表面态能带处于半满状态，其费米能级位于体相的带隙中点。此外，假定掺杂不对表面态产生影响。鉴于掺杂剂浓度极低，此近似合理有效。

对于本征半导体（未掺杂），价带被电子填满，而导带完全留空。费米能级因此位于带隙正中，与表面态费米能级重合，故体相与表面间无电荷转移。因而不会发生能带弯曲。若半导体经过掺杂，带隙内引入的掺杂剂本征态会使体相费米能级偏离未掺杂状态。n型掺杂半导体的费米能级上移（贴近导带），p型掺杂则下移（贴近价带）。在非平衡态下，p型与n型掺杂的费米能分别低于或高于表面态的费米能。受此能量差驱动，电子将在体相与表面间流动，直至平衡时费米能级平齐。最终导致n型掺杂能带向上弯曲，而p型掺杂半导体能带向下弯曲。值得注意的是，相较于体相中的掺杂剂浓度（$\sim10^8-10^{12}\text{ cm}^{-2}$），表面态密度极大（$\sim10^{15}\text{ cm}^{-2}$）。因此，半导体的费米能几乎不受体相掺杂剂浓度影响，而是由表面态主导。此现象称为费米能级钉扎。

### 吸附引起的能带弯曲

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半导体表面的吸附作用亦可引发能带弯曲。图3展示了受主分子（A）在半导体表面的吸附过程。当分子靠近表面时，受主未被占据的分子轨道与半导体发生相互作用，导致能量下移。受主分子因被吸附而运动受限。依据广义不确定性原理，分子轨道的能量发生展宽，如图3底部所示。受主分子轨道能级的降低促使电子由半导体流向分子，进而再次于半导体表面形成亥姆霍兹层。内部电场建立后，半导体表面附近随之发生能带向上弯曲。对于施主分子，电子将从分子转移至半导体，导致能带向下弯曲。

### 外加偏置引起的能带弯曲

在金属或半导体两端施加电压时，相应的电场能够穿透半导体表面。由于半导体材料内的电荷载流子极少，该电场会引起半导体表面电荷的积累。施加正向偏置（$V>0$）时，能带向下弯曲。反向偏置（$V<0$）则引起表面空穴积累，导致能带向上弯曲。这同样服从泊松方程。

例如，形成pn结或金属-半导体结引发的能带弯曲，可通过施加偏置电压$V_A$予以调节。该电压与耗尽区固有的内建电势（$V_{BI}$）叠加（即$V_{BI} - V_A$）。因此，依据施加的偏置类型，能带间的电位差将随之增大或减小。传统耗尽近似假定耗尽区内离子均匀分布，同时近似认为耗尽区内电荷载流子浓度急剧下降。由此推导出电场呈线性变化且能带呈抛物线弯曲。耗尽区的宽度随之因偏置电压发生改变，其计算公式为：

$w = x_n+ x_p = \sqrt{\frac{2\epsilon_s (N_A+N_D )(V_{BI} - V_A - 2kT/q)}{qN_A N_D }}$

其中$x_n$与$x_p$为耗尽区边界；$\epsilon_s$为半导体的介电常数；$N_A$与$N_D$分别为净受主与净施主掺杂剂浓度；$q$为电子电荷。$2kT/q$项旨在补偿结附近体相区域自由电荷载流子的影响。

## 泊松方程

控制空间电荷区内能带边缘曲率（即能带弯曲现象）的方程为泊松方程：

$$\nabla^2 V = -\rho/\epsilon$$

其中$V$为电势，$\rho$为局部电荷密度，$\epsilon$为材料的电容率。

实际上，由于能带能量发生改变（即$V$的变化），电荷$\rho$自身随位置变化，从而衍生出泊松-玻尔兹曼方程。

## 应用

### 电子学

PN结二极管是一种在施加电压低于特定阈值时，仅允许电流单向流动的器件。向二极管的p-n结施加正向偏置时，耗尽区内的能隙变窄。外加电压同时引入更多电荷载流子，使其得以扩散穿过耗尽区。在反向偏置下，带隙变宽而非变窄，使得上述过程几乎无法发生，故无电流流过。因此，耗尽区是实现电流单向导通的必要条件。

金属氧化物半导体场效晶体管（MOSFET）的运行依赖于能带弯曲。当晶体管处于所谓的“关断”状态时，栅极无外加电压，首个p-n结处于反偏状态。势垒过高导致电子无法越过，因而无电流产生。在栅极施加电压后，外加偏置引发能带弯曲，致使势垒间隙缩小并产生电流。换言之，晶体管进入“导通”状态。MOSFET并非现今唯一的晶体管类型。其他如金属半导体场效应管（MESFET）与结型场效应晶体管（JFET）等，均依赖能带弯曲机制。

光伏电池（太阳能电池）本质上即为暴露于阳光下产生电流的p-n二极管。太阳能能在耗尽区内激发电子-空穴对。通常情况下，它们在移动很短距离后便会迅速复合。耗尽区内的电场将电子与空穴分离，当p-n二极管两侧接通时便产生电流。光伏电池是提供可再生能源的重要途径，亦是具备前景的可靠清洁能源。

### 光谱学

多种光谱学方法利用或能够测量能带弯曲：

- 表面光电压是用于测定半导体少数载流子扩散长度的光谱学方法。半导体表面的能带弯曲会产生具有表面电势的耗尽区。光子源在材料深处激发电子-空穴对。随后这些电子扩散至表面进行辐射复合。由此导致表面电势发生可测量的改变，且该变化与少数载流子扩散长度直接相关。半导体的此项特性对光电二极管、太阳能电池板与晶体管等特定电子器件而言至关重要。
- 时间分辨光致发光是另一项用于测量半导体少数载流子扩散长度的技术。作为光致发光光谱学的一种形式，它测量发射光子随时间的衰减情况。在光致发光光谱学中，利用光子能量高于材料能隙的光子脉冲激发材料。材料在发射光子的同时弛豫回基态。通过测量这些发射的光子，即可获取材料的能带结构信息。
- 角分辨光电子能谱学可用于绘制半导体等晶体结构的电子能带。由此亦可使能带弯曲可视化。该技术是常规光电子能谱学的进阶版本，建立在光电效应基础之上。通过分析入射光子与固体发射电子间的能量差，可探明固体内的能带差异信息。通过多角度测量，便能绘制能带结构并捕捉能带弯曲的细节。

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