脱附

脱附是被吸附的原子或分子从表面释放到周围真空或流体中的物理过程。当分子获得足够的能量，足以克服使其附着在表面上的结合能和活化能垒时，便会发生这一过程。

脱附是吸附的逆过程。吸附与吸收的区别在于，吸附是指物质结合在表面，而非被吸收至体相内部。

脱附可以通过单种或多种过程的结合来发生：如热量（热能）的作用；红外、可见或紫外光子等入射光的作用；或是电子等高能粒子入射束的撞击。脱附也可以在电化学池中发生氧化或还原等化学反应后进行，或者在被吸附化合物发生化学反应后发生，在此类反应中，表面可能起到催化剂的作用。

## 机理

根据吸附物与表面之间结合键的性质，脱附存在多种不同的机制。吸附物的表面结合键可以通过热效应、化学反应或辐射而断裂，这些途径均可能导致脱附。

### 热脱附

热脱附是通过加热吸附物，从而促使原子或分子从表面释放的物理过程。1948年，勒罗伊·阿普克（LeRoy Apker）首次应用了热脱附技术。它是最常用的脱附方式之一，可用于确定吸附物的表面覆盖度，并评估脱附的活化能。

热脱附过程通常由波兰尼-维格纳方程（Polanyi-Wigner equation）来描述：

$$r(\theta) = - \frac{\text{d}\theta}{\text{d}t} = \upsilon(\theta) \theta^n \exp\left(\frac{-E(\theta)}{RT}\right)$$

其中，r为脱附速率，$\theta$为吸附物覆盖度，t为时间，n为脱附级数，$\upsilon$为阿伦尼乌斯常数，E为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。吸附物覆盖度定义为已被占用的吸附位点与可用吸附位点总数之比。

脱附级数（亦称动力学级数）描述了吸附物覆盖度与脱附速率之间的关系。在一级脱附中，粒子的脱附速率与吸附物覆盖度成正比。原子或简单分子的脱附往往属于一级脱附；在此情况下，出现最大脱附速率时的温度（即极大脱附温度）与初始吸附物覆盖度无关。相比之下，在二级脱附中，最大脱附速率对应的温度会随着初始吸附物覆盖度的增加而降低。这是因为二级脱附属于复合型脱附，初始覆盖度越高，两个粒子在表面相互碰撞并复合为脱附产物的概率就越大。二级脱附的一个典型例子是表面上的两个氢原子脱附并结合形成气态的H2分子。还存在零级脱附，这通常发生在较厚的分子层上，在这种情况下，脱附速率并不依赖于粒子的浓度。在零级脱附中，脱附速率会随着温度的升高而持续增加，直到所有分子全部脱附完毕后突然降至零。

在典型的热脱附实验中，通常假设样品在恒定加热速率下升温，因此温度随时间呈线性增加。加热速率可以表示为：

$$\beta = \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}$$

因此，温度可表示为：

$$T(t) = \beta(t - t_0) + T_0$$

其中，$t_0$为起始时间，$T_0$为初始温度。在“脱附温度”下，系统具有足够的热能使分子脱离表面。

分析热脱附数据有多种不同的方法。例如，雷德黑德极大峰值法（Redhead's peak maximum method）就是测定脱附实验中活化能的常用方法之一。对于一级脱附，活化能可通过最大脱附速率对应的温度（Tp）来估算。利用脱附速率方程（即波兰尼-维格纳方程）可以求得Tp；雷德黑德指出，在速率常数与加热速率的比值处于108 – 1013范围内的前提下，Tp与E之间的关系可以近似为线性。通过改变加热速率，然后绘制$\log(\beta)$对$\log(T_p)$的曲线，可以利用以下公式求得活化能：

$\frac{\mathrm{d}\log(\beta)}{\mathrm{d}\log(T_p)} = \frac{E}{RT_p} + 2$

该方法简单直观、应用广泛，能够提供误差在30%以内的活化能值。然而该方法的一个缺点在于，它假设波兰尼-维格纳方程中的速率常数和活化能与表面覆盖度无关。

随着计算能力的提升，目前已有数种方法可以在不假设速率常数和活化能与覆盖度无关的前提下进行热脱附分析。例如“完全分析”法利用一组针对不同初始表面覆盖度的脱附曲线，通过积分获取覆盖度随温度的变化关系。接着，从每条曲线中确定特定覆盖度下的脱附速率，并绘制脱附速率对数的阿伦尼乌斯图（即脱附速率的对数对1/T的图）。阿伦尼乌斯图的示例如下所示，活化能可以通过该阿伦尼乌斯图的斜率来确定。

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现在也能够将无序性对活化能E值的影响纳入考量，这在较长时间下会导致非德拜（non-Debye）脱附动力学，并能同时解释近乎完美的硅表面上的脱附，以及像NaX沸石这类微孔吸附剂上的脱附现象。

另一种分析技术则涉及模拟热脱附谱并将其与实验数据进行对比。该技术依赖于动力学蒙特卡洛模拟，并需要理解吸附原子之间的晶格相互作用。这些相互作用可基于第一性原理，通过晶格气体哈密顿量进行描述，且该哈密顿量会根据原子的排列方式而有所不同。

### 还原或氧化脱附

在某些情况下，被吸附的分子与表面或材料之间会形成化学键，这种强烈的黏附作用限制了脱附的发生。在此类情况下，脱附过程必须通过断裂化学键的化学反应来实现。实现这一过程的一种途径是向表面施加电压，使被吸附的分子发生还原或氧化反应（具体取决于施加的偏压以及吸附分子自身的性质）。

作为还原脱附的一个典型示例，通过向金表面施加负偏压，可以去除其表面上的烷基硫醇自组装单分子膜，这一过程会导致硫头部基团发生还原反应。该过程的化学反应式为：

$$R - S - Au + e^- \longrightarrow R - S^- + Au$$

式中，R为烷基链（如CH3），S是硫醇基中的硫原子，Au是金表面原子，e−是由外部电压源提供的电子。

还原/氧化脱附的另一个应用是，通过电化学再生来清洁活性炭材料。

### 电子激发脱附

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电子激发脱附是在真空环境下，因电子束入射至表面而发生的一种脱附现象，这在粒子物理学以及诸如扫描电子显微镜（SEM）等工业工艺中十分常见。在常压下，分子可能会微弱地结合在固体表面，这种现象被称为吸附。对于完全光滑的表面，这些吸附分子可以形成密度达1015原子/cm2的单分子层。根据分子的结合能力，表面可能会形成一层或多层吸附膜。当电子束照射该表面时，它所提供的能量会使表面与吸附单分子层中分子之间的化学键断裂，从而导致系统内的气体压力升高。分子一旦脱附进入真空区域，就会通过真空抽气系统被排出（此时二次吸附的影响微乎其微）。因此，表面上可供脱附的分子数量会逐渐减少，必须输入越来越多的电子才能维持恒定的脱附速率。

彼得·安东尼维奇（Peter Antoniewicz）提出了阐释电子激发脱附机制的主要模型之一。简而言之，该理论认为，吸附物首先被入射电子电离，随后生成的离子会受到镜像电荷势的作用而被吸引向基底表面。随着离子向表面逼近，电子从基底发生隧穿的概率不断增大，进而通过这一过程实现离子的中和。中和后的粒子依然保有此前积累的动能，如果这部分动能加上其所获得的势能总和大于其表面结合能，该粒子就能够成功脱离表面并发生脱附。由于该机制必须经历电离阶段，因此原子在低激发能下无法发生脱附，这一结论与电子激发脱附的实验数据高度吻合。深入理解电子激发脱附对于大型强子对撞机等加速器而言至关重要。在这些装置中，真空管道内壁会遭受高能电子的剧烈轰击。特别是在束流真空系统中，气体的脱附会通过改变材料表面的二次电子产额，进而对加速器的运行性能产生严重干扰。

### 红外脱附

红外脱附是脱附的一种类型。当红外光照射表面时，会激发先前已被吸附分子的内部振动模式，从而激活相关过程，随后该物质会脱附并进入气相。在此过程中，人们可以有选择地激发吸附物，或者激发吸附物-基底耦合系统的电子或振动。这种化学键的弛豫作用，结合入射光向系统传递的充足能量交换，最终引发脱附。

通常，这一现象对于结合较弱的物理吸附物更为有效，因为与化学吸附物相比，物理吸附物的吸附势阱深度更小。事实上，较浅的势阱仅需要较低的激光强度便可将分子从表面释放出来，从而使红外脱附实验具有可行性，这是因为测得的脱附时间通常长于该体系中其他弛豫速率的倒数。

### 声子激活脱附

2005年，约翰·韦弗（John Weaver）等人发现了一种兼具热脱附和电子激发脱附特征的脱附模式。该模式由于无需外部刺激即可在封闭体系中发生脱附，因而引起了学术界的特别关注。这一模式是在利用扫描隧道显微镜研究吸附在硅表面的溴时被发现的。在实验中，Si-Br晶圆被加热至620到775K的温度区间。然而研究人员观察到的现象并非简单的热脱附化学键断裂，因为通过阿伦尼乌斯图计算得出的活化能低于Si-Br键的强度。实际过程是，硅的光学声子通过振动削弱了表面结合键，并为电子激发至反键态提供了所需的能量。

## 应用

### 程序升温脱附

程序升温脱附（Temperature programmed desorption，TPD）是材料科学研究领域应用最广泛的表面分析技术之一。该技术具有多种应用价值，例如测定化合物及元素的脱附速率和结合能，评估催化剂表面的活性位点，阐明包括吸附、表面反应及脱附在内的催化反应机制，以及分析材料成分、表面相互作用和表面污染物等。因此，TPD在许多工业领域的重要性日益凸显，这些领域包括但不限于聚合物、药物、粘土与矿物、食品包装以及金属与合金等产品的质量控制和工业研究。

当利用TPD来测定先前已吸附于表面的产物的脱附速率时，其操作过程为：在受控速率下，加热已吸附单种气体或混合气体的冷晶体表面。随后，吸附物在受热过程中发生反应，并最终从表面脱附。运行TPD所获得的结果是各脱附产物物种的脱附速率随表面温度变化的关系，这被称为该产物的TPD谱图。此外，由于已知每种表面化合物发生脱附时的具体温度，因而可以据此计算出将脱附化合物结合在表面上的能量，即脱附活化能。

### 用于消除污染的热脱附

脱附（尤其是热脱附）可作为一种环境修复技术加以应用。这一物理过程旨在相对较低的温度（90至560°C）下从固体基质中去除污染物。通过加热受污染的介质使其中的水分和有机污染物挥发，随后将其送入气体处理系统，在这些污染物被分离后予以收集或进行热销毁。它们通过载气或真空被输送至气相处理系统，以便被去除或转化为毒性较低的化合物。

热脱附系统在较低的设计温度下运行，该温度已足以实现有机污染物的充分挥发。系统的运行温度和停留时间旨在使特定的污染物发生挥发，但通常不会使其发生氧化。该技术适用于存在大量直接废弃物掩埋、且需要在较短时间内完成修复以允许该场地继续使用或重新开发的区域。