熵 (古典热力学)

在古典热力学中，熵是关于一热力学系统之自发变化方向或变化结果的状态参数，于十九世纪中叶由德国物理学家鲁道夫·克劳修斯提出，取自希腊文τρoπή，意为“转化（transformation）”，用于说明内能是否能转化为热或功。熵指出有些热力学过程虽不违反能量守恒定律但仍然不可行。熵的定义建立了热力学第二定律的核心：孤立系统的熵不随时间递减，系统倾向平衡态，此时熵有最大值。熵有时被视为系统乱度的度量。

奥地利物理学家路德维希·波兹曼发现，熵的本质是为系统之一巨观状态所对应的所有可能微观组态总数Ω。例如处于某一巨观状态之气体的熵，隐含其微观下所有粒子之位置和动量的可能组态数。波兹曼指出热力学熵应等于k lnΩ，其中k为波兹曼常数。

## 概要

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热力学系统中各处的温差、密度差和压力差倾向于随时间减少。比方说，置一杯冰块于一房间中，能量将以热的形式流动，房间渐冷、杯子渐热、冰块融化成水，房间、杯子与水终于同温。此时房间的熵已下降，而杯子与水的熵则上升，其上升量大于房间熵的下降量。在像上述由房间、杯子、水构成的孤立系统中，由较高温区域向较低温区域的能量传播必导致熵的净增加。故当系统达到热平衡，其熵达最大值。熵可作为系统均匀化过程的度量。

许多不可逆过程会使熵增加，例如定温定压下移除一容器中不同腔室间的隔板，以混和各腔室内的物质，增加混合熵。在混和理想气体的特例中，系统不会由功或热量散失的形式改变内能，熵增完全由各物质在合并的腔室中分散所致。

在古典热力学中，巨观下的熵是一热力学系统的一种状态参数。换言之，熵仅取决于该系统当下的状态，与形成该状态的过程无关。熵是热力学第二定律的要素，与热机、冰箱与热泵的行为有关。

## 定义

根据克劳修斯不等式，对于一个只进行可逆过程的封闭、均质 (物理)系统：

$$\oint \frac{\delta Q}{T}=0.$$

其中，$T$是封闭且均温系统中的温度，${\delta Q}$是依可逆过程进出该系统的热量变化。

也就是说，线积分$\int_L \frac{\delta Q}{T}$与积分路径无关。

如此一来，可定义状态参数熵$S$，满足下式：

$$\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}.$$

## 测量

均匀且封闭之系统的热力学状态由其温度T和压力P决定。熵变可写为：

$$\mathrm{d}S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T\mathrm{d}P.$$

上式第一部分的贡献取决于定压热容：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P=\frac {C_P}{T}.$$

这是来自于热容的定义1=δQ = CPdT，并且1=TdS = δQ。第二部分可依马克士威关系式改写成：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

又由体膨胀系数之定义

$$\alpha_V=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

可推得

$$\mathrm{d}S=\frac {C_P}{T}\mathrm{d}T-\alpha_V V\mathrm{d}P.$$

由上式，任意状态(P, T)下的熵 S与某一参考状态(P0, T0)及其熵 S0满足关系式：

$$S(P,T)=S(P_0,T_0)+\int_{T_0}^T \frac {C_P(P_0,T^\prime)}{T^\prime}\mathrm{d}T^\prime-\int_{P_0}^P \alpha_V(P^\prime ,T) V(P^\prime ,T)\mathrm{d}P^\prime.$$

在古典热力学中，吾人可设任意便于计算之温度、压力为参考状态，并取其熵为零。以纯物质的讨论为例，我们可取气压为1巴、温度为该物质熔点时的固体之熵为零。在更基本的观点下，热力学第三定律暗示我们可取T = 0（绝对零度）时的熵为零，此时物质结构极为有序，例如晶体。

决定参考状态后，透过下述在温度-压力图中的特定路径，可以决定状态S(P, T)下的熵：先定压，对T积分，使得1=dP = 0；再定温，对P积分，使得1=dT = 0。熵是状态参数，故积分与路径无关，沿其他路径亦得相同结果。

上述关系式显示，需先求得热容及描述状态之方程（系统内容物的P、V、T之间的关系式），方能求得熵。一般情形中，热容及各参数关系式皆为复杂的函数，必求于数值积分，仅部分特例下得以算得熵的解析表达式。典型的特例有理想气体，其热容为定值，各参数遵从理想气体方程1=PV = nRT，算得1=αVV = V/T = nR/p，其中n是莫尔数、R是理想气体常数。如此一来，可求得理想气体每莫尔的熵为：

$$S_m(P,T)=S_m(P_0,T_0)+C_P \ln \frac {T}{T_0}-R\ln\frac{P}{P_0}.$$

此处，CP 是莫尔热容。

非均值系统的熵是多个子系统的熵和。即使是非均值系统、远非平衡态，只要各个子系统之热力学参数是良好定义的，则热力学定律依然严格成立。

## 温-熵图

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特定物质在不同状态下的的熵可以透过软件制图或制表得知，其中以温熵图为常见。图二是为蒸气之温熵图，显示液态、蒸气、超临界流体、饱和等不同状态的曲线。

## 不可逆变化中的熵变

考虑一个非均值系统，热力学变化可在其中发生。若在内部热力学变化发生前后分别求得熵为S1及S2，则热力学第二定律要求S2 ≥ S1（孤立系统的熵不得随时间递减），不等式等号成立当且仅当该变化为可逆过程。不可逆过程中的熵差Si = S2 − S1称之为“熵生”。

假设一系统与周遭环境间无热量进出、互不作功（孤立系统），例如一绝热且由刚体制成的盒子，内部由可移动的隔板分为两室，分别装有气体。若其中一方的压力大于另一方，气体将推动隔板，对压力低的一方作功。此外，若两方气体处在不同温度，且隔板可导热，则会两室间会有热量流动。前文显示这些情况都会使得系统整体的熵会增加。在这些情况里系统的熵终将达到最大值，该值对应到系统的平衡态，此时任何的改变都会使熵减少而违反热力学第二定律。一旦系统达到这种“最大熵状态”，系统中任一区块都无法对其他区块作功。有鉴于此，我们将熵看作一系统之能量是否能在内部作功的度量。

不可逆过程使热力学系统中的反应渐缓，其作功或降温并带来熵生，而可逆过程中的熵生为零，故熵生可做为不可逆性的度量，常用于工程上与机器上的比较。

## 热力学机器

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关于可逆与不可逆热力学过程的研究，让克劳修斯意识到熵这项关键物理量的存在。热机是一种热力学系统内的热力学机器，其运作一连串热力学过程，并且最终回到初始状态，而整串过程称作热力学循环，或简称循环。在其中某些过程里，热机所构成的系统可能与环境交换能量。循环的净结果为：

- 系统所做的机械功（其或为正或为负，若为负则意味着热机被做正功）。
- 系统的热量转移至不同区域。在稳定状态下，能量守恒保证系统的能量净流失恰等于热机所做的功。

若循环中所有变化都是可逆的，则循环亦为可逆，也就是说整个循环可以逆着进行，热量流动与做功方向相反，最后净结果中的热量变化及功全部变号。

### 热机

考虑在两温度 TH 和Ta两不同温度之热库间运作的热机。我们考虑环境温度恰为Ta（非必要条件，环境温度可为其他低温），热机分别与两热库接触。热库的热容极大，以致于当热量QH流出高温热库、或热量Qa流入低温热库时，二者温度无显著改变。一般运作下，TH > Ta，且QH、Qa、 W三者皆为正。

两热库及热机三者构成一个热力学系统，即为图三中虚线方框内的模型。这个系统绝热（与环境间无热量进出）、封闭（与环境间无物质进出）、且非均值。不过它并非孤立系统，因为每个循环它都输出一定的功W。由热力学第一定律我们有：

$$W = Q_H - Q_a.$$

因为热机本身的运作是周期循环的，我们可知其内能在一个循环后不改变，其熵亦然。故一个循环后系统中的熵变化量S2 − S1取决于两热库的温度改变，其相当于热机不可逆过程的熵生Si：

$$S_i = -\frac{Q_H}{T_H} + \frac{Q_a}{T_a}.$$

第二定律要求 Si ≥ 0。由两关系式中消去Qa得

$$W = \left(1 - \frac{T_a}{T_H}\right)Q_H - T_a S_i.$$

第一项是热机所做的功的最大可能值，其发生在热机可逆时，例如卡诺热机。最后：

$$W = W_\text{max} - T_a S_i.$$

这个方程式说明熵的产生会减少功的输出。后项TaSi给出机器“失去的功”，或说是散失的能量。

相对应的，熵的产生带来了流入低温热库的“废热”：

$$Q_a = \frac{T_a}{T_H}Q_H + T_a S_i = Q_{a,\text{min}} + T_a S_i.$$

上述重要关系式可在没有热库的情形下推导出来，参见熵生。

### 冷机（冰箱）

同样的原理可应用在运作于低温 TL与环境温度间的冷机，示意图恰如图三，仅需将TH换为TL、QH换为QL，并将W反向。此时熵生为

$$S_i = \frac{Q_a}{T_a} - \frac{Q_L}{T_L}$$

且从低温区转移热量 QL所需消耗的功为

$$W = Q_L\left(\frac{T_a}{T_L} - 1\right) + T_a S_i.$$

第一项是最少所需的功，最小值发生于可逆冷机。故有

$$W = W_\text{min} + T_a S_i$$

也就是说，冰箱压缩机需要做额外的功来补偿不可逆反应中散失的能量，并导致熵生。