昂萨格倒易关系

在热力学中，昂萨格倒易关系（Onsager reciprocal relations）所表达的是当热力学系统不处于热力学平衡但热力学平衡的概念存在时各个动量和力之间的相等关系。

各种物理系统的“倒易关系”发生于不同的力与流配对之中。比方说，考虑用温度、质量密度和压力来描述的流体系统。在这种系统中，已知温度差导致热量由系统较热的部分流向较冷的部分；同样地，压强差导致物质由高压区流向低压区。这个观察值得注意的是，当压力和温度都在变的时候，不变压力下的温度差可引起物质流动（就像在对流时），而不变温度下的压力差则能引起热流动。也许令人震惊的是，单位压力差的热流动与单位温度差的密度（物质）流动是相等的。拉斯·昂萨格用统计力学证明了这个相等关系是微观动力学（微观反演性）时间反演的必然结果。昂萨格所开发的理论比上述例子所述更具普适性，而且能够同时处理超过两个热力学力，但限制是“动力学反演性原理不能用于有（外部）磁场或科里奥利力的情况”，此时“倒易关系失效”。

虽然也许流体系统是最能够被直觉描述的，但是电子测量的高准确性，使得电子现象相关系统昂萨格倒易关系的实验实施起来更为简便。实际上，昂萨格在他1931年的论文中提到了热电效应和电解中的传输现象，因为这些现象自19世纪开始变得有名，当中还包括分别由威廉·汤姆森和赫尔曼·冯·亥姆霍兹分别提出的“准热力学”理论。昂萨格倒易关系在热电效应中的表现在于，热电材料的帕尔帖系数（因电压差引起的热流）与塞贝克系数（因温度差引起的电流）相等。同样地，所谓的“直接压电效应”系数(由机械应力引起的电流)与“逆压电效应”系数（由电压差引起的形变）也是相等的。对许多例如玻尔兹曼方程或化学动力学的系统而言，昂萨格关系与细致平衡原理紧密相连，并由此可得近平衡线性近似。

昂萨格倒易关系对多类不可逆过程的实验验证是由D·G·米勒搜集和分析的，这些过程即热电效应、电动现象、电解溶液内的迁移、扩散作用、各向异性固体热传导和电传导、热磁和磁场电效应。在这则经典评论中，化学反应被视为“微不足道”及非决定性证据。后续理论分析和实验支持带传输的化学动力学的倒易关系。基尔霍夫热辐射定律是昂萨格倒易关系的另一个特殊应用个案，用于处于热力学平衡物体的特定波长辐射发射和吸收。

拉斯·昂萨格因为发现了这些倒易关系而获颁授1968年的诺贝尔化学奖。介绍讲话中有提及热力学三定律，并加上“可以说昂萨格对易关系代表另一条使研究不可逆反应变得可能的定律”。有些作者甚至把昂萨格倒易关系称作“热力学第四定律”。

## 例子︰流体系统

### 基本方程

基本的热力位能就是内能。在忽略黏度效应的情况下，简单流体系统的基本热力学方程式可被写成：

$$\mathrm{d}U = T \, \mathrm{d}S - P \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}M$$ 其中U为内能，T为温度，S为熵，P为静水压，V为体积，$\mu$为化学势，M为质量。用内能密度u、熵密度s和质量密度$\rho$可把固定体积的基本方程式写成：

$$\mathrm{d}u = T \, \mathrm{d}s + \mu \, \mathrm{d}\rho$$

对非流体或更复杂的系统而言、将会有一列不同的变量来描述功项，但原理是一致的。解上述方程式可得熵密度：

$$\mathrm{d}s = \frac 1 T \, \mathrm{d}u + \frac {-\mu} T \, \mathrm{d}\rho$$

上述以熵变表达的第一定律的表示式为共轭变数$u$和$\rho$下了定义，即$1 / T$和$-\mu / T$，都是类似于势能的内含量；它们的斜率被称为热力学力，因为它们能引起对应外延量的流动，如下面的方程式所示。

### 连续性方程式

局部性的质量守恒是通过质量密量$\rho$流满足连续性方程式来表达的：

$$\frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_\rho = 0,$$ 其中$\mathbf{J}_\rho$为质量通量向量。能量守恒一般不以连续性方程式表述，因为该方程式包含了两个其他作用——流体流的宏观机械能和微观内能。但是，如果假设流体的宏观速度可被忽略，则可得能量守恒方程式如下：

$$\frac{\partial u}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_u = 0,$$ 其中$u$为内能密度，$\mathbf{J}_u$为内能通量。

由于研究对象为一般不完美流体，所以熵局部不守恒，且其局部演化以熵密度形式$s$表示，写作$$\frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_s = \frac{\partial s_c}{\partial t}$$ 其中${\partial s_c}/{\partial t}$为熵密度因流体不可逆过程中的增加率，$\mathbf{J}_s$为熵通量。

### 唯象方程

热传导在没有物质流动的情况下一般被写成：

$$\mathbf{J}_{u} = -k\,\nabla T;$$ 其中$k$为热导率。然而此定律只是线性近似，并只在$\nabla T \ll T$的情况下维持，而且热导率有可能是热力学状态变量的函数，但不是它们的斜率或变化率。假设以上成立，则傅里叶定律可被改写成：

$$\mathbf{J}_u = k T^2 \nabla \frac 1 T;$$

在没有热流的情况下，渗透的菲克定律一般写作：

$$\mathbf{J}_{\rho} = -D\,\nabla\rho,$$ 其中D为渗透系数。由于这是一个线性估算，又由于固定温度下化学势单调增加，所以也可以把菲克定律写成：

$$\mathbf{J}_{\rho} = D'\,\nabla \frac {-\mu} T$$ 其中$D'$也是热力学状态参数的函数，但不是它们的斜率或变化率。在一般既有质量又有能量通量的情况下，唯象方程式可被写成：

$$\mathbf{J}_{u} = L_{uu} \, \nabla \frac 1 T + L_{u\rho} \, \nabla \frac {-\mu} T$$ $$\mathbf{J}_{\rho} = L_{\rho u} \, \nabla \frac 1 T + L_{\rho\rho} \, \nabla \frac{-\mu} T$$ 或是更简明的$$\mathbf{J}_\alpha = \sum_\beta L_{\alpha\beta}\,\nabla f_\beta$$

其中熵的“热力学力”和“位移”$u$共轭, $\rho$ are $\nabla f_u = \nabla \frac 1 T$，$\nabla f_\rho = \nabla \frac {-\mu} T$，还有$L_{\alpha \beta}$为传输系数的昂萨格矩阵。

### 熵的生成速度

由基本方程，得：

$$\frac{\partial s}{\partial t} = \frac 1 T \frac{\partial u}{\partial t} + \frac {-\mu} T \frac{\partial \rho}{\partial t}$$ 以及$$\mathbf{J}_s = \frac 1 T \mathbf{J}_u + \frac {-\mu} T \mathbf{J}_\rho = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha f_\alpha$$

使用连续性方程式可把熵生成速度改写成：

$$\frac{\partial s_c}{\partial t} = \mathbf{J}_u \cdot \nabla \frac 1 T + \mathbf{J}_\rho \cdot \nabla \frac {-\mu} T = \sum_\alpha \mathbf{J}_\alpha \cdot \nabla f_\alpha$$ 结合唯象方程得：

$$\frac{\partial s_c}{\partial t} = \sum_\alpha\sum_\beta L_{\alpha \beta}(\nabla f_\alpha) \cdot (\nabla f_\beta)$$

由于熵生成必须非负，所以可见唯象系数的昂萨格矩阵$L_{\alpha \beta}$为半正定矩阵。

### 昂萨格倒易关系

昂萨格的贡献不单是证明了$L_{\alpha \beta}$为半正定，还有就是证明了除了在时间反演对称被打破时它也是对称的。换言之，$\ L_{u\rho}$和$\ L_{\rho u}$的交叉系数是相等的。由简易的因次分析可得这两者最起码是成正比的（即两个系数都是用相同的温度、时间、空间、密度的计量单位来量度的）。上一部分后方程式中向量点积的对称性$(\nabla f_\alpha)\cdot(\nabla f_\beta) = (\nabla f_\beta)\cdot(\nabla f_\alpha) \,$也同样地指出$L_{\alpha\!\,\beta} \, \overset{\scriptscriptstyle ?}{=} \, L_{\beta\!\,\alpha} \,$。

上述简易例子中的熵生成只用到两个熵力，还有一个2×2昂萨格唯象矩阵。通量的线性约化和熵生成速度的式子很常被用作类比许多普适性强及更复杂的系统。

## 抽象表述

设$x_1,x_2,\ldots,x_n$为数个热力学量距离平衡的涨落值，又设$S(x_1,x_2,\ldots,x_n)$为熵。然后，由波兹曼熵公式得概率分布函数 (物理学)$w =A\exp(S/k)$，其中A为常数，这是因为已知涨落集的概率${x_1,x_2,\ldots,x_n}$与该涨落的微态数成正比。设涨落微小，则分布函数 (物理学)可经由熵的二次导数表示：

$$w = \tilde{A} e^{-\frac{1}{2} \beta_{ik} x_i x_k}\, ; \quad \beta_{ik} = \beta_{ki}= -\frac{1}{k} \frac{\partial^2 S}{\partial x_i \partial x_k}\, ,$$ 其中使用了爱因斯坦求和约定以及$\beta_{ik}$为正定对称矩阵。

使用准静态平衡近似，也就是假设系统只是稍为非平衡, 可得： $\dot{x}_i = -\lambda_{ik}x_k$

假设定义“热力学共轭”量为$X_i = -\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial x_i}$，同时亦可以线性函数表达（对微小涨落而言）：$X_i= \beta_{ik}x_k$

因此上式可以写成$\dot{x}_i=-\gamma_{ik}X_k$，其中$\gamma_{ik}=\lambda_{il}\beta^{-1}_{lk}$ 被称为“动力学系数”。

“动力学系数对称原理”或“昂萨格原理”指出$\gamma$为一对称矩阵，即$\gamma_{ik} = \gamma_{ki}$。

### 证明

设$\xi_i(t)$和$\Xi_i(t)$分别为涨落量$x_i$和$X_i$的平均值，使得它们在$t=0$时取已知值$x_1,x_2,\ldots$。注意$$\dot{\xi}_i(t) = -\gamma_{ik}\Xi_k(t).$$

时间反演下的涨落对称导致$$\langle x_i(t) x_k(0)\rangle = \langle x_i(-t) x_k(0) \rangle = \langle x_i(0) x_k(t) \rangle.$$

又或者，以$\xi_i(t)$表示时可得$$\langle \xi_i(t) x_k \rangle=\langle x_i \xi_k(t) \rangle.$$

两边取时间导数后代入得$$\gamma_{il} \langle\Xi_l(t)x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle x_i \Xi_l(t) \rangle.$$

取上式$t = 0$时的值，$$\gamma_{il} \langle X_l x_k\rangle = \gamma_{kl} \langle X_l x_i \rangle.$$

能从定义轻易证明$\langle X_ix_k\rangle=\delta_{ik}$，并由此可得所需结果。