六甲苯

六甲苯是一种碳氢化合物，化学式 $C12H18$，结构式 $C6(CH3)6$。它是由苯的六个氢原子都被甲基取代而生的化合物。1929年，凯瑟琳·朗斯代尔报告了六甲苯的晶体结构，证明苯环是平面六边形的，从而结束了关于苯的结构的持续争论。无论是对于X射线晶体学抑或研究芳香性的领域，这皆是一个具有历史意义的成果。

六甲苯可以通过苯酚与甲醇在高温和合适的固体催化剂（如氧化铝）下反应而生成。这个反应的反应机理已被广泛研究，过程中含有几种反应中间体的存在。在合适的催化剂存在下，二甲基乙炔的炔烃三聚也可生成六甲基苯。六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸，后者的铝盐存在于稀有矿物蜜蜡石中。六甲基苯也是有机金属化合物中的一种配体。其中一个例子是随着钌原子氧化态变化而改变结构的有机钌化合物，而这个变化不存在于对应的有机铁化合物中。

2016年，《应用化学》报告了六甲基苯双阳离子的晶体结构。显示出的结构为五角锥形，其中一个碳原子与其他六个碳原子具有键合相互作用。这个结构是“空前未见的”，因为碳通常的最高化合价是四，而这也吸引了《新科学人》、《化学化工新闻》和《科学新闻》等的注意。这种结构并没有违反八隅体规则，因为这些碳-碳键不是两电子键。此结构在教学上可作为例子，说明碳原子“可以与四个以上的原子直接结合”。斯蒂芬·巴哈拉赫证明了六甲基苯双阳离子是超配位的，而不是超价分子，并解释了其芳香性。此类物种中的键合可以从有机金属化学的视角描述，此想法在1975年提出，紧随$C6(CH3)6^2+$的发现。

## 性质

六甲苯是一种芳香化合物，有六个π电子（符合休克尔规则）离域于整个环状平面系统之上；六个环碳原子之中的每一个都是sp2 杂化并展现出平面三角形分子构型，而每一个甲基碳皆是sp3杂化并有着四面体形分子构型，与其经验结构的描述一致。六甲苯是一种无色到白色，正交晶系的晶体，熔点 165–166 °C，沸点 268 °C，密度1.0630 g cm−3。它不溶于水，但溶于有机溶剂，例如苯和乙醇。

矿物蜜蜡石是苯六甲酸的铝盐的水合物，化学式 $Al2[C6(CO2)6]*16 H2O$。苯六甲酸本身可以从矿物中提取，随着还原反应而产生六甲苯。相反，六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸：

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六甲苯和氯甲烷、三氯化铝的超级亲电混合物（Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3的来源）会产生七甲苯阳离子，是最早被直接观察到的碳正离子之一。

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### 结构

在1927年，凯瑟琳·朗斯代尔利用克里斯托夫·英果尔德提供的六甲苯晶体测定其晶体结构。她将X射线绕射分析结果发表在《自然》期刊上。朗斯代尔在《晶体与X射线》（Crystals and X-Rays）一书中描述了该项研究，解释指她意识到尽管六甲苯的单元格是三斜晶系，但其绕射图案具有伪六边形对称性，这使得结构的可能性受到限制，足以让她通过试错法来产生结构模型。这项工作明确表明六甲苯是平面分子构型的，并且环内不同的碳-碳键距离皆为相同，为理解芳香性的性质提供重要证据。

## 制备

1880年，约瑟夫·阿希尔·勒贝尔和威廉·H·葛林报告了被形容“不平凡”的，由氯化锌催化的一锅合成法，过程中从甲醇合成了六甲苯。在催化剂的熔点下（283 °C），反应的吉布斯能（ΔG）为−1090 kJ mol−1，反应如下：

$$15 CH3OH -> C6(CH3)6 + 3 CH4 + 15H2O$$

勒贝勒和葛林提出了理论以解释这个过程，内容涉及由甲醇脱水而成的亚甲基单元的芳香化，从而生成苯环，接着在原位用氯甲烷进行完全的傅-克甲基化。反应主要产生饱和烃的混合物，六甲苯为次要产物。六甲苯也是对二甲苯傅-克烷基化成均四甲苯的副产物，而通过烷基化均四甲苯或五甲苯产生的六甲苯皆有着可观产率。

六甲苯通常在高温气相中通过固体催化剂下制备。早期制备六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸气的混合物在400 °C的氧化铝催化剂下反应。苯酚和甲醇在 410–440 °C 的干燥二氧化碳气体中也会产生六甲苯，尽管它是作为苯甲醚（甲氧基苯）、甲酚（甲基苯酚）和其他甲基化苯酚的复杂混合物的一部分而被生成。在《有机合成》收录的制备方法中，甲醇和苯酚则在 530 °C的氧化铝催化剂下反应，产率约为66%，而在其他不同条件下进行的合成方法也有被报道。

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这种表面介导反应的机制已被妥善地研究，研究的过程中着眼于如何更好地控制反应结果，特别是在寻找具有选择性和受控的邻位甲基化反应。苯甲醚和五甲苯皆被报告为此过程的反应中间体。华伦汀·科普秋格和同事发现，六甲基环己二烯酮的异构体（2,3,4,4,5,6-和2,3,4,5,6,6-）亦是反应中的中间体，经过重排反应而形成六甲苯。

2-丁炔炔烃三聚也可以生成六甲苯。此反应可被三苯基三(四氢呋喃)铬或四氯化钛与三异丁基铝的配合物催化。

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## 用处

六甲苯可用作氦-3核磁共振的溶剂。

## 反应

它会和苦基氯反应形成 1:1 加合物。

它亦会被三氟过氧乙酸或过氧化氢氧化，产生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-环己二烯酮：

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就像苯本身一样，六甲苯中富含电子的芳香系统使其能在有机金属化学中充当配体。甲基是推电子基，使得相对于苯，它将中心环的碱性提高六到七个数量级。有各种金属中心的这些配合物已被报告，包括钴、铬、铁、铼、铑、钌和钛。钴和铑和六甲苯化学式 $[\text{M}(\text{C}_6(\text{CH}_3)_6)_2]^{n+}$ ($M=Co, Fe, Rh, Ru$；$n=1,2$) 的夹心配合物阳离子，其中金属中心和两个芳烃的π电子结合，并且可以通过配体交换从适当的金属盐轻松合成，例如：

$$CoBr2 + 2 AlBr3 -> [Co(C6(CH3)6)2]^2+ + 2 AlBr4^-$$

这些配合物可以参与氧化还原反应。铑和钴配合物的双阳离子可以用合适的活性金属（钴配合物用铝还原，铑配合物用锌还原）进行单电子还原，描述钴配合物的反应方程式如下：

$$3[Co(C6(CH3)6)2]^2+ + Al -> 3[Co(C6(CH3)6)2]+ + Al^3+$$

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在有机钌化学中，双阳离子和电中性物种在乙腈中的还原电位为 −1.02 V，并且伴随着结构的变化。随着钌中心氧化态的变化，其中一个六甲苯配体的哈普托数会变化。$[Ru(\eta^6 - C6(CH3)6)2]^2+$ 会还原成 $[Ru(\eta^4 - C6(CH3)6)(\eta^6 - C6(CH3)6)]$，它的结构变化是用来遵守18电子规则，增强稳定性。

类似的铁(II)配合物的单电子还原可逆（在乙醇水溶液中为−0.48 V），但双电子还原（−1.46 V）不可逆，表明它的结构变化不同于在钌配合物中发现的结构变化。

### 双阳离子

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$C6(CH3)6H+$在1960年代对六甲基杜瓦苯的调查中首次报道，基于核磁共振的证据提出了五角锥结构，随后得到无序的晶体结构数据的支持。1970年代初期，由赫普克·霍赫芬领导的理论工作预测了五角锥形的双阳离子 $C6(CH3)6^2+$的存在，并且该意见很快得到了实验证据的支持。对苯在极低温度（低于 4K）下的双电子氧化的光谱学研究表明，形成六边形的双阳离子，然后迅速重新排列成五角锥结构：

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一般预料六甲苯的双电子氧化会令其重排为锥型碳阳离子，但以此方法试图批量合成的尝试皆没有成功。然而，在2016年霍赫芬的方法受到了改进，连带得出了$[C6(CH3)6][SbF6]2 * HSO3F$的高质素晶体结构。它的锥高为 1.18 埃格斯特朗，五个甲基都略高于底面，形成反转的四面体构型。它的制备方法是六甲基杜瓦苯的环氧化物和魔酸反应，离去氧离子 ($O^2-$)，形成双阳离子：

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尽管先前的间接光谱证据和理论计算均已表明它们的存在，但对于‘带有一个仅与其他碳原子结合的六配位碳’的特殊化学物种所做的分离和结构测定仍是前所未有的，并吸引了《化学化工新闻》、《新科学人》、《科学新闻》和ZME Science评论。碳的化合价为四，而该例角锥顶点上的那个碳原子和六个原子键合，并不寻常。该分子是芳香性的，在五角锥的底部与其顶点之间的五个键中总共只有六个电子，可以避免违反八隅体规则。也就是说，五角锥的每个斜边只有部分键，而不是一个正常的共价键。尽管顶部的碳确实与六个原子键合，但它总共使用不超过八个电子。

注意形成双阳离子五角锥斜边的弱键（在结构中显示为虚线），它的键级约为 0.54，因此总键级为 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4，所以此物种不是超价分子，但它是超配位分子。双阳离子中，有三种不同的碳-碳键，一则环上的键，具有芳香性；二则环到甲基的单键；三则斜边，是弱的部分键。其差异也反映在碳-碳键长中：环的碳-碳键长为 1.439–1.445 Å（最短），环到甲基的碳-碳键长为 1.479–1.489 Å（居中），而环到六配位碳的碳-碳键长为1.694–1.715 Å（最长）。从有机金属化学的角度来看，该物种可以被视为 $[\eta^5 - C5(CH3)5 C(CH3)]$。此理解下，碳(IV)的中心 ($C^4+$)，与一个芳香性的 η5–环戊二烯阴离子（六个电子）和甲基阴离子（两个电子）键结，从而满足八隅体规则，类似于相关的气相有机锌化合物 $[(\eta^5 - C5(CH3)5)Zn(CH3)]$，其有同样的配体键结到锌(II)中心($Zn^2+$)，符合18电子规则。

左图：C6(CH3)62+的结构，由斯蒂芬·巴哈拉赫绘制右图：相关的有机金属化合物 (η5–C5(CH3)5)Zn(CH3)

对其评论指出“虽然我们被教导碳只能有四个朋友，但碳其实可以与四个以上的原子相关联，这一点非常重要”，评论并补充指“从我们一般认为碳-碳键是双电子键的想法出发，碳原子并不会形成六个键。”“这一切都是关于让化学家为无奇不有而感到惊讶的挑战和可能性。”

## 基本资料

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- 说明：Structural formula of hexamethylbenzene
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- 说明：Ball-and-stick model of the hexamethylbenzene molecule
- IUPACName：Hexamethylbenzene
- 其他名称：1,2,3,4,5,6-六甲基苯、六甲基苯
- CASNo：87-85-4
- UNII：J8SD5741V8
- PubChem：6908
- ChemSpiderID：6642
- ChEBI：39001
- 3D模型（JSmol）：c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
- InChI：1/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3
- InChIKey：YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYAF
- StdInChI：1S/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3
- StdInChIKey：YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N
- C：12
- H：18
- 外貌：白色晶体
- MeltingPtCL：164.9
- MeltingPtCH：166.3
- BoilingPtC：265.2
- 密度：1.0630 g cm−3
- 水溶性：不溶
- SolubleOther：乙酸、丙酮、苯、氯仿、乙醚和乙醇