DLVO理论

DLVO理论（以鲍里斯·德贾金（Boris Derjaguin）、列夫·朗道（Lev Landau）、埃弗特·维韦（Evert Verwey）和西奥多·奥弗比克（Theodoor Overbeek）命名）定量解释了分散系的聚集和动力学稳定性，并描述了通过液体介质相互作用的带电表面之间的力。它结合了范德华吸引力和由双电层抗衡离子而产生的静电排斥效应。DLVO相互作用的静电部分是在低表面电势极限下的平均场论中计算的，即当表面上基本电荷势能远小于热能尺度 $k_\text{B} T$时。对于两个半径$a$的球体每个都有一个电荷$Z$（以基本电荷单位表示）由中心到中心距离$r$分散在介电常数$\epsilon_r$的流体中，流体含有一定浓度的$n$对一价离子，静电势采用屏蔽库仑或汤川势形式，$$\beta U(r) = Z^2 \lambda_\text{B} \, \left(\frac{e^{\kappa a}}{1 + \kappa a}\right)^2 \, \frac{e^{-\kappa r}}{r},$$其中

- $\lambda_\text{B}$是比耶鲁姆长度。
- $U$是势能。
- $e$ ≈ 2.71828 是欧拉数。
- $\kappa$是德拜-休克尔筛选长度的倒数（$\lambda_\text{D}$）； $\kappa$来自$\kappa^2 = 4 \pi \lambda_\text{B} n$。
- $\beta^{-1} = k_\text{B} T$是绝对温度$T$下的热能标度

## 概述

DLVO理论是一种胶体分散稳定性理论，其中zeta 电位用于解释当两个粒子彼此接近时，它们的离子气氛开始重叠并产生排斥力。在该理论中，认为有两种力影响胶体稳定性：范德华力和双电层力。

总势能被描述为吸引势能和排斥势能之和。当两个粒子彼此接近时，静电斥力增加，并且它们的双电层之间的干扰增加。然而，随着它们越来越近，范德华吸引力也会增加。在每个粒子距离处，较大值中减去较小值可得到净势能。

在非常近的距离处，这些力的组合会产生深吸引力井，这被称为主要最小值。在较大距离处，能量分布经过最大值或能量势垒，随后经过浅最小值（称为次最小值）。

在能量势垒最大时，排斥力大于吸引力。粒子在粒子间接触后反弹，并保持分散在整个介质中。最大能量需要大于热能。否则，颗粒将由于吸引力而聚集。障碍物的高度表明系统的稳定性。由于粒子必须克服这个障碍才能聚集，因此碰撞过程中的两个粒子由于其速度和质量必须具有足够的动能。如果屏障被清除，则净相互作用都是有吸引力的，因此颗粒会聚集。因为可以认为胶体被范德华力捕获在一起，该内部区域通常被称为能量陷阱。

对于胶体系统，当颗粒处于深层初级极小值时可以达到热力学平衡状态。在初级最小值处，吸引力超过了低分子距离处的排斥力，颗粒产生不可逆的凝结。然而，当最大能垒太高而无法克服时，胶体颗粒可能会停留在次要极小值，其中颗粒被保持在一起，但比初级极小值更弱。颗粒形成弱吸引力，但很容易重新分散。因此，次要最小值处的粘附力是可逆的。

## 历史

1923 年，德拜（Debye）和休克尔（Hückel）首次成功报导了离子溶液中电荷分布的理论。Levine和Dube 随后将线性化Debye-Hückel理论的框架应用于胶体分散体，他们发现带电胶体粒子应该经历较强的中程排斥和较弱的长程吸引力。该理论没有解释在高离子强度溶液中观察到的胶体分散体对不可逆聚集的不稳定性。1941 年，Derjaguin和列夫·朗道提出了一种胶体分散体稳定性理论，该理论引发了由强但短程的范德华吸引力驱动的基本不稳定性，而静电斥力的稳定影响抵消了这种吸引力。1948年，Verwey和Overbeek独立得出了相同的结果。这种所谓的DLVO理论解决了Levine-Dube理论无法解释胶体分散体稳定性对电解质离子强度依赖性的问题。

## 推导

DLVO理论是范德华力和双层力的综合作用。推导时，必须考虑不同的条件，得到不同的方程。但一些有用的假设可以有效简化过程，适合一般情况。推导它的简化方法是将两个部分加在一起。

### 范德华吸引力

范德华力是偶极-偶极力、偶极诱导偶极力和色散力的总称，其中色散力是最重要的部分，因为它始终存在。假设两个原子或小分子之间的对势是纯吸引的，其形式为w = −C/r n，其中C是相互作用能常数，由分子的性质决定，n = 6表示范德华吸引力。在另一种可加性假设下，分子与由相似分子组成的平面之间的净相互作用能将是该分子与表面体中每个分子之间的相互作用能之和。因此，距表面距离D处的分子的净相互作用能为$$w(D) = -2 \pi \, C \rho _1\, \int_{z=D}^{z= \infty \,} dz \int_{x=0}^{x=\infty \,}\frac{x \, dx}{(z^2+x^2)^3} = \frac{2 \pi C \rho _1}{4} \int_D^\infty \frac{dz}{z^4} = - \frac{ \pi C \rho _1 }{ 6 D^3 }$$其中

- w(r)是分子与表面之间的相互作用能。
- $\rho_1$是表面的数密度。
- z是垂直于表面并穿过分子的轴，其中1=z = D是分子所在的位置，而1=z = 0则在表面。
- x轴垂直于z轴，交点处1=x = 0。

半径为R的大球体与平坦表面的相互作用能可以计算为$$W(D) = -\frac{2 \pi C \rho _1 \rho _2}{12} \int_{z=0}^{z=2R}\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^3} \approx -\frac{ \pi ^2 C \rho _1 \rho _2 R}{6D}$$其中

- W(D)是球体与表面之间的相互作用能。
- $\rho_2$是球体的数密度。

为方便起见，Hamaker 常数A为$$A = \pi^2C\rho_1\rho_2,$$方程变为$$W(D) = -\frac{AR}{6D}.$$采用类似的方法，根据德雅金近似，可以计算不同形状粒子之间的范德华相互作用能，例如粒子之间的能量

- 两球： $W(D) = -\frac{A}{6D} \frac{R_1 R_2}{(R_1 +R_2 )},$
- 球体和曲面： $W(D) = -\frac{AR}{6D},$
- 两个表面： $W(D) = -\frac{A}{12 \pi D^2}$每单位面积。

### 双层力

液体中的表面可以通过表面基团（例如玻璃或二氧化硅表面的硅烷醇基团）的离解或通过从周围溶液中吸附带电分子（例如聚电解质）而带电。这导致壁表面电势的发展，该电势将吸引周围溶液中的反离子并排斥共离子。在平衡状态下，表面电荷由溶液中带相反电荷的反离子平衡。反离子浓度增强的表面附近的区域称为双电层（electrical double layer，EDL）。EDL可以通过细分为两个区域来近似。最接近带电壁表面的区域中的离子与表面牢固结合。该固定层称为斯特恩层或亥姆霍兹层。邻近Stern层的区域称为扩散层，包含松散关联且相对活动的离子。由于抗衡离子层的形成而形成的总双电层导致壁电荷的静电屏蔽，并使EDL形成的吉布斯自由能最小化。

漫射双电层的厚度称为德拜屏蔽长度$1 / \kappa$。在两个德拜屏蔽长度的距离处，电势能降低至表面壁处的值的2%。$$\kappa = \sqrt{\sum_i \frac{\rho_{\infty i} e^2z^2_i}{\epsilon_r \epsilon_0 k_\text{B} T}}$$单位为m−1，其中

- $\rho_{\infty i}$是本体溶液中离子i的数密度。
- z是离子的化合价（例如，H+的化合价为+1，Ca 2+的化合价为+2）。
- $\varepsilon_0$是真空电容率， $\epsilon_r$是相对电容率。
- kB是玻尔兹曼常数。

两个平面之间单位面积的排斥自由能为$$W = \frac{64k_\text{B} T\rho_{\infty } \gamma ^2}{\kappa}e^{-\kappa D}$$其中

- $\gamma$是减少的表面电势， $\gamma = \tanh\left(\frac{ze\psi_0}{4k_\text{B}T}\right)$ ,
- $\psi_0$是表面电势。

半径为R的两个球体之间的相互作用自由能为$$W = \frac{64\pi k_\text{B} TR\rho_{\infty} \gamma ^2}{\kappa ^2}e^{-\kappa D}.$$结合范德华相互作用能和双层相互作用能，液体中两个粒子或两个表面之间的相互作用可以表示为$$W(D) = W(D)_\text{A} + W(D)_\text{R},$$其中W(D)R是由于电斥力而产生的排斥相互作用能，W(D)A是由于范德华相互作用而产生的吸引相互作用能。

## 剪切流的影响

在Alessio Zaccone等人工作中，DLVO胶体稳定性理论已扩展到考虑流体动力系统中剪切流的影响，这与许多应用相关，例如微流体、化学反应器、大气和环境流动。在这个剪切系统的扩展 DLVO理论中，聚集的DLVO能垒通过负贡献而降低，该负贡献与粒子的佩克莱特数成正比，即与剪切速率、介质粘度和立方体成正比胶体颗粒尺寸的大小，而比例系数取决于流动的几何形状。该结果是通过匹配渐近展开法获得的控制漂移–扩散方程的近似解获得。

该理论解释了剪切引起的颗粒聚集的特征滞后时间，该滞后时间随剪切速率呈指数下降。它还解释了滞后时间后聚集动力学的随后失控（自催化）状态，以及通常在剪切诱导聚集和自组装系统中发现的聚集体的特征双峰簇尺寸分布。此外，该理论已经在不同的流动条件、不同的颗粒和微流体系统以及液相的粘弹性特性方面得到了验证。

## 应用

自 20 世纪 40 年代以来，DLVO 理论已被用来解释胶体科学、吸附和许多其他领域中发现的现象。由于最近纳米颗粒研究的流行，DLVO 理论变得更加流行，因为它可以用来解释材料纳米颗粒（例如富勒烯颗粒）和微生物的行为。

## 缺点

据报导，DLVO结构之外的其他力在确定胶体稳定性方面也发挥着重要作用。DLVO理论不能有效地描述有序过程，例如低盐浓度的稀分散体中胶体晶体的演化，也无法解释胶体晶体的形成与盐浓度之间的关系。