水配合物

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合，形成的配位化合物。许多金属盐（如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等）的溶液中，水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有M(H2O)nz+的通式，但通常会简写为Mz+。在这类配合物中，水分子可以作为唯一的配体，但很多情况也会同时存在其它配体。

<image>

## 结构

许多水配合物都是八面体构型的，它们具有通式M(H2O)62+或M(H2O)63+，一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的M(H2O)42+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的，这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属（Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au）的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强，故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子，例如Ti(H2O)64+是未知的，但是Ti(H2O)63+却有着多方面的表征；又如Zr(IV)的水合离子水解，按其化学计量比生成Zr4(OH)12(H2O)168+和对应数目的氢离子（参见氧氯化锆）而显酸性；V(H2O)65+是未知的，而它的共轭碱VO2(H2O)4+很稳定。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物，但Ag(I)可以形成罕见的四面体水配合物Ag(H2O)4+。

<image>

一些水合离子含有金属-金属键，如Mo2(H2O)84+和Rh2(H2O)104+。

配合物｜颜色｜电子构型｜M–O距离（Å）｜水交换速率（s−1，25℃）｜M2+/M3+自交换速率（s−1，25℃）

Ti(H2O)63+｜紫色｜(t2g)1｜2.025｜1.8 x 105｜——

V(H2O)62+｜紫色｜(t2g)3｜2.12｜8.7 x 101|｜快

V(H2O)63+｜黄色｜(t2g)2｜1.991｜5.0 x 102|｜快

Cr(H2O)62+｜蓝色｜(t2g)3(eg)1｜2.06, 2.33｜1.2 x 108｜慢

Cr(H2O)63+｜紫色｜(t2g)3｜1.961｜2.4 x 10−6｜慢

Mn(H2O)62+｜浅粉色｜(t2g)3(eg)2｜2.177｜2.1 x 107｜——

Fe(H2O)62+｜浅蓝色｜(t2g)4(eg)2｜2.095｜4.4 x 106｜快

Fe(H2O)63+｜浅紫色、｜(t2g)3(eg)2｜1.990｜1.6 x 102｜快

Co(H2O)62+｜粉红色｜(t2g)5(eg)2｜2.08｜3.2 x 106｜——

Ni(H2O)62+｜绿色｜(t2g)6(eg)2｜2.05｜3.2 x 104｜——

Cu(H2O)62+｜蓝色｜(t2g)6(eg)3｜1.97, 2.30｜5.7 x 109｜——

`*`注：Fe3+水解后显黄色，浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。

### 固体水配合物的结构

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物，各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用，在形成的水合物的结晶水中，一部分水不是配位水，而是通过非共价作用结合的，来稳定配合物的结构。

金属卤化物｜金属离子的配位方式｜非配位水数目｜备注

VCl3(H2O)6｜trans-VCl2(H2O)4+｜2

VBr3(H2O)6｜trans-VBr2(H2O)4+｜2｜溴化物和氯化物类似

VI3(H2O)6｜V(H2O)63+｜0｜I-是比H2O更弱的配体

CrCl3(H2O)6｜trans-CrCl2(H2O)4+｜2｜暗绿色异构体

CrCl3(H2O)6｜CrCl(H2O)52+｜1｜蓝绿色异构体

CrCl2(H2O)4｜trans-CrCl2(H2O)4｜0｜分子

CrCl3(H2O)6｜Cr(H2O)63+｜0｜紫色异构体

MnCl2(H2O)6｜trans-MnCl2(H2O)4｜2

MnCl2(H2O)4｜cis-MnCl2(H2O)4｜0

MnBr2(H2O)4｜cis-MnBr2(H2O)4｜0

MnCl2(H2O)2｜trans-MnCl4(H2O)2｜0｜通过氯桥聚合

MnBr2(H2O)2｜trans-MnBr4(H2O)2｜0｜通过溴桥聚合

FeCl2(H2O)6｜trans-FeCl2(H2O)4｜0

FeCl2(H2O)4｜trans-FeCl2(H2O)4｜0｜分子

FeBr2(H2O)4｜trans-FeBr2(H2O)4｜0｜分子

FeCl2(H2O)2｜trans-FeCl4(H2O)2｜0｜通过氯桥聚合

CoCl2(H2O)6｜trans-CoCl2(H2O)4｜2

CoBr2(H2O)6｜trans-CoBr2(H2O)4｜2

CoBr2(H2O)4｜trans-CoBr2(H2O)4｜0｜分子

CoCl2(H2O)4｜cis-CoCl2(H2O)4｜0

CoCl2(H2O)2｜trans-CoCl4(H2O)2｜0｜通过氯桥聚合

CoBr2(H2O)2｜trans-CoBr4(H2O)2｜0｜通过溴桥聚合

NiCl2(H2O)6｜trans-NiCl2(H2O)4｜2

NiCl2(H2O)4｜cis-NiCl2(H2O)4｜0

NiBr2(H2O)6｜trans-NiBr2(H2O)4｜2

NiCl2(H2O)2｜trans-NiCl4(H2O)2｜0｜通过氯桥聚合

CuCl2(H2O)2｜CuCl4(H2O)22｜0｜扭曲的四方晶系2根Cu-Cl键间距长

CuBr2(H2O)4｜CuBr4(H2O)2n｜2｜扭曲的四方晶系2根Cu-Br键间距长

## 反应

水配合物有三种基本的反应：配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

### 配体交换

配体交换即配合物的水配体（配位数）和溶液中的水的交换，在下例中，溶液中的水用H2O*表示：

M(H2O)nz+ + H2O* → M(H2O)n-1(H2O*)z+ + H2O

如果没有同位素标记，反应级数降级，即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种，如电荷，电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子，如Na(H2O)6+的交换速率比Al(H2O)63+快109倍；电子构型也会影响交换速率，如Al(H2O)63+和Ir(H2O)63+也有109倍的差距。水交换是游离-取代的过程，其速率常数表明其交换反应属于一级反应。

### 电荷转移

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换，其仅涉及交换一个电子，该过程称为自交换，即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下：

M(H2O)62+ + M(H2O)63+ ⇌ M(H2O)63+ + M(H2O)62+

V｜Cr｜Mn｜Fe｜Co

-0.26｜-0.41｜+1.51｜+0.77｜+1.82

这表明随着原子序数增加，较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大，这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能（CFSE）为0，而Mn(III)的CFSE却有3。

如果用星号（*）标记出金属离子，那么这个自交换过程可以写为：

M(H2O)62+ + M*(H2O)63+ → M*(H2O)62+ + M(H2O)63+

电荷转移（交换）的速率有大有小，这归因于不同的重组能量：当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时，速率通常很慢。电荷转移通过球外电荷转移来完成。大多数重组能量和eg的变化有关，这对八面体配合物尤其适用。

### 酸碱反应

水配体和质子结合，会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中，Cr(III)的水合离子的pKa约为4.3：

Cr(H2O)63+ ⇌ Cr(H2O)5(OH)2+ + H+

因此，这个水合离子是弱酸，酸性和醋酸（pKa约为4.8）相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现，如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小，但Ru(H2O)63+（pKa = 2.7）的酸性却强于Rh(H2O)63+（pKa =4）。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。

在更浓的溶液中，一些羟合的金属离子会发生缩合，即羟桥化作用，缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说，其水解的产物的性质会有很大不同，如Al(H2O)5OH2+的水交换反应比Al(H2O)63+快20000 倍。