次氯酸甲酯

次氯酸甲酯是最简单的次氯酸酯，化学式为CH3OCl。它有一个同分异构体氯甲醇（ClCH2OH），这个化合物不稳定，会迅速脱氯化氢，生成甲醇。而次氯酸甲酯也较为不稳定，毒性很大，可爆炸性地分解，并生成有毒的甲醛和氯化氢气体。次氯酸甲酯是由Traugott Sandmeyer于1880年代首次合成的。

## 结构

次氯酸甲酯在构型上类似于甲醇，其氢被氯取代：

化学键

键｜键的种类｜电子结构｜键长｜离子成分

C-H｜σ｜2sp2-1s｜107 pm｜3% C- H+

C-O｜σ｜2sp3-2sp3｜150 pm｜19% C+ O-

O-Cl｜σ｜2sp2-3sp3｜172 pm｜2% O- Cl+

统计学电荷（各原子所带电荷，计算值）

O｜-0,21

C｜-0,10

Cl｜+0,02

H (C-H)｜+0,03

## 制备

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH3OH）反应，生成不稳定的次氯酸甲酯：

$$\mathrm{CH_3OH + HOCl \xrightarrow{} CH_3OCl + H_2O}$$

## 化学性质

次氯酸甲酯具有亲电的Cl+和亲核的CH3O-。

### 分解反应

次氯酸甲酯不稳定，很快分解为甲醛和氯化氢：

$$\mathrm{CH_3OCl \xrightarrow{} HCHO + HCl}$$

### 取代反应

次氯酸甲酯可以和碱反应。如和氢氧化钠反应，生成甲醇钠和次氯酸。和其它醇钠反应，生成甲醇钠和对应的烷基次氯酸酯。

$$\mathrm{ CH_3OCl + NaOH \xrightarrow{} CH_3ONa + HOCl}$$

$$\mathrm{ CH_3OCl + RONa \xrightarrow{} CH_3ONa + ROCl}$$

和炔钠、氰化钠、硫氢化钠、硫醇钠、卤化钠反应，生成甲醇钠和相应的氯代物种：

$$\mathrm{CH_3OCl + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCl + CH_3ONa}$$

$$\mathrm{CH_3OCl + NaCN \xrightarrow{} ClCN + CH_3ONa}$$

$$\mathrm{CH_3OCl + NaSH \xrightarrow{} CH_3ONa + ClSH }$$

$$\mathrm{CH_3OCl + RSNa \xrightarrow{} CH_3ONa + RSCl }$$

$$\mathrm{CH_3OCl + NaX \xrightarrow{} CH_3ONa + XCl}$$

次氯酸甲酯和卤代烃反应，生成甲基醚和氯代烃：

$$\mathrm{CH_3OCl + RX \xrightarrow{} CH_3OR + XCl}$$

和烷基锂的作用类似，生成甲基锂和氯代烃：

$$\mathrm{CH_3OCl + RLi \xrightarrow{} RCl + CH_3OLi}$$

和氨、伯胺、仲胺或磷化氢反应，生成甲醇和少一个氢的取代产物：

$$\mathrm{CH_3OCl + NH_3 \xrightarrow{} CH_3OH + NH_2Cl}$$

$$\mathrm{CH_3OCl + RNH_2 \xrightarrow{} CH_3OH + RNHCl}$$

$$\mathrm{CH_3OCl + R\acute{}\;NHR \xrightarrow{} R\acute{}\;N(Cl)R + CH_3OH}$$

$$\mathrm{CH_3OCl + PH_3 \xrightarrow{} CH_3OH + PH_2Cl}$$

氯甲酸甲酯和硅烷在三氟化硼的存在下反应，生成氯化氢和甲氧基硅烷：:

$$\mathrm{CH_3OCl + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} HCl + CH_3OSiH_3}$$

它和芳烃反应，如和苯反应，生成氯苯和甲醇：

$$\mathrm{PhH + CH_3OCl \xrightarrow{} PhCl + CH_3OH}$$

### 加成反应

次氯酸甲酯可以和烯烃、炔烃以及共轭二烯烃发生加成反应，生成更稳定的氯代醚：

$$\mathrm{ CH_2=CH_2 + CH_3OCl \xrightarrow{} ClCH_2CH_2OCH_3}$$

$$\mathrm{ HC \equiv CH + CH_3OCl \xrightarrow{} ClCH=CHOCH_3}$$

$$\mathrm{ CH_2=CHCH=CH_2 + CH_3OCl \xrightarrow{} ClCH_2CH=CHCH_2OCH_3 + 4H_2O}$$

和小环化合物（如环丙烷、环丁烷）反应，小环化合物开环加成：

<image>

$\mathrm{ + CH_3OCl \xrightarrow{} ClCH_2CH_2CH_2OCH_3}$

和含杂原子的小环化合物有类似反应，如和环氧乙烷反应，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯；和环丙胺反应生成2-甲氧基氯乙胺：

<image>

$\mathrm{ + CH_3OCl \xrightarrow{} CH_3OCH_2CH_2OCl}$

<image>

$\mathrm{ + CH_3OCl \xrightarrow{} CH_3OCH_2CH_2NHCl}$

它可以和活泼羰基化合物（如甲醛）、亚胺化合物发生加成反应：

$$\mathrm{ HCHO + CH_3OCl \xrightarrow{} CH_3OCH_2OCl}$$

$$\mathrm{ CH_2=NH + CH_3OCl \xrightarrow{} CH_3OCH_2NHCl}$$

卡宾可以和次氯酸甲酯发生插入反应，生成次氯酸乙酯：:

$$\mathrm{CH_3OCl + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} CH_3CH_2OCl + KCl + H_2O}$$

## 拓展阅读

- Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
- Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
- SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
- Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

## 基本资料

- Verifiedfields：changed
- verifiedrevid：458444954
- PIN：(Chlorooxy)methane
- SystematicName：Methyl hypochlorite
- 其他名称：甲氧基氯
- CASNo：593-78-2
- StdInChI：1S/CH3ClO/c1-3-2/h1H3
- StdInChIKey：UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N
- PubChem：79056
- ChemSpiderID：71388
- 3D模型（JSmol）：COCl
- InChI：1S/CH3ClO/c1-3-2/h1H3
- InChIKey：UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N
- C：1
- H：3
- 氯化物（Cl−）：1
- O：1
- 外貌：气体
- Odor：刺激性
- 水溶性：分解
- Solvent1：水
- 密度：1.058 g/cm3
- MeltingPtC：-120.4
- BoilingPtC：9.18
- RefractIndex：1.343
- NFPA-H：4
- NFPA-R：4
- RPhrases：受冲击、摩擦、着火或其他引燃源有极高爆炸危险 与可燃物质接触可能引起火灾 吸入、触摸及吞食有毒 引起严重灼伤