贝吉乌斯法

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贝吉乌斯法（Bergius-Pier-Verfahren）又译为伯吉阿斯法，是德国化学家弗里德里希·贝吉乌斯在20世纪初发明的一种使用氢化将煤液化以制造人造石油的重工业方法。1931年，贝吉乌斯以在高压化学上的贡献而获得诺贝尔化学奖。同时获奖的还有卡尔·博施，获奖的理由是两人“为高压化学反应做出的发现和贡献”。

这个方法使用氢在高温高压下把煤里的高分子分解成小分子。最初贝吉乌斯法的原材料是褐煤，使用煤气化可以从中获得氢化的氢和氢化成品中的碳结构。后来烟煤、焦油等也被用作原材料。

贝吉乌斯法的产品是气态和液态的烃，它们一般被用作燃料和润滑剂。1910年到1925年间德国化学家弗里德里希·贝吉乌斯研制出这个技术的基础。1925年在马蒂亚斯·皮尔的领导下巴斯夫研制出贝吉乌斯法的工业化过程以及它所需要的催化剂。

1927年法本公司在洛伊纳建造了第一座使用贝吉乌斯法的设施。从1930年代中期开始德意志国加强封闭经济，下令建造更多的氢化设施以及扩建已有设施。第二次世界大战期间德意志国防军大部分燃料是使用贝吉乌斯法生产的。

战后廉价的石油产品取代了煤产品，氢化设施停止运行。1970年代能源危机期间石油紧缺再次促使对贝吉乌斯法的兴趣。不过在西方世界这个方法没有再被大规模实现过。2003年在盛产煤的中国内蒙古建造了一座氢化厂为中国市场生产燃料。

## 历史

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1869年法国人马塞兰·贝特洛首次实验由煤获得液态碳氢化合物。他让饱和的碘化氢在摄氏270度下与煤反应。在这个温度下碘化氢分解成其组成的元素，为煤氢化提供氢。反应结构中产生液态的碳氢化合物，但是总的来说这个试验没有任何技术意义。虽然如此贝特洛的试验开创了对煤氢化的研究。1900年保罗·萨巴捷发明了催化煤氢化的新方法，1912年他为此获得诺贝尔化学奖。镍和铁能够催化有机物的氢化以及弗拉基米尔·伊帕季耶夫关于高压氢化的研究都为贝吉乌斯的研究奠定基础。

在德国威廉皇帝学会为此设立了威廉皇帝煤炭研究所。

假如能够通过廉价的还原过程把固体的燃料变成液态的燃料该多好啊！

1912年研究所设立时诺贝尔奖获得者赫尔曼·埃米尔·费歇尔用这些词语道出他的希望，又朝一日能够找到一个“取热工业的此本问题”，尤其因为德国缺乏液态的燃料。最后弗里德里希·贝吉乌斯发明了费歇尔想要获得的反应过程，并把它投入化学工业生产。

### 在汉诺威和埃森的开始

贝吉乌斯在王家汉诺威技术高校教授理论和应用物理化学，他通过研究成煤过程的论文获得教授职权，早在1910年他就使用人工煤做过氢化试验。在摄氏400到450度，氢的压力为150巴的状况下他能够从一开始就重复获得气态和液态的碳氢化合物，收率达80%。1913年获得他发明的专利。

从试验室到大型工业设施的过程比本来预想的要困难，而且需要巨大投资。通过关系贝吉乌斯获得埃森一座化工厂的赞助，并加入其领导管理层。第一次世界大战后由于缺乏资金研究响应的催化剂双方的合作结束。

### 法本公司的创立

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汽车的普及，以及轮船和火车也越来越多使用液态燃料，使得通过煤氢化来获得燃料和润滑剂在一些人眼中成为可行的盈利技术。1926年美国联邦石油保护委员会的讨论也显示出当时有石油储存会干枯的焦虑。相对于石油大量的褐煤和烟煤储存似乎可以满足今后数百年的燃料需要。

哈柏法、甲醇制造法和异丁醇合成等工业方法使得高压化学在技术和经济上都获得了成功，因此卡尔·博施开始在巴斯夫研究褐煤的高压氢化。1925年7月巴斯夫收购了贝吉乌斯在德国的部分专利，一年后从荷兰皇家壳牌买下了国际专利。巴斯夫让瓦尔特·能斯特的学生马蒂亚斯·皮尔开发煤氢化的工业过程。皮尔在此前已经开发了甲醇的高压制造法。他使用氨和甲醇制造法的设施试验使用带硫的催化剂如二硫化钼或硫化铁来氢化褐煤。后来出任帝国经济开发局的卡尔·克劳希资助皮尔的研究。贝吉乌斯法是在一个悬浊液中的反应，相对于纯气态反应困难更加大，需要相当大的投资解决技术问题。由于催化剂中毒的浓度非常高，而且原来的成分也不均匀，因此在生产过程中需要非常高的稳定性和催化剂的专一性。其它技术上的困难包括氢和硫化氢对设施的腐蚀、把剩余煤、灰和催化剂从液态产品中分离出来。

卡尔·博施认识到要把这个技术发展到化工业的程度需要大量资本和大幅度的经济支持，这导致1925年法本公司的成立。由于洛伊纳离中德褐煤矿区很近，加上当地已经有高压技术的经验，因此博施1927年选择那里作为生产地点。在5年内巴斯夫克服了技术困难，把年产燃料量推到约10万吨。

与使用费托合成间接煤氢化的产品相比使用贝吉乌斯法生产的人造汽油的辛烷值比较高。

1925年5月16日在一次由德国国防部组织的秘密会议上德国国防部长奥托·格斯勒的代表对中德褐煤企业代表强调了在德国中部建造贝吉乌斯法大型设施“特别的重要性”。

到1931年法本公司对贝吉乌斯法投资4.26亿国家马克，这是巴斯夫在法本公司资金周转量的两倍多。新泽西标准石油当时购买了在全球出售这个生产方法的拍照。1931年帝国化学工业、贝克公司、标准石油和法本公司一起组成了国际氢化专利公司来分享和集中人造汽油制造的资源和知识，同时也以此来限制研究发现的发表。

但是这个方法的经济问题甚至大于技术问题。使用煤氢化制造的汽油比从原油里提炼的汽油贵。有一段时间从原油提炼的汽油的价格甚至比煤的价格还要低。而且对石油储藏量的悲观估计也被证明是错误的。大萧条更加加剧了法本公司的亏损，即使标准石油的专利购买也无法弥补这个亏损。

### 纳粹时期

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1933年法本公司的代表与纳粹头目接触，希望获得对贝吉乌斯法的政治支持。帝国财政部因此向人造汽油的竞争产品征收保护税来保持人工汽油的竞争能力。1933年12月纳粹党财政政治发言人戈特弗里德·费德尔与卡尔·博施签署协议，法本公司答应以定价向政府提供人造汽油。

1936年希特勒下令在四年计划中把人造汽油的生产量提高到最高程度。在这个计划中褐煤-汽油公司的地位尤其显著：它要在马格德堡、伯伦、施瓦茨海德和蔡茨建造四座新的煤氢化厂。这样一来在整个德意志帝国境内会建造9座以费托合成为原理的鲁尔化学厂和12座以贝吉乌斯法为原理的法本公司厂。

最大的厂位于珀利茨、洛伊纳和科堡附近诺伊施塔特，年产量为60万吨。12座贝吉乌斯法厂计划的总产量为每年386.6万吨，9座费托合成厂的总产量计划为64.7万吨。实际上所有厂计划中的年生产量一直到1943年/1944年才达到。

使用贝吉乌斯法的德国生产设施

投产年｜厂址｜公司｜原料｜产量，1943年/44年，吨每年

1927年｜洛伊纳｜法本公司｜褐煤｜65万

1936年｜伯伦｜褐煤-汽油公司｜褐煤焦油｜25万

1936年｜马格德堡｜褐煤-汽油公司｜褐煤焦油｜22万

1936年｜盖尔森基兴｜Hibernia AG｜烟煤｜28万

1937年｜博特罗普｜Ruhröl GmbH｜沥青｜13万

1939年｜盖尔森基兴｜Gelsenkirchen-Benzin AG｜烟煤｜40万

1939年｜蔡茨｜褐煤-汽油公司｜褐煤焦油｜28万

1940年｜萨勒县｜Wintershall AG｜沥青、油｜5万

1940年｜波利采｜波利采氢化厂公司｜烟煤、油｜70万

1941年｜韦瑟灵｜莱茵褐煤燃料联合公司｜褐煤｜26万

1942年｜利特维诺夫｜苏台德地燃料公司｜褐煤焦油｜60万

1943年｜肯杰任科兹莱｜上西里西亚氢化厂公司｜烟煤，沥青｜42万

截止1944年｜共计｜423万

战后不同作者提到从1443年到1944年5月初生产的人造航空汽油，只是贝吉乌斯法和费托合成共同生产的产量450万吨的一部分。虽然从1942年开始法本公司生产的大多数产品是航空汽油，但是也有汽车汽油、柴油、取热油、润滑油和其它产品。费托合成在这段时间里没有生产航空汽油或取热油，因此使用它生产的产量比贝吉乌斯法低。两种方法均能生产车用汽油和柴油，不过它们产品的辛烷值和十六烷值不同。1943年所有21座氢化厂总共生产了300万吨汽油（包括车用和航空汽油）、77吨润滑油和43吨柴油。

### 第二场世界大战

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虽然燃料和润滑油供给是德国战争机器最薄弱的环节一直到1944年盟军才直接袭击氢化厂。潮浪行动中盟军空袭普洛耶什蒂，成功地摧毁了那里的炼油厂和原油储存后盟军空军把德国的氢化厂设定为战略攻击目标。1944年5月12日美国陆军航空军出动935架轰炸机对洛伊纳、伯伦、蔡茨、萨勒县和莫斯特的氢化厂进行空袭。这次空袭导致的破坏使得这5座氢化厂暂时停工。

至1944年5月29日盟军轰炸机队对所有在德国势力范围内的27座炼油和氢化设施进行大型攻击。所有厂都遭到巨大破坏，大部分完全被毁。德国燃料供给面临完全崩溃的状态。1944年5月30日阿多夫·希特勒亲自下令“立刻采取措施使得氢化厂重新工作并获得保护”。在极短时间内德国试图重建氢化厂，并使用大量高射炮把它们变成“氢化堡垒”。

在盟军不断的轰炸中重新启工仅仅能够短时间达到。从1944年9月开始所有德国氢化厂月总产量不到1.1万吨汽油。战备和军火部长阿尔贝特·施佩尔试图使用数千专拣、战俘和强迫劳动把氢化厂转移到地下，但是没有任何成果。到战争结束氢化厂未能转移到地下。德国氢化厂的摧毁降低了德国军队的机动性，加速了德国的战败。

### 其它国家

至少在开始的时候其它国家，尤其英美，也大力开发把煤转化为液态燃料和润滑剂的技术。主要原因是1925年美国学者发表了一份在全球影响非常大的论文，认为全球的原油储量会在7年内全部耗尽，而与此同时汽车的数量不断增长。一年后美国国会设立委员会寻找可以取代原油的方法。

类似德国的法本公司在英国帝国化学工业和在美国杜邦获得国家经济和政治重要性。1927年美国与法本公司合作在巴吞鲁日和贝敦建造了两座氢化设施。1935年当时世界上最大的烟煤氢化厂在英国东北比林汉姆启用。在厂的开幕式上英国首相拉姆齐·麦克唐纳说氢化厂的建造“至关国家安危”。英国政府从1931年开始计划这个厂，根据英国的文献这个厂就是为了战备计划和建造的，目的是在被海上封锁的话可以使用本地的资源炼油。厂的技术是法本公司提供的，双方于1932年2月签署了一份工程师协议。

英国政府资助设备的建造，到1939年10月为止也资助获得的燃料。比林汉姆的产量为每年15万吨，一直到1963年它才停产。

1936年5月11日意大利经济财政部发布法令对把意大利的煤氢化成人造产品的企业免10年所得税、增值税和股本税。同年意大利在巴里和里窝那开始建造贝吉乌斯法氢化设施。两座设施均于1938年投入生产，一开始的年产量为18万吨，它们与既有的炼油厂一起为意大利提供油产品。此后这两座设施不断扩建，从1940年开始它们年产量为45万吨。

这两座氢化厂的公司是一个由多个意大利石化公司（包括埃尼的前身）组成的联盟。从1944年5月19日到6月7日英国和美国日夜重力空袭里窝那把城市的市中心和周边的工业区全部摧毁。意大利北部被占领后盟军军政府下令拆除氢化厂的剩余。从1947年开始又有重建这个设施的计划，但是最后还是决定建造炼油厂而被放弃。巴里的氢化厂则一直工作到1974年，一直到1976年才彻底关闭。

1942年西班牙创办了国家企业西班牙国家石油公司，1944年与德国达成协议使用法本公司的方法在普埃尔托利亚诺建造一座氢化厂。1950年西班牙政府与巴斯夫签署新合同。从1956年到1966年改厂生产人造汽油。此后它转向其它产品，这些产品至今仍在西班牙国家石油公司不同的厂中被氢化。

1944年4月5日美国政府在美国矿务局主导下发布了“人造液态燃料计划”的法令，并批准在此后5年中向这个计划花费5000万美元。计划的目的是“建造和运行使用煤、页岩、农林业产品和其它物质的氢化设施来支持战争以及提高和保存国家原油资源”。

1945年和1951年在匹兹堡附近以及在密苏里州路易斯安那建造了两座特殊研究设施。1949年路易斯安那的厂每天使用贝吉乌斯法生产200桶油。1953年共和党政府停止了这个项目。但是美国陆军部继续使用路易斯安那的设施。此后在美国KBR公司以及在南非萨索尔继续研究煤液化，其中大多数这些研究是继续开发贝吉乌斯法。

1970年代能源危机使得美国政府1973年重新开始人造设施的研究和开发。1979年第二次石油危机后美国国会通过了《能源安全法》成立人工燃料公司，并批准8800万美元资助人工燃料项目。这个完全由美国政府投资的公司的目的在于研究和建造商业氢化设施。除贝吉乌斯法外费托合成也是研究重点。石油大量入市后1985年里根政府解散人工燃料公司。至此为止在美国生产人造燃料一共花费了80亿美元公费。

1945年6月3日第二场世界大战刚刚结束在捷克斯洛伐克利特维诺夫原苏台德地燃料公司的设施就又投入生产，一开始这个厂被命名为斯大林厂，后来改名为氢化厂。使用贝吉乌斯法的煤氢化生产一直持续到1972年。

### 战后德国

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第二次世界大战结束后盟军首先下令停止德国所有氢化厂的运行。苏联陆军把马格德堡、波利采和奥斯威辛的氢化厂拆掉运到下诺夫哥罗德附近的捷尔任斯克重新建起。在这次奥索维亚欣行动中苏联也挟持了众多在这些氢化厂工作的学者。与此同时美国回纹针行动把德国褐煤-汽油公司、法本公司和威廉皇帝煤炭研究所的工程师和化学家挟持到路易斯安那的人工液体燃料项目中。

1945年后在西德依然存在的设施被改造成把重油分解为中油的设施，但是因为原油产品价格便宜这些设施无法盈利，1963年后全部停产。1979年能源危机时德国联邦政府曾经计划重新引入和资助煤氢化。在博特罗普建造了一座每天可以氢化200吨煤的实验性设施，但是它于1993年又停产了。

而在德国苏占区依然保存的氢化厂马上重新开工。1949年德意志民主共和国成立，它多褐煤，少原油，在封闭经济的情况下试图努力自主，因此不断研究贝吉乌斯法和费托合成，在弗赖贝格的德国燃料研究所是东德在这方面的能力中心。在埃斯彭海恩、伯伦和蔡茨直到1990年为止依然有大规模的煤氢化。

在今天的德国马克斯·普朗克煤炭研究所从事有机和金属有机煤化学基础研究，其中也包括使用高质量煤和气态催化剂改进贝吉乌斯法而重新引入煤氢化的可能性。

### 目前的使用

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由于廉价的原油到1990年代末欧洲、日本、俄罗斯和美国不再有新的煤氢化项目。当时鲁尔股票公司说只有在汽油的价格在每升2.30马克以上贝吉乌斯法才有利可图。

21世纪初以来由于原油价格浮动非常高，因此不同氢化厂技术的重要性又开始在全球提高。分析家认为加入油价上涨到每桶60美元那么贝吉乌斯法就可以盈利。

2003年中国神华能源在伊金霍洛旗用20亿美元投资建造了一座氢化厂，2009年该厂开始进入实验生产。附近鄂尔多斯市的煤储存量被估计为1.6亿吨。2013年该厂出产了86.6万吨油产品。

## 原料

### 氢

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氢是通过在流化床依靠温克勒发生炉把煤气化产生的。磨成粉末的煤通过一系列放热反应和吸热反应与氧和水反应成二氧化碳和氢。使用纯氧取代空气可以在此后的氢化过程中避免空气中的氮降低氢的分压。当时使用林德-汉普逊循环生产的氧气几乎只用于这个用途。把煤磨成粉末可以保证好的热传递，发生炉内的温度几乎均匀。使用的传送装置可以保障不产生焦油，获得的气体里不含碳氢化合物。流化床的运行温度必须低于灰的熔点，因此温克勒发生炉特别使用于反应度高的煤种类。

煤与氧燃烧成一氧化碳（反应1），为水蒸气的吸热反应（反应2）提供能量。通过一个可逆反应一氧化碳可以反应成碳和二氧化碳（反应3）。温度决定这个可逆反应中各个成分的比例，这样的反应被称为Boudouard反应。产生的碳又可以用来燃烧。在另一个可逆反应中一氧化碳可以与水反应形成二氧化碳和氢（反应4）。

$$\begin{array}{lrcll} \text{(1)} & \mathrm{2\ C\ +\ O_2} & \longrightarrow & \mathrm{2\ CO} \quad & \Delta H_R = \mathrm{-221\ kJ/mol}\\ \text{(2)} & \mathrm{C\ +\ H_2O} & \longrightarrow & \mathrm{CO\ +\ H_2} \quad & \Delta H_R = \mathrm{+134\ kJ/mol}\\ \text{(3)} & \mathrm{2\ CO} & \rightleftharpoons & \mathrm{C\ +\ CO_2} \quad & \Delta H_R = \mathrm{-172{,}5\ kJ/mol}\\ \text{(4)} & \mathrm{CO\ +\ H_2O} & \rightleftharpoons & \mathrm{CO_2\ +\ H_2} \quad & \Delta H_R = \mathrm{-41{,}2\ kJ/mol}\\ \hline & \mathrm{2\ C\ +\ 2\ H_2O\ +\ O_2} & \longrightarrow & \mathrm{2\ CO_2\ +\ 2\ H_2} \quad & \Delta H_R = \mathrm{-300{,}7\ kJ/mol} \end{array}$$

产生的二氧化碳被吸附走。这个步骤完成后纯氢可以用来氢化。

### 褐煤

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褐煤是一种含约58到73%碳的化石燃料。地质上它比烟煤年代晚，成煤的程度比烟煤低。不同来源的褐煤含15到16%的水和3到20%的无机灰。对比烟煤褐煤中的腐植酸含量高，因此含有更多氧。褐煤中的挥发性成分使得她比较容易被氢化为液态产品。

### 褐煤焦油

褐煤阴燃会产生褐煤焦油。焦油主要由脂肪族碳氢化合物组成。使用褐煤焦油作为原料时首先要对焦油提炼，使得沸点在325设施度以下的成分被分离开。被提炼的部分以气态氢化，剩余部分则以液态氢化。

各种不同原料的杂质、氢含量以及氢化时需要的量

原料｜每100克碳的杂质含量｜每100克碳的氢含量｜生产每千克汽油需要的氢

瘦煤｜5.8｜4.8｜1210升

气煤｜12.6｜6.5｜1145升

弱粘煤｜14.1｜10.3｜670升

褐煤｜39.2｜7.6｜1350升

褐煤焦油｜9.7｜12.2｜1030升

石油｜1.9｜14.7｜246升

### 烟煤

烟煤中尤其气煤特别适用于贝吉乌斯法，通过氢化它可以提供至73%的液态碳氢化合物。没有水和灰的气煤约80%由碳、5%由氢、12%由氧、1.5%由氮和1.5%由硫组成。挥发成分占40%。水的含量为10%，明显低于褐煤。气煤氢化前的处理和需要的能量因此比褐煤低。与褐煤对比气煤含的灰的量也低。

### 烟煤焦油

烟煤在摄氏700度以下焖烧时会产生烟煤焦油，或低温焦油。比较适合氢化的是含挥发物成分较高的煤如气煤。煤被磨成粉末后从上方输入一座阴燃炉。在炉底会形成固态的阴燃焦炭。易挥发的组成部分从炉的上方被抽走，其中一部分被回收为吹扫气体。吹扫气体在使用前首先通过燃烧的废弃被加热。大部分易挥发气体被抽出后被液化，然后再把里面的汽油分离出来。1944年通过这个方式生产的烟煤焦油为20万吨。

## 催化剂

贝吉乌斯最初研制的方法没有使用特别的催化剂，而是使用碳灰中无机物质的催化性能。灰由不同元素（主要是铁和铝）的氧化物、硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐以及碱和碱土化合物组成。使用这个方法生产的效率不理想。

### 液态氢化的催化剂

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由于原料的种类众多、其成分组成变异以及组成部分各异对合适的催化剂的研究非常困难。最初马蒂亚斯·皮尔使用铝土矿残渣，有时加入针铁矿作为液态氢化的催化剂。使用拜耳法从铝土矿提炼氧化铝会产生大量廉价的残渣作为副产品。除氧化铁外残渣还含有大量二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，以及钠、钙、铬、镁、铜和其它金属的氧化物和氢氧化物。这个催化剂对褐煤中的硫杂质不敏感，在氢化作用中产生硫化氢。使用铝土矿残渣作为催化剂可以使得约50%的碳被转换，因此它的效率依然太低，不适宜大型技术应用。此外用铝土矿残渣使得反应炉强烈生成焦炭，这些没有反应的焦炭必须使用机械手段被去除。

皮尔研制出一种在三氧化钼（MoO3）、氧化锌和氧化镁基础上制造的催化剂，它在液态过程中当作粉末加入后能够大大提高产量。虽然昂贵的三氧化钼可以部分被回收，但是它的使用还是明显地提高了整个过程的价格。此外催化剂本身比较重，它们部分会沉淀到反应炉的底部，降低它们的作用。作为廉价的选择温克勒产生器旋风分离时产生的附带硫酸亚铁和氢氧化钠的粉末被证明非常有效。这些粉末65%由碳组成。为了达到约90%的碳能够氢化需要加入约10%碳比例的催化剂。把细粉的催化剂尽可能均匀地散布到反应炉里能够尽可能地提高催化剂的效应。这样碳和催化剂之间的接触加强。此外这种催化剂留在煤-油反应物中，不会沉淀。皮尔1928年研制了这个催化剂，它一直被用到1959年氢化停产。

### 气态氢化的催化剂

在前期氢化打开双键的过程中皮尔首先使用了他在液态氢化中已经测试过的以氧化钼、氧化锌和氧化镁为基础的催化剂。但是原料中的氮化合物和从中产生的氨很快就中断立方块的催化剂的接触表面。

一直到发现了硫化钨的催化剂为止才获得了一种足够长效的前期氢化催化剂。这个催化剂由仲钨酸铵和硫化氢组成，在热作用下它分解为超化学计量的硫化钨WS2,15。这个催化剂的氢化效率非常高。比如它可以把苯催化为环己烷从而降低成品的辛烷值。寻找更加便宜但是不太活跃的催化剂导致氧化铝表面上附的硫化镍配对二硫化钨或二硫化钼。这种催化剂相当于后来在炼油厂使用的加氢脱硫催化剂。

气态氢化的第二阶段是成汽油阶段，这个阶段的催化剂需要好的加氢裂化和异构化特征。通过石蜡异构化的研究已知用酸处理过的铝硅酸盐适用为这个反应的催化剂。最后使用的汽油化催化剂是覆盖在用氟化氢处理过的漂白土上的硫酸钨。

## 反应技术

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贝吉乌斯法可以分煤泥制造、液态氢化和气态氢化三个技术步骤。气态氢化又分前期氢化和汽油化两个步骤。成品通过蒸馏被加工。气态成品通过一个N,N-二甲基甘氨酸钾淋浴来去除硫化氢和二氧化碳。N,N-二甲基甘氨酸钾是二甲基甘胺酸的钾盐，在室温下它与硫化氢或二氧化碳组成加合物，在摄氏100度以上它们又分解为加合物的组成成分。

### 制造煤泥

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首先使用锤式粉碎机把褐煤粉碎成粒径5毫米的颗粒，此后在褐煤中添加铝土矿残渣，铁的含量保持在约2.5%，然后烘干到约4%的含水量。烘干后继续磨到粒径为1毫米的颗粒。

添加约15%的擦油后褐煤在泥磨里被加工成煤泥。泥磨使用氮作为保护气来降低褐煤的氧化。通过泵形成的粘体被压过一个换热器，与此同时通过添加擦油导致整个粘体的固体成分降低到48%。一般煤泥里含有约20%的灰。

### 液态氢化

煤泥在摄氏450到500度和氢压200到700巴之间通过放热反应氢化。煤里含的有机硫化五、有机氮化物和有机氧化物在这个过程中完全被氢化为气态氢化物。碳氢化合物的分解和饱和也同时进行。

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煤泥被挤压通过两道换热器和一个预热摄氏进入高压炉。在换热器里煤泥被氢化过程中产生的热产物加热。在预热摄氏中煤泥被气体加热到反应温度摄氏450到500度之间。

反应炉的体积与每小时处理的煤泥的体积大致一样大。典型的高压炉反应炉直径约1米，高约12到18米，容积为约9立方米。每小时加工250立方米的煤泥的摄氏需要8.6万标准立方米的氢气。共36万标准立方米的氢气同时在设施内循环，一部分与煤泥混合，一部分与新添加的氢气混合加热。在环流的氢气中逐渐积累甲烷、氮气、一氧化碳和二氧化碳。为了防止这些气体降低氢气分压循环的气体在进入反应炉前在250巴的高压下通过一个油浴。氢化过程中产生的碳氢化合物会溶解在中油里。

含溶解的碳氢化合物的中油通过两个步骤被降压。首先降压到25巴，氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等低分子量气体被释放。第二次降压到标准气压，正戊烷等气体挥发。

液态氢化的产物在化学结构上还很像原料中使用的煤。烟煤制作的油含有许多芳香化合物，褐煤的油则以脂肪族化合物为主。形成的油与煤里无法氢化的部分通过蒸馏分离。催化剂留在无法氢化的部分。这些无法蒸馏的固体里含有大量灰和催化剂，可以在制造氢气的煤蒸馏过程中再次被使用。

### 气态氢化

气态氢化分两个步骤：氢化前期和汽油化。在氢化前期从液态氢化还没有被消除的杂质被去除。由于在汽油化过程中使用的酸性催化剂对氨或其它氮化合物的催化剂中毒很敏感，因此这个前期步骤是必须的。在这个步骤里高氮含量的中油不裂变加氢精制。汽油馏分被分离后进入加氢裂化反应。

在汽油化步骤中形成目标中的成品：不含杂质的，粘度和辛烷值正确的，沸点在需要的范围内的碳氢化合物。气态氢化使用约25%的氢气的量。异构化反应不需要氢气，环烷烃去氢成为芳香化合物释放氢。

### 韦瑟灵氢化厂的操作数据

韦瑟灵氢化厂的标称产量为每年26万吨。1943年该厂达到其最高产量，当年它生产了3.94万吨汽车汽油、9.32万吨飞行汽油、7.28万吨柴油和2.11万吨推进剂气体。此外它还生产了1000吨苯酚。

这里的原料是褐煤。部分氢气是从褐煤产生的，每小时可以生产4.75万标准立方米氢气，部分氢气是用甲烷和其它轻碳氢化合物产生的，这样生产的氢气到每小时3.65万标准立方米。这个反应通过氧化铁和氧化铬催化，然后通过一氧化碳和二氧化碳浴。

液态氢化在四个反应炉里进行，其总容积为32立方米，炉内的温度为摄氏475度，压力为650巴，氢气的分压为475巴。煤泥由36%的褐煤和6.25%的催化剂，加上擦油被挤入反应炉。这样形成的中油在去除酚类后三分之二由芳香化合物组成，其余的组成成分为烯烃、环烷烃和石蜡。

氢化前期在8个反应炉里进行，其总容积为64立方米。3座反应炉使用硫化钨催化剂，另外5座使用氧化铝上覆盖的硫化镍、硫化钼和硫化钨。汽油化在5个反应炉里进行，其总容积为40立方米，这里的催化剂是覆盖在富勒土上的被氟化氢活化的硫化钨。每吨输入的原料在氢化前期和汽油化步骤中需要共620标准立方米氢气。

## 产品

通过贝吉乌斯法生产的产品根据原料使用的煤，比如其煤化程度或者含灰的量，而异，不同的反应条件入氢气压力、温度和反应时间也会觉得产品的种类。褐煤主要提供石蜡，是柴油的主要成分，而烟煤则提供辛烷值高、含芳香化合物的产品，主要被用作汽油。

### 气体

气态产品包括甲烷、乙烷、丙烷以及丁烷和异丁烷的混合气体。每10万吨出产的汽油也随之出产2.3万吨液态气体，其中包括1万吨丙烷和1.3万吨丁烷和异丁烷混合气体。冬季5千吨丁烷留在汽油里，另外8千吨被用作化学工业原料。此外还会有约6500吨乙烷作为副产品。这些气体碳氢化合物是通过裂化反应形成的。在这个反应中首先形成烯烃，这些烯烃随后马上氢化成响应的烷烃。

形成的气态碳氢化合物分贫气和富气。贫气除氢气外还含有甲烷和部分乙烷。富气则主要含碳氢化合物，几乎不含氢气。这些气体用来给油浴减压、蒸馏产品以及在汽油化过程中做原料。

### 汽油

不论使用哪种原料以及怎样设置过程系数贝吉乌斯法都会出产含大量石蜡和环烷烃的辛烷值在71到73之间的汽油。烯烃含量低于1%，芳香化合物含量根据不同原料在8%和9%之间。在原料和工程系数相同的情况下，在氢化前期使用粘土表面吸附的硫化钨和硫化镍催化剂以及在汽油化过程中使用粘土表面吸附的硫化钨催化剂可以获得较高的辛烷值汽油。添加一个使用伏在活性炭表面的氧化铬、五氧化二钒作为催化剂的芬香化步骤可以把辛烷值提升到83。

不同氢化厂出产的航空汽油的典型值

系数｜洛伊纳（褐煤）｜盖尔森基兴（烟煤）｜盖尔森贝格（烟煤）｜波利采（烟煤）

密度（克/立方厘米）｜0.719｜0.738｜0.740｜0.730

最低沸点（摄氏度）｜45｜44｜46｜44

最高沸点（摄氏度）｜139｜156｜151｜152

石蜡（百分比）｜51.5｜37.5｜36.5｜48.5

环烷烃（百分比）｜38｜53｜54｜43

芬香化合物（百分比）｜8.5｜8.5｜9｜7.5

烯烃（百分比）｜1｜1｜0.5｜1

辛烷值｜71｜73｜73｜72

### 柴油

用褐煤制造的柴油的十六烷值比用烟煤制造的高，压力比较高的设施生产的柴油含有的石蜡比较高，因此更加易燃。

产品的密度在每立方厘米0.8到0.88克之间。200到300巴之间氢化的柴油的十六烷值在45到55之间，600巴高压下氢化的柴油的十六烷值在72到75之间。氢气含量约为14%。

## 原理

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用噻吩、苯酚或吡啶等模型物质进行的加氢精制反应研究说明催化剂的活性位置位于催化剂晶体的边角。氢原子与硫化盐里的硫反应形成硫化氢，在催化剂表面留下一个配位不饱和的点，碳氢化合物可以在这里形成一层杂质物质。在重新结成硫化盐和不饱和的有机组合后催化环重新开始。

在贝吉乌斯法中氢化、氢裂化、加氢精制反应、加氢脱氮和加氢脱硫反应同时进行。加氢精制反应的反应式如下：

$$\ \mathrm{R^1-X-R^2} + 2 \ \mathrm{H_2} \quad \longrightarrow \quad \ \mathrm{R^{1}H} + \mathrm{R^{2}H} + \mathrm{H_2X} \ (\text{mit} \ X = S, O, NH; R^{1,2} =\text{Kohlefragment})$$

氢化使得不饱和的碳氢化合物转化为含氢量大的化合物，氢裂化降低化合物的摩尔质量，生产液化产品。加氢精制反应消除产品中的杂质原子氧、氮和硫，形成水、氨和硫化氢。裂化反应产生低分子量的烯烃，在高氢气分压的情况下它们立刻被氢化为烷烃。同时在不断裂化褐煤木质素结构中的酯或其它含氧功能团的过程中释放一氧化碳和二氧化碳。

下图显示一个褐煤的氢化反应

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## 不同的生产技术

原始的贝吉乌斯法不添加特殊的催化剂，而是使用煤灰里固有的铁化合物作为催化剂。贝吉乌斯本人想出了把褐煤与油混合成煤泥，然后在高氢气压力和约500摄氏度的温度下氢化的方法。不同的生产场地使用不同的反应过程、催化剂和氢气来源。

### 波特-布罗希过程

1920年代末阿尔弗雷德·波特和汉斯·布罗希研制了波特-布罗希过程，在这个过程中四氢化萘和十氢化萘被作为释放氢的溶剂。四氢化萘和十氢化萘在这个过程中被氧化为萘，通过蒸馏萘被提取，在氢化后可以重新被使用。此外还被使用的溶剂有甲酚或苯酚。

氢化过程中的温度在摄氏415和435度之间，压力约为100巴。1938年到1944年间鲁尔油公司使用这个过程建造的氢化厂把烟煤转化成焦油，计划的年产量为2.6万吨。

### 低温高压过程

由于贝吉乌斯法需要大量氢气在大多数氢化厂中不使用纯的烟煤或褐煤，而是使用干熘处理后的焦油或者石油加工后的留存物。从这个过程中开研出低温高压过程，它除了可以生产汽油和中油外还可以生产长链的石蜡。

在这个过程中作为原料的焦油以气态和液态混合的状态在固态催化剂表面与氢气发生氢化反应。焦油内含的沥青和树脂转化为碳氢化合物，氧、硫和氮化合物被分离出来，由于低温高分子部分被保留。一般吸附在氧化铝表面的硫化钨和硫化镍被作为催化剂。在摄氏350度和300巴下液态部分转化为汽油、柴油、润滑油和石蜡。

### 氢-煤法

1963年开发的氢煤法使用钴钼催化剂使用一个步骤氢化褐煤。为了防止催化剂停止工作它被放在一个流化床上不断运动，有时也会被取出由新鲜的催化剂代替。不同的裂化和氢化反应全部在一个反应步骤里用很短时间完成，其产品的氢碳比比较高。

美国能源部、肯塔基州和一些石油公司花费3亿美元制造了一个实验工厂，它每天可以处理200到600吨煤。

### 合成油法

美国能源部1969年授权开发了一个叫合成油法的生产方法。煤在捣碎是与一种溶液混合。使用的催化剂钴钼，过程温度为摄氏425到450度之间，压力为280巴。产品是为发电厂提供的液体燃料。由于未能解决催化剂长期使用的问题这个方法只在试验范围内被实现过。

### 神华煤直接液化过程

在神华煤直接液化过程中含有大量惰性成分的烟煤被氢化。这个在内蒙古建造的厂是第二次世界大战后唯一商业运行的煤氢化厂。这个过程主要由两个反馈混合的反应阶段和一个加氢脱硫阶段组成。一种细粉状的铁催化剂被用作催化剂。这个过程的温度是摄氏450度，压力为170巴，90%的煤能够被转化。石脑油、柴油和液态气等产品基本上没有硫和氮的成分。

## 书籍

- Walter Krönig：《Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen (Das I.G.-Verfahren von Matthias Pier)》。Springer Verlag，1950年（2013年重印）