休克尔方法

休克尔方法（Hückel method），又称休克尔分子轨域法（Hückel molecular orbital method，缩写：HMO），是1930年埃里希·休克尔提出的一个计算分子轨域及能级的方式。

休克尔方法属于原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π轨域的能量的计算。该方法的结论是休克尔规则的基础。休克尔方法有一个扩展的理论，是为罗德·霍夫曼提出的扩展休克尔方法，是用来计算π轨域的三维能量状态，也被用来测试分子轨道对称守恒原理。它后来被扩展到含有杂原子的共轭分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理论常做为教学上的例子在许多化学教科书中出现并详细介绍。

## 性质

休克尔方法有几个性质：

- 只能求解共轭烃。
- 只有π轨域也就是π电子的分子轨域（MO）包括在内，因为这些因素就足以决定分子的一般性质，通常会将σ轨域的σ电子忽略。这称为σ-π的可分离性。
- 该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。
- 该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。

## 部分结果

休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

分子｜轨道能量｜前线轨道｜HOMO–LUMO 能级差

乙烯｜E1 = α - β｜HOMO｜−2β

E2 = α + β｜LUMO

丁二烯｜E1 = α + 1.62β｜−1.24β

E2 = α + 0.62β｜HOMO

E3 = α − 0.62β｜LUMO

E4 = α − 1.62β

苯｜E1 = α + 2β｜−2β

E2 = α + β

E3 = α + β｜HOMO

E4 = α − β｜LUMO

E5 = α − βE6 = α − 2β

环丁二烯｜E1 = α + 2β｜0

E2 = α｜SOMO

E3 = α｜SOMO

E4 = α − 2β表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值，HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

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链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：

- 链状：$E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}$
- 环状：$E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}$

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。

休克尔法的许多结论已被实验证实：

- 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应。

$$\Delta E = -4\beta \sin \frac{\pi}{2(n+1)}$$

实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。

- 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过光电子能谱实验测得。
- 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
- 有一类被称为“交替烃”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
- 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
- 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。

## 代数计算

休克尔法是里茨法用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似：

假定S为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于H = (Hij)分情况做如下处理：

对于所有碳原子，Hii = α；对于杂原子A，Hii = α + hAβ。其中hA是与杂原子有关的系数。

对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，Hij = β；对于杂原子A和B，此值为kAB β，其中hAB是与杂原子A和B有关的系数。

不相邻的轨道，Hij = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数hA和kAB则需要用其它方法事先获知。

### 乙烯

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休克尔法对乙烯的处理，首先假定其π键的分子轨道$\Psi\,$是2p原子轨道$\phi_1, \phi_2$的线性组合：

$$\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2$$

代入薛定谔方程

$$\ H\Psi = E\Psi$$

其中$H\,$是哈密顿算符，$E\,$是分子轨道对应的能量本征值，得

$$Hc_1 \phi_1 + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,$$

等式两边乘上$\phi_1\,$并积分，得到

$$c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,$$

类似地，等式两边乘上$\phi_2\,$并积分，得到

$$c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \,$$

其中

$$H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\,$$

$$S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\,$$

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

$$\begin{bmatrix} <pre> c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) \\ c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

进一步简化成矩阵的乘积：

$$\begin{bmatrix} <pre> H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} \\ H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

如前所述，哈密顿矩阵的对角元素$H_{ii}\,$称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分$H_{ij}\,$则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，$S_{ij} = \delta_{ij}\,$：

$$H_{11} = H_{22} = \alpha , \quad S_{11} = S_{22} = 1 \,$$

$$H_{12} = H_{21} = \beta , \quad S_{12} = S_{21} = 0 \,$$

原方程用以上变量替换，得到齐次多项式

$$\begin{bmatrix} <pre> \alpha - E & \beta \\ \beta & \alpha - E \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

除以$\beta$，化为

$$\begin{bmatrix} <pre> \frac{\alpha - E}{\beta} & 1 \\ 1 & \frac{\alpha - E}{\beta} \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

用$x$表示$\frac{\alpha - E}{\beta}$：

$$\begin{bmatrix} <pre> x & 1 \\ 1 & x \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

$$x = \frac{\alpha - E}{\beta}, \quad c_2 = -x c_1\,$$

$$E = \alpha - x \beta, \quad c_1 = -x c_2\,$$

线性方程组有非平凡解时。

$$\begin{vmatrix} <pre> x & 1 \\ 1 & x \\ \end{vmatrix} = 0 </pre>$$

行列式展开，解得$x = \pm 1\,$。

于是各能级为

$$E = \alpha - \pm 1 \times \beta = \alpha \mp \beta$$

对应的，原子轨道系数满足

$$c_2 = \mp c_1\,$$

系数经归一化，得$c_1 = \frac{1}{\sqrt{2}},$，因此解得分子轨道

$$\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 \mp \phi_2) = \frac{\phi_1 \mp \phi_2}{\sqrt{2}} \,$$

β是负的，低能级轨道——即HOMO为$\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 + \phi_2)\,$，其能量为$\alpha + \beta$；相应地，LUMO为$\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 - \phi_2)\,$，其能量是 $\alpha - \beta$。

### 丁二烯

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休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

$$\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4$$

久期方程为

$$\begin{bmatrix} <pre> \alpha - E & \beta & 0 & 0 \\ \beta & \alpha - E & \beta & 0 \\ 0 & \beta & \alpha - E & \beta \\ 0 & 0 & \beta & \alpha - E \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ c_4 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

同样用$x$表示$\frac{\alpha - E}{\beta}$，得行列式

$$\begin{vmatrix} <pre> x & 1 & 0 & 0 \\ 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 0 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = 0 </pre>$$

解得$x = \pm 1.618, \pm 0.618$。

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。