弗兰克-康登原理

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弗兰克-康登原理（Franck–Condon principle）是光谱学的重要原理，用于解释电子-振动跃迁的强度。电子-振动跃迁指分子吸收或发射光子后，电子能级和振动能级同时发生变化的过程。弗兰克-康登原理指出，在分子电子跃迁过程中，当两个振动能级（分别属于不同的电子能级）的波函数有效重叠程度最大时，这两个振动能级之间的跃迁发生的概率最大。此原理可以被量子力学所解释。

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## 概述

弗兰克 - 康登原则是成熟的半经典解释，由詹姆斯·弗兰克提出。因为电子跃迁与核运动的时间尺度相比基本上是瞬时的，因此分子如果在电子跃迁期间移动到新的振动能级，这个新振动能级的核位置和动量须立即与原电子态的分子振动能级兼容。在简谐振荡器的半经典图像中，必要条件发生在动量为零的转折点处。经典上，弗兰克 - 康登原理是个近似：电子跃迁最可能发生在分子实体及其环境中原子核位置不变的情况下。由此产生的态被称为弗兰克 - 康登态，且垂直跃迁参与其中。该原理的量子力学公式为“振动跃迁的强度，与跃迁中涉及的两种态的振动波函数的重叠积分平方成正比”

- IUPAC化学术语汇编，第2版（1997年）振动能级和振动波函数是量子谐振子的函数，或是更复杂的近似分子势能，如莫尔斯势。图1为具有莫尔斯势能函数的分子，基态及激发态的振动跃迁，说明了弗兰克-康登原理。在低温近似中，分子从一开始的电子基态及振动能级v= 0，吸收必要能量的光子后，跃迁为电子激发态。新态的电子排布可能导致构成分子的原子核的平衡位置发生位移。在图1中，基态和第一激发态之间的核坐标位移记作q 01。若考虑最简单的双原子分子情形，则核坐标轴指的是核间分离。因为跃迁过程中假定核坐标不变，所以振动跃迁用垂直箭头表示。分子最终到达任何特定振动能级的概率，将与原始态和最终态振动波函数（垂直）重叠的平方成正比（参见下面的量子力学公式部分）。在电子激发态下，分子迅速弛豫到最低电子激发态的最低振动能级（卡莎规则），并从那里发射光子而衰减到电子基态。弗兰克-康登原理同样适用于吸收和荧光。

弗兰克-康登原理在吸收和荧光方面的适用性以及卡莎规则，导致了如图2所示的近似镜像对称性。由于没有个别跃迁的不均匀加宽，分子在冷而稀疏的气体中的振动结构最为明显。图2中所示的振动跃迁是窄的等间距洛伦兹线。振动能级之间的等间距仅适用于简谐振子的抛物线势。在如图1所示，更真实的势中，能量间距随振动能量的增加而减小。从最低振动态到最低振动态的电子跃迁通常被称为0-0（zero - zero）跃迁，并且在吸收和荧光中具有相同的能量。

## 发展

在《法拉第学会学报》1926年发表的一篇报告中，詹姆斯·弗兰克对光子引发的化学反应机制进行了研究。假设的机制是一个光子激发一个分子，接着在短暂的激发时间内与另一个分子发生碰撞。现在问题是“一个分子是否可能在不发生碰撞的情况下，通过光子的吸收，一个步骤就分解成光产物。”为了使分子分解，它必须从光子中获得超过解离能的振动能，即打破化学键的能量。然而，正如当时所知，分子只吸收与允许量子跃迁相对应的能量，在势阱的解离能级之上没有振动能级。若吸收高能光子，则会向更高的电子态跃迁而不是解离。为了研究分子被激发到高电子能级时能获得多少振动能,以及这种振动能量是否足以立即将分子分解。他画了三个图表，表示最低电子态和最高电子态之间结合能的可能变化。图I中显示了从正常态n到激发态a和a'跃迁过程中，束缚大幅地减弱。这里有D' > D'和D' > D"，同时，原子核的平衡位置随着激发移动到更大的r值。如果我们从n曲线的平衡位置(最小势能)垂直向上跃迁到图I中的曲线，粒子将具有大于D'的势能，并将飞离而去。在这种情况下，我们在光激发时的振荡能量有很大的变化。

——詹姆斯·弗兰克，1926年詹姆斯·弗兰克认识到，振动能级的变化可能是电子能级激发的瞬时性质以及核交互作用势的新平衡位置的结果。爱德华·康登在1926年发表的一篇名为《能带系统强度分布理论》的物理评论文章中，将这一观点扩展到了光反应之外。在这里，他以与现代形式非常相似的方式阐述了半经典的表述。关于这个新原理，弗兰克和康登的第一次联合引用出现在1926年同一期的《物理评论》（Physical Review）一篇关于一氧化碳能带结构的文章中。由雷蒙德·伯奇（Raymond Birge）所发表。

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## 量子力学公式

考虑一个电偶极矩，从基态电子能级 (ε) 的初始振动能级 (υ)“$|\epsilon v\rangle$”（见狄拉克符号），跃迁到激发态 (ε′) 的振动能级 (υ′)“$|\epsilon' v'\rangle$ ”，分子偶极算符 μ 由电子的电荷 (−e)及位置 (ri) 和核的电荷 (+Zje) 和位置 (Rj) 决定。

$$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu}_e + \boldsymbol{\mu}_N = -e\sum\limits_i \boldsymbol{r}_i + e\sum\limits_j Z_j \boldsymbol{R}_j.$$

两种态之间跃迁的概率幅 P 由下式给出

$$P = \left\langle \psi'\right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi'^*} \boldsymbol{\mu} \psi \,d\tau,$$

$\psi$ 及 $\psi'$分别是初始态及最终态的总体波函数。总体波函数是个体振动波函数（取决于原子核的空间坐标）、电子空间波函数、电子自旋波函数的乘积：

$$\psi = \psi_e \psi_v \psi_s.$$

电子及振动波函数的分离利用了玻恩-奥本海默近似，这也是弗兰克-康登原理的基本假设。将这些方程组合在一起，可以根据单独电子空间，自旋及振动的贡献来表达概率幅：

$$P = \left\langle \psi_e' \psi_v' \psi_s' \right| \boldsymbol{\mu} \left| \psi_e \psi_v \psi_s \right\rangle = \int \psi_e'^* \psi_v'^* \psi_s'^* (\boldsymbol{\mu}_e + \boldsymbol{\mu}_N) \psi_e \psi_v \psi_s \,d\tau$$

$$= \int \psi_e'^* \psi_v'^* \psi_s'^* \boldsymbol{\mu}_e \psi_e \psi_v \psi_s \,d\tau + \int \psi_e'^* \psi_v'^* \psi_s'^* \boldsymbol{\mu}_N \psi_e \psi_v \psi_s \,d\tau$$

$$= \underbrace{\int \psi_v'^* \psi_v \,d\tau_n}_{\displaystyle{\text{Franck–Condon} \atop \text{factor}}} <pre> \underbrace{\int \psi_e'^* \boldsymbol{\mu}_e \psi_e \,d\tau_e}_{\displaystyle{\text{orbital} \atop \text{selection rule}}} \underbrace{\int \psi_s'^* \psi_s \,d\tau_s}_{\displaystyle{\text{spin} \atop \text{selection rule}}} + \underbrace{\int \psi_e'^* \psi_e \,d\tau_e}_{\displaystyle 0} \int \psi_v'^* \boldsymbol{\mu}_N \psi_v \,d\tau_v \int \psi_s'^* \psi_s \,d\tau_s. </pre>$$

原本的积分中与自旋无关的部分，近似为两个积分的乘积：

$$\iint \psi_v'^* \psi_e'^* \boldsymbol{\mu}_e \psi_e \psi_v \,d\tau_e d\tau_n \approx \int \psi_v'^* \psi_v \,d\tau_n \int \psi_e'^* \boldsymbol{\mu}_e \psi_e \,d\tau_e.$$

如果电子空间坐标上的积分$\int \psi_e'^* \boldsymbol{\mu}_e \psi_e \,d\tau_e$ 不依赖于核坐标，则这个分解才会正确。然而在玻恩–奥本海默近似中 $\psi_e$ 及 $\psi'_e$ 与核坐标相依, 以致于这个积分，也就是所谓的跃迁偶极表面 (transition dipole surface) 是一个核坐标函数。这个相依性通常因为很平滑而被忽略(也就是通常假设跃迁偶极表面与核坐标无关，称为康登近似。)

因为不同态的电子波函数是正交的，所以加号后的第一个积分等于零。剩下的部分是三个积分的乘积。第一个积分是振动重叠积分，也称为弗兰克-康登因子。而剩余对概率幅有贡献的两个积分，则决定了电子的轨道选择规则与自旋选择规则。

弗兰克-康登原理陈述了两个不同电子态之间所允许的振动跃迁; 而其他量子力学选择规则可以降低跃迁概率，或完全禁止跃迁。上述推导中忽略了旋转选择规则。旋转的贡献可以在气体光谱中被观察到，但在液体及固体中，旋转贡献被强烈抑制。

应清楚了解的是，弗兰克-康登原理的量子力学公式是一系列近似的结果，主要是电偶极跃迁假设及玻恩–奥本海默近似。因为总体波函数不能完全有效分解为核波函数、电子空间波函数、电子自旋波函数，意味着较弱的磁偶极子及电四极电子跃迁不会严格地遵守选择规则（包括弗兰克-康登因子）。对于任意给定的跃迁，P的值由所有选择规则来决定，但是最大的贡献来自于自旋选择规则，其次是电子选择规则。弗兰克-康登因子仅微弱地调制跃迁强度，也就是，它对能带强度的因子大约为1，能带强度数量级取决于其他选择规则。下表为可能组合的吸收系数范围，包含允许及禁止、自旋及轨道的选择规则。

莫耳吸光度 (ε) 值范围 (mol−1 cm−1)

自旋及轨道皆允许｜103 到 105

自旋允许但轨道禁止｜100 到 103

自旋禁止但轨道允许｜10−5 到 100

## 弗兰克-康登原理在光谱学中的比喻

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在弗兰克-康登原理的规范型式里，电子吸收或发射光子的过程中只采用分子振动能级的变化，在物理直觉上，在短暂的电子跃迁过程中，构成分子的原子核座标来不及改变，而弗兰克-康登原理也是基于这个想法。这种物理直觉可以常规地扩展到光吸收或发光分子（发色团）与其环境之间的交互作用。这是因为分子经常与周围分子强烈交互作用（特别是在液体及固体中），而这些交互作用以非常类似于弗兰克-康登原理所考虑的分子振动的方式，改变发色团的核坐标，因此弗兰克-康登比喻是合理的。

声子的弗兰克-康登原理

最接近的弗兰克-康登类比：“发色团作为杂质嵌入晶格中，而声子（晶格振动的量子）会与发色团的电子跃迁产生交互作用。”在这种情况下，当光子的能量对应于纯电子跃迁能量，或对应于纯电子跃迁能量加上一个或多个晶格声子的能量时，就会发生跃迁到更高的电子能级。在低温近似中，发射跃迁是从激发态的零声子能级到基态的零声子能级或基态的高声子能级。涉及声子的跃迁概率是由声子波函数在初始能级和最终能级上的重叠决定的，这与弗兰克-康登原理的情形一致。对于应用在声子跃迁的弗兰克-康登原理，图1中水平轴的标签在图5中用简正模的位形坐标取代。图5中晶格模式$q_i$的势能表示为谐振子的势能，而声子能级之间的间距($\hbar \Omega_i$)由晶格参数确定。因为单个声子的能量通常非常小，所以只能在低于约40 开尔文的温度下观察到零或几个声子跃迁。

有关更多详细信息和参考，请参见零声子线和声子边带。

溶剂化中的弗兰克-康登原理

当发色团溶于液体，其电子跃迁也可以应用弗兰克-康登原理。在这个弗兰克-康登比喻中，发色团振动能级还有发色团-液体声子的交互作用，持续促成吸收和发射的光谱结构，但应将这些独立效分开考虑。

当发色团被溶剂分子所包围，尤其溶剂分子是极性的时候，周围分子会与发色团发生交互作用。这种溶剂和溶质之间的关联称为溶剂化，而溶剂化是个稳定的交互作用，也就是溶剂分子会移动和旋转，直到交互作用的能量达到最小化。交互作用会涉及到静电和范德华力，也可以涉及氢键。当交互作用在电子基态及激发态中不同时，就可以应用弗兰克-康登原理。例如，交互作用的变化可能源于这两种态的偶极矩不相同。如果发色团一开始在基态，并且与周围的溶剂分子接近平衡，然后吸收一个光子后达到激发态，那么它与溶剂的交互作用将远离激发态的平衡。而在溶剂化情况下，溶剂分子会重新排列，这现象类似最初的弗兰克-康登原理：“与核的运动相比，电子跃迁非常快。”现在我们来说明垂直跃迁，但在这个例子里，水平坐标是溶剂 - 溶质交互作用空间。该坐标轴抽像地表示了全部交互作用的溶剂分子运动的所有相关维度，通常标记为“溶剂化坐标”（Solvation Coordinate）。

最初的弗兰克-康登原理中，电子跃迁之后，处于较高振动态的分子立即弛豫至最低振动态。而在溶剂化的情况下，溶剂分子将立即重新排列，使交互作用能最小化。此外溶剂弛豫的速率取决于溶剂的粘度。假设与电子激发态的寿命相比，溶剂弛豫时间较为短暂，那么发射跃迁将来自激发电子态的最低溶剂能态。对于环境温度下的小分子溶剂如水或甲醇，溶剂弛豫时间约为几十皮秒而发色团激发态的寿命范围从几皮秒到几纳秒。跃迁到基态电子态之后，溶剂分子必须立即重新排列，以适应发色团新的电子组态。图6说明了应用于溶剂化的弗兰克-康登原理。当溶液被与电子跃迁能相对应的光照射时，一些发色团会移动到激发态。如图所示,在这组发色团中，溶剂-发色团交互作用能的统计分布为高斯分布函数。在两种电子态中，溶剂 - 发色团交互作用被绘制为抛物线势。由于电子跃迁在溶剂运动的时间尺度（垂直箭头）上基本上是瞬时的，因此激发态发色团的聚集立即远离平衡。接着如图6中的曲线箭头所示，溶剂分子会按照新的势能曲线重新排列。注意，虽然电子跃迁是量子化的，但由于大量的电子跃迁，色谱 - 溶剂交互作用能仍被视为经典的连续谱。虽然发射发生在激发态色子-溶剂交互作用势的最小值，但当溶剂粘度高或激发态寿命短时，仍可以在达到平衡之前发生显著的发射。图6所示的吸收光子和发射光子之间的能量差，是溶剂化对斯托克斯位移的贡献。

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## 延伸阅读

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Condon, E. (1928). "Nuclear motions associated with electron transitions in diatomic molecules". Physical Review. 32: 858–872. Bibcode:1928PhRv...32..858C. doi:10.1103/PhysRev.32.858. Link

Birge, R. T. (1926). "The band spectra of carbon monoxide". Physical Review. 28: 1157–1181. Bibcode:1926PhRv...28.1157B. doi:10.1103/PhysRev.28.1157. Link

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