斯特兰斯基-克拉斯坦诺夫生长

斯特兰斯基－克拉斯坦诺夫生长简称S-K生长，是薄膜在结晶表面磊晶成长的三种主要模式之一。SK模式又被称为“层状加岛状生长”，此生长机制包含两个过程：首先在基板上吸附成薄膜并开始层状累积，达到临界厚度时，会因应力和化学能导致薄膜转变为岛状生长模式。S-K生长最早由伊万·斯特兰斯基和Lyubomir Krastanov在1938年发现。直到1958年，S-K生长模式、Volmer-Weber生长模式和Frank–van der Merwe生长模式才被恩斯特·鲍尔在他的著作中正式归类为薄膜成长的三大主要机制。此后，SK生长一直是深入研究的对象，这不仅是为了更好地理解薄膜形成核心复杂的热力学和动力学，也是为了作为一种制造新型纳米结构的途径，应用于微电子工业。

## 薄膜生长模式

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单晶表面外延（同质或异质）薄膜的生长关键取决于吸附原子与表面之间的相互作用强度。虽然可以从液体溶液中生长外延层，但大多数外延生长通过气相技术实现，例如分子束外延（MBE）。在沃尔默-韦伯（VW）生长中，吸附原子间的相互作用强于吸附原子与表面的相互作用，导致形成三维吸附原子簇或“岛”。这些原子簇的生长以及熟化会导致衬底表面生长出粗糙的多层薄膜。相反，在弗兰克-范德梅韦（FM）生长期间，吸附原子优先附着在表面位点上，从而产生原子级光滑、完整的层。这种逐层生长是二维的，表明在后续层生长之前已形成完整的薄膜。斯特兰斯基-克拉斯坦诺夫生长是一个中间过程，其特征是兼具二维层状和三维岛状生长。从逐层生长到岛状生长的转变发生在临界层厚度处，该厚度高度依赖于衬底和薄膜的化学及物理性质（如表面能和晶格参数）。右图是不同表面覆盖度下三种主要生长模式的示意图。

确定薄膜生长机制需要考虑前几个沉积层的化学势。马尔科夫提出了每个原子的层化学势模型：

$$\mu(n) = \mu_\infty +[\varphi_a - \varphi_a'(n) + \varepsilon_d(n) + \varepsilon_e(n)]$$

其中$\mu_\infty$是吸附材料的体化学势，$\varphi_a$是吸附原子从同种材料浸润层脱附所需的能量，$\varphi_a'(n)$是吸附原子从衬底脱附所需的能量，$\varepsilon_d(n)$是每个原子的错配位错能，$\varepsilon_e(n)$是每个原子的均匀应变能。通常，$\varphi_a$、$\varphi_a'(n)$、$\varepsilon_d(n)$与$\varepsilon_e(n)$的值以复杂的方式取决于生长的层厚度以及衬底与吸附膜之间的晶格错配。在小应变极限下，即$\varepsilon_{d,e}(n) \ll \mu_\infty$时，薄膜生长模式的标准取决于$\frac{d\mu}{dn}$。

- VW生长：$\frac{d\mu}{dn} < 0$（吸附原子内聚力大于表面附着力）
- FM生长：$\frac{d\mu}{dn} > 0$（表面附着力大于吸附原子内聚力）

SK生长可以用这两个不等式共同描述。虽然初始薄膜生长遵循FM机制（即化学势微分大于零），但在沉积层中积累了不可忽视的应变能。在临界厚度处，这种应变诱导化学势符号反转（即化学势微分小于零），导致生长模式切换。此时，在能量上成核形成岛状结构更有利，后续生长通过VW型机制进行。利用表面张力和接触角的力平衡，可以获得与上述类似的一层生长热力学判据。

图2。SK生长显示在达到临界厚度$h_C$后形成岛状结构。线条代表晶格面，较粗的线条代表衬底晶格，较细的线条代表生长的薄膜。在膜/岛界面处用红色标出了刃位错。

由于浸润层的形成在晶体表面以共格方式发生，因此由于每种材料晶格参数的不同，薄膜与衬底之间通常存在相关的错配。较薄的膜附着在较厚的衬底上会在界面处引起错配应变，由$\frac{a_{f} - a_{s}}{ a_{s}}$给出。这里$a_f$和$a_s$分别为薄膜和衬底的晶格常数。随着浸润层增厚，相关的应变能迅速增加。为了释放应变，岛状形成可以以位错方式或相干方式发生。在含位错的岛中，应变释放通过形成界面错配位错来实现。引入位错所带来的应变能降低通常大于创建原子簇相关的表面能增加的随附代价。开始岛成核的浸润层厚度（称为临界厚度$h_C$）强烈取决于薄膜与衬底间的晶格失配，失配越大导致临界厚度越小。$h_C$的值范围可以从亚单层覆盖度到数个单原子层厚度。图2说明了达到临界层高度后SK生长期间的含位错岛。岛界面处显示了一个纯刃位错，以说明原子簇的释放结构。

在某些情况下（最显著的是Si/Ge系统），通过在衬底的近表面层引入起伏，可以在SK生长期间形成纳米级无位错岛。这些局部曲率区域的作用是使衬底和岛都发生弹性变形，释放积累的应变，并使浸润层和岛的晶格常数更接近其体值。这种在$h_C$处的弹性不稳定性被称为格林菲尔德不稳定性（Grinfeld instability，前称阿萨罗-蒂勒-格林菲尔德，Asaro–Tiller–Grinfeld，ATG）。产生的岛是“相干”且无缺陷的，这使其在纳米级电子和光电子器件中的应用受到广泛关注。此类应用将在稍后简要讨论。图3显示了所得外延结构的示意图，突出了衬底表面和岛中诱导的曲率半径。最后，指示相干SK生长的应变稳定化随岛间距的减小而降低。在大的岛面积密度（较小间距）下，来自相邻原子簇的曲率效应将导致形成位错环，从而导致产生有缺陷的岛。

## SK生长的监测

### 宽束技术

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分析技术如俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）以及反射高能电子衍射（RHEED）已广泛用于监测SK生长。在许多模型系统（如Pd/W（100）、Pb/Cu（110）、Ag/W（110）和Ag/Fe（110））的薄膜生长过程中原位获得的AES数据，显示出如图4所示的特征分段曲线。薄膜俄歇峰高度随表面覆盖度$\Theta$变化的函数图最初呈现出一条直线，这是FM生长AES数据的特征。在临界吸附物表面覆盖度处有一个清晰的断点，随后是另一个斜率减小的线性段。成对的断点和浅斜率是岛成核的特征；FM生长的类似图表会显示许多此类直线和断点对，而VW模式的图表将是斜率较低的单条直线。在某些系统中，二维浸润层的重组会导致AES峰随吸附物覆盖度增加而降低。当需要大量吸附原子才能在表面达到临界核尺寸，且在成核时产生的吸附层占单原子层的很大一部分时，就会出现这种情况。成核后，表面上的亚稳态吸附原子被并入核中，导致俄歇信号下降。这种现象在钼衬底上的沉积物中尤为明显。

SK转变期间岛形成过程的演变也已通过LEED和RHEED技术成功测量。通过各种LEED实验获得的衍射数据已有效地与AES结合使用，以测量岛形成开始时的临界层厚度。此外，RHEED振荡已被证明对SK生长期间的层到岛转变非常敏感，衍射数据提供了有关成核岛的详细晶体学信息。通过追踪LEED、RHEED和AES信号的时间依赖性，已为许多具有技术相关性的系统收集了大量的表面动力学和热力学信息。

### 显微技术

与上一节中探针尺寸相对于岛尺寸可能较大的技术不同，表面显微技术如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）提供了直接观察沉积物/衬底组合事件的机会。这些技术提供的极高放大倍率（通常可达纳米量级）使其特别适用于可视化强三维岛。UHV-SEM和TEM常用于对SK生长期间的岛形成进行成像，从而能够收集从岛密度到平衡形状的广泛信息。AFM和STM已越来越多地被用于将岛的几何形状与周围衬底和浸润层的表面形貌联系起来。这些可视化工具通常用于补充宽束分析期间收集的定量信息。

## 在纳米技术中的应用

如前所述，SK生长过程中的相干岛形成作为制造外延纳米结构（特别是量子点（QDs））的手段而备受关注。在SK生长模式下，最常用的量子点材料组合为Si/Ge或InAs/GaAs。学术界已投入大量精力开发控制衬底上“岛”的排列、密度和尺寸的方法。利用脉冲激光进行表面微凹处理或控制生长速率等技术，已成功用于改变甚至完全抑制SK转变的发生。这种在空间或时间上操控转变的能力，使得人为干预纳米结构的几何形状和尺寸等物理参数成为可能，进而能调控其电子或光电子性质（如带隙）。例如，Schwarz-Selinger等人利用表面微凹技术在Si上制造出表面误切，从而为Ge岛提供了周围环绕贫乏区的优先成核位点。类似地，经光刻图案化处理的衬底也被用作SiGe簇的成核模板。多项研究还表明，通过控制衬底起伏和生长速率可以改变SK生长中的岛状几何形状。Si上Ge岛的双峰尺寸分布便是这一现象的典型范例：在纹理化Si衬底上生长Ge后，金字塔形岛与圆顶形岛会共同存在。这种精确控制结构尺寸、位置和形状的能力，为微电子工业下一代器件的“自下而上”制造方案提供了极具价值的技术路径。

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