布拉格定律

在物理学中，布拉格定律给出晶格的相干及不相干散射角度。当X射线入射于原子时，跟任何电磁波一样，它们会使电子云移动。电荷的运动把波动以同样的频率再发射出去（会因其他各种效应而变得有点模糊）；这种现象叫瑞利散射（或弹性散射）。散射出来的波可以再相互散射，但这种进级散射在这里是可以忽略的。当中子波与原子核或不成对电子的相干自旋进行相互作用时，会发生一种与上述电磁波相近的过程。这些被重新发射出来的波来相互干涉，可能是相长的，也可能是相消的（重叠的波某程度上会加起来产生更强的波峰，或相互消抵），在探测器或底片上产生绕射图样。而所产生的波干涉图样就是绕射分析的基本部分。这种解析叫布拉格绕射。

布拉格绕射（又称X射线绕射的布拉格形式），最早由威廉·劳伦斯·布拉格及威廉·亨利·布拉格于1913年提出，他们早前发现了固体在反射X射线后产生的晶体线（与其他物态不同，例如液体），而这项定律正好解释了这样一种效应。他们发现，这些晶体在特定的波长及入射角时，反射出来的辐射会形成集中的波峰（叫布拉格尖峰）。布拉格绕射这个概念同样适用于中子绕射及电子绕射。中子及X射线的波长都于原子间距离(~150 pm)相若，因此它们很适合在这种长度作“探针”之用。

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威廉·劳伦斯·布拉格使用了一个模型来解释这个结果，模型中晶体为一组各自分离的平行平面，相邻平面间的距离皆为一常数d。他的解释是，如果各平面反射出来的X射线成相长干涉的话，那么入射的X射线经晶体反射后会产生布拉格尖峰。当相位差为2π及其倍数时，干涉为相长的；这个条件可经由布拉格定律表示：

$$n\lambda=2d\sin\theta\!$$

其中n为整数，λ为入射波的波长，d为原子晶格内的平面间距，而θ则为入射波与散射平面间的夹角。注意移动中的粒子，包括电子、质子和中子，都有对应其速度及质量的德布罗意波长。

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布拉格定律由物理学家威廉·劳伦斯·布拉格爵士于1912年推导出来，并于1912年11月11日首度于剑桥哲学会中发表。尽管很简单，布拉格定律确立了粒子在原子大小下的存在，同时亦为晶体研究提供了有效的新工具──X射线及中子绕射。威廉·劳伦斯·布拉格及其父，威廉·亨利·布拉格爵士获授1915年诺贝尔物理学奖，原因为晶体结构测定的研究，他们测定了氯化钠、硫化锌及钻石的结构。他们是唯一一队同时获奖的父子队伍，而威廉·劳伦斯·布拉格时年25岁，因此成了最年轻的诺贝尔奖得主。

## 布拉格条件

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当电磁辐射或亚原子粒子波的波长，与进入的晶体样本的原子间距长度相若时，就会产生布拉格绕射，入射物会被系统中的原子以镜面形式散射出去，并会按照布拉格定律所示，进行相长干涉。对于晶质固体，波被晶格平面所散射，各相邻平面间的距离为d。当被各平面散射出去的波进行相长干涉时，它们的相位依然相同，因此每一波的路径长度皆为波长的整数倍。进行相长干涉两波的路径差为，其中为散射角。由此可得布拉格定律，它所描述的是晶格中相邻晶体平面（由米勒指数h、k及l 标记），产生相长干涉的条件：

$2 d\sin\theta = n\lambda\!$。

其中n为整数，按各项参数大小而定，而λ则为波长。通过量度散射后入射波的强度，并将之表示成入射角的函数，可得干涉图样。在干涉图样中，当散射波满足布拉格条件，就会产生非常强的强度，它们叫布拉格尖峰。

## 倒空间

尽管很多人都以为布拉格定律量度的是实空间中的原子距离，但事实并不是这样的。在布拉格实验中，只有在量度的距离与晶格图中的d成反比时，第一陈述才似乎会是正确的。而且，从布拉格定律的$n\lambda$项，可以看出定律量度两排原子间到底能放多少个波长，因此它所量度的是倒距离。倒晶格向量描述的是某组晶格平面，它是这组平面的法向量，其长度为$G = 2\pi / d$。马克斯·冯·劳厄用向量形式正确地诠释了倒晶格向量，并得出以他命名的劳厄方程式：

$$\vec G\ =\ \vec{k_f}\ -\ \vec{k_i}$$

其中$\vec G$为倒晶格向量，而$\vec{k_f}$及$\vec{k_i}$为入射及绕射束的波向量。

弹性散射条件$|k_f| = |k_i|$，及散射角$2 \theta$与上式结合后，基本上与布拉格方程等效。这是因为动量转移守恒的缘故。在这个系统中，其扫掠变量可以是长度、入射方向或出射波向量，其中波向量与系统中的能量及角度弥散有关。绕射角与Q空间的关系可用一简单的式子表示：

$Q = \frac {4 \pi \sin \left ( \theta \right )}{\lambda}$。

倒晶格是一晶格的傅立叶空间，在晶格上应用完整的波动力学时，这个概念是不可或缺的。

## 另一种推导

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设一单色波（任何种类），进入一组对齐的平面晶格点，其平面间距为$d$，入射角为$\theta$，如右图所示。波被晶格点A反射后会沿AC行进，而没有被反射的波则沿AB继续行进，被晶格点B反射后路径为BC。AC'与BC间存在路径差，表达式为

$(AB+BC) - (AC')$。

只有在路径差等于波长的整数倍时，这两股分开的波，在到达某一点时，会是同相位的，才会因此产生相长干涉，故相长干涉的产生条件为

$(AB+BC) - (AC') = n\lambda$， （需要为C'下定义）

其中$n$与$\lambda$的定义同上。

从上图可见。

$AB=BC=\frac{d}{\sin\theta}\,$ 且 $AC=\frac{2d}{\tan\theta}$。

由此可得。

$AC'=AC\cdot\cos\theta=\frac{2d}{\tan\theta}\cos\theta=\left(\frac{2d}{\sin\theta}\cos\theta\right)\cos\theta=\frac{2d}{\sin\theta}\cos^2\theta$。

组合上述各式，得

$n\lambda=\frac{2d}{\sin\theta}(1-\cos^2\theta)=\frac{2d}{\sin\theta}\sin^2\theta$。

简化后可得：

$n\lambda=2d\sin\theta$。

即布拉格定律。

## 胶体晶体的布拉格可见光散射

胶体晶体为一种非常有序的粒子阵列，可以在大范围内形成（长度从几微米到几毫米不等），而且可被看作原子及分子晶体的类比。球状粒子的周期性阵列，会形成出相似的空隙阵列，而这种阵列可被用作可见光的绕射光栅，尤其是当空隙与入射波长为同一数量级的时候。

因此，科学家们在很多年前就发现了，由于相斥库仑相互作用的关系，水溶液中的带电荷高分子，会表现出大范围的类晶体相互关联，当中粒子间距一般会比粒子直径要大得多。在自然的所有这种例子中，都可到看到一样的漂亮构造色（或晃动的色彩），这都可以归功于可见光波的相长干涉，而此时光波会满足布拉格条件，跟结晶固体的X射线绕射类似。

## 选择定则与实验晶体学

就跟上文提过的那样，布拉格定律可用于计算某立方晶系的晶格间距，关系式如下：

$$d = \frac{a}{ \sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$$

其中$a$为立方晶体的晶格间距，而$h$、$k$及$l$则为布拉格平面的密勒指数，将上式与布拉格定律结合可得：

$\left( \frac{ \lambda\ }{ 2a } \right)^2 = \frac{ \sin ^2 \theta\ }{ h^2 + k^2 + l^2 }$。

我们可以推导出各种不同立方布拉菲晶格的密勒指数选择定则；以下是其种几种晶格的选择定则。

布拉菲晶格｜化合物例子｜可行反射｜不可行反射

简单立方｜钋、氯化钾｜任何h、k、l｜无

体心立方｜铁、钨、钽、铬｜h + k + l 为偶数｜h + k + l 为奇数

面心立方｜铜、铝、镍、氯化钠、氢化锂、硫化铅｜h、k、l皆为奇数或偶数｜h、k、l当中有奇数也有偶数

金刚石型｜硒化锌、氯化铜、碘化银、氟化铜、硅、锗｜皆为奇数，或皆为偶数且h+k+l = 4n｜同上，或皆为偶数但h+k+l ≠ 4n

三角点阵｜钛、锆、镉、铍｜l为偶数或h + 2k ≠ 3n｜l为奇数且h + 2k = 3n

这些选择定则可用于对应晶体结构下的任何晶体。尽管氯化钠呈现面心立方的结构，但是由于氯离子跟钠离子的大小相近，因此绕射图样实质上跟简单立方结构一致，只是各项晶体参数都小了一半。其他结构的选择定则可在各种相关的参考文献中找到，也可以自行推导出来。

## 延伸阅读

- Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt: Orlando, 1976).