热力位能

热力位能（Thermodynamic potential）是一个来表示系统热力学状态的标量函数。热力位能的概念由皮埃尔·迪昂于1886年提出。约西亚·吉布斯在他的论文中将其称为基础函数。热力位能其中一种主要的物理解释是内能U。它是守恒力系统之位形的能量（这就是为什么它是一个位能）。因此，热力位能的数值只有在一套被定义出来的参考系中才具有意义。所有的热力位能表示式可从U的表示式经勒壤得转换导出。在热力学位能的表达式中，某些力，如重力，通常被忽略。它们被算作整个系统的宏观总能量，而非热力位能的一部分。例如：一个蒸汽机的工质在山顶比在山脚具有更高的重力位能，但是工质的重力位能算作蒸汽机的总能量而非系统的热力位能。

## 描述与解释

名称｜符号｜公式｜自然变数

内能｜$U$｜$\int ( T dS - p dV + \sum_i \mu_i dN_i )$｜$S, V, \{N_i\}$

亥姆霍兹自由能｜$F$, $A$｜$U-TS$｜$T, V, \{N_i\}$

焓｜$H$｜$U+pV$｜$S, p, \{N_i\}$

吉布斯能｜$G$｜$U+pV-TS$｜$T, p, \{N_i\}$

巨热力学势｜$\Omega$, $\Phi_{G}$｜$U - T S -$ $\sum_i\,$ $\mu_i N_i$｜$T, V, \{\mu_i\}$

表中T为温度，S为熵，p为压力，V为体积。亥姆霍兹自由能通常以F表示，但是国际纯粹与应用化学联合会采用A来作为其符号。对于系统中所有不同的粒子，$N_i$是系统里第i种粒子的数量，$\mu_i$是第i种粒子的化学势。为了保持完整性，自然变数的列表中也包含了$N_i$集合。如果所有的化学反应都不会改变各种粒子的数量，$\{N_i\}$也会被从自然变数的列表中忽略。

所列的五种常见的热力势都是势能。使用类似的方式也可以定义出自由熵。热力方型图可以用于帮助记忆不同热力势的表达式。

就像在力学中，位能被定义为作功的能力，热力势能也和系统做功或释放热的能力有关。不同的位能有不同的意义：

- 内能是做功的能力和放热的能力。
- 吉布斯能是做非机械功的能力。
- 焓是做非机械功的能力和放热的能力。
- 亥姆霍兹自由能是系统做机械功和非机械功的能力。

从这些解释中，可以看出$\Delta U$是加到系统里的能量，$\Delta F$是对系统作的总功，$\Delta G$是对系统作的非机械功，$\Delta H$是对系统作的非机械功加上给系统的热。热力势常用于在不同的条件下计算化学平衡的位置或者是测量反应物和产物的性质。化学反应的过程中通常有一些限制：如定压、定温、定熵或定体积；在不同的限制条件成立时，不同的热力势能表征热力系统相应的可用的总能量。

如同在力学中，系统会趋向较低的位能值并达成平衡。根据热力学第一与第二定律（最小能量原理），在不同的限制条件下，热力位能会达到一个不再变动的最小值。因此，热力位能可以用来估计在相应的条件下，热力平衡点的位置。例如：

- 当一个封闭系统的熵与“外部参数”（如：体积）保持恒定时，内能(U)会降低并在热力平衡点达到最小值。
- 当一个封闭系统的温度与外部参数保持恒定时，亥姆霍兹自由能(F)会降低并在热力平衡点达到最小值。
- 当一个封闭系统的压力与外部参数保持恒定时，焓(H)会降低并在热力平衡点达到最小值。
- 当一个封闭系统的温度、压力与外部参数保持恒定时，吉布斯能(G)会降低并在热力平衡点达到最小值。

## 自然变数

在反应过程中保持定值的变数称为此位能中的自然变数。自然变数重要的原因不仅是上述的理由，也是因为热力位能可被当作自然变数的函数。系统的所有的热力性质可借由找出此位能对自然变数所作的偏导数而求得，当没有其他变数在时这就是对的。反之，若一个热力位能不是自然变数的函数，它就不能找出此系统所有的热力性质。

要注意的是，上述四种位能的自然变数组皆是由T-S变数与P-V变数所以结合而形成，不含任何一对共轭变数。也没有理由忽略$\mu_i-N_i$共轭对，事实上需要为了每一种型式定义四种额外的位能。使用国际纯粹与应用化学联合会的符号，括号内含有自然变数，可得到：

公式｜自然变数

$U[\mu_j]=U-\mu_jN_j\,$｜$~~~~~S,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$

$F[\mu_j]=U-TS-\mu_jN_j\,$｜$~~~~~T,V,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$

$H[\mu_j]=U+pV-\mu_jN_j\,$｜$~~~~~S,p,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$

$G[\mu_j]=U+pV-TS-\mu_jN_j\,$｜$~~~~~T,p,\{N_{i\ne j}\},\mu_j\,$

如果这里只有一个自然变数，即可立即完成，但若有两个，就要把位能加起来，如$U[\mu_1,\mu_2] = U-\mu_1 N_1-\mu_2 N_2$这样。如果这里是$D$维热力空间，这里就有$2^D$种不同的热力位能。例如，在三维空间中的单相理想气体，有九个热力位能。

在统计力学中，亥姆霍兹自由能与配分函数间的关系是基础重要的，它用来计算物质的热力性质。

## 热力学基本关系

热力学基本关系基于热力学第一和第二定律而得出的热力势能的定义的微分形式。根据热力学第一定律，系统内能U的无限小增量是流入系统的热以及向系统添加新粒子的化学势的总和减去系统对环境所做的功：

$$\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i$$

这里的$\delta Q$是流入系统的无限小的热，$\delta W$是系统对环境做的无限小的功，$\mu_i$是第i种粒子的化学位，$N_i$是第i种粒子的数量。（注意：$\delta Q$与$\delta W$都与路径相关，不是准确微分。因此，这些变数的微小变化在此记为$\delta$而不是$\mathrm{d}$。）

根据热力学第二定律，内能的改变可以由状态函数与它们的微分来表示。在可逆过程中，下式成立：

$$\delta Q = T\,\mathrm{d}S\,$$

$$\delta W = p\,\mathrm{d}V\,$$

这里T是温度，S是熵，p是压力，V是体积。

将这三个关系联立可得内能在可逆过程中的标准微分形式：

$$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i\,$$

由于U、S、V是状态函数，其取值仅与始态和终态有关而与过程无关，上述关系在任意非可逆变化中也成立。如果除了体积之外，系统还拥有更多的外部变数，基础热力关系即可推广到：

$$dU = T \, dS - \sum_i X_i \, dx_{i} + \sum_j \mu_j \, dN_j\,$$

这里$X_i$是对应外部变数$x_i$的广义力。

多次应用勒让德转换，可以得到下列这四项位能的微分关系：

$\mathrm{d}U\,$｜$\!\!=\!\!$｜$T\mathrm{d}S\,$｜$-\,$｜$p\mathrm{d}V\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

$\mathrm{d}F\,$｜$\!\!=\!\!$｜$-\,$｜$S\,\mathrm{d}T\,$｜$-\,$｜$p\mathrm{d}V\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

$\mathrm{d}H\,$｜$\!\!=\!\!$｜$T\,\mathrm{d}S\,$｜$+\,$｜$V\mathrm{d}p\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

$\mathrm{d}G\,$｜$\!\!=\!\!$｜$-\,$｜$S\,\mathrm{d}T\,$｜$+\,$｜$V\mathrm{d}p\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

注意上述每个等式右边的无限小的量皆是等式左方的位能的自然变数。使用类似的方法可以得到系统所有其他热力势的表达式。每一个热力势各有一个对应的基本关系式，因此一共有$2^D$个基本关系式。

## 状态方程式

可以使用上述方程式导出一些热力参数的不同定义。若定义$\Phi$来代表任一个热力位能，上述方程式将变成：

$$\mathrm{d}\Phi=\sum_i x_i\,\mathrm{d}y_i\,$$

这里$x_i$与$y_i$是共轭对，$y_i$是位能$\Phi$的自然变数。根据连锁律得到：

$$x_j=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$$

这里$\{y_{i\ne j}\}$是$\Phi$除了$y_j$以外的自然变数集合。这让各项热力参数的表示式在与自然变数有关的位能的导数项里。这些方程式又称作状态方程式，由于它们指明了热力态的参数，如果我们自己限制位能U、F、H、G，可得到：

$$+T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}} <pre> =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}} </pre>$$

$$-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} <pre> =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} </pre>$$

$$+V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} <pre> =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} </pre>$$

$$-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}} <pre> =\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}} </pre>$$

$$~\mu_j= \left(\frac{\partial \phi}{\partial N_j}\right)_{X,Y,\{N_{i\ne j}\}}$$

这里的最后一个方程式，$\Phi$是指任一热力位能U、F、H、G，${X,Y,\{N_{j\ne i}\}}$是位能的自然变数集合，其中不包括$N_i$。如果使用了所有的位能，那么将会有更多状态方程式如

$$-N_j=\left(\frac{\partial U[\mu_j]}{\partial \mu_j}\right)_{S,V,\{N_{i\ne j}\}}$$

等。这里每个位能总共会有D个方程式而造成总共有 $D 2^D$ 个状态方程式。如果特定位能有D个状态方程式是已知的，那么位能的基础方程式将会被决定。这代表将会得知与此系统有关的所有热力学讯息，随着对应的状态方程式，任一其它位能的基础方程式也将会被找到。

## 麦克斯韦关系式

再一次定义$x_i$与$y_i$是共轭对。

$y_i$是某个位能$\Phi$的自然变数。对状态方程式作“交错微分”可以得到下列关系：

$$\left(\frac{\partial}{\partial y_j} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_k} \right)_{\{y_{i\ne k}\}} \right)_{\{y_{i\ne j}\}} = \left(\frac{\partial}{\partial y_k} \left(\frac{\partial \Phi}{\partial y_j} \right)_{\{y_{i\ne j}\}} \right)_{\{y_{i\ne k}\}}$$

从这里我可得到麦克斯韦关系式。如果限制U、F、H、G，每个位能总共将会有总数$\frac{D-1}{2}$个方程式。

$$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}$$

$$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{p,\{N_i\}}$$

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T,\{N_i\}} = +\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,\{N_i\}}$$

$$\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{T,\{N_i\}} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,\{N_i\}}$$

使用含有化学位的状态方程式，得到方程式如：

$$\left(\frac{\partial T}{\partial N_j}\right)_{V,S,\{N_{i\ne j}\}} = \left(\frac{\partial \mu_j}{\partial S}\right)_{V,\{N_i\}}$$

用其他位能可得到这些方程式：

$$\left(\frac{\partial N_j}{\partial V}\right)_{S,\mu_j,\{N_{i\ne j}\}} = -\left(\frac{\partial p}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}$$

$$\left(\frac{\partial N_j}{\partial N_k}\right)_{S,V,\mu_j,\{N_{i\ne j,k}\}} = -\left(\frac{\partial \mu_k}{\partial \mu_j}\right)_{S,V\{N_{i\ne j}\}}$$

## 欧拉积分

再一次定义$x_i$与$y_i$是共轭对，且$y_i$是内能的自然变数。

由于内能U的所有的自然变数是外延量。

$$U(\{\alpha y_i\})=\alpha U(\{y_i\})\,$$

从欧拉的齐次函数定理，内能可以被写成：

$$U(\{y_i\})=\sum_j y_j\left(\frac{\partial U}{\partial y_j}\right)_{\{y_{i\ne j}\}}$$

从状态方程式，得到：

$$U=TS-pV+\sum_i \mu_i N_i\,$$

代入其它主要位能的表示式，得到：

$$F= -pV+\sum_i \mu_i N_i\,$$

$$H=TS +\sum_i \mu_i N_i\,$$

$$G= \sum_i \mu_i N_i\,$$

如上述，这个过程可以被执行在其他所有热力位能上。注意，欧拉积分有时也叫作基础方程式。

## 吉布斯－迪昂关系

从基本热力态方程式推导吉布斯－迪昂方程式是容易的。在热力态上，当平衡时吉布斯能$G$可以被局部展开：

$$\mathrm{d}G =\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\mathrm{d}p +\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,N_{j \neq i}}\mathrm{d}N_i \,$$

随着两个麦克斯韦关系式与化学位的定义被替代，这转变成：

$$\mathrm{d}G =V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i \,$$

化学位是偏摩尔吉布斯能的另一个名称，因此：

$$G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i \,$$

$$\mathrm{d}G = \sum_{i=1}^I \mu_i \,\mathrm{d}N_i + \sum_{i=1}^I N_i \,\mathrm{d}\mu_i \,$$

减去产生的吉布斯－迪昂关系：

$$\sum_{i=1}^I N_i\,\mathrm{d}\mu_i = - S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p \,$$

吉布斯－迪昂关系是系统的密集参数之间的关系。由此可见一个有$I$个部件的简单系统将有$I+1$个独立参数或自由度。举个例子，一个有单一部件的简单系统将有两个自由度，且可能被两个参数表明，如温度或压力。这定律是以约西亚·吉布斯和皮埃尔·迪昂命名。

## 化学反应

这些量的变化用来估计划化学反应将要进行的程度是有用的。相关量决于反应条件，如下表所示。Δ代表在平衡时，位能的改变量将会是零。

定数 V｜定数 p

定数 S｜ΔU｜ΔH

定数 T｜ΔF｜ΔG

最常见的一种反应考虑常数p与常数T，所以在化学反应的研究上，吉布斯能是最有用的位能。