区域熔炼

区域熔炼（简称区熔；zone melting，或译带域熔化）——又称区精炼（zone refining）或浮动区、浮区法、浮带制程、FZ法（floating zone process）——是一类纯化晶体（如金属和半导体）的方法。晶体上一个狭窄的区域熔融，此熔化区是沿晶体移动（在实践中，晶体被拉动穿过加热器）。熔化区将不纯固体在固体前边缘熔化并将更纯的物质凝固在后边留下。重复上述过程最终将杂质集中于晶柱的一端，其余大部分的晶柱部分呈现成分较纯的固体。区域熔炼法可以适用到几乎所有有明显的固相和液相之间浓度差异的平衡溶质-溶剂系统。区域熔炼法现在已是重要的半导体制程之一。

## 历史

目前已知最早的区域熔炼法用于铋晶体的备制，英国的X射线晶体学家约翰·戴斯蒙·伯纳于1920年代末接受物理学家卡皮察的委托制备高纯度的铋，以供应卡皮察研究铋在低温高磁场下的电阻率。区域熔炼法于1952年被贝尔实验室的威廉·加德纳·普凡重新发明，用于制备高纯度晶体管材料，如高纯度的锗。1953年美国陆军通讯兵团的科学家保罗·开克（Paul H. Keck，1908年6月28日－1963年4月8日）与马塞尔·儒勒·埃都瓦·高莱以区域熔炼法制备出硅单晶。后来随着硅基半导体逐渐普及，Henry Theurer、Reimer Emeis等人承续普凡的成果将区域熔炼法推广至浮带硅的相关研究上。

## 制程细节

区域熔炼法一般被认为有两种功能。功能之一是1952年发展出来用于纯化晶锭的精炼法（Zone Refining），今日区域熔炼一词多泛指此功能。功能之二是1939年发明的区域匀化法（Zone Leveling）在几乎相同的制程设备下，区域熔炼法也可以用来均匀加热区域的成分分布。

### 晶锭精炼纯化

区域熔炼法可以用来纯化晶锭的原理是利用大多数杂质对主成分的偏析系数k（特定种类杂质在固相中浓度对该杂质在液相中浓度的比值）通常小于1。因此，在固相/液相界面，杂质会往液相的区域扩散。如此一来，借由使晶柱缓慢地通过狭窄区域的高温炉，只有在该狭窄区域的晶柱部分会熔融，杂质不断进入熔融的液相区，随着熔融区的移动，杂质最后会被带走析出在晶柱的一端。制备者可以选择熔炼结束后把尚存杂质的部分裁切掉，并把切掉的部分再重复以同样方法熔炼纯化，以追求更高的纯度。

区域熔炼来作为精炼纯化晶体的手段可以进行批式生产也可以进行连续生产，单视不同生产需要而定。然而如果要进行连续生产，设备上就不仅要费心思让晶锭富含杂质的一端得以一直补充原料上去，精炼纯化过的一端得以一直把产物收集下来，还要让两端补原料跟收产物的速率一致，这样才算得上连续生产。

由于缺乏杂质减少了异质成核的机会，制备者可以选择在缺乏杂质的区域加入晶种进行特定方向的晶粒成长，在该区域生长出完美的单晶。如此精炼纯化与长单晶两样目标都可以兼顾，而且还不用像柴式拉晶法要烦恼坩锅带来的污染。

### 精炼的浓度数学表示

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$k_0$: 平衡分离系数(平衡偏析系数)

$C_s$:平衡时界面附近固态的杂质浓度

$C_l$:平衡时界面附近液态的杂质浓度

$k_e$: 等效分离系数(等效偏析系数)

$L$: 熔区长度

$x$: 熔区移动的总距离

$C_0$: 晶棒的初始杂质浓度，即精炼前浓度(假设该晶棒杂质分布非常均匀，重量浓度)

$A$:晶棒的横切截面积

$\rho_d$:固态硅的密度

$S$: 熔化区熔融液之杂质含量

$S_0$: 熔化区刚开始在晶棒的一端形成时的熔融液中的杂质含量

$C_S$: 熔化区熔融液又凝固成固体后的杂质浓度，即精炼后浓度(也是假设该晶棒杂质分布非常均匀，重量浓度)

先(不特别考量区域融炼的情况)考量有固相晶体与液相熔融液相接，在两相界面达到动态平衡的状况下，将两相各别的杂质浓度之比值定义为平衡分离系数$k_0$。

$$k_0 = \frac{C_s}{C_l}$$

因长期稳定的动态平衡下，大多数种类的杂质倾向留在液相熔融液而非固相晶体，所以大多数杂质对常见半导体材料主成分(硅、锗)的平衡分离系数值都小于1。($k_0$<1)

再考量一固相晶体自液相熔融液中成长出来的情况，对$k_0$<1的杂质而言，它们会不断被排斥而留在液相熔融液中。假设杂质受排斥的速率，比它们因被搅动而移走或往固相扩散的速率远高出许多，则界面附近将会产生浓度梯度。此时吾人得以定义等效分离系数$k_e$为固相杂质浓度$C_S$与液相远离界面处杂质浓度之比值。

$$k_e \equiv k_0 \equiv \frac{C_s}{C_l}$$

开始考虑区域熔炼的情况，当熔融区移动一小段距离$d_x$，固体熔化成液体使熔融区增加杂质数量为$C_0 \rho_d$ $A$ $d_x$，液体凝固成固体为熔融区减少杂质数量为$k_e$($\frac{Sd_x} {L}$)。

$dS = C_0 \rho_d A$ $d_x - \frac{k_eSd_x} {L} = (C_0 \rho_d$ $A$ $- \frac{k_eS} {L})$ $d_x$

$$\int_0^x dx = \int_{S_0}^S \frac{dS}{{C_0 \rho_d A} - \frac{k_e S}{L}}$$

又，熔化区初形成时，其内含杂质含量约略等同该区熔化前的固体杂质含量，所以$S_0 = C_0 \rho_d A L$，将$S_0$代入上式，整理得

$exp (\frac{k_ex} {L}) = \frac{{C_0 \rho_d A} - \frac{k_e S_0}{L}}{{C_0 \rho_d A} - \frac{k_e S}{L}}$ 或 $S = \frac{C_0 \rho_d A L} {k_e}$ $[ 1 - ( 1 - k_e)^{\frac{-k_ex} {L}}]$

被精炼后的杂质浓度可表示为$C_S = k_e(\frac{S}{\rho_dAL})$，代入上式则可整理出预测精炼后浓度的公式。

$$C_S = C_0 [ 1 - ( 1 - k_e)^{\frac{-k_ex} {L}}]$$

对各种精炼方法，理论上$\frac {C_S} {C_0}$值越小者，是越有效率的精炼方法。对多数$k_e$<1的材料进行单一一次精炼，柴式拉晶法的$\frac {C_S} {C_0}$值都要比区域精炼法的$\frac {C_S} {C_0}$值要来得小。意味着要减少晶体材料一样的杂质浓度，柴式拉晶法所需进行精炼的次数越少。然而，君不见今产业界以柴式拉晶法大规模纯化高纯度半导体原料，反而是多以区域精炼法进行。此乃因区域精炼法要重复多次进行，较为容易。

### 加热器

区域熔炼法所使用的加热器都有一些共通的特色，它们都可以形成短小的熔融区，并缓慢且一致地游移于晶锭两端间。感应线圈、环绕电热器、电子束加热、瓦斯火焰等都是常见的加热器。对晶锭加一外加磁场并对晶锭通一电流也是一种可行方式，通常会细微地控制加热器产生的磁动势减少熔融液体的流动。光学加热器利用高功率的卤素灯或氙灯当作热能来源，通常只用于研究用途，尤其是制造绝缘体的时候。光学加热器并不适合用于产业用途，因为相对于其他种类的加热器，光学加热器的功率还是太低了，进而限制光学加热器能处理的晶锭大小。

对于某些高电阻率的半导体材料而言，用传统感应加热线圈直接加热可能效果不彰。此时可以改采间接加热法进行改善，先以感应加热的方式加热一钨环，钨环达到高温后会再放出辐射热，再用这些辐射热产生熔化区。

### 炉压

区域熔炼为防止污染通常会在气密炉中进行。经验显示，以气密炉进行区域精炼时需注意炉内气体压力，因为炉压控制是否得宜会间接影响到精炼后晶锭上差排的有无多寡。目前的理论普遍认为，炉压若是过低，则熔融区中的熔融物会蒸发，附着淀积在气密炉炉壁上，然后再剥落掉进熔融区，进而导致差排产生。

### 区域匀化

区域匀化的目的在于使材料固溶体的溶质分布更均匀。单晶可以因为区域匀化而使内部的掺质平均散布，弥补早期布里奇曼-史托巴格法"长单晶"跟"溶质均匀分布"鱼与熊掌难以兼得的缺点。例如，早期制备晶体管或二极管半导体时，会先找来一块纯化过的锗晶锭。然后取小量的锑置于熔融加热区域，使其通透扩散至原本只含纯锗的区域。只要能够妥善地控制加热速率及其他操作变因，锑掺质就可以均匀地散布在锗晶锭中，做到参杂的效果。类似的技巧今日依然被运用在置备资通讯产品所用晶体管的过程中，只是硅晶取代了过去锗晶的地位成为主流，而制程亦有小幅的更动。

## 参考书目

- 林明献编著，《硅晶圆半导体材料技术》第三版，新北市，全华出版，ISBN 978-957-21-8791-3
- 施敏、梅凯瑞(Gary S. May)著，林鸿志译，原书名《Fundamentals Of Semiconductor Fabrication》，中译名《半导体制程概论》增订版，新竹市，国立交通大学出版社，2016年6月，ISBN 978-986-630-189-6.
- Andrew Brown (2005)，J. D. Bernal: The Sage of Science，Oxford University Press ISBN 0-19-851544-8
- William G. Pfann (1966) Zone Melting, 2nd edition, 约翰威立。
- Hermann Schildknecht (1966) Zone Melting, Verlag Chemie.
- Georg Müller (1988) Crystal growth from the melt Springer-Verlag, Science 138 pages ISBN 3-540-18603-4, ISBN 978-3-540-18603-8