裂化反应

在石油化学、石油地质学及有机化学中，裂解是将复杂的干酪根及长链重质烃的碳-碳键分裂成更单纯的分子，裂解反应速率及最终产品与温度及催化剂的有无有极大的相关。裂解是一种将长链烃类转换成短链烃类的过程，这个过程可能需要高温高压。简单来说裂解是将分子在高温、催化剂及溶剂环境中分离，例如破坏蒸馏或热裂解。液态触媒裂解会产出大量的液化石油气及汽油，而加氢裂解则是航空燃料、柴油及石油脑的主要生产方式，并会产出液化石油气。

<image>

## 历史及专利

在数种热裂解方法中，俄罗斯工程师弗拉基米尔·舒霍夫在1891年率先研发并申请专利，但并没有更深入的相关研究，1908年美国威廉·M·伯顿及罗伯特·E·汉弗莱独自研发及注册美国专利，他们的处理优点是冷凝器及锅炉都维持在压力中。

早期的制程都是批次的而不是连续的，且有许多类似的专利制程相继在美欧注册专利，但不是每个都很实用，1924年美国Sinclair石油公司拜访舒霍夫，表示希望能够将由舒霍夫制程延伸的伯顿和汉弗莱专利制程无效化，以避免使用该制程的其他对手壮大，舒霍夫满足了他们的需求也表示了俄罗斯的石油工业可以很轻易的拥有自己的石油裂解设施不是只会免费抄袭美国专利。但就在几年后俄国革命后俄国迫切需要发展工业及取得外国的技术交换，最终俄国的石油工业还是从美国及其他国家得到相关技术。再不久后液体催化裂解制程被研发了并取代许多纯热裂解的设施，但纯热裂解设施还是有其用处，因为并不是全部原料及最终产品都能从液体催化裂解制程中获得满足，例如石油脑、燃料及焦炭的生成还是沿用纯热裂解制程，但纯热裂解也发展出其他更复杂的处理程序例如：减黏裂化、蒸气裂解及焦化。

## 化学原理

裂解时会发生许多化学反应，大部分是由自由基起始反应，电脑模拟可以帮助预测反应途径，主要的反应包括：

### 起始

由单一分子裂解成两个自由基，只有小部分的分子会参与初始反应，但这是必须的，因为需要这一小部分分子产生自由基以驱动剩下的裂解反应，蒸气裂解通常是将两个碳分子间的化学键打破而不是碳氢间的键结。

CH3CH3→2CH3.

### 氢气提炼

自由基将另一个分子的氢原子移除，使另一个分子转换成自由基

CH3.+CH3CH3→CH4+CH3CH2.

### 自由基分解

自由基分解成两个分子一个烷烃，和另一个自由基此过程产生烷烃产品CH3CH2→CH2=CH2+H.

### 添加自由基

与自由基分解相反，一个自由基与一个烷烃分子反应，此反应为使用较重质的原料产生芳香族类制品。

CH3CH2.+CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2.

### 终止

两个自由基互相反应形成一个非自由基分子。有两种常见反应，一为重组，是将两个自由基结合，另一则是不平衡反应，是一个自由基将一个氢原子转换到另一个自由基，形成烯烃及烷烃。

CH3.+CH3CH2.→CH3CH2CH3

CH3CH2.+CH3CH2.→CH2=CH2+CH3CH3

### 范例：丁烷裂解

此反应丁烷可能在三个位置被断裂

48%断在CH3-CH2键间

CH3/CH2-CH2CH3

此反应做中会得到一个烷烃及一个烯烃CH4+CH2=CH-CH3

38%断在CH2-CH2间

CH3CH2/CH2CH3

最终得到一个烯烃及一个不同的烷烃

14%断在碳氢间

H/CH2-CH2-CH2-CH3

最终得到一个烯烃及一个氢分子

## 裂解方法

### 加热法

此为第一个烃类裂解的方法，热裂解是吉布斯自由能公式中以火商为支配官能基而非以火含为主的，虽然碳碳单键间由离能相对较高，且裂解是高度吸热的反应，但能使较大的火商分子分裂成数个较小的分子有利裂解反应。

#### 热裂解

较先进的高压热裂解需在7000kpa环境中进行，轻质且含大量氢原子的原料会发生不平衡反应并耗尽氢原子，此至成主要生产聚和单体。

热裂解现阶段为生产燃油或石油焦炭，这两种产物可以再蒸汽裂解或热解制程中产出有用的乙烯及提供其他石油工业做为原料使用，若再叫低温的延迟交化处理可以得到高结晶的针状焦炭可用于钢铝业的电极制作。威廉·M·伯顿最早在1912发展热裂解，再371~399度及90psi压力中操作，为伯顿法，1921年Dubbs发展出更先进的热裂解法，在399~460度温度中操作，为Dubbs法，在1940年催化裂解法发展前被提炼业界广泛使用。

#### 蒸气裂解

将饱和烃分裂成不饱和烃类，通常是生产轻质烯烃如石蜡及乙烯丙烯原料为轻油或液化石油气，加入蒸气并快速通过约850度的无氧高温炉并以冷却油降温终止反应。产品取决于原料的种类、蒸气比及加热时间，较高的裂解温度会得到较多的丙烯及苯类，较低的加热温度会的到丙烷、四碳烃类及液体产品，但会在反应器内型成碳残留降低反应效率，这套设备使用数个月就必须将炉心卸下并接上水蒸气将堆积在炉壁的积碳转变成一氧化碳和二氧化碳，而在清理后又可以将反应设备装回继续使用。

### 触媒法

催化法需要酸性的催化剂通常是固体的硅铝或沸石，将键结切断并产生一碳正离子及一非常不稳定的氢负离子，对碳的自由基及阴离子都是非常不稳定的，并发生重组，再裂解时碳碳键的B位段炼，及分子间内的氢原子转移，此两种处理法的媒介(自由基及离子)是永远会再生的，所以这是一连锁反应，最后会是因自由基或离子的重组而停止反应。

#### 液态触媒裂解

此法再现今被广泛使用因为燃油需求大增，旧型反应器以磐土为催化剂，新型的则以沸石为触媒，原料需先预热，并以喷嘴射向液态的高温触媒，将元量转为气态，并催化裂解反应，争气向高处飘并以气流分离最后成品为汽柴油及石油气，触媒会因反应而被焦炭包负降低活性，因此触媒化被送入脱离器以蒸气移除孔隙中的烃类残留物，再以高温及氧气烧掉残碳并提供下一个反应所需的热及活性并重复这个循环。此法所得的汽油可提高辛烷值但储存及使用时会因为石蜡而对油槽及喷油嘴产生残留物，以及稳定度的下降。

#### 加氢裂解

此为一种加以氢气协助反应的触媒裂解，与加氢处理不同的地方在于加氢裂解是将C-C键断裂而不是C-S或C-N(加氢处理是在裂解以前的前处理以保护反应触媒)此裂解主产物是饱和烃类，依反应条件不同而产物会从乙烷、石油气到更重的烃类，通常加氢裂解反应使用的触媒是两用的能重组并切断烃炼以及加入一个氢原子到芳香族炼中得到石油脑。反应主产物为航空燃油及柴油还有一部分低硫石油脑及石油气，此法在欧亚较常见因为美国柴油用量相对较少。

加氢的主要用途是

1避免因高石蜡含量而产生的多环芳香族

2减少焦油型成

3提高纯度

4避免触媒产生焦炭堆积

5将原料中硫氮转换成硫化氢及氨

6得到高16烷含量燃料

## 其他类似

- 蒸汽重整

## 参考文献

Gunter Alfke, Walther W. Irion & Otto S. Neuwirth (2007). "Oil Refining". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a18 051.pub2.

M. S. Vassiliou (2 March 2009). Historical Dictionary of the Petroleum Industry. Scarecrow Press. pp. 459–. ISBN 978-0-8108-6288-3.

Oil of Russia. American Cracking for Soviet Refining. Yury Evdoshenko

Kraus, Richard S. Petroleum Refining Process in 78. Oil and Natural Gas, Kraus, Richard S., Editor, Encyclopedia of Occupational Health and Safety, Jeanne Mager Stellman, Editor-in-Chief. International Labor Organization, Geneva. © 2011

U.S. Supreme Court Cases & Opinions, Volume 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 U. S. 471 (1944)

Ethylene Technology Sheet".

Korzun, Mikołaj (1986). 1000 słów o materiałach wybuchowych i wybuchu. Warszawa: Wydawnictwo Ministerstwa Obrony Narodowej. ISBN 83-11-07044-X. OCLC 69535236.

James H. Gary and Glenn E. Handwerk (2001). Petroleum Refining: Technology and Economics (4th ed.). CRC Press. ISBN 0-8247-0482-7.

James. G. Speight (2006). The Chemistry and Technology of Petroleum(4th ed.). CRC Press. ISBN 0-8493-9067-2.

Reza Sadeghbeigi (2000). Fluid Catalytic Cracking is Handbook (2nd ed.). Gulf Publishing. ISBN 0-88415-289-8.

Sadighi, S., Ahmad, A., Shirvani, M. (2011) Comparison of lumping approaches to predict the product yield in a dual bed VGO hydrocracker.Archived 2013-12-14 at the Wayback Machine. , International Journal of Chemical Reactor Engineering, 9, art. no. A4.

Lide, David R., ed. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics(87th ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 0-8493-0487-3.