球对称位势

球对称位势乃是一种只与径向距离有关的位势。许多描述宇宙交互作用的基本位势，像重力势、电势，都是球对称位势。这条目只讲述，在量子力学里，运动于球对称位势中的粒子的量子行为。这量子行为，可以用薛定谔方程式表达为

$- \frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2\psi + V(r)\psi=E\psi$。

其中，$\hbar$是普朗克常数，$\mu$是粒子的质量，$\psi$是粒子的波函数，$V$是位势，$r$是径向距离，$E$是能量。

由于球对称位势$V(r)$只与径向距离有关，与天顶角$\theta$、方位角$\phi$无关，为了便利分析，可以采用球坐标$(r,\ \theta,\ \phi)$来表达这问题的薛定谔方程式。然后，使用分离变数法，可以将薛定谔方程式分为两部分，径向部分与角部分。

## 薛定谔方程式

采用球坐标$(r,\ \theta,\ \phi)$，将拉普拉斯算子$\nabla^2$展开：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi +V(r)\psi= E\psi$。

满足薛定谔方程式的本征函数$\psi$的形式为：

$\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)$。

其中，$R(r)$，$\Theta(\theta)$，$\Phi(\phi)$，都是函数。$\Theta(\theta)$与$\Phi(\phi)$时常会合并为一个函数，称为球谐函数，$Y_{lm}(\theta,\ \phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)$。这样，本征函数$\psi$的形式变为：

$\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)$。

## 角部分解答

参数为天顶角$\theta$、方位角$\phi$的球谐函数$Y_{lm}$，满足角部分方程式

$-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)$。

其中，非负整数$l$是角动量的角量子数。$m$（满足$- l\le m\le l$）是角动量对于z-轴的（量子化的）投影。不同的$l$与$m$给予不同的球谐函数解答$Y_{lm}$：

$Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over(l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}$。

其中，$i$是虚数单位，$P_{lm}(\cos{\theta})$是伴随勒让德多项式，用方程式定义为

$P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)$。

而$P_l(x)$是$l$阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为

$P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l$。

## 径向部分解答

将角部分解答代入薛定谔方程式，则可得到一个一维的二阶微分方程式：

$\left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}+V(r) \right \} R(r)=ER(r)$。(1)

设定函数$u(r)=r R(r)$。代入方程式(1)。经过一番繁杂的运算，可以得到

$- {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r)\over dr^2} +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}u(r)+V(r) u(r)=Eu(r)$。(2)

径向方程式变为

$-{\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r) \over dr^2} + V_{\mathrm{eff}}(r) u(r) = E u(r)$；(3)

其中，有效位势$V_{\mathrm{eff}}(r)=V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}$。

这正是函数为$u(r)$，有效位势为$V_{\mathrm{eff}}$的薛定谔方程式。径向距离$r$的定义域是从$0$到$\infty$。新加入有效位势的项目，称为离心位势。

为了要更进一步解析方程式(2)，必须知道位势的形式。不同的位势有不同的解答。

## 实例

在这里，有四个很特别、很重要的实例。这些实例都有一个共同点，那就是，它们的位势都是球对称的。因此，它们的角部分解答都是球谐函数。这四个实例是：

- $V(r)=0$：原方程变为亥姆霍兹方程$(\nabla^2 + \frac{2\mu E}{\hbar^2})A = 0$，使用球谐函数为正交归一基，解析真空状况实例。这实例可以做为别的实例的基础。
- 当$r<r_0$时，$V(r)=0$；否则，$V(r)=\infty$：这实例比第一个实例复杂一点，可以描述三维的圆球形盒子中的粒子的量子行为。
- $V(r)\propto r^2$：研讨三维均向性谐振子的实例。在量子力学里，是少数几个存在简单的解析解的量子模型。
- $V(r)\propto 1/r$：关于类氢原子的束缚态的实例，也有简单的解析解。

### 真空状况实例

思考$V(r)=0$的状况，设定$k\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{2\mu E\over\hbar^2}$，在设定无因次的变数

$\rho\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ kr$。

代入方程式(2)，定义$J(\rho)\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{\rho} R(r)$，就会得到贝塞尔方程式，一个二阶常微分方程式：

$\rho^2{d^2J\over d\rho^2}+\rho{dJ\over d\rho}+\left[\rho^2-\left(l+\frac{1}{2}\right)^2\right]J=0$。

贝塞尔方程式的解答是第一类贝塞尔函数$J_{l+1/2}(\rho)$；而$R(r)$是第一类球贝塞尔函数（真空解的边界条件要求原点的函数值有限，因此在原点趋于无穷的第二类球贝塞尔函数项的系数必须为零）：

$R(r) = j_l(kr) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sqrt{\pi/(2kr)} J_{l+1/2}(kr)$。(4)

在真空里，一个粒子的薛定谔方程（即自由空间中的齐次亥姆霍兹方程）的解，以球坐标来表达，是球贝塞尔函数与球谐函数的乘积：

$\psi(r,\ \theta,\ \phi)=A_{kl}j_l(kr)Y_{lm}(\theta,\phi)$。

其中，归一常数$A_{kl}=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\,k$，$l$是非负整数，$m$是整数，$- l \le m\le l$，$k$是实数，$k \ge 0$。

这些解答都是角动量确定态的波函数。这些确定态都有明确的角动量。

#### 波函数归一化导引

波函数的角部分已经归一化，剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为

$1=A_{kl}^2\int_0^{\infty}\ r^2 j_l^2(kr)\ dr$。

根据球贝塞尔函数的封闭方程式。

$\int_0^{\infty}\ x^2 j_{\alpha}(k_1 x) j_{\alpha}(k_2 x)\ dx = \frac{\pi}{2k_1^2}\delta(k_1-k_2)$。

其中，$\alpha>0$，$\delta_{k}$为克罗内克δ。

所以，$1=A_{kl}^2\frac{\pi}{2k^2}$。取平方根，归一常数$A_{kl}=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\,k$。

### 球对称的三维无限深方形位势阱

<image>

思考一个球对称的无限深方形阱，阱内位势为0，阱外位势为无限大。用方程式表达：

$V(r)= \begin{cases} <pre> 0, & \mbox{if }r \le r_0 \\ \infty, & \mbox{if }r > r_0 </pre> \end{cases}$。

其中，$r_0$是球对称阱的半径。

立刻，可以察觉，阱外的波函数是0；而由于阱内的薛定谔方程式与真空状况的薛定谔方程式相同，波函数是球贝塞尔函数$R(r) = j_l(kr)$。为了满足边界条件，波函数必须是连续的。匹配阱内与阱外的波函数，球贝塞尔函数在径向坐标$r =r_0$之处必须等于0：

$j_l(kr_0)=0$。

设定$\xi_{nl}$为$l$阶球贝塞尔函数$j_l$的第$n$个0点，则$k_{nl}r_0=\xi_{nl}$。

那么，离散的能级$E_{nl}$为

$E_{nl}=\frac{\hbar^2 k_{nl}^2}{2\mu}=\frac{\hbar^2 \xi_{nl}^2}{2\mu r_0^2}$。

薛定谔方程式的整个解答是

$\psi_{nlm}(r,\ \theta,\ \phi)=A_{nl} j_l(\xi_{nl}\,r/r_0)\, Y_{lm}(\theta,\ \phi)$。

其中，归一常数$A_{nl}=\left(\frac{2}{r_0^3}\right)^{1/2}\frac{1}{j_{l+1}(\xi_{nl})}$。

#### 波函数归一化导引

波函数的角部分已经归一化，剩下来必须将径向部分归一化。径向函数的归一化条件为

$1=A_{nl}^2\int_0^{r_0}\ r^2 j_l^2(k_{nl}r)\ dr$。

将球贝塞尔函数与第一类贝塞尔函数的关系方程式(4)代入积分：

$1=A_{nl}^2\int_0^{r_0}\ r^2\ \frac{\pi}{2k_{nl}r}\ J_{l+1/2}^2(k_{nl}r)\ dr=A_{nl}^2\frac{\pi}{2k_{nl}}\int_0^{r_0}\ rJ_{l+1/2}^2(k_{nl}r)\ dr$。

设定变数$x=r/r_0$，代入积分：

$1=A_{nl}^2\frac{\pi r_0^2}{2k_{nl}}\int_0^{1}\ xJ_{l+1/2}^2(k_{nl}r_0 x)\ dx=A_{nl}^2\frac{\pi r_0^3}{2\xi_{nl}}\int_0^{1}\ xJ_{l+1/2}^2(\xi_{nl}x)\ dx$。

根据贝塞尔函数的正交归一性方程式。

$\int_0^1 x J_\alpha(x \xi_{m\alpha}) J_\alpha(x \xi_{n\alpha}) dx = \frac{\delta_{mn}}{2} J_{\alpha+1}(\xi_{n\alpha})^2$。

其中，$\alpha > - 1$，$\delta_{mn}$为克罗内克δ，$\xi_{n\alpha}$表示$J_\alpha(x)$的第$n$个0点。

注意到$j_l(x)$的第$n$个0点$\xi_{nl}$也是$J_{l+1/2}(x)$的第$n$个0点。所以。

$1=A_{nl}^2\ \frac{\pi r_0^3}{4\xi_{nl}}\ J_{l+3/2}^2(\xi_{nl})=A_{nl}^2\ \frac{r_0^3}{2}\ j_{l+1}^2(\xi_{nl})$。

取平方根，归一常数$A_{nl}=\left(\frac{2}{r_0^3}\right)^{1/2} \frac{1}{j_{l+1}(\xi_{nl})}$。

### 三维均向谐振子

三维均向谐振子的位势为

$V(r) = \tfrac{1}{2} \mu \omega^2 r^2$。

其中，$\omega$是角频率。

用阶梯算符的方法，可以证明N维谐振子的能量是

$E_n = \hbar \omega( n + \tfrac{N}{2})\quad\hbox{with}\quad n=0,1,\ldots,\infty,$。

所以，三维均向谐振子的径向薛定谔方程式是

$\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 \over dr^2} + {\hbar^2l(l+1) \over 2\mu r^2}+\frac{1}{2} \mu \omega^2 r^2 - \hbar\omega(n+\frac{3}{2}) \right] u(r) =0$。(5)

设定常数$\gamma$。

$\gamma \equiv \frac{\mu \omega}{\hbar}$。

回想$u(r) = r R(r)$，则径向薛定谔方程式有一个归一化的解答：

$R_{nl}(r) =N_{nl} \, r^{l} \, e^{ - \frac{1}{2}\gamma r^2}\; L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(\gamma r^2)$。

其中，函数$L^{(\alpha)}_k(\gamma r^2)$是广义拉盖尔多项式，$N_{nl}$是归一化常数：

$N_{nl} = \left[\frac{ 2^{n+l+2} \,\gamma^{l+\frac{3}{2}} } {\pi^{\frac{1}{2}}}\right]^{\frac{1}{2}}\left[\frac{ [\frac{1}{2}(n - l)]!\;[\frac{1}{2}(n+l)]!}{(n+l+1)!}\right]^{\frac{1}{2}}$。

本征能级$E_n$的本征函数$R_{nl}$，乘以球谐函数$Y_{lm}(\theta, \phi)$，就是薛定谔方程式的整个解答：

$\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\ \phi)$。

其中$l = n,\ n-2,\ \ldots,\ l_\mathrm{min}$。假若$n$是偶数，设定$l_\mathrm{min}=0$；否则，设定$l_\mathrm{min}=1$。

#### 导引

在这导引里，径向方程式会被转换为广义拉盖尔微分方程式。这方程式的解是广义拉盖尔多项式。再将广义拉盖尔多项式归一化以后，就是所要的答案。

首先，将径向坐标无因次化，设定变数$y= \sqrt{\gamma}r$；其中，$\gamma \equiv \frac{\mu \omega}{\hbar}$。则方程式(5)变为

$\left[{d^2 \over dy^2} - {l(l+1) \over y^2} - y^2 + 2n - 3 \right] v(y) = 0$；(6)

其中，$v(y) = u \left(y / \sqrt{\gamma} \right)$是新的函数。

当$y$接近0时，方程式(6)最显著的项目是

$\left[{d^2 \over dy^2} - {l(l+1)\over y^2} \right] v(y) = 0$。

所以，$v(y)$与$y^{l+1}$成正比。

又当$y$无穷远时，方程式(6)最显著的项目是

$\left[{d^2 \over dy^2} - y^2\right] v(y) = 0$。

因此，$v(y)$与$e^{-y^2/2}$成正比。

为了除去$v(y)$在原点与无穷远的极限性态，达到孤立解答函数的形式的目的，必须使用$v(y)$的替换方程式：

$v(y) = y^{l+1} e^{-y^2/2} f(y)$。

经过一番运算，这个替换将微分方程式(6)转换为

$\left[{d^2 \over dy^2} + 2 \left(\frac{l+1}{y} - y\right)\frac{d}{dy} + 2n - 2l \right] f(y) = 0$。(7)

##### 转换为广义拉盖尔方程式

设定变数$x = y^2$，则微分算子为

$\frac{d}{dy} = \frac{dx}{dy}\frac{d}{dx} = 2 y \frac{d}{dx} = 2 \sqrt{x} \frac{d}{dx}$。

$\frac{d^2}{dy^2} = \frac{d}{dy} \left( 2 y \frac{d}{dx} \right) = 4 x \frac{d^2}{dx^2} + 2 \frac{d}{dx}$。

代入方程式(7)，就可得到广义拉盖尔方程式：

$x\frac{d^2g}{dx^2} + \Big( (l+\tfrac{1}{2}) + 1 - x\Big) \frac{dg}{dx} + \tfrac{1}{2}(n-l)g(x) = 0$。

其中，函数$g(x)\equiv f(\sqrt{x})$。

假若，$k \equiv (n-l)/2$是一个非负整数，则广义拉盖尔方程式的解答是广义拉盖尔多项式：

$g(x) = L_k^{(l+\frac{1}{2})}(x)$。

因为$k$是非负整数，要求

- $n \ge l$。
- $n$与$l$同时为奇数或同时为偶数。这证明了前面所述$l$必须遵守的条件。

##### 波函数归一化

回忆到$u(r) = r R(r)$，径向函数可以表达为

$R_{nl}(r) =N_{nl} \, r^{l} \, e^{ - \frac{1}{2}\gamma r^2}\; L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(\gamma r^2)$。

其中，$N_{nl}$是归一常数。

$R_{nl}(r)$的归一条件是

$\int^\infty_0 r^2 |R_{nl}(r)|^2 \, dr = 1$。

设定$q = \gamma r^2$。将$R_{nl}$与$q$代入积分方程式：

$\frac{N^2_{nl}}{2\gamma^{l+{3 \over 2}}} \int^\infty_0 q^{l + {1 \over 2}} e^{ - q} \left [ L^{(l+\frac{1}{2})}_{\frac{1}{2}(n - l)}(q) \right ]^2 \, dq = 1$。

应用广义拉盖尔多项式的正交归一性，这方程式简化为

$\frac{N^2_{nl}}{2\gamma^{l+{3 \over 2}}} \cdot \frac{\Gamma[\frac{1}{2}(n+l+1)+1]}{[\frac{1}{2}(n-l)]!} = 1$。

因此，归一常数可以表达为

$N_{nl} = \sqrt{\frac{2 \, \gamma^{l+{3\over 2}} \, (\frac{n - l}{2})! }{\Gamma(\frac{n+l}{2}+\frac{3}{2})}}$。

应用伽玛函数的数学特性，同时注意$n$与$l$的奇偶性相同，可以导引出其它形式的归一常数。伽玛函数变为

}{2^{\frac{n+l}{2}+1 = \frac{\sqrt{\pi}(n+l+1)!}{2^{n+l+1}[\frac{1}{2}(n+l)]!}$。

在这里用到了双阶乘 (double factorial)的定义。

所以，归一常数等于

$N_{nl} = \left [ \frac{2^{n+l+2} \,\gamma^{l+{3 \over 2}}\,[{1 \over 2}(n-l)]!\;[{1 \over 2}(n+l)]!}{\;\pi^{1 \over 2} (n+l+1)! } \right ]^{1 \over 2}$。

### 类氢原子

类氢原子只含有一个原子核与一个电子，是个简单的二体系统。两个物体之间，互相作用的位势遵守库仑定律：

$V(r) = - \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{Ze^2}{r}$。

其中，$\epsilon_0$是真空电容率，$Z$是原子序，$e$是单位电荷量，$r$是电子离原子核的径向距离。

将位势代入方程式(1)。

$\left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{1}{4 \pi \epsilon_0} \frac{Ze^2}{r} \right \} R(r)=ER(r)$。

这方程式的解答是

$R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )$。

其中，$a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}$。$a_{\mu}$近似于波耳半径$a_0$。假若，原子核的质量是无限大的，则$a_\mu = a_0$，并且，约化质量等于电子的质量，$\mu=m_e$。$L_{n-l-1}^{2l+1}$是广义拉盖尔多项式，定义为

$L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)$。

其中，$L_{i+j}(x)$是拉盖尔多项式，可用罗德里格公式表示为

$L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})$。

为了满足$R_{nl}(r)$的边界条件，$n$必须是正值整数，能量也离散为能级$E_{n} = - \left(\frac{Z^2\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6Z^2}{n^2}\ (eV)$。随着量子数的不同，函数$R_{nl}(r)$与$Y_{lm}$都会有对应的改变。为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系，必须要求$l < n$。

知道径向函数$R_{nl}(r)$与球谐函数$Y_{lm}$的形式，就可以写出整个类氢原子量子态的波函数，也就是薛定谔方程式的整个解答：

$\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)$。

#### 导引

为了要简化薛定谔方程式，设定能量与长度的原子单位 (atomic unit)

$E_\textrm{h} = m_\textrm{e} \left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar}\right)^2$。

$a_{0} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{m_\textrm{e} e^2}}$。

将变数$y = Zr/a_0$与$W = E/(Z^2 E_\textrm{h})$代入径向薛定谔方程式(2)：

$\left[ -\frac{1}{2} \frac{d^2}{dy^2} + \frac{1}{2} \frac{l(l+1)}{y^2} - \frac{1}{y}\right] u_l = W u_l$。(8)

这方程式有两类解答：

- $W<0$：量子态是束缚态，其本征函数是平方可积函数。量子化的$W$造成了离散的能量谱。
- $W\ge 0$：量子态是散射态，其本征函数不是平方可积函数。

这条目只讲述第(1)类解答。设定正实数$\alpha \equiv 2\sqrt{ - 2W}$与$x \equiv \alpha y$。代入方程式(8)：

$\left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{l(l+1)}{x^2}+\frac{2}{\alpha x} - \frac{1}{4} \right] u_l = 0$。(9)

当$x$接近0时，方程式(9)最显著的项目是

$\left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{l(l+1)}{x^2}\right] u_l = 0$。

所以，$u_l(x)$与$x^{l+1}$成正比。

又当$x$无穷远时，方程式(9)最显著的项目是

$\left[ \frac{d^2}{dx^2} - \frac{1}{4} \right] u_l = 0$。

因此，$u_l(x)$与$e^{ - x/2}$成正比。

为了除去$u_l(x)$在原点与无穷远的极限性态，达到孤立解答函数的形式的目的，必须使用$u_l(x)$的替换方程式：

$u_l(x) = x^{l+1} e^{ - x/2}f_l(x)$。

经过一番运算，得到$f_l(x)$的方程式：

$\left[ x\frac{d^2}{dx^2} + (2l+2 - x) \frac{d}{dx} +(\nu - l - 1)\right] f_l(x) = 0$。

其中，$\nu = ( - 2W)^{ - \frac{1}{2}}$。

假若，$\nu - l - 1$是个非负整数$k$，则这方程式的解答是广义拉盖尔多项式

$L^{(2l+1)}_{k}(x),\qquad k=0,1,\ldots$。

采用Abramowitz and Stegun的惯例。无因次的能量是

$W = -\frac{1}{2n^2}$。

其中，主量子数$n \equiv k+l+1$满足$n \ge l+1$，或$l \le n-1$。

由于$\alpha = 2/n$，径向波函数是

$R_{nl}(r) = \sqrt{\left(\frac{2Z}{na_0}\right)^3 \cdot \frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}} \; e^{ - {\textstyle \frac{Zr}{na_0}}}\left(\frac{2Zr}{na_0}\right)^{l}\; L^{2l+1}_{n - l - 1}\left(\frac{2Zr}{na_0}\right)$。

能量是

$E = - \frac{Z^2}{2n^2}E_\textrm{h}= - \frac{Z^2}{2n^2}m_\textrm{e} \left( \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \hbar}\right)^2,\qquad n=1,2,\ldots$。

## 参阅

- 自由粒子
- 无限深方形阱
- 有限深方形阱
- 有限位势垒
- Delta位势阱
- Delta位势垒
- 连心力
- 量子穿隧效应
- 盒中气体