氢原子

氢原子是氢元素的原子。电中性的原子含有一个正价的质子与一个负价的电子，被库仑定律束缚于原子核内。在大自然中，氢原子是丰度最高的同位素，称为氢，氢-1，或氕。氢原子不含任何中子，别的氢同位素含有一个或多个中子。这条目主要描述氢-1。

氢原子拥有一个质子和一个电子，是一个的简单的二体系统。系统内的作用力只跟二体之间的距离有关，是反平方连心力，不需要将这反平方连心力二体系统再加理想化，简单化。描述这系统的（非相对论性的）薛定谔方程式有解析解，也就是说，解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程式的波函数可以完全地描述电子的量子行为。因此可以这样说，在量子力学里，没有比氢原子问题更简单，更实用，而又有解析解的问题了。所推演出来的基本物理理论，又可以用简单的实验来核对。所以，氢原子问题是个很重要的问题。

另外，理论上薛定谔方程式也可用于求解更复杂的原子与分子。但在大多数的案例中，皆无法获得解析解，而必须藉用电脑来进行计算与模拟，或者做一些简化的假设，方能求得问题的解析解。

## 历史

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1913 年，尼尔斯·玻耳在做了一些简化的假设后，计算出氢原子的光谱频率。这些假想，波耳模型的基石，并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。

1925/26 年，埃尔文·薛定谔应用他发明的薛定谔方程式，以严谨的量子力学分析，清楚地解释了波耳答案正确的原因。氢原子的薛定谔方程式的解答是一个解析解，也可以计算氢原子的能级与光谱谱线的频率。薛定谔方程式的解答比波耳模型更为精确，能够得到许多电子量子态的波函数（轨域），也能够解释化学键的各向异性。

## 薛定谔方程式解答

氢原子问题的薛定谔方程式为：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi$。

其中，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$\mu$ 是电子与原子核的约化质量，$\psi$ 是量子态的波函数，$E$ 是能量，$V(r)$ 是库仑位势：

$V(r) = - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}$。

其中，$\epsilon_0$ 是真空电容率，$e$ 是单位电荷量，$r$ 是电子离原子核的距离。

采用球坐标 $(r,\ \theta,\ \phi)$，将拉普拉斯算子展开：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi$。

猜想这薛定谔方程式的波函数解 $\psi(r,\ \theta,\ \phi)$ 是径向函数 $R_{nl}(r)$ 与球谐函数 $Y_{lm}(\theta,\ \phi)$ 的乘积：

$\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)$。

### 角部分解答

参数为天顶角和方位角的球谐函数，满足角部分方程式：

$-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)$。

其中，非负整数 $l$ 是轨角动量的角量子数。磁量子数 $m$ （满足 $- l\le m\le l$）是轨角动量对于 z-轴的（量子化的）投影。不同的 $l$ 与 $m$ 给予不同的轨角动量函数解答 $Y_{lm}$ :

$Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}$。

其中，$i$ 是虚数单位，$P_{lm}(\cos{\theta})$ 是伴随勒让德多项式，用方程式定义为

$P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,$。

而 $P_l(x)$ 是 $l$ 阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为：

$P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l$。

### 径向部分解答

径向函数满足一个一维薛定谔方程式：

$\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)$。

方程式左边的第二项可以视为离心力位势，其效应是将径向距离拉远一点。

除了量子数 $\ell$ 与 $m$ 以外，还有一个主量子数 $n$。为了满足 $R_{nl}(r)$ 的边界条件，$n$ 必须是正值整数，能量也离散为能级 $E_{n} = - \left(\frac{\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6 }{n^2}\ [eV]$。随着量子数的不同，函数 $R_{nl}(r)$ 与 $Y_{lm}$ 都会有对应的改变。按照惯例，规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样，径向函数可以表达为

$R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n (n+l)!} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}})$。

其中，$a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}$。$a_{\mu}$ 近似于波耳半径 $a_0$。假若，原子核的质量是无限大的，则 $a_\mu = a_0$，并且，约化质量等于电子的质量，$\mu=m_e$。$L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是广义拉盖尔多项式，其定义式可在条目拉盖尔多项式里找到。

广义拉盖尔多项式$L_{n-l-1}^{2l+1} (x)$另外还有一种在量子力学里常用的定义式（两种定义式不同）：

$L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)$。

其中，$L_{i+j}(x)$ 是拉盖尔多项式，可用罗德里格公式表示为

$L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})$。

为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系，必须要求量子数 $l<n$。

按照这种定义式，径向函数表达为

$R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}})$。

知道径向函数 $R_{nl}(r)$ 与球谐函数 $Y_{lm}$ 的形式，可以写出整个量子态的波函数，也就是薛定谔方程式的整个解答：

$\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)$。

### 量子数

量子数 $n$、$l$、$m$，都是整数，容许下述值：

$n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots$。

$l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1$。

$m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l$。

### 角动量

每一个原子轨域都有特定的角动量向量 $\mathbf{L}$。它对应的算符是一个向量算符 $\hat{\mathbf{L}}$。角动量算符的平方 $\hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2$ 的本征值是

$\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}$。

角动量向量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向，则量子化公式为

$\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}$。

因为 $[\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0$，$\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z$ 是对易的，$L^2$ 与 $L_z$ 彼此是相容可观察量，这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理，可以同时地测量到 $L^2$ 与 $L_z$ 的同样的本征值。

由于 $[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z$，$\hat{L}_x$ 与 $\hat{L}_y$ 互相不对易，$L_x$ 与 $L_y$ 彼此是不相容可观察量，这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言，$\hat{L}_x$ 的本征态与 $\hat{L}_y$ 的本征态不同。

给予一个量子系统，量子态为 $|\psi\rangle$。对于可观察量算符 $\hat{L}_x$，所有本征值为 $l_{xi}$ 的本征态 $|f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了一组基底量子态。量子态 $|\psi\rangle$ 可以表达为这基底量子态的线性组合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle$。对于可观察量算符 $\hat{L}_y$，所有本征值为 $l_{yi}$ 的本征态 $|g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了另外一组基底量子态。量子态 $|\psi\rangle$ 可以表达为这基底量子态的线性组合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle$。

假若，测量可观察量 $L_x$，得到的测量值为其本征值 $l_{xi}$，则量子态几率地塌缩为本征态 $|f_i\rangle$。假若，立刻再测量可观察量 $L_x$，得到的答案必定是 $l_{xi}$，在很短的时间内，量子态仍旧处于 $|f_i\rangle$。可是，假若改为立刻测量可观察量 $L_y$，则量子态不会停留于本征态 $|f_i\rangle$，而会几率地塌缩为 $\hat{L}_y$ 本征值是 $l_{yj}$ 的本征态 $|g_j\rangle$。这是量子力学里，关于测量的一个很重要的特性。

根据不确定性原理。

$\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}$。

$L_x$ 的不确定性与 $L_y$ 的不确定性的乘积 $\Delta L_x\ \Delta L_y$，必定大于或等于 $\frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}$。

类似地，$L_x$ 与 $L_z$ 之间，$L_y$ 与 $L_z$ 之间，也有同样的特性。

### 自旋-轨道作用

电子的总角动量必须包括电子的自旋。在一个真实的原子里，因为电子环绕着原子核移动，会感受到磁场。电子的自旋与磁场产生作用，这现象称为自旋-轨道作用。当将这现象纳入计算，自旋与角动量不再是保守的，可以将此想像为电子的进动。为了维持保守性，必须取代量子数 $l$、$m$ 与自旋的投影 $m_s$，而以量子数 $j$，$m_j$ 来计算总角动量。

### 精细结构

在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道耦合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。

非相对论性、无自旋的电子产生的谱线称为“粗略结构”。氢原子的粗略结构只跟主量子数 $n$ 有关。可是，更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个 $\alpha^{2}$ 效应；其中，$\alpha$ 是精细结构常数。

在相对论量子力学里，狄拉克方程式可以用来计算电子的波函数。用这方法，能阶跟主量子数 $n$、总量子数 $j$ 有关，容许的能量为：

$E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4n}\right)\right]$。

## 电子轨域图

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右图显示出能量最低的几个氢原子轨域（能量本征函数）。这些是几率密度的截面的绘图。图内各种颜色的亮度代表不同的几率密度（黑色：0 几率密度，白色：最高几率密度）。角量子数 ($l$)，以通常的光谱学代码规则，标记在每一个纵排的最上端。$s$ 意指 $l=0,\!$，$p$ 意指 $l=1,\!$，$d$ 意指 $l=2,\!$。主量子数 $(n=1,\ 2,\ 3,\ \dots)$ 标记在每一个横排的最右端。磁量子数 $m$ 被设定为 0。截面是 xz-平面（z-轴是纵轴）。将绘图绕着 z-轴旋转，则可得到三维空间的几率密度。

基态是最低能级的量子态，也是电子最常找到的量子态，标记为 $1s$ 态，$n=1,\ l=0$。

特别注意，在每一个轨域的图片内，黑线出现的次数。这些二维空间黑线，在三维空间里，是节面 (nodal plane)。节面的数量等于 $n - 1$，是径向节数（$n - l - 1$）与角节数（$l$）的总和。

## 稳定性

思考氢原子稳定性问题，应用经典电动力学来分析，则由于库仑力作用，束缚电子会被原子核吸引，呈螺线运动掉入原子核，同时辐射出无穷大能量，因此原子不具有稳定性。但是，在大自然里这虚拟现象实际并不会发生。那么，为什么氢原子的束缚电子不会掉入原子核里？应用量子力学，可以计算出氢原子系统的基态能量大于某有限值，称这结果为满足“第一种稳定性条件”，即氢原子的基态能量 $E_0$ 大于某有限值：

$E_0 > -\infty$。

量子力学的海森堡不确定性原理 $\Delta x \Delta p \ge \hbar/2$ 可以用来启发性地说明这问题，电子越接近原子核，电子动能越大。但是海森堡不确定性原理不能严格给出数学证明，有些特别案例不能满足第一种稳定性条件，因为 $\Delta x$ 量度的是波函数的半宽度，而不是波函数集聚于原子核附近的程度，所以波函数可以拥有一定的半宽度，并且极度集聚于原子核附近，造成库仑势能趋于 $-\infty$，同时维持有限的动能。

更详细分析起见，只考虑类氢原子系统，给定原子的原子序 $Z$，原子的能量 $E$ 为

$\hbar^2/2=1$

$m=1$

$|e|=1$

$E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3} \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)$。

其中，$T$ 为动能，$V$ 为势能，$\psi(x)$ 为描述类氢原子系统的波函数，$x$ 为位置坐标，$\mathbb{R}^3$ 为积分体积。

应用索博列夫不等式，经过一番运算，可以得到能量最大下界为。

$E_0=-4Z^2/3\ [Ry]$。

其中，$Ry$ 是能量单位里德伯，大约为13.6eV。

总结，类氢原子满足第一种稳定性条件这结果。

## 参阅

- 氘
- 氚
- 氢原子光谱
- 21公分线
- 量子化学
- 类氢原子
- 球对称位势
- 拉普拉斯-龙格-冷次向量

自由中子氦-2质子发射（铥-147、镥-151等）

## 外部链接

- 大卫森大学物理课堂讲义：关于轨域的互动绘图
- 新墨西哥大学物理课堂讲义：氢原子的波函数，波函数线形图，与几率密度图像
- 德瑞守大学物理课堂讲义：氢原子基本量子力学概念

## 基本资料

- 名称：氕
- 符号：1
- 符号：H
- 中子数：0
- 原子序：1
- 丰度：99.985%
- 原子量：1.007825
- 过剩能量：7288.969
- 过剩能量：0.001
- 结合能：0.000
- 结合能：0.0000