退火

退火（Annealing），在冶金学或材料工程，是一种改变材料微结构且进而改变如硬度和强度等机械性质的热处理。

过程为将金属加温到高于再结晶温度的某一温度并维持此温度一段时间，再将其缓慢冷却。退火的功用在于恢复该金属因冷加工而降低的性质，增加柔软性、延展性和韧性，并释放内部残留应力、以及产生特定的显微结构。退火过程中，多以原子或晶格空位的移动来释放内部残留应力，透过这些原子排列重组的过程来消除金属材料中的差排，这项改变也让金属中的差排更易移动，增加其延展性。

在铜、钢铁、银、黄铜的案例中，退火需要历经很高的温度，通常都要将金属加热到炽热并维持一段时间再冷却。不像其它含铁的合金需要缓慢冷却，铜、银和黄铜它们可以在空气中缓慢冷却，也可以快速在水中淬火。退火过后的金属可以再进一步加工，如冲压、塑造、成形等。

## 热力学上的退火

金属在冷加工时，被施加的能量大部分会以热能的方式消耗掉，然而有少部分以应变能的形式残留于金属中，并造成金属中出现大量的差排。另外，冷加工后，金属塑性变形所产生的点缺陷同样也是产生应变能的来源。

在热力学中，塑性变形的金属和退火的金属，两者的吉布斯能差大约等于储存的应变能。虽然塑性变形会增加金属的熵，但增加的效应远小于应变所增加的内能。因此

$$\Delta G = \Delta H - T \Delta S ,$$

可简成

$\Delta G \approx \Delta H$。

因为塑性变形的金属自由能较大，故它会自发（Spontaneous）回复平衡状态。然而由于金属内部结构复杂，其不可能依靠简单的反应回复成退火的状态，它需要许多不同的反应来回复。释放应变能的过程，称为应力释放（stress relief），这段过程为热力学上的自发程序，但在室温中反应速率相当缓慢，因此退火处理中的加热措施，就是利用高温来提高这些反应的速率，从而加速金属释放储存能。

受过冷加工的金属，它可以透过许多反应途径释放应变能，其中大部分是透过消除金属内的晶格空位浓度梯度来实现。晶格空位的产生遵守阿瑞尼士方程式，而空位的移动和扩散须遵守菲克扩散定律（Fick's law of diffusion）。

透过消除晶体结构的空位和差排，可让原子置于合适的晶格位置，新生成的晶粒改善了金属的机械性质，所以退火不仅可以消除内部应力，还可以改善机械性质，如硬度、延展性等。

## 退火步骤

退火过程中间会有三个阶段。

- 第一阶段是回复（recovery）。在回复的过程中，晶体内部缺陷（例如晶格空位）会移动回复到正常晶格位置，同时内部应力场也会跟着消失。在回复阶段，先前的冷加工过的金属其电、热传导等性质将回复成原来状态。
- 第二阶段是再结晶（recrystallization）。再结晶过程中，新的晶粒成型并取代原本因内在应力而变形的晶粒。
- 再结晶完成时，晶粒成长（grain growth）就会开始。晶粒成长过程中，小的晶粒会与大的晶粒合并，减少材料内部晶界的数目。晶粒成长的程度会严重影响到材料的机械性质。

## 设置和设备

传统上，退火过程会在大型的退火炉中处理，退火炉内部空间相当宽敞，足够让高温气体在内部循环并可让工件暴露在高温气体中。对于要进行高容量的退火过程，经常使用输送式燃气燃烧炉。而对于大型工件或高数量零件则适用台车式炉，以利零件输送进出。当退火过程已经顺利完成，有时工件会从炉中取出，来控制零件的冷却过程，然而有时并不将材料和合金零件从炉中取出，使工件仍留在炉中，同时控制其冷却过程。通常，当工件从炉中取出后会用淬火急速冷却处理，典型的淬火介质为空气，水，油等。

## 保护气体

退火中的高温会造成金属表面的氧化及剥落，若要防止剥落，可以在保护气体下进行退火，例如吸热型气体（一氧化碳、氢气及氮气的混合物），退火也可以在由氮气及氢气混合而成的合成气体中进行。

μ合金的磁性质会在氢气环境下进行的退火中产生。

## 特别的退火程序

### 正常化

正常化（Normalizing），是一种退火程序，借着加热来细化晶粒，释放应力。

这过程通常受限用于硬化钢，受过塑性变型的钢，其晶粒呈现不规则的形状，且晶粒相对大小不一，正常化即是为了产生细小、并均匀化的晶粒，从而改善它的延展性和韧性。正常化是借由把钢加热至上临界温度之上，即沃斯田铁化温度之上，之后保持此温度一小段时间，让它在空气中冷却。在足够的时间之后，使铁碳合金完全沃斯田铁化（austenitizing）。正常化之后，可进一步进行其他热处理程序。

### 完全退火

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完全退火（full anneal），可以获得接近平衡状态组织的退火程序，形成完全全新的均匀排列结构，且有良好的动力学性质，适用于亚共析成分的低碳或中碳钢。

要执行完全退火，需将合金加热到退火点，约在奥氏体化温度（AC3）之上15℃到40℃左右，并有足够的时间让材料充分奥氏体化，形成奥氏体或奥氏体-渗碳体（austenite-cementite）的晶粒结构，之后让材料缓慢冷却，从而可达到显微结构的平衡状态。材料可在空气中冷却或者使用材料炉冷（furnace cool），视情况而定。

完全退火的过程细节决于内部金属和精密合金的种类。完全退火后，金属会具有良好的延展性和非常好的拉伸比。完全退火程序相当耗时，优点是可获得具有小晶粒和均匀的显微晶粒结构。

完全退火工艺的全过程需要很长时间，特别是对于一些合金钢，往往需要数十小时，甚至数天的时间。如果应用等温退火（炉冷4小时后打开炉门）就可以大大地节约时间。

### 扩散退火

扩散退火也称均匀化退火，为消除铸锭或铸件凝固过程中产生的枝晶偏析，达到化学成分的均匀化。特点是加热温度高（Ac3或Acm以上150-300℃），保温时间长（10h以上），产生的晶粒很粗大，需要一次正常的完全退火或正火处理。

### 球化退火

球化退火主要用于过共析碳钢及合金工具钢，目的是降低硬度，改善切削加工性能，同时获得球化组织，为淬火做好组织准备。具体工艺是：过共析钢加热到Ac1以上30-50℃，保温一段时间，以不大于50℃/h的冷却速度随炉冷却，最终获得的组织为球状珠光体（球状渗碳体分布在铁素体基体上）。在球化退火前，若钢的原始组织中有明显的网状渗碳体，应先进性正火处理，去除网状组织。

### 制程退火

制程退火（Process annealing）或称中间退火（intermediate annealing）、再结晶退火或“临界点下退火”（subcritical annealing），是将冷变形后的金属加热到再结晶温度以上（650-700℃）保持适当时间，使变形晶粒重新转变为均匀的等轴晶粒，多用于需要进一步冷变形钢件的中间退火，目的是恢复工件部分延展性的热处理手段，消除加工硬化，让工件可以进一步被处理而不至于断裂。

在工件进行塑造、精制物件成形的制程时，如锻造（forging）、轧制（rolling）、抽制（drawing）、挤制（extrusion）、旋压（spinning）、锻头（heading），延展性相当重要。将材料加热至沃斯田铁化下的温度，并维持长时间，充分地释放金属的应力。最后让工件缓慢冷却至室温，之后便可再进行额外的冷加工。制程退火的温度范围在260℃到760℃之间，主要视合金的成分而定。

在制程退火中，若想要特定的细晶显微结构，可在晶粒成长之前，将热处理中止。

### 去应力退火

去应力退火又称低温退火。将钢件随炉缓慢加热（100-150℃/h）至500-650℃（低于Ac1），保温一段时间后，随炉缓慢冷却（50-100℃/h）至200-300℃一下出炉。消除因变形加工及铸造、焊接过程中引起的残余内应力，提高工件尺寸稳定性，防止变形和开裂。

## 半导体的退火

在半导体工业中，硅晶圆需要进行退火。因半导体材料中掺杂了杂质如硼、磷或砷等，会产生大量空位，使原子排列混乱，导致半导体材料性质剧变，因此需要退火来恢复晶体的结构和消除缺陷，也有利于间隙式位置的杂质原子进入置换式位置。