脉冲激光沉积

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脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA）为物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的一种 , 是一种利用聚焦后的高功率脉冲激光于真空腔

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体中对靶材进行轰击，由于激光能量极强，会将靶材汽化形成电浆蕈状团(plasma plume)，并沉淀于基板上形成薄膜。

虽然与许多其他沉积技术相比，其基本装置较为简单，但激光与靶材相互作用以及薄膜生长的物理现象却相当复杂（参见下文的过程部分）。当激光脉冲被靶材吸收时，能量首先转化为电子激发能，然后转化为热能、化学能和机械能，从而导致蒸发、烧蚀、等离子体形成甚至剥落。喷射出的物质以羽流的形式向周围真空膨胀。羽流包含许多高能粒子，包括原子、分子、电子、离子、团簇、微粒和熔滴，最终沉积在通常经过加热的衬底上。

镀膜可于基础真空 （~10⁻⁷ Torr）或通入工作气体(如欲沉积氧化物薄膜，通常会通入氧气作为其

工作气体)的环境下进行。

于脉冲激光沉积的过程中，激光的能量被靶材吸收之后，能量首先激发靶材内部的电子跃迁，之后再转成热能等使靶材汽化形成电浆态，于电浆云中，包含分子、原子、电子、离子、微粒、融球体等物质。

PLD 最显著的优势是靶材成分可近乎完整地转移至薄膜，这对复杂多元化合物（如高温超导体 YBCO）极为关键，是其他 PVD 技术难以达到的特性。

## 过程

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脉冲激光沉积的具体机制极其复杂，包括激光照射下靶材的烧蚀过程、由高能离子、电子和中性粒子组成的等离子体羽流的发展，以及薄膜本身在加热衬底上的晶体生长。该过程通常可分为四个阶段：

- 靶材表面的激光吸收、靶材的激光烧蚀以及等离子体的形成
- 等离子体动力学
- 烧蚀材料在衬底上的沉积
- 薄膜在衬底表面的成核与生长

这四个步骤中的每一步都对最终薄膜的结晶度、均匀性和化学计量比至关重要。

### 靶材的激光烧蚀与等离子体的形成

激光照射下靶材的烧蚀与等离子体的形成是极其复杂的过程。体材料表层区域在非平衡状态下发生汽化，从而实现原子从体材料中的剥离。在此过程中，入射激光脉冲会在穿透深度内进入材料表面。该深度取决于激光的波长以及靶材在所用激光波长下的折射率，对于大多数材料而言，通常在10 nm左右。激光产生的强电场足以将穿透体积内体材料的电子剥离。该过程在纳秒（ns）级激光脉冲的10 ps内发生。引起该过程的是等非线性过程。靶材表面的微观裂纹、空隙和结核会增强电场，进而促进这些非线性过程。自由电子在激光的电磁场中振荡，并可能与体材料的原子发生碰撞，从而将部分能量传递给表面区域靶材的晶格。随后靶材表面被加热，材料发生汽化。

### 等离子体动力学

在第二阶段，由于库仑斥力以及靶材表面的反冲作用，材料在等离子体中平行于靶材表面的法向量向衬底膨胀。羽流的空间分布取决于沉积室内的背景气体压力。羽流密度遵循cosn(x)规律分布，其形状类似于高斯曲线。羽流形状对压力的依赖性可分为三个阶段来描述：

- 真空阶段：羽流非常狭窄且呈前向分布；几乎不与背景气体发生散射。
- 中等压力区域：可以观察到高能离子与低能粒子发生分离。飞行时间（TOF）数据符合冲击波模型；不过，也可能适用其他模型。
- 高压区域：烧蚀材料表现出更接近扩散的膨胀形态。自然地，这种散射也取决于背景气体的质量，并会影响沉积薄膜的化学计量比。

增加背景压力最显著的后果是使膨胀等离子体羽流中的高能粒子减速。研究表明，动能约为50 eV的粒子能够对已沉积在衬底上的薄膜产生反溅射作用，降低沉积速率，进而可能导致薄膜的化学计量比发生改变。

### 烧蚀材料在衬底上的沉积

第三阶段对于决定沉积薄膜的质量至关重要。从靶材烧蚀出的高能粒子轰击衬底表面，不仅会通过溅射表面原子对表面造成损伤，还可能在沉积薄膜中引发缺陷。衬底溅射出的物质与靶材发射的粒子形成碰撞区，该区域成为粒子凝结的源。当凝结速率足够高时，系统可达到热平衡。薄膜在消耗直接流动的烧蚀粒子并维持所获热平衡的状态下，于衬底表面生长。

### 薄膜在基底表面的成核和生长

薄膜在衬底表面的成核与生长：

- 激光参数——激光能量密度（J/cm2）、激光能量以及烧蚀材料的电离度等因素会影响薄膜质量、化学计量比以及沉积通量。通常情况下，成核密度随沉积通量的增加而增大。
- 表面温度——表面温度对成核密度有显著影响。通常成核密度随温度的升高而降低。表面加热可以通过加热板或使用二氧化碳激光器来实现。
- 衬底表面——成核与生长会受到表面处理（如化学蚀刻）、衬底错切（miscut）以及衬底粗糙度的影响。
- 背景压力——在氧化物沉积中很常见，需要氧气背景以确保从靶材到薄膜的化学计量转移。例如，如果氧气背景压力过低，薄膜的生长将偏离化学计量比，从而影响成核密度和薄膜质量。

在脉冲激光沉积中，脉冲持续期间衬底上会出现极大的过饱和现象。脉冲持续时间约为10-40微秒，具体取决于激光参数。与分子束外延或溅射沉积相比，这种高度过饱和会导致表面产生极大的成核密度，提高沉积薄膜的平滑度。

在脉冲激光沉积中，（取决于上述沉积参数）可能出现三种生长模式：

- 台阶流生长——所有衬底都存在与晶体相关的错切。这些错切会在表面产生原子台阶。在台阶流生长中，原子降落到表面并在有成核形成表面岛之前扩散到台阶边缘。生长表面表现为台阶在表面上的移动。这种生长模式可以通过在具有高错切角的衬底上沉积，或在较高温度下沉积来实现。
- 逐层生长——在该生长模式下，岛状物在表面成核，直至达到临界岛密度。随着更多材料的加入，岛状物不断生长并开始相互接触，此过程称为聚结。一旦发生聚结，表面将出现大量凹坑。当继续添加材料时，原子扩散进入这些凹坑以完成该层的生长。后续各层的生长均重复此过程。
- 三维（3D）生长——此模式与逐层生长类似，不同之处在于一旦形成岛状物，就会在该岛状物上方成核形成新的岛状物。因此，薄膜不会持续以逐层方式生长，并且每次添加材料时表面都会变得粗糙。

## 历史

脉冲激光沉积只是众多薄膜沉积技术之一。其他方法包括分子束外延（MBE）、化学气相沉积（CVD）以及溅射沉积（射频、磁控管和离子束）。激光辅助薄膜生长的历史始于1960年西奥多·梅曼成功研制出首台激光器之后不久。1962年，布里奇和克罗斯对固体表面的激光汽化及原子激发进行了研究；三年后的1965年，史密斯和特纳利用红宝石激光器沉积出了首批薄膜。然而，当时沉积的薄膜质量仍逊色于化学气相沉积和分子束外延等其他技术所制备的薄膜。20世纪80年代初，少数研究小组（主要在前苏联）在利用激光技术制造薄膜结构方面取得了显著成果。突破性进展发生在1987年，当时D·迪克坎普、吴新迪和T·文卡特桑成功利用激光沉积了高温超导材料YBa2Cu3O7薄膜，其质量优于其他替代技术沉积的薄膜。此后，脉冲激光沉积技术一直被用于制造高质量的晶体薄膜，例如用于平面波导激光器的掺杂石榴石薄膜。现已证实该技术可用于沉积陶瓷氧化物、氮化物薄膜、铁磁薄膜、金属多层膜以及各种超晶格。20世纪90年代，高重复频率和短脉冲持续时间等新型激光技术的发展，使脉冲激光沉积成为生长具有复杂化学计量比、结构明确的薄膜的极具竞争力的工具。

## 技术细节

脉冲激光沉积室的构建有许多不同的布局方式。被激光蒸发的靶材通常呈圆盘状，安装在支架上并保持旋转。不过，靶材也可以烧结成圆柱形棒，在绕轴旋转的同时沿轴向上下平移。这种特殊的配置不仅允许使用同步的反应气体脉冲，还可以利用多组分靶材棒来制备不同的多层薄膜。

影响沉积速率的一些因素包括：

- 靶材材料
- 激光脉冲能量
- 激光重复频率
- 衬底温度
- 靶材与衬底之间的距离
- 沉积室内的气体类型与压力（氧气、氩气等）