分子运动论

分子运动论（kinetic theory of gases，又称气体动力论，分子动理论）是一个将气体描述为大量进行永不停息的随机运动的粒子（原子或分子。但在物理学上，两者一般不会加以区分，都称作分子）的理论。当中，快速运动的分子不断碰撞其他分子或容器的壁，而分子运动理论就是通过分子的成分和运动解释气体的宏观性质，如压强、温度、体积等。分子运动理论认为，压强不是如牛顿猜想的那样，来自分子之间的静态排斥，而是来自从以不同速度所进行的热运动中的分子之间的碰撞。

分子的体积很小，不能直接观察。然而，显微镜下花粉迸裂出的微粒进行的无规则运动——布朗运动，便是分子碰撞的直接结果，可以作为分子存在的间接证据。

## 理论假设

理想的气体动力的理论建立于以下假设上：

- 气体由大量微小粒子组成，这些微小粒子称为分子。而分子之间的距离远大于自身的大小。
- 所有分子都具有相同的质量。
- 分子数量巨大，可以进行统计处理。
- 分子做着不息的快速的随机运动。
- 分子不断彼此碰撞，或与容器器壁进行碰撞，这些碰撞都是弹性碰撞。
- 除了碰撞之外，分子之间的相互作用可以忽略。
- 气体分子平均动能只依赖于系统温度。
- 分子与容器器壁的碰撞时间远远小于两次碰撞间隔时间。
- 分子具有质量，会受到万有引力的影响。

分子动力学的现代理论建立在波尔兹曼方程的基础之上，对以上假设有所放宽，并将分子体积考虑进去，因此可以精确描述稠密气体。分子动力学的现代理论仍然要考虑的假设有，分子混沌性假设，忽略量子效应。如果气体比较稠密，本体性质只有小的梯度，可以应用维里展开的方法研究，这方面的理论参见查普曼和恩斯克格的专著。对于稀薄气体，本体性质的梯度与分子的平均自由程相比较，这种情况叫克努森区，可以对克努森数展开来研究。

## 发展历史

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人类早在公元前5世纪就开始思考物质的结构问题。古希腊时期著名的朴素唯物主义哲学家德谟克利特就提出，物质是由不可分的原子构成的。这种思想在数个世纪都深刻的影响着人们的世界观。17世纪科学革命以来，自然科学得到了突飞猛进的进步，特别是热力学的突破性发展，使人们重新思考物质的结构问题。皮埃尔·伽桑狄、罗伯特·胡克、伯努利等科学家的研究表明，物质的液体、固体、气体三种状态的转变是因为分子之间作用的结果，特别是气体的压力源于气体分子与器壁碰撞，从而导出了玻意耳-马略特定律。

1738年，丹尼尔·伯努利发表著作《流体力学》，为气体动力论的基础。在这一著作中，伯努利提出，气体是由大量向各个方向运动的分子组成的，分子对表面的碰撞就是气压的成因，热就是分子运动的动能。但是，伯努利的观点并没有被立即接受，部分原因是，能量守恒定律当时还没有建立，分子之间为弹性碰撞也不是那么显而易见。1744年罗蒙诺索夫第一次明确提出热现象是分子无规则运动的表现，并把机械能守恒定律应用到了分子运动的热现象中。1856年，奥古斯特·克罗尼格提出了一个简单的气体动力论，他只考虑了分子的平动。

1857年，克劳修斯提出一个更复杂的气体动力论，除了分子的平动，他还考虑了分子的转动和振动。他还引入了平均自由程的概念。1859年，麦克斯韦在克劳修斯工作的基础上，提出了分子麦克斯韦速度分布率。这是物理学史上第一个统计定律。1871年，玻尔兹曼推广了麦克斯韦的工作，提出了麦克斯韦–玻尔兹曼分布。

直到20世纪初，很多物理学家仍然认为原子只是假想，并非实在的。直到1905年爱因斯坦和1906年马利安·斯莫鲁霍夫斯基关于布朗运动的论文发表之后，物理学家才放弃此想法。他们的论文给出了分子动力论的准确预言。

## 意义

分子运动论使人类正确认识到了物质的结构组成和运动的一般规律，成功解释了诸如布朗运动等现象，并成为物理学中其他理论，甚至很多其他学科的理论基础。

## 性质

### 压强和动能

在气体动力论中，压力是以气体对某个平面撞击所造成的力解释，假设一个边长为 $\ell$ 的正立方体，一颗质量为 $m$ 的粒子以速率 $v$ 在完全弹性碰撞的情况下，沿$x$轴撞击其中一面的动量变化为：

$$\Delta p = mv_x - (- mv_x) = 2mv_x$$

此粒子每隔 $\frac{2\ell}{v_x}$ 便撞击该面一次，因此该面所受到的力量为：

$$F_x = \frac{\Delta p}{\Delta t} = \frac{2mv_x}{\frac{2\ell}{v_x}} = \frac{mv_x^2}{\ell}$$

在一共有$n$个相同粒子的状况下，该面所受到的总力为：

$$F_x = \frac{mv_{x1}^2+mv_{x2}^2+mv_{x3}^2+\cdots+mv_{xn}^2}{\ell} = \frac{m( \sum_{k=1}^n v_{xk}^2)}{\ell}$$

定义：

$\bar{v_x^2} \equiv \frac{\sum v_{xn}^2}{n}$，$F_x = \frac{mn\bar{v_x^2}}{\ell}$

用相同的方式也可以得到：

$F_y = \frac{mn\bar{v_y^2}}{\ell}$，$F_z = \frac{mn\bar{v_z^2}}{\ell}$

$$\bar{v^2} = \bar{v_x^2} + \bar{v_y^2} + \bar{v_z^2}$$

因为大量气体粒子的运动可以视为无规则的运动，因此大量气体粒子向每一方向的速率分布情形皆相同，所以：

$\bar{v_x^2} = \bar{v_y^2} = \bar{v_z^2}$，$\bar{v^2} = 3\bar{v_x^2}$

每个面所受到的压强为：

$$P = \frac{F}{A} = \frac{mn\frac{\bar{v^2}}{3}}{\ell^3} = \frac{mn\bar{v^2}}{3\ell^3} = \frac{mn\bar{v^2}}{3V}$$

$$PV = \frac{nm\bar{v^2}}{3} = \frac{2n\cdot\frac{m\bar{v^2}}{2}}{3} = \frac{2n\bar{E}}{3}$$

以方均根$v_\mathrm{rms}$表示其中的 $\bar{v_x^2}$亦可得：

$$PV = \frac{nmv_\mathrm{rms}^2}{3}$$

这是分子动理论的第一个非平庸的结果，它把宏观量压强与微观量粒子的平均动能联系起来。

### 温度与动能

根据理想气体方程式（$PV = Nk_\mathrm{B}T$，$k_\mathrm{B}$为波兹曼常数，$T$为绝对温度，粒子数$N=n$）：

$$PV = Nk_\mathrm{B}T = \frac{nm\overline{v^2}}{3} \Rightarrow 3k_\mathrm{B}T = m\overline{v^2}$$

于是可得单个分子的动能为：

$$\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}k_\mathrm{B}T$$

故系统的总动能$K$可表示为：

$$K = N\cdot\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}Nk_\mathrm{B}T$$

$$\frac{2}{3}K = Nk_\mathrm{B}T$$

这是分子动理论中的一个重要结果：分子的平均动能正比于体系的绝对温度。

$$PV = Nk_\mathrm{B}T = \frac{2}{3}K$$

因此，压强与摩尔体积之积与分子平均平动动能成正比。

对于由$N$个单原子分子组成的气体体系，自由度总数为$3N$，因此每个自由度的动能是

$$\frac{K}{3N}=\frac{k_\mathrm{B}T}{2}$$

每个自由度的动能正比于温度，比例系数为波尔兹曼常数的一半，这个结果叫做能量均分定理。

### 对容器的碰撞

对于理想气体，可以推导出$n$单位时间内分子对容器单位面积的碰撞次数为

$$A = \frac{1}{4}\frac{N}{V} \langle v \rangle = \frac{n}{4} \sqrt{\frac{8 k_\mathrm{B} T}{\pi m}}= \frac{n}{4} \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M_0}} \,$$

### 方均根速率

所有分子速率平方的平均值的平方根

$$v_\mathrm{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M_0}}$$

其中 $v$ 为米/秒 (m/s)，$R$是理想气体常数，$M_0$ 为莫耳质量（千克/莫耳 (kg/mol)）。其中最可能速率为均方根速率的81.6%，而平均速率为均方根速率的92.1%。（麦克斯韦-玻尔兹曼分布）