热电效应

热电效应（Thermoelectric effect）是一个由温差产生电压的直接转换，且反之亦然。简单的放置一个热电装置，当他们的两端有温差时会产生一个电压，而当一个电压施加于其上，他也会产生一个温差。这个效应可以用来产生电能、测量温度，冷却或加热物体。因为这个加热或制冷的方向取决于施加的电压，热电装置让温度控制变得非常的容易。

一般来说，热电效应这个术语包含了三个分别经定义过的效应，塞贝克效应（Seebeck effect，由Thomas Johann Seebeck发现）、帕尔帖效应（Peltier effect，由Jean-Charles Peltier发现）与汤姆森效应（Thomson effect，由威廉·汤姆孙发现）。在很多教科书上，热电效应也被称为帕尔帖-塞贝克效应（Peltier–Seebeck effect）。它同时由法国物理学家让·查尔斯·佩尔蒂（Jean Charles Athanase Peltier）与爱沙尼亚裔德国物理学家 托马斯·约翰·塞贝克（Thomas Johann Seebeck）分别独立发现。

还有一个术语叫焦耳热，也就是说当一个电压通过一个阻抗物质上，即会产生热，它是多少有关系的，尽管它不是一个普通的热电效应术语（由于热电装置的非理想性，它通常被视为一个产生损耗的装置）。帕尔帖-塞贝克效应与汤姆孙效应是热力学可逆的，但是焦耳热是不可逆的。

针对热电效应中的能源转换性能，由麻省理工学院的唐爽和崔瑟豪斯夫人提出的“唐-崔瑟豪斯理论”指出，提高电子-空穴的非对称性、增加有效带隙、带边对齐等方法在大多数半导体材料中均可以提高热电的能源转换率。然而，纳米化的方法更适合运用于低载流子浓度的材料体系。

## 塞贝克效应

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德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克于1821年发现，将二种不同金属各自的二端分别连接构成的回路，如果两种金属的两个结点处温度不同，就会在这样的线路内发生电流。这种现象称为赛贝克效应（Seebeck Effect）。

塞贝克发现，当两种不同金属组成闭合回路且两结点处温度不同时，指南针的指针会发生偏转。于是他认为温差使金属产生了磁场。但是当时塞贝克并没有发现金属回路中的电流，所以他把这个现象叫做“热磁效应”。后来，丹麦物理学家汉斯·奥斯特重新研究了这个现象并称之为“热电效应”。

不同的金属导体（或半导体）具有不同的自由电子密度，当两种不同的金属导体相互接触时，在接触面上的电子就会扩散以消除电子密度的差异，在两块金属的另两个端点形成稳定的电压，电子的扩散速率与接触区的温度成正比。由此产生的电压通常每开尔文温差只有几微伏。

而不同温度的相同金属（或半导体）也具有不同的自由电子密度，所以只要维持金属两端的温差，也能使电子持续扩散，在金属的两个端点形成稳定的电压。

不同的金属与半导体具有不同的塞贝克系数（所产生赛贝克效应大小不同），半导体与金属的主因略有不同。半导体在不同的温度下具有不同的载流子密度，当单一半导体两端具有温度差时，载子会扩散以消除密度的差异，因而造成电动势。两端的温度相差越大，则产生的赛贝克电位差越大。而金属的自由电子密度与费米能阶几乎不会随温度改变，因此金属的赛贝克效应远小于半导体。金属的赛贝克效应由电子的平均自由程来决定。若平均自由程随温度上升，则热端的自由电子有较高的机会向冷端移动，此时的塞贝克系数为负值。反过来说，若电子的平均自由程随温度上升而下降，则冷端的自由电子有较高的机会流向热端，塞贝克系数为正值。

在以下电路中，若电压计两端的温度同为Tr：

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由塞贝克效应产生的电压可以表示成：

$$V = \int_{T_1}^{T_r} S_\mathrm{B}(T) \, dT + \int_{T_2}^{T_1} S_\mathrm{A}(T) \, dT + \int_{T_r}^{T_2} S_\mathrm{B}(T) \, dT = \int_{T_1}^{T_2} \left( S_\mathrm{B}(T) - S_\mathrm{A}(T) \right) \, dT.$$

SA和SB是金属A和B的塞贝克系数，T1和T2是两块金属结合处的温度。塞贝克系数取决于温度和材料的分子结构。如果塞贝克系数在实验的温度范围内接近常数，以上方程可以近似成：

$$V = (S_\mathrm{B} - S_\mathrm{A}) \cdot (T_2 - T_1).$$

将两种不同的金属连接，并在两接点给予温度差，两种金属会分别产生各自的温差电动势。选用适当的二种不同金属制成热电偶，利用赛贝克效应可以直接测量温差，或者将金属的一端设定到已知温度来测另一端的温度。当几个温差电偶连接在一起时叫做热电堆，用来制造更大的电压。塞贝克效应还可以用来鉴定合金的成分：将未知金属和已知金属连接，并保持温度不变，根据测得的电压可以算出未知金属的塞贝克系数，从而判断它的材料。若使用相同的金属形成回路，则会因为温差造成的电动势互相抵销而无法观察到赛贝克效应。

## 帕尔帖效应

传统上有时称帕尔贴效应是塞贝克效应，但此说法并不严谨。

与塞贝克效应不同，帕尔贴效应可以产生在两种不同金属的交界面，或者一种多相材料的不同相界间，也可以产生在非匀质导体的不同浓度梯度范围内。

当对上述三种材料嵌入回路中并施加电流时，金属1会对金属2或相1对相2，或浓度点C1与C2间产生放热或吸热反应。

帕尔帖效应即为塞贝克效应的反效应，即当在两种金属回路中加入电源产生电势后，不同的金属接触点会有一个温差。

## 汤姆森效应

当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆森热）。汤姆森效应（Thomson effect）是英国物理学家威廉·汤姆森于1854年发现的：将一根导线通恒定电流，由于导线有电阻而发热。再将这根带电的导线的某小局部加热；使它产生温度梯度。这根导线就在原有发热的基础上，出现吸热或放热的现象。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。

一个金属(或半导体)材料的帕尔帖系数并不是一个定值，也会随着温度而改变。在一个具有温度梯度的导体中，每个位置都可以视为是具有不同帕尔帖系数的材料。当电流通过时，不同的位置会各自产生帕尔帖效应，造成局部的吸热或放热。由于金属的热导率较高，这些局部的吸收或放出的热能会分散至整个导体，因而造成导体整体的吸热或放热。吸热或放热要由恒定电流的方向和导线热梯度的方向而决定。这种现象称为汤姆森效应，汤姆森效应并不会在均匀温度的通电流导体中出现。

## 完整热电方程式

真正的热电装置通常会涉及到多种上述效应的操作。我们可以用种一致而严谨的方式将塞贝克效应、帕尔帖效应和汤姆逊效应结合起来;同时包含焦耳加热和普通热传导的影响。如上所述，塞贝克效应会产生电动势，进而得到电流方程

$$\mathbf J = \sigma (-\boldsymbol \nabla V - S \nabla T).$$

为了描述帕尔帖效应和汤姆森效应，我们必须考虑能量流。如果温度和电荷随时间变化，则能量累积量$\dot e$的完整热电方程式为

$$\dot e = \nabla \cdot (\kappa \nabla T) - \nabla \cdot (V + \Pi) \mathbf J + \dot q_\text{ext},$$

$\kappa$是热导率。第一项是傅里叶热传导定律，第二项表示电流携带的能量。第三项$\dot q_\text{ext}$是从外部热源输入的热量(如果适用的话)。

材料若达到稳态，那么电荷和温度就呈现稳定的分布, 所以 $\dot e = 0$ 和$\nabla \cdot \mathbf J = 0$。利用这些事实和第二汤姆森关系（见下文），可以将热方程简化为

$$-\dot q_\text{ext} = \nabla \cdot (\kappa \nabla T) + \mathbf J \cdot \left(\sigma^{-1} \mathbf J\right) - T \mathbf J \cdot \nabla S.$$

中间项是焦耳热，最后一项包括帕尔帖效应 ( 在交界处的$\nabla S$) 和汤姆森效应 (在热梯度中的$\nabla S$ )。结合塞贝克方程 $\mathbf J$，该方法可用于求解复杂系统的稳态电压分布和温度分布。

如果物质不是处于稳定状态，那么完整的描述则需要纳入动态效应，像是与电容、电感和热容有关的动态效应。