正丁基锂

丁基锂重定向至此。关于其他丁基锂试剂，参见“仲丁基锂”及“叔丁基锂”。

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正丁基锂（英文简称BuLi），常简称为丁基锂，是最重要的有机锂化合物。其被广泛使用于弹性聚合物如聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（SBS）的聚合起始剂。也常在工业上与实验室中，用于有机合成中的强碱（超强碱）。

正丁基锂通常以烷烃溶液（如戊烷、己烷、庚烷溶液）的形式贩售。

虽然正丁基锂本身为一种无色固体，但通常以淡黄色烷烃溶液的形式出现。这种溶液若保存得当能无限期保存，但实际上通常会随时间缓慢分解，产生氢氧化锂的白色细粉状沉淀，溶液颜色并转为橘色。

## 结构与键结

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正丁基锂在固态与大部分溶剂中，均以原子簇的形式存在。有机锂化合物通常有聚集的倾向。正丁基锂的原子簇，是由锂和丁基末端的碳以离域共价键结合。以正丁基锂为例，原子簇为四聚体（在醚中）或六聚体（在环己烷中）。其四聚体形成扭曲的立方烷结构，其中锂与CH2R基的末端碳位于交错的顶点上。也可视为Li4的正四面体与CH2R4的正四面体互相交错而成的结构。原子簇内的键结类似乙硼烷，但因包含八个原子而更为复杂。由于正丁基锂富电子的特性，对路易斯酸具有高度反应性。

由于碳（2.55）与锂（0.98）电负度的巨大差异，C-Li键是高度极性的，电荷分离度估计约在55-95%。因此在实际用途上，正丁基锂通常可当作丁基阴离子n-Bu−与锂阳离子Li+，尽管这是不正确的：正丁基锂并不是离子化合物。

## 制备

标准的正丁基锂制备方式，是将1-溴丁烷或1-氯丁烷与金属锂反应：

2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX

X = Cl, Br

此反应中的锂含有1-3%的钠。反应使用的溶剂可为苯、环己烷或乙醚。当使用溴丁烷为起始物时，产物为一均匀的溶液，含有溴化锂及正丁基锂的混合原子簇；而正丁基锂与氯化锂形成较弱的错合物，故若使用氯丁烷为起始物，会产生氯化锂的沉淀。

## 反应

正丁基锂是一种强碱，但依反应物的不同，也可作为强亲核剂与还原剂。正丁基锂中的锂核心易与非质子性路易斯碱，如醚与叔胺结合，使原子簇解聚。当作为一种强碱使用时，此反应通常称为金属化反应（metalation）。反应通常于四氢呋喃及乙醚中进行，因为醚类是有机锂衍生物的优良溶剂（见下文）。

### 金属化反应

正丁基锂最有用的化学性质之一，是它能将许多弱布朗斯特酸去除质子。叔丁基锂与仲丁基锂的碱性更强。正丁基锂可将许多种碳-氢键去除质子，尤其当共轭碱可由电子离域化作用或杂原子（非碳原子）所稳定时。例子包括末端炔（H-CC-R）、甲基硫醚（H-CH2SR）、硫缩醛（H-CH(SR)2，如二硫烷）、甲基膦（H-CH2PR2）、呋喃、噻吩、二茂铁（Fe(H-C5H4)(C5H5）等。去除质子反应产物丁烷的高稳定性与挥发性带来使用上的方便，但在大规模反应中，也会因产生大量易燃气体而成为问题。

LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li

正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。能与Li+形成错合物的配体，如四氢呋喃（THF）、四甲基乙二胺（TMEDA）、六甲基磷酰胺（HMPA）及1,4-二氮杂双环2.2.2辛烷（DABCO）能使Li-C键结更为极性化，故能增进金属化反应的速率。这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益，如著名的例子二锂代二茂铁。

Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2

Schlosser碱是一种混合正丁基锂与叔丁氧钾的超强碱。在动力学上此碱的反应性比正丁基锂更佳，因此常被用于较为困难的金属化反应。丁氧基阴离子与锂形成错合物，因此产生了比锂试剂反应性更高的丁基钾。

使用正丁基锂为碱的一个实例是胺基与碳酸二甲酯的加成，其中正丁基锂扮演将胺去除质子的角色：

n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH

### 卤素－锂交换

正丁基锂与一些有机溴化物与碘化物发生置换反应，产生对应的有机锂衍生物。此反应通常无法对有机氯化物或氟化物进行：

C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)

此反应在制备许多有机锂化合物上非常实用，尤其是芳基锂与某些乙烯基锂。然而，此反应的实用性依然严重受到限制，由于反应混合物中的丁基溴与丁基碘，会与新产生的有机锂化合物反应。另外正丁基锂亦可当作碱，以脱卤化氢反应与置换反应竞争：

C4H9Br + RLi → C4H9R + LiBr

2C4H9Li + R'CH=CHBr → 2C4H10 + R'C≡CLi + LiBr

由于碘－锂交换的速率比溴－锂交换高数个数量级，当使用RI时这些副反应的倾向比使用RBr大幅降低。因此芳基、乙烯基与伯烷基碘是较佳的选择，而通常使用叔丁基锂而非正丁基锂为试剂，因为产生的叔丁基碘会迅速与叔丁基锂发生脱卤化氢反应而消耗掉（因此需要2当量的叔丁基锂）。另外，乙烯基锂也可由乙烯基卤化物（如环己烯基氯）与锂金属直接反应，或经由锡－锂交换而产生（见下一章节）。

### 转换金属反应

转换金属反应是一类与此相关的反应，顾名思义，是两种有机金属化合物交换金属的反应。许多此类反应包含锂与锡的交换：

C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr

其中Ar代表芳基，Me代表甲基

在制备有机锂化合物时，锡－锂交换反应与卤素－锂交换反应相比，有一个重要的优点，因为产物中的锡化合物（如上述例子中的C4H9SnMe3）对锂试剂的反应性比对应的卤化物（如C4H9Br或C4H9I）低很多。其他可进行此类转换反应的金属与类金属包括有机汞、硒与碲化物。

### 羰基加成

包括正丁基锂在内的有机锂化合物，可被用于某些醛与酮的合成。一种合成途径是使用有机锂与双取代酰胺反应：

R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1

### 碳锂化反应

正丁基锂能与某些活化的末端烯烃，如苯乙烯、丁二烯甚至乙烯进行加成反应，产生新的有机锂化合物。此反应是商业上应用丁基锂制造聚苯乙烯与聚丁二烯的基础：

C4H9Li + CH2=CH-C6H5 → C4H9-CH2-CH(Li)-C6H5

### 四氢呋喃的分解

四氢呋喃能被正丁基锂去除与氧相邻的四个质子之一，尤其在TMEDA的存在下反应更易进行。此反应消耗正丁基锂并产生丁烷，并引发环加成反应的逆反应，产生乙醛的烯醇盐与乙烯。因此以四氢呋喃为溶剂的正丁基锂反应，通常在低温（如-78 °C，可由干冰与丙酮的混合冰浴简易产生）下进行。稍高的温度（-25 °C甚至-15 °C）亦有所使用。

### 热分解

当正丁基锂加热时，发生与其他具有β氢的有机锂化合物相似的反应，脱去β氢阴离子并产生1-丁烯与氢化锂：

C4H9Li -Δ→ LiH + CH3CH2CH=CH2

## 安全

在合理的化学认知中，正丁基锂必须在惰性气体的密封系统中储存与使用，以防止试剂失去活性并维持安全。正丁基锂与水剧烈反应：

C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH

正丁基锂亦与二氧化碳反应，产生戊酸锂：

C4H9Li + CO2 → C4H9CO2Li

叔丁基锂极易与空气与水分反应，其水解反应放出的热量足够点燃溶剂（通常为四氢呋喃、乙醚或己烷），因此当接触空气时便会点燃。在某些情况下（如针头中），正丁基锂由于产生锂的氧化物与氢氧化物作为屏障，可能会自行隔绝空气，阻止进一步与氧气反应。这种情况类似在铝金属表面形成的氧化层。叔丁基锂具有自燃性，而正丁基锂则无，但为防止分解仍应于干燥的氮气中使用。

## 参见

- ChemExper 化学物质资料表
- FMC Lithium 制造商提供的产品页
- 环境化学资料表
- Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics, July 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
- FMC Lithium公司向EPA提出的HPV测试计划
- Ovaska, T. V. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis "n-butyllithium." Wiley and sons. 2006. 10.1002/047084289X.rb395
- Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2nd ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.

## 基本资料

- 日语原文：丁基锂
- 域：丁基锂的3D球棒模型
- IUPACName：butyllithium, tetra-μ3-butyl-tetralithium
- 其他名称：NBL，BuLi，1-锂代丁烷
- CASNo：109-72-8
- 3D模型（JSmol）：CCCCLi
- ChEBI：51469
- ChemSpiderID：10254339
- InChI：1/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3;/rC4H9Li/c1-2-3-4-5/h2-4H2,1H3
- InChIKey：MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
- StdInChI：1S/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3
- StdInChIKey：MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N
- PubChem：61028
- 化学式：C4H9Li
- MolarMass：64.05
- 外貌：无色晶体（不稳定）、通常以溶液形式储存
- 密度：0.68 g/cm3（依溶剂而异）
- 水溶性：剧烈反应
- Solvent：乙醚
- SolubleOther：可溶
- MeltingPt：-76 °C (197 K)（依溶剂而异）
- BoilingPt：分解
- pKa：>35
- MolShape：溶液中为四聚物
- Dipole：0 D
- MainHazards：在空气中自燃、分解产生腐蚀性LiOH
- 类型：有机锂化合物
- OtherFunctn：仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、甲基锂
- OtherCpds：氢氧化锂