微扰理论 (量子力学)

量子力学的微扰理论（perturbation theory）引用一些数学的微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时，这些方法试着将复杂的量子系统简单化或理想化，变成为有精确解的量子系统，再应用理想化的量子系统的精确解，来解析复杂的量子系统。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在这简单系统的哈密顿量(Hamiltonian)里，加上一个很弱的微扰，变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这微扰不是很大，复杂系统的许多物理性质（例如，能级，量子态）可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样，从研究比较简单的量子系统所得到的知识，可以进而研究比较复杂的量子系统。

微扰理论可以分为两类，不含时微扰理论(Time-independent perturbation theory)与含时微扰理论(Time-dependent perturbation theory)。在不含时微扰理论中，哈密顿量的微扰项不显含时间；而含时微扰理论的微扰哈密顿量含时间，详见含时微扰理论。本篇文章只讲述不含时微扰理论。此后凡提到微扰理论，皆指不含时微扰理论。

## 微扰理论应用

微扰理论是量子力学的一个重要的工具。因为，物理学家发觉，甚至对于中等复杂度的哈密顿量，也很难找到其薛定谔方程（Schrödinger Equation) 的精确解。物理学家所知道的就只有几个量子模型有精确解，像氢原子、量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化，无法适当地描述大多数的量子系统。应用微扰理论，可以将这些理想的量子模型的精确解，用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如，通过添加一个微扰的电位于氢原子的哈密顿量，可以计算在电场的作用下，氢原子谱线产生的微小偏移（参阅斯塔克效应(Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释塞曼效应（Zeeman's effect)。

应用微扰理论而得到的解答并不是精确解，但是，这方法可以计算出相当准确的解答。假若使展开的参数$\lambda$变得非常的小，得到的解答会很准确。通常，解答是用有限数目的项目的$\lambda$的幂级数来表达。

## 历史

埃尔温·薛定谔在创立了奠定基石的量子波力学理论后，经过短短一段时间，于1926年，他又在另一篇论文里，发表了微扰理论。在这篇论文里，薛定谔提到约翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究。瑞利勋爵曾经在弦的谐振动的微扰研究，得到突破性的结果。现今，微扰理论时常又被称为瑞利-薛定谔微扰理论。

## 一阶修正

设想一个不含时间的零微扰哈密顿量$H_0$，有已知的本征值能级$E_n^{(0)}$和已知的本征态$|n^{(0)}\rang$。它们的关系可以用不含时薛定谔方程式表达为

$H_0 |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(0)}\rang \quad,\quad n = 1, 2, 3, \cdots$。

为了简易起见，假设能级是离散的。上标$(0)$标记所有零微扰系统的物理量与量子态。

现在添加一个微扰于哈密顿量。让微扰$V$代表一个很微弱的物理扰动，像外场产生的位能。设定$\lambda$为一个无因次的参数。它的值可以从$0$变化到$1$。含微扰哈密顿量$H$表达为

$H = H_0 + \lambda V$。

含微扰哈密顿量的能级$E_n$和本征态$|n\rang$由薛定谔方程式给出：

$\left(H_0 + \lambda V \right) |n\rang = E_n |n\rang$。

在这里，主要目标是用零微扰能级和零微扰量子态表达出$E_n$和$|n\rang$。假若微扰足够的微弱，则可以将它们写为$\lambda$的幂级数：

$E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots$。

$|n\rang = |n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \lambda^2 |n^{(2)}\rang + \cdots$。

其中。

$E_n^{(k)} = \frac{1}{k!} \frac{d^k E_n}{d \lambda^k}$。

$|n^{(k)}\rang = \frac{1}{k!}\frac{d^k |n\rang }{d \lambda^k}$。

当$\lambda=0$时，$E_n$和$|n\rang$分别约化为零微扰值，级数的第一个项目，$E_n^{(0)}$和$|n^{(0)}\rang$。由于微扰很微弱，含微扰系统的能级和量子态应该不会与它们的零微扰值相差太多，高阶项目应该会很快地变小。

将幂级数代入薛定谔方程式。

$\begin{matrix} \left(H_0 + \lambda V \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right) \qquad\qquad\qquad\qquad\\ \qquad\qquad\qquad= \left(E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots \right) \left(|n^{(0)}\rang + \lambda |n^{(1)}\rang + \cdots \right) \end{matrix}$。

展开这公式，匹配每一个$\lambda$齐次的项目，可以得到一组无穷级数的联立的方程式。零次$\lambda$的方程式就是零微扰系统的薛定谔方程式。一次$\lambda$的方程式即

$H_0 |n^{(1)}\rang + V |n^{(0)}\rang = E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang$。(1)

将$\langle n^{(0)}|$ 内积于这方程式：

$\langle n^{(0)}|H_0 |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|V |n^{(0)}\rang = \langle n^{(0)}|E_n^{(0)} |n^{(1)}\rang + \langle n^{(0)}|E_n^{(1)} |n^{(0)}\rang$。

这方程式的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去（回忆零微扰哈密顿量是厄米算符）。这导致一阶能级修正：

$E_n^{(1)} = \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle$。

在量子力学里，这是最常用到的方程式之一。试着解释这方程式的内涵，$E_n^{(1)}$是系统处于零微扰状态时，其哈密顿量微扰$V$的期望值。假若微扰被施加于这系统，但继续保持系统于量子态$|n^{(0)}\rang$。虽然，$|n^{(0)}\rang$不再是新哈密顿量的本征态，它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的微扰使得这量子态的平均能量增加$\langle n^{(0)} | V | n^{(0)}\rangle$。可是，正确的能量修正稍微不同，因为含微扰系统的本征态并不是$|n^{(0)}\rang$。必须等待二阶和更高阶的能量修正，才能给出更精密的修正。

现在计算能量本征态的一阶修正$|n^{(1)}\rangle$。请先注意到，由于所有的零微扰本征态$|k^{(0)}\rangle$形成了一个正交基，$|n^{(0)}\rangle$可以表达为

$|n^{(0)}\rangle=\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle$。

所以，单位算符可以写为所有密度矩阵的总合：

$\sum_{k} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|=\boldsymbol{1}$。

应用这恒等关系。

$\begin{align} V|n^{(0)}\rangle & = \left(|n^{(0)}\rangle\, \langle n^{(0)}|\right) V|n^{(0)}\rangle + \left( \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| \right) V|n^{(0)}\rangle \\ <pre> & = E_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle+ \sum_{k\ne n} |k^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}| V|n^{(0)}\rangle \\ </pre> \end{align}$。

将这公式代入公式(1)，稍加编排，可以得到

$\left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle$。(2)

将$\langle m^{(0)}|,\,m\ne n$ 内积于这方程式：

$\langle m^{(0)}| \left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n} \langle m^{(0)}|k^{(0)}\rang \langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle=\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle$。

暂时假设零微扰能级没有简并。也就是说，在系统里，抽取任意两个不同的能量本征态，其能级必不相等。那么。

$\langle m^{(0)}|n^{(1)}\rang=\frac{\langle m^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{\left(E_n^{(0)} - E_m^{(0)}\right)}$。(3)

为了避免分母可能会等于零，必须设定零微扰能级没有简并。稍后，会讲述简并系统的解法．

由于所有的$|n^{(0)}\rangle$形成了一个正交基，$|n^{(1)}\rangle$可以表达为

$|n^{(1)}\rangle=\sum_k c_k |k^{(0)}\rangle$。

这总合表达式包括了$c_n |n^{(0)}\rangle$项目，假设$|n^{(1)}\rangle$满足公式(2)，则对于任意变数$\alpha$，必定$|n^{(1)}\rangle+\alpha |n^{(0)}\rangle$也满足公式(2)。设定$\alpha= - c_n$，那么，$|n^{(1)}\rangle=\sum_{k\ne n} c_k|k^{(0)}\rangle$也满足公式(2)。所以。

$|n^{(1)}\rang = \sum_{k \ne n}\langle k^{(0)}|n^{(1)} \rangle|k^{(0)}\rang = \sum_{k \ne n} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang$。(4)

对公式(4)的意义稍微解释。含微扰能量本征态$|n\rangle$的一阶修正$|n^{(1)}\rangle$，总合了每一个零微扰能量本征态$|k^{(0)}\rangle,\, k\ne n$的贡献。每一个贡献项目跟$\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle$成正比，是微扰作用于本征态$|n^{(0)}\rangle$而产生的量子态，这量子态处于本征态$|k^{(0)}\rangle$的几率幅；每一个贡献项目又跟能量本征值$E_n^{(0)}$与能量本征值$E_k^{(0)}$的差值成反比，这意味的是，假若$E_n^{(0)}$附近有更多的本征态，微扰对于量子态修正$|n^{(1)}\rangle$会造成更大的影响。还有，假若有任何量子态的能量与$|n^{0)}\rangle$的能量相同，这个表达式会变为奇异的（singular）。这就是为什么先前设定简并不存在。

原本的零微扰能量本征态满足归一性：

$\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle=1$。

加上了一阶修正，是否仍旧满足归一性？取至一阶。

$\langle n | n\rangle=\langle n^{(0)} | n^{(0)}\rangle+\lambda\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle+\lambda\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle$。

可是。

$\langle n^{(0)} | n^{(1)}\rangle=\langle n^{(1)} | n^{(0)}\rangle=0$。

所以，答案是肯定的。取至一阶，$|n\rangle$满足归一性：

$\langle n | n\rangle=1$。

## 二阶与更高阶修正

使用类似的程序，可以找出更高阶的修正，虽然现在采用的这种表述，会使计算变得相当的冗长。取至二阶，能量本征值与归一化的本征态分别为

$E_n = E_n^{(0)} + \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle + \sum_{k \ne n} \frac{|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|^2} {E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \cdots$。

$$|n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \sum_{k \ne n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} + \sum_{k\neq n}\sum_{\ell \neq n} |k^{(0)}\rangle\frac{\langle k^{(0)}|V|\ell^{(0)}\rangle\langle \ell^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})(E_n^{(0)} - E_\ell^{(0)})}$$

$- \sum_{k\neq n}|k^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle}{(E_n^{(0)} - E_k^{(0)})^2} - \frac{1}{2} \sum_{k \ne n} |n^{(0)}\rangle\frac{\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_k^{(0)} - E_n^{(0)})^2}$。

继续延伸这程序，三阶能量修正可以计算出来：

$$E_n^{(3)} = \sum_{k \neq n} \sum_{m \neq n} \frac{\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle \langle m^{(0)} | V | k^{(0)} \rangle \langle k^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right) \left( E_k^{(0)} - E_n^{(0)} \right)}$$

$- \langle n^{(0)} | V | n^{(0)} \rangle \sum_{m \neq n} \frac{|\langle n^{(0)} | V | m^{(0)} \rangle|^2}{\left( E_m^{(0)} - E_n^{(0)} \right)^2}$。

## 简并

假设两个以上的能量本征态是简并的，也就是说，它们的能量本征值相同，则其一阶能量修正不是良好定义的（well-defined），因为没有唯一方法来确定一个零微扰本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题，因为假若本征态$|n^{(0)}\rangle$与本征态$|k^{(0)}\rangle$是简并的，则公式(3)的分数内的分母$E_n^{(0)} - E_k^{(0)}=0$，这造成公式(4)无解。

对于某个能级$E_n^{(0)}$，将其所有简并的量子态生成的子空间标记为$D$。借着选择生成本征态的不同的线性组合，可以为$D$构造一个不同的正交基。含微扰系统的量子态可以表达为

$|n\rangle = \sum_{k \in D} \alpha_{nk} |k^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle$。

其中，$\alpha_{nk}$是常数。

对于一阶微扰，必须在简并子空间$D$内，同时与近似地计算，哈密顿量微扰对于每一个简并的本征态的作用：

$V |n^{(0)}\rangle=\epsilon_n |n^{(0)}\rangle,\qquad\forall\; |n^{(0)}\rangle \in D$。

其中，$\epsilon_n$是微扰所造成的能级分裂

这是一个本征值问题，等价于对角化以下矩阵：

$\begin{bmatrix} <pre> & \cdots & \\ \vdots & \langle k^{(0)} | V |l^{(0)}\rangle & \vdots \\ & \cdots & </pre> \end{bmatrix} =\begin{bmatrix} <pre> & \cdots & \\ \vdots & V_{kl} & \vdots \\ & \cdots & </pre> \end{bmatrix}, \qquad \forall \; |k^{(0)}\rangle, |l^{(0)}\rangle \in D$。

通常，简并能量的分裂$\epsilon_n$可以在实验中被测量出来。虽然，与简并量子态的能级本身相比，分裂值可能很小，但这对了解诸如精细结构、核磁共振等物理现象，仍然是非常重要的。

别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到：

$\left(E_n^{(0)} - H_0 \right) |n^{(1)}\rang = \sum_{k \not\in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle|k^{(0)}\rang$。

当作用于$D$以外的本征态时，这方程式左手边的算符并不奇异（singular）。所以，这方程式可以写为

$|n^{(1)}\rangle = \sum_{k \not\in D} \frac{\langle k^{(0)}|V|n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} |k^{(0)}\rang$。

近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析，因为，在近简并量子态的子空间内，能级的相差很可能是微扰的量级。近自由电子模型是一个标准案例，即便是对于很小的微扰，正确的近简并计算也能给出能隙。

## 参阅

- 斯塔克效应
- 塞曼效应
- 自旋-轨道作用
- 精细结构
- 超精细结构
- 兰姆位移

## 外部链接

- 圣地牙哥加州大学物理系量子力学视听教学：微扰理论