速率方程

化学反应速率方程是利用反应物浓度或分压计算化学反应的反应速率的方程。对于一个化学反应 $mA + nB \rightarrow C$，化学反应速率方程（与复杂反应速率方程相比较）的一般形式写作：

$$r= -\frac{1}{m} \frac{d[A]}{dt} =k \ [A]^{x} [B]^{y}$$

在这个方程中，$[X]$表示一种给定的反应物$X$的活度，单位通常为摩尔每升（mol/L），但在实际计算中有时也用浓度代替（若该反应物为气体，表示分压，单位为帕斯卡 (Pa）。$k$表示这一反应的速率常数，与温度、离子活度、光照、固体反应物的接触面积、反应活化能等因素有关，通常可通过阿累尼乌斯方程计算出来，也可通过实验测定。

指数$x$、$y$为反应级数，取决于反应历程。在基元反应中，反应级数等于化学计量数。但在非基元反应中，反应级数与化学计量数不一定相等。

复杂反应速率方程可能以更复杂的形式出现，包括含多项式的分母。

上述速率方程的一般形式是速率方程的微分形式，它可以从反应机理导出，而且能明显表示出浓度对反应速率的影响，便于进行理论分析。将它积分便得到速率方程的积分形式，即反应物／产物浓度$[X]$与时间$t$的函数关系式。

## 各级反应

零级反应｜一级反应｜二级反应｜$n\,$级反应

微分速率方程｜$-\frac{d[A]}{dt} = k$｜$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$｜$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2$｜$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n$

积分速率方程｜$\ [A] = [A]_0 - kt$｜$\ [A] = [A]_0 e^{-kt}$｜$\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt$｜$\frac{1}{[A]^{n-1}} = \frac{1}{{[A]_0}^{n-1}} + (n-1)kt$ （不适用于一级反应）

速率常数$k\,$的单位｜$\frac{M}{s}$｜$\frac{1}{s}$｜$\frac{1}{M \cdot s}$｜$\frac{1}{M^{n-1} \cdot s}$

呈线性关系的变量｜$[A] \ - \ t$｜$\ln ([A]) \ - \ t$｜$\frac{1}{[A]} \ - \ t$｜$\frac{1}{[A]^{n-1}} \ - \ t$ （不适用于一级反应）

半衰期｜$t_{\frac{1}{2}} = \frac{[A]_0}{2k}$｜$t_{\frac{1}{2}} = \frac{\ln (2)}{k}$｜$t_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{[A]_0 k}$｜$t_{\frac{1}{2}} = \frac{2^{n-1}-1}{(n-1)k{[A]_0}^{n-1}}$ （不适用于一级反应）

表中，$M$代表莫耳浓度（$mol/L$），$t$代表时间，$k$代表反应的速率常数。所说的“二级反应”和“$n$级反应”指的是纯级数反应，也就是反应速率只与一个反应物的二次方或$\ n$成正比。

## 积分速率定律式证明

### 一级反应

考虑到微分定律式：

$$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$$

经过一翻整理可得：

$$\frac{d[A]}{[A]}=-{k\, dt}$$

$$\int\frac{d[A]}{[A]}=-\int{k\, dt}$$

$$ln{[A]}=-kt+C$$

其中$C$为不定积分常数。接着，带入初始条件$[A](0)=[A]_0$（即初始浓度为$[A]_0$）并经过化减可得：

$$[A] = [A]_0 e^{-kt}$$

### $n$级反应（对于$n \neq 1$）

同样地，考虑到微分定律式：

$$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n$$

而其中的$n \neq 1$，经过整理可得：

$$\frac{d[A]}{[A]^n}=-{k\, dt}$$

$$\int\frac{d[A]}{[A]^n}=-\int{k\, dt}$$

$$\frac{[A]^{-n+1}}{-n+1}=-kt+C$$

$$\frac{1}{[A]^{n-1}}=(n-1)kt+C$$

接着，带入初始条件$[A](0)=[A]_0$（即初始浓度为$[A]_0$）可得：

$$\frac{1}{[A]_0^{n-1}}=(n-1)k\cdot 0+C$$

$$C=\frac{1}{[A]_0^{n-1}}$$

$$\frac{1}{[A]^{n-1}} = \frac{1}{{[A]_0}^{n-1}} + (n-1)kt$$

## 可逆反应

可逆反应（又称平衡反应、对行反应、对峙反应）指的是反应物与产物形成化学平衡的反应，其中正向和逆向反应同时进行，而且反应速率相等。它可以用下面的方程式来表示：$$sA + tB \rightleftharpoons uX + vY$$假设正向反应速率之速率常数为 $k_1$，逆向反应速率之速率常数为$k_{-1}$。因此，正向反应的净速率是正、逆反应速率的代数和，即：

$$r = {k_1 [A]^s[B]^t} - {k_{-1} [X]^u[Y]^v}$$

$k_1$与$k_{-1}$又恰好能与反应的平衡常数$K$通过下列关系联系起来：$${k_1 [A]^s[B]^t = k_{-1} [X]^u[Y]^v}\,$$ $$K = \frac{[X]^u[Y]^v}{[A]^s[B]^t} = \frac{k_1}{k_{-1}}$$

<image>

下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应：$$A \rightleftharpoons B$$达到平衡时的平衡常数$K$可以表示为：$$K \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \frac{k_{1}}{k_{-1}} = \frac{\left[B\right]_e} {\left[A\right]_e}$$其中，$[A]_e$和$[B]_e$分别为$A$和$B$的平衡浓度。假设，$B$的初始浓度$[B]_0 = 0$，而且达到平衡时，反应物$A$已反应成$B$的浓度为$X$，于是有：$$\ [A]_e = [A]_0 - X$$ $$\ [B]_e = X$$代入上面的定义式：$$\frac{k_{-1}}{k_1} = \frac{[A]_e}{[B]_e} = \frac{[A]_0-X}{X}$$整理得：$$\ [B]_e = X = \frac{k_1}{k_1+k_{-1}}[A]_0$$ $$\ [A]_e = [A]_0 - X = \frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}[A]_0$$ $A$的净消耗速率为：$$-\frac{d[A]}{dt} = k_1[A]-k_{-1}[B] = k_1[A]-k_{-1}([A]_0-[A])$$ $t = \infty$时，反应达到平衡，$A$的净消耗速率为零，即：$$-\frac{d[A]_e}{dt} = k_1[A]_e - k_{-1}([A]_0-[A]_e) = 0$$上上式减上式，可得：$$-\frac{d[A]}{dt} = k_1([A]-[A]_e)+k_{-1}([A]-[A]_e) = (k_1+k_{-1})([A]-[A]_e)$$当$[A]_0$一定时，$[A]_e$为常量，于是有：$$\frac{d[A]}{dt} = \frac{d([A]-[A]_e)}{dt}$$将上式代入上上式，得：$$-\frac{d([A]-[A]_e)}{dt} = (k_1+k_{-1})([A]-[A]_e)$$ $[A]-[A]_e = \Delta[A]$称为反应物$A$的距平衡浓度差。

进行分离变数积分，可以得到：$$\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d([A]-[A]_e)}{[A]-[A]_e} = \int_{0}^{t} (k_1+k_{-1})dt$$ $$\ ln(\frac{[A]_0 - [A]_e}{[A]_t-[A]_e}) = (k_1 + k_{-1})t \qquad \qquad \ldots (1)$$从上式可以看出，平衡反应的$\ln{([A]-[A]_e)}-t$图为一直线，由直线斜率可求出$k_1+k_{-1}$，然后再根据实验测得的$A_e$／$B_e$，就可以求得$K$ 和$\frac{k_1}{k_{-1}}$，与上面的$k_1+k_{-1}$联立便可以解出$k_1$和$k_{-1}$。

或者，将$x$定义为反应后某一时刻已经转化为$B$的$A$的浓度，则：$$-\frac{d[A]}{dt} = \frac{dx}{dt} = k_1[A]_t-k_{-1}[B]_t = k_1([A]_0-x)-k_{-1}x$$整理，可得某一时刻反应物$A$的浓度$[A]_t$的表达式：$$\frac{dt}{dx} = \frac{1}{k_1[A]_0-x(k_1+k_{-1})}$$ $$t = -\frac{1}{k_1+k_{-1}} [\ln{(k_1[A]_0-x(k_1+k_{-1}))-\ln{(k_1[A]_0)}}]$$ $$[A]_t = \frac{k_1[A]_0e^{-(k_1+k_{-1})t}+k_{-1}[A]_0}{k_1+k_{-1}} \qquad \qquad \ldots (2)$$ $t = \infty$时，得到$[A]_e = \frac{k_{-1}[A]_0}{k_1+k_{-1}}$，与上面的结果相吻合。将这些结果代入$\ln(\frac{[A]_0 - [A]_e}{[A]_t-[A]_e})$，化简之后得到$(k_1 + k_{-1})t$，与上面(1)式结果相同。

为了求得反应的半衰期，令$[A]_t = \frac{1}{2}[A]_0$，将其代入上面(1)式或(2)式，可以得到：$$t_{\tfrac{1}{2}} = \frac{1}{k_1+k_{-1}} \ln{\frac{2k_1}{k_1-k_{-1}}}$$如果反应的$K$值很大，那么$k_1 >> k_{-1}$，$t_{\tfrac{1}{2}} = \frac{1}{k_1+k_{-1}} \ln{2}$。

可以看出，平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关。

对行反应的例子有：

- 乙酸和乙醇的酯化反应：$CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O$
- 邻苯二甲酸酐与异辛醇反应生成邻苯二甲酸二异辛酯的反应。

## 连续反应

连续反应（又称串联反应、连串反应）指的是如下类型的化学反应：$$A\xrightarrow {k_1}B\xrightarrow {k_2}C$$第一个反应产生的$B$又可以再起反应生成$C$。反应的速率方程一般形式为：

对反应物$A$而言： $\frac{d[A]}{dt} = -k_1 [A] \qquad \qquad \ldots (3)$

对中间体$B$而言： $\frac{d[B]}{dt} = k_1 [A] - k_2 [B] \qquad \qquad \ldots (4)$

对产物$C$而言： $\frac{d[C]}{dt} = k_2 [B] \qquad \qquad \ldots (5)$

对$(3)$式积分，得：$[A]_t = [A]_0 e^{-k_1t} \qquad \qquad \ldots (6)$

将$(6)$式代入$(4)$式，得：$\frac{d[B]}{dt} +k_2[B] = k_1[A]_0e^{-k_1t}$

对其进行积分：

$$[B]e^{\int_{0}^{t} k_2 dt} = \int_{0}^{t} k_1[A]_0 e^{-k_1 t} e^{\int_{0}^{t}k_2 dt} dt$$

$$[B]e^{k_2t} = \int_{0}^{t} k_1[A]_0e^{-k_1t}e^{k_2t}dt = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} [e^{(k_2 - k_1)t} - 1]$$

$$[B]=[A]_0 \ \frac{k_1}{k_2 - k_1}( e^{-k_1t} - e^{ - k_2t}) \qquad \qquad \ldots (7)$$

由于

$$[A] + [B] + [C] = [A]_0$$

$$[C] = [A]_0 - [A] - [B]$$

将$(6)$和$(7)$式代入，可得：$[C] = \frac{[A]_0}{k_2-k_1} [ k_2 ( 1- e^{-k_1t} ) - k_1 (1- e^{-k_2t} ) ] = [A]_0 (1 + \frac{k_1 e^{ - k_2t} - k_2e^{ - k_1t}}{k_2 - k_1} )$

这样，$[A]$、$[B]$、$[C]$ 三个浓度就都可以求出了。如果中间体$B$是目标产物，则$[B]$达到最大值时（最佳时间）就必须终止反应。通过将$(7)$式对$t$取导数，令其为0，可以求出中间体$B$的最佳时间$t_{\mbox {max}}$和$B$的最大浓度$[B]_{\mbox{max}}$：

$t_{\mbox{max}} = \frac{\ln{\dfrac{k_1}{k_2}}}{k_1-k_2}$， $[B]_{\mbox{max}} = [A]_0 \left( \frac{k_1}{k_2} \right)^{\dfrac{k_2}{k_2-k_1}}$

用稳态近似法分析也可以取得类似的结果。

连续反应的例子有：

- 丙烯被氧气氧化为丙酮、乙酸的反应：$C3H6 ->[O_2] CH3COCH3 ->[O_2] CH3COOH$
- 4-氨基偶氮苯用发烟硫酸磺化时发生的反应： 4－氨基偶氮苯 $\ \ \xrightarrow {H_2SO_4} \ $ 一磺化物 $\ \ \xrightarrow {H_2SO_4} \ $ 二磺化物

## 平行反应

平行反应（又称竞争反应）指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应，生成不同的产物。

$$A \begin{cases} \ \xrightarrow {k_1} \ B \\ \ \xrightarrow {k_2} \ C \end{cases}$$

如果两个平行反应都是一级反应，则三个速率方程分别为：

$$-\frac{d[A]}{dt}=(k_1+k_2)[A]$$

$$\ \frac{d[B]}{dt}=k_1[A]$$

$$\ \frac{d[C]}{dt}=k_2[A]$$

对其积分可以得到$[A]$、$[B]$和$[C]$的表达式：

$$\ [A] = [A]_0 e^{-(k_1+k_2)t}$$

$$[B] = \frac{k_1}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})$$

$$[C] = \frac{k_2}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})$$

一个比较重要的关系式是：$\frac{[B]}{[C]}=\frac{k_1}{k_2}$，即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。

两个平行反应分别为一级和二级反应：

想象下面的情形：反应物$A$在发生二级反应$A + R \rightarrow C$的同时，还有少量$A$发生水解（可以看作准一级反应）：$A + H_2O \rightarrow B$。因此，反应的速率方程为：

$\frac{d[B]}{dt}=k_1[A][H_2O]=k_1'[A]$， $k_1'$代表假一级反应常数

$$\frac{d[C]}{dt}=k_2[A][R]$$

通过假设$[A]_0-[C]\approx[A]_0$，在对上述式子积分后，可以得出主要产物$C$的浓度 $[C]$ 和副产物$B$的浓度$[B]$：

$$[C]=[R]_0 [ 1-e^{-\frac{k_2}{k_1'}[A]_0(1-e^{-k_1't})} ]$$

$$ln \frac{[R]_0}{[R]_0-[C]}=\frac{k_2[A]_0}{k_1'}(1-e^{-k_1't})$$

$$[B]=-\frac{k_1'}{k_2} ln ( 1 - \frac{[C]}{[R]_0} )$$

以上只是几种基本的复合反应类型，除此以外，还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合。请有兴趣的读者参见酶动力学、米氏方程和酶抑制剂等文章。

## 速率方程的确定

速率方程的确定主要有以下三种方式：

- 微分法：对 $\ -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n$ 求对数，得到：
- $\ln{\left(\frac{d[A]}{dt}\right)} = \ln{k} + n \ln{[A]}$，然后取若干个不同的初始浓度$[A]_0$，分别从$[A]-t$图上求出相应的斜率 $\frac{d[A]_0}{dt}$，求出 $\ln{\left(-\frac{d[A]_0}{dt}\right)} - \ln{[A]_0}$直线的斜率，并进一步求出反应物$A$的反应级数。
- 尝试法／试差法：分别将某一化学反应的$[A]$和$t$代入各种级数反应的积分速率方程，看哪一个最准确。
- 半衰期法：求得两个不同初始浓度下的反应半衰期，然后根据总结一节中的半衰期通式，求出反应级数。