莫塞莱定律

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莫塞莱定律（Moseley's law）是一个描述从原子发射出来的 X-射线性质的经验定律。这一定律的结论是原子的电子层受激发（例如用高能贝塔射线轰击该元素做的靶板）产生的X射线的频率的平方根与元素的原子序数成线性比。这实际上是玻尔公式的一个实验结果。

在量子力学的发展历史里，亨利·莫塞莱建立的莫塞莱定律占有很重要的角色。这定律证实了波耳模型的原子核在数量方面的概念：给予每一种元素其原子序数，与原子核的单位电荷数目成正比（后来的实验发现原子序数就是原子核的质子数量）。在这定律之前，原子序数只是一个元素在周期表内的位置，并没有直接地牵扯到任何可测量的物理量。

## 历史

应用 1910 年代的 X-射线绕射科技，亨利·莫塞莱发现一个元素的 X-射线谱内，强度最高的短波长谱线，与元素的原子序数 $Z\,\!$ 有关。他辨明这条谱线为 Kα 谱线，并且发现这关系可以用一个简单的公式表达，后来称为莫塞莱定律：

$\nu= k_1 \cdot (Z - k_2)^2 \,\!$。

其中，$\nu\,\!$ 是频率，主谱线或 K 壳层 X-射线发射谱线的频率，$k_1\,\!$ 和 $k_2\,\!$ 是依不同种类的谱线而设定的常数。

例如，每一条 Kα 谱线（西格巴恩标记）都有相同的 $k_1\,\!$ 和 $k_2\,\!$ 值。所以，公式可以重写为

$\nu= (2.47*10^{15}) \cdot (Z - 1)^2\ \mathrm{Hz}\,\!$。

莫塞莱本人选择不用 $k_1\,\!$，而采用标准芮得柏格式来表达。根据芮得柏公式，Kα 谱线的 $k_1\,\!$ 是 $1 - 1/4=3/4\,\!$ 乘以芮得柏频率（$3.29*10^{15}\,\!$）。Lα 谱线的 $k_1\,\!$ 是 $1/4 - 1/9 = 5/36\,\!$ 乘以芮得柏频率。

莫塞莱的 $k_2\,\!$ 值是一个一般性实验常数，专门用来配合 Kα 跃迁谱线或 Lα 跃迁谱线（后面系列谱线的强度比较弱，频率比较低，修正 $Z\,\!$ 的 $k_2\,\!$ 值比较大）。莫塞莱计算出 Lα 跃迁的整个项目是 $(Z - 7.4)^2\,\!$，与实验数据的配合相当接近。Kα 谱线的配合更接近，其 $k_2\,\!$ 值是 $1\,\!$。

这样，采用原本芮得柏格式标记，莫塞莱的 Kα 谱线和 Lα 谱线的公式可以表达为：

$\nu(K_\alpha) = (3.29*10^{15}) \cdot 3/4 \cdot (Z - 1)^2\ \mathrm{Hz}\,\!$。

$\nu(L_\alpha) = (3.29*10^{15}) \cdot 5/36 \cdot (Z - 7.4)^2\ \mathrm{Hz}\,\!$。

本来，莫塞莱很可能会因为莫塞莱定律的重大贡献而得到诺贝尔物理奖。1914 年，第一次世界大战爆发，莫塞莱自愿入伍从军。很不幸地，1915 年，战死于加里波利之战，年仅 27 岁。

## 导引与论证

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1913 年，从点绘 X-射线频率的平方根 对 原子序数的曲线，莫塞莱找到了他的经验公式。同年，尼尔斯·波耳也发表了波耳模型。很快地，于 1914 年，莫塞莱发觉，假若能再加入一些关于原子结构的合理的额外假设，就可以用波耳模型来解释他的公式。可是，在莫塞莱找到他的公式那时，他和波耳都无法给出假设的形式。

用波耳模型解释，十九世纪经验导引出来的芮得柏公式，描述了氢原子的电子从一个能级移至另一个能级的跃迁行为。在这同时，一个光子被发射出来。从这几个能级的数值，可以求出来氢原子发射的光子的频率。

根据波耳模型，假设最初能级大于最终能级，氢原子发射的光子的频率乘以普朗克常数，等于最初能级减去最终能级的差值。采用普朗克单位制，经过一番运算，可以得到芮得柏公式的波耳形式，称为波耳公式：

$E = h\nu = E_i - E_f=\frac{m_e q_e^2 q_Z^2}{8 h^2 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{1}{n_{f}^2} - \frac{1}{n_{i}^2} \right)\,\!$ ;

其中，$h\,\!$ 是普朗克常数，$m_e\,\!$ 是电子的质量，$q_e\,\!$ 是电子的电荷量（$- 1.602\times 10^{ - 19}\,\!$ 库仑），$q_Z=Zq_e\,\!$ 是原子核的电荷量，$\epsilon_{0}\,\!$ 是真空电容率，$n_f\,\!$ 是最终能级量子数，$n_i\,\!$ 是最初能级量子数。

1914 年，莫塞莱发觉，给予两个假设，他可以从波耳公式里改写出他的公式。第一个假设是，每一个原子光谱的最明亮的谱线 （K-α 谱线），是由电子从 L 壳层跃迁至 K 壳层的同时发射出的谱线。L 壳层和 K 壳层的能量量子数分别为 2 和 1。第二个假设是，在波耳公式里的 $Z\,\!$ 必须减去 1，才能正确地计算出 K-α 谱线（许多年以后，物理学家了解这修正乃由屏蔽效应 (screening effect) 所造成的。首先，原子 K 壳层内两个电子中间的一个电子被散射出原子。这造成了 K 壳层内有一个空位．立刻，在其它壳层，能级较高的电子会跃迁入这空位，因而发射出能量等于能级差值的射线。这能级差值与屏蔽效应有关。整个原子核的单位电荷数目 $Z\,\!$ 被 K 壳层剩余的电子所屏蔽。由于在这过程中， K 壳层只有一个 $1s\,\!$ 电子，原子核的有效单位电荷数目是 $Z-1\,\!$）。这样，莫塞莱的 K-α 谱线的波耳公式成为

$E= h\nu = E_i - E_f=\frac{m_e q_e^4 (Z - 1)^2}{8 h^2 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{1}{1^2} - \frac{1}{2^2} \right)\,\!$。

所以，频率是

$\nu = \frac{m_e q_e^4 }{8 h^3 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{3}{4}\right) (Z - 1)^2 = (2.47 * 10^{15} \ \mathrm{Hz})(Z - 1)^2\,\!$。

这答案的 $2.48 * 10^{15}\,\!$ Hz 与莫塞莱的实验得到的结果 $2.47 * 10^{15}\,\!$ Hz 相吻合。这个基本频率与氢原子来曼-α 谱线的频率相同。因为，氢原子的 $1s\,\!$ 至 $2p\,\!$ 跃迁是来曼-α 谱线和 K-α 谱线的物理机制。莫塞莱很清楚地知道，他的基本频率是莱曼-α 谱线频率。他也很有把握地断定，原子核最内层的 K 壳层只能容纳两个电子。

但是，对于较重元素（铝以上）的 K-α 谱线，原子序数 $Z\,\!$ 减去 1 的必要，完全是由莫塞莱从实验中得到的。在论文中，他并没有讨论到任何理论方面的问题，因为在 1913 年，电子层和其原子轨域的观念，还没有稳固地建立起来。特别地，一直到 1926 年以前，薛定谔方程式和其计算出来的轨域，包括 $1s\,\!$ 轨域和其两个电子，都还没有被正式提出及完全了解。在 1913 年，莫塞莱和波耳都被这 $Z - 1\,\!$ 项目的物理诠释深深地困惑著。

至于莫塞莱的 L-α 跃迁，现代的观点给予每一个电子层一个主量子数 $n\,\!$。假若电子层的主量子数是 $n\,\!$，则这电子层可以包含 $2n^2\,\!$ 个电子。这样， $n=1\,\!$ 壳层有两个电子；而 $n=2\,\!$ 壳层则有八个电子。L-α 跃迁是从 M 壳层跃迁至 L 壳层。而 K 壳层和 L 壳层总共可容纳十个电子。莫塞莱的 $k_2\,\!$ 的实验值是 7.4，应该是电子的屏蔽效应所造成的。

## 历史重要性

莫塞莱公式不只建立了原子序是一个可测量的实验数值，而且还给予了原子序一个物理意义，那就是，原子序是原子核的单位电荷数目（后来的科学家发觉是质子数目）。因为莫塞莱对于 X-射线的研究成果，在周期表，可以依照原子序来排列各个元素，而不是依照原子量。这个新的排列方法使得镍元素（$Z=28, 58.7 amu\,\!$）与钴元素（$Z=27, 58.9 amu\,\!$）的排列位置相互对易。

这研究成果也使得科学家能够计算出谱线的数值方面的预测，核对半量子的波耳模型。根据波耳模型，从一个能级跃迁到另一个能级的能量差值，可以用来计算，在周期表内，从铝元素到金元素的 X-射线谱线，而且这些计算结果确实地跟原子序有关。这事实使得拉塞福／波耳派的原子论得到广泛的接受。后来发展成功的量子理论基本上也得回了波耳公式的谱线能量。莫塞莱定律被并入整个量子力学的原子观。在一个 K 壳层电子被弹出后，单独剩余在 K 壳层的另一个 $1s\,\!$ 电子所扮演的角色，可以用薛定谔方程式给予完整地合理解释。

## 参阅

- 波耳模型
- 拉塞福散射
- 法兰克-赫兹实验

## 参考文献

- 牛津大学物理教学 – 历史档案， " 展览 12 - 莫塞莱的曲线图 " 复制的莫塞莱曲线图，显示出频率的平方根相关性。
- 对于莫塞莱的屏蔽效应分析，作者 M A B Whitake 在这篇论文里，有详尽的评论。