盒中气体

在量子力学里，盒中气体（Gas in a box）是一个理论模型，指的是在一个盒子内，一群不会互相作用的粒子。盒子内的位势为零，盒子外的位势为无限大。这些粒子永远地束缚于盒子内，无法逃出。靠着粒子与粒子之间数不尽的瞬时碰撞，盒中气体得以保持热力平衡状况。盒中气体这个简单的理论模型可以用来描述经典理想气体，也可以用来描述各种各样的量子理想气体，像费米气体、玻色气体、黑体辐射、等等。

应用马克士威-玻兹曼统计、玻色-爱因斯坦统计、与费米-狄拉克统计的理论结果，取非常大的盒子的极限，表达能量态的简并为一个微分，然后以积分来总合每一个能量态，再用配分函数或大配分函数计算气体的热力性质。这计算的结果可以用来分析正质量粒子气体或零质量粒子气体的性质。

此篇文章是盒中粒子理论的进阶。阅读此篇文章前，必须先了解盒中粒子理论。

## 量子数极大近似

对于正质量或零质量的盒中粒子，其量子态是以一组量子数来枚举的。在三维空间里，这一组量子数是正整数$\mathbf{n}=(n_x,\,n_y,\,n_z)\,\!$；其中，$x,\,y,\,z\,\!$是三维空间的坐标轴标签。量子态的波函数的波数向量$\mathbf{k}=(k_x,\,k_y,\,k_z)\,\!$是

$\mathbf{k}=\frac{\mathbf{n}\pi}{L}\,\!$。

其中，$L\,\!$是盒子的边长。

粒子的每一个可能的量子态，可以想像为处于一个三维$\mathbf{k}\,\!$-空间的一点，坐标是$(k_x,\,k_y,\,k_z)\,\!$。每一点离最近邻点的距离是$\frac{\pi}{L}\,\!$。在这三维$\mathbf{k}\,\!$-空间内，每一个量子态占据了$\frac{\pi^3}{L^3}\,\!$的$\mathbf{k}\,\!$-空间。

$k=\cfrac{\sqrt{n_x^2+n_y^2+n_z^2}\ \pi}{L}=\frac{n\pi}{L}\,\!$。

假设$f\,\!$是每种粒子内涵的自由度。当粒子遇到碰撞时，$f\,\!$是粒子可以被改变的自由度。那么，每一组量子数设定了$f\,\!$个量子态。这$f\,\!$个量子态占据了$\frac{\pi^3}{L^3}\,\!$的$\mathbf{k}\,\!$-空间。例如，一个自旋为$1/2\,\!$的粒子，有两个自旋态，自由度为$f=2\,\!$。

假定系统的量子数极大，则可以将量子数视为连续值。那么，波数小于或等于$k\,\!$的量子态的数量大约为

$g=f\left(\frac{1}{8}\right)\left(\frac{4\pi k^3}{3}\right)\left(\frac{L}{\pi}\right)^3=\frac{fV}{6\pi^2} k^3\,\!$。

其中，$V=L^3\,\!$是盒子容积。

这只是$f\,\!$乘以一个半径为$k\,\!$的圆球容积的八分之一的乘积。请注意这里只有用到$k_x,\,k_y,\,k_z\,\!$为正值的圆球部分，$k\,\!$-圆球的八分之一。所以，波数在$k\,\!$与$k+dk\,\!$之间的量子态的数量大约为

$dg=\frac{f V}{2\pi^2} k^2 dk\,\!$。

注意到在使用这连续近似的同时，我们也失去了计算低能量量子态特性的能力，包括基态$n=1\,\!$。对于大多数的案例，这不是问题。可是，当思考像玻色-爱因斯坦凝聚这类的问题时，由于大部分的气体处于基态或其邻近量子态，低能量量子态的影响变得很重要。

不使用连续近似，能量为$\epsilon_i\,\!$的粒子的数量$N_i\,\!$为

$N_i=\frac{g_i}{\Phi}\,\!$。

其中，$g_i\,\!$是状态$\psi_i\,\!$的简并度，$\Phi\,\!$是统计方程式：

- 马克士威-玻兹曼统计：｜$\Phi=e^{\beta(\epsilon_i - \mu)}\,\!$。
- 玻色-爱因斯坦统计：｜$\Phi=e^{\beta(\epsilon_i - \mu)} - 1\,\!$。
- 费米-狄拉克统计：｜$\Phi=e^{\beta(\epsilon_i - \mu)}+1\,\!$。

其中，$\beta=1/K_BT\,\!$，$K_B\,\!$是玻兹曼常数，$T\,\!$是温度，$\mu\,\!$是化学势。

使用连续近似，波数在$k\,\!$与$k+dk\,\!$之间的粒子的数量$dN\,\!$为

$dN= \frac{dg}{\Phi}=\frac{f V}{2\pi^2}\,\frac{k^2}{\phi}~dk \,\!$。(1)

## 能量分布函数

有了前面几段文章导引出来的结果，我们现在可以开始计算盒子气体的某些分布函数。

粒子的$A\,\!$值在$A\,\!$与$A+dA\,\!$之间的几率是

$P_A~dA =\frac{dN}{N_T}=\frac{dg}{N_T\Phi}\,\!$。

其中，$P_A\,\!$是变量$A\,\!$的分布函数，$N_T\,\!$是总粒子数。

这表达式的积分是总几率，等于$1\,\!$ :

$\int_A P_A~dA=1\,\!$。

按照这些公式，波数的分布函数可以表达为

$P_k~dk= \frac{f V}{2\pi^2 N_T}\,\frac{k^2}{\phi}~dk\,\!$。

能量$E\,\!$的分布函数是

$P_E~dE= P_k\frac{dk}{dE}~dE\,\!$。(2)

计算$P_E\,\!$以前，必须先知道波数与能量的关系方程式。

## 正质量粒子

对于正质量粒子。

$E=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}\,\!$。

$dE=\frac{\hbar^2 k}{m}dk\,\!$。

其中，$\hbar\,\!$是约化普朗克常数，$m\,\!$是质量。

将$E\,\!$与$dE\,\!$的公式代入公式(2)，再稍加运算，可得到

$P_E~dE =\cfrac{2fV\beta^{3/2}}{\sqrt{\pi}\,\Lambda^3 N_T}~\frac{E^{1/2}}{\Phi}~dE\,\!$；(3)

其中，$\Lambda=\sqrt{\frac{2\pi \hbar^2 \beta }{m}}\,\!$是正质量粒子的热波长或热德布罗意波长（thermal de Broglie wavelength）。

热波长是一个很重要的物理量。当热波长接近粒子与粒子之间距离$(V/N)^{1/3}\,\!$时候，量子效应开始成为主导机制，气体不能被视为马克士威-玻兹曼气体。

## 零质量粒子

对于零质量粒子。

$E=\hbar kc\,\!$。

$dE=\hbar c~dk\,\!$。

其中，$c\,\!$是光速。

将$E\,\!$与$dE\,\!$的公式代入公式(2)，再稍加运算，可得到

$P_E~dE =\frac{fV\beta^3}{2\Lambda^3 N_T} ~\frac{E^2}{\Phi}~dE\,\!$；(4)

其中，$\Lambda =\pi^{2/3}\,\hbar c\beta\,\!$是零质量粒子的热波长。

## 范例

### 正质量马克士威-玻兹曼粒子

对于这案例。

$\Phi=e^{\beta(E-\mu)}\,\!$。

积分公式(3)，粒子的能量在$E\,\!$与$E+dE\,\!$之间的几率，求算总几率：

$1= \cfrac{2fV\beta^{3/2}}{\sqrt{\pi}\,\Lambda^3 N_T}~\int_0^{\infty}\,\frac{E^{1/2}}{e^{\beta(E-\mu)}}~dE =\cfrac{2fV\beta^{3/2}}{\sqrt{\pi}\,\Lambda^3 N_T}\,e^{\beta\mu}~\int_0^{\infty}\,\frac{E^{1/2}}{e^{\beta E}}~dE\,\!$。

注意到

$\int_0^{\infty}\,\frac{E^{1/2}}{e^{\beta E}}~dE=\frac{1}{2\beta}\sqrt{\frac{\pi}{\beta}}\,\!$。

代入总几率公式，可以得到

$1=\cfrac{2fV\beta^{3/2}}{\sqrt{\pi}\,\Lambda^3 N_T}\,e^{\beta\mu}\frac{1}{2\beta}\sqrt{\frac{\pi}{\beta}}=\cfrac{fV}{\Lambda^3 N_T}\,e^{\beta\mu}\,\!$。

所以，总粒子数为

$N_T=\cfrac{fV}{\Lambda^3}e^{\beta\mu}\,\!$。

能量分布函数是

$P_E=2\sqrt{\frac{\beta^3 E}{\pi}}~e^{-\beta E}\,\!$。

这正是经典的马克士威-玻兹曼分布。

### 正质量费米-狄拉克粒子

金属里的电子可以被视为正质量费米-狄拉克粒子。对于这案例。

$\Phi=e^{\beta(E - \mu)}+1\,\!$。

积分公式(3)，粒子的能量在$E\,\!$与$E+dE\,\!$之间的几率，求算总几率：

$1=\left(\frac{fV}{\Lambda^3 N_T}\right)\left[ - \textrm{Li}_{3/2}( - z)\right]\,\!$。

其中，$\textrm{Li}_{s}(z)\,\!$是多重对数（polylogarithm）。

所以，总粒子数为

$N_T=\left(\frac{fV}{\Lambda^3 }\right)\left[ - \textrm{Li}_{3/2}( - z)\right]\,\!$。

### 正质量玻色-爱因斯坦粒子

对于这案例：

$\Phi=e^{\beta(E-\mu)} - 1\,\!$。

设定$z=e^{\beta\mu}\,\!$。积分公式(3)，粒子的能量在$E\,\!$与$E+dE\,\!$之间的几率，求算总几率：

$1 = \left(\frac{fV}{\Lambda^3 N_T}\right)\textrm{Li}_{3/2}(z)\,\!$。

其中，$\textrm{Li}_{s}(z)\,\!$是多重对数函数。

所以，总粒子数为

$N_T= \left(\frac{fV}{\Lambda^3}\right)\textrm{Li}_{3/2}(z)\,\!$；(5)

多重对数函数必须永远是正实数。随着$z\,\!$从$0\,\!$往$1\,\!$增加，多重对数函数也从$0\,\!$往$\zeta(3/2)\,\!$增加。随着温度往$0\,\!$降低，$\Lambda\,\!$会越变越大，一直变到等于$\Lambda_c\,\!$。这时，$z=1\,\!$。并且。

$N_T= \left(\frac{fV}{\Lambda_c^3}\right)\zeta(3/2)\,\!$。

其中，$\zeta(z)$是黎曼ζ函数。

$\Lambda\,\!$等于$\Lambda_c\,\!$的温度称为临界温度。当温度低于临界温度时，公式(5)没有解。临界温度是玻色-爱因斯坦凝聚开始形成的温度。可是前面讲述的连续近似，忽略了基态。还好，这并不是很严重的问题，公式(5)能够相当正确地求算出的受激态玻色子的数量。因此。

$N_T=\frac{g_0 z}{1-z}+\left(\frac{fV}{\Lambda^3}\right)\textrm{Li}_{3/2}(z) \,\!$。

这方程式右手边添加的第一个项目是处于基态的粒子数量。这方程式在$0K\,\!$仍旧成立。若想知道更多相关资讯，请参阅条目玻色气体。

### 零质量玻色-爱因斯坦粒子

对于零质量玻色-爱因斯坦粒子案例。

$\Phi=e^{\beta(E - \mu)} - 1\,\!$。

将$\Phi\,\!$代入公式(4)，为了方便计算，转换为频率的公式：

$P_\nu~d\nu =\frac{fV\beta^3}{2\Lambda^3 N_T} \frac{1}{2}~\frac{h^3\nu^2}{e^{(h\nu-\mu)/kT} - 1}~d\nu\,\!$；(6)

其中，$\nu\,\!$是频率，$h\,\!$是普朗克常数，$E=h\nu\,\!$。

积分公式(6)，粒子的频率在$\nu\,\!$与$\nu+d\nu\,\!$之间的几率，求算总几率：

$1=\frac{16\,\pi V}{c^3h^3\beta^3 N_T}\,\mathrm{Li}_3\left(e^{\mu/kT}\right)\,\!$。

所以，总粒子数为

$N_T=\frac{16\,\pi V}{c^3h^3\beta^3 }\,\mathrm{Li}_3\left(e^{\mu/kT}\right)\,\!$。

频谱能量密度（每单位容积单位频率的能量）$U_\nu\,\!$可以表达为

$U_\nu~d\nu = \left(\frac{N_T\,h\nu}{V}\right) P_\nu~d\nu = \frac{4\pi f h\nu^3 }{c^3}~\frac{1}{e^{(h\nu-\mu)/kT} - 1}~d\nu\,\!$。

在一个黑体盒子里的光子气体是一个零质量玻色-爱因斯坦粒子。在这盒子里，光子不停的被盒壁发射出来与吸收回去，是一个光子数量不守恒的案例。对于这案例，必须除去光子数量的约束。这造成了化学势$\mu=0\,\!$。由于光子有两个自旋态，$f=2\,\!$。代入$\mu\,\!$与$f\,\!$这两个变数的值，频谱能量密度是

$U_\nu= \frac{8\pi h\nu^3 }{c^3}~\frac{1}{e^{h\nu/kT} - 1}\,\!$。

这正是普朗克黑体辐射定律的频谱能量密度。

热容量的德拜模型（Debye model）是另外一种零质量玻色子气体。德拜模型设想，在盒子内的一群声子组成的气体。德拜模型与普朗克模型的主要有两点不同。第一点是声子的速度小于光速，且有三个自由度(两个横波及一个纵波),第二点是盒子的每一个坐标轴的波长不能超过某最大值。所以，在相空间的积分不能积到无穷大。求得的结果不是以多重对数来表达，而是以德拜函数（Debye function）来表达。

## 参阅

- 费米气体
- 黑体辐射
- 白矮星
- 中子星
- 全同粒子