精细结构

在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道耦合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。

非相对论性、不考虑自旋的电子产生的谱线称为粗略结构。类氢原子的粗略结构只与主量子数$n\,\!$有关；更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个$(Z\alpha)^{2}\,\!$效应；其中，$Z\,\!$是原子序数，$\alpha\,\!$是精细结构常数。

精细结构修正包括相对论性的动能修正与自旋-轨道修正。整个哈密顿量$H\,\!$是

$H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!$。

其中，$H^{(0)}\,\!$是零微扰哈密顿量，$H_{kinetic}\,\!$是动能修正，$H_{so}\,\!$是自旋-轨道修正。

## 相对论性修正

经典哈密顿量的动能项目是

$T=\frac{p^{2}}{2m}\,\!$。

其中，$T\,\!$是动能，$p\,\!$是动量，$m\,\!$是质量。

可是，若加入狭义相对论的效应，我们必须使用相对论形式的动能：

$T=\sqrt{p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}} - mc^{2}\,\!$。

其中，$c\,\!$是光速。

请注意在这方程式的右手边，平方根项目是总相对论性能量，$mc^{2}\,\!$项目是电子的静能量。假设$p \ll mc\,\!$，则可以用泰勒级数展开平方根项目：

$T=\frac{p^{2}}{2m} - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}+\dots\,\!$。

哈密顿量的动能修正是

$H_{kinetic}= - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}\,\!$。

将这修正当作一个小微扰，根据量子力学的微扰理论，我们可以计算出相对论性的一阶能量修正$E_{n}^{(1)}\,\!$：

$E_{n}^{(1)}=\langle\psi_n^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{4}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!$。

其中，$n\,\!$是主量子数，零微扰波函数$\psi_n^{(0)}\,\!$是本征能量为$E_n^{(0)}\,\!$的本征函数，$E_n^{(0)}= - \frac{Z^2\alpha^2 mc^2}{2 n^2}\,\!$，精细结构常数$\alpha=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 \hbar c}\,\!$。

回想零微扰哈密顿量$H^{(0)}\,\!$与$\psi_n^{(0)}\,\!$的关系方程式：

$H^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!$。

零微扰哈密顿量等于动能加上位能$V\,\!$：

$\left(\frac{p^{2}}{2m}+V\right)\vert\psi_n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!$。

将位能移到公式右手边：

$p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=2m(E_{n}^{(0)} - V) \vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!$。

将这结果代入$E_{n}^{(1)}\,\!$的公式：

$\begin{align} E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\ <pre> & = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)} - V)^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\ & = - \frac{1}{2mc^{2}}[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle] \\ </pre> \end{align}\,\!$。

类氢原子的位能是$V=\frac{Ze^{2}}{4\pi\epsilon_0 r}\,\!$；其中，$e\,\!$是单位电荷量，$r\,\!$是径向距离。经过一番繁琐的运算，可以得到

$\langle V\rangle=\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}}\,\!$。

$\langle V^{2}\rangle=\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\,\!$。

其中，$a_{0}=\frac{\hbar}{\alpha mc}\,\!$是波耳半径，$l\,\!$是角量子数。

将这两个结果代入，经过一番运算，可以得到相对论修正：

$\begin{align}E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{2mc^{2}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}} +\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\right] \\ <pre> & = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) \\ </pre> \end{align} \,\!$。

## 自旋-轨道修正

当我们从标准参考系（原子核的静止参考系；原子核是不动的，电子运动于它环绕着原子核的轨道）改变至电子的静止参考系（电子是不动的，原子核运动于它环绕着电子的轨道）时，我们会遇到自旋-轨道修正。在这状况，运动中的原子核有效地形成了一个电流圈，这会产生磁场$\mathbf{B}\,\!$ ．可是，因为电子的自旋，电子自己拥有磁矩$\boldsymbol{\mu}\,\!$。两个磁向量$\mathbf{B}\,\!$与$\boldsymbol{\mu}\,\!$共同耦合．这使得哈密顿量内，又添加了一个项目：

$H_{so}=\frac{Ze^2}{8\pi\epsilon_0 m^2 c^2 r^3}\, (\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}) \,\!$。

其中，$\epsilon_0\,\!$是真空电容率，$\mathbf{L}\,\!$是角动量，$\mathbf{S}\,\!$是自旋。

设定总角动量$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}\,\!$。应用一阶微扰理论，由于$H_{so}\,\!$、$J^2\,\!$、$L^2\,\!$、$S^2\,\!$，这四个算符都互相对易。$H^{(0)}\,\!$、$J^2\,\!$、$L^2\,\!$、$S^2\,\!$，这四个算符也都互相对易。这四个算符的共同本征函数可以被用为零微扰波函数$|n,j,l,s\rangle\,\!$；其中，$j\,\!$是总角量子数，$s\,\!$是自旋量子数。那么，经过一番运算，可以得到能级位移

$E_n^{(1)} =\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!$。

## 总和

相对论性修正与自旋-轨道修正的总和是

$E_n^{(1)} = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) +\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!$。

其中，$j=l\pm 1/2\,\!$。

将$j\,\!$的这两个数值分别代入总合方程式里，经过一番运算，可以得到同样的结果：

$E_n^{(1)} =\frac{(E_{n}^{(0)})^2}{mc^2}\left(\frac{3}{2} - \frac{4n}{2j+1}\right)\,\!$。

总结，修正后，取至一阶，电子的总能级为。

$E_n =\frac{E_{1}^{(0)}}{n^2}\left(1 +\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2 \left( \frac{2n}{2j+1} - \frac{3}{4}\right)\right)\,\!$ ;

其中，$E_{1}^{(0)}= - 13.6\ \mathrm{eV}\,\!$是电子的基态能级，$\alpha\approx\frac{1}{137}\,\!$是精细结构常数。

## 更精确的结果

从狄拉克方程直接求解得到的结果是：

$$E_n = -mc^2\left[1-\left(1+\left[\dfrac{Z\alpha}{n-j-\frac{1}{2}+\sqrt{\left(j+\frac{1}{2}\right)^2-Z^2\alpha^2}}\right]^2\right)^{-1/2}\right]$$

其一阶近似就是上面的结果。

## 参阅

- 斯塔克效应
- 塞曼效应
- 超精细结构
- 兰姆位移

## 外部链接

- 圣地牙哥加州大学物理系视听教学：精细结构
- 乔治亚州州立大学（Georgia State University）线上物理网页：精细结构
- 德州大学物理讲义：氢原子的精细结构