柠烯

柠檬烯（Limonene），又称柠烯、苧烯，俗称柠檬油精，是一种环状单萜烯，室温下容易挥发，广泛存在于各种柑橘属果皮及香精油，特别是柠檬油、柠蒿油、橙子油、佛手柑油、莳萝油中。柠烯分子中含有一个手性中心，有左旋柠烯、右旋柠烯光学异构体与一种外消旋体。常温下这两种异构体都为无色有强烈宜人香味的易燃液体，左旋柠烯闻起来有柠檬／松节油味道，而右旋柠烯则有柠檬／橘子味道。

## 生物合成

由牻牛儿焦磷酸（GPP）生成的橙花基碳正离子发生重排、环化后失去一个质子而得。

<image>

## 性状

左旋柠烯：即L-柠烯、(S)-(−)-柠烯。CAS号5989-54-8，EINECS号227-815-6，相对密度0.8407（21/4℃），沸点175.5－176.5℃（101.72kPa），折射率1.474，比旋光度 $[\alpha]_{\boldsymbol{D}}^{19.5} - 101.3^o\,$，警示性质标准词有：易燃, 刺激皮肤, 皮肤接触可能导致过敏, 对水生生物剧毒, 可能对水体环境产生长期不良影响，安全性质标准词有：避免接触皮肤, 穿戴适合的手套, 该物质及容器必须按危险废物放置, 防止排向环境，参考特别指示或安全技术说明书操作。存在于薄荷油、松针油中。

右旋柠烯：即D-柠烯、(R)-(+)-柠烯。CAS号5989-27-5，EINECS号227-813-5，相对密度0.8402（21/4℃），沸点175.5－176℃（101.72kPa），凝固点−95.5℃，折射率1.4743 (21℃)，比旋光度 $\rm [\alpha]_{\boldsymbol{D}}^{19.5}+123.8^o\,$，警示性质标准词有：吞食有害。存在于柠檬油、蜜柑油、樟脑白油、香橙油等植物精油中。

外消旋体：即左旋柠烯和右旋柠烯的混合物，也称二聚异戊二烯、二聚戊烯、双戊烯、二戊烯（dipentene）。相对密度0.8404，沸点178.64℃，凝固点−95.3℃，折射率1.4744，无旋光性。不溶于水，与乙醇互溶。存在于樟脑白油、杉油、松节油、橙花油、香茅油中。

## 制取

用酸性试剂硫酸氢钾处理松油醇时，可以得到柠烯，同时也会产生少量柠烯的非手性异构体异松油烯。柠烯在工业上主要由天然精油经过分馏或萃取，或者由松节油为原料，取α-蒎烯馏分，将它异构化得到。

## 化学性质

柠烯的化学性质相对比较稳定，可以蒸馏而不分解。(R)-柠烯加热到300℃时发生外消旋化。如果温度更高，则柠烯分解为异戊二烯。

潮湿空气中易被氧化为香芹醇和香芹酮。与硫磺作用失水生成对撒花烃，也会产生硫化氢和一些硫醚。

与无机酸共热时，异构化为有共轭双烯结构的α-松油烯，后者又很容易被氧化，生成有芳香性的对撒花烃。柠烯与顺丁烯二酸酐共热时，可以得到顺酐与α-松油烯发生狄尔斯-阿尔德反应生成的加合物。

柠烯可以发生烯烃的一般反应，其中两个双键可以都发生反应，也可以控制条件只让其中一个双键反应。用无水氯化氢／溴化氢处理时，二取代的烯烃先与卤化氢发生加成反应；但用mCPBA作环氧化时，三取代的烯烃先被环氧化，生成柠烯氧化物。如果mCPBA过量，则两个双键都被环氧化，得到柠烯二氧化物。

D-柠烯的非环双键可以与三氟乙酸在甲苯中发生反马氏规则加成，反应后用氢氧化钠将三氟乙酸酯水解，便可以得到(S)-(−)-α-萜品醇（松油醇）。

<image>

柠烯也可以在无机酸的存在下与水加成，生成α-松油醇和水合萜二醇。

用亚硝酰氯处理柠烯时，柠烯的环内双键与 NO−Cl 加成生成1-氯-2-亚硝基化合物，经互变异构得到α-氯代肟，然后用碱将氯化氢脱去得到不饱和的香芹酮肟，最后将肟用稀硫酸水解，便得到相应的酮——香芹酮。这是工业上制取香芹酮的主要方法。

## 用途

D-柠烯主要被用作制取香芹酮的前体，此外也用作溶剂、清洗剂、除胶剂、调香剂、生物燃料和杀虫剂等。

柠烯可溶解发泡聚苯乙烯（保丽龙）。在3D打印中，耐冲击级聚苯乙烯（HIPS）做为支撑材料，需以柠烯溶解。

## 危险性

柠烯和其氧化产物（如被空气氧化生成的1,2-柠烯氧化物）对皮肤和呼吸道有刺激作用。

柠烯会在大鼠中引起肾细胞癌，但目前没有足够的证据证明它对人类有致癌性和基因毒性。在国际癌症研究机构的分类中，D-柠烯被列为第3类物质——尚不清楚其对人体致癌作用。而且某些研究者认为柠烯有潜在的抗癌功能，可以被用作功能性添加剂。

## 注释

“苧烯”和“柠烯”都是常用的写法。简体的“苎”是“苧”的简化字，指的是一种有机化合物，“苎”则是原繁体字“苎”的简化字，指的是一种多年生草本植物，苎麻。此外，“苧”也指另外一种植物，荠苧。

## 参考资料

### 全文参考资料

- E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
- Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
- Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
- Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
- M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.

## 基本资料

- 日语原文：D-柠烯
- 英文名：Limonene
- ImageFileL1：(S)-Limonen2.svg
- ImageNameL1：(R)-柠烯的结构式
- ImageNameR1：柠烯的球棒模型
- IUPACName：1-methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexene
- IUPACNameZh：1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯
- 其他名称：苧烯、柠檬油精、柠檬烯、双戊烯
- CASNo：5989-27-5
- CASNo_Comment：R
- CASNo1：138-86-3
- CASNo1_Comment：R/S
- CASNo2：5989-54-8
- CASNo2_Comment：S
- 3D模型（JSmol）：CC(=C)C@@H1CCC(=CC1)C
- EINECS：227-813-5
- ChEBI：15384
- ChemSpiderID：20939
- ChemSpiderID_Comment：(R/S)
- ChemSpiderID1：388386
- ChemSpiderID1_Comment：(S)
- ChemSpiderID2：389747
- ChemSpiderID2_Comment：(R)
- PubChem：22311
- PubChem_Comment：R/S
- PubChem1：439250
- PubChem1_Comment：S
- UNII：9MC3I34447
- UNII_Comment：(R/S)
- UNII1：GFD7C86Q1W
- UNII1_Comment：(R)
- UNII2：47MAJ1Y2NE
- UNII2_Comment：(S)
- KEGG：D00194
- ChEMBL：449062
- ChEMBL_Comment：(R)
- InChI：1/C10H16/c1-8(2)10-6-4-9(3)5-7-10/h4,10H,1,5-7H2,2-3H3
- InChIKey：XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYAC
- StdInChI：1S/C10H16/c1-8(2)10-6-4-9(3)5-7-10/h4,10H,1,5-7H2,2-3H3
- StdInChIKey：XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N
- 化学式：C10H16
- MolarMass：136.24
- 外貌：无色液体，左旋异构体有柠檬气味，右旋异构体有柑橘气味
- MeltingPt：-74.35 °C
- BoilingPt：176 °C
- 密度：0.8411 g/cm3
- 水溶性：难溶于水
- Optical Rotation：87° - 102°
- FlashPt：50 °C
- RPhrases：易燃, 刺激皮肤, 皮肤接触可能导致过敏, 对水生生物剧毒，可能对水生环境造成长期的不良影响
- SPhrases：S2, 避免接触皮肤, 穿戴适合的手套, 该物质及容器必须按危险废物放置, 防止排向环境，参考特别指示或安全技术说明书操作