分子对称性

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分子对称性描述分子的对称性表现并根据分子的对称性对分子作分类。分子对称性在化学中是一项基础概念，因为它可以预测或解释许多分子的化学性质，例如分子振动、分子的偶极矩和它的光谱学数据（以拉波特规则之类的选择定则为基础）。在大学程度的物理化学、量子化学与无机化学教科书中，都有关于对称性的章节。

在各种不同的分子对称性研究架构中，群论是一项主流。这个架构在分子轨域的对称性研究中也很有用，例如应用Hückel分子轨道法、配位场理论和Woodward-Hoffmann规则等。另一个规模较大的架构，是利用晶体系统来描述材料的晶体对称性。

实际测定分子的对称性有许多技术，包括X射线晶体学和各种形式的光谱。光谱学符号是以各种对称条件为基础。

## 对称性的概念

分子对称性的研究是取自于数学上的群论。

### 对称元素

分子对称性可分成5种对称元素。

- 旋转轴：分子绕轴旋转$\tfrac{360^\circ} {n}$度角后与原分子重合，此轴也称为n重旋转轴，简写为Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一个分子可以拥有多个旋转轴；有最大n值的称为主轴，为直角坐标系的z轴，较小的则称为副轴。n≥3的轴称高次轴。
- 对称面：一个平面反映分子后和原分子一样时，此平面称为对称面。对称面也称为镜面，记为σ。水分子有两个对称面：一个是分子本身的平面，另一个是垂直于分子中心的平面。包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面，记为σv；而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面，记为σh。等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面，记作σd。一个对称面可以笛卡尔坐标系识别，例如(xz)或(yz)。
- 对称中心：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为对称中心，用i表示。对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。例如四氟化氙（XeF4）的对称中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的对称中心则位于环的中心。
- 旋转反映轴：分子绕轴旋转$\tfrac{360^\circ} {n}$度，再相对垂直于轴的平面进行反映后分子进入等价图形，记为Sn。该操作是旋转与反映的复合操作，例子有四面体型的含有三个S4轴的四氟化硅，以及有一个S6轴的乙烷的交叉式构象。
- 恒等元素：简写为E，取自德语的Einheit，意思为“一”。恒等操作即分子旋转360°不变化的操作，存在于每个分子中。这个元素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。

### 对称操作

这5种对称元素都有其对称操作。对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号。所以Ĉn是一个分子绕轴旋转，而Ê为其恒等元素操作。一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。因为 C1 与 E、S1 与 σ、 S2 与 i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动(proper or improper rotations)。

## 对称点群

点群是一组对称操作 (symmetry operation)，符合数论中群的定义，在群中的所有操作中至少有一个点固定不变。三维空间中有32组这样的点群，其中的30组与化学相关。它们以向夫立符号为分类基础。

### 群论

一个对称操作的集合组成一个群，with operator the application of the operations itself，当：

- 连续使用（复合）任两种对称操作的结果也在群之中（封闭性）。
- 对称操作的复合符合乘法结合律: A(BC) = AB(C)
- 群包含单位元操作，符号 E，例如 AE = EA = A对于群中的任何操作A。
- 在群中的每个操作，都有一个相对应的逆元素 A-1，而且 AA-1 = A-1A = E

群的阶为该群中对称操作的数目。

例如，水分子的点群是 C2v，对称操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的顺序为 4。每一个操作都是它本身的相反。以一个例子做结，在一个σv反射后做再一个 C2旋转会是一个σv' 对称操作 (注意："在 B后做 A操作形成 C 记作 BA = C"):

σv*C2 = σv'

### 常见的点群

下表为典型分子的点群列表。

点群｜对称元素｜范例

C1｜E｜CFClBrH、岩沙海葵毒素

Cs｜E σh｜亚硫酰氯、次氯酸

C2｜E C2｜过氧化氢

C2h｜E C2 i σh｜反-1,2-二氯乙烯

C2v｜E C2 σv(xz) σv'(yz)｜水、四氟化硫、硫酰氟

C3v｜E 2C3 3σv｜氨、三氯氧磷

C4v｜E 2C4 C2 2σv 2σd｜四氟氧氙

D2h｜E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)｜四氧化二氮、乙硼烷、乙烯

D3h｜E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv｜三氟化硼、五氯化磷、三氧化硫

D4h｜E 2C4 C2 2C2' 2C2 i 2S4 σh 2σv 2σd｜四氟化氙

D5h｜E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53 5σv｜二茂铁重叠式构象、C70富勒烯

D6h｜E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2 i 3S3 2S63 σh 3σd 3σv｜二苯铬、苯

D2d｜E 2S4 C2 2Ch 2C2' 2σd｜丙二烯、四氮化四硫

D3d｜E 2C3 3C2 i 2S6 3σd｜乙硅烷交叉式构象

D4d｜E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd｜十羰基二锰交叉式构象

D5d｜E 2C5 2C52 5C2 i 3S103 2S10 5σd｜二茂铁交叉式构象

T｜E 4C3 4C32 3C2｜(CCCC)-1

Th｜E 4C3 4C32 3C2 i 4S6 4S65 3σh｜Ti8C12+

Td｜E 8C3 3C2 6S4 6σd｜甲烷、四氯化碳

O｜E 6C4 3C2 8C3 6C2

Oh｜E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd｜立方烷、六氟化硫

I｜E 12C5 12C52 20C3 15C2｜Au144(SCH2Ph)60

Ih｜E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ｜C60富勒烯

C∞v｜E 2C∞ σv｜氯化氢、氰根离子

D∞h｜E 2C∞ ∞σi i 2S∞ ∞C2｜氢分子、叠氮根离子、二氧化碳

### 表示

对称操作可用许多方式表示。一个方便的表征是使用矩阵。在直角坐标系中，任一个向量代表一个点，将其以对称操作转换左乘(left-multiplying)得出新的点。结合操作则为矩阵的乘法: C2v 的例子如下:

$$<pre> \underbrace{ \begin{vmatrix} -1 & 0 & 0 \\ 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\ \end{vmatrix} }_{C_{2}} \times \underbrace{ \begin{vmatrix} 1 & 0 & 0 \\ 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\ \end{vmatrix} }_{\sigma_{v}} = \underbrace{ \begin{vmatrix} -1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \\ \end{vmatrix} }_{\sigma'_{v}} </pre>$$

像这样的表示虽然存在无限多个，但是群的不可约表示（或irreps）被普遍使用，因为所有其他的群的表示可以被描述为一个不可约表示的线性组合。

## 特征表

对每个点群而言，一个特征表汇整了它的对称操作和它的不可约表示（irreducible representations）的资料。因为它总是与不可约表示的数量和对称操作的分类相等，所以表格都是正方形。

表格本身包含了当使用一个特定的对称操作时，特定的不可约表示如何转换的特征。在一个分子点群中的任一作用于分子本身的对称操作，将不会改变分子点群。但作用于一般实体，例如一个向量或一个轨域，这方面的需求并非如此。矢量可以改变符号或方向，轨域可以改变类型。对于简单的点群，值不是 1 就是 −1：1表示符号或相位（向量或轨域）在对称操作的作用下是不变的（对称），而 −1表示符号变成（不对称）

根据下列的规定标示表征：

- A, 绕主轴旋转后为对称
- B, 绕主轴旋转后为不对称
- E 和 T 分别代表二次和三次退化表征
- 当点群有对称中心，符号的下标 g (德语: gerade 或 even)没有改变，符号的上标 u (ungerade或 uneven) 依反转而改变。
- 点群 C∞v和D∞h的符号借用角动量的描术：Σ, Π, Δ.

表中还记录如下的资料：笛卡尔向量及其如何旋转，和它的二次方程的如何用群的对称操作来转换，特别是以相同方法转换不可约表示。这些资料一般显示在表格的右边。这些资料是有用的，因为分子中的化学重要轨道（特别是 p 和 d 轨道）具有相同的对称性。

下表为C2v对称点群特征表：

C2v｜E｜C2｜σv(xz)｜σv'(yz)

A1｜1｜1｜1｜1｜z｜x2, y2, z2

A2｜1｜1｜−1｜−1｜Rz｜xy

B1｜1｜−1｜1｜−1｜x, Ry｜xz

B2｜1｜−1｜−1｜1｜y, Rx｜yz

承接C2v的例子，考虑水分子中氧原子的轨域：2px垂直于分子平面，且以一个 C2 与一个 σv'(yz) 操作改变符号，但与其他两个操作仍保持不变（显而易见的，恒等操作的特征恒为+1）。因此这个轨域的特征集合为（1, −1, 1, −1），与B1不可约表示相符合。同样地，2pz轨域被认为有A1不可约表示的对称性， 2py B2，和 3dxy轨域 A2。这些分配和其他的都在表格最右边的两个字段中注明。

## 历史背景

1929年时，汉斯·贝特在他的配位场理论研究中使用点群操作来作描述，尤金·维格纳则使用群论解释分子振动。拉斯洛·蒂萨(1933)整理出第一个特征表，之后再加入振动光谱。罗伯特·S·马利肯为第一个将特征表以英文发表的人(1933)，埃德加·布莱特·威尔逊在1934年用它来预测振动的简正波的对称性。

Rosenthal与Murphy在1936年发表32点群的完整集合。

## 外部链接

- TUD Organische Chemie
- Molecular symmetry @ University of Exeter Link
- Molecular symmetry @ Imperial College London Link
- Molecular Point Group Symmetry Tables