类氢原子

似氢原子模型（Hydrogen-like atom）是只拥有一个电子的原子，与氢原子同为等电子体，例如，He+, Li2+, Be3+与B4+等等都是类氢原子，又称为“类氢离子”。类氢原子只含有一个原子核与一个电子，是个简单的二体系统，系统内的作用力只跟二体之间的距离有关，是反平方连心力。这反平方连心力二体系统不需再加理想化，简单化。描述这系统的（非相对论性的）薛定谔方程式有解析解，也就是说，解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程式的波函数可以完全地描述电子的量子行为。在量子力学里，类氢原子问题是一个很简单，很实用，而又有解析解的问题。所推演出来的基本物理理论，又可以用简单的实验来核对。所以，类氢原子问题是个很重要的问题。

称满足上述系统的薛定谔方程式的波函数为单电子波函数，或类氢原子波函数。类氢原子波函数是单电子角动量算符 $L$ 与其 z-轴分量算符 $L_z$ 的本征函数。由于能量本征值 $E_n$ 跟量子数 $l$，$m$ 无关，而只跟主量子数 $n$ 有关。所以，类氢原子波函数可以由主量子数 $n$、角量子数 $l$、磁量子数 $m$，独特地决定。因为构造原理，还必须加上自旋量子数 $m_s=\pm 1/2$。对于多电子原子，这原理限制了电子构型的四个量子数。对于类氢原子，所有简并的轨域形成了一个电子层；每一个电子层都有其独特的主量子数 $n$ ．这主量子数决定了电子层的能量。主量子数也限制了角量子数 $l$、磁量子数 $m$、自旋量子数 $m_s$ 的值域。

除了氢原子（电中性）以外，类氢原子都是离子，都带有正电荷量 $e(Z-1)$；其中，$e$ 是单位电荷量，$Z$ 是原子序数。离子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等，都是类氢原子。

在元素周期表中，第 IA 族的碱金属元素，其原子的最外电子层都有一个电子，而第二外层电子层的亚层，不论是 s 亚层或 p 亚层，凡是内中有电子的亚层．都已被填满。例如，钠元素有11个电子。电子排布为 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$。最外层只有一个电子。第二外层的 $2s$ 与 $2p$ 亚层都已填满。钾元素有19个电子。电子排布为 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1$。第二外层的 $3s$ 与 $3p$ 亚层都已填满。由于 $3p$ 亚层的轨域的能量较高，最外层唯一的一个电子的轨域是 $4s$。受到内层电子的紧密屏蔽，这最外层的电子只能感受到大约为一个质子的存在。有效原子序数是 1。所以，这碱金属的单电子系统可以视为一个类氢原子系统。可以用原子序数为 1 的类氢原子波函数，来近似地表达这电子的量子态。

因为电子与电子之间的库仑相互作用，拥有多个电子的原子或离子没有解析解，必须用数值法来做量子力学计算，才能求得近似的波函数以及其它有关性质。由于哈密顿量的球对称性，一个原子的角动量 $L$ 守恒。许多数值程序，开始于单电子算符 $L^2$ 与 $L_z$ 的本征函数的乘积。所计算出来的波函数的径向部分 有时会是数值列表或斯莱特轨域 (Slater orbitals)。应用角动量偶合方法 (angular momentum coupling)，可以设定 $L$ （或许也可以设定 $S$）的多电子本征函数。

## 薛定谔方程式解答

类氢原子问题的薛定谔方程式为

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi$。

其中，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$\mu$ 是电子与原子核的约化质量，$\psi$ 是量子态的波函数，$E$ 是能量，$V(r)$ 是库仑位势：

$V(r) = - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}$。

其中，$\epsilon_0$ 是真空电容率，$Z$ 是原子序，$e$ 是单位电荷量，$r$ 是电子离原子核的距离。

采用球坐标 $(r,\ \theta,\ \phi)$，将拉普拉斯算子展开：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi$。

猜想这薛定谔方程式的波函数解 $\psi(r,\ \theta,\ \phi)$ 是径向函数 $R_{nl}(r)$ 与球谐函数 $Y_{lm}(\theta,\ \phi)$ 的乘积：

$\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)$。

### 角部分解答

参数为天顶角和方位角的球谐函数，满足角部分方程式

$-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)$。

其中，非负整数 $l$ 是轨角动量的角量子数。磁量子数 $m$ （满足 $- l\le m\le l$）是轨角动量对于 z-轴的（量子化的）投影。不同的 $l$ 与 $m$ 给予不同的轨角动量函数解答 $Y_{lm}$：

$Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}$。

其中，$i$ 是虚数单位，$P_{lm}(\cos{\theta})$ 是伴随勒让德多项式，用方程式定义为

$P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,$。

而 $P_l(x)$ 是 $l$ 阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为

$P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l$。

### 径向部分解答

径向函数满足一个一维薛定谔方程式：

$\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)$。

方程式左边的第二项可以视为离心力位势，其效应是将径向距离拉远一点。

除了量子数 $\ell$ 与 $m$ 以外，还有一个主量子数 $n$。为了满足 $R_{nl}(r)$ 的边界条件，$n$ 必须是正值整数，能量也离散为能级 $E_{n} = - \left(\frac{Z^2\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6Z^2}{n^2}\ (eV)$。随着量子数的不同，函数 $R_{nl}(r)$ 与 $Y_{lm}$ 都会有对应的改变。按照惯例，规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样，径向函数可以表达为

$R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )$。

其中，$a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}$。$a_{\mu}$ 近似于波耳半径 $a_0$。假若，原子核的质量是无限大的，则 $a_\mu = a_0$，并且，约化质量等于电子的质量，$\mu=m_e$。$L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是广义拉格耳多项式，定义为

$L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)$。

其中，$L_{i+j}(x)$ 是拉格耳多项式，可用罗德里格公式表示为

$L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})$。

为了要结束广义拉格耳多项式的递回关系，必须要求 $l < n$。

知道径向函数 $R_{nl}(r)$ 与球谐函数 $Y_{lm}$ 的形式，可以写出整个量子态的波函数，也就是薛定谔方程式的整个解答：

$\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)$。

### 量子数

量子数 $n$，$l$，$m$ 都是整数，容许下述值：

$n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots$。

$l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1$。

$m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l$。

为什么 $l < n$？为什么 $- l \le m \le l$？若想进一步知道关于这些量子数的群理论，敬请参阅氢原子量子力学。

### 角动量

每一个原子轨域都有特定的角动量向量 $\mathbf{L}$。它对应的算符是一个向量算符 $\hat{\mathbf{L}}$。角动量算符的平方 $\hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2$ 的本征值是

$\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}$。

角动量向量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向，则量子化公式为

$\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}$。

因为 $[\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0$，$\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z$ 是对易的，$L^2$ 与 $L_z$ 彼此是相容可观察量，这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理，以同时地测量到 $L^2$ 与 $L_z$ 的同样的本征值。

由于 $[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z$，$\hat{L}_x$ 与 $\hat{L}_y$ 互相不对易，$L_x$ 与 $L_y$ 彼此是不相容可观察量，这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言，$\hat{L}_x$ 的本征态与 $\hat{L}_y$ 的本征态不同。

给予一个量子系统，量子态为 $|\psi\rangle$。对于可观察量算符 $\hat{L}_x$，所有本征值为 $l_{xi}$ 的本征态 $|f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了一组基底量子态。量子态 $|\psi\rangle$ 可以表达为这基底量子态的线性组合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle$。对于可观察量算符 $\hat{L}_y$，所有本征值为 $l_{yi}$ 的本征态 $|g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了另外一组基底量子态。量子态 $|\psi\rangle$ 可以表达为这基底量子态的线性组合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle$。

假若，测量可观察量 $L_x$，得到的测量值为其本征值 $l_{xi}$，则量子态几率地塌缩为本征态 $|f_i\rangle$。假若，立刻再测量可观察量 $L_x$，得到的答案必定是 $l_{xi}$，在很短的时间内，量子态仍旧处于 $|f_i\rangle$。可是，假若改为立刻测量可观察量 $L_y$，则量子态不会停留于本征态 $|f_i\rangle$，而会几率地塌缩为 $\hat{L}_y$ 本征值是 $l_{yj}$ 的本征态 $|g_j\rangle$。这是量子力学里，关于测量的一个很重要的特性。

根据不确定性原理。

$\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}$。

$L_x$ 的不确定性与 $L_y$ 的不确定性的乘积 $\Delta L_x\ \Delta L_y$，必定大于或等于 $\frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}$。

类似地，$L_x$ 与 $L_z$ 之间，$L_y$ 与 $L_z$ 之间，也有同样的特性。

### 自旋-轨道作用

电子的总角动量必须包括电子的自旋。在一个真实的原子里，因为电子环绕着原子核移动，会感受到磁场。电子的自旋与磁场产生作用，这现象称为自旋-轨道作用。当将这现象纳入计算，自旋与角动量不再是保守的，可以将此想像为电子的进动。为了维持保守性，必须取代量子数 $l$、$m$ 与自旋的投影 $m_s$，而以量子数 $j$，$m_j$ 来计算总角动量。

### 精细结构

在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道耦合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。

非相对论性，无自旋的电子产生的谱线称为粗略结构。类氢原子的粗略结构只跟主量子数 $n$ 有关。可是，更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个 $(Z\alpha)^{2}$ 效应；其中，$Z$ 是原子序数，$\alpha$ 是精细结构常数。

在相对论量子力学里，狄拉克方程式可以用来计算电子的波函数。用这方法，能阶跟主量子数 $n$、总量子数 $j$ 有关，容许的能量为

$E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{n}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4}\right)\right]$。

## 稳定性

思考类氢原子稳定性问题，应用经典电动力学来分析，则由于库仑力作用，束缚电子会被原子核吸引，呈螺线运动掉入原子核，同时辐射出无穷大能量，因此原子不具有稳定性。但是，在大自然里这虚拟现象实际并不会发生。那么，为什么类氢原子的束缚电子不会掉入原子核里？应用量子力学，可以计算出类氢原子系统的基态能量大于某有限值，称这结果为满足“第一种稳定性条件”，即类氢原子的基态能量 $E_0$ 大于某有限值：

$E_0 > -\infty$。

量子力学的海森堡不确定性原理 $\Delta x \Delta p \ge \hbar/2$ 可以用来启发性地说明这问题，电子越接近原子核，电子动能越大。但是海森堡不确定性原理不能严格给出数学证明，有些特别案例不能满足第一种稳定性条件，因为 $\Delta x$ 量度的是波函数的半宽度，而不是波函数集聚于原子核附近的程度，所以波函数可以拥有一定的半宽度，并且极度集聚于原子核附近，造成库仑势能趋于 $-\infty$，同时维持有限的动能。

更详细分析起见，只考虑类氢原子系统，给定原子的原子序 $Z$，原子的能量 $E$ 为

$\hbar^2/2=1$

$m=1$

$|e|=1$

$E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3} \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)$。

其中，$T$ 为动能，$V$ 为势能，$\psi(x)$ 为描述类氢原子系统的波函数，$x$ 为位置坐标，$\mathbb{R}^3$ 为积分体积。

应用索博列夫不等式，经过一番运算，可以得到能量最大下界为。

$E_0=-4Z^2/3\ [Ry]$。

其中，$Ry$ 是能量单位里德伯，大约为13.6eV。

总结，类氢原子满足第一种稳定性条件这结果。

## 参阅

- 氢原子
- 芮得柏原子
- 正子电子偶
- 拉普拉斯-龙格-冷次向量
- 精细结构

## 参考文献

- Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003). Modern Physics (4th ed.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0