金属有机物化学气相沉积

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金属有机物化学气相沉积（MOCVD，Metal-organic Chemical Vapor Deposition），是在基板上生长半导体薄膜的一种方法。其他类似的名称如：金属-有机化合物/金属有机化合物气相外延生长法（MOVPE，Metal-organic Vapor-Phase Epitaxy；OMVPE，Organometallic Vapor-Phase Epitaxy)；OMCVD，Organometallic Chemical Vapor Deposition）等，其中字母 "MO" 或 "OM"指的是半导体薄膜生长过程中所采用的反应源precusor为有机金属化合物。而后面三个字母 "CVD" 或是 "VPE"用于区分形成的膜的晶体特性。一般"CVD" 所指的是非晶体薄膜的沉积；而"VPE"所指晶体膜的外延生长。

MOCVD是一种用于制备单晶或多晶薄膜的化学气相沉积方法。该工艺通过生长晶体层来构建复杂的半导体多层结构。与分子束外延（molecular-beam epitaxy，MBE）不同，该技术通过化学反应而非物理沉积来生长晶体。反应不在真空中进行，而是在中等压强（10-760托）的气相环境中发生。因此，该技术常用于制造包含热力学亚稳态合金的器件，现已成为制造光电器件（如最广泛应用的发光二极管）的核心工艺。1967年，哈罗德·M·马纳塞维特在加利福尼亚州阿纳海姆的北美航空（后为罗克韦尔国际）奥托内蒂克斯分部首次演示了该技术。

## 基本原理

MOCVD法生长薄膜时，主要利用载气通过有机金属反应源的容器使反应源的饱和蒸气带至反应室中与其它反应气体混合，然后在受热的基体上面发生化学反应促成薄膜的生长。一般载气通常为氢气，特殊情况下也会采用氮气（例如：氮化铟镓（InGaN）薄膜）。常用的基体为砷化镓、磷化镓、磷化铟、硅、碳化硅及刚玉（Al2O3）等。而通常所成长的半导体薄膜材料主要为三五族化合物半导体（如：GaAs、AlGaAs、AlGaInP、InGaN等）或二六族化合物半导体，主要用于光电元件（例如：发光二极管、激光二极管及太阳能电池）及微电子元件（例如：异质结双极性晶体管）及假晶式高电子迁移率晶体管（PHEMT）的制作。

制造III-V族半导体时，可采用金属有机化合物作为第三族前驱体，氢化物作为第五族前驱体。例如，利用三甲基铟（$\mathrm{(CH_3)_3In}$）和磷化氢（$\mathrm{PH_3}$）前驱体可以生长磷化铟。前驱体接近半导体晶圆时发生热解，分解出的次级物质吸附在晶圆表面。次级物质发生表面反应，将元素掺入半导体晶格的全新外延层中。MOCVD反应器通常在传质限制的生长区间内运行，此时气相化学物质的过饱和状态驱动了晶体生长。MOCVD可生长包含第三族与第五族、第二族与第六族以及第四族自己组合的薄膜。

前驱体的化学键越强，所需的热解温度越高。与中心金属原子相连的碳原子越多，化学键越弱。表面原子台阶会影响原子在衬底表面的扩散。

第三族金属有机源的蒸气压是MOCVD生长的重要控制参数，决定了传质限制区间内的生长速率。

### 组件

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在金属有机化学气相沉积（MOCVD）工艺中，反应气体在高温反应器内混合并发生化学反应，从而在衬底上沉积材料。MOCVD系统的组件可大致分为：反应室、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。

#### 反应室(Reactor Chamber) ：

反应室主要是所有气体混合及发生反应的地方，通常是由不锈钢或是石英组成，内壁通常具有石英或是高温陶瓷内衬。在腔体中会有一个乘载盘用来乘载基板，要求能迅速控制达到生长所需温度并且不参与反应，常用石墨或碳化硅制成。加热器的设置，依照设计的不同，有内加热式和外加热式两种。加热方式有的红外线灯管加热、热阻丝加热及微波加热等。在反应室体内部通常配有冷水冷却系统，用于控制温度防止过热。

冷壁反应器是MOCVD的常用设备之一。在冷壁反应器中，衬底由兼作感受器的基座支撑。该基座是反应腔内的主要热源。由于仅加热感受器，气体在抵达高温晶圆表面前不会发生反应。基座由碳等吸收辐射的材料制成。相比之下，冷壁反应器的反应腔壁通常由石英制成，对电磁辐射基本透明。尽管反应腔壁可能被高温基座辐射的热量间接加热，但其温度仍低于基座及其支撑的衬底。

在热壁CVD中，整个腔室都会被加热。对于某些气体而言，有必要在到达晶圆表面前预裂解，有助于气体附着在晶圆上。

#### 气体控制及混合系统 (Gas handling & mixing system)：

载流气体从系统的最上游供应端流入系统，经由流量控制器（MFC, Mass flow controller）的调节来控制各个管路中的气体流入反应腔的流量。当这些气体流入反应腔之前，必须先经过一组气体切换路由器(Run/Vent Switch)来决定该管路中的气体该流入反应腔（Run）亦或是直接排至反应腔尾端的废气管路 （Vent）。流入反应腔体的气体则可以参与反应而成长薄膜，而直接排入反应腔尾端的废气管路的气体则是不参与薄膜成长反应的。

气体通过名为“鼓泡器”的装置引入。载气（生长砷化物和磷化物时通常用氢气，生长氮化物时用氮气）在鼓泡器中穿过金属有机液体产生气泡，夹带部分金属有机蒸气并将其输送至反应器。输送的金属有机蒸气量取决于载气流量以及鼓泡器的温度和压强，通常使用超声波浓度测量反馈气体控制系统进行最精确的自动控制。必须将饱和蒸气纳入考量。

#### 反应源（Precursor）：

反应源可以分成两种，第一种是有机金属反应源，第二种是氢化物气体反应源。有机金属反应源储藏在一个具有两个联外管路的密封不锈钢罐（cylinder bubbler）内，在使用此金属反应源时，则是将这两个联外管路各与MOCVD机台的管路以VCR接头紧密接合，载流气体可以从其中一端流入，并从另外一端流出时将反应源的饱和蒸气带出，进而能够流至反应腔。氢化物气体则是储存在气密钢瓶内，经由压力调节器（Regulator）及流量控制器来控制流入反应腔体的气体流量。不论是有机金属反应源或是氢化物气体，都是属于具有毒性的物质，有机金属在接触空气之后会发生自然氧化，所以毒性较低，而氢化物气体则是毒性相当高的物质，所以在使用时务必要特别注意安全。常用的有机金属反应源有：TMGa（Trimethylgallium）、TMAl（Trimethylaluminum）、TMIn（Trimethylindium）、Cp2Mg（Bis(cyclopentadienyl)magnesium）、DIPTe（Diisopropyltelluride）等等。常用的氢化物气体则有砷化氢（AsH3）、磷化氢（PH3）、氮化氢（NH3）及硅乙烷 (Si2H6)等等。

#### 废气处理系统（Scrubber）：

废气系统是位于系统的最末端，负责吸附及处理所有通过系统的有毒气体，以减少对环境的污染。常用的废气处理系统可分为干式、湿式及燃烧式等种类。

## 环境、健康与安全

随着MOCVD发展为成熟的生产技术，人们日益关注其对人员、社区安全及环境的影响，并开始严格限制器件制造工艺中允许使用的危险材料（如气体和金属有机化合物）的最大数量。在基于MOCVD的化合物半导体晶体生长中，安全性与负责任的环保措施已成为至关重要的核心因素。随着该技术在工业界的广泛应用，多年来众多企业也随之发展，提供旨在降低风险的各类辅助设备。这些设备包括但不限于：计算机自动气体与化学品输送系统、能够检测个位数ppb级别气体的毒性及载气嗅探传感器，以及用于完全捕获在生长含砷合金（如砷化镓）时可能释放的毒性物质的废气处理设备。

## 深入阅读

- G. B. Stringfellow. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice, 2nd ed. Academic Press (1999). (ISBN 0-12-673842-4)