X射线衍射

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X射线衍射（X-ray diffraction）是X射线束因与原子周围的电子发生相互作用而改变方向的相关现象的统称。这种现象源于弹性散射，即波的能量不发生改变的过程。X射线在远离样品处形成的方向分布图称为衍射图样。该现象不同于X射线晶体学。后者利用X射线衍射来确定材料中原子的排列方式，并包含将实验衍射测量结果映射到原子位置等其他方法。

本文概述了X射线衍射技术，首先介绍X射线的早期历史，以及关于晶体间距恰好能使其发生衍射的发现。许多情况下，可以使用能量守恒（波矢）的单次散射理论或运动学理论来解释这些衍射图样。目前存在多种不同类型的X射线源，涵盖实验室常规设备乃至高亮度的同步辐射光源。利用电子衍射或中子衍射等相关散射技术也能产生类似的衍射图样。若无法获得尺寸足够的单晶，科研人员可采用其他多种X射线方法获取较为粗略的信息；这些方法包括纤维衍射、粉末衍射以及（当样品未结晶时适用的）小角X射线散射（SAXS）。

## 历史

1895年威廉·伦琴发现X射线时，物理学家尚不确定其本质，但推测它们是电磁辐射波。当时麦克斯韦的电磁辐射理论已广受认可，且查尔斯·巴克拉的实验表明，X射线表现出与电磁波相关的现象，包括横向偏振以及类似于可见光波段观察到的谱线。巴克拉创立了用于标记清晰谱线的X射线符号。他于1909年注意到了两种独立的能量，起初将它们命名为“A”和“B”。随后他猜测可能存在“A”之前的谱线，于是开始使用以字母“K”为首的字母编号系统。阿诺·索末菲实验室的单缝实验表明，X射线的波长约为1埃。X射线不仅具有波的性质，还具有粒子特性。当电子轰击材料产生连续光谱时，索末菲由此创造了轫致辐射一词来描述该现象。阿尔伯特·爱因斯坦于1905年提出了光子概念，即阿瑟·康普顿通过X射线在电子上的散射现象证实了该概念后，才获得广泛接受。X射线的粒子特性（如使气体电离）曾促使威廉·亨利·布拉格在1907年主张X射线“不是”电磁辐射。布拉格的观点并未得到主流支持。1912年，马克斯·冯·劳厄观测到了X射线衍射现象，证实X射线是一种电磁辐射。

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利用晶体作为X射线衍射光栅的想法，源于1912年保罗·彼得·埃瓦尔德与马克斯·冯·劳厄在慕尼黑英国公园的一次交谈。埃瓦尔德在学位论文中提出了晶体的谐振子模型。由于可见光波长远大于谐振子之间的间距，该模型无法使用可见光来验证。劳厄意识到需要波长更短的电磁辐射，并提出X射线的波长可能与晶体间距相当。劳厄与两位技术人员（瓦尔特·弗里德里希及其助手保罗·克尼平）合作，将X射线束穿过硫酸铜晶体，并在感光干版上记录下了其衍射图样。显影后的感光板显现出大致呈椭圆形的模糊斑点环。尽管图像粗糙且模糊，但它证实了衍射这一概念。该研究结果于1912年6月提交给巴伐利亚科学与人文学院，题为《X射线干涉现象》（Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen）。

看到初步结果后，劳厄在步行回家的路上突然构想出了描述这种效应的物理定律。劳厄推导出一条将散射角与晶体晶胞间距的大小和方向联系起来的定律。他因此荣获1914年诺贝尔物理学奖。

在劳厄做出开创性研究之后，该领域发展迅速。物理学家威廉·劳伦斯·布拉格及其父亲威廉·亨利·布拉格做出了最显著的贡献。1912年至1913年间，小布拉格提出了布拉格定律，将散射与晶体内等间距平面联系起来。布拉格父子因在晶体学领域的贡献共享了1915年诺贝尔物理学奖。最早解析的结构通常较为简单。随着计算和实验方法在随后几十年间的进步，推断复杂原子排列中可靠的原子位置变得可行；有关更多细节，请参见X射线晶体学。

## 理论简介

### 基础知识

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晶体是原子的规则排列阵列，而X射线是电磁波。原子主要通过其内部电子来散射X射线波。正如海波撞击灯塔会产生以灯塔为中心的次级圆形波一样，X射线撞击电子也会产生以电子为中心的次级球面波。这种现象称为弹性散射，电子（或灯塔）被称为“散射体”。规则排列的散射体阵列会产生规则的球面波阵列。尽管这些波在大多数方向上通过相消干涉相互抵消，但它们会在少数特定方向上发生相长干涉。

通过布拉格衍射模型可以直观地理解X射线衍射。在该模型中，特定的反射与穿过晶体的一组等间距平面相关，这些平面通常穿过晶格中原子的中心。特定平面组的方向由其三个密勒指数（$h$、$k$、$l$）确定，平面间距记为$d$。威廉·劳伦斯·布拉格提出了一种模型。该模型假设入射X射线在每个平面上发生镜面散射；基于此假设，当平面与X射线之间的夹角$\theta$使得光程差等于X射线波长$\lambda$的整数倍$n$时，从相邻平面散射的X射线将发生相长结合（相长干涉）。

$$2 d\sin\theta = n\lambda.$$

当根据已知的波长和散射角 2θ 确定了反射的米勒指数（或者更准确地说，是其倒易晶格矢量分量）时，就称该反射已被标定。这种标定方法可以给出晶胞参数，即晶胞的长度和角度，以及其空间群。

### 厄瓦耳球

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通过厄瓦耳球构造可以看出，每幅X射线衍射图样都代表了倒易空间中的一个球面切片。对于给定的入射波矢$\mathbf{k}_0$，具有相同能量的波矢只能位于该球面上。在示意图中，波矢$\mathbf{k}_1$位于厄瓦耳球面上，同时也对应于倒易晶格矢量$\mathbf{g}_1$，因此满足布拉格定律。相反，波矢$\mathbf{k}_2$与倒易阵点及$\mathbf{g}_2$之间相差矢量$\mathbf{s}$，此矢量称为激发误差（excitation error）。对于主要用于晶体学的大单晶而言，只有满足布拉格定律的情况才有意义；但在电子衍射及某些其他类型的X射线衍射中，激发误差非零的情况同样重要。

### 散射振幅

X射线散射由晶体内的电子密度决定。由于X射线的能量远大于价电子的能量，该散射过程可模拟为汤姆孙散射，即电磁射线与带电粒子的弹性相互作用。

质量为$m$、基本电荷为$q$的单个粒子的汤姆孙散射强度为：

$$I_o = I_e \left(\frac{q^4}{m^2c^4}\right)\frac{1+\cos^22\theta}{2} = I_e7.94\times10^{-26}\frac{1+\cos^22\theta}{2} = I_ef$$

因此，由于原子核比电子重得多，其对散射X射线的贡献可以忽略不计。相应地，通过分析系统中电子的集体散射，可以精确近似地获得原子所产生的相干散射。

入射X射线束具有偏振特性，应将其表示为矢量波；然而为简化起见，本文将其表示为标量波。此处忽略波的时间相关性，仅关注波的空间相关性。平面波可用波矢$\mathbf{k}_{\mathrm{in}}$表示，因此在时间t = 0时的入射波可表示为：

$$A \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i}\mathbf{k}_{\mathrm{in}} \cdot \mathbf{r}}.$$

考虑样品内部位置$\mathbf{r}$处的散射体密度$f(\mathbf{r})$；这些散射体产生的散射球面波振幅，与入射波的局部振幅乘以$\mathbf{r}$附近小体积$\mathrm{d}V$内的散射体数量成正比：

$$\text{amplitude of scattered wave} = A \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i}\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} S f(\mathbf{r}) \, \mathrm{d}V,$$

其中$S$为比例常数。

设出射波矢为$\mathbf{k}_{\mathrm{out}}$的部分散射波射向位于$\mathbf{r}_{\mathrm{screen}}$的屏幕（探测器）。由于没有能量损失（属于弹性散射而非非弹性散射），故波长保持不变，且波矢的大小满足$|\mathbf{k}_{\mathrm{in}}| = |\mathbf{k}_{\mathrm{out}}|$。从光子在$\mathbf{r}$处发生散射，到被$\mathbf{r}_{\mathrm{screen}}$吸收，该光子的相位变化为：

$$e^{2\pi i \mathbf{k}_\text{out} \cdot \left( \mathbf{r}_\text{screen} - \mathbf{r} \right)}.$$

抵达$\mathbf{r}_{\mathrm{screen}}$的净辐射是穿过整个晶体的所有散射波的总和：

$$A S \int \mathrm{d}\mathbf{r} \, f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \mathbf{k}_\text{in} \cdot \mathbf{r}} e^{2\pi i \mathbf{k}_\text{out} \cdot \left( \mathbf{r}_\text{screen} - \mathbf{r} \right)} = A S e^{2\pi i \mathbf{k}_\text{out} \cdot \mathbf{r}_\text{screen}} \int \mathrm{d}\mathbf{r} \, f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \left( \mathbf{k}_\text{in} - \mathbf{k}_\text{out} \right) \cdot \mathbf{r}},$$

该式可写为傅里叶变换的形式：

$$A S \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \mathbf{k}_\text{out} \cdot \mathbf{r}_\text{screen}} \int d\mathbf{r} f(\mathbf{r}) \mathrm{e}^{-2\pi \mathrm{i} \mathbf{g} \cdot \mathbf{r}} = A S \mathrm{e}^{2\pi \mathrm{i} \mathbf{k}_\text{out} \cdot \mathbf{r}_\text{screen}} F(\mathbf{g}),$$

其中$\mathbf{g} = \mathbf{k}_{\mathrm{out}} - \mathbf{k}_{\mathrm{in}}$是满足布拉格定律及上述厄瓦耳构造的倒易晶格矢量。测得的反射强度即为该振幅的平方：

$$A^2 S^2 \left|F(\mathbf{g}) \right|^2.$$

上述推导基于这样一个假设：结晶区域具备一定尺寸（例如跨度达几微米），但并未大到足以让X射线发生多次散射。若不符合上述任一条件，衍射强度的计算将更为复杂。

## X射线源

### 旋转阳极

小规模的衍射实验可借助本地X射线管光源进行，通常配合成像板探测器使用。这类设备的优点在于成本相对低廉且易于维护，并能实现样品的快速筛选与数据收集。然而，由于不同阳极材料的可用性，其产生的X射线波长受到限制。此外，为了避免阳极熔化，设备的供电功率和冷却能力会限制射线强度。在此类系统中，电子从阴极逸出，经约50 kV的强电势加速。达到高速后，电子撞击金属板，发射出轫致辐射以及某些与激发金属内层电子相对应的强谱线。最常用的金属是铜，其热导率高，易于冷却，且能产生较强的Kα与Kβ线。人们有时会使用薄镍箔（约10 μm）来抑制Kβ线。最为简单廉价的封闭式X射线管采用固定阳极（克鲁克斯管），以约2 kW的电子束功率运行。较昂贵的设备则采用旋转阳极式电源，电子束功率约为14 kW。

在照射晶体之前，通常需要利用X射线滤光片对X射线进行滤波以获得单一波长（单色化），并通过准直仪将其准直为单一方向。滤波不仅能简化数据分析，还能滤除损伤晶体且无助于获取有用信息的辐射。科研人员可通过准直器（本质上是一根长管）或微曲面镜阵列来实现准直过程。对于较小的晶体（小于0.3 mm）或具备大晶胞（大于150 Å）的情况，曲面镜系统更为适用。

### 微焦斑管

近年来的新进展是微焦斑管。它在准直后能够提供至少与旋转阳极光源相当的光束通量，但只需几十或几百瓦的光束功率，而无需数千瓦。

### 同步辐射

同步辐射光源是地球上最亮的光源之一，也是用于X射线衍射与晶体学研究的最强大的工具之一。X射线束在同步加速器中产生。同步加速器将带电粒子（通常为电子）加速至接近光速，并利用磁场将其束缚在大致呈圆形的环路中。

同步加速器通常为国家级设施，均设有多条专用的束流线以不间断地收集数据。同步加速器最初专为高能物理学家研究次原子粒子与宇宙现象而设计。每个同步加速器最大的部件是电子储存环。该环并非正圆，而是多边形。在多边形的每个角落或扇区，精确对准的磁铁使电子流发生偏转。在电子路径改变的过程中，它们会以X射线的形式释放出巨大的能量。

强烈的游离辐射会造成样品的辐射损伤，特别是大分子晶体。冷冻晶体学可将晶体冷冻至液氮温度（约100 K）以保护样品免受辐射损伤。冷冻晶体学方法同样适用于实验室旋转阳极光源。不过，同步辐射的优势常常在于其波长可由用户自行选择，从而能够进行使反常信号最大化的反常X射线散射实验。这在单波长反常色散（SAD）和多波长反常色散（MAD）等实验中至关重要。

### 自由电子激光器

自由电子激光器已开发用于X射线衍射和晶体学领域。这是目前最亮的X射线源，其X射线以飞秒级脉冲形式释放。其光源强度极高，使得原本因尺寸过小而无法收集数据的晶体，也能解析出原子分辨率级别的衍射图样。然而，强光源同时也会破坏样品，因此需要对多块晶体进行照射。由于光束中每块晶体的取向具有随机性，研究人员必须收集数十万张独立的衍射图像，方能获得完整的数据集。这种被称为串行飞秒晶体学的方法已用于解析多种蛋白质的晶体结构，有时研究人员也会发现它们与利用同步辐射光源收集的同类结构存在差异。

## 相关散射技术

### 其他X射线技术

除单晶衍射外，弹性X射线散射的其他形式还包括粉末衍射、小角X射线散射以及几种X射线纤维衍射。罗莎琳·富兰克林正是利用了纤维衍射技术确定了DNA的双螺旋结构。总而言之，单晶X射线衍射能提供比上述技术更多的结构信息；但这需要尺寸足够大且规则的晶体，而此类晶体往往难以获取。

这些散射方法通常采用“单色”X射线，即限制为波长偏差极小的单一波长。利用宽光谱X射线（即不同波长X射线的混合）也能进行X射线衍射，此技术称为劳厄法。在最初发现X射线衍射时所采用的正是该方法。劳厄散射仅需短暂暴露于X射线束下即可提供大量的结构信息，因此被用于研究极快速事件（时间分辨晶体学）的结构变化。不过，在确定晶体完整原子结构方面，该方法不如单色散射适用，因此更适合原子排列相对简单的晶体。

劳厄背散射模式记录从宽光谱光源向后散射的X射线。若样品过厚，X射线无法穿透，则此模式非常有用。由于衍射平面的法线平分入射光束与衍射光束之间的夹角，人们可以借此来确定晶体中的衍射平面。利用格雷宁格图表可用于解释背散射劳厄照片。

### 电子衍射

由于电子通过库仑力相互作用，物质对电子的散射强度比对X射线的散射强度高出1000倍以上。因此，即便对于相对较薄（大于10 nm）的晶体，电子束也会产生强烈的多次散射或动力学散射。正如约翰·M·考利在其著作中所述，尽管X射线衍射与电子衍射存在相似之处，但处理方法却截然不同。电子衍射基于汉斯·贝特的独创方法，通过求解相对论电子的薛定谔方程来进行，而非采用运动学方法或布拉格定律。利用该方法有望获取小至单个原子的极微小区域信息。高能电子衍射（电子衍射）、透射电子显微镜及透射电子晶体学的应用范围极为广泛；相关信息与文献引用请参见相关链接。除透射方法外，低能电子衍射也是一项重要技术，它利用表面背散射的电子，已广泛用于确定原子尺度的表面结构。另一种广泛应用于监测薄膜生长的技术则是反射高能电子衍射。

### 中子衍射

中子衍射常用于结构测定，尽管长期以来难以获得足够强度的单色中子束。传统上通常使用核反应堆作为中子源，不过如今利用散裂产生中子的设备正变得越来越普及。由于不带电荷，中子主要发生原子核散射，而非电子散射。因此，中子散射有助于观测电子较少的轻原子位置。对于在X射线衍射中几乎不可见的氢原子，中子散射的作用尤为突出。中子散射还具备一项独特优势：通过调节普通水（H2O）与重水（D2O）的比例，可以使溶剂达到“隐形”效果。