阿伏伽德罗常数

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在物理学和化学中，亚佛加厥常数（符号：$N_A$或$L$；Avogadro constant）的定义是一摩尔物质中所含的组成粒子数（一般为原子或分子），记做NA。因此，它是联系粒子摩尔质量（即一摩尔时的质量），及其质量间的比例系数。其数值为：

- 国际单位制数值（2019年，人为定义）：6.02214076×10^23mol−1
- CODATA建议数值（2006年，基于实际测量所得）：6.022140857×10^23mol−1

较早的针对化学数量的定义中牵涉到另一个数，阿伏伽德罗数（Avogadro number），历史上这个词与阿佛加德罗常数有着密切的关系。一开始阿佛加德罗数由让·佩兰定义为一克原子氢所含的分子数；后来则重新定义为12克碳-12所含的原子数量。因此，阿佛加德罗数是一个无量纲的数量，与用基本单位表示的阿佛加德罗常数数值一致。在国际单位制（SI）将摩尔加入基本单位后，所有化学数量的概念都必需被重定义。阿佛加德罗数及其定义已被阿佛加德罗常数取代。

各种单位下$N_A$的数值6.022140857×10^23(74) mol−1 2.73159734×10^26(12) lb-mol−1 1.707248434×10^25(77) oz-mol−1

## 历史

阿佛加德罗常数以19世纪初期的意大利化学家阿莫迪欧·阿佛加德罗命名，在1811年他率先提出，气体的体积（在某温度与压力下）与所含的分子或原子数量成正比，与该气体的性质无关。法国物理学家让·佩兰于1909年提出，把常数命名为阿佛加德罗常数来纪念他。佩兰于1926年获颁诺贝尔物理学奖，他研究一大课题就是各种量度阿佛加德罗常数的方法。

阿佛加德罗常数的值，最早由奥地利化学及物理学家约翰·约瑟夫·洛施米特于1865年所得，他透过计算某固定体积气体内所含的分子数，成功估计出空气中分子的平均直径。前者的数值，即理想气体的数量密度，叫“洛施米特常数”，就是以他命名的，这个常数大约与阿佛加德罗常数成正比。由于阿佛加德罗常数有时会用L表示，所以不要与洛施米特（Loschmidt）的$L$混淆，而在德语文献中可能时会把它们都叫作“洛施米特常数”，只能用计量单位来分辨提及的到底是哪一个。

要准确地量度出阿佛加德罗常数的值，需要在宏观和微观尺度下，用同一个单位，去量度同一个物理量。这样做在早年并不可行，直到1910年，罗伯特·密立根成功量度到一个电子的电荷，才能够借助单个电子的电荷来做到微观量度。一摩尔电子的电荷是一个常数，叫法拉第常数，在麦可·法拉第于1834年发表的电解研究中有提及过。把一摩尔电子的电荷，除以单个电子的电荷，可得阿佛加德罗常数。自1910年以来，新的计算能更准确地确定，法拉第常数及基本电荷的值（见下文#测量）。

让·佩兰最早提出阿佛加德罗数（$N$）这样一个名字，来代表一克分子的氧（根据当时的定义，即32克整的氧），而这个词至今仍被广泛使用，尤其是入门课本改用阿佛加德罗常数（$N_A$）这个名字，是1971年摩尔成为国际单位制基本单位后的事，因为自此物质的量就被认定是一个独立的量纲。于是，阿佛加德罗数再也不是纯数，因为带一个计量单位：摩尔的倒数（mol−1）。

尽管物质的量通常以摩尔计量，但阿伏伽德罗常数也可用其他单位表示，如磅摩尔（lb-mol）或盎司摩尔（oz-mol）。

$N_A$｜$=2.73159734(12)\times10^{26}$Ib-mol-1

$=1.707248434(77)\times 10^{25}$oz-mol-1

## 科学上的一般用途

阿伏伽德罗常数是一个比例因数，联系自然中宏观与微观（原子尺度）的观测。它本身就为其他常数及性质提供了关系式。例如，它确立了气体常数R与玻耳兹曼常数$k_B$间的关系式。

$R = k_{\text{B}} N_{\text{A}}$ = 8.31446261815324J⋅K−1⋅mol−1

以及法拉第常数F与基本电荷$e$的关系式。

$F = N_{\text{A}} e$ = 96485.3321233100184 C/mol

同时，阿伏伽德罗常数是原子质量单位（u）定义的一部分。

$1\ {\rm u} = \frac{M_{\rm u}}{N_{\rm A}} = 1.660 \, 539\, 040(20)\times 10^{-27}$kg

其中$M_u$为摩尔质量常数（即国际单位制下的1g/mol）。

## 测量

### 电量分析

最早能准确地测量出阿佛加德罗常数的方法，是基于电量分析（又称库仑法）理论。原理是测量法拉第常数$F$，即一摩尔电子所带的电荷，然后将它除以基本电荷$e$，可得阿佛加德罗常数。

$$N_{\rm A} = \frac{F}{e}$$

国家标准技术研究所（NIST）的鲍瓦尔与戴维斯（Bower & Davis）实验在这一方法中堪称经典，原实验中电解槽的阳极是银制的，通电后银会“溶解”，实验中电量计所量度的就是这些单价银离子所带的电量，电解液为过氯酸，内含小量过氯酸银。设电流的大小为$I$，通电时间为$t$，从阳极中离开的银原子质量为$m$及银的原子重量为$A_r$，则法拉第常数为：

$F = \frac{A_{\rm r}M_{\rm u}It}{m}$。

原实验中部分银原子会因机械性摩擦而脱落，而非通过电解，所以想通过银电极的消耗量来获得因电解而消耗的银原子质量$m$，就必须要解决摩擦造成的质量消耗问题，同时又不能大幅增加实验误差，为此NIST的科学家们设计出一种能补偿这个质量的方法：他们改在电解质中添加已知质量$m$的银离子，并使用铂制的阴极，银离子会在阴极上形成镀层，通过观测镀层来得知实验进程。法拉第常数的惯用值为$F_{90}=96485.3251(12)$C/mol，对应的阿佛加德罗常数值为6.022 140 857 (74)×1023 mol-1：两个数值的相对标准不确定度皆小于1.3×10^-6。

### 电子质量测量

科学技术数据委员会（CODATA）负责发表国际用的物理常数数值。它在计量阿佛加德罗常数时，用到电子的摩尔质量$A_r(e)Mu$，与电子质量$m_e$间的比值：

$N_{\rm A} = \frac{A_{\rm r}({\rm e})M_{\rm u}}{m_{\rm e}}$。

电子的相对原子质量$A_r(e)$，是一种可直接测量的量，而摩尔质量常数$M_u$，在国际单位制中其大小是有定义的，不用测量。然而，要得出电子的静止质量，必须通过计算，其中要使用其他需要测量的常数：

$m_{\rm e} = \frac{2R_{\infty}h}{c\alpha^2}$。

由下表2014年国际科学技术数据委员会（CODATA）的值，可见限制阿佛加德罗常数精确度的主要因素，是普朗克常数，因为计算用的其他常数都相对地准确。

常数｜符号｜2014年的数值｜相对标准的不确定度｜与$N_A$的相关系数

电子的相对原子质量｜$A_r(e)$｜5.485 799 090 70(16)–4 u｜2.9–11｜0.0011

摩尔质量常数｜$M_u$｜0.001 kg/mol = 1g/mol｜定义

里德伯常数｜$R_\infty$｜10 973 731.568 508(65) m−1｜5.9–12｜-0.0002

普朗克常数｜$h$｜6.626 070 040(81)–34 J·s｜1.2–8｜-0.9993

光速｜$c$｜299 792 458 m/s｜定义

精细结构常数｜$\alpha$｜7.297 352 5664(17)–3｜2.3–10｜0.0193

阿佛加德罗常数｜$N_A$｜6.022 140 857(74)23 mol−1｜1.2–8｜1

### X射线晶体密度法（XRCD）

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运用X射线晶体学，是一种能得出阿佛加德罗常数的现代方法。现今的商业设备可以生产出单晶硅，产物有着极高的纯度，及极少晶格缺陷。这种方法把阿佛加德罗常数定为一个比值，摩尔体积$V_m$与原子体积$V_{atom}$间的比值：

$N_{\rm A} = \frac{V_{\rm m}}{V_{\rm atom}}$，其中$V_{\rm atom} = \frac{V_{\rm cell}}{n}$，而$n$则为每一体积为体积$V_{cell}$的晶胞内所含的原子数。

硅的晶胞有着由8个原子组成立方式充填排列，因此晶胞单元的体积，可由测量一个晶胞参数得出，而这个参数$a$就是立方的边长。

实际上，所测量的距离叫$d_{220}$(Si)，即密勒指数$\left \{ 220 \right \}$所述的各平面间的距离，相等于$\frac{a}{\sqrt{8}}$。2010年CODATA的$d_{220}$(Si)数值为192.0155714pm，相对不确定度为1.6×10^-8，对应的晶胞体积为1.60193329×10^-28m3。

有必要测量样本的同位素成分比例，并在计算时考虑在内。硅共有三种稳定的同位素($^28Si$,$^29Si$, $^30Si$)，它们在自然界的比例差异，比其他测量常数的不确定度还要大。由于三种核素的相对原子质量有着确高的准确度，所以晶体样本的原子重量$A_r$会经由计算得出。经由$A_r$与测量出的样本密度$\rho$，可得求阿佛加德罗常数所需的摩尔体积：

$$V_{\rm m} = \frac{A_{\rm r}M_{\rm u}}{\rho}$$

其中$M_u$为摩尔质量常数。根据2014年CODATA的数值，硅的摩尔体积为12.058 832 14(61)，相对标准不确定度为5.1×10^-8。

根据2010年CODATA的推荐值，透过X射线晶体密度法所得出的阿佛加德罗常数，其相对不确定度为8.1×10^-8，比电子质量法高，约为其一倍半。

### 国际阿伏伽德罗协作组织

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国际阿伏伽德罗协作组织（IAC），又称“阿佛加德罗计划”，是各国计量局于1990年代初开始建立的协作组织，目标是透过X射线晶体密度法，将相对不确定度降低至低于2×10^-8的水平。这个计划是千克新定义计划的一部分，千克的新定义将会由通用的物理常数组成，取代现行的国际千克原器。而阿佛加德罗计划同时会与称量千克原器的功率天平测量互补，共同提升普朗克常数的精确度。在现行的国际单位制（SI）定义下，测量阿佛加德罗常数，就是间接地测量普朗克常数：

$h = \frac{c\alpha^2 A_{\rm r}({\rm e})M_{\rm u}}{2R_{\infty} N_{\rm A}}$。

测量对象是一个受过高度打磨的硅制球体，重量为一千克整。使用球体是因为这样做会简化其大小的测量（因此密度也是），以及将无可避免的表面氧化层效应最小化。最早期的测量，用的是有着自然同位素成分的硅球，常数的相对不确定度为3.1−7。这些最早期的数值，与从瓦特秤来的普朗克常数测量结果并不一致，尽管科学家们认为他们已经知道差异的成因。

早期数值的剩余不确定性，来源为硅同位素构成的测量，这个测量是用于计算原子重量的，因此在2007年种出了一4.8千克的同位素浓缩硅单晶（99.94%$^28Si$），然后从中切割出两个各一千克的球体。球体的直径测量在重复时相差小于0.3nm，重量的不确定度为3μg。报告论文于2011年1月时发表，概括了国际阿佛加德罗协作组织的研究结果，同时提交了对阿佛加德罗常数的测量数值，为 6.02214078×10^23(18) mol−1，与瓦特秤的数值一致，但更准确。

## 外部链接

- 阿佛加德罗常数的1996年定义 出自国际纯粹与应用化学联合会的《化学术语概略》（“金色书”）
- 阿佛加德罗数（6.02223）笔记 （历史笔记）
- 给阿佛加德罗数一个准确值 -- 科学美国人
- 用阿佛加德罗和摩尔普朗克常数来为千克重新定义