烷烃

烷烃（Alkane），俗称石蜡烃（Paraffin），又常简称为烷类，是碳氢化合物下的一种饱和烃，其整体构造大多仅由碳、氢两种原子构成，且只有碳─碳与碳─氢两种单键键结而成，是最简单的一种有机化合物。其下又可细分出链烷烃（链状烷类）与环烷烃（环状烷类）。

其名烷虽为《集韵》里收录的字，读音同“完”，但化学家取“碳”右下角的“火”，加上“完”也造出此同形异义字；“碳”表示其结构中含有碳，而“完”表示其分子结构中碳原子化合价完足的意思。

## 性质概论

烷类皆难溶于水，在完全燃烧下可转化为二氧化碳和水，反应式如下：

$$\rm C_nH_{2n+2}+\frac{3n+1}{2}\ O_2\rightarrow n\ CO_2+(n+1)\ H_2O$$

烷类会因组合结构的不同，其性质可能会有极大的差异。若结构相似，则性质相近；若结构不同，性质不同。正因此，烷类种类繁多；但也由此许多化学式相同的物质，其性质不相同。如戊烷（C5H12）：

结构图｜IUPAC命名｜普通命名｜熔点｜沸点

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｜戊烷｜正戊烷｜-130℃｜36℃

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｜2-甲基丁烷｜异戊烷｜-160℃｜27.85℃

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｜2,2-二甲基丙烷｜新戊烷｜-19.5℃｜9.5℃

## 物理性质

人工合成的正十二面体烷（C20H20）结构。左图为球棍模型，右图为左图省略氢原子的版本。

烷烃有许多物理性质：

- 密度皆小于1×103 kg/m3，即密度小于4摄氏度的水（常压）。
- 不溶于水，但溶于有机溶剂。
- 熔点与沸点随著分子量增大和碳链增长而升高，同碳数的烷烃，支链越多沸点越低。
- 一般情况下，碳数小于5的烷类（甲烷到丁烷）为气态，5-16之间的烷类（戊烷到十六烷）为液态，17个碳（十七烷）及以上的烷类为固态(十七烷的熔点为21～23℃）。

烷烃｜化学式｜沸点 °C｜熔点 °C｜20 °C下的状态｜密度 g·cm3

甲烷｜CH4｜-162｜-182.5｜气体｜0.000656

乙烷｜C2H6｜-89｜-182.8｜气体｜0.00126

丙烷｜C3H8｜-42｜-187.7｜气体｜0.00201

丁烷｜C4H10｜0｜-138.0｜气体｜0.00248

戊烷｜C5H12｜35.2 ｜-130 ｜液体 ｜0.649

己烷｜C6H14｜69｜-95｜液体｜0.659

庚烷｜C7H16｜98.8 ｜-91 ｜液体 ｜0.695

辛烷｜C8H18｜126 ｜-57 ｜液体 ｜0.708

壬烷｜C9H20｜151.7 ｜-53 ｜液体 ｜0.724

癸烷｜C10H22 ｜174.9 ｜-30 ｜液体 ｜0.734

十一烷｜C11H24｜196.3 ｜-26 ｜液体 ｜0.743

十二烷｜C12H26｜216 ｜-12 ｜液体 ｜0.753

十六烷｜C16H34｜287｜18｜液体｜0.773

十七烷｜C17H36｜302.2｜22｜固体｜0.777

二十烷｜C20H42｜343.4 ｜37 ｜固体｜0.787

三十烷｜C30H62｜449.7｜66｜固体｜0.810

四十烷｜C40H82｜523.88｜82｜固体｜0.817

五十烷｜C50H102｜575｜91｜固体｜0.824

## 化学性质

在正常情况下，烷烃性质很稳定，因为碳-氢键和碳-碳键相对稳定，难以断裂、以及烷烃不会抢夺官能团，所以不容易发生反应（如：不能使酸性高锰酸钾褪色；不能使溴水褪色），除了下面三种反应，小分子的烷烃几乎不能进行其他反应。但支链多的烷烃，键角可能不同于$\arccos \left( -\frac{1}{3} \right)$即109.5度，导致其容易发生反应。

### 燃烧反应

反应通式：$\rm C_nH_{2n+2}+\frac{3n+1}{2}\ O_2\rightarrow n\ CO_2+(n+1)\ H_2O$

所有的烷烃都能燃烧，而且反应放热极多。烷烃完全燃烧生成CO2和H2O。如果O2的量不足，就会产生有毒气体一氧化碳（CO），甚至炭黑（C）。（纯净的烷烃燃烧没有特殊的颜色，一般完全燃烧为淡蓝色，不完全燃烧为黄色或黄白色。）

以甲烷为例：

- CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

O2供应不足时，反应如下：

- 2CH4 + 3 O2 → 2CO + 4 H2O
- CH4 + O2 → C + 2 H2O

分子量大的烷烃经常不能够完全燃烧，它们在燃烧时会有黑烟产生，就是炭黑。

### 卤代反应

反应通式：$\rm R + X_2 \rightarrow RX + HX$

由于烷烃的结构太牢固，一般的有机反应不能进行。烷烃的卤代反应是一种自由基取代反应，反应的起始需要光能来产生自由基。

以下是甲烷被卤代的步骤。这个高度放热的反应可以引起爆炸。

- 链引发阶段：在紫外线的催化下形成两个Cl的自由基
- Cl2 → Cl* / *Cl
- 链增长阶段：一个H原子从甲烷中脱离；CH3Cl开始形成。
- CH4 + Cl*→ CH3* + HCl （慢）
- CH3* + Cl2 → CH3Cl + Cl*
- 链终止阶段：两个自由基重新组合
- Cl* 和 Cl*, 或
- R* 和 Cl*, 或
- CH3* 和 CH3*.

### 裂解反应

裂化反应是大分子烃在高温、高压或有催化剂的条件下，分裂成小分子烃的过程。裂化反应属于消除反应，因此烷烃的裂化总是生成烯烃。如十六烷(C16H34)经裂化可得到辛烷(C8H18)和辛烯(C8H16)。

由于每个键的环境不同，断裂的机率也就不同，下面以丁烷的裂化为例讨论这一点：

- CH3-CH2-CH2-CH3 → CH4 + CH2=CH-CH3
- 过程中CH3-CH2键断裂，可能性为48%。
- CH3-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH3 + CH2=CH2
- 过程中CH2-CH2键断裂，可能性为38%。
- CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH2-CH3 + H2
- 过程中C-H键断裂，可能性为14%。

裂化反应中，不同的条件能引发不同的机理，但反应过程类似。热分解过程中有碳自由基产生，催化裂化过程中产生碳正离子和氢负离子。这些极不稳定的中间体经过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃。

在工业中，深度的裂化叫做裂解，裂解的产物都是气体，称为裂解气。

## 命名

烷类的命名多采IUPAC命名法。

命名烷类的首要步骤是分析其为环状亦或是链状，再进行命名步骤。

### 链烷烃

化学通式：CnH2n+2 链烷烃的命名步骤为：

- 找出最长的碳链当主链，依碳数命名主链，前十个以天干代表碳数，碳数多于十个时，以中文数字命名，如：十一烷。
- 从最近的取代基位置编号：1、2、3...(使取代基的位置数字越小越好)。以数字代表取代基的位置。数字与中文数字之间以 - 隔开。
- 有多个取代基时，以取代基数字最小且最长的碳链当主链，并依甲基、乙基、丙基的顺序列出所有取代基。
- 有两个以上的取代基相同时，在取代基前面加入中文数字：一、二、三...，如：二甲基，其位置以（逗号）隔开，一起列于取代基前面。

因为烷类一般简单，故亦会使用“正、异、新”去区隔同样化学式的烷类。IUPAC也曾推荐过此种命名方式。例如己烷命名方式：

普通命名｜IUPAC命名｜结构简式｜结构式

己烷、正己烷｜己烷｜CH3(CH2)4CH3｜

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异己烷｜2-甲基戊烷｜(CH3)2CH(CH2)2CH3｜

<image>

新己烷｜2,2-二甲基丁烷｜CH3C(CH3)2CH2CH3｜

<image>

### 环烷烃

化学通式：CnH2(n+1-g)

简单的环烷烃的命名方式基本上和烷类方式相同，仅需在前添加一环字，以做识别。例如环丙烷：

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#### 具多环的环烷烃的命名法

除非有俗名，否则具多环的环烷烃如桥环烷烃及螺环烷烃的命名较为复杂。名字包括表示环数量的前缀（如“双环”）、各环内碳原子总数的后缀以及表示各端点之间碳原子数的数字前缀（表示于中括号内。多个环公用的碳原子，即桥头碳不计入内）。

如例一、例二：

例一所示的环烷总碳数为七，由两个环组成，尾为“庚烷”，头为“双环”。两个被共用的碳原子间有三个连接路线：一为五元环的部分，共三个碳（两个桥头碳不计入内，下同）；二为四元环的部分，共两个碳；三为两环之间共用的边线，只由两桥头碳直接连结，中间没有碳。由此得出中括号内的数字（以降序表示数字之间用点分隔），3.2.0。故例一的环烷名为“双环3.2.0庚烷”，而数字的个数总比环数多一个（在此有两个环及三个数字）。“3.2.0双环庚烷”亦可接受，但环上有取代基时“双环3.2.0庚烷”有保留前面的位置的好处，方便加上其他含数字的前缀，以符合IUPAC命名常规。

例二所示的环烷总碳数为七，全为单键，词尾为庚烷；两共用碳间有两对二碳碳链，也被一个碳原子连接着，故词尾之前的数字前缀为2.2.1（共用碳不计入内）；这个环烷由两个环组成，故前缀为“双环”，最后得出“双环2.2.1庚烷”。

### 特例

出于化工习惯，异辛烷不是2-甲基庚烷，而是2,2,4-三甲基戊烷。

## 结构

烷烃中，每个碳原子都是四价的，采用sp3杂化轨道，与周围的4个碳或氢原子形成牢固的σ键，可以旋转，故烷类无顺反异构物。

为了使键的排斥力最小，连接在同一个碳上的四个原子形成四面体。甲烷是标准的正四面体形态，其键角为$\arccos \left( -\frac{1}{3} \right)$，大约等于109°28′。

下面是前10种直链烷烃的分子式和结构模型图。

碳数｜中文名称｜化学式｜结构模型图

1｜甲烷｜CH4｜

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2｜乙烷｜C2H6｜

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3｜丙烷｜C3H8｜

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4｜丁烷｜C4H10｜

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5｜戊烷｜C5H12｜

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碳数｜中文名称｜化学式｜结构模型图

6｜己烷｜C6H14｜

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7｜庚烷｜C7H16｜

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8｜辛烷｜C8H18｜

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9｜壬烷｜C9H20｜

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10｜癸烷｜C10H22｜

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## 异构体

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烷类的异构物大多是链异构（由于支链不同而造成的异构物）。超过3个碳原子的烷烃可以以多种方式排列，形成同分异构体。烷烃异构物的数目会随着碳数增加而增加。

### 链烷烃的异构体

- C1：没有同分异构体：甲烷
- C2：没有同分异构体：乙烷
- C3：没有同分异构体：丙烷
- C4：两个异构体：正丁烷、异丁烷
- C5：三个异构体：正戊烷、异戊烷、新戊烷
- C6：五个异构体：己烷
- C12：355个异构体
- C32： 27,711,253,769个异构体
- C60： 22,158,734,535,770,411,074,184个异构体，其中有很多为非稳定状态。

## 分布

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烷烃在宇宙间分布众多，其中分布最多的是甲烷，而极少见由10,050个碳原子以上所构成的烷烃。

### 太阳系的分布

烷烃分布于太阳系间许多星球的大气层。有些占了较多的比例，例如天王星（2.3%）、土卫六（5%），但在大多星球上，分布较少，如地球、火星、土星等等。

### 地球上的分布

地球上的烷烃多为甲烷，而甲烷的浓度随地球纬度降低而递减，并在北纬40度及赤道附近都有明显浓度下降。北半球与南半球平均浓度各为1.65ppm及1.55ppm。

## 应用

### 工业上的应用

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由于烷烃的制取成本较高（一般要用烯烃催化加氢），所以在工业上不制取烷烃，而是直接从石油中提取。由于烷烃不易发生反应，所以工业上也不把它作为化工基本原料。烷烃的作用主要是做燃料。天然气和沼气（主要成分为甲烷）是近来广泛使用的清洁能源。

由于烷烃大多来自于石油，所以必须经过分馏的过程，以得到各种不同用途的烷烃类。

分馏结果大约如下：

成分｜碳数｜分馏温度｜用途

石油气｜C1–C4｜＜20℃｜燃料、化工原料

石油醚｜C5–C6｜20℃－60℃｜有机溶剂

汽油｜C7–C9｜60℃－200℃｜燃料

煤油｜C10–C16｜175℃－300℃｜燃料

柴油｜C15–C20｜250℃－10,400℃｜燃料

- C20以上的馏分成分是重油，再经减压蒸馏能得到润滑油、沥青等物质。

### 其他

- 异辛烷与庚烷是汽油抗爆震度的一个标准，其辛烷值定为100与0。

## 延伸阅读

- Virtual Textbook of Organic Chemistry