锑

锑（Antimony），是一种化学元素，其化学符号为锑（源于Stibium），原子序数为51，原子量为121.760u。锑是有金属光泽的类金属，在自然界主要存在于硫化物矿物辉锑矿（Sb2S3）中。目前已知锑化合物在古代就用作化妆品，金属锑在古代也有记载，但那时却被误认为是铅。大约17世纪时，人们知道了锑是化学元素之一。

几十年以来，中国已成为世界上最大的锑及其化合物生产国，而其中大部分又都产自湖南省冷水江市的锡矿山。锑的工业制法是先焙烧，再用碳在高温下还原，或者是直接用金属铁还原辉锑矿。

金属锑最大的用途是与铅和锡制作合金，以及铅酸电池中所用的铅锑合金板。锑与铅和锡制成合金可用来提升焊接材料、子弹及轴承的性能。锑化合物是用途广泛的含氯及含溴阻燃剂的重要添加剂。锑在新兴的微电子技术也有用途。

## 特点

### 性质

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锑是氮族元素（15族），电负性为2.05，有反磁性，根据元素周期律，它的电负性比锡和铋大，比碲和砷小。锑在室温下的空气中是稳定的，但加热时能与氧气反应生成三氧化二锑。

锑是一种带有银色光泽的灰色金属，其莫氏硬度为3。因此，纯锑不能用于制造硬的物件：中国的贵州省曾在1931年发行锑制的硬币，但因为锑很容易磨损，在流通过程损失严重。锑会与稀硝酸或温暖的浓硫酸发生化学反应。

锑在标准情况下只有一种稳定的同素异形体——金属锑。金属锑是一种易碎的银白色有光泽的金属。把熔融的锑缓慢冷却，金属锑就会结成三方晶系的晶体，其结构与砷、铋相同。黑锑是由金属锑的蒸汽急剧冷却形成，只能以厚度只有几纳米的薄膜形式稳定存在，更厚时就会自发变成金属锑。它的晶体结构与红磷和黑砷相同，在氧气中易被氧化甚至自燃。当100 °C时，它逐渐转变成稳定的金属锑。罕见的爆炸性锑可由电解三氯化锑制得，其中含有相当量的杂质氯，因此不算是锑的同素异形体。用尖锐的器具刮擦它就会发生放热的化学反应，放出白烟并生成金属锑。如果在研钵中用研杵将它磨碎，就会发生剧烈的爆炸。黄锑只能由锑化氢在−90 °C下氧化而得，它同样不是纯锑，所以也不算是锑的同素异形体。它在超过−90 °C时及环境光线的作用下，会转化成更稳定的黑锑。

金属锑的结构为层状结构（空间群：R3m No. 166），而每层都包含相连的褶皱六元环结构。最近的和次近的锑原子形成变形八面体，在相同双层中的三个锑原子比其他三个相距略近一些。这种距离上的相对近使得金属锑的密度达到6.697 g/cm3，但层与层之间的成键很弱也造成它很软且易碎。

### 同位素

锑有两种稳定同位素，121Sb的自然丰度为57.36%，而123Sb的自然丰度为42.64%。锑还有35种放射性同位素，其中半衰期最长的125Sb为2.75年。此外，目前已发现了29种亚稳态。这其中最稳定的是124Sb，半衰期为60.20天，它可以用作中子源。比稳定同位素123Sb轻的同位素倾向于发生β+衰变，而较重的同位素更易发生β-衰变。当然也有一些例外。

### 自然存在

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锑在地壳中的丰度估计为百万分之0.2至0.5，与之接近的是铊（0.5ppm）和银（0.07ppm）。尽管这种元素并不丰富，但它依然在超过一百种矿物中存在。虽然自然界中会有一些锑单质存在，但多数锑依然存在于它最主要的矿石——辉锑矿（主要成分Sb2S3）中。

## 化合物

锑化合物通常分为+3价和+5价两类。

### 氧化物与氢氧化物

三氧化二锑可由锑在空气中燃烧制得。在气相中，它以双聚体Sb4O6的形式存在，但冷凝时会形成多聚体。五氧化二锑只能用浓硝酸氧化三价锑化合物制得。锑也能形成混合价态化合物——四氧化二锑，其中的锑为Sb(III)和Sb(V)。与磷和砷不同的是，这些氧化物都是两性的，它们不形成定义明确的含氧酸，而是与酸反应形成锑盐。

目前还没有制得亚锑酸（Sb(OH)3），但它的共轭碱亚锑酸钠（Na3SbO34）可由熔融的氧化钠与三氧化二锑反应制得。过渡金属的亚锑酸盐也已制得。锑酸只能以水合物HSb(OH)6的形式存在，它形成的盐中含有Sb(OH)6−。这些盐脱水得到混合氧化物。

许多锑矿石是硫化物，其中如辉锑矿（Sb2S3）、深红银矿（Ag3SbS3）、辉锑铅矿、脆硫锑铅矿和硫锑铅矿。五硫化二锑是一种非整比化合物，锑处于+3氧化态并含有S-S键。有多种硫代锑酸盐是已知的，例如Sb6S102-和Sb8S132-。

### 卤化物

锑能形成两类卤化物——SbX3和SbX5。其中三卤化物（SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3）的空间构型都是三角锥形。三氟化锑可以由三氧化二锑与氢氟酸反应制得：

Sb2O3 + 6 HF → 2 SbF3 + 3 H2O

这种氟化物是路易斯酸，能结合氟离子形成配离子SbF4-和SbF52-。熔化的三氟化锑是一种弱的导体。三氯化锑则由三硫化二锑溶于盐酸制得：

Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S

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五卤化物（SbF5和SbCl5）气态时的空间构型为三角双锥形。但是转化为液态后，五氟化锑形成聚合物，而五氯化锑依旧是单体。五氟化锑是很强的路易斯酸，可用于配制著名的超强酸氟锑酸（HSbF6）。

锑的卤氧化物比砷和磷更为常见。三氧化二锑溶于浓酸再稀释可形成锑酰化合物，例如SbOCl和(SbO)2SO4。

### 锑化物、氢化物与有机锑化合物

这类化合物通常被视作Sb3-的衍生物。锑能与金属形成锑化物，例如锑化铟（InSb）和锑化银（Ag3Sb）。碱金属和锌的锑化物，例如Na3Sb和Zn3Sb2比前者更为活泼。这些锑化物用酸处理可以生成不稳定的气体锑化氢（SbH3）：

Sb3- + 3 H+ → SbH3

锑化氢也可用活泼氢化物（如硼氢化钠）还原三价锑化合物来制备。它在室温下就会自发分解，因为它的标准摩尔生成焓为正值。正因为如此，它在热力学上不稳定，不能由锑和氢气直接化合制得。

有机锑化合物一般可由格氏试剂对卤化锑的烷基化反应制备。已知有超过3,000种有机锑化合物，包括混合氯代衍生物，还有以锑为中心的阳离子和阴离子。例如Sb(C6H5)3（三苯基锑）、Sb2(C6H5)4（含有一根Sb-Sb键）以及环状的Sb(C6H5)n。五配位的有机锑化合物也很常见，例如Sb(C6H5)5和一些类似的卤代物。

## 历史

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早在公元前3100年的古埃及前王朝时期，化妆品刚被发明，三硫化二锑就用作化妆用的眼影粉。

在迦勒底的泰洛赫（今伊拉克），曾发现一块可追溯到公元前3000年的锑制史前花瓶碎片；而在埃及发现了公元前2500年至前2200年间的镀锑的铜器。奥斯汀在1892年赫伯特·格拉斯顿的一场演讲时说道：“我们只知道锑现在是一种很易碎的金属，很难被塑造成实用的花瓶，因此这项值得一提的发现（即上文的花瓶碎片）表现了已失传的使锑具有可塑性的方法。”然而，默里（Moorey）不相信那个碎片真的来自花瓶，在1975年发表他的分析论文后，认为瑟里姆卡诺夫（Selimkhanov）试图将那块金属与外高加索的天然锑联系起来，但用那种材料制成的都是小饰物。这大大削弱了锑在古代技术下具有可塑性这种说法的可信度。

欧洲人万诺乔·比林古乔于1540年最早在《火法技艺》（De la pirotechnia）中描述了提炼锑的方法，这早于1556年格奥尔格·阿格里科拉出版的名作《论矿冶》（De re Metallica）。此书中阿格里科拉错误地记入了金属锑的发现。1604年，德国出版了一本名为《Currus Triumphalis Antimonii》（直译为“凯旋战车锑”）的书，其中介绍了金属锑的制备。15世纪时，本笃会修士巴西利厄斯·华伦提努提到了锑的制法，如果此事属实，就早于比林古乔。

一般认为，纯锑是由贾比尔（Jābir ibn Hayyān）于8世纪时最早制得的。然而争议依旧不断，翻译家马塞兰·贝特洛声称贾比尔的书里没有提到锑，但其他人认为贝特洛只翻译了一些不重要的著作，而最相关的那些（可能描述了锑）还没翻译，它们的内容至今还是未知的。

地壳中自然存在的纯锑最早是由瑞典科学家和矿区工程师安东·冯·斯瓦伯于1783年记载的。品种样本采集自瑞典西曼兰省萨拉市镇的萨拉银矿。

### 名称来源

现代语言和中古希腊语中锑的名称antimony是来自中世纪拉丁语的antimonium。这个说法的来源不可考。所有的说法都有一些难以解释的地方。其他名称来源的说法像是：锑名称可能来自于ἀντίμοναχός anti-monachos或法文antimoine。这些名称来源是因为早期炼金的修士们还有锑的毒性，而被称为“反”（Anti-）“修士”（Monk），也就是修士克星。

另一个常见的名称来源是希腊语ἀντίμόνος（antimonos）表示“对抗孤独”，可以解释为“未被以金属形式发现”或“未被发现为无杂质的”。Lippmann推测一假设的希腊语ανθήμόνιον（anthemonion）表示“小花”，并引用了几个描述化学或生物风化的相关希腊词的例子。

锑的早期使用包含1050至1100年时的翻译文件，由非洲君士坦丁书写的阿拉伯医学论文翻译。一些当局认为锑之名称来自于某些阿拉伯腐败的相关名词，是麦尔侯夫从ithmid中得知；其他可能性包括非金属的阿拉伯语athimar以及源自于或平行于希腊语as-stimmi。永斯·贝采利乌斯自stibium中得出锑的标准元素符号Sb。锑的古代词语主要以锑的硫化物为主要含义。

埃及人称锑为mśdmt，在象形文字中此处母音不确定，但是在科普特语中是ⲥⲧⲏⲙ （stēm）。而希腊语στίμμι stimmi可能是来自阿拉伯或埃及的外来语。

并被公元前5世纪的雅典悲剧诗人使用。后来在公元一世纪，希腊人也使用στἰβι辉锑矿，而凯尔苏斯和老普林尼亦如此。此外，老普林尼也给了它stimi sic、larbaris、雪花石膏（Alabaster）、“非常平凡的” platyophthalmos放大的眼睛“（来自化妆品的效果）的名字。后来拉丁人作者将这个词改为拉丁语的锑，为“物质”的阿拉伯语，相对于“化妆品”的，可以以إثمد ithmid、athmoud、othmod或uthmod的形式出现。埃米勒·利特雷提议出最早来自stimmida的第一个形式，是stimmi的直接受格。

## 生产

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### 生产国

根据英国地质调查局2005年的报告，中华人民共和国是世界上锑产量最大的国家，占了全球的84%，远远超出其后的南非、玻利维亚和塔吉克斯坦。湖南省冷水江市的锡矿山是世界最大锑矿，估计储量为210万吨。

2010年，根据美国地质调查局的报告，中国生产的锑占全球的88.9%。2016年，中国锑产量下降至76.9%，其次是俄罗斯6.9%和塔吉克斯坦6.2%。

国家｜产量（吨）｜占比（%）

中国｜100,000｜76.9

俄罗斯｜9,000｜6.9

塔吉克斯坦｜8,000｜6.2

玻利维亚｜4,000｜3.1

澳大利亚｜3,500｜2.7

以上五国总计｜124,500｜95.8

世界总计｜130,000｜100.0

中国之后的锑产量持续下降，因为中国政府为了控制污染，关闭了多个矿山和冶炼厂。2015年1月，中国开始实施的环保法和修订后的《锡、锑、汞污染物排放标准》，锑开采的经济生产变得门槛更高。根据中国国家统计局的数据，截至2015年9月，湖南省（中国锑储量最大的省份）有超过50%的锑产能未被有使用。根据洛斯基公司的报告，2010年起中国的锑产量开始减少，并且在未来一段时间不可能上升，因为中国已没有开发开采时间达十年左右的重要锑矿床。

以下是洛斯基公司提供的2010年世界锑的主要生产者：

国家｜公司｜产量（吨/年）

澳大利亚｜曼德勒资源｜2,750

玻利维亚｜许多｜5,460

加拿大｜比弗·布鲁克｜6,000

中国｜锡矿山闪星锑业｜55,000

中国｜湖南郴州矿业｜20,000

中国｜华锡集团｜20,000

中国｜沈阳华昌锑业｜15,000

哈萨克斯坦｜Kazzinc｜1,000

吉尔吉斯斯坦｜Kadamdzhai｜500

老挝｜SRS｜500

墨西哥｜美国锑业｜70

缅甸｜许多｜6,000

俄罗斯｜GeoProMining｜6,500

南非｜默奇森联合公司｜6,000

塔吉克斯坦｜Unzob｜5,500

泰国｜未知｜600

土耳其｜Cengiz & Özdemir Antimuan Madenleri｜2,400

### 储量

国家｜储量（吨）｜占比（%）

中华人民共和国｜950,000｜47.81

俄罗斯｜350,000｜17.61

玻利维亚｜310,000｜15.60

澳大利亚｜140,000｜7.05

美国｜60,000｜3.02

塔吉克斯坦｜50,000｜2.52

南非｜27,000｜1.36

其它国家｜100,000｜5.03

世界总计｜1,987,000｜100.0

### 生产过程

从矿石中提取锑的方法取决于矿石的质量与成分。大部分锑以硫化物矿石形式存在。低品位矿石可用泡沫浮选的方法富集，而高品位矿石加热到500–600 °C使辉锑矿熔化，并得以从脉石中分离出来。锑可以用铁屑从天然硫化锑中还原并分离出来：

Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

三硫化二锑比三氧化二锑稳定，因此易于转化，而焙烧后又恢复成硫化物。这种材料直接用于许多应用中，可能产生的杂质是砷和硫化物。

将锑从氧化物中提取出来可使用碳的热还原法：

2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2

低品位的矿石在高炉中还原，而高品位的则在反射炉中还原。

### 供应风险

对于欧洲和美国等锑进口地区，锑被认为是存在供应链中断风险的工业制造关键矿物。由于全球产量主要来自中国 （74%）、塔吉克斯坦 （8%）和俄罗斯 （4%），这些来源对供应至关重要。

随着中国正在修订及提升环境管制标准，锑的生产越来越受到限制，这导致了中国过去几年的锑出口配额也一直下降。此外，中美之间的地缘政治紧张关系，也令到欧洲及美国的锑供应风险增加。

#### 英国

英国地质调查局在2011年下半年将锑列在风险列表第一位。这个列表表示如果化学元素不能稳定供应，会对维持英国经济和生活方式造成的相对风险。2015年英国地质调查局风险列表，锑在相对供应风险指数中排名第二（仅次于稀土元素）。这指出它目前是对于英国经济和生活方式具有经济价值的化学元素或元素群的第二高供应风险。此外，在2014年发布的一份报告（修订了2011年发布的初始报告）中，锑被确定为欧盟20种关键原材料之一。相对于其经济重要性，锑保持着高供应风险，92％的锑是从中国进口的，此为一个极高的生产集中度。

#### 欧盟

欧盟在2011年的一份报告中也将锑列为12种关键的原料之一，主要是因为来自中国以外的锑产量很少。锑被认为是国防、汽车、建筑和纺织品的重要原材料。欧盟成员国境内没有开采锑，因此是完全依赖进口，主要来自土耳其 （62%）、玻利维亚 （20%）和危地马拉 （7%）。

#### 美国

锑被美国被认为是一种对经济和国家安全至关重要的矿产商品。美国关键和战略矿产供应链小组委员会（Subcommittee on Critical and Strategic Mineral Supply Chains）从1996年至2008年筛选了78种矿产资源，发现包括锑在内的一小部分矿物一直属于潜在的关键矿物类别。在未来将对已发现的矿物子集进行第二次评估，以确定哪些矿产应该被定义为重大风险且对美国的利益至关重要。从2011年到2014年，美国68％的锑来自中国，14％来自印度，4％来自墨西哥，14％来自其他地方，而目前没有公开美国政府的库存量。截止2021年，美国本土并未开采任何锑。

## 应用

60%的锑用于生产阻燃剂，而20%的锑用于制造电池中的合金材料、滑动轴承和焊接剂。

### 阻燃剂

锑的最主要用途是它的氧化物三氧化二锑用于制造耐火材料。除了含卤素的聚合物阻燃剂以外，它几乎总是与卤化物阻燃剂一起使用。三氧化二锑形成锑的卤化物的过程可以减缓燃烧，即为它具有阻燃效应的原因。这些化合物与氢原子、氧原子和羟基自由基反应，最终使火熄灭。商业中这些阻燃剂应用于儿童服装、玩具、飞机和汽车座套。它也用于玻璃纤维复合材料（俗称玻璃钢）工业中聚酯树脂的添加剂，例如轻型飞机的发动机盖。树脂遇火燃烧但火被扑灭后它的燃烧就会自行停止。

### 合金

锑能与铅形成用途广泛的合金，这种合金硬度与机械强度相比锑都有所提高。大部分使用铅的场合都加入数量不等的锑来制成合金。在铅酸电池中，这种添加剂改变电极性质，并能减少放电时副产物氢气的生成。锑也用于减摩合金（例如巴比特合金），子弹、铅弹、网线外套、铅字合金（例如Linotype排字机）、焊料（一些无铅焊接剂含有5%的锑）、铅锡锑合金、以及硬化制作管风琴的含锡较少的合金。

### 其他应用

其他的锑几乎都用在下文所述的三个方面。第一项应用是生产聚对苯二甲酸乙二酯的稳定剂和催化剂。第二项应用则是去除玻璃中显微镜下可见的气泡的澄清剂，主要用途是制造电视屏幕；这是因为锑离子与氧气接触后阻碍了气泡继续生成。第三项应用则是颜料。锑在半导体工业中的应用正不断发展，主要是在超高电导率的n-型硅晶圆中用作掺杂剂，这种材料用于生产二极管、红外线探测器和霍尔效应元件。20世纪50年代，小珠装的铅锑合金用于给NPN型合金型双极型锗晶体管晶体管的发射极和集电极上的渗杂，但此法晶体管早已被淘汰了四十多年。锑化铟是用于制作中红外探测仪的原材料。

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锑的生物学或医学应用很少。主要成分为锑的药品称作含锑药剂（antimonial），是一种催吐剂。锑化合物也用作抗原虫剂。从1919年起，酒石酸锑钾（俗称吐酒石）曾用作治疗血吸虫病的药物。它后来逐渐被吡喹酮所取代。锑及其化合物用于多种兽医药剂，例如安修马林（硫苹果酸锑锂）用作反刍动物的皮肤调节剂。锑对角质化的组织有滋养和调节作用，至少对动物是如此。

含锑的药物也用作治疗家畜的利什曼病的选择之一，例如葡甲胺锑酸盐。可惜的是，它不仅治疗指数较低，而且难以进入一些利什曼原虫无鞭毛体所在的骨髓，也就无法治愈影响内脏的疾病。金属锑制成的锑丸曾被当作药。但它被其他人从空气中摄入后会导致中毒。

在一些安全火柴的火柴头中使用了三硫化二锑。锑-124和铍一起用于中子源：锑-124释放出伽马射线，引发铍的光致蜕变。这样释放出的中子平均能量为24 keV。锑的硫化物已被证实可以稳定汽车刹车片材料的摩擦系数。锑也用于制造子弹和子弹示踪剂。这种元素也用于传统的装饰中，例如刷漆和艺术玻璃工艺。20世纪30年代前曾用它作牙釉质的遮光剂，但是多次发生中毒后就不再使用了。

## 防护

锑和它的许多化合物有毒，作用机理为抑制酶的活性，这点与砷类似；与同族的砷和铋一样，三价锑的毒性要比五价锑大。但是，锑的毒性比砷低得多，这可能是砷与锑之间在摄取、新陈代谢和排泄过程中的巨大差别所造成的：如三价锑和五价锑在消化道的吸收最多为20%；五价锑在细胞中不能被定量地还原为三价（事实上在细胞中三价锑反而会被氧化成五价锑）；由于体内不能发生甲基化反应，五价锑的主要排泄途径是尿液。急性锑中毒的症状也与砷中毒相似，主要引起心脏毒性（表现为心肌炎），不过锑的心脏毒性还可能引起阿－斯综合征。有报告称，从搪瓷杯中溶解的锑等价于90毫克酒石酸锑钾时，锑中毒对人体只有短期影响；但是相当于6克酒石酸锑钾时，就会在三天后致人死亡。吸入锑灰也对人体有害，有时甚至是致命的：小剂量吸入时会引起头疼、眩晕和抑郁；大剂量摄入，例如长期皮肤接触可能引起皮肤炎、损害肝肾、剧烈而频繁的呕吐，甚至死亡。

锑不能与强氧化剂、强酸、氢卤酸、氯或氟一起存放，并且应与热源隔绝。

锑在浸取时会从聚对苯二甲酸乙二酯（PET）瓶中进入液体。检测到的锑浓度标准则是瓶装水低于饮用水，英国生产的浓缩果汁（暂无标准）被检测到含锑44.7 µg/L，远远超出欧盟自来水的标准5 µg/L。各个组织的标准分别是：

- 世界卫生组织：20 µg/L
- 日本：15 µg/L
- 美国国家环境保护局、加拿大卫生部和安大略省环境部：6 µg/L
- 德国联邦环境部：5 µg/L

## 参考书目

- 埃德蒙·奥斯卡·冯·李普曼 (1919) Entstehung und Ausbreitung der Alchemie, teil 1. Berlin: Julius Springer.
- Public Health Statement for Antimony

## 外部链接

- National Pollutant Inventory – Antimony and compounds, archive
- WebElements.com – Antimony
- Chemistry in its element podcast (MP3)，来自英国皇家化学学会的化学世界： Antimony