酸度系数

酸度系数（英语：Acid dissociation constant，又名酸解离常数，代号Ka、pKa、pKa值），在化学及生物化学中，是指一个特定的平衡常数，以代表一种酸解离氢离子的能力。

该平衡状况是指由一种酸（HA）中，将氢离子（即质子）转移至水（H2O）。水的浓度H2O是不会在系数中显示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱，pKa越小则酸性越强（反过来说，Ka值越大，解离度高，酸性越强，Ka值越小，部分解离，酸性越弱）。pKa<0的酸在水中是强酸，介于0与4.0之间为中强酸，其他为弱酸。离解的化学反应（酸的电离反应通式）为：

$$\mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{H}_2\mbox{O}_{\mbox{ (l)}} \leftrightarrow \mbox{H}_3\mbox{O}^+_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}}$$

平衡状况亦会以氢离子来表达，反映出酸质子理论：

$$\mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} \leftrightarrow \mbox{H}^+_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}}$$

平衡常数的方程式为：

$$K_a = \frac{[\mbox{H}_3\mbox{O}^+][\mbox{A}^- ]} {[\mbox{HA}]}$$

由于在不同的酸这个常数会有所不同，所以酸度系数会以常用对数的加法逆元，以符号pKa，来表示：

$$\mbox{p}K_{\mbox{a}} = -\log_{10}{K_{\mbox{a}}} \,\!$$

在同一的浓度下，较大的Ka值（或较少的pKa值）离解的能力较强，代表较强的酸。一般来说，Ka>1（或pKaa-4（或pKa>4），则为弱酸。

利用酸度系数，可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子及氢氧离子。如一种酸是部分中和，Ka值可以用来计算出缓冲溶液的pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。

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## 共轭碱的碱度系数

由此类比，亦可以为共轭碱A–定义碱度系数Kb及pKb：

$$K_b = \frac{[\mbox{HA}][\mbox{OH}^-]} {[\mbox{A}^-]}$$

$$\mbox{p}K_{\mbox{b}} = -\log_{10}{K_{\mbox{b}}} \,\!$$

以下是平衡状态的离解常数：

$$\mbox{A}^-_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{H}_2 \mbox{O}_{\mbox{ (l)}} \leftrightarrow \mbox{HA}_{\mbox{ (aq)}} + \mbox{OH}^-_{\mbox{ (aq)}}$$

同样的，较大的Kb值代表较强的碱，这是因在同一的浓度下可以接收更多的质子。

## 酸度系数与碱度系数的关系

由于HA与A–的电离作用就等同于水的自我离子化，酸度系数与碱度系数的积就相等于水的离解常数（Kw），故pKa与pKb的和即为pKw。其中Kw在25℃下为1.0 × 10-14，pKw为14。

$$K_{\mbox{a}} K_{\mbox{b}} = K_{\mbox{w}} \,\!$$

$$\mbox{p}K_{\mbox{a}} + \mbox{p}K_{\mbox{b}} = \mbox{p}K_{\mbox{w}} \,\!$$

由于Ka与Kb的积是一常数，较强的酸即代表较弱的共轭碱；较弱的酸，则代表较强的共轭碱。

## 影响酸碱强度的因素

作为一个平衡常数，酸度系数Ka是以反应物与化合物，更准确的应是质子化状态（AH）与脱质子化状态（A–）的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值（因A–与AH的比增加），或是降低pKa值。相反的，分子作用偏向质子化状态时，Ka值会下降，或提升pKa值。

举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键给原子X，这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势，pKa值随之而上升（Ka下降）。pKa值的转移量可以透过以下方程式从ΔG°的改变来计算：

$$K_{a} = e^{-\frac{\Delta G^\circ}{RT}}$$

其他的分子相互作用亦可以转移pKa值：只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基（如氧、卤化物、氰基或甚至苯基），就能偏向脱质子化状态（当质子离解时须稳定余下的电子）使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化，就能得出不断上升的Ka值：HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸（HClO）与过氯酸（HClO4）Ka值的差约为11个数量级（约11个pKa值的转移）。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响，负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成，从而提升了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化，会影响另一组的pKa值。

富马酸及马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构，以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体，而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性，有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论，它的pKa值约为3.5及4.5。相反，马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时，另一组却形成一强烈的氢键与它连合，整体上来说，这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸（由约4降至1.5），及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸（由约4上升至6.5）。

## pKa值的重要性

pKa值会影响一物质的特征，例如活跃性、水溶性及光谱性质。在生物化学上，蛋白质及氨基酸侧链的pKa值是对酶的活跃性及蛋白质的稳定性十分重要。

## 一般物质的pKa值

以下列出一些物质在25℃水下量度的pKa值，同时列出酸性强于高氯酸的质子酸的H0值：

物质名称｜化学式｜pKa｜pKa2｜pKa3｜H0｜来源

&｜-9

Zz｜9

氟锑酸｜HSbF6｜-25.00｜-31.3

魔酸｜HSbF6SO3｜-19.20

碳硼烷酸｜H(CHB11Cl11)｜-12.00｜-18

氟磺酸｜HSO3F｜-10.00｜-15.1

高氯酸｜HClO4｜-10.00｜-13

氢碘酸｜HI｜-9.48

氢溴酸｜HBr｜-9.00

盐酸｜HCl｜-8.00

硫酸｜H2SO4｜-3.00｜1.99｜-12

硝酸｜HNO3｜-2.00

水合氢离子｜H3O+｜-1.76

氨基磺酸｜HSO3NH2｜-1

三氟乙酸｜CF3COOH｜0.23

三氯乙酸｜CCl3COOH｜0.64

草酸｜H2C2O4｜1.38｜4.28

磷酸｜H3PO4｜2.12｜7.21｜12.67

叶酸｜C19H19N7O6｜2.3｜8.3

柠檬酸｜C6H8O7｜3.09｜4.76｜6.40

氢氟酸｜HF｜3.18

甲酸｜HCOOH｜3.75

抗坏血酸（维生素C）｜C6H8O6｜4.04

琥珀酸｜C4H6O4｜4.19

苯甲酸｜C6H5COOH｜4.20

苯胺、｜C6H7N｜4.63

乙酸（醋酸）｜CH3COOH｜4.75

吡啶、｜5.21

碳酸、｜H2CO3｜6.35｜10.32

ATP｜6.5

乙二胺、｜6.99

咪唑、（作为酸）｜7.00

硫化氢、｜H2S｜7.00｜19.0

次氯酸｜HOCl｜7.50

氨、｜NH3(g)｜9.25

氢氰酸｜HCN｜9.30

苯甲胺、｜9.33

三甲胺、｜9.81

苯酚｜PhOH｜9.9

乙二胺、｜10.08

甲胺、｜10.66

二甲胺、｜10.73

乙胺、｜10.81

三乙胺、｜11.01

二乙胺、｜11.09

过氧化氢｜H2O2｜11.65｜25

胍、｜12.50

咪唑（作为碱）｜14.58

水｜H2O｜15.74

氨基钠｜NaNH2｜-19.00（pKb）

六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)｜26.00

液氨、｜NH3(l)｜34

四甲基哌啶锂(LiTMP)｜37.00

二异丙基胺基锂（LDA）｜37.00

丙烷｜C3H8｜45.00

乙烷｜C2H6｜50.00

- 氨和胺基的数值是相应的氨离子的pKa值。(非与水反应)
- 碳酸的浓度假定为碳酸与二氧化碳的浓度和。
- 质子化能力高于高氯酸的质子酸所列数据为H0值，高氯酸的H0值为-13。

## 常见物质的pKa数值

有多种技术来确定化学物质的pKa值，导致不同来源之间存在一些差异。

测量值之间通常有0.1个单位的误差。下列物质的数据都是在25℃时水中测得。

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Chapter 8</ref>
```

化学名称｜化学平衡｜pKa

BH22+ ⇌ BH+ + H+｜4.17

BH+ ⇌ B + H+｜9.65

H3A = 亚砷酸｜H3A ⇌ H2A− + H+｜2.22

H2A− ⇌ HA2− + H+｜6.98

HA2− ⇌ A3− + H+｜11.53

HA ⇌ H+ + A−｜4.204

HA ⇌ H+ + A−｜4.82

H2A = 铬酸｜H2A ⇌ HA− + H+｜0.98

HA− ⇌ A2− + H+｜6.5

BH+ ⇌ B + H+ ｜8.17

HA ⇌ H+ + A−｜10.29

HA ⇌ H+ + A−｜3.751

HA ⇌ H+ + A−｜3.17

HA ⇌ H+ + A−｜9.21

HA ⇌ H+ + A−｜3.89

HA ⇌ H+ + A−｜11.7

HA ⇌ H+ + A−｜3.86

HA ⇌ H+ + A−｜4.87

HA ⇌ H+ + A−｜9.99

H2A = 维生素C｜H2A ⇌ HA− + H+｜4.17

HA− ⇌ A2− + H+｜11.57