锗

一块12克（2×3 cm）的锗多晶体，上面的切面并不均匀锗（Germanium；旧译鈤A）是一种化学元素，化学符号锗，原子序32，原子量为72.630u。锗是一种灰白色类金属，有光泽，质地硬，属于碳族元素，化学性质与同族的锡与硅相近。在自然中，锗共有5种同位素，原子质量数在70至76之间。锗能形成许多不同的有机金属化合物，例如四乙基锗及异丁基锗烷等。

即使地球表面上锗的丰度地壳蕴含量相对较高，但由于矿石中很少含有高浓度的锗，所以它在化学史上发现得比较晚。德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫在1869年根据元素周期表的位置，预测到锗的存在与其各项属性，并把它称作eka-硅。克莱门斯·温克勒于1886年在一种叫硫银锗矿的稀有矿物中，除了找到硫和银之外，还发现了一种新元素。尽管这种新元素的外观跟砷和锑有点像，但是新元素在化合物中的化合比符合硅下元素的预测。温克勒以他的国家——德国的拉丁语名来为这种元素命名。

锗是一种重要的半导体材料，用于制造晶体管及各种电子装置。主要的终端应用为光纤系统与红外线光学，也用于聚合反应的催化剂，制造电子器件与太阳能电力等。现在，开采锗用的主要矿石是闪锌矿（锌的主要矿石），也可以在银、铅和铜中，用商业方式提取锗。一些锗化合物，如四氯化锗（GeCl4）和甲锗烷（GeH4），会刺激眼睛、皮肤、肺部与喉咙。

## 发现史

门捷列夫于1869年发表了一份名为《化学元素周期律》的研究报告，当中预测了数种未知元素的存在，其中一种填补了碳族中硅及锡之间的空缺。由于它在周期表的位置，门捷列夫把它命名为拟硅（Ekasilicon, Es），并将其原子量定为72。

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1885年夏季，在萨克森王国弗赖堡附近的一个矿场，发现了一种新的矿物。由于这种矿物的含银量高，所以被命名为硫银锗矿B。克莱门斯·温克勒检验了这种矿物，并于1886年成功从中分离出一种与锑相似的元素。在他发表成果之前，他原本打算用海王星来为新元素命名，因为在1846年被发现的海王星，数学理论也预测它的存在B。然而，镎（Neptunium）这个名字当时已被另一元素占用（不过不是今天叫镎的那种元素，它到1940年才被发现）D，因此温克勒改用他的祖国——德国的拉丁语（germanium）来为元素命名。由于锗跟砷和锑相近，所以它当时是否该出现在周期表上仍备受争论，不过它的性质与门捷列夫的拟硅很像，因此才确立了它在周期表的确实位置 在发现后，萨克森的矿场再给了温克勒五百公斤的矿石，因此他能进行后续研究，并在1887年确立了这种新元素的化学性质。他通过分析纯四氯化锗，得出锗的原子量为72.32，而德布瓦博德兰则通过比较该元素的火花光谱线，得出72.3。

温克勒当时成功制备了几种新的锗化合物，包括氟化物、氯化物、硫化物、二氧化锗及四乙基锗，而四乙基锗则是第一种有机锗烷。有了从这些化合物而来的物理数据——它们符合门捷列夫的预测——锗的发现成为了确认门捷列夫元素周期的重要证据。下表比较了预测与温克勒的数据：

特性｜拟硅（预测）｜锗

原子质量｜72｜72.59

密度（g/cm3）｜5.5｜5.35

熔点（℃）｜高｜947

颜色｜灰色｜灰色

氧化物种类｜耐火（refractory）二氧化物｜耐火二氧化物

氧化物密度（g/cm3）｜4.7｜4.7

氧化物性质｜弱碱｜弱碱

氯化物熔点｜100℃以下｜86℃ （GeCl4）

氯化物密度（g/cm3）｜1.9｜1.9

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直至1930年代末期，科学家们一直以为锗只是一种导电性差的金属。因为它的半导体特性对电子元件来说是非常有价值的，所以到1945年锗成了一种有利可图的材料。在第二次世界大战期间的1941年，锗二极管就开始取代电子装置中的真空管。它的第一项主要用途为制造萧特基二极管的接点，该二极管在二战期间用于雷达接收。第一种硅锗合金诞生于1955年。在1945年以前，锗的年产量只有几百千克，但到了1950年代末，世界年产量就已经达到40公吨。

锗晶体管在1948年的出现，开启了固态电子无数的应用之门。从1950年至1970年代初，这个领域为锗提供了增长中的市场，但之后晶体管、二极管和整流器都开始转用高纯度硅。硅的电子特性比锗优越，但是所需的纯度就高得多——这样的纯度用早年的商业方法实在达不到。

与此同时，光纤通讯网络、红外线夜视系统及聚合反应催化剂对锗的需求量正在急速增长。这些终端应用代表了2000年锗用量的80%。美国政府甚至把锗定为战略及关键材料，并因此于1987年下令国家防御储备中心存入132公吨的锗。生产锗与硅不同的是，硅的产量只受生产力限制，而锗的产量则受开采来源的短缺所限制。正因如此，硅在1998年的价格为每千克10美元以下，而当时锗的价格达每千克1800美元。

## 特性

在标准状况下，锗是一种银白色的半金属元素，硬但易碎。这种形式构成一种同素异形体，技术上叫α锗，它带金属光泽，结构与钻石一样，为钻石立方晶体结构。当压力高于120kPa时，会形成另一种同素异形体，叫β锗，它的结构与β锡(白锡)一样。与硅、镓、铋、锑与水一样，锗在熔化态固体化时（即凝固）会膨胀，而有这种特性的物质并不多。

锗是一种半导体。用区熔技术生产出的半导体用锗晶体，其杂质含量只有一百亿分之一，因此这种晶体是史上最纯的材料之一。第一种在极强电磁场下成为超导体的金属材料，是一种含锗、铑和铀的合金，于2005年被发现。

已知纯锗能自发地挤出非常长螺旋位错，叫“锗须”。这些晶须的增长，是较旧的锗制二极管和晶体管坏掉的主要原因，因为晶须很可能会构成短路，但短路与否视最终接触到的物质而定。

### 化学性质

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在250℃时，锗会缓慢地氧化成GeO2。锗不溶于稀酸及碱，但溶于浓硫酸，并与熔碱反应，生成锗酸盐（GeO32-）。锗最常出现的氧化态是+4，但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。其他的氧化态则很罕见，例如化合物Ge2Cl6中为+3，以及在氧化物表面测得的+3与+1氧化态，或者锗化物中的负氧化态，像是Mg2Ge中的-4。多种含锗的阴性簇离子（津特耳离子）已经被制备出来，当中包括Ge42-、Ge94-、Ge92-及(Ge9)26-，其中一种方法是在乙二胺或穴醚的催化下，从置于液态氨的锗与碱金属合金中进行提取。这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。

已知锗共有两种氧化物：二氧化锗和一氧化锗。焙烧二硫化锗（GeS2）后可得二氧化锗，二氧化锗是一种白色的粉末，微溶于水，但与碱反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属在高温下反应时，会生成一氧化锗。二氧化锗（及其相关的氧化物及锗酸盐）有一种很不寻常的特性，就是对可见光有着高折射率，但同时对红外线隐形。而锗酸铋则被用作闪铄器（scintillator）。

锗还能与其它氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物（GeS2）、二硒化物（GeSe2）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。把硫化氢气体通过含Ge(IV)的强酸溶液时，会生成白色沉淀物，即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及碱金属硫化物溶液中。但是，它不溶于酸性溶液，温克勒就是凭借这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热，会生成一硫化锗（GeS），它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层，它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后，会生成一种锗盐化合物，叫硫代锗酸盐。

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锗共有四种已知的四卤化物。在正常状况下四碘化锗（GeI4）为固体，四氟化锗（GeF4）为气体，其余两种为挥发性液体。把锗与氯一块加热，会得到一种沸点为83.1℃的无色发烟液体，即四氯化锗。锗的所有四卤化物都容易水解，生成带结晶水的二氧化锗。四氯化锗用于制备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是，全部四种已知的二卤化物，皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括Ge2Cl6及GenCl2n+2。还有一种奇特的化合物Ge6Cl16，其中含有类似新戊烷结构的Ge5Cl12。

甲锗烷（GeH4）是一种结构与甲烷相近的化合物。多锗烷（即与烷烃相似的锗化合物）的化学式为GenH2n+2，现时仍没有发现n大于五的多锗烷。相对于硅烷，锗烷的挥发性和活性都较低。GeH4在液态氨中与碱金属反应后，会产生白色的MGeH3晶体，当中含有GeH3−阴离子。含一、二、三个卤素原子的氢卤化锗，皆为无色的活性液体。

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温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物（organogermanium compound）；四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗（Ge(C2H5)4）。R4Ge型（其中R为烃基）的有机锗烷，如四甲基锗（Ge(CH3)4）及四乙基锗，是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。有机锗氢化物，如异丁基锗烷（(CH3)2CHCH2GeH3）的危险性比较低，因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。已知锗有不少活性中间物：锗代自由基、锗烯（与碳烯相近）和锗炔（与卡宾相近）。有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），于1970年被发现，曾经有一段时间被用作膳食补充剂，当时认为它可能对肿瘤有疗效。

### 同位素

锗共有五种天然存在的同位素：70Ge、72Ge、73Ge、74Ge和76Ge。当中，76Ge带微弱的放射性，其衰变模式为双β衰变，半衰期为1.58 × 1021年。74Ge是最常见的同位素，丰度约为36%。76Ge的自然丰度是最低的，约为7%。当72Ge被α粒子轰击时，会产生稳定的77Se，并在过程中释放出高能量的电子。因此，它与氡组合后可用作核电池。

锗最少有27种合成放射性同位素，各原子质量介乎58至89之间。当中最稳定的是68Ge，其衰变模式为电子捕获，半衰期则为270.95 d。而当中最不稳定的则是60Ge，其半衰期为30 ms。尽管大部分锗同位素的衰变模式皆为β衰变，但是也有例外。61Ge及64Ge的衰变模式为β+迟延质子发射（proton emission），而84Ge至87Ge则有可能进行β-迟延中子发射。

### 自然丰度

锗是由恒星核合成所创造的，主要是透过渐近巨星分支上恒星内的S-过程。S-过程是一种慢中子捕获过程，发生于脉冲红巨星中的轻元素。在木星的大气层中能探测到锗，在一些遥远的恒星中也能探测到锗。锗在地球的地壳丰度约为1.6 ppm。含锗量可观的矿石只有几种，如硫银锗矿、灰锗矿（briartitie）、硫锗铜矿（germanite）及硫锗铁铜矿（renierite），而它们都没有可供开采的矿床。尽管如此，开采这些矿石都不是为了它们所含的锗。一些锌铜铅矿体的含锗量够高，因此可以从它们最终的浓缩矿物中提取锗。

德国矿物学家威特·戈斯密（Victor Goldschmidt）在测量锗矿床时，发现了一种奇特的浓缩过程，它使得一些煤矿层能拥有高含锗量。最高的含锗量出现在英国诺森伯兰郡哈特莱村（Hartley）的煤灰中，达1.6%。内蒙古锡林浩特市附近的煤矿层含锗量估计达1600公吨。

## 制备

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2007年锗的年生产量约为100公吨。现在，主要的方法是从锗浓度达0.3%的闪锌矿中提取锗，它是当中的副产品，这种矿石最常出现于以沉积物为主体的大型Zn-Pb-Cu(-Ba)矿床，及以碳酸盐为主体的Zn-Pb矿床。尽管没有全球锗储备量的确实数字，但是估计美国的储备量约在500公吨左右。在2007年，锗的需求量有35%是由循环再造所满足。

锗主要是由闪锌矿中制取，而闪锌矿是一种锌矿石，但是也可以在银、铅及铜矿中找到锗。若煤炭发电厂用的煤是从高锗浓度的矿床来的话，那么发电厂的飞灰（fly ash）也是锗的一个来源。俄罗斯与中国都有在用这种锗源。俄罗斯的锗矿床位于其远东的库页岛，而海参崴东北的煤矿也被用作锗源。中国的锗矿床主要位于云南省临沧市的褐煤矿场，及内蒙古自治区锡林浩特市附近的煤矿，而它们都是开采中的锗源。

年份｜价格（$/kg）

1999｜1,400

2000｜1,250

2001｜890

2002｜620

2003｜380

2004｜600

2005｜660

2006｜880

2007｜1,240

2008｜1,490

2009｜950

锗的大部分浓缩矿物为硫化物；它们在空气中加热后会变成氧化物，这个过程叫焙烧（roasting）：

GeS2 + 3O2 → GeO2 + 2SO2

在这个过程中，部分锗会进到所产生的灰尘中，而剩下的锗则被转化成锗酸盐，然后被硫酸淋溶，此时在炉渣中的锌也被淋溶。在中和反应后，只有锌留在溶液中，沉淀物中含有锗及其他金属。在用威尔兹冶锌法（Waelz process）把沉淀物中的含锌量减少后，而残余的威尔兹氧化物则接受第二次淋溶。此时从沉淀物中可得二氧化锗，与氯气或氯化氢反应后被转化成四氯化锗，由于它的沸点低，因此可用蒸馏法进行分离：

GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O

GeO2 + 2Cl2 → GeCl4 + O2

四氯化锗会被水解成二氧化锗，或用分馏法净化后再被水解。极纯的GeO2适用于制造锗玻璃。纯二氧化锗与氢反应后被还原成锗，用这种还原方式所得的锗，适用于红外线光学或半导体工业：

GeO2 + 4H2 → Ge + 2H2O

用于钢铁生产及其他工业过程的锗，一般会用碳来还原：

GeO2 + C → Ge + CO2

## 应用

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锗在2007年的估计全球终端应用为：光纤系统占35%，红外线光学（infrared optics）占30%，聚合催化剂占15%，及电子和太阳能发电也占15%。余下的5%为其他应用，如磷光体（phosphor）、冶金及化学治疗。

### 光学

二氧化锗最值得注意的物理特性，就是它的高折射率，和低色散。因此特别适用于广角镜、显微镜和光纤核心。它更取代了二氧化钛，成为了二氧化硅光纤核心的掺杂物，这样就不用再做后续热处理，而这种处理会使光纤变得易碎。在2002年末，光纤工业占美国锗用量的60%，但只占全球用量不到10%。锗锑碲（GeSbTe）是一种相变合金，以其光学特性著称，应用例子包括可重写光盘。

由于红外线可以无损失的穿透锗，因此它成了一种重要的红外线光学材料，能很容易地被切割或打磨成镜片及窗户。它在红外线光学中的一项重要应用，就是制作热图像照相机（thermal imaging camera）的镜头涂层。含锗的这一种镜头用于波长为8至14微米的红外线，这样的红外线可用于被动热成像及热点探测，因此能被应用于军事、汽车夜视系统及消防。这样的镜头还能用于显微镜光谱仪，及其他需要极敏感红外线探测的光学仪器。锗这种材料有着非常高的折射率（4.0），因此需要抗反射涂层。特别是类金刚石碳的抗反射涂层，这是一种特别坚硬的特殊涂层，其折射率为2.0，与锗相若，而且会产生一层如钻石坚硬的表面，足以面对户外的各种严苛环境。

### 电子工业

晶体管主要由锗和硅两种高纯度半导体制作，而锗晶体管（简称锗管）曾是晶体管时代早期（于40年代末开始）最重要的半导体产品，因为当时制作高纯硅和制造硅管的工艺都不够成熟。锗晶体管相比硅管，有B-E结压降低（锗管约0.2V，而硅管为0.6V左右)的优势，但是热稳定性较差，且响应速度的极限明显不如硅管。锗管的大规模应用大概持续到1970年左右，此后从发达国家开始逐渐淘汰，到1980年，几乎在全世界范围完全被硅管取代而退出电子工业。然而，一些音响发烧友认为锗管具有独特的音色，相对于硅管的“冷硬”，锗管温暖醇厚的声音特性被一些玩家称为‘低压电子管’因此一些生产于60年代的电声设备和零件至今受到部分玩家的追捧，一些音乐用的踏板效果器还在用锗晶体管，因为这种效果器能产生早期摇滚特有的“模糊”音质，当中最有名的是Dallas Arbiter公司所生产的Fuzz Face效果器。

后来电子材料界又燃起了对锗材料的兴趣，不过已不局限于纯锗晶体。锗化硅合金（一般称为“硅锗”）正急速地成为一种重要的半导体材料，用于高速集成电路。使用了Si-SiGe接面的电路，由于这种接面的特性，而比只用Si的要快得多。在无线通讯（wireless communication）装置中，锗化硅正开始取代砷化镓。有着高速特性的SiGe芯片，可以用硅芯片工业传统的生产技巧，并以低廉的成本生产。

随着能源成本的上涨，使得太阳能板的经济价值有所提高，而这也是锗的一大潜在应用。锗是太空用高效多结光伏电池的晶圆基板。因为锗的晶格常数（lattice constant）与砷化镓相近，所以可以用锗基板来制造砷化镓太阳能电池。火星探测漫游者及数个人造卫星，都有使用锗上三联点砷化镓电池。

上锗下绝缘体的基板，有望可以取代微型芯片中的硅。其他电子应用还包括萤光灯的磷光体（phosphor），及锗基固态发光二极管。

### 其他应用

在生产聚对苯二甲酸乙二酯的过程中，二氧化锗还可以用于催化聚合作用。这样生产出来的成品耀度很高，所以在日本销售的PET瓶子都专门选用这一种聚酯。然而，美国不把锗用作聚合催化剂。由于二氧化硅与二氧化锗相近，所以气相色谱柱中的固定相二氧化硅，可用二氧化锗来取代。

近年，在贵金属合金中加入锗是愈来愈多。例如，在英币标准银（sterling silver）（含银量达95%以上的合金）中加入锗，就能减少火纹（firescale）、增加抗锈色性（tarnish）及增加对析出硬化（precipitation hardening）的反应。有一种抗锈色的银合金，商标名叫Argentium，其含锗量需达1.2%。

高纯度锗单晶探测器，能准确地探测出辐射的来源，因此可用于机场保安系统。锗亦被用于晶体单光仪（crystal monochromator），这台仪器能生成单晶中子散射（neutron scattering）及同步X射线绕射所需的线性束。在中子及高能X射线的应用，锗的反射性比硅优胜。高纯度的锗晶体还被用于伽玛光谱学（gamma spectroscopy）和探寻暗物质的探测器中。

锗的一些化合物对哺乳类动物没什么毒性，可是对某些细菌则有着相当的毒性。就因为这项特性，所以这些锗化合物可用作化学治疗剂。

## 对生物的影响

一般认为锗对动植物的健康并不重要。由于锗在矿石与碳质材料中是一种稀有元素，加上在商业应用中使用的量也不算多，所以它对自然并没有什么影响。

锗化合物被用于白血病与肺癌的替代疗法，但没有医学实证证实锗的好处，甚至有证据表明它们有害。美国食品药品监督管理局的研究结论认为，当锗被用作膳食补充剂时“有可能危害人体健康”。

锗本身不危险，但某些活泼的锗化合物有毒。例如四氯化锗及甲锗烷，分别为液体及气体，能对眼睛、皮肤、肺部及喉咙造成很大的刺激。有些锗化合物对哺乳动物的毒性低，但对细菌来说有毒。

## 注释

A“鈤”亦为化学元素镭的旧译，因造成混淆而采用新译。

B在希腊语中，Argyrodite一词有“含银”的意思。

C跟预测到新元素的存在一样，数学家亚当斯与勒威耶，利用天王星轨道被拉出去的偏差，在1843年前后就预测到行星海王星的存在。查理士（James Challis）于1846年8月开始搜寻第八颗行星，而加勒则于1846年9月23日正式观测到它。

D赫尔曼（R. Hermann）在1877年声称发现周期素中位于钽下的元素，并以罗马神话海王尼普顿命名为镎（Naptunium）。但后来发现这种金属只是元素铌与钽的合金。很久以后，镎这个名字给了在周期表位于铀下的合成元素，它是由核物理学家在1940年所发现。