二氧化锰

二氧化锰（化学式：$MnO2$）为黑色或棕色的固体，是锰最稳定的氧化物，经常出现于软锰矿及锰结核中。软锰矿是含锰的主矿物；锰结核(海底岩石凝固物)也含有锰的成分。二氧化锰主要用途为制造干电池，如碳锌电池和碱性电池；也常在化学反应中作为催化剂，如制造氧气；或作为酸性溶液中的强氧化剂。也可以作为有机合成中的试剂(氧化剂)，例如用于烯丙醇的氧化。二氧化锰也用作颜料，并作为其它锰化合物如高锰酸钾（KMnO4）的前体。α多晶型物中的二氧化锰可以在氧化锰八面体（多个八面体）之间的“孔道”或“间隙”中并入多种原子（以及水分子）。人们对于α-MnO2作为锂电池阴极的可能性有相当大的兴趣。

## 结构

已经有许多二氧化锰的多晶型物，以及水合形式被提出来。二氧化锰像许多其他二氧化物一样，以金红石晶体结构（这种多晶型称为$\beta-MnO2$）方式结晶，具有三配位氧化物和八面体金属中心。二氧化锰是典型的非化合比化合物，具氧原子空缺。这种复杂的固态化合物与有机合成中“新制备”二氧化锰的方法有关。需要说明的是，二氧化锰的α-多晶型物具有非常开放的结构，有可以容纳金属原子的“通道”，例如银或钡。在紧密相关的伴生矿物后，$\alpha-MnO2$通常被称为锰钡矿(Hollandite)。

## 制备

天然的二氧化锰含有杂质和大量的三氧化二锰（Manganese(III) oxide）。只有少数的矿床含有电池工业所需纯度足够的γ型态结晶。

电池和铁氧体(Ferrite)的生产（二氧化锰的两种主要用途）需要高纯度的二氧化锰。生产电池所需要的是“电解级二氧化锰”；而生产铁氧体需要“化学级二氧化锰”。7

### 化学级二氧化锰

化学二氧化锰(CMD )

第一种制备方法，是从天然二氧化锰开始，并将其用四氧化二氮($N2O4$）和水转化为硝酸锰($Mn(NO3)2$）溶液。蒸发水，留下硝酸盐结晶。在400℃的温度下，盐分解，释放出四氧化二氮($N2O4$)并留下纯化的二氧化锰残留物，这两个步骤可以整合为：

$$MnO2 + N2O4 <=> Mn(NO3)2$$

第二种方法，二氧化锰被还原焙烧成溶解在硫酸中的一氧化锰（Manganese(II) oxide）：

$$2MnO2 + C -> 2MnO + CO2 ^$$

$$MnO + H2SO4 -> MnSO4 + H2O$$

用碳酸氢铵处理过滤的溶液以沉淀碳酸锰(MnCO3)。

$$MnSO4 + 2NH4HCO3 -> MnCO3 + 2NH4HSO4$$

碳酸盐在空气中煅烧，得到一氧化锰和二氧化锰（Manganese(IV) oxide）的混合物。

$$2MnCO3 + O2 -> 2MnO2 + 2CO2 ^$$

为了完成该过程，将该物质在硫酸中的悬浮液用氯酸钠处理。

$$MnCO3 + H2SO4 -> MnSO4 + H2O + CO2 ^$$

在反应过程中(in situ原位)形成的氯酸将任何Mn（III）和Mn（II）氧化物转化为二氧化锰，释放出的副产物是氯：

$$5MnSO4 + 2NaClO3 + 4H2O -> 5MnO2 + Na2SO4 + 4H2SO4 + Cl2 ^$$

最后一种，高锰酸钾对硫酸锰晶体的作用产生二氧化锰，实验室中常用高锰酸钾与硫酸锰溶液归中制取：

$$2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O -> 5MnO2 v + K2SO4 + 2H2SO4$$

### 电解级二氧化锰

电解二氧化锰（EMD）与氯化锌和氯化铵一起用于锌-碳电池。EMD通常也用于锌二氧化锰可充电碱性（Zn RAM）电池。对于这些应用而言，纯度是非常重要的。EMD以与电解铜（ETP制程）相似的方式生产：将二氧化锰溶解在硫酸（有时与硫酸锰混合）中，然后在两个电极之间通电。在此过程中$MnO2$先溶解，进入硫酸盐溶液中，然后沉积在阳极上，而能得到纯度较高的$MnO2$。

## 反应

MnO2的重要反应与其氧化还原反应（氧化反应和还原反应）有关。

### 还原反应

二氧化锰是铁锰齐及其相关合金的主要前体，广泛应用于钢铁工业。这些转换包括使用焦炭进行碳热还原：

$$MnO2 + 2C -> Mn + 2CO$$

MnO2在电池中的关键反应是单电子还原：

$$MnO2 + e- + H+ -> MnO(OH)$$

MnO2催化几种产生O2的反应。在传统的实验室演示中，加热氯酸钾和二氧化锰的混合物产生氧气：

$$2KClO3 -> 3O2 ^ + 2KCl$$

二氧化锰还催化过氧化氢分解成氧气和水：

$$2H2O2 -> 2H2O + O2$$

二氧化锰在约530℃以上分解成三氧化二锰和氧气。在接近1000℃的温度下，形成混价化合物Mn3O4。较高的温度会产生MnO。

热浓硫酸将$MnO2$还原成硫酸锰：

$$2MnO2 + 2H2SO4 -> 2MnSO4 + O2 + 2H2O$$

氯化氢与MnO2的反应由卡尔·威廉·舍勒在1774年氯气的最初分离中使用：

$$MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O$$

至于氯化氢的来源，舍勒是用浓硫酸和氯化钠反应而得

Eo (MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− ⇌ Mn2+ + 2 H2O) = +1.23 VEo (Cl2(g) + 2 e− ⇌ 2 Cl−) = +1.36 V

半反应的标准电极电位表示反应在pH = 0（H+=1 mol/L）时为吸热，但它是因为较低的pH以及气态氯的逸出（和去除）。

该反应也是在进行反应（即用高锰酸钾进行氧化反应）之后从磨砂玻璃接头除去二氧化锰沉淀物方便的方法。

### 氧化反应

二氧化锰与氢氧化钠或者氢氧化钾熔融，并加入氧化物如硝酸钾或高氯酸钾时，在很短的时间内就能反应生成锰酸钾（$K2MnO4$）。其离子方程式如下：

$$\mathrm{2MnO}_2 + \mathrm{4OH}^- + \mathrm{O}_2 \longrightarrow \mathrm{2MnO_4^{2-}} + \mathrm{2H}_2\mathrm{O}$$

锰酸盐也可在酸性溶液中歧化为二氧化锰和高锰酸盐，反应如下：

$$\mathrm{3MnO_4^{2-}} + \mathrm{4H^{+}} \longrightarrow \mathrm{2MnO_4^{-}} + \mathrm{MnO}_2 + \mathrm{2H}_2\mathrm{O}$$

在空气中加热KOH和$MnO2$的混合物，得到绿色的锰酸钾：

$$2MnO2 +4KOH +O2 ->2K2MnO4 + 2H2O$$

锰酸钾是过锰酸钾的前体，过锰酸钾是一种常见的氧化剂。

## 应用

$MnO2$的主要应用是作为干电池的原料，就是一般所谓的勒克朗社(Leclanché)电池或碳锌电池。每年约有50万吨用于这一应用。其他工业应用包括在陶瓷和玻璃制造中使用$MnO2$作为无机颜料。

### 有机合成

二氧化锰的特殊用途是作为有机合成中的氧化剂。试剂的有效性取决于制备方法，这也是其他不均相试剂的一个常见的问题：试剂表面积是所有变数中一个重要的因素。天然软锰矿面积不足使得试剂变差。被用于氧化物反应的二氧化锰的形态不一，因为二氧化锰有多个结晶形态，化学式方面可以写成MnO2-x(H2O)n，其中x介于0至0.5之间，而n可以大于0。咖啡色的二氧化锰沉淀物很活泼。最有效的有机溶剂包括芳香性物质、氯化碳、醚、四氢呋喃和酯类等。

然而，通常试剂是借由使用Mn（II）盐（通常为硫酸盐，例硫酸锰 $MnSO4$和高锰酸钾 $KMnO4$）水溶液来反应生成。$MnO2$将烯丙位的醇类(注3,4,5)氧化成相应的醛或酮：

cis - RCH = CHCH2OH + MnO2→cis - RCH = CHCHO + MnO + H2O.

即使是有双键的结构，在反应中是稳定的，不会被二氧化锰所氧化，双键的顺反结构也不会改变。所以尽管得到的烯丙位几何异构物(进行此氧化反应的反应物)不饱和醛相当活泼，相搭的炔属醇仍是适当的反应物。芐基甚至是未活化的醇也是好的反应物。1,2-二元醇可被$MnO2$分解成二醛或二酮。此外，$MnO2$的应用很多，适用于胺氧化，芳构化，氧化偶联和硫醇氧化等多种反应。

### 颜料

以umber(天然颜料名)形式的二氧化锰是人类祖先使用的最早的天然物质之一。至少在旧石器时代中期，它就已经用作颜料。它可能首先用于人体绘画，后来用于洞穴绘画。欧洲最著名的早期洞穴画是通过二氧化锰来制作的。

### 其他用途

二氧化锰在实验室中还有很多用途，举例如下：

使用氯酸钾（$KClO3$）制备氧气时，二氧化锰可以用作催化剂。

二氧化锰亦可以催化过氧化氢（$H2O2$）的分解。其催化效果如下：

$$2H2O2 + 2MnO2 -> 2MnO3 + 2H2O$$

$$2MnO3 -> 2MnO2 + O2 ^$$

与浓盐酸（HCl）混合加热制备氯气（Cl2）：

$$MnO2 + 4HCl(conc.) -> MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O$$

二氧化锰在工业上的用途：

- 二氧化锰也被用作颜料、有色玻璃等。
- 可用作制造锂二氧化锰电池或其他电池。用作干电池的去极化剂。
- 可用作火柴的助燃剂。
- 合成磁性记录材料铁氧体($MnFe2O4$)的原料。

## 危险性

如果二氧化锰潮湿或在不匀混合物中，可能会对人体皮肤造成轻微的污渍，但污渍不容易地被搓洗掉。当干燥时，通过佩戴简单的医用面罩或可避免对肺部造成伤害的东西来避免呼吸到细小颗粒。

## 基本资料

- 域：Manganese(IV) oxide
- IUPACName：Manganese dioxide、Manganese(IV) oxide
- 其他名称：软锰矿，无名异
- CASNo：1313-13-9
- PubChem：14801
- ChemSpiderID：14117
- ChEBI：136511
- StdInChI：1S/Mn.2O
- StdInChIKey：NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N
- 3D模型（JSmol）：O=Mn=O
- EINECS：215-202-6
- RTECS：OP0350000
- 化学式：MnO2
- MolarMass：86.9368
- 外貌：黑色固体
- 密度：5.08 g/cm3 （固态）
- 水溶性：难溶
- SolubleOther：难溶于硝酸
- MeltingPt：535℃ 分解
- CrystalStruct：四方
- DeltaHf：−520 kJ·mol−1
- 熵：53 J·mol−1·K−1
- ExternalMSDS： ICSC 0175
- EUIndex：025-001-00-3
- SPhrases：S2-避免接触眼睛
- NFPA-H：2
- NFPA-F：0
- NFPA-R：1
- NFPA-O：OX
- OtherAnions：二硫化锰
- OtherCations：二氧化锝、二氧化铼
- OtherCpds：一氧化锰、三氧化二锰、三氧化锰、七氧化二锰