硅

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硅（Silicon），是一种化学元素，化学符号为硅，原子序数为14。

硅是外观带着灰蓝色金属光泽且坚硬易碎的晶体，亦是一种四价的类金属半导体。硅为周期表第十四族元素之一：碳在其排序之上，其下依序为锗、锡、铅和𫓧。硅相对不活泼。硅是植物体内若干生理和新陈代谢活动的必需元素。硅作为一种半导体材料在多种电子设备中广泛使用，例如晶体管，太阳能电池和集成电路。硅由于其低成本、优异的电气性质和灵活的物理特性主导了半导体产业应用。

由于它对于氧的高亲和力，直至在公元1823年才第一次被永斯·贝采利乌斯成功纯化。其氧化物可形成一类被成为硅酸根的阴离子。它的熔点和沸点分别为摄氏1414度及3265度，在类金属中排名第二，仅次于硼。

硅在宇宙中最常见元素中排名第八，但以元素型态分布在地壳是非常罕见的。它常以二氧化硅或硅酸盐等多样的形式广泛分布于土壤、沙和小行星和行星中。地壳的组成超过九成是硅酸盐类物质，使得硅成为地壳中含量第二的元素，仅次于氧。

硅大多数情况下不分离即商用，通常会以甚少加工的天然矿物形式使用，其用途广泛：包括建筑业使用的粘土、硅砂和石头。水泥中的砂浆和灰泥组成也含有硅酸盐，可与硅砂和砾石混合成混凝土，用于走道、地基、道路上。它们还用于白色陶瓷，像是瓷器，也可用于制造传统的石英砂钠钙玻璃和许多其他特殊玻璃。硅最广为人知的用途是去合成以聚硅氧聚合物为基础的合成聚合物。有些硅的化合物，像是碳化硅可用作研磨物或高强度陶瓷元件。硅是一类被称为硅酮的聚合物的基础，这类聚合物有广泛的用途。

由于硅元素对现代世界经济的重大影响，20世纪末到21世纪处被称为硅晶时代（亦作数字时代或信息时代）。大多数游离的硅被用于炼钢、铸铝和高质量的化工业上（通常是制造气相二氧化硅）。更显著的是，半导体电子业运用极少部分的高纯度硅（小于15％），而高纯度硅在积体电路上是一种必要的元素，大部分的电脑、手机及现代科技都依靠它。2019年，半导体产业32.4%的份额用于网络和通信设备，而预计到2027年，半导体产业规模将达到7267.3亿美元。

在生物学里，硅是一种必要的元素。动物通常对于硅的需求是微量的，但在多种的海绵动物门及微生物里，像是硅藻及放射虫会分泌由二氧化硅组成的骨骼物质。二氧化硅亦通常沉淀于植物组织中。

## 历史

由于地壳中硅的含量丰富，天然硅基材料已有数千年的使用历史。各大古文明都熟知石英晶体，前王朝时期的埃及人和古代中国人就将其用于制造珠子和小花瓶。埃及人至少从公元前1500年开始制造含有二氧化硅的玻璃，同期古代腓尼基人也有制造。天然硅酸盐化合物也被用于各种类型的砂浆中，用于建造早期人类居所。

### 发现

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1787年，安托万·拉瓦锡怀疑二氧化硅可能是某种基本化学元素的氧化物，但硅对氧的化学亲和力太高，他没法将其从氧化物中还原分离。1808年，汉弗莱·戴维爵士亦尝试分离硅未果。

据信，盖-吕萨克和泰纳尔于1811年通过将新近分离的金属钾和四氟化硅一起加热制备了不纯的非晶硅，但他们没有提纯、表征产物，也没有将其鉴定为一种新元素。1823年，永斯·雅各布·贝采利乌斯使用与盖-吕萨克大致类似的方法（用熔融的金属钾还原氟硅酸钾）制备了非晶硅，但通过反复洗涤将产物提纯为棕色粉末，并于次年（1824）发表此成果。因此他被认为是该元素的发现者。发现硅的同期，贝采利乌斯成为第一个制备四氯化硅（SiCl4）的人；而四氟化硅早在1771年就由卡尔·威廉·舍勒通过使用氢氟酸溶解二氧化硅制备。1846年，J.冯·挨贝尔曼合成了原硅酸四乙酯（Si(OC2H5)4）。

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更常见的晶体形式的硅直到1845年才由德维尔制备出来。将氯化硅蒸汽通过纯铝，生成了纯净、坚硬的八面体晶体。弗里德里希·维勒发现了第一种挥发性硅氢化物，于1857年合成了三氯硅烷，并于1858年合成了硅烷本身。然而，尽管早在19世纪30年代有机合成化学的开端就有人就对硅烷的存在有所推测，但直到20世纪初，阿尔弗雷德·斯托克（Alfred Stock）才对硅烷进行了详细的研究。类似地，第一种有机硅化合物四乙基硅烷是由查尔斯·弗里德尔和詹姆斯·克拉夫茨在1863年合成的，但直到20世纪初，弗里德里克·基平（Frederick Kipping）才对有机硅化学进行了详细的表征。

自1920年代开始，威廉·劳伦斯·布拉格在X射线晶体学方面的工作阐明了硅酸盐的组成，这些组成先前在分析化学中已为人所知，但尚未能够理解。此外。莱纳斯·鲍林发展了晶体化学，维克多·戈德施密特发展了地球化学。20世纪中期，硅氧烷的化学和工业用途得到发展，硅酮聚合物、弹性体和树脂的使用日益增多。20世纪后期，人们绘制了硅化合物的复杂晶体化学结构图，并研究了掺杂半导体的固体物理性质。

### 命名

1808年，汉弗里·戴维爵士尝试分离硅未果之后，提议将硅命名为“silicium”，该名字源于拉丁语silex，silicis，意为燧石。他在名称后加上后缀“-ium”，因为他认为硅是金属元素。大多数其他语言沿用戴维名字的音译形式，有时会根据当地的语音进行调整（例如德语的Silizium、土耳其语的silisyum、加泰罗尼亚语的silici、亚美尼亚语的Սիլիցիում或者Silitzioum）。还有一些其他语言使用拉丁语词根的仿译形式（例如俄语的 кремний，源自 кремень ——"燧石”；希腊语的πυρίτιο，源自πυρ——“火”；芬兰语的pii，源自piikivi ——“燧石”，捷克语的křemík，源自křemen——“石英”、“燧石”）。1817年（部分文献载为1831年），苏格兰化学家托马斯·汤姆森将硅命名为现在的名称。他保留了戴维名字的一部分，但用了“-on”后缀，因为他认为硅是一种类似于硼和碳的非金属。

1837年，日本第一部西方化学译著，宇田川榕庵的《舍密开宗》首先以“珪土”作为硅元素的名称。该书术语译自荷兰语词汇，由于当时荷兰语硅的元素名为“keiaarde”，是“keisteen-aarde”（燧石土）的缩略，日本就专门找了一个玉字旁的同音字“珪”（平假名：，汉语：guī，是“圭”的异体字）来音译“kei”。因此“keisteen”就译成“珪石”，作为SiO2的名称；由于当时荷兰语中的镁、铝、硅、钡等元素都是以“-aarde”（土）结尾，因此日语也分别照译成苦土、矾土、珪土、重土。后来日本摒弃了源自荷兰语的“土”，改译为“珪素”，在19世纪后期又出现了“硅素”的写法，不过19世纪末日本规定以“珪素”为准。“珪/硅”进入中国是20世纪初，由于它属于固态非金属元素，所以中国采用了石字旁的写法。

在中国，清朝徐寿在1871年出版的《化学鉴原》中，创造“硅”字作为silicon的音译。在中华民国成立后，中华民国教育部于1933年公布《化学命名原则》，采用“硅”为正式译名，音读为“si(t)，夕（入）”，其中写道“Silicon旧译一作硅，一作硅，硅由日名珪素孳演而成，因为固体，故改王旁为石；于义既无可取，不如用谐声之硅。”中华民国以此为标准译名。

中华人民共和国成立后，中国科学院于1953年2月在北京组织召开了一次全国性的化学物质命名扩大座谈会。会议邀集全国各地的化学专家以及从事文字改革工作的学者参加。据会议纪要显示，当日会场上围绕硅字等同音字是否需要变更有着两种不同的看法。一派是以顾翼东、方柏容、刘泽先三位先生为代表，主张改；另一派则以符绶玺、侯毓汾二位先生为代表，主张不改。座谈会结束后不久，《化学通报》连载了化学名词审查小组成员陶坤的文章——《化学新字的读音》上、下两篇。在下篇中，陶文宣布将硅字改为硅字，在注解中，他陈述了更改的理由：“硅音夕，与硒、烯、酰、锡不易分辨。”真正全国性的统一变更是在1957年。这一年，中国科学院编译出版委员会名词室下发《关于几个化学名词订名问题的通知》，正式宣布废硅改硅的决定。通知中提到了审定理由和过程：“1953年化学名词审查小组建议将‘硅’改为‘硅’，1955年，无机化合物名词审查小组认为此项建议甚为正确，在征求全国各有关单位意见后，决议将‘硅’改为‘硅’。”不过，在一些术语中，如医学术语“矽肺”、工业术语“矽钢片”中，中华人民共和国仍然保留了硅字（读作xī）。在香港，两用法皆有，但“硅”较通用。

### 硅半导体

最早的半导体器件并未使用硅，而是使用了方铅矿。例如1874年德国物理学家费迪南德·布劳恩发明的晶体检波器和1901年印度物理学家贾格迪什·钱德拉·玻色于1901年发明的无线电晶体检波器。第一个硅半导体器件是美国工程师格林利夫·惠蒂尔·皮卡德于1906年开发的硅无线电晶体检波器。

1940年，拉塞尔·奥尔发现了硅中的p-n结和光电效应。1941年，高纯锗和硅晶体的生产技术开始研发，为二战期间的雷达微波晶体检波器提供原料。1947年，物理学家威廉·肖克利提出了由锗和硅制成的场效应放大器的理论，但他未能制造出可用器件，最终转而使用锗。最早的可用晶体管是由约翰·巴丁和沃尔特·布拉顿在肖克利的指导下同年晚些时候制造的点接触晶体管。1954年，物理化学家Morris Tanenbaum在贝尔实验室制造了首个硅结型晶体管。1955年，贝尔实验室的Carl Frosch和LincolnDerick意外发现二氧化硅（SiO2）可以在硅上生长。1957年，Frosch和Derick发表了他们关于第一个人造二氧化硅半导体氧化物晶体管的研究成果：这是第一个平面晶体管，其漏极和源极位于同一表面。1959年，罗伯特·诺伊斯在仙童半导体开发第一个硅基集成电路，该电路建立在杰克·基尔比先前使用锗作为半导体的工作之上。

### 硅晶时代

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“硅晶时代”（亦作数字时代或信息时代）指的是20世纪末到21世纪初。这是由于硅是电子和信息技术中使用的主要材料。类似于石器时代、青铜时代和铁器时代一样用各自文明时期的主要材料来命名。

硅是高科技半导体器件的重要元素，世界上许多地方都以它命名。例如加利福尼亚的圣克拉拉谷就因为硅元素是当地的半导体产业的基础而得名“硅谷”。此后，许多其他地方也得到了类似的称谓，例如以色列的硅溪（Silicon Wadi）、俄勒冈州的硅林（Silicon Forest）、德克萨斯州奥斯汀的硅山（Silicon Hills）、犹他州盐湖城的硅坡（Silicon Slopes）、德国的硅萨克森（Silicon Saxony）、印度硅谷（Silicon Valley）等

## 性质

### 物理性质和原子性质

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硅原子拥有十四个电子。基态电子排布为Ne3s23p2。其中4个是价电子，占据3s轨道和3p轨道中的两个。和同族的其他元素，例如较轻的碳和较重的锗、锡、铅一样，它的价电子数和价轨道数相同：所以它可以通过形成sp3杂化轨道来达到氩的稀有气体稳定八电子排布，形成四面体SiX4衍生物，中央的硅原子和连接的四个原子共用电子对。硅的前四个电离能分别为786.3、1576.5、3228.3和4354.4 kJ/mol；这些数值足够高，说明该元素不会存在简单阳离子。根据元素周期律，其单键共价半径为117.6 pm，位于碳（77.2 pm）和锗（122.3 pm）之间。硅的六配位离子半径可视为40 pm，但考虑到简单硅阳离子（Si4+）并不存在，这只能视为纯理论数值。

#### 电气性质

在标准温度和压强下，硅是一种闪亮的半导体，具有蓝灰色金属光泽；与典型的半导体一样，其电阻率随温度升高而降低。这是因为硅的最高占据能级（价带）和最低未占据能级（导带）之间的间隙（带隙）较小。室温下硅的带隙为1.12 eV，在热力学温度0 K时为1.21 eV。费米能级大约位于价带和导带的中间位置，是电子占据与否概率均等的能量位置。是故纯硅在室温下实际上是绝缘体。但如果用磷、砷或锑等氮族元素来掺杂硅，每个掺杂原子会引入一个额外的电子，这些电子随后可以通过热激发或者光激发进入导带，从而形成n型半导体。类似地，如果用硼、铝或者镓这样的13族元素来掺杂硅，会引入受主能级，来捕获可能从充满的价带中激发出来的电子，从而形成p型半导体。将n型硅和p型硅连接起来，会形成一个具有共同费米能级的p-n结；电子从n型区流向p型，而空穴从p区流向n区，形成电压降。因此该p-n结可以作为二极管，整流交流电，使电流更容易单向流动。而晶体三极管拥有n–p–n结的结构，在两个n型区域之间有一层薄薄的弱p型硅。通过对发射极施加较小的正向电压，对集电极施加较大的反向电压，可以使晶体管作为三极管放大器工作。

#### 同素异形体和晶体结构

硅的同素异形体有两种，一种为暗棕色无定形粉末，用镁使二氧化硅还原而得，性质比较活泼，能够在空气中燃烧，称无定形硅；另一种为性质稳定的晶体（结晶硅），是用炭在电炉中使二氧化硅还原而得。

在标准状况下，硅以巨大的共价结构结晶，具体地说，是在金刚石立方晶格（空间群227）中。因此，他的熔点高达1414 ℃，因为需要大量的能量来打破强大的共价键并融化固体。像水和其他一些物质一样，硅表现出密度异常：其液态（Tm = 1685 K）的密度比300 K下的固态晶体（c-Si）高10-11%。这种现象的原因如下：硅融化时，由于长程四面体化学键网络断裂，网络中的空隙被填充，所以硅会收缩，类似于水冰融化时氢键断裂的过程。在标准压强下，硅并没有热力学稳定的同素异形体，但在高压下有几种已知的其他晶体结构。总体趋势是配位数随着压强增加而增加，最终在约40吉帕斯卡的时候形成一种六方密堆积的同素异形体，称为Si–VII（标准状况下的变体位Si–I）。一种称为BC8（或bc8）的同素异形体，具有体心立方晶格结构，每个原胞包含8个原子（空间群206），可以在高压下形成，并且在低压下保持亚稳态。其性质已被详细研究。

硅的沸点位3265 °C。虽然这个温度很高，但仍然低于其较轻的同系的碳的升华温度（3642 °C）。同样，硅的汽化热也低于碳，这与Si-SI键比C-C键弱的事实相符。

可以构建类似于石墨烯的硅烯层。

#### 机械性能

硅的机械性能是各向异性的（与方向有关）。根据所选晶体取向的不同，弹性模量的值介于130 GPa和188 GPa之间。与所有立方晶体一样，硅的弹性行为可以用Voigt符号来描述，该符号由三个独立的弹性常数C11、C12和C44表示。硅的弹性矩阵为：

$$C = \begin{pmatrix}C_{11} & C_{12} & C_{12} &0&0&0 \\ C_{12} & C_{11} & C_{12} &0&0&0 \\ C_{12} & C_{12} & C_{11} &0&0&0 \\ 0&0&0&C_{44}&0&0\\ 0&0&0&0&C_{44}&0\\ 0&0&0&0&0&C_{44}\\ \end{pmatrix}$$

弹性常数具有以下数值：

$$C_{11} = 165{.}7\,\mathrm{GPa}, \qquad C_{12} = 63{.}9\,\mathrm{GPa}, \qquad C_{44} = 79{.}6\,\mathrm{GPa}.$$

硅的米勒指数为(100)、(110)和(111)的各个主晶体方向的弹性模量可以根据弹性常数计算得出：

$$E_{100} = C_{11}-2\frac{C_{12}}{C_{11}+C_{12}}C_{12} \approx 130\,\mathrm{GPa},$$

$$E_{110} = 4\frac{(C_{11}^2+C_{12}C_{11}-2C_{12}^2)C_{44}}{2C_{44}C_{11}+C_{11}^2+C_{12}C_{11}-2C_{12}^2} \approx 169\,\mathrm{GPa},$$

$$E_{111} = 3\frac{C_{44}(C_{11}+2C_{12})}{C_{11}+2C_{12}+C_{44}} \approx 188\,\mathrm{GPa}.$$

从宏观角度来看，多晶硅表现出各向同性的弹性行为。文献中给出了相应的弹性模量、剪切模量和泊松比如下：

$$E_\mathrm{poly} = 160\,\mathrm{GPa}, \qquad G_\mathrm{poly} = 65\,\mathrm{GPa}, \qquad \nu_\mathrm{poly} = 0{.}22$$

#### 光学性质

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右图展示的是硅的复折射率，它取决于光的波长。由此还可以获取能带结构信息。消光系数k的急剧增加表明在370 nm处存在一个直接带隙跃迁（EΓ1 = 3.4 eV）。在约300 nm处可以观察到另一个直接带隙跃迁（EΓ2 = 4.2 eV）。硅的间接带隙跃迁（Eg = 1.1 eV）只能隐约看出。波长大于400 nm时，k曲线平缓地向外延伸，表明存在更多间接带隙跃迁。

#### 同位素

天然存在的硅由三种稳定的同位素构成：28Si（92.24%）、 29Si（4.67%）和30Si（3.07%）。其中，只有奇数质量数的29Si可用于核磁共振和电子顺磁共振谱图——该核素的核自旋为I =1。这三种同位素均在Ia型超新星中通过氧燃烧过程产生，其中28Si的产生是α过程的一部分，所以其含量最丰富。恒星中28Si与α粒子通过光致蜕变重排发生聚变的过程叫做硅燃烧过程，它是恒星核合成的最终阶段，之后恒星在II型超新星阶段迅速坍缩并发生剧烈爆炸。

已鉴定出硅的22种放射性同位素，其中最稳定的两种分别是半衰期约为157年的32Si和半衰期2.62小时的31Si。其余的所有放射性同位素的半衰期均小于7秒，其中大多数小于100毫秒。32Si发生低能β衰变变成32P然后是稳定的32S。31Si可以通过中子活化天然硅产生，因而可以用于定量分析；它可以通过其特征性的β衰变轻松检测，衰变生成稳定的31P, 其中发射的电子携带高达1.48 MeV的能量。

已知的硅同位素的质量数范围为22到45。质量数低于三种稳定同位素的同位素最常见的衰变方式为β+衰变产生铝同位素。而较重的不稳定同位素最常见的衰变方式是β衰变产生磷同位素。据报告，在放射性同位素束工厂的实验中，70Zn和Be的碰撞产生了46Si。

硅可以经由地下水和河流输送进入海洋。大量的地下水输入的同位素组成和河流的硅输入不同。地下水和河流输送中的同位素变化导致海洋中30Si值的变化。目前，世界各地海盆的同位素值存在显著差异。在大西洋和太平洋之间，深水30Si梯度超过千分之0.3。30Si通常与海洋生物的生物生产力有关。

## 化学反应性和化合物

C｜Si｜H｜F｜Cl｜Br｜I｜O–｜N<

C–X｜368｜360｜435｜453｜351｜293｜216｜~360｜~305

Si–X｜360｜340｜393｜565｜381｜310｜234｜452｜322

四面体键合是硅化学中的主要结构基元，正如在碳化学中一样。然而，硅的3p亚层比2p亚层更弥散，并且与3s亚层的杂化程度也较低。因此，硅及其较重同系物的化学性质与碳存在显著差异，八面体键合也因此变得重要。例如，硅的电负性（1.90）远小于碳（2.55），这是因为硅的价电子比碳的价电子离原子核更远，因此受到的来自原子核的静电吸引力更小。硅的3p轨道重叠较差，导致其成链（形成Si-Si键）的倾向远低于碳，这是因为Si–Si键相对于C–C键而言强度较弱：平均Si–Si键能约为226 kJ/mol，而C–C键的平均键能为356 kJ/mol。这使得多键硅化合物通常比其碳对应物稳定性低得多，这是双键规则——第三周期及以后元素较难形成多重键——的一个例证。另一方面，硅的3p轨道中存在径向节点，这表明硅可能具有超价态，例如在五配位和六配位硅衍生物（如SiX5-和SiF62-）。最后，由于随着同族中周期序数的增加，价层s轨道和p轨道之间的能隙逐渐增大，二价态的重要性从碳到铅逐渐增强，因此硅也存在一些不稳定的二价化合物；这种主要氧化态的降低，加上原子半径的增大，导致金属性沿族序数向下逐渐增强。硅已经表现出一些金属特性，尤其是在其氧化物以及与酸和碱的反应中（尽管这需要提供一些条件），因此通常被称为类金属而不是非金属。锗表现出更强的金属特性，而锡通常被认为是金属。

硅与碳之间存在明显的差异。例如，有机化学与硅化学几乎没有相似之处，而硅酸盐矿物的结构复杂性在含氧碳化合物中是看不到的。硅的结构更接近锗而非碳，这种相似性因d区收缩——d区电子填满的第四周期元素的相关效应——而增强，导致锗原子的大小比周期性趋势预测的更接近硅原子。然而，由于锗中二价态的重要性远高于硅，两者之间仍然存在一些差异。此外，Ge–O键的键能低于Si–O键的键能，因此不存在类似于硅酮聚合物的“锗酮”聚合物。

### 单质

晶体硅本身性质较为稳定，但在高温下活性会增强。与邻近的铝元素类似，硅表面会形成一层薄而连续的二氧化硅（SiO2）层，保护其下方的材料免受氧化。因此，在900 ℃以下，硅几乎不与空气发生反应。在950 ℃至1160 ℃之间，二氧化硅的生成速率迅速增加；当温度达到1400 ℃时，大气中的氮气也会发生反应，生成氮化物SiN和Si3N4。硅在600 ℃时与气态硫反应，在1000 ℃时与气态磷反应。但硅表面的这层氧化层并不能阻止硅与卤素发生反应；氟在室温下即可与硅发生剧烈反应，氯在约300 ℃时即可与硅发生反应，溴和碘则在约500 ℃时才会与硅发生反应。硅不与大多数水溶液酸反应，但会被含有氯或硝酸的氢氟酸混合物氧化并络合，生成六氟硅酸盐。硅易溶于热的碱性水溶液中生成硅酸盐。在高温下，硅也会与卤代烷反应；该反应可被铜催化，直接合成有机硅氯化物，作为硅酮聚合物的前体。硅熔化后活性极高，能与大多数金属合金化生成硅化物，并能还原大多数金属氧化物，因为二氧化硅的生成热非常大。事实上，熔融硅几乎能与所有已知的坩埚材料发生反应（除了它自身的氧化物SiO2）。这是由于硅对轻元素具有很强的结合力，并且对大多数元素具有很强的溶解能力。因此，盛装液态硅的容器必须由耐火、惰性材料制成，例如二氧化锆或第4、5和6族硼化物。

### 氢化物

硅的氢化物是一类名为硅烷的化合物，化学式通式为SinH2n+2。此外还有形成环状的环硅烷。它们是无色气体或易挥发液体，极易反应，在空气中会自燃或爆炸。稳定性随链长的增加而降低，只有SiH4在室温下无限期稳定；Si2H6在室温下分解非常缓慢（8个月内分解2.5%），Si3H8分解缓慢，而丁硅烷在室温下分解较快。

纯硅烷在石英容器中不与纯水或稀酸反应。但玻璃装置中溶解出的痕量碱也能催化水解，此时水解反应迅速且完全（SiO2·nH2O + 4H2）。可以用甲醇可控地进行溶剂解反应，反应得到多种产物SiH4-n(OMe)n (n = 2, 3, 4)。Si-H基团能（困难地）与烯烃加成，但取代硅烷更容易发生该反应。类似地，SiH4在450 °C下与Me2CO加成生成C3H7OSiH3，并在相同温度下开环环氧乙烷生成EtOSiH3和其他产物。硅烷在Cl2或Br2存在下会爆炸，但与Br2的反应可在-80°C下进行，从而获得较高的SiH3Br和SiH2Br2收率。

### 卤化物

硅和碳化硅都能与所有卤素快速反应，生成无色易挥发的活性产物SiX4。当两种不同的四卤化物一起加热时，它们会达到平衡，形成近似随机分布的硅卤化物：

$$nSiX4 + (4-n)SiY4 <=> 4SiX_{n}Y_{4-n}$$

式中n=1，2，3。X和Y代表两种不同的卤素。

四氯化硅是重要的硅卤化物，其生产规模达数千吨，用于生产无硼晶体管级硅、气相二氧化硅以及各种硅酯。四氯化硅与水迅速水解反应生成二氧化硅和氯化氢，同时产生中间体SiCl3(OH)、SiCl2(OH)2和SiCl(OH)3。与此同时还可以通过类似的醇解过程得到硅酯。四氯化硅是典型的亲电试剂，它可以与格氏试剂和有机锂化合物这样的金属有机化合物反应。例如它可以和正丁基锂在乙醚里反应，生成四丁基硅烷。

### 氧化物和酸

硅最典型的氧化物是二氧化硅。二氧化硅是除了水以外研究最深入的化合物之一。目前已经发现了超过20种晶相的二氧化硅。二氧化硅对除氢氟酸以外的所有酸都具有化学耐受性，但在热浓碱中溶解缓慢，在熔融的氢氧化物或碳酸盐中溶解较快，生成硅酸盐。卤素中只有氟能轻易与二氧化硅反应，生成四氟化硅和氧气。在1000 °C以上，二氧化硅也会和氢和碳发生反应。

在1250到1300 ℃，10-4毫米汞柱的气压下，二氧化硅和硅可以反应生成不稳定的一氧化硅晶体。一氧化硅会在常温下分解为W-SiO2，一种疏松的二氧化硅晶相。

硅酸可以视作二氧化硅的水合物，具有(SiO2)·(H2O)x的形式。在浓缩溶液中，硅酸一般会聚合和凝结，最终降解为二氧化硅和水。中间阶段可能是非常粘稠的液体或凝胶状的固体。

## 分布

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硅是宇宙中第八大丰富的元素，排在氢、氦、氧、碳、氖、铁和氮之后。这与地球地壳中元素的丰度有所不同，这是由于太阳系形成过程中元素的大量分离造成的。硅占地壳质量的27.2%，仅次于氧（45.5%），在自然界中它总是与氧共生。在地球形成过程中，行星分异作用进一步加剧了元素的分离：地核占地球质量的31.5%，其近似组成为Fe25Ni2Co0.1S3；地幔占地球质量的68.1%，主要由密度较高的氧化物和硅酸盐组成，例如橄榄石，(Mg,Fe)2SiO4；而较轻的硅质矿物，例如铝硅酸盐，上升到地表形成地壳，占地球质量的0.4%。

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岩浆结晶形成火成岩的过程受多种因素影响，其中包括岩浆的化学成分、冷却速率以及待形成矿物的某些性质，例如晶格能、熔点和晶体结构的复杂程度。随着岩浆冷却，橄榄石首先出现，随后是辉石、角闪石、黑云母、正长石、白云母、石英、沸石，最后是热液矿物。这一顺序表明，随着冷却，硅酸盐单元的复杂程度逐渐增加，并且除了氧化物之外，还引入了氢氧根和氟离子。许多金属可以取代硅。这些火成岩经过风化、搬运和沉积作用后，会形成粘土、页岩和砂岩等沉积岩。在高温高压下，还可能发生变质作用，从而形成种类更加繁多的矿物。

海洋中硅的来源有四个：大陆岩石的化学风化、河流输送、大陆碎屑硅酸盐的溶解以及海底玄武岩与热液反应释放溶解硅。这四个来源在海洋生物地球化学循环中相互关联，因为它们最初都形成于地壳的风化作用。

每年约有3亿至9亿吨风成尘沉入世界海洋。其中，8000万至2.4亿吨为颗粒状硅。然而，沉入海洋的颗粒状硅总量仍低于河流输送进入海洋的硅量。北大西洋和西北太平洋的颗粒状岩源硅主要来源于撒哈拉沙漠和戈壁沙漠的尘埃沉降。河流输送是沿海地区海洋硅输入的主要来源，而远洋的硅沉积则主要受风成尘沉降的影响。

## 生产

纯度为96%～99%的硅是通过用高纯焦炭对石英岩或砂进行碳热还原制得的。还原反应在电弧炉中进行，使用过量的二氧化硅（SiO2）以防止碳化硅（SiC）的积累：

SiO2 + 2 C → Si + 2 CO

2 SiC + SiO2 → 3 Si + 2 CO

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这种反应被称为二氧化硅的碳热还原反应，通常在含有少量磷和硫的废铁中进行，生成硅铁。硅铁是一种铁硅合金，含有不同比例的元素硅和铁，占世界元素硅产量的超过50%（2024年）。根据2024年的数据，中华人民共和国是元素硅的主要供应国，供应740万吨（占世界产量的80%），其中大部分以硅铁的形式存在。其次是俄罗斯（52万吨）、巴西（39万吨）、美国（31万吨）和挪威（30万吨）。硅铁主要用于钢铁行业（见下文），主要用作钢铁的合金添加剂，以及在综合钢铁厂中用于钢铁的脱氧处理。截至2024年，大部分生产的元素硅仍以硅铁合金的形式存在，约40%至50%被提炼至冶金级纯度（总计每年约460万吨）。据2009年时之估计，全球冶金级硅产量的15%会进一步提炼至半导体纯度。

另一种有时采用的反应是二氧化硅的铝热还原，如下：

3 SiO2 + 4 Al → 3 Si + 2 Al2O3

用水浸取纯度为96-97%的硅粉可得到纯度约为98.5%的硅，用于化学工业。然而，半导体应用需要更高的纯度，这可以通过还原四氟硅烷（四氯化硅）或三氯硅烷来制备。前者是通过氯化废硅制得，后者是硅酮生产的副产品。这些化合物易挥发，因此可以通过反复分馏提纯，然后用高纯度锌金属作为还原剂还原成单质硅。由此得到的松散硅片熔化后生长成圆柱形单晶，再通过区域熔炼进行提纯。其他方法包括硅烷或四碘硅烷（SiI4）的热分解。还有一种方法是用金属钠还原六氟硅酸钠（磷酸盐肥料行业的常见废料）：该反应是强放热反应，因此不需要外部能源。超精细硅的纯度比几乎任何其他材料都高：晶体管生产要求硅晶体中的杂质含量低于1010分之一，在特殊情况下，需要并能达到低于1012分之一的杂质含量。

硅纳米结构可直接利用传统的金属热法或燃烧合成法从二氧化硅砂中制备。这种纳米结构硅材料可用于多种功能应用，包括锂离子电池（LIBs）负极、其他离子电池负极、忆阻器等未来计算设备以及光催化应用。

## 用途

### 化合物

工业中使用的硅大多未经提纯，通常仅经过少量加工即可从天然形态获得。地壳90%以上由硅酸盐矿物组成，这些矿物是硅和氧的化合物，通常还含有金属离子，因为带负电荷的硅酸根阴离子需要阳离子来平衡电荷。其中许多硅酸盐矿物具有直接的商业用途，例如粘土、石英砂和大多数类型的建筑石材。因此，硅的绝大多数用途是作为结构化合物，以硅酸盐矿物或二氧化硅（粗二氧化硅）的形式存在。硅酸盐用于制造波特兰水泥（主要成分为硅酸钙），波特兰水泥用于建筑砂浆和现代灰泥，但更重要的是，它与石英砂和砾石（通常含有花岗岩等硅酸盐矿物）混合，制成混凝土，而混凝土是现代世界大多数大型工业建筑项目的基础。

二氧化硅用于制造耐火砖，耐火砖是一种陶瓷。硅酸盐矿物也是白瓷的主要成分，白瓷是一类重要的产品，通常含有各种类型的烧制粘土矿物（天然铝层状硅酸盐）。例如，瓷器就是以硅酸盐矿物高岭石为基础制成的。传统玻璃（二氧化硅基钠钙玻璃）也具有许多相同的功能，并用于制造窗户和容器。此外，特种二氧化硅基玻璃纤维用于制造光纤，以及生产用于结构支撑的玻璃钢和用于隔热的玻璃棉。

硅酮常用于防水处理、模塑化合物、脱模剂、机械密封件、高温润滑脂和蜡，以及填缝料。硅酮有时也用于乳房植入物、隐形眼镜、炸药和烟火制品。弹性橡皮泥最初是通过在硅油中添加硼酸制成的。其他硅化合物的用途包括高科技磨料和新型高强度碳化硅陶瓷。硅是某些高温合金的组成成分。

### 合金

在熔融铸铁中添加元素硅，以硅铁或硅钙合金的形式，可以提高薄截面铸造的性能，并防止暴露于空气中时形成渗碳体。熔融铁中元素硅的存在可以吸收氧气，从而更精确地控制钢的碳含量（每种钢的碳含量都必须控制在严格的范围内）。此外，硅铁还用于制造硅、耐腐蚀和耐高温的硅铁合金。在铸铁制造中，硅铁用于铁的孕育处理，以加速石墨化。硅铁的生产和使用是钢铁行业的晴雨表，尽管这种形式的元素硅纯度很低，但它占全球游离硅使用量的一半以上（2024年）。硅是变压器钢的重要组成部分，它能改变变压器钢的电阻率和铁磁性。

硅的特性可用于改性除铁以外的其他金属合金。“冶金级”硅是指纯度为95%至99%的硅。全球约55%的冶金级硅用于生产硅铝合金，主要用于汽车工业的铝铸件。硅在铝铸造中的重要性在于，铝中含量较高（12%）的硅可以形成共晶混合物，该混合物凝固时热收缩极小。这大大减少了铸造合金冷却凝固过程中因应力产生的撕裂和裂纹。硅还能显著提高铝的硬度，从而提高其耐磨性。冶金级硅的生产方法是在大型电弧炉中熔化石英或石英岩，采用碳热还原法，以煤、焦炭或木炭等含碳材料和木屑作为气体循环燃料。这种不含铁的生产技术常用于光伏器件和半导体器件的多晶硅生产。

### 电子工业

硅半导体器件是现代信息技术的基础。其电子应用十分广泛，涵盖微电子、计算机、光电子和纳米技术等领域。硅在电子领域的诸多优势包括：成本低、可形成大尺寸纯净单晶、不易碎裂、导热性能优异、可进行微结构化和层状改性，且其氧化物是优良的绝缘体。

据估计，全球冶金级硅产量的15%被提炼成半导体纯度（2009年）。这通常是“九个九”或 99.9999999%纯度，几乎无缺陷的单晶材料。

这种纯度的单晶硅通常采用直拉法（柴可拉斯基法）生产，用于制造半导体产业、电子行业以及一些高成本、高效率光伏应用所需的晶圆。纯硅是一种本征半导体，这意味着与金属不同，它能导电是因为由原子受热释放的电子和空穴。由于费米-狄拉克分布的展宽，本征硅的电导率随温度升高而增加。纯硅的电导率太低（即电阻率太高），无法用作电子电路元件。实际上，纯硅会掺杂少量不同价电子数的元素（通常是硼和磷），这大大提高了其电导率，并通过控制活化载流子的数量和类型（正或负）来调节其电响应。这种控制对于晶体管、太阳能电池、半导体检波器以及计算机行业和其他技术应用中使用的其他半导体器件至关重要。在硅光子学中，硅可用作连续波拉曼激光介质，以产生相干光。

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在常见的集成电路中，单晶硅（Si）晶圆作为电路的机械支撑。电路元件（晶体管）通过掺杂制成，并用薄层二氧化硅钝化。二氧化硅是一种绝缘体，可通过热氧化或化学气相沉积（CVD）等工艺在硅表面轻松生成。热氧化是最常用的方法，即在特定条件下将硅暴露于氧气中。生成的氧化层厚度可以通过迪尔-格罗夫模型预测。硅是集成电路中最常用的材料，因为它具有高稳定性，且易于形成其天然氧化层（SiO2）。硅的绝缘氧化层不溶于水，这使其优于锗。锗（Ge）曾用于第一代晶体管，其电子特性，例如载流子迁移率和能隙，与硅相似。然而，由于GeO2的不稳定性，基于锗的技术最终失败了。锗仍然在现代半导体电子器件中用作掺杂剂，以提高PMOS源极和漏极中空穴的迁移率。

单晶硅生产成本高昂，通常仅适用于集成电路的生产，因为微小的晶体缺陷会对精细的电路路径产生干扰。对于其他用途，可以使用其他类型的纯硅。这些包括氢化非晶硅和高纯度冶金级硅（UMG-Si），它们用于生产低成本、大面积的电子器件，例如液晶显示器和低成本的大面积薄膜太阳能电池。这类半导体级硅的纯度略低，或者为多晶硅而非单晶硅，其产量与单晶硅相当：每年7.5万至15万吨（2009年）。低纯度硅的市场增长速度比单晶硅更快。根据2009年发布的报告，到2013年，主要用于太阳能电池的多晶硅产量预计将达到每年20万吨，而单晶半导体级硅的产量预计将保持在每年5万吨以下。

### 量子点

硅量子点是通过氢倍半硅氧烷的热处理制成的纳米晶体，其尺寸范围从几纳米到几微米，并表现出尺寸依赖性的冷发光特性。这些纳米晶体具有较大的斯托克斯位移，能够将紫外光子转换为可见光或红外光子（具体取决于颗粒尺寸），由于其自身吸收有限，因此可应用于量子点显示器和发光太阳能聚集器。与镉或铟基量子点相比，硅基量子点的优势在于硅无毒且不含金属。硅量子点的另一个应用是用于危险物质的检测。这些传感器利用量子点的发光特性，通过有害物质存在时光致发光猝灭来检测危险物质。危险化学物质的检测方法有很多种，包括电子转移、荧光共振能量转移和光电流产生等。当最低未占据分子轨道（LUMO）的能量略低于量子点的导带时，就会发生电子转移猝灭，从而允许电子在两者之间转移，阻止纳米晶体内部空穴和电子的复合。反过来，当施主分子的最高占据分子轨道（HOMO）的能量略高于量子点的价带顶时，也可以实现类似的效果，允许电子在两者之间转移，填充空穴并阻止复合。当量子点和猝灭剂分子形成复合物时，就会发生荧光共振能量转移。该复合物会继续吸收光，但当能量转换回基态时，它不会释放光子，从而猝灭材料。第三种方法采用不同的途径，即测量量子点发出的光电流，而不是监测光致发光显示。如果所需化学物质的浓度增加，纳米晶体发出的光电流也会随之改变。

### 热储能

固态或熔融硅的储能温度远高于盐类，因此具有更高的容量和效率。目前，硅正被研究作为一种更高效的储能技术。在1400摄氏度下，每立方米硅可以储存超过1兆瓦时的能量。此外，与用于相同用途的盐类相比，硅的储量相对丰富，这也是其优势之一。

热硅储能技术能够在极高温度（约1400-2000摄氏度）下储存大量热能。利用这种炽热的熔融硅，可以储存来自周围可再生能源（如太阳能和风能）产生的多余电力。与其他显热储能方案相比，该系统能够实现更高效、更低成本且更持久的储能。

## 生物学作用

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尽管硅以硅酸盐的形式广泛存在，但很少有生物直接利用它。硅藻、放射虫和硅质海绵利用生物硅作为骨骼的结构材料。一些植物，例如水稻，会在组织中积累硅，并需要硅来促进生长。植物可以吸收原硅酸（也称单硅酸）形式的硅，并通过木质部运输，在那里与细胞壁成分形成无定形复合物。研究表明，这可以提高某些植物的细胞壁强度和结构完整性，从而减少昆虫取食和病原体感染。在某些植物中，硅还可以促进挥发性有机化合物和植物激素的产生，这些物质在植物防御机制中发挥着重要作用。在更高级的植物中，植硅体提供结构支撑。

已知多种园艺作物会利用二氧化硅来抵御真菌病原体，其保护作用之强，以至于若不补充充足的硅，杀真菌剂的使用可能无效。硅质植物防御分子能够激活某些植物抗毒素，这意味着其中一些是产生获得性免疫的信号物质。当硅缺乏时，一些植物会增加其他防御物质的产生来替代。

地球上的生命主要由碳构成，但天体生物学认为，地外生命可能拥有其他假想的生物化学类型。硅被认为是碳的替代品，因为它能够形成具有四个共价键的复杂稳定的分子（这是DNA类似物所必需的），而且硅的储量非常丰富。

### 对海洋微生物的影响

硅藻利用生物硅（bSi）形式的硅，这种硅被硅转运蛋白（SIT）吸收，主要用于构成细胞壁结构，即硅壳。硅以溶解态（例如硅酸或硅酸盐）进入海洋。由于硅藻是这些形式硅的主要使用者之一，它们对整个海洋的硅浓度贡献巨大。由于硅藻在浅海的生物生产力，硅在海洋中形成类似营养盐的分布模式。因此，浅海的硅浓度较低，而深海的硅浓度较高。

上层海洋的硅藻的生态生产力有助于将硅输送到下层海洋。当上层海洋中的硅藻细胞细胞裂解裂解时，其营养物质（如铁、锌和硅）会通过一种称为“海雪”的过程被输送到下层海洋——这是指溶解有机物通过垂直混合向下输送颗粒状有机物的过程。有研究表明，硅对硅藻的生物生产力至关重要，只要有硅酸可供硅藻利用，硅藻就能促进深海中其他重要营养物质的浓度。

在沿海地区，硅藻是主要的浮游植物，对生物硅的生产贡献巨大。然而，在远洋，硅藻在全球年度硅产量中的作用较小。北大西洋和北太平洋亚热带环流区的硅藻仅贡献了全球海洋年度硅产量的约5%至7%。南冰洋产生全球海洋生物硅产量的约三分之一。由于只有极少量的硅被输送出南冰洋，因此可以说南冰洋存在“生物地球化学分界线”，因为只有极少量的硅被输送出该区域。

### 人类营养

有证据表明，硅对人体健康至关重要，对指甲、头发、骨骼和皮肤组织都非常重要。例如，有研究表明，绝经前女性膳食中硅摄入量较高时骨密度较高，补充硅可以增加骨质疏松症患者的骨量和骨密度。硅是合成弹性蛋白和胶原蛋白所必需的，而人体主动脉中这两种物质的含量最高，因此硅一直被认为是人体必需元素；然而，由于硅含量非常丰富，因此很难证明其必需性，硅缺乏的症状也难以重现。

硅被国际植物营养研究所（IPNI）认定为“营养元素”，被美国植物食品控制官员协会认定为“有益物质”。

## 安全

人们在工作场所可能通过吸入、吞咽或皮肤/眼睛接触到元素硅。在后两种情况下，硅作为一种刺激物，危害较小。吸入则有害。美国职业安全与健康管理局（OSHA）规定，工作场所硅暴露的法定限值为：八小时工作日内总暴露量为15 mg/m³，呼吸道暴露量为5 mg/m³。美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）建议的推荐暴露限值（REL）为：八小时工作日内总暴露量为10 mg/m³，呼吸道暴露量为5 mg/m³。吸入结晶二氧化硅粉尘可能导致矽肺病，这是一种职业性肺病，其特征是肺上叶出现结节性病变，并伴有炎症和瘢痕形成。

## 重要化合物

- 碳化硅，耐磨耐热，用于半导体、避雷针、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、碟刹、离合器、柴油微粒滤清器、细丝高温计、陶瓷薄膜、裁切工具、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒担体等领域。
- 二氧化硅，是沙和石英的主要成分。在半导体和太阳能板等应用中，是目前主要的原料。
- 硅烷，在医学和工业领域有着广泛的应用。
- 四氯化硅，应用在半导体工业和光电池中。