氧气

氧气（oxygen gas）通常指双氧（dioxygen，分子式：氧2），是由两个氧原子通过共价键组成的双原子分子，也是氧元素在自然界中最常见的单质形态。氧气在常温标准状况下是气态，在现今的地球大气层中按气体分压计算大约占空气成分的21%，密度为1.429g/L，比空气略大；游离态在水中的溶解度较低。氧气是活性较高的氧化剂，自身不可燃但可助燃其它化学反应，是生物圈内所有真核细胞生物进行呼吸作用产生生物能必需的一种化学物质。

## 科学史

氧气最先是由卡尔·威廉·舍勒所发现的，约瑟夫·普利斯特里也于之后成功发现，但由于约瑟夫首先发表论文，所以很多人仍然认为氧气是约瑟夫首先发现的。氧气的英文名是“Dioxygen”，由拉瓦锡定名于1777年，他利用氧气所进行的试验在燃烧和腐蚀的方面打败了当时流行的燃素说。

### 普利斯特里的实验

约瑟夫·普利斯特里将一只燃烧的蜡烛放入密闭的玻璃罩中，蜡烛燃烧一段时间即熄灭；如果将一只老鼠与燃烧的蜡烛一同放在密闭的玻璃罩中，老鼠在蜡烛燃尽后不久即死亡；如果以植物取代老鼠并以阳光照射，植物不仅不会在蜡烛燃尽后死亡，在蜡烛燃尽一段时间后再放入另一支点燃的蜡烛，该蜡烛甚至可以燃烧的更剧烈。

由于普利斯特里为燃素说的支持者，他推论植物可产生能助燃、维持生物生存的气体，即氧气，而燃烧则会使氧气与燃素结合而被“污染”，因此在著作中将氧气称为“脱去燃素的气体”，氧气燃烧后产生的二氧化碳则被称为“固定气体”。

### 中文命名

“氧气”这一中文名称是十九世纪清朝科学家徐寿命名的。他认为人的生存离不开氧气，所以就命名为“养气”即“养气之质”，后来就用“氧”代替了“养”字，便叫“氧气”。

氧气旧称“酸素”，来自日语，英语“oxygen”（Οξυγόνο）也是来自希腊词根“Οξυ”（oxy），表示“酸”，因为曾认为所有的酸都含有这种气体。现在日文里氧气的名称仍然是。而台湾闽南人受到台湾日治时期的语言影响，亦以“酸素”一词的日语发音来称呼氧气。

## 分布

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地球空气中大约含有体积为20.947%的以单质形式存在的氧气。拉瓦锡曾利用汞与曲颈甑测出空气中氧气的含量。实验室里也可以通过红磷或白磷大致测出空气中的氧气含量。

在八大行星中，地球是含氧气最多的，其他的类地行星（例如金星、火星）几乎没有氧气。而很久以前地球上的原始大气也没有氧气。

在森林、湿地等植被丰富的地区，氧气含量相对更加丰富。一般，在一天之内，早晨是含氧气中最少的时候。

### 大气层氧气的历史

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大气层氧气的出现源于两种作用，一个是由日光中的紫外线照射水分子引发、无需生物参与的光分解作用，一个是需要蓝绿菌、藻类和植物等叶绿素生物参与的光合作用。后者在地球史上对大气层的影响巨大，在新太古代末期造成了大气层和海洋由偏还原性向偏氧化性的转变，从而在古元古代因为氧化耗光了大气甲烷而改变温室效应引发极端气候变化造成了历时三亿年的极寒时期。新出现的大量游离氧气也摧残了当时主要由厌氧的古菌菌毯组成的早期生物圈，使得好氧细菌和厌氧菌共生的混生菌毯成为主流，从而促进了古菌和好氧菌发生内共生并演化出了可以充分利用有氧呼吸进行代谢的真核生物。同时紫外线对游离氧气的光解，加上大气层中放电造成的随机电解作用，使得一小部分氧气被转变成了三原子的同素异构体——臭氧，并在平流层形成了一个保护性的臭氧层，可以阻隔有害的短波紫外线对地表的照射。

随着中元古代早期真核生物再次和蓝绿菌发生内共生演化出了原始质体生物，藻类（特别是绿藻和红藻）逐渐取代蓝绿菌成为地球上主要的氧气生产者。然而随着一类淡水绿藻（轮藻）中的一支在古生代的奥陶纪成功在陆地上定殖，有胚植物出现并从此彻底改变了地球的陆地外貌。在那个尚且没有陆生动物的时代，以蕨类为主的维管植物在志留纪中期出现并大范围扩散，并在泥盆纪早期形成了以热带湿地为基础、不断扩散的煤炭森林，大气层含氧量也一度飙升，在石炭纪甚至达到了空气成分的35%。氧气含量的增加使得依赖于渗透方式输氧的陆生节肢动物在形态上出现巨型化（比如节胸蜈蚣和巨脉蜻蜓），直到石炭纪晚期雨林崩溃和之后二叠纪盘古超大陆的形成，加上西伯利亚暗色岩超级火山喷发进一步加剧了内陆气候的干燥化，使得之前在古生代晚期繁盛的森林和树沼退缩形成沙漠，所引发的二叠纪末大灭绝也重创了生物圈，使得氧气浓度从二叠纪晚期的超过30%跌到了三叠纪早中期的不足15%。三叠纪早期的燥热气候使得更抗旱的被子植物逐渐取代了蕨类植物成为主流，直到晚三叠世的卡尼期洪积事件后植被恢复，氧气浓度在侏罗纪和白垩纪也回升到与现今相近甚至略高的水平。

## 结构

氧气由氧分子（O2）构成。每一个氧气分子由2个氧原子构成。

氧气是双原子分子，两个氧原子形成共价键，一个2p轨道形成σ键，另两个2p轨道形成π键。其分子轨域式为(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2，因此氧气是奇电子分子，具有顺磁性。

### 分子结构

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氧气分子$O2$由两个氧原子键合组成，又称双原子氧。分子轨域理论能够很好地解释氧气分子的键合和性质（见图）。两个氧原子各自的s轨域和p轨域结合后，形成一系列成键与反键分子轨域。$1s$和$2s$原子轨域分别结合，形成$\sigma_s$成键分子轨域和${\sigma_s}^*$反键分子轨域。$2p$原子轨域结合后，成为6个能级不同的分子轨域──$\sigma_p$、$\pi_x$和$\pi_y$成键轨域，以及对应的${\sigma_p}^*$、${\pi_x}^*$和${\pi_y}^*$反键轨域，其中两个$\pi$轨域及两个π*的能量分别相同。

电子按照构造原理，从低能量至高能量顺序填入分子轨域。$2p$电子共有8个，其中两个填入$\sigma_p$，四个分别成对填入两个π轨域，余下两个不成对地分别填入两个$\pi^*$轨域。从成键轨域电子数和反键轨域电子数可得出，氧气分子的键级为$\frac{6-2}{2}=2$。这两个不成对电子是氧气分子的价电子，它们决定了氧气的性质。

根据洪德规则，在基态下两个价电子的自旋互相平行，因此氧气分子的最低能态为三重态，即有三个能量相同而自旋不同的量子态。由于两个价电子不成对，所以两个$\pi^*$轨域均处于半满的状态。这使得氧气有双自由基的性质，还可以解释氧气的顺磁性。（氧气分子之间的负交换能也导致一部分的顺磁性。）Emsley 2001, p.303由于含不成对电子，所以氧气与多数有机分子的反应较慢，有机物因而不会自发燃烧。

氧气分子除了有能量最低的三重态（$^3\textstyle \sum_{g}$）以外，还有两种能量高得多的单态。在这两个激发态下，两个价电子的自旋互相反平行，违反洪德规则。这两种单态的差别在于，两个价电子是位于同一个$\pi^*$轨域中（$^1\Delta_g$），还是分开占据两个$\pi^*$轨域（$^1\textstyle \sum_{g}$）。$^1\textstyle \sum_{g}$在能量上不稳定，会迅速变为更稳定的$^1\Delta_g$。$^1\textstyle \sum_{g}$状态下的氧气有抗磁性，而$^1\Delta_g$状态下的氧气则因为既有的轨道磁矩而具有顺磁性，其磁强度与三重态氧相约。

单态氧对于有机物的反应性比普通氧气分子强得多。短波长光在分解对流层中的臭氧时会产生单态氧。在免疫系统中，单态氧是活性氧的来源之一。光合作用会利用阳光的能量，从水产生出单重态氧。在进行光合作用的生物中，类胡萝卜素有助吸收单态氧的能量，并将它转换成基态氧，从而避免单态氧对组织造成损坏。

## 制取

### 发生

#### 化学方法

加热氯酸钾：实验室小规模制氧一般会加热氯酸钾和催化剂二氧化锰的混合物，生成氧气和氯化钾。其中，二氧化锰是催化剂。其发生装置是固固加热型，需要使用试管。

$$2KClO3\overset{MnO2}\underset{\vartriangle}{=\!=\!=\!=}{2KCl}+3O2\uparrow$$

用此方法制得的氧气通常混有少量刺激性气味的气体氯气。

加热高锰酸钾：加热高锰酸钾生成锰酸钾、二氧化锰和氧气。发生装置与加热氯酸钾制氧气的装置相同，但试管口需要塞棉花，避免加热时高锰酸钾粉末进入导管而堵塞导管。导管被堵塞时，试管内压强增大，有可能导致试管炸裂。

$$2KMnO_4\overset{\vartriangle}{=\!=}{K2MnO4}+{MnO2}+O2\uparrow$$

分解过氧化氢：用过氧化氢溶液（双氧水）和催化剂二氧化锰反应的方法也可以制得氧气，同时产生水。发生装置为固液不加热型装置，通常使用锥形瓶，有时需要分液漏斗。

$$2H2O2\overset{MnO2}{=\!=\!=\!=}{2H2O}+O2\uparrow$$

这种方法简单易操作，节约能源，且生成物没有污染，是实验室制取氧气的常用方法之一。

电解水：电解水也能制得氧气。电解水时，正极产生氧气，负极产生氢气。氢气的体积比氧气体积的2倍多一点点（氧气不易溶于水，氢气难溶于水）。

$$2H2O{\overset\text{通 电}{=\!=\!=\!=}}{2H2\uparrow}+O2\uparrow$$

需要注意的是，化学方程式中的“通电”不能写成“电解”。

#### 物理方法

物理制取氧气的方法通常用于工业上。使用分离液态空气法（利用空气中各气体的沸点不同来分离出氧气）。

低温制取：氧气的熔点、沸点与其他气体不同，所以可以利用这一特性将空气冷却至-200℃以下，然后滤出氧气。

分子筛：高分子透氧膜可以快速将氧气过滤出来。

### 收集

氧气不易溶于水，密度比空气大，所以可以用排水集气法收集比较纯的氧气，或者使用向上排空气法收集较干燥的氧气。

### 装瓶

中国国家标准规定，氧气气瓶为淡蓝色，而美国则用绿色。

## 单线态氧和三线态氧

普通氧气含有两个未配对的电子，等同于一个双游离基。两个未配对电子的自旋状态相同，自旋量子数之和S = 1，2S + 1 = 3，因而基态的氧分子自旋多重性为3，称为三线态氧。

在受激发下，氧气分子的两个未配对电子发生配对，自旋量子数的代数和 S = 0，2S + 1 = 1，称为单线态氧。

空气中的氧气绝大多数为三线态氧。紫外线的照射及一些有机分子对氧气的能量传递是形成单线态氧的主要原因。单线态氧的氧化能力高于三线态氧。

单线态氧的分子类似烯烃分子，因而可以和双烯发生狄尔斯-阿尔德反应。

## 毒性

虽然呼吸需要氧气，但是人和动物长期待在高压氧舱中，或者呼吸纯氧会发生氧气中毒，造成神经中毒的现象。其毒理过程为肺部毛细管屏障被破坏，导致肺水肿、肺淤血和出血，严重影响呼吸功能，进而使各脏器缺氧而发生损害。

## 用途

氧气的运用包括钢铁的冶炼、塑料和纺织品的制造以及作为火箭推进剂与进行氧气疗法，也用来在飞机、潜艇、太空船、潜水及火灾中维持生命。

### 供给呼吸

除厌氧菌外，几乎所有的生物都需要氧气来呼吸。生物细胞内的线粒体会将氧气转化为二氧化碳，同时释放能量。同时，绿色植物叶绿体光合作用迅速产生氧气。当生物圈内消费者（或二氧化碳排放）过多而绿色植物（生产者）过少，氧气就会减少，即破坏碳—氧平衡、温室效应。

在太空船等封闭空间，人呼吸会消耗氧气，此时可以通过催化剂使二氧化碳转化为氧气。在室内等封闭空间摆放绿色植物也可以增加氧气，但是绿色植物在晚上或者阴雨天不适宜摆在室内。

### 助燃

几乎所有的可燃物燃烧都需要氧气。能够支持聚合物燃烧的氧气的最小浓度叫作极限氧指数。

可燃物燃烧是剧烈氧化反应，常见的燃烧有：

- 硫：$S{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}SO2$
- 氧气充足时：$C{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}CO2$
- 氧气不充足时：$2C{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2CO$
- 镁：$2Mg{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2MgO$
- 铁：只能在纯氧中燃烧：$3Fe{} + 2O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}Fe3O4$
- 一氧化碳：$2CO{} + O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2CO2$
- 磷：$4P{} + 5O2\overset\text{点 燃}{=\!=\!=\!=}2P2O5$

镁是一个例外。镁在氧气、二氧化碳、氮气中都能够燃烧。

## 基本资料

- 英文名：Oxygen
- CASNo：7782-44-7
- 3D模型（JSmol）：O=O
- 化学式：O2
- MolarMass：31.998
- 外貌：无色气体
- 密度：1.141 g/cm3（-183.0 ℃，液态）
- MeltingPt：-218.79 ℃ （54.36 K）
- BoilingPt：-182.962 ℃ (90.188 K)
- 水溶性：10mg/L(1atm,15°C)微溶于水
- SolubleOther：微溶于乙醇，有机溶剂