过氧化氢

过氧化氢是一种化合物，化学式为H2O2。过氧化氢溶液（俗称双氧水）在纯净状态下是一种黏度略高于水的淡蓝色液体。过氧化氢可用作氧化剂、漂白剂和抗菌剂，通常在水中以稀释液（浓度为3%—6%）的形式供消费者使用，而较高浓度的过氧化氢则用于工业用途。浓缩过氧化氢（或称高浓度过氧化氢）在加热时会发生爆炸性分解，在火箭中被用作单组元推进剂和氧化剂。

过氧化氢是一种活性氧物质，也是最简单的过氧化物，具有氧-氧单键的化学结构。它在光照下会缓慢分解成水和元素氧，而在接触有机物或活性化合物时则会迅速分解。过氧化氢通常与稳定剂一起存储在用不透明的瓶子装起来的弱酸性溶液中。过氧化氢在包括人体在内的生物系统中广泛存在。分解或利用过氧化氢的酶被称为过氧化氢酶。

## 性质

纯过氧化氢是淡蓝粘稠液体，熔点-0.43°C，沸点150.2°C。凝固点时固体密度每立方厘米1.71克，密度随温度升高而降低。其缔合度比水大，故介电系数和沸点比水高。纯过氧化氢甚稳定，但加热到153°C便猛烈分解为水和氧气。

过氧化氢可与水以任意比例互溶，可微弱电离，溶液呈弱酸性。

$H2O2 <-> H+ + HO2-$ $K_{a1}=2.4\times 10^{-12}$

$HO2- <-> H+ O2^2-$ $K_{a2}\approx 10^{-25}$

过氧化氢与过量氢氧化钠反应生成过氧化钠和水；与氢氧化钡反应生成过氧化钡。

过氧化氢分子为椅型结构，左图为气态时的结构，右图为固态晶体时的结构：

<image>

<image>

过氧化氢可溶于乙醇、乙醚，不溶于苯。对有机物有很强氧化作用，一般作为氧化剂使用。

## 催化剂

生物体内过氧化氢酶（Catalase）可催化双氧水分解，使其释放出氧气，转化为对有机体无毒的水：

$$\rm 2H_2O_2 (l) \longrightarrow 2H_2O (l) + O_2 (g)$$

二氧化锰、硫酸铜、碘化钾和三氯化铁等都能催化过氧化氢分解。

## 发现

1818年，L.J.Thenard发现水系无机物、有机物在自动氧化时，或者在生物体内呼吸氧气时，在生成水之前会生成过氧化氢。

## 制备

1950年代以前采用电解法制备过氧化氢，电解硫酸氢盐溶液（如硫酸氢铵、硫酸氢钾）得到过二硫酸盐，再加入硫酸得到过氧化氢。

也有水解过硫酸铵或过氧化钠制取：

$$(NH4)2S2O8 +2H2O ->H2O2 + 2NH4HSO4$$

$$Na2O2 +2H2O->H2O2 + 2NaOH$$

1953年，杜邦公司采用蒽醌法制备，以烷基蒽醌如2-乙基蒽醌为媒介，循环氧化还原制得。现在世界各国基本都使用此种技术。

目前，研究集中在基于氧的电化学还原和水的氧化的环保替代合成方法的开发上。

## 反应

氧化剂｜氧化电位，伏

氟气｜3.0

羟基自由基｜2.8

臭氧｜2.1

过氧化氢｜1.8

高锰酸钾｜1.7

二氧化氯｜1.5

氯气｜1.4

过氧化氢是非常强的氧化剂，它和其他氧化剂的标准电极电势值列在右面，值越高代表氧化性越强：

### 分解

过氧化氢可自发歧化分解生成水和氧气：

$$\rm 2H_2O_2 \longrightarrow 2H_2O + O_2$$

该反应在热力学自发：ΔHo为−98.2 kJ·mol−1，ΔGo为−119.2 kJ·mol−1，$\Delta S$为70.5 J·mol−1·K−1。重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等可催化过氧化氢分解。它们在酸溶液中的电势介于过氧化氢的电势（0.694至1.76伏）之间，如$Fe^3+$，认为过氧化氢把$Fe^3+$还原为$Fe^2+$，而本身氧化成氧气，过氧化氢又氧化产生的$Fe^2+$为$Fe^3+$，过氧化氢还原成水。过氧化氢在酸性和中性介质中甚稳定，在碱性介质易分解。过氧化氢用波长320至380nm的光照射会加速分解，应盛于棕色瓶并放在阴凉处。无水或浓缩过氧化氢必须在无尘、无金属杂质等环境处理，以防爆炸。$H2O2$与$Fe^2+$的混合溶液称为芬顿试剂（Fenton）。$Fe^2+$、$Ti^3+$等的离子催化过氧化氢分解生成自由基中间体HO·（羟基自由基）和HOO·。一般使用的双氧水都会有一定量的稳定剂以减慢过氧化氢分解，常用稳定剂包括锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉和有机亚磷酸酯。

### 氧化还原

过氧化氢可在水溶液中氧化或还原很多无机离子，作还原剂时产物为氧，作氧化剂时产物为水；如酸性溶液中，过氧化氢可将$Fe^2+$氧化为$Fe^3+$：

$$\rm 2 Fe^{2+}(aq) + H_2O_2 + 2 H^+(aq) \longrightarrow 2 Fe^{3+}(aq) + 2H_2O(l)$$

过氧化氢可氧化亚硫酸根（$SO3^2-$）为硫酸根（$SO4^2-$）。高锰酸钾在酸性溶液会还原为$Mn^2+$；标准电极电势显示，反应在不同pH的方向可能不同，如碱性溶液中，过氧化氢会将锰II氧化为锰IV，以二氧化锰形式生成。

过氧化氢还原次氯酸钠的反应可用于实验室制备氧气：

$$NaClO + H2O2 -> O2 + NaCl + H2O$$

有机化学常用过氧化氢作氧化剂，可将硫醚氧化为亚砜；将甲基苯基硫醚氧化为甲基苯基亚砜，以甲醇作溶剂或三氯化钛催化，产率为99%：

$$PhSCH3 + H2O2 -> PhS(O)CH3 + H2O$$

碱性过氧化氢溶液可用于环氧化富电子烯烃（如丙烯酸），以及在硼氢化－氧化反应第二步中氧化烷基硼至醇。

优点是氧化力强，还原产物为水，不引入杂质且不污染环境，是用途十分广泛的氧化剂。

### 生成过氧化物

过氧化氢与很多无机或有机化合物反应时，过氧链保留并转移到另一分子，生成新的过氧化物：

- 过氧化氢可生成很多含有$O2^2-$过氧离子的无机盐类，较重要的有过氧化钠、过氧化镁和过氧化钙
- 过氧化氢在低温与酸性铬酸或重铬酸盐溶液反应生成不稳定蓝色过氧化铬$CrO(O2)2$，可用乙醚或戊醇萃取，过氧化铬在水溶液会与过氧化氢继续反应，蓝色迅速消失，得到氧气和铬离子。这反应可用来检验过氧化氢和铬酸根或重铬酸根。

$$4H2O2 + Cr2O7^2- + 2H+ -> 2CrO5 + 5H2O$$

$$7H2O2 + 2CrO5 + 6H+ -> 7O2 ^ + 2Cr^3+ + 10 H2O$$

- 与硼砂反应生成过硼酸钠，可用作消毒剂：

$$Na2B4O7 + 4 H2O2 + 2 NaOH -> 2 Na2B2O4(OH)4 + H2O$$

- 与羧酸（RC=O-OH）反应生成有氧化力的过氧酸（RC=O-O-OH），可用于烯烃环氧化反应等用途
- 与丙酮反应生成炸药三过氧化三丙酮（TATP）
- 与臭氧反应生成三氧化二氢
- 与尿素反应生成过氧化尿素
- 与三苯基氧化膦生成酸碱加合物，有些反应中用作过氧化氢的等同试剂。

### 碱性

与水相比，过氧化氢的碱性要弱得多，只有与很强的酸反应才会生成加合物。超强酸氟锑酸（HF/SbF5）可质子化过氧化氢，生成含$[H3O2]+$离子的产物。

## 用途

稀（如3%）过氧化氢主要用于杀菌及外用的医疗用途，如消毒伤口。检验血液的最佳比率:6%双氧水加0.005%亚甲蓝。过氧化氢甚易化解，以界面活化剂等混合过氧化氢（称为加速过氧化氢Accelerated Hydrogen Peroxide，简称AHP）﹐除加强杀菌消毒的效果，也可用作兼具杀菌效能的清洁剂。

较浓者（浓于10%），则用于纺织品、皮革、纸张、木材制造工业，作为漂白及去味剂。过氧化氢也是染发剂的成分之一，还用作合成有机原料（邻苯二酚）的材料，医药、金属表面处理剂，聚合引发剂等。还可用作火箭推进剂。

很多颜料、涂料含有铅白。使用铅白的油画、壁画等艺术品长时间暴露在空气中，与硫化氢作用生成硫化铅而变暗发黑，用过氧化氢涂刷会生成白色的硫酸铅从而复原之。

$$PbS + 4 H2O2 -> PbSO4 + 4 H2O$$

### 危险行为

- 误饮或以双氧水灌肠，可侵蚀口腔或消化道黏膜而导致发炎，严重可穿孔或出血。
- 注射双氧水将导致血栓，容易导致器官坏死，严重者可能会有生命危险。
- 一般食品加工禁止双氧水在最终产品残留。

## 历史事件

- 1934年7月16日，德国使用火箭发动机的过氧化氢爆炸，炸死三人。
- 1939至1945年第二次世界大战中，纳粹德国在集中营中使用过氧化氢作为对人的致死试验品。
- 2000年8月12日，库尔斯克号核潜艇鱼雷舱中的鱼雷在发射时由于内部过氧化氢燃料与催化剂接触，剧烈反应，导致爆炸，继而引起连锁反应，引爆了鱼雷舱中的所有鱼雷，彻底炸毁潜艇前部，潜艇最终沉没，全艇118人无人生还。

## 基本资料

- 域：过氧化氢的结构式
- ImageSizeL1：130
- ImageNameL1：过氧化氢的球棍模型
- ImageSizeR1：130
- ImageNameR1：过氧化氢的空间填充模型
- IUPACName：hydrogen peroxide
- 其他名称：双氧水、二氧烷、氧烷基、过羟酸、0-羟醇
- CASNo：7722-84-1
- RTECS：MX0900000
- PubChem：784
- 3D模型（JSmol）：OO
- 化学式：H2O2
- MolarMass：34.0147
- 外貌：淡蓝色液体、溶液无色
- 密度：1.463 g/cm3 (液)
- 水溶性：混溶
- MeltingPt：-0.43°C
- BoilingPt：150.2°C
- pKa：11.65
- Viscosity：1.245P，当室温为20°C
- Dipole：2.26D
- ExternalMSDS： 30%过氧化氢—MSDS、 60%过氧化氢—MSDS
- MainHazards：氧化性、腐蚀性
- NFPA-H：3
- Reactivity：1
- 其他：OX
- NFPA-F：0
- NFPA-R：2
- NFPA-O：ox
- FlashPt：不可燃
- LD50：1518 mg/kg
- RPhrases：受热可能引起爆炸-与可燃物质接触可能引起火灾-吸入有害-吞食有害-引起严重灼伤
- SPhrases：上锁储存并防止儿童触及-远离可燃物-接触眼睛后立即用大量清水冲洗并求医-接触皮肤后立即用大量液体冲洗（用来冲洗的液体由生产厂家指定）-穿戴适合的防护服-穿戴适合的手套-穿戴适合的护脸护眼装备-发生事故或感到不适时立即求医，可能的话出示标签
- OtherCpds：水、臭氧、肼、硫氧化氢、二硫化氢、多硫化氢