硝酸

硝酸（nitric acid）为强酸，化学式HNO3，水溶液俗称硝镪水。硝酸是重要的化工原料。纯硝酸为无色液体，沸点83℃，味苦，在−42℃时凝结为无色晶体，与水混溶，有强氧化性和腐蚀性。其不同浓度水溶液性质有别，市售浓硝酸为共沸物，溶质质量分数为69.2%，一大气压沸点为121.6℃，密度1.42g·cm−3，约16mol·L−1，溶质质量分数够大（市售浓度最高可达98%以上）的叫发烟硝酸。

硝酸的酸酐是五氧化二氮（N2O5）。

## 历史

硝酸和硫酸一样由公元8世纪阿拉伯炼金术士阿布·穆萨·贾比尔·伊本·哈扬（Jabir ibn Hayyan）在干馏绿矾和硝石混合物时发现，也是化学肥料。因为硝酸在硝石中发现，故约定俗成地叫“硝酸”而不叫“氮酸”。

## 自然存在

雷雨时能生成少量硝酸。打雷放出的能量让空气中的N2和O2高温反应，生成NO：

$$N2 + O2 -> 2NO$$

$$2NO + O2 -> 2NO2$$

$$N2 + 2O2 -> 2NO2$$

NO2和水反应生成硝酸：

无氧时：$3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO$

含氧时：$4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3$

实验室中，用火焰可以产生少量硝酸，如用高压电与火花隙进行弧光放电效率更高，在工业中曾经用于伯克兰-艾德法。但因效率低，电能消耗大而不再使用。

有些海鞘（Ciona intestinalis）也能分泌硝酸御敌。

## 结构

硝酸是平面分子，中心的氮原子为sp2杂化。羟基的氢原子与另外一粒氧原子形成氢键，分子呈平面结构，而且氮的三根键长都不相同。氮原子垂直于分子平面的一条p轨道是满的，它与未连接氢的两粒氧原子上的p轨道共轭，形成$\Pi_3^4$大Π键。分子内氢键也是硝酸沸点较低的原因。

硝酸是含氧酸，去掉一粒氢原子的结构是硝酸根，一般带一粒负电荷（硝酸根离子）。硝酸根有对称的平面等边三角形结构，4粒原子形成大$\Pi_4^6$键，多出来的1粒电子在离域Π键里。

硝酸去掉一组羟基的结构是硝基－NO2。硝基的正离子叫硝酰正离子。

## 物理性质

纯硝酸为无色、易挥发液体，沸点约83℃，凝固点约−42℃，密度为1.51g/ml。可以与水互溶。硝酸是二氧化氮溶于水生成，但二氧化氮溶于水并不会完全水解成硝酸，会有少量二氧化氮分子留存，因此硝酸水溶液呈淡黄色，也会挥发出棕红色的NO2。一般的浓硝酸指的是16mol/L的HNO3水溶液，密度为1.42g/ml。

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- 发烟硝酸

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- 70％硝酸

## 化学性质

纯硝酸可以自偶电离：2HNO₃ ⇌ H₂O＋NO₂⁺＋NO₃⁻

硝酸作为氮的最高价（＋5）水化物，其酸性很强，一般情况认为硝酸在水溶液中完全电离。硝酸可以与醇酯化反应，如制备硝酸甘油。（实际会用浓硫酸生成大量NO₂⁺），成本较低且较易处理，与其他更强的脱水剂，例如P₄O₁₀，也可以生成大量硝酰阳离子，这是硝化反应的本质。

HNO₃＋H₂O → H₃O⁺＋NO₃⁻（水中）

HO－NO₂＋2H₂SO₄ → NO₂⁺＋2HSO₄⁻＋H₃O⁺（浓硫酸中）

硝酸的水溶液无论浓稀均有强氧化力及腐蚀力，溶液越浓其氧化力越强。硝酸经光照分解成水、NO2和O2，方程式如下：

4HNO₃ → 4NO₂＋O₂＋2H₂O

一定要盛放在棕色瓶中，并置于阴凉处保存。硝酸能溶解多种金属（例如银），生成盐、水、氮氧化物。随着溶液变稀，其还原产物逐渐由高价向低价过渡，从最浓到最稀可生成NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₄NO₃、H₂。还原产物一般是混合物，金属与浓硝酸反应多生成NO2，与稀硝酸反应生成如NO等较低价化合物。

铁、铝、铬等金属遇冷的浓硝酸可以钝化，只在表面形成致密的氧化膜，不会继续反应。

浓硝酸和浓盐酸的物质量按1比3混合，即为王水，能溶解金、铂等稳定金属。

硝酸盐大多易遇热分解，生成氧气、氮氧化物、金属氧化物（中途也可能生成亚硝酸盐等）。

硝酸铵中的硝酸根与铵根，平均能量大于有其平均价数之一氧化二氮，在固态时均化反应（动力学所限，在溶液内不反应）（即加热或撞击分解生成一氧化二氮和水），一般使用现代合成炸药引爆，威力与TNT相去不远，但成本极低，因此用于国防工业及工程而获美誉“国防工业之母”（主要制造硝基含能化合物（现代合成炸药）。硝酸钾就是黑火药的成分之一）。

硝酸也属强酸，可以和碱酸碱中和反应。

$$HNO3(aq) + NaOH(aq) -> NaNO3(aq) + H2O(l)$$

上为硝酸和氢氧化钠的复分解反应。

## 制备

历史上，曾使用伯克兰-艾德法，但因能耗大、效率低，后被取代。

现代工业用二氧化氮与水混合制备硝酸：奥士华法。其原料二氧化氮是由氨氧化而得，硝酸工业与制氨工业密不可分。

$4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)$（铂铑催化）（ΔH＝−905.2kJ/mol）

$2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)$ (ΔH=−114kJ/mol)

$3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)$(ΔH=−117kJ/mol)

总式：$NH3(l) + 2O2(g) -> H2O(l) + HNO3(aq)$（铂铑催化）

反复把生成的气体通入水中即可得到甚纯的硝酸，不过工业一般用稀硝酸吸收二氧化氮。这样制得的硝酸浓度通常为68%。

### 制备纯硝酸

制造纯硝酸则是把浓硫酸与硝酸盐混合加热，反应式为：

NaNO₃＋H₂SO₄ → NaHSO₄＋HNO₃

其二步反应是硫酸氢盐与硝酸盐反应，值得注意的是，反应温度更高，硝酸会分解，影响产率。

## 人体影响

硝酸不论浓稀溶液都有氧化力和腐蚀力，对人很危险，仅溅到皮肤上也会引起严重烧伤。皮肤接触硝酸后会慢慢变黄，最后变黄的表皮会起皮脱落（硝酸和蛋白质接触后，会引起黄蛋白反应而变性）。此外，浓硝酸需以深色玻璃瓶盛装，避免受到光照反应释出有毒NO2。

## 与金属反应

一般的酸与活泼金属反应生成氢气：

$$2HCl(aq) + Zn(s) -> ZnCl2(aq) + H2(g)$$

硝酸根（NO₃⁻）的氧化力比氢离子（H⁺）强，硝酸与金属反应不会生成氢气。

浓硝酸（约16mol/L）与金属反应，主要生成红棕色的二氧化氮气体：

$$Zn(s) + 4HNO3(aq) -> Zn(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)$$

稀硝酸（约6mol/L）与金属反应，主要生成一氧化氮气体：

$$3Zn(s) + 8HNO3(aq) -> 3Zn(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)$$

更稀的硝酸（约2mol/L以下）与金属反应，产物从一氧化二氮到氮气到铵根离子不等。

普遍认为，硝酸与金属反应时，各还原产物（NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₃）都可以生成。但硝酸、水、氮氧化物、亚硝酸、连二次硝酸等物质间的多对平衡，不同浓度硝酸的还原产物有很大差异。

## 工业用途

硝酸在工业和实验室都是很常用的酸。

作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料，硝酸用来制取硝酸铵、硝酸钾等一系列硝酸盐类氮肥；也用来制取三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油等硝酸酯类或含硝基的炸药。

它同时是氧化剂和酸，也用来精炼金属：先把不纯的金属氧化成硝酸盐，排除杂质后再还原。

## 参见

- 硝酸盐
- 亚硝酸、连二次硝酸
- 镪水——硫酸、盐酸、硝酸

## 基本资料

- IUPACName：Nitric acid
- 其他名称：硝镪水
- CASNo：7697-37-2
- 3D模型（JSmol）：ON+(=O)O-
- RTECS：QU5775000
- PubChem：944
- ChemSpiderID：919
- UNII：411VRN1TV4
- EINECS：231-714-2
- UNNumber：2031
- KEGG：D02313
- MeSHName：Nitric+acid
- ChEBI：48107
- Gmelin：1576
- 3D模型（JSmol）：ON(=O)=O
- ChEMBL：1352
- StdInChI：1S/HNO3/c2-1(3)4/h(H,2,3,4)
- InChI：1/HNO3/c2-1(3)4/h(H,2,3,4)
- StdInChIKey：GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N
- InChIKey：GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYAO
- 化学式：HNO3
- MolarMass：63.012
- 外貌：无色清澈液体
- 密度：1.51 g/cm³
- 水溶性：完全混溶
- MeltingPtC：-42
- BoilingPtC：83
- 沸点：纯酸)、(68%aq沸点120.5℃
- Dipole：2.17±0.02D
- FlashPt：不可燃
- NFPA-H：4
- NFPA-F：0
- NFPA-R：0
- NFPA-O：OX
- OtherCpds：亚硝酸、五氧化二氮