薛定谔方程

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在量子力学中，薛定谔方程（Schrödinger equation）是描述物理系统的量子态随时间演化的偏微分方程，为量子力学的基础方程之一，其以发表者奥地利物理学家埃尔温·薛定谔而命名。关于量子态与薛定谔方程的概念涵盖于基础量子力学假说里，无法从其它任何原理推导而出。

在古典力学里，人们使用牛顿第二定律描述物体运动。而在量子力学里，类似的运动方程为薛定谔方程。薛定谔方程的解完备地描述物理系统里，微观尺寸粒子的量子行为；这包括分子系统、原子系统、亚原子系统；另外，薛定谔方程的解还可完备地描述宏观系统，可能乃至整个宇宙。

薛定谔方程可以分为“含时薛定谔方程”与“不含时薛定谔方程”两种。含时薛定谔方程与时间有关，描述量子系统的波函数怎样随着时间而演化。不含时薛定谔方程则与时间无关，描述了定态量子系统的物理性质；该方程的解就是定态量子系统的波函数。量子事件发生的几率可以用波函数来计算，其几率幅的绝对值平方就是量子事件发生的几率密度。

薛定谔方程所属的波动力学可以数学变换为维尔纳·海森堡的矩阵力学，或理察·费曼的路径积分表述。薛定谔方程是个非相对论性方程，不适用于相对论性理论；对于相对论性微观系统，必须改使用狄拉克方程或克莱因-戈尔登方程等。

## 方程的数学形式

### 含时薛定谔方程

含时薛定谔方程描述物理系统随时间演化，其最广义形式为：

$$\hat H \Psi=i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi$$

其中，$\hat{H}$ 是表征波函数总能量的哈密顿算符，$\Psi$ 是物理系统的波函数，$i$ 是虚数单位，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$\partial/\partial t$ 是对于时间 $t$ 的偏微分。

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在三维空间里，移动于位势 $V(\mathbf{r},t)$ 的单独粒子，其含时薛定谔方程可以更具体地表示为

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\mathbf{r},t)+V(\mathbf{r},t)\Psi(\mathbf{r},t) =i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{r},t)$$

其中，$m$ 是质量，$\Psi(\mathbf{r},t)$ 是参数为位置 $\mathbf{r}$、时间 $t$ 的波函数，$\nabla^2$ 是拉普拉斯算符。

术语“薛定谔方程”可以指广义形式的薛定谔方程，也可指具体形式的薛定谔方程。广义形式的薛定谔方程名如其实，可以应用于广泛量子力学领域，表达从狄拉克方程到量子场论的各种方程，只要将哈密顿算符的各种复杂表达式代入即可。通常，具体形式的薛定谔方程所描述的系统是实际系统的简化近似模型，这是为了要避开不必要的复杂数学运算。对于大多数案例，所得到的结果相当准确；但是对于相对论性案例，结果则并不令人满意。对于更详尽的细节，请参阅 相对论性量子力学。

应用薛定谔方程时，必须先给出哈密顿算符的表达式，因此会涉及到计算系统的动能与势能；将算符表达式代入薛定谔方程，再将所得偏微分方程加以解析，即可找到波函数。关于系统的量子态的信息，全部都会包含在波函数中。

### 由含时薛定谔方程到不含时薛定谔方程

含时薛定谔方程$\Psi(\mathbf{r},t)$为偏微分方程，假定位势与时间无关：

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\mathbf{r},t)+V(\mathbf{r})\Psi(\mathbf{r},t) =i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{r},t)$$

使用分离变量法，令$\Psi(\mathbf{r},t) =\psi(\mathbf{r}) \varphi(t)$，方程变为

$$i\hbar \frac{1}{\varphi(t)}\frac{d\varphi(t)}{dt}=-\frac{\hbar ^2}{2m}\frac{1}{\psi(\mathbf{r})}\nabla^2\psi(\mathbf{r})+V(\mathbf{r})$$

注意到等号左手边是时间的函数，而右手边则是位置的函数，所以两边都等于常数$E$：

$$i\hbar \frac{1}{\varphi}\frac{d\varphi}{dt}=-\frac{\hbar ^2}{2m}\frac{1}{\psi}\nabla^2\psi+V=E$$

左手边的方程$i\hbar \frac{1}{\varphi(t)}\frac{d\varphi(t)}{dt}=E$的解为

$$\varphi(t) =e^{\frac{-iEt}{\hbar}}$$

右手边的方程可转化为不含时薛定谔方程：

$$-\frac{\hbar ^2}{2m}\nabla^2\psi(\mathbf{r})+V(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r})=E\psi(\mathbf{r})$$

不含时薛定谔方程也可写为

$$\hat H \psi=E\psi$$

其中，$\hat H =-\frac{\hbar ^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf{r})$是哈密顿算符。

### 不含时薛定谔方程

不含时薛定谔方程与时间无关，它预言波函数可以形成驻波，称为定态（在原子物理学里，又称为轨道，例如，原子轨道或分子轨道），假若能够计算出这些定态，分析出其量子行为，则解析含时薛定谔方程会变得更为简易。不含时薛定谔方程为描述定态的方程。只有当哈密顿量不与时间显性相关，才会使用这方程。

$\frac{\partial \hat{H}}{\partial t}=0$

广义形式的不含时薛定谔方程为

$$\hat H \psi=E\psi$$

其中，$\psi$ 是不含时波函数，$E$ 是能量。

这方程的诠释为，假若将哈密顿算符作用于波函数$\psi$时，得到的结果与同样波函数$\psi$成正比，则波函数$\psi$处于定态，比例常数$E$ 是量子态$\psi$的能量。在这里，$\psi$标记设定的波函数和其对应的量子态。这方程为又称为“定态薛定谔方程”，引用线性代数术语，这方程为“能量本征薛定谔方程”，$E$ 是“能量本征值”，或“本征能量”。

在三维空间里，处于位势 $V(\mathbf{r})$ 的单独粒子，其不含时薛定谔方程可以更具体地表示为

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi(\mathbf{r})+V(\mathbf{r})\psi(\mathbf{r}) =E\psi(\mathbf{r})$$

## 历史背景与发展

1900年，马克斯·普朗克在研究黑体辐射中作出将电磁辐射能量量子化的假设，因此发现将能量 $E$ 与频率 $\nu$ 关联在一起的普朗克关系式 $E=h\nu$。1905年，阿尔伯特·爱因斯坦从对于光电效应的研究又给予这关系式崭新的诠释：频率为 $\nu$ 的光子拥有的能量为 $h\nu$；其中，$h$ 因子是普朗克常数。这一点子成为后来波粒二象性概念的早期路标之一。由于在狭义相对论里，能量与动量的关联方式类似频率与波数的关联方式，因此可以揣测，光子的动量$p$与波长$\lambda$成反比，与波数$k$成正比，以方程来表示这关系式。

$$p =h/\lambda = \hbar k$$

路易·德布罗意认为，不单光子遵守这关系式，所有粒子都遵守这关系式。他于1924年进一步提出的德布罗意假说表明，每一种微观粒子都具有波动性与粒子性，这性质称为波粒二象性。电子也不例外的具有这种性质。电子是一种物质波，称为“电子波”。电子的能量与动量分别决定了伴随它的物质波所具有的频率与波数。在原子里，束缚电子形成驻波；这意味着他的旋转频率只能呈某些离散数值。这些量子化轨道对应于离散能级。从这些点子，德布罗意复制出玻尔模型的能级。

$L$

$L = n{h \over 2\pi} = n\hbar$

$n=1,2,\dots$

$n \lambda = 2 \pi r$

$r$

在1925年，瑞士苏黎世每两周会举办一场物理学术研讨会。有一次，主办者彼得·德拜邀请薛定谔讲述关于德布罗意的波粒二象性博士论文。那段时期，薛定谔正在研究气体理论，他从阅读爱因斯坦关于玻色-爱因斯坦统计的论述中，接触德布罗意的博士论文，在这方面有很精深的理解。在研讨会里，他将波粒二象性阐述的淋漓尽致，大家都听的津津有味。德拜指出，既然粒子具有波动性，应该有一种能够正确描述这种量子性质的波动方程。他的意见给予薛定谔极大的启发与鼓舞，他开始寻找这波动方程。检试此方程最简单与基本的方法就是，用此方程来描述氢原子内部束缚电子的物理行为，而必能复制出玻尔模型的理论结果，另外，这方程还必须能解释索末菲模型给出的精细结构。

很快，薛定谔就通过德布罗意论文的相对论性理论，推导出一个相对论性波动方程，他将这方程应用于氢原子，计算出束缚电子的波函数。但很可惜。因为薛定谔没有将电子的自旋纳入考量，所以从这方程推导出的精细结构公式不符合索末菲模型。他只好将这方程加以修改，除去相对论性部分，并用剩下的非相对论性方程来计算氢原子的谱线。解析这微分方程的工作相当困难，在其好朋友数学家赫尔曼·外尔鼎力相助下，在写给物理学者威廉·维恩的一封书信中，他表示，要是我知道更多数学，那该多好！他复制出了与波耳模型完全相同的答案。因此，他决定暂且不发表相对论性部分，只把非相对论性波动方程与氢原子光谱分析结果，写为一篇论文。1926年，他正式发表了这论文。

这篇论文迅速在量子学术界引起震撼。普朗克表示“他已阅读完毕整篇论文，就像被一个迷语困惑多时，渴慕知道答案的孩童，现在终于听到了解答”。爱因斯坦称赞，这著作的灵感如同泉水般源自一位真正的天才。爱因斯坦觉得，薛定谔已做出决定性贡献。由于薛定谔所创建的波动力学涉及到众所熟悉的波动概念与数学，而不是矩阵力学中既抽象又陌生的矩阵代数，量子学者都很乐意地开始学习与应用波动力学。自旋的发现者乔治·乌伦贝克惊叹，“薛定谔方程给我们带来极大的解救！”沃尔夫冈·包立认为，这论文应可算是近期最重要的著作。

薛定谔给出的薛定谔方程能够正确地描述波函数的量子行为。在那时，物理学者尚不清楚如何诠释波函数，薛定谔试图以电荷密度来诠释波函数的绝对值平方，但并不成功。1926年，玻恩提出几率幅的概念，成功地诠释了波函数的物理意义。但是薛定谔与爱因斯坦观点相同，都不赞同这种统计或几率方法，以及它所伴随的非连续性波函数塌缩。爱因斯坦主张，量子力学是个决定性理论的统计近似。在薛定谔有生的最后一年，写给玻恩的一封信中，他清楚地表示他不接受哥本哈根诠释。

## 含时薛定谔方程导引

虽然含时薛定谔方程能够启发式地由几个假设推导出来，但为便于论述，在作理论量子力学研究时，经常会直接将这方程当作一个基本假定。

### 启发式导引 1

含时薛定谔方程的启发式导引建立于几个前提：

- 粒子的总能量 $E$ 可以经典地表示为动能 $T$ 与势能 $V$ 的总和：

$$E =T+V=\frac{p^2}{2m}+V$$

其中，$p$ 是动量，$m$ 是质量。

特别注意，能量 $E$ 与动量 $p$ 也出现于下述两个关系式。

- 爱因斯坦于提出光电效应时，指出光子的能量 $E$ 与对应的电磁波的频率 $f$ 成正比：

$$E = h f=\hbar \omega$$

其中，$h$ 是普朗克常数，$\omega = 2\pi f$ 是角频率。

- 德布罗意提出的德布罗意假说表明，每一种微观粒子都具有波粒二象性，都是一种波动。微观粒子的动量 $p$ 与伴随的物质波波长 $\lambda$ 有关：

$$p=h / \lambda=\hbar k$$

其中，$k = 2\pi / \lambda$ 是波数。

延伸至向量。

$$\mathbf{p}=\hbar \mathbf{k}$$

假设波函数是个复值平面波：

$$\Psi(x,t) = Ae^{i(kx - \omega t)}$$

则其对于时间的偏导数为

$$\frac{\partial}{\partial t} \Psi = - i\omega \Psi$$

这偏导数与能量有关：

$$E \Psi = \hbar \omega \Psi = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi$$

类似地，波函数对于位置的二次偏导数为

$$\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi=-k^2\Psi$$

这偏导数与动量有关：

$$p^2 \Psi = \hbar^2 k^2 \Psi = - \hbar^2\frac{\partial^2}{\partial x^2} \Psi$$

引用古典力学的能量守恒定律，单独粒子的总能量 $E$ 为

$$E=\frac{p^2}{2m}+V$$

因此，单独粒子移动于一维位势 $V(x)$ 的薛定谔方程为

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi+ V(x)\Psi=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi$$

设定哈密顿函数 $\hat{H}$ 为

$$\hat{H}= - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}+ V(x)$$

就可以得到广义形式的薛定谔方程：

$$\hat{H}\Psi= i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi$$

### 启发式导引 2

“哈密顿类比”是威廉·哈密顿在研究古典力学时给出的理论，又称为“光学-力学类比”；哈密顿指出，在古典力学里粒子的运动轨道，就如同在几何光学里光线的传播路径；垂直于这轨道的等作用量曲面，就如同垂直于路径的等传播时间曲面；描述粒子运动的最小作用量原理，就如同描述光线传播的费马原理。哈密顿发现，使用哈密顿-雅可比方程式，可以推导出最小作用量原理与费马原理；同样的形式论，可以描述光的物理行为，不论光是由遵守费马原理的光线组成，还是由遵守最小作用量原理的粒子组成。

很多光的性质，例如，衍射、干涉等等，无法用几何光学的理论来作解释，必须要用到波动光学的理论来证实。这意味着几何光学不等价于波动光学，几何光学是波动光学的波长超短于粒子轨道曲率半径的极限案例。哈密顿又研究发现，使用哈密顿-雅可比方程式也可以描述波动光学里遵守惠更斯原理的光波，只要将光线的等传播时间曲面改为光波的波前。薛定谔寻思，古典力学与量子力学之间的关系，就如同几何光学与波动光学之间的关系；哈密顿-雅可比方程式应该对应于量子力学的波动方程式在某种极限的案例，而这极限应该也是物质波波长超短于粒子轨道曲率半径的极限（或按照对应原理，普朗克常数趋于0的极限）；按照先前哈密顿类比的模式，依样画葫芦，应该可以找到正确形式的波动方程式。这想法很正确，经过一番努力，他成功地推导出薛定谔方程式。

假设一个粒子移动于显不含时位势 $V(\mathbf{r})$，它的哈密顿-雅可比方程为

$$\frac{1}{2m} \left( \boldsymbol\nabla S \right)^{2} + V + \frac{\partial S}{\partial t} = 0$$

其中，$S(\mathbf{r},\boldsymbol{a};t)$ 是哈密顿主函数，$\boldsymbol{a}$ 是运动常数向量。

由于位势显性不含时，哈密顿主函数可以分离成两部分：

$$S = W(\mathbf{r},\boldsymbol{ a}) - Et$$

其中，显性不含时的函数 $W(\mathbf{r},\boldsymbol{a})$ 是哈密顿特征函数，$E$ 是能量。

将哈密顿主函数公式代入粒子的哈密顿-雅可比方程，稍加运算，可以得到

$$|\boldsymbol{\nabla} S|= \sqrt{2m(E-V)}$$

哈密顿主函数对于时间的全导数是

$$\frac{dS}{dt}=\frac{\partial S}{\partial t} +\nabla S\cdot\frac{d\mathbf{r}}{dt}$$

哈密顿主函数 $S$ 的常数等值曲面 $\sigma_0$ 在空间移动的方程式为

$$0=\frac{\partial S}{\partial t} +\nabla S\cdot\frac{d\mathbf{r}}{dt}= - E +\nabla S\cdot\frac{d\mathbf{r}}{dt}$$

所以，在设定等值曲面的正负面之后，$\sigma_0$ 朝着法线方向移动的速度 $u$ 是

$$u=\frac{dr}{dt}=\frac{E}{|\nabla S|}=\frac{E}{ \sqrt{2m(E - V)}}$$

这速度 $u$ 是相速度，而不是粒子的移动速度 $v$：

$$v=\frac{|\boldsymbol{\nabla} S|}{m}=\sqrt{\frac{2(E - V)}{m}}$$

试想 $\sigma_0$ 为一个相位曲面。既然粒子具有波粒二象性，假设粒子的波函数所拥有的相位与 $S$ 成正比：

$$\Psi(\mathbf{r},t)=A(\mathbf{r})e^{iS/\kappa}$$

其中，$\kappa$ 是常数，$A(\mathbf{r})$ 是参数为位置的系数函数。

将哈密顿主函数的公式代入 $\Psi(\mathbf{r},t)$ 波函数。

$$\Psi(\mathbf{r},t)=A(\mathbf{r})e^{i(W - Et)/\kappa}$$

注意到 $E/\kappa$ 的因次必须是频率，薛定谔灵机一动，想到爱因斯坦的光电效应理论 $E=\hbar \omega$；其中，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$\omega$ 是角频率。他尝试设定 $\kappa=\hbar$，粒子的波函数 $\Psi$ 变为

$$\Psi(\mathbf{r},t)=A(\mathbf{r})e^{i(W - Et)/\hbar}=\psi(\mathbf{r})e^{ - iEt/\hbar}$$

其中，$\psi(\mathbf{r})=A(\mathbf{r})e^{iW(\mathbf{r})/\hbar}$

$\Psi(\mathbf{r},t)$ 的波动方程为

$$\nabla^2 \Psi - \frac{1}{u^2}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial t^2}=0$$

将 $\Psi(\mathbf{r},t)$ 波函数代入波动方程，经过一番运算，可以得到

$$\nabla^2 \Psi + \frac{E^2}{\hbar^2u^2}\Psi=\nabla^2 \Psi + \frac{2m(E - V)}{\hbar^2}\Psi=0$$

注意到 $E\Psi=i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}$。稍加编排，即可推导出含时薛定谔方程：

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\mathbf{r},t) +V\Psi(\mathbf{r},t)=i\hbar\frac{\partial \Psi(\mathbf{r},t)}{\partial t}$$

### 重要性质

#### 归一性

在量子力学里，所有事件发生的几率，其总和等于1，这特性称为归一性，以方程表示为

$$\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,t) \Psi(x,t)\ \mathrm{d}x=1$$

为了满足这特性，必须将波函数归一化。薛定谔方程能够自动地维持波函数的归一性。假若，某波函数 $\Phi(x,t)$ 尚未被归一化。由于薛定谔方程为线性方程，$\Phi(x,t)$ 与任何常数的乘积还是这个薛定谔方程的波函数。设定 $\phi(x)=A\Phi(x,0)$；其中， $A$ 是归一常数，使得

$$\int_{ - \infty}^{\infty}\ \phi^*(x)\phi(x)\ \mathrm{d}x=1$$

这样，新波函数 $\Phi_A(x,t)=A\Phi(x,t)$ 还是这个薛定谔方程的解答，而且，$\Phi_A(x,0)$ 已经被归一化了。在这里，特别注意到归一性方程的波函数 $\Psi(x,t)$ 含时间，而对于位置的积分仍旧可能含时间。在某个时间的归一化，并不保证随着时间的流易，波函数仍旧保持归一化。薛定谔方程有一个优良性质：它可以自动地保持波函数的归一化。这样，量子系统永远地满足归一性。所以，薛定谔方程能够自动地维持波函数的归一性。

##### 证明

总几率对于时间的导数为

$$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,t) \Psi(x,t)\ \mathrm{d}x= \int_{ - \infty}^{\infty}\ (\frac{\partial\Psi^*}{\partial t}\Psi+\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial t}\ )\mathrm{d}x$$

思考含时薛定谔方程。

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}+V(x)\Psi=i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}$$

其复共轭是

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}+V(x)\Psi^*= - i\hbar\frac{\partial\Psi^*}{\partial t}$$

将这两个方程分别乘以波函数和波函数的共轭，再相减，可以得到

$$\begin{align}\frac{\partial\Psi^*}{\partial t}\Psi+\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial t} <pre> & = - \frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi^*\right)\Psi +\frac{i}{\hbar}V\Psi^*\Psi - \Psi^*\frac{i}{\hbar}V\Psi +\Psi^*\frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi\right) \\ & = - \frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi^*\right)\Psi +\Psi^*\frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi\right) \\ </pre> & =\frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial}{\partial x}\left(\Psi^*\frac{\partial}{\partial x}\Psi - \Psi\frac{\partial}{\partial x}\Psi^*\right) \\ \end{align}$$

所以，总几率对于时间的导数为

$$\begin{align}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,t) \Psi(x,t)\ \mathrm{d}x <pre> & =\int_{ - \infty}^{\infty}\ \frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial}{\partial x}\left(\Psi^*\frac{\partial}{\partial x}\Psi - \Psi\frac{\partial}{\partial x}\Psi^*\right)\ \mathrm{d}x \\ & =\frac{i\hbar}{2m}\left.\left(\Psi^*\frac{\partial}{\partial x}\Psi - \Psi\frac{\partial}{\partial x}\Psi^*\right)\right|_{ - \infty}^{\infty} \\ </pre> \end{align}$$

在无穷远的极限，符合实际物理的波函数必须等于零：

$$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,t) \Psi(x,t)\ \mathrm{d}x=0$$

因此，薛定谔方程会维持波函数的归一化性质，这性质不会随着时间的流易而改变。

#### 线性方程

薛定谔方程是一个线性方程。满足薛定谔方程的波函数拥有线性关系。假设波函数 $\Psi_A$ 与 $\Psi_B$ 是薛定谔方程的解，则任意线性组合 $\Psi$ 也是薛定谔方程的解：

$$\Psi= a \Psi_A + b \Psi_B$$

其中，$a$ 与 $b$ 是常数。

这线性组合可以延伸至任意多个波函数。因此，波函数的叠加也是同样薛定谔方程的解。这种叠加性质是量子力学最为奥妙的性质之一。量子系统可以同时处于两个以上的古典状态；一个粒子可以同时出现在几个不同位置，可以同时拥有不同的能量。

##### 证明

根据含时薛定谔方程。

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi_A + V\Psi_A=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi_A$$

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi_B+V\Psi_B=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi_B$$

因此，这两个解的线性组合 $\Psi= a \Psi_A + b \Psi_B$ 为

$$\begin{align} <pre> i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi & =i\hbar\frac{\partial}{\partial t}(a\Psi_A+b\Psi_B) \\ & =i\hbar \frac{\partial }{\partial t}(a\Psi_A)+i\hbar \frac{\partial }{\partial t}(b\Psi_B) \\ & =\left[ - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}(a\Psi_A)+V(a\Psi_A)\right]+\left[ - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}(b\Psi_B)+V(b\Psi_B)\right] \\ & = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}(a\Psi_A+b\Psi_B)+V(a\Psi_A+b\Psi_B) \\ & = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}\Psi+V\Psi \\ </pre> \end{align}$$

所以，$\Psi$ 也是这含时薛定谔方程的解，这证明了含时薛定谔方程是一个线性方程。类似地，也可以证明不含时薛定谔方程是一个线性方程。

## 不含时薛定谔方程导引

不含时薛定谔方程与时间无关，又称为“能量本征薛定谔方程”或“定态薛定谔方程”，可以用来计算粒子的本征能量和其它相关的量子性质。应用分离变数法，猜想 $\Psi(x,t)$ 的形式为

$\Psi(x,t)= \psi_E(x) e^{ - iEt/\hbar}$。

其中，$E$ 是分离常数，稍后，会推论出 $E$ 就是能量，$\psi_E(x)$ 是对应于 $E$ 的函数。

将这猜想解代入含时薛定谔方程，经过一番运算，可以推导出一维不含时薛定谔方程

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi_E(x)+V(x)\psi_E(x)=E\psi_E(x)$$

类似地，可以推导出三维不含时薛定谔方程

$$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi_E(\mathbf{r}) + V(\mathbf{r})\psi_E(\mathbf{r})=E\psi_E(\mathbf{r})$$

### 重要性质

#### 定态

波函数$\Psi(x,t)= \psi_E(x) e^{ - iEt/\hbar}$所代表的量子态称为定态，虽然波函数本身与时间有关，几率密度$P(x)=\Psi^*(x,t)\Psi(x,t)=|\psi_E(x)|^2$只与位置有关。由于能量$E$是个常数，定态所有与时间无关的可观察量 $O$ 的期望值都是常数：

$$\lang O \rang=\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,t) \hat{O}\Psi(x,t)\ \mathrm{d}x=\int_{ - \infty}^{\infty}\ \psi_E^*(x) \hat{O}\psi_E(x)\ \mathrm{d}x$$

波函数$\Psi(x,t)$的相位因子$e^{ - iEt/\hbar}$在计算过程中会自动删除，因此可以忽略此相位因子，而改使用不含时波函数$\psi_E(x)$来指称定态。处于定态的系统永远是固定不变的。

#### 明确能量

在古典力学里，哈密顿量$H$是系统的总能量：

$$H=\frac{p^2}{2m}+ V(\mathbf{r})$$

在量子力学里，对应的哈密顿算符$\hat{H}$的形式为

$$\hat{H}= - \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+ V(\mathbf{r})$$

其本征函数为$\psi_E(x)$，本征值为$E$，是系统的总能量：

$$\hat H \psi=E\psi$$

$\hat{H}$、$\hat{H}^2$的期望值为

$$\lang\hat{H}\rang=E$$

$$\lang\hat{H}^2\rang= E^2$$

因此，对于定态系统多次重复测量哈密顿量，所得到数据的标准差为0，换句话说，每次测量都会得到同样的答案$E$。

#### 线性组合

不含时薛定谔方程有无穷多个本征函数解$\psi_n(x)$，每一个解对应一个能量本征值$E_n$：

$$\hat H \psi_n=E_n\psi_n$$

含时薛定谔方程的一般解是这些解的线性组合：

$$\Psi=\sum_n c_n\psi_n e^{-iE_n t/\hbar}$$

其中，$c_n$是权重系数。

为了满足归一性。

$$\sum_n |c_n|^2=1$$

这线性组合与时间有关，对应的几率密度与各种期望值都与时间有关。

## 物理意义

薛定谔方程与其解在物理学领域造成思维方面的突破性发展。薛定谔方程是一种崭新的方程，关于它的解析引导出很多不寻常、出乎意料之中的结果。

### 统计诠释

在古典力学里，运动于空间的粒子在任何时刻，都具有确定的位置与动量。这些物理量按照牛顿运动定律进行决定性的演化。在量子力学里，粒子并不具有确定的位置与动量，对于这些物理量进行测量，会得到遵守粒子运动的几率分布的随机结果。

从含时薛定谔方程可以计算出粒子的波函数。按照广义统计诠释，由波函数$\Psi(x,t)$，可以计算出粒子运动的几率分布$P(x,t)$：

$$P(x,t)=\Psi^*(x,t)\Psi(x,t)$$

因此，可以预测在某时刻，粒子处于某区域的几率。薛定谔方程描述粒子的波函数怎样随着时间流易而产生决定性演化。尽管可以计算出波函数的完整形式，也可以计算出粒子运动的几率分布，但薛定谔方程无法准确地预测粒子在哪个时刻会处于哪个区域。

从波动观分析，薛定谔方程式乃是一个波动方程式，它完美地描述一个与时间、位置有关的量子波所发生的运动行为与所具有的量子性质，而解答这波动方程式的波函数可以诠释为“在某时间、某位置发生相互作用的概率辐”。这宽松的诠释方式可以适用于波动观或粒子观。

### 不确定性原理

描述粒子物理行为的薛定谔方程是一种波动方程，它的波函数解答是一种延伸于空间的量子物理值波，具有波动性。在波动力学里，做傅立叶分析可以得到一个重要结果，即假设波的波长越为明确，则波的位置越为不明确；反之亦然。物质波也遵守这结果，在量子力学里，这结果蜕化为不确定性原理，即粒子的位置与动量不可同时被确定，位置的不确定性$\Delta {x}$与动量的不确定性$\Delta {p}$遵守不等式

$$\Delta {x}\Delta {p} \geq \hbar/2$$

不确定性原理表明了量子测量的不确定性，这是量子系统内秉的性质。由此性质还可以推导出粒子的波动性。

### 量子测量

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根据哥本哈根诠释，粒子的运动遵守薛定谔方程，直到因被测量而发生波函数塌缩为止。假设对于某系统的某可观察量做测量，而描述这系统的波函数是由这可观察量的几个本征函数量子叠加而成，每次对于这可观察量做测量只能得到本征函数的本征值，不能得到任何其它数值。当波函数塌缩现象发生时，由于粒子与测量仪器彼此相互作用，系统的波函数会按照几率分布随机的约化为原本几个本征函数中的单独一个本征函数。这是量子测量的关键要素，将波函数与可观察量，如位置或动量，关联在一起。

量子系统随着时间流易而演化的两个过程为薛定谔方程预测的演化、波函数塌缩。有些教科书会将这两种过程分别当作量子力学的假设，然后从假设推导出量子力学的其他理论结果。很多物理学者认为，从薛定谔方程无法推导出波函数塌缩。这两种过程具有迥然不同的性质。薛定谔方程预测的演化具有决定性，能够从最初波函数预测未来的最终波函数；它还具有逆反性，能够将时间逆反地从最终态演化回最初态。波函数塌缩具有非决定性，从最初态按照几率分布随机地约化至最终态，无法预测这最终态到底是什么；它还具有非逆反性，测量动作将量子态的信息发掘出来，这是一种无法时间逆反的程序，获得的额外信息无法再还原。

### 量子穿隧效应

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在古典力学里，当一个圆球慢慢地滚上一座高山，假若它没有足够能量翻过山顶到另一边，它会停止滚动，往反方向滚回。但是，薛定谔方程预测，这圆球跑到另一边的几率大于零，尽管它的能量不足以爬到山顶，这种波动性行为称为量子穿隧效应，无法用微粒说来解释这种效应。特别是对于微观粒子与适当形状的势垒，做实验很容易就可观察到这种效应。阿尔法衰变 就是因为阿尔法粒子摆脱了本来不可能摆脱的强作用力束缚而从原子核逃逸出来的现象。

### 粒子的波动性

非相对论性薛定谔方程是波动方程。遵守这方程进行运动的粒子因此会显示出波动性行为。双缝实验是一个范例，它能够展示出粒子通常不会进行的波动行为。从两条狭缝传播出来的物质波在某些位置会相长干涉，在某些位置又会相消干涉，因此形成复杂的干涉图样。直觉而言，假设，从发射源到探测屏，每次只会出现单独一个粒子，即每次只有一个粒子独自通过两条狭缝，按照微粒说，累积多次发射不应该形成干涉图样。但是，做实验可以实际观察到这干涉图样，如同右图从真正实验获得的图样所展示。这意味着，虽然每次只有一个粒子通过狭缝，这粒子可以同时通过两条狭缝，自己与自己互相干涉。光子、电子、中子、原子、甚至分子，都可以表现出这种奇异的量子行为。

## 相对论性薛定谔方程

薛定谔方程并没有涉及到相对论效应。对于伽利略变换，薛定谔方程的形式不变。对于劳仑兹变换，薛定谔方程的形式会改变。为了要涵盖相对论效应，必须将薛定谔方程加以延伸。试想能量-动量关系式。

$$E^2 = p^2c^2 + m^2c^4$$

其中，$c$ 是光速，$m$ 是静止质量。

将这关系式内的能量与动量改为其对应的算符，将整个关系式作用于波函数，可以得到

$$- \hbar^2\frac{\partial^2}{\partial t^2}\Psi = - \hbar^2c^2\nabla^2 \Psi + m^2c^4 \Psi$$

稍加编排，可以得到克莱因-戈尔登方程：

$$(\Box^2 + \mu^2) \psi = 0$$

其中，$\Box^2 = \frac{1}{c^2}\frac{\partial^2}{\partial t^2} - \nabla^2$ 是达朗贝尔算符，$\mu = \frac{mc}{\hbar}$

对于劳仑兹变换，这方程的形式不会改变，是个劳仑兹不变式。但是，它是时间的二阶微分方程，玻恩的统计诠释不适用于它的解。实际而言，相对论性理论必需要考虑到粒子的成对生成与成对湮灭，也就是说，粒子数目不守恒。将这两种机制纳入考量后的统计诠释适用于克莱因-戈尔登方程。它不适用于自旋1/2粒子，只适用于零自旋粒子。另外，这方程的解拥有正频率和负频率。平面波波函数解的色散关系式（dispersion relation）为

$$\hbar^2\omega^2 - \hbar^2 c^2 k^2 = m^2 c^4$$

其中，$\omega$ 是角频率，可以是正值或负值。

对量子力学来说，正负角频率或正负能量，是一个很严峻的问题，因为无法从底端来限制能量的最低值。虽然如此，加以适当的诠释，这方程仍旧能够正确地给出零自旋粒子的相对论性波函数。

将克莱因-戈尔登方程作因式分解，从所得到的两个因子算符中的一个，可以得到整个狄拉克方程：

$$i \hbar \frac{\partial\Psi (\mathbf{r},t)}{\partial t} = \left( \frac{1}{i}\boldsymbol{\alpha \cdot \nabla} +\beta m \right) \Psi (\mathbf{r},t)$$

其中，$m$是自旋-½ 粒子的质量，$\mathbf{r}$、$t$ 分别是空间位置、时间，$\beta = \begin{pmatrix} I & 0 \\ 0 & -I \end{pmatrix}$、$\alpha_i = \begin{pmatrix} 0 & \sigma_i \\ \sigma_i & 0 \end{pmatrix}$是系数矩阵，$I$是2×2单位矩阵，$\sigma_i$是泡利矩阵。

狄拉克方程乃是时间的一阶微分方程，适用于自旋-½粒子。它的解称为旋量，拥有四个分量，因此有四个线性独立的解，其中两个对应于粒子，另外两个对应于反粒子。

## 解析方法

一般来说，解析薛定谔方程会用到下述这些方法：

- 量子微扰理论
- 变分原理
- 量子蒙特卡罗方法
- 密度泛函理论
- WKB 近似与半经典扩展

对于某些特殊的状况，可以使用特别方法：

- 有分析解的量子力学系统列表
- 哈特里-福克方法与后哈特里-福克方法。
- 离散Delta位势阱方法

## 范例

### 自由粒子

当位势为零时，薛定谔方程为

$$- \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \,\Psi(\mathbf{r},t) = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi (\mathbf{r},t)$$

这薛定谔方程有一个平面波解：

$$\Psi(\mathbf{r}, t) = e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t)}$$

其中，$\mathbf{k}$ 是波向量，$\omega$ 是角频率。

将这平面波解代入薛定谔方程，可以得到色散关系式

$$\frac{\hbar^2 k^2}{2m}=\hbar \omega$$

由于粒子存在的几率等于 1，波函数 $\Psi(\mathbf{r},t)$ 必须归一化，才能够表达出正确的物理内涵。对于一般的自由粒子而言，这不是问题，因为，自由粒子的波函数，在位置空间或动量空间都是局部性的，只有在某些局部区域才呈有限值，在其它区域的数值都很微小，可以被忽略。

在量子力学里，一个自由粒子的动量与能量不需要呈特定的数值，自由粒子的波函数以波包形式来表示：

$$\Psi(\mathbf{r}, t)=\frac{1}{(2\pi)^{3/2}} \int_{\mathbb{K}} A(\mathbf{k})e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t)}\,\mathrm{d}\mathbf{k}$$

其中，积分区域 $\mathbb{K}$ 是 $\mathbf{k}$-空间。

为了方便计算，只思考一维空间。

$$\Psi(x,t) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int^{ \infty}_{ - \infty} A(k) ~ e^{i(kx - \omega(k)t)} \,\mathrm{d}k$$

其中，振幅 $A(k)$ 是线性叠加的系数函数。

从在时间 $t=0$ 的波函数$\Psi(x,0)$，可以得到系数函数：

$$A(k) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int^{\,\infty}_{ - \infty} \Psi(x,0) ~ e^{ - ikx}\,\mathrm{d}x$$

已知在时间 $t=0$ 的波函数 $\Psi(x,0)$，通过傅立叶变换，可以推导出在任何时间的波函数 $\Psi(x,t)$。

### 一维谐振子

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在一维谐振子问题里，质量为 $m$ 的粒子移动于位势 $V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2 x^2$，此粒子的哈密顿算符 $\hat{H}$ 为

$$\hat{H}= - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2$$

每一个能级所对应的能量本征态必需满足由这哈密顿算符所形成的薛定谔方程：

$$\hat{H}\psi_n = E_n \psi_n$$

采用位置表现，解析这个微分方程，使用幂级数方法。可以得到一族的解：

$$\psi_n(x)=\frac{1}{\sqrt{2^n\,n!}}\left(\frac{m\omega}{\pi \hbar}\right)^{1/4} e^{\left(- \frac{m\omega x^2}{2 \hbar} \right)} \cdot \mathfrak{H}_n\left(\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}} x \right)$$

$$n = 0, 1, 2, \ldots$$

其中，函数$\mathfrak{H}_n(x)=(-1)^n e^{x^2}\frac{d^n}{dx^n}e^{-x^2}$ 为埃尔米特多项式。

对应于函数$\mathfrak{H}_n$的能级为

$$E_n = \hbar \omega \left(n + {1\over 2}\right)$$

一维谐振子的能谱有以下性质：

- 能量被量子化，只能呈离散数值，即 $\hbar\omega$乘以1/2, 3/2, 5/2……等等。这是许多种量子力学系统的特征。
- 最低能量（当n = 0）不为零，而是 $\hbar\omega/2$，被称为“基态能量”或零点能量。在基态中，根据量子力学，一振子执行所谓的“零振动”，且其平均动能是正值。这样的现象意义重大但并不那么显而易见，因为通常能量的零点并非一个有意义的物理量，因为可以任意选择；有意义的是能量差。虽然如此，基态能量有许多的意涵，特别是在量子引力学里。
- 能级是等距的，谐振子问题的能谱与波耳模型或盒中粒子问题不同。

### 球对称位势

假设单独粒子移动于球对称位势，描述这量子系统运动的薛定谔方程为

$$- \frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2\psi + V(r)\psi=E\psi$$

其中，$\mu$ 是粒子的质量，$\psi$ 是粒子的波函数，$V(r)$ 是位势，$r$ 是径向距离。

采用球坐标 $(r,\,\theta,\,\phi)$，将拉普拉斯算子 $\nabla^2$ 展开：

$$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi +V(r)\psi= E\psi$$

满足薛定谔方程的本征函数 $\psi$ 的形式为：

$$\psi(r,\,\theta,\,\phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)$$

其中，$R(r)$，$\Theta(\theta)$，$\Phi(\phi)$，都是函数。$\Theta(\theta)$ 与 $\Phi(\phi)$ 时常会合并为一个函数$Y_{lm}(\theta,\,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)$，称为球谐函数。这样，本征函数 $\psi$ 的形式变为：

$$\psi(r,\,\theta,\,\phi) = R(r)Y_{lm}(\theta,\,\phi)$$

#### 角部分解答

参数为天顶角 $\theta$、方位角 $\phi$ 的球谐函数 $Y_{lm}$，满足角部分方程

$$-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)$$

其中，非负整数 $l$、$m$ 分别是角量子数、磁量子数。

磁量子数遵守关系式$- l\le m\le l$。不同的 $l$ 与 $m$ 对应于不同的球谐函数解答 $Y_{lm}$：

$$Y_{lm}(\theta,\,\phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - m)!\over (l+m)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}$$

其中，$i$ 是虚数单位，$P_{lm}(\cos{\theta})$ 是伴随勒让德多项式，以方程表示为

$$P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\,\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)$$

而 $P_l(x)$ 是 $l$ 阶勒让德多项式，以罗德里格公式表示为

$$P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l$$

#### 径向部分解答

将角部分解答代入薛定谔方程，则可得到一维二阶微分方程：

$$\left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}+V(r) \right \} R(r)=ER(r)$$

设定函数 $u(r)=r R(r)$，代入方程，经过一番繁杂的运算，可以得到

$$- {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r)\over dr^2} +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}u(r)+V(r) u(r)=Eu(r)$$

径向方程变为

$$-{\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r) \over dr^2} + V_{\mathrm{eff}}(r) u(r) = E u(r)$$

其中，有效位势 $V_{\mathrm{eff}}(r)=V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}$

这正是函数为 $u(r)$，有效位势为 $V_{\mathrm{eff}}$ 的薛定谔方程。径向距离 $r$ 的定义域是从 $0$ 到 $\infty$。新加入有效位势的项目，称为离心位势。为了要更进一步解析，必须知道位势的形式。不同的位势有不同的解答。

## 外部链接

- 理查·费曼应用路径积分方法推导出薛定谔方程： Feynman's derivation of the Schrödinger equation。
- 量子物理学 — 教科书有处理与时间无关的薛定谔方程
- 线性薛定谔方程 EqWorld: 数理方程的世界。
- 非线性薛定谔方程 EqWorld: 数理方程的世界。
- 一维的薛定谔方程 以及 书的目录.
- 所有关于三维的薛定谔方程