热力学

热力学（thermodynamics）是物理学的一个分支，研究热现象中能量的转换规律，特别是研究热、功和温度，以及它们与能量和熵的关系。热力学应用于许多科学和工程领域，特别是物理化学、生物化学、化学工程和机械工程，以及气象学等领域。

热力学发端于18世纪对气体和蒸汽机的研究。在19世纪，随着对热机效率和功与热量之间能量转换的研究。开始建立起热力学定律，标志着热力学理论的成熟。随着研究的深化，热力学研究被拓展到很多方面，比如相变化、化学反应、输运现象甚至是黑洞。

热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的热力学系统。热力学系统温度、压强和内能等由宏观物理量描述，这些物理量的行为受到四个热力学定律的约束。热力学定律是从实验中总结出来的，但也可以通过统计力学从微观角度来解释。

## 热力学史

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热力学史可追溯到17世纪对气体的研究。1650年格里克设计和建造了世界上第一个真空泵，并用马德堡半球实验证明了真空的存在，推翻了亚里士多德提出的“自然界厌恶真空”的假说。1656年，物理学家和化学家罗伯特·波义耳与罗伯特·胡克发明了抽气机。利用抽气机，波义耳和胡克证明了压强、温度和体积之间有一定的关系。波义耳给出了波义耳定律，对于一定温度下的一定量的气体，压强与体积成反比。

对气体的研究导致了蒸汽机的发展。1679年，波义耳的助手丹尼斯·帕潘发明了蒸汽蒸煮器，这是一个严密封盖的容器，里面会产生高压气体。1697年，工程师托马斯·塞维利在帕潘的设计的基础上，发明了第一个蒸汽机。随后，1712年，汤玛斯·纽科门也发明了一种蒸汽机。1759年，詹姆斯·瓦特开始设计蒸汽机，屡经失败。瓦特向格拉斯哥大学的教授约瑟夫·布拉克求教。布拉克向其讲解了自己提出的热容和潜热的概念，瓦特还想出了分离冷凝器的想法，终于显著提高了蒸汽机的效率。

蒸汽机的出现和应用极大地推动了热力学的发展。这时候的热力学发展有两个脉络：一个是对热的本质的探索，另一个对热机效率的研究。它们分别导致了热力学第一定律和热力学第二定律的形成.

法国物理学家和工程师尼古拉·卡诺对热机的研究做出了许多卓著的贡献。他在1824年发表著作《论火的动力》，论述了卡诺热机和卡诺循环的关系。这部著作是热力学成为现代科学的标志，卡诺也被称作热力学之父。

1841年，德国物理学家尤利乌斯·冯·迈尔发表了他关于热是机械能的一种形式的猜测，并归纳出能量的守恒性。他的陈述“能量既不能被产生也不能被消灭”在今天被看作是热力学第一定律最早的表述形式之一。英国物理学家詹姆斯·焦耳从实验上验证了热是一种能量的猜想，并在1843年给出了热功当量的测量值。德国物理学家赫尔曼·冯·亥姆霍兹将能量的转化与守恒推广到机械运动以外的各种过程中，这些研究成果发表在1847年的论文《力的守恒》中。

在这些理论和实验研究的基础上，热力学第一和第二定律在19世纪50年代几乎同时形成。1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯给出了热力学第一定律的数学形式，英国物理学家威廉·约翰·麦夸恩·兰金同年也给出了定律的一个表述。其后这一定律在英国物理学家开尔文勋爵等人的修订下成为物理学中的一条基本定律。克劳修斯在1850年给出了热力学第二定律的第一个表述，并在1854年给出了第二个表述。

热力学的研究也延伸到化学过程中的能量转移，例如在1840年科学家杰迈因·亨利·盖斯提出，有关化学反应的能量转移的研究。1859年，史上第一部热力学教科书出版，作者是兰金。出生于爱尔兰的英国科学家开尔文在1854年首次提出了热力学明确的定义：热力学是一门描述热和物体中各部分之间作用力的关系，以及描述热和电器之间关系的学科。

19世纪的后半期，热力学的微观基础统计力学也被创立。它的创立者包括：马克士威、玻尔兹曼、普朗克、克劳修斯、吉布斯等。

## 基本概念

### 平衡态与非平衡态

热力学研究的对象是由大量分子组成的热力学系统。根据研究的系统是否处于平衡态，热力学可分为平衡态热力学和非平衡态热力学。本条目介绍平衡态热力学。

所谓平衡态，是指系统满足热力学平衡的条件，包括热平衡，力学平衡和化学平衡。当满足热力学平衡条件时，系统处于一个均匀切稳定的状态：“均匀”意味着整个系统都由可以一组明确定义的宏观物理量描述；“稳定”意味着宏观物理量的长时间平均值不随时间改变。若系统不在热力学平衡的状态，就很难进行精确的热力学研究。不过在实际应用中，可以考虑近似的热力学平衡；或者划分为若干个子系统，使每个子系统满足平衡条件。

从分子运动的角度来看，在两种情况下，系统可被认为处于平衡态：

- 快速运动，在所研究的过程的时间尺度上，分子可以遍历它所有可能的状态，使体系很快达到热力学平衡。
- 慢速运动，在所研究的过程的时间尺度上，可忽略分子运动。

如果在所研究过程的时间尺度上，分子运动介于快速运动和慢速运动之间，系统一般处于非平衡态。所以时间尺度也是热力学中需要考虑的问题。

### 宏观与微观

宏观系统总是是由大量微观粒子组成的，但经典的热力学把物质视作“连续体”，不考虑物质的微观结构。它只是对系统及其过程的巨观描述，不涉及微观粒子：“经典热力学和个别原子的性质无关”。有很多情况下，物质的微观结构对系统的宏观性质是有影响的，比如低温或者非平衡态。对于这些情况，经典热力学是有局限性的，因此需要从微观粒子出发得出宏观性质的理论。

从微观粒子出发，得出宏观性质的研究叫统计物理学或者统计力学，也称为统计热力学。它根据微观粒子的力学性质，利用统计学的方法来解释巨观的热力学性质。统计物理与热力学结合起来研究热现象可以弥补经典热力学的局限性。

### 系统和环境

热力学最基础的概念是热力学系统和它的环境。一个热力学系统的环境是与之相互作用的其他热力学系统。热力学环境的一个典型例子是热浴，使系统的温度维持在某特定值。

热力学系统和环境之间存在物质和能量的交换。能量的交换可以通过两种途径实现：热和功。在此功定义为力与位移的内积；而热则定义为在热力系统边界中，由温度之差所造成的能量传递。

### 状态和过程

在一个任意给定的时间，热力学系统处在一个特定的热力学状态下。系统可以通过热力学过程从一个状态演化到另一个状态。

热力学状态由一组宏观物理量来刻划，比如温度、压强、体积和内能。这些由系统所处状态唯一决定，和过程无关的物理量叫做“状态参量” 或者“状态函数”（也叫热力学函数）。状态函数可分为两类：本身具有能量量纲的热力学势，和俩俩配对相乘给出能量量纲的共轭变量。

并非所有宏观物理量都是状态参量，比如热和功。两者都不是被状态唯一决定的性质，而是在热力学过程中所产生的能量变化。它们的数值取决于特定的过程，所以也叫做过程函数。

热力学过程有可逆过程和不可逆过程之分。现实中没有完全意义上的可逆过程，但发生得足够慢的准静态过程，在无耗散的情况下，可以近似地看作可逆过程，比如绝热过程、等温过程和等压过程等。

热力学对热力学状态和热力学过程的研究，是为了决定一个热力学系统中各宏观参量之间的关系。这些参量（包括状态函数和过程函数）间的普遍关系由四个热力学定律描述。具体的数学形式表达为各种热力学方程，包括普适的热力学基本关系，系统的状态方程和材料热力学性质（例如热容）表达等。

## 热力学定律

热力学的基本原理被总结为四条热力学定律。和状态方程，材料性质不一样，这些定律是普遍适用于各种系统的。有些定律可以有不同的表述方式，这里只给出主要的表述。

热力学第零定律：在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，他们仍然处于热平衡状态。这个定律说明，互相处于热平衡的物体之间必然具有相等的温度。热平衡是热力学中几个最重要概念中的一个。一个热力学平衡系统的温度可以明确定义。温度也是热力学中最有代表性的物理量之一，第零定律定义了温度。

热力学第一定律：系统内能的变化等于其吸收的热量减去系统对外界所作的功。定律的数学形式为：$\Delta E_{\text{int}}\ = E_{\text{int,f}} - E_{\text{int,i}} = Q- W$。第一定律是能量守恒定律对非孤立系统的扩展。此时能量可以以功W或热量Q的形式传入或传出系统。第一定律指出内能这一物理量的存在。系统的内能与系统的外在能量（系统整体运动的动能和系统与环境相互作用的位能）是不同的。该定律也区分了热与功这两种不同的能量转换方式。

热力学第二定律：孤立系统的熵不会减少，$\Delta S \ge 0$。这个表述也被称为熵增原理。熵是研究不可逆过程引入的物理量，是对系统无序程度的衡量。它表征系统透过热力学过程向外界最多可以做多少热力学功。第二定律的一个等效表述是：热不能自发的从冷处转到热处，而不引起其他变化。这指出了相互接触的两个系统，热流的方向总是从高温流向低温。任何高温的物体在不受热的情况下，都会因为热量流向低温环境而逐渐冷却。这条定律还说明第二类永动机不可能制造成功。

热力学第三定律：完整晶体于绝对温度零度时（即摄氏-273.15度），熵增为零。该定律的另一个等效表述是：不可能透过有限过程使系统冷却到绝对零度。

热力学第一和第二定律相结合可以得出一个关于内能的微分表达式，被称作热力学基本关系，是热力学中最重要的方程。

## 热力学系统

热力学系统分类｜交换方式

质量｜功｜热

开放系统｜

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Y｜

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Y

封闭系统｜

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N｜

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Y｜

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Y

绝热封闭系统｜

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N｜

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Y｜

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N

力学封闭系统｜

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N｜

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N｜

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Y

孤立系统｜

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N｜

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N｜

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N

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热力学系统是热力学研究的对象。它是指一块有明确定义的区域，所有不在热力学系统内的区域合称为环境。包围系统外围的表面被称作边界。系统和环境之间是由边界隔开，系统和环境透过边界才能交换物质、功或热。任何通过表面，会影响系统内能能量交换的都需要在能量平衡方程式中考虑。

系统可以是各种各样的。像马克斯·普朗克在1900年时的研究就将系统定义为单一原子周围有共振能量的区域，萨迪·卡诺在1824年将系统定义为蒸汽机中的蒸气，克里·伊曼纽尔在1986年有关大气热力学的研究中将系统定义为热带气旋的本体。在量子统计力学中会将核素（一个由夸克组成的系统）定义为一个系统。

边界可分为四种：固定的、活动的、真实的、虚构的。以引擎为例，固定边界是指活塞固定在某特定位置，因此气体体积不能变化，不会产生功；活动边界是指允许活塞移动位置，气体推动活塞可以产生功。在封闭系统中，边界是真实的，而在开放系统中，边界多半是虚构的。

系统可以依边界允许的质量或能量交换方式来分类，简单分类可以分为以下三类：

- 孤立系统：系统完全不与外界交换能量或质量。
- 封闭系统：系统只与外界交换能量而不交换质量。
- 开放系统：系统与外界交换能量和质量。

但若将能量再细分为功和热，封闭系统可以再多区分出二类，其性质介于封闭系统和孤立系统之间：若系统不允许外界交换热，只能有功的交换，称为绝热封闭系统或热孤立系统，若系统不允许外界交换功，只能有能的交换，称作力学孤立系统。

## 热力学状态

热力学状态由一组宏观物理量来刻划。这些物理量由系统所处状态唯一决定，和实现的过程无关，所以叫做状态函数。状态函数可分为两类：一类是本身具有能量量纲的热力学势，比如内能和焓；另一类是本身没有能量量纲，但俩俩配对相乘给出能量量纲的共轭变量，比如压强和体积。压强和体积变化的乘积给出体积变化功，具有能量量纲。

### 共轭变数

能量是热力学的中心概念之一。热力学第一定律说明系统和环境的总能量守恒。若要加入能量到系统中，可以透过加热、压缩、加入物质的方式。若要从系统中提出能量，则可以透过冷却、膨胀、移出物质的方式。例如在力学的能量转移等于对一物体的施力及物体的位移。

共轭变数或者叫共轭变量，是成对的热力学概念，其中第一个是一个强度量，表示施加在热力学系统中的某种“力”，第二个则是一个广延量，表示热力学系统上的某种“位移”，二者的乘积有能量量纲，表达某种形式的能量变化。常见的共轭变数有：

- 压强（P）-体积(V)：力学参数，表达以做功实现的能量变化。
- 温度（T）-熵（S）：热参数，表达以热传递实现的能量变化。
- 化学势（$\mu$）-粒子数（N）：材料参数，表达伴随物质变化的能量变化。

对于一个特定的系统，这些变量并不完全独立，有着相互的依存关系。变量间的依存或者函数关系代表了一个系统的独特性质，被称为系统的状态方程。其中，压强P、体积V和温度T这三个变量可以被实验直接测定，所以状态方程通常表达为这三个函数间的关系。比如理想气体定律就是P，V，T这三个变量之间的函数关系，代表了“经典理想气体”这个系统的特殊性质。

当一个变量发生变化时，另一个变量也可能会发生变化，它们之间的响应关系被称为材料的热力学性质，比如热膨胀系数就是体积对温度变化的响应。其他常见的材料性质还有比热容和压缩率。

### 热力学势

有四个热力学函数具有能量的量纲，单位都为焦耳，这四个量通常称为“热力学势”。它们是：

内能｜$U$

亥姆霍兹自由能｜$A=U-TS$

焓｜$H=U+PV$

吉布斯能｜$G=U+PV-TS$

不同的热力学势代表系统不同的做工和放热能力，可以用于不同的热力学过程当中。

把热力学第一定律和热力学第二定律相结合，可以得到内能以其自然变量（S和V）写出的的微分形式：

$$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i\,$$

这被称为热力学基本关系。对它做勒让德变换，可以得到其它三个热力学势对各自自然变量的微分表达式：

$\mathrm{d}A\,$｜$\!\!=\!\!$｜$-\,$｜$S\,\mathrm{d}T\,$｜$-\,$｜$p\mathrm{d}V\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

$\mathrm{d}H\,$｜$\!\!=\!\!$｜$T\,\mathrm{d}S\,$｜$+\,$｜$V\mathrm{d}p\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

$\mathrm{d}G\,$｜$\!\!=\!\!$｜$-\,$｜$S\,\mathrm{d}T\,$｜$+\,$｜$V\mathrm{d}p\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

这四个方程在热力学中具有特别重要的意义。它们的一阶偏导数可以给出所有的状态方程。它们的二阶偏导数给出麦克斯韦关系式。使用麦克斯韦关系式可以得出材料的热力学性质：比热容，压缩率，热膨胀系数等。

## 热力学过程

热力学过程可以定义为一个热力学系统从初始状态向最终状态演化的过程。热力学中一般研究所谓准静态过程，它们发生得足够慢，所以在过程中的任一时刻都可以被看作近似的处于平衡态，可以由状态函数描述。准静态过程可以根据哪些参数（如温度、压力或体积等）保持不变，与其他过程相区别。常见的热力学过程如下：

- 等焓过程：在恒定焓变下发生
- 等熵过程：在恒定熵变下发生
- 等压过程：在恒定压力下发生
- 等容过程：在恒定体积下发生
- 等温过程：在恒定温度下发生
- 绝热过程：在没有热量交换的情况下发生

热力学过程有可逆过程和不可逆过程之分。现实中没有完全意义上的可逆过程，但没有耗散作用（通常由摩擦力引起）的准静态过程，可以近似地看作可逆过程。

## 热力学设备

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热力学设备可分为二种，分别是仪表（meter）和源（reservoir）。

热力学仪表是指任何可以量测热力学系统中参数的设备，比如温度计，气压计和量热计。前两者测量温度和气压，后者则是量测系统内能及能量变化的设备。

热力学中经常讨论所谓“理想的测量仪表”。比如，据理想气体定律$pV=nRT$，理想的温度计是用定压下理想气体的体积来标识温度的。同样的，也可以用定温下的理想气体的体积来当作理想的气压表。

有时热力学的参数是用理想的量测仪表来定义的，例如热力学第零定律说明若二个物体分别和一个物体达到热平衡，这二个物体之间也达到了热平衡。马克士威在1872年指出，第零定律使温度的测量称为可能，或者说是定义了温度。

热力学源是指一个很大的系统，和测试系统接触时其特定状态几乎不会变化。热力学源一般是用来将系统的状态施加到某一特定数值。最常见的热力学源是压强源和热源(或者叫热库)。它们是拥有恒定压强或者温度的系统，和其他系统连接后，会使其他系统的压强或温度等于该恒定值。地球的大气常作为压强源。卡诺循环中用到了高温热库及低温热库。

## 子学科和应用领域

热力学计算的结果不但对物理的其他领域很重要，对航空工程、航海工程、车辆工程、机械工程、细胞生物学、生物医学工程、化学、化学工程及材料科学等科学技术领域也很重要，甚至也可以应用在经济学中。热力学一些常见的子学科和应用领域如下：

## 延伸阅读

- Enrico Fermi. Thermodynamics. Courier Dover Publications. 1956: ix. ISBN 0-486-60361-X. （http://books.google.com/?id=VEZ1ljsT3IwC&printsec=frontcover）
- Gibbs, Willard, J. (1876). Transactions of the Connecticut Academy, III, pp. 108–248, Oct. 1875 – May 1876, and pp. 343–524, May 1877 – July 1878.
- Duhem, P.M.M. (1886). Le Potential Thermodynamique et ses Applications, Hermann, Paris.
- Lewis, Gilbert N.; Randall, Merle. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill Book Co. Inc. 1923. （https://archive.org/details/thermodynamicsfr00gnle_603）
- Guggenheim, E.A. (1933). Modern Thermodynamics by the Methods of J.W. Gibbs, Methuen, London.
- Guggenheim, E.A. (1949/1967)
- Ilya Prigogine, I. & Defay, R., translated by D.H. Everett. Chemical Thermodynamics. Longmans, Green & Co., London. Includes classical non-equilibrium thermodynamics. 1954.
- Perrot, Pierre. A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. 1998. ISBN 0-19-856552-6. （https://archive.org/details/tozofthermodynam0000perr_o6t1）
- Clark, John, O.E. The Essential Dictionary of Science. Barnes & Noble Books. 2004. ISBN 0-7607-4616-8。（https://archive.org/details/essentialdiction0000unse）