酸雨

空气酸雨（Acid rain）是具有异常酸性的雨或其他任何形式的降落酸性水（其具有较高水准的氢离子（低pH值））。通常大多数水（包括饮用水）的pH值为中性，介于6.5-8.5之间，但酸雨的pH值低此水准，平均介于4-5之间。这种雨越酸，其pH值就越低。酸雨会对植物、水生动物和基础设施造成有害影响。酸雨是因二氧化硫和氮氧化物排放进入大气而引起，这些排放物与大气中的水分子反应后产生酸。

已有证据显示酸雨对森林、淡水水体、土壤、微生物、昆虫和水生生物有不利影响。在生态系统中，持续降落的酸雨会降低树皮的耐久性，让植物种群更易受到干旱、热/冷和虫害等环境压力的影响。酸雨还能剥夺土壤中如钙和镁的营养成分，这些成分是植物生长以及维持土壤健康所需。酸雨还会导致基础设施上油漆剥落、桥梁等钢结构腐蚀、石造建筑和雕像风化，以及影响人体健康。

由于从1960年代就开始有对酸雨的广泛研究，并公布其有害影响，包括欧洲和北美洲在内的一些政府从1970年代起即持续努力于制定法规，以减少二氧化硫和氮氧化物排放，而此做法已获得正面成果。导致酸雨发生的硫和氮化合物主要是人为产生，但自然界也可透过闪电产生氮氧化物，及经由火山喷发而产生二氧化硫。

据报导，在工业化地区的雨水和雾水，其pH值偶尔会远低于2.4。

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"全球酸雨问题如何被处理的?", 科学史研究所。

## 历史

欧洲首先在1960年代对酸雨进行系统化的研究，而美国和加拿大在往后的10年内也进行类似的研究。

### 欧洲

英国皇家学会创始人之一约翰·伊夫林于17世纪提起受污染的酸性城市空气对石灰石和大理石的腐蚀作用，并对第十四代阿伦德尔伯爵托马斯·霍华德收集的大理石艺术品（阿伦德尔大理石收藏）的残破状况作描述。自第一次工业革命以来，排放到大气中的二氧化硫和氮氧化物有所增加。苏格兰化学家罗伯特·安格斯·史密斯于1852年首先阐述在曼彻斯特酸雨与大气污染之间的关系，他在1872年创造“酸雨”这个名词。

科学家在1960年代后期开始对此现象作广泛的观察和研究。最初的研究重点放在酸雨产生的局部地区影响。挪威地质学家Waldemar Christofer Brøgger是首位发现英国的污染物会经历漫长路途飘移后进入挪威的人，挪威大气化学家Brynjulf Ottar在1970年代对此问题做系统化的研究。Ottar的研究工作受瑞典土壤科学家Svante Odén的强烈影响，Svante Odén透过大众报纸激发人们对欧洲酸雨问题的广泛关注，他在1968年就这项主题撰写出一篇具有里程碑意义的论文。

### 美国

""全球酸雨问题如何被处理的?"", Distillations Podcast, 科学史研究所。

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关于美国酸雨的最早资料是由哈伯德布鲁克谷实验林收集而来的化学证据；经《纽约时报》在1970年代报导后，增加美国公众对酸雨的认知。

包括吉恩·利肯斯在内的一组科学家在1972年发现沉积在新罕布什尔州白山山脉的雨水呈酸性。在此地取得样本的pH值为4.03。随后在当地进行一系列研究，以分析酸雨对环境的影响。雨水在此与溪水混合，之后再被土壤中的氧化铝中和。研究结果显示酸雨与铝之间的化学反应会导致土壤的风化速度加快。也同时进行实验，以检查溪流酸度增加对生态物种的影响。一组科学家在1980年把新罕布什尔州诺里斯布鲁克溪（Norris Brook）的酸度改变，用来观察物种行为的变化，结果是物种多样性减少，少数优势种群数目增加，食物网复杂度降低。

美国国会在1980年通过酸性降水法案（Acid Precipitation Act of 1980）。该法案根据国家酸性降水评估计划 (National Acidic Precipitation Assessment Program，NAPAP) 建立为期18年的评估和研究计划。NAPAP把监测点网络扩大以确定降水的实际酸度，判别长期趋势，并建立检测干沉降网络。NAPAP使用统计学抽样设计，利用具有针对性的研究和调查来确定和量化酸雨对淡水和陆地生态系统的影响，而建出区域性的资料。NAPAP还对酸雨对历史建筑、纪念碑和建筑材料的影响做评估，并资助对酸雨在大气作用和发展控制计划的广泛研究。

一开始，各方政策倡导者都试图影响NAPAP的活动，以支持自身特定的政策倡导，或把其他政策竞争对手贬低。APAP工作对美国政府在科学上的努力所产生的重大影响，是在其评估过程和环境研究管理中从相对多数的科学家、项目经理和公众群体吸收到的教训。

美国国家科学院在1981年开始研究有关酸雨的争议性议题。美国雷根总统在亲自访问加拿大并确认加拿大边境受到来自美国中西部飘移而来的工业污染空气影响之前，本来对此不屑一顾。最终雷根总统愿意签署由加拿大总理皮耶·杜鲁道提出的反污染法规。雷根总统在1982年安排威廉·尼伦伯格进入国家科学委员会。尼伦伯格选择一组科学家（包括吉恩·利肯斯）起草一份关于酸雨的报告。这批科学家在1983年提出一份报告草案，结论是酸雨是个确实的问题，应寻求解决方案。白宫的科学和技术政策办公室审阅报告草案，并提出弗雷德·辛格对报告的建议，建议中对酸雨的成因提出质疑。小组成员并不同意辛格的立场，于4月将报告提交给尼伦伯格。而美国众议院在1983年投票，把控制硫排放的立法推翻。关于尼伦伯格是否推迟发布小组报告一事曾发生过争论。尼伦伯格本人否认他压制报告的说法。

NAPAP在1991年首次发表对美国酸雨的评估。报导称新英格兰湖泊中有5%呈酸性，其中最常见的肇因是硫酸盐。报告指出2%的湖泊不再适合美洲红点鲑生存，6%的湖泊不适合许多米诺鱼的生存。随后提交给国会的报告中记录下土壤和淡水生态系统中的化学变化、氮饱和度、土壤中养分含量减少、间歇性酸化、区域雾霾以及历史古迹发生的损坏。

同时，美国国会在1990年通过一系列对《清洁空气法案》的修正案。这些修正案的第四篇（Title IV）设下限额和排放权交易系统，目的在控制二氧化硫和氮氧化物的排放。Title IV要求所有发电厂的二氧化硫排放总量减少约1,000万吨（即降低约50%），分两个阶段实施。第一阶段于1995年开始，把110个排名在前发电厂的二氧化硫排放量限制在总计870万吨。第二阶段于2000年开始，美国的大部分发电厂均受到管制。

研究在1990年代仍持续中。美国国家环境保护局（EPA）于2005年3月10日发布布州际清洁空气法规 (Clean Air Interstate Rule，CAIR)，为发电厂污染物从一个州转移到另一州提供解决方法。CAIR为美国东部的二氧化硫和氮氧化合物排放设下永久的限制。预计全面实施后，东部28个州和华盛顿哥伦比亚特区的二氧化硫排放量会比2003年减少70%以上，而氮氧化合物排放量会减少60% 以上。.

总体而言，CAIR的限额与排放权交易已成功达成目标。自1990年代起，二氧化硫排放量已下降40%，据太平洋研究所称自1976年起，酸雨数量已减少65%。在同时期，欧盟国家的二氧化硫排放量已减少70%以上。

美国在2007年的二氧化硫总排放量为890万吨，在2010年法定期限到期前已达成CAIR计划的长期目标。

EPA在2007年估计，企业和消费者遵守该计划，到2010年产生的总成本将达到每年10亿至20亿美元之间，仅为最初预测的4分之1。《福布斯》杂志说：“经小布希政府强化的州际清洁空气法规和排放权交易，美国在2010年的硫排放量已降至510万吨。”

公众科学这个名词可追溯到1989年1月由奥杜邦学会发起的一场测量酸雨的运动。由伦敦大学学院教授穆基·哈克勒在伍德罗·威尔逊国际学者中心发表一名为“公众科学与政策：欧洲视角”的政策报告，其中引用R. Kerson于1989年1月在《麻省理工科技评论》上首次提出的“公众科学”。这份报告中提起：“这种参与科学的新模式式获得‘公众科学’的名称。使用这名称的首次记录发生在1989年，有全美225名志愿者参与收集雨水样本，以协助奥杜邦学会举办的提高酸雨认知的活动。志愿者收集样品、测试酸度，并向学会回报。所收集的信息被用来呈现此现象的全貌。“

### 加拿大

加拿大渔业科学家哈罗德·哈维（Harold Harvey）是最早研究“死”湖的人士之一。他和另一位渔业科学家R.J. Beamish在1971年发表名为“La Cloche山脉湖泊的酸化”报告，把安大略省吉拉尼省立公园内60个湖泊中鱼类种群逐渐恶化的情况做纪录，他们从1966年就开始系统化的研究此类情况。

酸雨是加拿大安大略省西北部实验湖区 (ELA) 在1970年代和1980年代的主要研究课题。研究人员在受控生态系统实验中向整个湖泊添加硫酸，以模拟酸雨的影响。由于ELA地处偏远，而得以进行整个生态系统实验，研究显示酸雨对鱼类种群的影响，在浓度远低于实验室观察到变化的时候即已开始发生。在食物网为背景的情况下，鱼类种群在酸雨对鱼类产生直接毒性影响之前即已崩溃，因为酸度已先行导致捕猎者食物来源的猎物种群（例如糠虾）发生崩溃。当减少加入实验硫酸后，鱼类种群和湖泊生态系统至少有部分恢复，但无脊椎动物种群仍未完全恢复到基线的水准。这项研究显示，湖水酸化与鱼类数量下降有关联，如果硫酸排放量减少，影响可被逆转，此结论对加拿大和美国的政策产生影响。

加拿大7个省（不列颠哥伦比亚省、阿尔伯塔省和萨斯喀彻温省除外）在1985年和加拿大政府签署加拿大东部酸雨计划（Eastern Canada Acid Rain Program）。各省同意到1994年把二氧化硫的总排放量限制在230万吨。加拿大-美国空气质量协议（Canada-US Air Quality Agreement）于1991年签署。1998年，所有加拿大联邦、省和地区的能源和环境主管共同签署2000年后泛加拿大酸雨战略（Canada-Wide Acid Rain Strategy for Post-2000），用来保护早期政策尚不足保护，更为敏感的湖泊。

## 化学物质导致的酸化

导致酸化最重要的气体是二氧化硫。由于对硫化合物排放有更严格的控制，氮氧化物经氧化后而形成硝酸，其排放就变得越来越受瞩目。每年由燃烧化石燃料和工业活动会产生70兆克（7,000万公吨）的硫（以二氧化硫形式出现），野火会产生2.8兆克，火山产生7–8兆克。

### 自然现象

自然现象中主要是火山活动会把酸性气体排放进入大气。例如波阿斯火山（位于哥斯达黎加中部的活火山）火山喷气孔会产生大量酸雨和酸雾，pH值为2，已把周遭植被区完全清除，并经常刺激附居民的眼睛及肺部。陆地、湿地和海洋中发生的生物学过程也会产生产酸气体。含硫化合物的主要生物来源是二甲硫醚。

雨水中的硝酸是植物所需固定氮的重要来源，由闪电等放电活动所产生。

在地球偏远处，已存在数千年历史的冰河中也发现有酸性沉积物。

### 人类活动

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造成酸雨的主要原因是人类产生的硫和氮化合物，例如火力发电、畜牧业（参见畜牧业对环境的影响）、工厂和机动车辆。中国和俄罗斯工业产生的酸雨对本身以及其下风地区产生严重的问题。这些地区主要是燃烧含硫煤碳来供热和电力。

发生酸雨的机会不仅随着人口和工业的成长而增加，而且会扩散，导致受影响范围更大。产业为减少污染当地，会建立高大的烟囱，让气体释放进入大气环流中，四处飘散，而助长酸雨的蔓延，造成广泛的生态破坏。通常沉积会发生在位于排放源下风的远处，往往山区会聚集最多的沉积（因为当地降雨量较高）。其中一例是落在斯堪地纳维亚半岛的低pH值雨水。

## 化学过程

燃烧燃料通常会产生二氧化硫和一氧化氮，然后转化为硫酸和硝酸。

### 气相化学

在气相中，二氧化硫经分子间作用力与羟自由基反应而氧化：

SO2 + OH· → HOSO2

接着是：

HOSO2· + O2 → HO2· + SO3

三氧化硫（SO3）遇到水，迅速转化为硫酸:

SO3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (aq)

二氧化氮与羟基作用形成硝酸:

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NO2 + OH· → HNO3

NO2 + OH· → HNO3

### 云滴中化学反应

二氧化硫在云层中的转化速度快于单独运用气相化学可解释的速度。原因是发生在水滴中的反应。

水解

二氧化硫溶解于水滴中，经由一系列化学平衡反应而水解（与二氧化碳相似）：

SO2 (g) + H2O ⇌ SO2·H2O

SO2·H2O ⇌ H+ + HSO3−

HSO3− ⇌ H+ + SO32−

氧化

大量的水性反应把三氧化硫氧化成二氧化硫，而形成硫酸。最重要的氧化反应是与臭氧、过氧化氢和氧气的反应（与氧气的反应由云滴中的铁和锰催化）。

## 酸沉积

### 湿沉积

任何形式的降水（雨、雪等）均会从大气中把酸输送到地球表面，称为酸的湿沉降。这或是由于雨滴中产生的酸沉积（见上述"氧化"），或是降水把云中或云下的酸移除而发生。在湿沉降中，移除气体和气胶效果相似。

### 干沉降

酸也也有干沉降的形式，这种沉降占总酸沉降的20%至60%。因颗粒和气体粘附在地表、植物或其他物体表面时即为干沉降。

## 不良反应

已有证据显示酸雨对森林、淡水和土壤会产生不利影响，如杀死昆虫和水生生物，并会破坏建筑物，影响人类健康。

### 地表水和水生动物

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酸雨造成地表水有较低的pH值和较高的铝浓度，这两种情况均会对鱼类和其他水生动物造成伤害。当pH值低于5时，大多数鱼卵无法孵化，同样的，较低的pH值会导致成鱼死亡。当湖泊和河流变得更为酸化，生物多样性就会减少。酸雨已消灭甚多地区的昆虫和一些鱼类（包括在地理敏感地区（如美国纽约州东北部的阿第伦达克山脉）的一些湖泊、溪流和小溪中的美洲红点鲑）。但酸雨经由流域中的地表径流，去直接或间接影响湖泊和河流酸度的程度（即取决于周围流域的特征）并非一致。EPA网站的资料显示：“经过调查的湖泊和溪流中，酸雨导致75%的湖泊和大约50%的溪流出现酸化”。由于碳酸盐矿物的缓冲作用，即使酸雨下降量相同，由硅酸盐基底岩石形成的湖泊也比石灰岩或其他具有碳酸盐成分（即大理石）基底岩石的湖泊，具有较高的酸性。

### 土壤

酸雨会严重破坏土壤生物学和土壤化学。一些微生物无法承受低pH值的环境而死亡。这类微生物的酶受酸影响而变性（因形状改变而无法作用）。酸雨中的水合氢离子还会启动如铝等毒素，并把如镁等的必需营养素和矿物质淋溶而流失。

2 H+ (aq) + Mg2+ (clay) ⇌ 2 H+ (clay) + Mg2+ (aq)

当碱阳离子（如钙和镁）被酸雨淋溶时，土壤化学会发生巨大变化，而影响到敏感物种，如糖枫（学名：Acer saccharum Marshall）。

#### 土壤酸化

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酸性水和土壤酸化对植物的影响可能会很小，但在大多数情况下会很严重。大多数轻微的案例可归因于植物对酸性不太敏感和/或酸雨本身不够强。但即使在轻微的情况下，由于酸性水会把植物的自然pH值降低，而最终也会死亡。酸性水进入植物体内导致重要的植物矿物质遭溶解并被带走，植物因缺乏所需的矿物质而死亡。在更严重的情况，同样发生与轻微情况相同的矿物质被溶解而流失，但会以更快的速度进行。同样的，降在土壤和植物叶子上的酸雨会导致叶子上的蜡质角质层干燥，而导致植物水分迅速散发入大气，最终导致死亡。要了解植物是否受到土壤酸化的影响，可仔细观察其叶子。如果叶子呈绿色且看来健康，即表示土壤的pH值正常，适合植物生长。但如植物叶在叶脉之间发黄，那就表示植物已受酸化的影响。此外，受土壤酸化影响的植物无法进行光合作用，酸水诱导的干燥过程会破坏叶绿体细胞。当植物无法进行光合作用，就不能制造营养，也不能为好氧生物制造氧气，地球上的大多数物种均会受到影响，最终是植物已失去原有存在的目的。

### 森林和其他植被

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酸雨也会间接产生相关的不利影响，例如酸对土壤的影响（如上述）或是酸雨的高浓度气态前体，高海拔森林特别容易受害，因为它们经常受到比雨水更酸的云雾所笼罩。

其他植物也会受到酸雨的损害，但利用石灰和化肥来补充流失的养分，可将其影响降至最低。在耕地，还可添加石灰石以增强土壤保住稳定pH值的能力，但此策略在荒野土地上就难以施行。当红云杉针叶中的钙被淋溶掉时，树的耐寒性就会降低，并在冬季出现伤害，甚至是死亡。

### 海洋酸化

酸雨对全球海洋产生的危害要小得多，但会对沿海浅水区造成放大的影响。酸雨会导致海洋的pH值下降，即所谓的海洋酸化，让沿海物种不易形成生存所需的外骨骼。这类沿海物种是海洋食物链中的一环，少了它们，本来依赖其为食物来源的海洋生物会因此饿死。珊瑚所具的石灰石骨架对pH值降低特别敏感，因为骨架的核心成分 - 碳酸钙会在酸性（低pH值）海水中溶解。

除酸化作用之外，由于大气中有过量的氮进入海洋，而促进浮游植物和其他海洋植物的生长，反过来可能会导致某些海域更频繁发生有害的藻华和优氧化（而形成缺氧的“死区”）。

### 对人体健康的影响

酸雨中的酸相当稀薄，不会直接影响到人类的健康。但造成酸雨的悬浮微粒（二氧化硫和氮氧化物）确实会产生不利影响。而空气中存在越多的悬浮微粒，就有更高的机会导致心肺问题，如哮喘和支气管炎。

### 其他不良影响

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酸雨会损坏建筑物、历史古迹和雕像，尤其是那些由石灰石和大理石等含有大量碳酸钙建材所建的。雨中的酸与石头中的钙化合物反应，生成石膏，然后石膏剥落。

CaCO3 (s) + H2SO4 (aq) ⇌ CaSO4 (s) + CO2 (g) + H2O (l)

这种影响在古老墓碑上很常见，酸雨会让铭文变得无法辨认。酸雨还会增快金属（尤其是铁、钢、铜和青铜）的腐蚀速度。

## 受影响地区

全球受酸雨严重影响的地区包含有东欧的大部分，由波兰起，向北进入斯堪地纳维亚半岛，美国东部的3分之1，和加拿大的东南部。其他受影响的地区包括中国的东南沿海和台湾。

## 预防方法

### 技术方案

许多燃煤发电厂采用烟气脱硫(FGD) 法来去除烟道气中所含的硫。这种脱硫法可把典型发电厂烟气中至少95%的二氧化硫去除。这种FGD脱硫法中常用的是湿式洗涤塔。此种设施基本上是个配置有风扇的反应塔，先把热烟道气体抽入塔内，同时注入浆状石灰或石灰石，与烟道气混合后会与其中的二氧化硫结合。石灰石中的碳酸钙会生成硫酸钙（中性pH值），再以物理方式从洗涤器中把硫酸钙移除。这种洗涤塔把硫污染转化为工业硫酸盐。

在某些地区，如果硫酸钙的纯度很高，可作为石膏出售给化学公司。在其他情况下，产出物会送到垃圾掩埋场弃置。酸雨的影响可持续几代，因为低pH值会持续导致不需的化学物质浸入原本纯净的水源，杀死脆弱的昆虫和鱼类，并阻碍当地原生物种的复育。

采流化床燃烧工艺可减少发电过程中硫的排放。

透过车辆排放控制可减少机动车辆的氮氧化物排放。

### 国际条约

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西方国家就签订大气污染物远距离输送的国际条约已有一段时日。从1979年开始，欧洲国家就召开会议以批准在联合国欧洲经济委员会会议期间所讨论的一般原则，目的是克服远距离越境空气污染的问题（Long-Range Transboundary Air Pollution）。在《远距离越境空气污染公约》下的1985年赫尔辛基减少硫排放议定书签订后，让公约获得更进一步的推展。条约签订后，欧洲的颗粒物排放自1990年起减少约30%-80%，北美洲的则减少约30%-40%。该公约签订后所产生的效果激发国际社会采取更进一步行动以防止颗粒物扩散。加拿大和美国于1991年签署《美加空气质量协定》。大多数欧洲国家和加拿大也签署类似的条约。27个国家于1999年召开会议以进一步减少酸雨的影响，但有关远距离越境空气污染公约仍处于停滞的状态。防治酸雨的国际合作于2000年首次在亚洲掀起。有10国（包含日本、中国和韩国）及国际机构集会，讨论防止酸雨的方法。讨论过后，于2001年设立东亚酸沉降监测网络 (EANET，为一项政府间倡议），为决策者提供科学的资讯，并促进东亚国家间关于酸沉降方面的合作。迄2023年，EANET成员国包括有柬埔寨、中国、印尼、日本、老挝、马来西亚、蒙古国、缅甸、菲律宾、韩国、俄罗斯、泰国和越南。

### 排放权交易

根据此监管计划，当前的污染物排放者都可获得或可在公开市场上购买指定污染物排放的配额。当排放者安装控制污染设备后，可出售其多余的排放配额，而可部分收回设备投资的成本。此做法是为经营者提供安装防治污染设备的经济激励。

首个排放交易市场是根据清洁空气法案1990年《修正案》而在美国建立。根据这项法案制定的酸雨计划（Acid Rain Program）的总体目标是透过减少二氧化硫和氮氧化物的排放（酸雨生成的主因）来显著达成环境和公共健康效益。该计划为能以最低的社会成本来达成目标，采用的是同时透过监管和市场操作进行。

## 外部链接

- National Acid Precipitation Assessment Program Report – a 98-page report to Congress (2005)
- Acid rain for schools
- Acid rain for schools – Hubbard Brook
- United States Environmental Protection Agency – New England Acid Rain Program (superficial)
- Acid Rain (more depth than ref. above)
- U.S. Geological Survey – What is acid rain?
- Acid Rain: A Continuing National Tragedy – a report from The Adirondack Council on acid rain in the Adirondack region (1998)
- What Happens to Acid Rain?
- Acid Rain and how it affects fish and other aquatic organisms