萜烯

萜烯（terpene）简称萜，旧称䓝，是以异戊二烯为单位首尾相联形成的直链或环状烯烃类，为不饱和烃类的天然产物，不溶于水。萜的通式为 (C5H8)n，n ≥ 2，即分子式为异戊二烯（C5H8）的整数倍。术语 terpene 的词源“turpentine”义为松节油。

萜烯是一个庞大而多样类有机化合物，主要由一些植物产生，特别是针叶树；一些动物也能够产生，如白蚁可分泌金合欢烯（C15H24）等；近年来研究发现，在海洋生物体内也提取出了大量的萜类化合物，如海参、软珊瑚等。许多萜类化合物是芳烃，它们往往有强烈的气味。一些植物产生这些带有气味的萜烯，用以阻吓食草动物和吸引食草动物的寄生虫天敌，从而可能有一种保护功能。萜烯是树脂以及由树脂而来的松节油的主要成分。一些昆虫如白蚁或燕尾蝶，从它们的Y腺器官（osmeteria）排放萜烯。

萜烯和萜类化合物的区别在于，萜烯是烯烃，而萜类是含有其他官能团的烯烃。据统计，目前已知的萜类化合物的总数超过了22,000种。很多萜类化合物具有重要的生理活性，是研究天然产物和开发新药的重要来源。萜类化合物中常见并重要的主要有胡萝卜素类化合物、樟脑、松香酸、薄荷醇类、冰片、维生素A、类固醇等。

## 历史

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早期从松节油中发现萜烯，一种包含松节油烃和树脂酸的物质。在1867年起奥托·瓦拉赫在哥廷根大学，柏林大学和波恩大学的研究，他开始对松节油中的萜烯进行了系统的分析，这个时候只有少数已分离出纯的形式，而且很少有化学结构的资料，其中的一种方法是熔点比较及其混合物的测定，以确认相同的物质，此方法使大部分液态萜烯得转变成结晶化合物。随着逐步衍生化，特别是在一些萜烯增加双键的存在，他实现了获得结晶化合物的目标。对环状不饱和萜烯的重排反应研究使得有可能，通过一个已知结构萜烯的重排反应，以获得未知萜的结构。有了这些基本方法，他打开了萜烯系统的研究道路，他负责萜烯和蒎烯的命名，并承担蒎烯的第一个系统研究，1909年他写了一本关于萜烯的化学反应，他以瓦拉赫重排反应、瓦拉赫分解反应、刘卡特-瓦拉赫反应知名。他大大的推动了萜类化学研究的成功。1910年奥托·瓦拉赫获得了诺贝尔化学奖。

## 定义与分类

萜类化合物是那些可以划分为若干异戊二烯结构单元的碳氢化合物其分子式与异戊二烯有简单的倍数关系，通式可以写成(C5H8)n。最初人们认为萜烯是从异戊二烯（C5H8）衍生来的，但实际上并非如此。据同位素示踪的研究数据，萜类化合物是植物体以甲戊二羟酸为原料合成的；而在自然界中也确实存在着极个别的萜类化合物结构无法被划分为异戊二烯结构单元。因此目前对萜类化合物比较准确的定义是：由甲戊二羟酸衍生的，分子式符合(C5H8)n通式的衍生物。萜烯的非碳氢化合物衍生物称为类萜。

根据萜类化合物的结构可以分为单萜（由两个异戊二烯单位组成）、倍半萜（由三个异戊二烯单位组成）、二萜（由四个异戊二烯单位组成）、二倍半萜（由五个异戊二烯单位组成）、三萜（由六个异戊二烯单位组成）、四萜（由八个异戊二烯单位组成）、多聚萜（由八个以上异戊二烯单位组成）等。

单萜（C10H16）是最常见的萜，有不少同分异构体。当然，其他萜烯也存在，分子式为C15H24的倍半萜与单萜一起构成了植物挥发油的主要成分、分子式为C20H32的二萜则构成了树脂。胡萝卜素类植物色素（C40H64）是一种四萜，属于这一类化合物的很多植物色素在光合作用中扮演了重要的重要的角色。

## 类型

萜烯由异戊二烯单元在分子中的数目而可以被分类；在名称的前缀表示组装分子所需萜的单位数。

- 半萜：包含一个异戊二烯单位，分子式C5H8。异戊二烯本身被认为是唯一的半萜，但如异戊二烯醇及其异戊酸含氧衍生物则为半萜类。
- 单萜：包含两个异戊二烯单元及其具有分子式C10H16。单萜和单萜类的实例包括香叶醇，柠檬烯，月桂烯，萜品醇，香茅醇，柠檬醛，二氢万寿菊酮，薄荷醇和欧洲云杉桧烯 Sabinene双环单萜。沸点随着碳-碳双键的增加而升高。
- 倍半萜：包括三个异戊二烯单元及其具有分子式C15H24。倍半萜及其倍半萜的例子包括葎草烯、金合欢烯、金合欢醇、胭脂红素等。（该倍半字首是指一个半。）
- 二萜：又称 双萜，包含四个异戊二烯单元及其具有分子式C20H32。他们来源于香叶基香叶焦磷酸。二萜及其二萜类化合物的实例是咖啡醇，咖啡豆醇，与紫杉烯（紫杉醇前体）。双萜也构成的基础生物学上重要的化合物，例如视黄醇，视黄醛，及其叶绿醇。维生素A，银杏内酯（Ginkolide）。
- 二倍半萜：包含五个异戊二烯单位及其具有分子式C25H40，一个实例是金合欢醇香叶。
- 三萜：包括六个异戊二烯单位及其具有分子式C30H48。直链三萜角鲨烯，鲨鱼肝油的主要成分，是从法尼焦磷酸的两分子的还原偶联而得。角鲨烯然后生物合成，以产生任一羊毛甾醇或植物环甾醇，所有类固醇的结构前体。人参皂苷（Ginsenoside），甘草次酸。
- 三倍半萜：包含七个异戊二烯单位及其具有分子式C35H56。三半萜通常其来源是微生物。实例是四异戊烯姜黄烯。
- 四萜：包含八个戊二烯单元及其具有分子式C40H64。重要的生物实例包括无环番茄红素，单环的γ-胡萝卜素，及其双环α-和β-胡萝卜素。
- 多萜：由许多异戊二烯单元组成的长链。天然橡胶由多异戊二烯组成，其中双键是顺式的。有些植物产生反式双键，被称为牙胶聚异戊二烯。
- 去异戊二烯：如C13去异戊二烯-3-氧α紫罗兰醇，出现在马斯喀特亚历山大叶，在西拉葡萄的叶子发现的去异戊二烯，或酒（夏敦埃酒香料），可通过真菌过氧化物酶或糖苷酶来产生。

## 结构与生合成

萜烯是以异戊二烯为单元，生物合成而来，异戊二烯分子式为 C5H8。萜的基本分子公式是该倍数，(C5H8)n，其中n是异戊二烯单元的倍数。这就是所谓的异戊二烯规则或C5规则。所述异戊二烯单元可以“头尾”连接在一起形成直链或可被安排形成环。一个异戊二烯单元可以视为大自然的通用构建模块之一。

异戊二烯本身不经历建设过程中，而是具活化形式，异戊烯基二磷酸（IPP）和二甲基烯丙基二磷酸（DMAPP），是生物合成途径中的物件。异戊烯基二磷酸（IPP）是乙酰-CoA通过甲羟戊酸在HMG-CoA还原酶途径中形成。另一个替代途径，异戊烯基二磷酸（IPP）的完全无关的生物合成途径，在一些细菌群和植物的质体中是已知的，所谓的MEP（2-甲基-D-赤藓醇-4-磷酸）途径，这是由C5-糖启动。在这两种途径，异戊烯基二磷酸（IPP）由异戊烯焦异构酶异构化为二甲基烯丙基二磷酸（DMAPP）。由于异戊二烯单位链建立起来了，所产生的萜类依次按大小分类为半萜，单萜，倍半萜，二萜类，萜烯酯，三萜类，和四萜。从本质上讲，它们都是由萜合成酶合成。

最近的实验表明，萜类化合物并非像人们以前直观理解的那样由异戊二烯在酶催化下直接聚合而成，实际情况是，在植物体内，3(R)-甲戊二羟酸经生物转化形成焦磷酸异戊烯酯（IPP），后者则在焦磷酸异戊烯酯异构酶的催化下转化为二甲烯丙基焦磷酸（DMAPP），IPP和DMAPP均可直接转还为半萜（即天然来源的异戊二烯），或在酶催化下合成为其他萜类化合物和甾族化合物。因此甲羟戊酸是萜类化合物生物合成过程中发挥烷基化试剂作用的重要化合物（参见甲羟戊酸途径）。

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- 异戊二烯（Isoprene）

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- 异戊烯焦磷酸（Isopentenyl pyrophosphate, IPP）

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- 二甲基烯丙基焦磷酸（Dimethylallyl pyrophosphate, DMAPP）

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- 甲羟戊酸途径 (类固醇的合成途径)。

## 理化性质

### 物理性质

- 分子量较小的萜类化合物如单萜和倍半萜多为有特殊气味的挥发性油状液体，其沸点随分子量和双键数量的增加而提高；分子量较大的萜类如二萜、三萜多为固体结晶。
- 萜类化合物大多具有苦味，有的还非常苦，但也有一些萜类化合物有极强的甜味，如一种以二萜为苷元的苷甜菊苷就是比蔗糖甜100倍的甜味剂。
- 萜类化合物中大多含有大量不对称碳原子，因而具有旋光性，另外低分子萜类化合物大多有很高的折射率。
- 萜类化合物大多不溶于水而亲脂性很好，易溶于有机溶剂；萜类化合物成苷后水溶性提高易溶于热水，另外含有内酯结构的萜类化合物易溶于碱水。

### 命名

在萜烷的基本结构的专用名称基础上命名萜烯。

### 化学性质

萜烯易发生环化、氧化、还原、聚合等反应。萜烯还可进行分子内重排与烯键转位。

- 加成反应：萜类化合物中的碳架双键和官能团双键都能与相应试剂发生加成反应，这些反应是分离提取和鉴定萜类化合物的基础。
- 氧化反应：不饱和键是发生氧化反应的主要位点，常见的氧化试剂包括臭氧、三氧化铬、四乙酸铅、高锰酸钾等。
- 脱氢反应：脱氢反应可以使萜类化合物中的环结构转变成芳香环。
- 重排反应：萜类化合物中含有丰富的双键，可以发生协同重排或者酸碱催化的重排反应。

## 含萜类的动植物

### 辛香辣调味料

辣椒、花椒、胡椒、葱、姜、蒜、洋葱、咖喱、芥茉等。

### 食材及蔬果草

香草、乌梅、山楂、香椿、香菜、九层塔、芹菜、韭菜、柑菊类、胡萝卜、橄榄油、银杏等。

### 香草植物

乳香、洋甘菊、薰衣草、迷迭香、鼠尾草、薄荷、香菜、柠檬香茅等。

### 中药材

降真香、沉香、当归、川芎、八角茴香、丁香、茴香、肉桂、陈皮、紫苏、人参、甘草、香茅等。

### 松杉柏桧类

紫杉、红桧、云杉森林中芬多精。

### 动物

麝香（Moschus）、蛋黄等。

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- 香菜种子含芳樟醇

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- 在柑橘类果皮：如橙，柠檬中发现

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- 百里香中可获得百里酚

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- 从樟树的枝叶可获得樟脑

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- 八角

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- 由于其天然的毒性，红豆杉几乎没有天敌

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- 罗勒（九层塔）

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- 德国收获人参人参皂苷C42H72O14

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- 光果甘草药材 甘草次酸C30H46O4

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- 薄荷

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- 香菜

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- 肉桂桂皮醛（C9H8O）

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- 欧洲云杉桧烯 SabineneC10H16

## 重要的萜类

- α-蒎烯
- β-蒎烯
- δ-3-蒈烯
- 柠檬烯
- 环烯醚萜类化合物

## 外部链接

- Institute of Chemistry - terpenes
- Structures of alpha pinene and beta pinene