锂

锂（源于λίθος，转写为“Lithos”，直译“石头”），是化学元素，化学符号锂，原子序为3。中文名源于“Lithos”的第一音节发音“里”，而且是金属，在左方加上部首“钅”。锂是软的银白色碱金属。三粒电子中两粒分布在K层，另一粒在L层。锂是碱金属中最轻的一种。锂常呈+1或0氧化态，是否有-1氧化态则尚未证实。但锂和其化合物并不像其他的碱金属那么典型，锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使锂易极化其他分子或离子，自己却不易受到极化。这点影响到它和其化合物的稳定。

在标准条件，它是最轻的金属和最轻的固体元素。同其他碱金属，锂很活泼和易燃，应储存在矿物油中。切割时展现出金属光泽，但很快就会腐蚀，变成暗银灰色，接着变成黑色的氧化物。它不以元素状态存在自然界，而只能于（通常是离子）伟晶岩矿物等化合物中出现，它们曾是锂的主要来源。由于其离子的溶解度，它存在于海水中并通常从盐水中获得。从氯化锂和氯化钾的混合物中电解分离锂金属。

在自然界中发现的两种稳定锂同位素中，每粒核子的结合能是所有稳定核素中最低的，因此锂原子核相较于其他稳定核素处于较不稳定的状态。也因为其核子的相对不稳定性，锂在太阳系中的含量排名第26。由于以上因素，锂在核物理学具重要用途。1932年锂原子向氦的核分裂是第一次完全人为的核反应，而氘化锂用作热核武器的燃料。

锂及其化合物具多种工业用途，包括耐热玻璃、陶瓷、锂润滑脂润滑剂，用于生产铁、钢和铝的助焊剂添加剂、锂电池和锂离子电池。这些用途消耗超过四分之三的锂生产量。

在生物系统内有微量的锂，但其功能不明。已知锂盐可作治疗人类躁郁症的情绪稳定药物。

## 历史

1800年，巴西化学及政治家若泽·博尼法西奥·德·安德拉达在瑞典乌托岛的一个矿坑中发现透锂长石（LiAlSi4O10）。不过直到1817年约翰·奥古斯特·阿韦德松在化学家永斯·贝吉里斯的实验室中分析透锂长石矿物时才发现这个新元素的存在。这个元素组成的化合物跟钠和钾的化合物相似，但其碳酸盐和氢氧化物在水中的溶解性较小，碱性也较低。贝采利乌斯将这个碱金属命名为“lithion／lithina”，来自希腊语单词λιθoς（音译为lithos，意为“石头”），来反映它是在固体矿物中发现，而不是在植物灰烬中发现的钾，或是部分因在动物血液中有高丰度而知名的钠。他将材料中的金属命名为“锂”。阿韦德松后来发现，锂辉石和锂云母矿物都有这种相同的元素。1818年，克里斯蒂安·格梅林首次发现锂盐燃烧的焰色为鲜红色，但阿韦德松和格梅林都未能将纯元素与其盐分离。直到1821年威廉·托马斯·布兰德电解氧化锂才得到元素锂，而这一个过程过去曾被化学家汉弗里·戴维用来分离碱金属钾和钠。布兰德还描述了一些纯锂盐，如氯化物，估计氧化锂含有约55％的金属，并估计锂的原子量大约为9.8克/莫耳（现代值约6.94克/莫耳）。1855年，罗伯特·威廉·本生和Augustus Matthiessen电解氯化锂生产了更多锂。这程序发现后德国公司Metallgesellschaft AG于1923年藉电解熔融氯化锂和氯化钾的混合物在商业生产锂。锂的生产和使用历史上经历了几次剧烈变化。锂的第一种主要用途是第二次世界大战及之后不久用于飞机引擎的高温锂润滑油脂及类似用途。这用途得到一些事实的支持：锂基皂有比其他碱皂更高的熔点，并且比钙基皂有更低的腐蚀性。对锂皂和润滑脂的需求得到了几家小型采矿企业的支持，其中大部分企业是在美国。随着核熔合武器的生产，冷战时期对锂的需求急剧增加。当被中子照射时，锂6和锂7都会产生氚，可用于自身产生氚，以及在氢化锂形式的氢弹内使用的一种固体聚变燃料。美国在1950年代末到1980年代中期之间成为锂的主要生产国。最后，锂储存量约为42000吨氢氧化锂。储存的锂在锂6中耗尽了75％，这足以影响许多标准化学品中锂的原子量，甚至一些“天然来源”中锂的原子量已被从同位素分离设施排入地下水的锂盐污染。当使用霍尔－埃鲁法工艺时，锂用于降低玻璃的熔化温度并改善氧化铝的熔化行为。这两种用途在1990年代中期占据市场主导地位。核军备竞赛结束后，对锂的需求下降，公开市场上能源库存的出售进一步降低了价格。1990年代中期，几家公司开始从盐水中提取锂，比在地下或露天采矿更便宜。大多数矿山关闭或转移到其他材料，因为只有来自分区伟晶岩的矿石才能以有竞争力的价格开采。例如，北卡罗来纳州金斯芒廷附近的美国矿山在21世纪初之前关闭。

发展锂离子电池增加了对锂的需求，并在2007年成为主要用途。随着2000年代锂电池锂需求激增，新公司扩大了盐水开采工。有人认为，锂在可再生能源和依赖电池的世界中将成为地缘政治竞争的主要对象之一，但这种观点也被低估了经济激励对扩大生产的影响力。

## 存在与分布

### 天文上

虽然它在大爆炸中合成，但锂（和铍及硼）在宇宙中的含量明显低于其他低原子序元素。破坏锂所需的恒星温度较低，以及缺乏常见生产锂的过程。根据现代天文学，锂的稳定同位素（锂6和锂7）是三种在大爆炸中产生的元素之一。虽然大爆炸核合成产生的锂量取决于每粒重子的光子数，但有可接受的值，所以可以计算锂丰度，而且宇宙中存在“宇宙学锂差异”：老恒星的锂含量似乎比应有的少，而一些年轻的恒星则有更多。老恒星中缺锂显然是由于锂“混合”到恒星内部并被破坏，而锂则在年轻恒星中产生。虽然它在高于摄氏240万度（大多数恒星内部容易达到）时会因和质子碰撞而转变为两粒氦原子，但锂含量仍比目前计算预测出在后代恒星中的要多。在棕矮星和某些异常的橙色恒星中也发现了锂。锂存在于较冷、质量较小的棕矮星中，但在较热的红矮星中被破坏，它在恒星光谱中的存在可用于“锂试验”，以区分皆比太阳小的棕矮星及红矮星。某些橙色恒星也可能含有高浓度的锂。那些有高于平均锂浓度的橙色恒星（如Centaurus X-4）绕着大质量的物体（中子星或黑洞）转，它们的重力明显将较重的锂吸引到氢氦星的表面，导致我们观测到更多的锂。2015年2月19日，日本国立天文台研究团队从观察2013年海豚座新星发现，新星爆炸制成了大量锂元素，这意味着经典新星爆炸可能是宇宙制造锂元素的主要机制。

### 陆地上

锂在自然界丰度居第27位，地壳约含0.0065%，尽管锂在地球上广泛分布，但锂活性高，在大自然不以元素形式存在。锂的矿物有30余种，主要在锂辉石（$LiAlSi2O6$）、锂云母以及透锂长石（$(LiNa)AlSi4O10$）和锂蒙脱石黏土中。在人和动物的有机体、土壤和矿泉水、可可粉、烟叶、海藻中都有锂存在。锂在海水中的总含量非常大，估计为2300亿吨，其中元素存在的相对恒定浓度为0.14至0.25百万分之一浓度（ppm），或25微莫耳；而在海底热泉附近，可以发现接近7 ppm的较高浓度。在地球，锂含量估计占地壳重量的20至70 ppm。锂占火成岩的一小部分，其中在花岗岩中的浓度最大。花岗岩伟晶岩也提供最丰富的含锂矿物，锂辉石透锂长石是商业上最可行的来源。另一种重要的锂矿物来源是锂云母，它是由一系列的聚苯硫磷矿和三锂铁矿所形成，如今已成为一个过时的称号。锂的新来源是锂蒙脱石黏土，目前只有美国的Western Lithium公司积极开发。在地壳中，锂是第25位丰富的元素，每千克地壳含有20毫克的锂。根据锂和天然钙的指南：“锂是一种较稀有的元素，虽然它存在于许多岩石和一些盐水中，但浓度总是非常低。锂矿物和盐水沉积物相当多，但是有实际或潜在的商业价值的，相对较少。很多价值非常小，其余的则等级太低。”美国地质调查局估计，2010年，智利拥有最大的储量（目前750万吨），而且年产量最高（8,800吨）。锂最大储备基地位于玻利维亚的乌尤尼盐沼地区，该地区有540万吨。其他主要供应者包括澳大利亚、阿根廷和中国。截至2015年，捷克地质调查局将捷克共和国的整个厄尔士山脉视为锂的矿区。注册了五张矿床，其中一张靠近Cínoveccs的有16万吨锂，被认为是潜在的经济矿床。

2010年6月，纽约时报报导说，美国地质学家正在调查阿富汗西部干盐湖的地质，相信那里有大量的锂沉积物。五角大厦的官员表示，他们在一个位于加兹尼省的地方初步分析后，显示此处与玻利维亚的锂矿床潜力一样大，而玻利维亚现今为世界上已知的最大锂储备地。这些预测主要根据旧数据，大部分在1979－1989年间被聚集，此时为苏联人占领阿富汗的期间。美国地质调查局中阿富汗矿业项目的负责人斯蒂芬·彼得斯说，过去两年，他没有意识到美国地质勘探局参与任何新的阿富汗矿产调查。他说：“我们不知道有任何锂的发现。”锂盐水与英格兰康瓦尔郡的锡矿区相关，目前考虑在400米深的测试钻孔中评估项目。如果成功，热盐水的地热能也将提供为锂提取和精炼过程中的动力。按美国地质调查局推算，2016年时锂矿的世界蕴藏量1400万吨，总生产量约3万5000吨，其中智利的储量达世界总储量的52%，中国22%居次，阿根廷和澳大利亚分别占14%和11%。生产方面澳大利亚通过矿石精制，南美洲则以费时的晾晒法提取盐湖中锂，所以前者生产效率比较高而生产量居世界之首，占41%，智利居次34%，及阿根廷16%、中国6%。

### 生物上

在许多植物、浮游生物和无脊椎动物中能发现微量的锂，浓度为69至5760 ppb。在脊椎动物中，锂浓度略低，几乎所有脊椎动物组织和体液都含有21至763 ppb的锂。海洋生物比陆地生物更容易将锂生物累积。而锂是否在这些生物体中有生理作用尚不清楚。

## 单质性质

### 概述

锂是一种极易反应的柔软的银白色碱金属。它在金属中比重最轻。锂在空气中易氧化，所以须贮存于固体石蜡、煤油或惰性气体中。它能与水和酸作用放出氢气，易与氧、氮、硫等化合。锂盐在水中的溶解度与镁盐类似，而不同于其他的碱金属盐。

### 原子及物理性质

就像其他碱金属一般，锂有一粒价电子而易失去而形成阳离子，是热和电的良导体且为极易反应的元素，但其价电子和原子核很近（剩下的两粒电子在1s轨域中，能量低且不参与化学键结），故此在碱金属中反应性最低。然而，液态锂的反应性较固态锂高许多。锂金属性质柔软，可用刀切开，在切开的同时，银白色切面会快速氧化为灰色的氧化锂。虽然锂的熔点在金属中甚低（180°C，453 K），但却是碱金族中熔点及沸点最高的元素。锂金属有极低密度（0.534 g/cm3）和松木相当，为所有固体元素在室温下密度最低的，第二低的钠（0.862 g/cm3）比它密度高60%以上。且除了氢和氦之外，固体锂的密度比任何其他液体元素还低，只有液氮（0.808 g/cm3）的三分之二倍。锂可以漂浮于最轻的烃油，也是三种可在水上漂浮的金属之一，另外两种则是钠和钾。锂的热膨胀系数是铝的两倍也几乎是铁的四倍。在400 μK标准压力下，或在较高温度（9K以上）极大压力（20GPa以上）下，锂有超导现象。在70K以下时，锂像钠一样有无扩散的相变发生。在4.2K时，晶体为六方晶系（九层重复堆积），温度升高后转变为面心结构，再变为体心结构。六方晶系在液氦温度（4K）很常见。锂也在高压有多种同素异形体的结构。锂的比热容为3.58KJ/kg-k，是所有固体中最高，常用来当作热传导应用的冷却剂。

### 化学性质与化合物

锂很易与水反应，但活性却比其他碱金属小许多。该反应在水溶液中会形成氢气和氢氧化锂。通常会和固体石蜡一起存放在碳氢化合物构成的密封罐中。虽然其他更重的碱金属可以存放在密度更大的物质中，像是矿物油，但锂密度太小，无法完好浸至这些物质之中。在潮湿的空气之中，锂会快速失去光泽，外表会形成黑色的氢氧化锂（LiOH和LiOH·H2O）、氮化锂（Li3N）和碳酸锂（Li2CO3，LiOH和CO2反应的结果。）接近火时，锂化合物会发出强烈的深红色，然而当锂燃烧很旺盛时，火焰会转为银白色的亮光。暴露在水或水蒸气中时，氧气会点燃锂并燃烧。锂是易燃的，暴露在空气中尤其是水中，可能会爆炸，但可能性较其他碱金属低。在常温，锂和水反应是活泼但非剧烈，反应产生的氢通常不会自燃。锂生成的火很难熄灭，锂与所有碱金属都需要干粉灭火器（D类）。而在标准状况下，锂是少数能与氮反应的金属。锂与镁有对角线规则，它们有相似的原子和离子半径。而它们相似的化学性质包括，与氮气反应形成氮化物，在氧气中燃烧时形成氧化物 （Li2O）和过氧化物（Li2O2），有相似溶解度的盐，以及碳酸盐 和氮化物的热不稳定性。锂在高温下与氢气反应生成氢化锂（LiH）。其他已知的二元化合物包括卤化物（氟化锂LiF、氯化锂LiCl、溴化锂LiBr、碘化锂LiI），硫化物（硫化锂Li2S），超氧化物（超氧化锂LiO2）和碳化物（碳化锂Li2C2）。而对于其他许多的无机化合物，锂会与阴离子结合而形成盐：硼酸盐、酰胺、碳酸锂、硝酸锂或硼氢化物（硼氢化锂LiBH4）。氢化铝锂（LiAlH4）通常用作有机合成中的还原剂。氦化锂是一种相互作用非常弱的凡德瓦化合物，已在非常低温中检测到。与第一族中其他元素不同的是，锂的无机化合物遵循偶体法则，而不是八隅体法则。

## 同位素与核性质

锂在自然界以两种同位素6Li和7Li组成，后者较丰富（在自然界丰度约92.5%）。和在元素周期表中相邻的元素——氦和铍相比，两者皆有极低的核结合能。锂是唯一可藉核分裂产生净能的低原子序元素。两种锂原子核皆有较低的束缚能，低于除了氕、氘及氦-3以外的稳定核素，因此，虽然它的原子量很小，但锂在太阳系中的含量低于前32个元素中的25个。锂有7种放射性同位素，其中最稳定的是半衰期838毫秒的8Li和半衰期178毫秒的9Li。其它放射性同位素的半衰期皆短于10毫秒。半衰期最短的锂同位素为通过质子发射衰变的4Li，半衰期仅有7.6×10−23秒。6Li是五种质子数和中子数皆为奇数的稳定核素之一，另外四个分别是氘、硼-10、氮-14和钽-180m。

7Li是太初核合成时产生的其中一种初始元素（或称初始核素），少量6Li和7Li产生于恒星，可是之后又会被烧掉。7Li也可以在碳星中产生。太阳风、宇宙射线以及早期太阳系的7Be衰变也能产生少量的6Li和7Li。

很多自然过程都能分馏锂的同位素，如矿物形成（化学沉淀）、代谢和离子交换。锂离子（尤其是6Li）可以取代黏土矿物中的镁和铁，这导致在超微过滤和岩石蚀变过程中会逐渐浓缩6Li。奇特的11Li有核晕，有2粒中子围绕着剩下3粒质子和6粒中子转。原子蒸气激光同位素分离可用于分离锂同位素，特别是7Li。

人工锂分馏主要用于制造核武器和其它核物理用途。工业和军事库存大量分离轻同位素6Li，其程度已使自然界6Li和7Li比例在河流等地方有轻微但可测量出的变化。这使得锂的原子量不确定性极大，因为它取决于这些自然界存在的稳定锂同位素的自然丰度比例，它们可用于商业锂矿物来源。

锂的两种稳定同位素都可用激光冷却，并用于生产第一量子缩退玻色－费米混合物。

通过人工制备，已得到锂的四种放射性同位素$^5Li$、$^8Li$、$^9Li$、$^11Li$，衰变方式如下：

$${}^{5}_{3}\mathrm{Li}\rightarrow{}^{1}_{1}\mathrm{H} + {}^{4}_{2}\mathrm{He}$$

$${}^{8}_{3}\mathrm{Li}\rightarrow\beta + {}^{8}_{4}\mathrm{Be}$$

$${}^{9}_{3}\mathrm{Li}\rightarrow\beta + {}^{9}_{4}\mathrm{Be}$$

$${}^{11}_{3}\mathrm{Li}\rightarrow\beta + {}^{11}_{4}\mathrm{Be}$$

锂的同位素可发生下列反应，放出热量：

$${}^{6}_{3}\mathrm{Li}+{}^{3}_{1}\mathrm{H}\rightarrow2\ {}^{4}_{2}\mathrm{He}+{}^{1}_{0}\mathrm{n}$$

$${}^{7}_{3}\mathrm{Li}+{}^{1}_{1}\mathrm{H}\rightarrow2\ {}^{4}_{2}\mathrm{He}$$

也可用来制备氚：

$${}^{6}_{3}\mathrm{Li}+{}^{1}_{0}\mathrm{n}\rightarrow{}^{3}_{1}\mathrm{H}+{}^{4}_{2}\mathrm{He}$$

## 制备

### 锂矿的提取法

#### 硫酸盐法

锂辉石和硫酸钾一起烧结，钾将锂置换出来，形成可溶于水的硫酸锂。

2LiAl(SiO3)2＋K2SO4 → Li2SO4＋2KAl(SiO3)2

硫酸盐分解法很长一段时间内是工业制备锂的唯一方法。此方法不仅适用于锂辉石，也可用来处理锂云母。

#### 石灰法

将石灰或石灰石与锂矿石一起烧结，然后用水处理，浸取液经多次蒸发，可从中结晶析出氢氧化锂，反应式如下（温度为1000℃）：

2LiAl(SiO3)2＋9CaO → Li2O＋CaO·Al2O3＋4`[`2CaO·SiO2`]`

此方法的优点是：

- 适用性强，能分解几乎所有锂矿石。
- 反应不需要稀缺原料，石灰和石灰石均较便宜且容易获得。

缺点是：

- 烧结时精矿会贫化，精矿中锂含量要求很高。
- 浸取后得到的是稀溶液，蒸发会消耗大量热量，且耗时长。

#### 硫酸法

首先提出此方法的是R.B.Ellestad和K.M.Leute，此方法适用于β-锂辉石和锂云母。原理如下（温度为250－300℃）：

2LiAl(SiO3)2＋H2SO4 → Li2SO4＋H2O·Al2O3·4SiO2

此反应的关键问题是硫酸只能与β-锂辉石反应，而对于α-锂辉石无法与之反应。用硫酸直接分解未经锻烧的锂辉石，提取出来的锂仅占总量的4%。

#### 天然卤水的提取

锂的来源也包括天然卤水和某些盐湖水。加工过程是将锂沉淀成Li2NaPO4，再将其转变为碳酸锂，即可作为原料来加工其他锂化合物了。加工天然卤水还可得到硼砂、碳酸钾、氯化钠、硫酸钠和氯化镁等。

### 金属锂的制备

#### 电解法

锂可由电解熔融氯化锂而得。Guntz首先建议用电解熔融氯化锂和氯化钾的混合物来制备金属锂，这样可以把熔融温度从单质锂的610℃降至400℃。以石墨为阳极，以低碳钢为阴极，电解槽压为6.0－6.5V。这样可以得到纯度达到99%的锂。

$$Li+ + e- -> Li$$

$$2Cl- -> Cl2 + 2e-$$

2LiCl(l) → 2Li(s)＋Cl2(g)

电解法制得的金属锂通常有Na、K、Mg、Ca、Fe、Si和Al等机械杂质，须提纯；杂质可重新熔融，再借助比重不同滤除，不易除去的钠和钾可以通过氢化法除去。

#### 热还原法

3Li2O＋2Al → 6Li＋Al2O3—33.6千卡

2Li2O＋Si → 4Li＋SiO2—76.3千卡

还原氧化锂是吸热反应，再加上金属锂性质十分活泼，只能在高温和高真空中反应。

## 用途

### 合成原料

锂在许多反应可作为原料或中间物。在合成与锂相关的无机化合物时，常常是将金属锂与其他单质反应。若要求纯度较高，可用锂与气态单质或化合物反应。例如用锂和硫化氢合成硫化锂。反应方程式如下：

2Li+H2SeqLi2S+H2

### 还原剂

金属锂溶于液氨和乙醇的混合溶剂中形成良好的还原剂，可用来还原含芳香环的有机化合物。贵重的甾化合物通常用这种办法来还原。此法的优点是产率较高，缺点是比用钠还原昂贵，所以仅用于还原一些贵重的化合物。

### 催化剂

锂可用作丁二烯、异戊二烯等二烯烃聚合催化剂，也可用来制造共聚物。

### 电池工业

锂的原子量很小，只有6.9g·mol−1，用作阳极的电池有很高的能量密度。锂也能制造用于低温或高温的电池。

用于低温的电池通常用有机溶剂作电解质，并加入无机盐使之更导电，常用无机盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和硫化锂等。二次锂电池中正极材料也为含锂化合物，如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物等等，以及其多元化合物。二次锂电池中负极材料，也与锂的作用明显。

电池阴极是锂，阳极常用金属氯化物。例如锂－氯化银电池的电池反应为：

Li+AgCleqLiCl+Ag

用于高温的电池，通常用熔融无机盐作电解质，必须在该盐的熔点以上方可使用。例如：

2Li+Cl2eq2LiCl

### 合金

掺有锂的合金一般有强度大，密度小，耐高温等特性。也有人用锂合成了锂－铅液态半导体合金。

### 医疗

医疗用途的锂目前主要分为两种：一种为外用的局部治疗，另一种则为已广泛使用的口服治疗。.

根据临床研究中显示，当锂使用于外用的局部治疗时，能有效治疗脂漏性皮肤炎，目前锂的作用机理还不十分清楚，这可能与锂可抑制物质-P及抑制Malassezia酵母菌生长所需的所有游离脂肪酸有关。过去的一些研究显示锂可以抑制许多酶：钠钾泵、腺苷酸环化酶、合成前列腺素E1的各种酶、和inositol-1-phosphatase等。锂亦有抗发炎及免疫调节的作用。除此之外，在法国的研究中显示含锂元素的活泉水（Evaux thermal spring water）能改善癌症患者因治疗所引起的皮肤指甲等的副作用。

口服的锂主要用于精神科，用来治疗躁郁症。躁郁症使用的浓度约0.6-0.8mmol/L血液，约合每日900毫克碳酸锂（合170毫克锂元素）。口服用的锂会造成许多皮肤的副作用，像是斑点丘疹、痤疮、牛皮癣状疹。因此显示口服的锂有可能会促进或使已经存在的皮肤疾病更恶化，像是牛皮癣和脂漏性皮肤炎。口服的锂有神经保护作用，可以增加神经元的增长和生存。更低剂量的口服锂副作用更小，但对于躁郁症疗效也有下降。用于延缓阿尔茨海默症发展则是足够。

一些地方的饮用水天然含较多的锂（最多相当于一天摄入10毫克锂元素，按一天饮水 3.7 L 计算）。这些地区的自杀率和暴力犯罪率似乎比条件类似的其他地区低，阿尔茨海默症造成的死亡率也较低。但是这些地方的躁郁症发病率没有区别。

### 其他用途

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锂还能用于：

- 原子能工业中制造核反应堆的载热剂
- 制造特种合金、特种玻璃等
- 作冶金工业中的脱氧剂，脱硫剂和脱泡剂
- 作为燃料，可发射鱼雷等武器
- 可作为烟火的红色部分

### 保存方法

干燥环境下，锂金属不与氧气发生反应，只有在潮湿的环境下才与氧气发生反应，颜色由银白色变成黑色最后再变成白色。实验室中锂金属一般保存在干燥的惰性气体环境或是煤油中。