聚合物

聚合物（polymer）是由许多以共价键相连且重复的单体（monomer）或结构单元（structural unit）组成分子量很大的化合物。聚合物分为两大类：均聚物（homopolymer）由一种单体聚合而成；共聚物（copolymer）则由两种或两种以上不同单体聚合而成的。

高聚物（high polymer）是分子量高达几万乃至几百万的高分子聚合物。多聚物（multimer），在生物化学中，是专指非共价结合的蛋白质低聚物。

聚合物英语 polymer 源自希腊语 polys 表“多”，meros 表“小单位（part）”，所以很多小单位连结在一起的这种特别分子，称为聚合物，例如塑胶和高分子。

聚合物一般为“有机聚合物”，但亦有“无机聚合物”；通常聚合物的分子量大于十万，聚合度大于三千。

## 概要

虽然聚合物常被称之为塑胶，但实际上聚合物包括了很多种适用于不同目的及用途的人工合成及自然生成的材料。虫胶和琥珀就是已应用了近一世纪的自然生成聚合物。纸张是从纤维素聚合出来，农作物中自然聚合了多糖。即使是生物聚合物中的蛋白质和核酸，也是生物间非常重要的聚合物。

## 历史发展

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聚合物这个词首先出现在1833年，同一时刻，亨利·布拉科诺率先制造出纤维素的衍生物，或许这是高分子化学最早最重要的实验。在接下来的19世纪，硫化法可以改进自然的聚合物橡胶的耐久性，意味着第一个半合成的聚合物问世了。第一个完全合成的聚合物，电木是在1909年，由利奥·贝克兰所发现并命名的。

直到1920年，尽管在聚合物的合成和特性有重大的进展，对于聚合物的分子结构却没有一个适当的认识。在那之前，科学家相信聚合物是一群小的分子聚在一起（叫胶质），没有明确的分子量，透过一种称之为结合理论的未知力量结合在一起。1922年，赫尔曼·施陶丁格提出聚合物是由共价键结合成长链，尔后十年，此一想法并没有获得大多数的认同，但他最终还是获得了诺贝尔奖。接下来的时间中，尼龙、聚乙烯、聚四氟乙烯和硅氧树脂这些合成聚合物材料，建立发展的聚合物的基础。

合成聚合物广泛应用在生活中与工业上，像是黏着剂和润滑剂等，还有从小孩的玩具到航空器材的结构上。而聚甲基丙烯酸甲酯可用在半导体制程中的光阻和微处理器上的低介电常数材料。未来的应用包含以聚合物为主体，可弯曲的显示器材，还有可随时间分解让人吸收的药品。

## 聚合物科学

大多数聚合物的研究都会被分类在聚合物科学中，其次被分类在包含了化学（特别是有机化学），物理学和工程学的材料科学的研究中。聚合物科学粗略分成两门次学科

- 高分子化学，是关于聚合物合成与其化学性质。
- 高分子物理，是关于聚合物的体性质（bulk properties）和工程应用。

总括来说，聚合物科学的领域包含了合成、化学处理和自然聚合物的改造。

虽然如此，但有关于生物上常见的聚合物，包括它们的结构、功能及合成方法等却多属于生物学、生化学及生物物理学的范畴当中。这些学科应用了不少聚合物科学中的专有名词，特别是在讨论有关合成脱氧核糖核酸及多糖的反应机理的时候。当一些分子拥有非常广泛、或特别的生物上的功能时，它们就很少会使用聚合物科学的字汇去形容。例如蛋白质就很少会以共聚物去称呼。

## 聚合物合成

聚合物有三种重要的合成方式：

- 在工厂或实验室的有机合成
- 在细胞和器官中的生物合成
- 化学方式改良天然聚合物

### 有机合成

在1907年，利奥·具克兰透过精确地控制温度及压力，把苯酚及甲醛聚合，成为第一个完全用合成方式制造的聚合物，酚醛树脂。其后华莱士·卡罗瑟斯（Wallace Carothers）于1920年展示了聚合物可透过由构成它们的单体合成，例如自然界中的多糖就可由单糖单体聚合而成，由此聚合物合成就得到长足的发展。大部分市面上重要的聚合物都是透过有机合成的反应机理，大容量地合成的。

实验室中的合成方法大致上可分成两个类别

- 卡罗瑟斯分类法
- 缩合聚合反应
- 加成聚合反应
- 聚合反应机理分类法
- 连锁聚合反应
- 逐步聚合反应

卡罗瑟斯分类法受到早年聚合科学家的广泛应用，因为这个分类只集中在单体及生成物的关系上。实际上由卡罗瑟斯提出，并一直沿用多年。但这个分类却忽略了聚合过程中的反应机理，致使部分聚合物无法被正确分类（例如聚酯本身就可以同时透过缩合聚合、加成聚合及开环聚合等方法达成）。因此后来的聚合科学家多用聚合反应机理分类法。

### 生化合成

天然聚合物及生物聚合物在活细胞内的合成，主要是得到酶作为媒介而协助的。例如脱氧核糖核酸的生成就由脱氧核糖核酸聚合酶作媒介催化。蛋白质生物合成则由多重酶的合作下完成，当中包括脱氧核糖核酸把遗传讯息转录及转译，合成为特定的蛋白质。该蛋白质其后可能会进行转译后修饰，而形成具有特定结构及功能。

### 天然聚合物的改良

许多商业上重要的聚合物均是从天然聚合物中经由化学改造而合成出来的。著名的例子包括

- 硝酸和纤维素制造硝化纤维的反应。
- 橡胶和硫一同加热的硫化反应改善天然橡胶的性质。

## 聚合物结构与性质

聚合物的性质可根据它们的大小，广义地划分为几个类别。只有微观体系大小的聚合物，主碳键主导了它们的性质，因此可视为简单的聚合物结构。当他们的大小达至介观体系的时候，它们的性质多形容在三维空间下的聚合物基。若然是宏观体系，则指它们的块状行为。

### 结构

有关于聚合物结构上的特性，最主要是与其单体在主碳键上的实际铺排有关。这些结构促使很多聚合物不同的特性，例如同是线性排列的聚合物，它是否能与水混溶就取决于它的单体是否有带极性的单体（如环氧乙烷）或非极性的单体（如苯乙烯）。与此同时，两种具有完全相同单体的聚合物，例如一些天然橡胶，也可以因为很少的原因而呈现不同的持久性。聚合物科学家们已掌握了准确的字汇去表述单体的性质及其他相关的布置：

#### 相同的单体

组成某特定聚合物的单体的性质，往往也是聚合物本身最重要的性质。聚合物的命名多也是根据它们的单体去订定的。只由一种特定的单体组成的聚合物，称作同聚物；而由不一样的聚合物组成的，则称为共聚物。聚苯乙烯，也就是只以苯乙烯作为单体的聚合物，就是一种同聚物；乙烯-醋酸乙烯酯，由多于一种的单体聚合而成，因此就被分类为共聚物。有些生物聚合物，由结构相似但实质上有轻微不同的单体所组成，例如由不同的核苷酸聚合而成的聚核苷酸，也为了方便而统称了，而不会把每种单体的名称列出。

聚电解质指由带离子性官能机团的重复单位聚合成的聚合物，使其于水溶及熔融状态下可导电；离子聚合物就是聚电解质的其中一种，不过具有离子性的重复单位数目少于15%。虽然于水溶及熔融状态下未能导电，但在加热后却有导电的效果。详见导电聚合物。

#### 共聚合物中单体的排列方法

若有超过一种的单体合成共聚合物，其骨干上必定有数种排列的方式，若有单体A与单体B

- 随机共聚合物（random copolymers）AB随机出现，如：-A-A-A-B-A-B-B-
- 交替共聚合物（alternating copolymers）AB规则性的出现，如：-A-B-A-B-A-B-
- 嵌段共聚合物（block copolymers）有明显的AB分界处，如：-A-A-A-A-B-B-B-B-
- 接枝共聚合物（graft copolymers）在连续的A中，有一个A接出了一个连续的B

#### 立构规整性（tacticity）

这个性质是指各个单体接合在一起的时候，在非主链上，而是在分支上的特定官能基排列的位置。简单的说有三种排列方式：

- 无规聚合物（atactic polymer）是指特定的官能基没有规律出现
- 等规聚合物（isotactic polymer）是指特定的官能基总是在主链的同一侧出现
- 间规聚合物（syndiotactic polymer）是指特定的官能基会在主链的两侧交换出现

### 体性质（bulk properties）

聚合物的体性质通常是令人感兴趣的最终用途。这些特性决定了聚合物在宏观体系下的真实行为。

#### 抗拉强度

材料的抗拉强度量化了材料可以在破裂前承受多大的应力。对于依赖聚合物强度或耐久性的某些应用，抗拉强度是很重要的。举个例子，具有高抗拉强度的橡胶绳可以在断裂前承受极大的重量。一般而言，抗拉强度会随着聚合物的链长加长而增加。

#### 杨氏模量

这个参数量化了聚合物的弹性。在相对较小的应变下，仍在弹性变形的范围中，应力与应变的的比值。在包含物理性质的聚合物应用里，杨氏模量与抗拉强度一样重要。

#### 传输性质

传输性质是有关分子们如何快速的穿过聚合物本体。这个性质在聚合物薄膜与半透膜的应用中，非常重要。

#### 纯物质相的行为

熔点

熔点在聚合物中，并不是指固-液的相变态，而是从结晶态或是半结晶态转换成非晶质态。尽管缩写是"Tm"，更准确的说法应该称之为"结晶熔化温度"。在合成聚合物之中，熔点只在热塑性塑胶，而热固性塑胶在高的温度会分解，而不是于熔化。

沸点

聚合物没有所谓的沸点，因为聚合物在加热到达理论的沸点温度前就会先分解了。

玻璃转化温度（Tg）

在聚合物中有一个有趣的现象，描述非晶质聚合物（amorphous polymers）从黏的、橡胶状（rubbery）经过二阶相转换成脆的、玻璃状（glassy）的一个参数，称之为玻璃转化温度（Tg）。玻璃转化温度可利用改变分支的阶数、在聚合物中交联或加入塑化剂（plasticizer）来控制。

### 聚合物结构/性质的关系

#### 链长

增加链长会减少聚合物的移动性（mobility），增加强度与韧性，以及提高玻璃转化温度（Tg）。增加链长会增加像是范德华引力和纠结这种链自己的内部作用力。那些作用力在高应力或是高温下，倾向把个别的链变的更强和更能抵抗变形与断裂。

#### 化学交键

交键一般指碳键与碳键之间所形成的化学键，而交键的增多趋向于提高玻璃转化温度、强度及韧性。

#### 塑化剂

一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、干壁材料、水泥、胶粘剂与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物

#### 结晶度

增加结晶度会使聚合物倾向更坚硬，也会更脆。结晶度越接近零，会越透明，而提高结晶度，会越来越不透明，因为光会被结晶的区块所散射。

## 聚合物溶解

聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的体系。

## 聚合物降解（degradation）

聚合物分子链被分裂成较小部分的反应过程。根据聚合物降解时所受的作用及反应机理不同，通常分为热降解、氧化降解、机械降解、化学降解和生物降解等类型。研究聚合物降解反应有着很重要的意义。如在聚合物成型过程中防止热降解的发生，可提高产品质量和使用寿命。该过程也可用来制取有价值的小分子物质，如天然聚合物在生物酶作用下，从蛋白质分解成氨基酸；从纤维素或淀粉等制取葡萄糖。在合成聚合物方面，也利用降解过程回收单体、制取新型聚合物，如嵌段及端基聚合物等。此外，制备出可以自然降解的聚合物，对于解决高分子材料公害，保持生态平衡也起着重要作用。

## 工业用途

今天有六种最常用的聚合物，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯。这六种材料占了聚合物与塑胶材料98%的比例。

以上的每一种聚合物都有其自己的降解的特定模式与对热、光与化学上的阻抗。

## 聚合物裂解（cracking）

裂解是一种将聚合物分解成较小的分子或是单体的一种过程。这种小分子将会比原本的聚合物还要黏上许多。

## 延伸阅读

- Ashby, Michael and Jones, David. Engineering Materials. p. 191-195. Oxford: Butterworth-Heinermann, 1996. Ed. 2.
- Meyers and Chawla. Mechanical Behavior of Materials. pg. 41. Prentice Hall, Inc. 1999.
- Preparation, Characterization, and Antitumor Efficacy of Evodiamine Loaded PLGA Nanoparticles. Drug Delivery. 2014:1-9. (IF 2.202)
- Nucleolin Targeting AS1411 Aptamer Modified pH-Sensitive Micelles for Enhanced Delivery and Antitumor Efficacy of Paclitaxel. Nano Research. 2015; 8(1): 201-218. (IF 6.963)
- pH-triggered charge-reversal and redox-responsive nanosystems for efficient docetaxel delivery in hepatocellular carcinoma treatment. Nanoscale, 2015, 7, 15763-15779. (IF: 7.394)
- Glycyrrhetinic Acid-decorated and Reduction-sensitive Micelles to Enhance Bioavailability and Anti-hepatocellular Carcinoma Efficacy of Tanshinone IIA. Biomaterials Science. (In Press, IF: 3.831)

## 外部链接

- Polymer Chemistry Hypertext, Educational resource
- The Macrogalleria - a cyberwonderland of polymer fun!
- Polymer dictionary
- Responsive Biopolymers for Drug Delivery and Imaging
- Polymer Chemistry Hypertext, Educational resource
- Polymer Chemistry Innovations
- Materials for Organic devices
- 聚合物与Plastics术语表
- 中国聚合物网