磷酸

磷酸（phosphoric acid）或称为正磷酸（Orthophosphoric acid），化学式$H3PO4$，是一种常见的无机酸，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性。具有酸的通性，是三元弱酸，其酸性比盐酸、硫酸、硝酸弱，但比醋酸、硼酸等强。由五氧化二磷溶于热水中即可得到。正磷酸工业上用硫酸处理磷灰石即得。用硝酸使磷氧化，可以得到较纯的磷酸；一般是83%－98%的稠厚溶液，如果再浓缩，可以得到无色晶体。磷酸在空气中容易潮解；加热会逐渐失水得到焦磷酸，进一步失水得到偏磷酸。磷酸容易自行结合成多种化合物如焦磷酸（pyrophosphoric acid）或三聚磷酸（triphosphoric acid）等。

除了用作化学试剂之外，磷酸也可主要用于制药、铁锈转化剂、食品添加物、溶剂、电解液、肥料、冶金、饲料等，也有在医学美容及牙科的用途。

磷酸为三元酸，可解离出三个氢离子，因此可形成三种不同的酸根，分别是：磷酸二氢根H2PO4−、磷酸氢根HPO42−以及磷酸根PO43−。

## 结构

以磷为中心、四个氧环绕其周围，其中包括一个双键氧和三个羟基。三个可解离的氢原子分别与三个氧原子结合。

## 化学性质

纯磷酸的无水化合物在室温下为白色晶体，熔点42.35 °C，溶化后为黏稠液体。

正磷酸具有极大的极性，因此磷酸极易溶于水。

正磷酸的中心磷（P）的氧化数为+5，而周围氧原子（O）的氧化数为-2，氢离子为+1。

磷酸为无毒性的无机物，是一种三元弱酸。三元酸的意思是可在水中解离出三颗H+的酸性物质，磷酸的解离过程如下：Ka1、Ka2和Ka3为化学式在25°C下的解离常数

H3PO4（s） + H2O（l） ⇌H3O+（aq） + H2PO4−（aq） Ka1= 7.11×10−3

H2PO4−（aq）+ H2O（l） ⇌H3O+（aq） + HPO42−（aq） Ka2= 6.32×10−8

HPO42−（aq）+ H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + PO43−（aq） Ka3= 4.49×10−13

由于磷酸的多元酸性质，使它的pH值幅度较大，造成它的缓冲现象。又由于其无毒性又容易取得，实验室及工业常拿无毒磷酸盐与弱酸（如柠檬酸）混合物作为缓冲溶液。

磷酸时广泛存在于生物体中，特别是磷酸化糖类，如DNA、RNA以及ATP。

如果将正磷酸加热，数个磷酸分子的单体会脱水聚合起来，如：

两个磷酸相连脱去一个水，形成焦磷酸（pyrophosphoric acid，$H4P2O7$）

如果数个磷酸环状相接起来，并脱去一分子水，会形成偏磷酸（metaphosphoric acid），通式为：（HPO3）n。中文命名为n偏磷酸（n≥3）。偏磷酸是一种具脱水性的物质，因此常被用作干燥剂。要进一步将偏磷酸脱水相当困难，需使用极强的脱水剂搭配加热（单纯加热无效），才可将偏磷酸脱水形成磷酸酐（五氧化二磷，phosphorus pentoxide，化学式：$P2O5$，分子式：P4O10），磷酸酐具有极强的脱水性，可用作酸性物质的干燥剂。

若在超强酸（superacids，比H2SO4还强的酸）中作用，磷酸会形成理论上具腐蚀性的酸性物质，四羟基合𬭸离子（tetrahydroxylphosphoniumion）。以氟锑酸（fluoroantimonic acid，$HSbF6$）作超强酸为例：

H3PO4 + HSbF6 → P(OH)4+SbF6−

### 水溶液

磷酸浓度的计算方法（A为莫耳浓度）A = H3PO4 + H2PO4− + HPO42− + PO43−

下表是磷酸在不同浓度下的pH、及磷酸的各共轭碱浓度。

A （mol/L）｜pH｜H3PO4/A （%）｜H2PO4−/A （%）｜HPO42−/A （%）｜PO43−/A （%）

1｜1.08｜91.7｜8.29｜6.20×10−6｜1.60×10−17

10−1｜1.62｜76.1｜23.9｜6.20×10−5｜5.55×10−16

10−2｜2.25｜43.1｜56.9｜6.20×10−4｜2.33×10−14

10−3｜3.05｜10.6｜89.3｜6.20×10−3｜1.48×10−12

10−4｜4.01｜1.30｜98.6｜6.19×10−2｜1.34×10−10

10−5｜5.00｜0.133｜99.3｜0.612｜1.30×10−8

10−6｜5.97｜1.34×10−2｜94.5｜5.50｜1.11×10−6

10−7｜6.74｜1.80×10−3｜74.5｜25.5｜3.02×10−5

10−10｜7.00｜8.24×10−4｜61.7｜38.3｜8.18×10−5

### 鉴别

可以使用硝酸银和蛋白质对正、偏、焦磷酸进行鉴别。硝酸银可以与正磷酸生成黄色的磷酸银沉淀，而与焦磷酸、偏磷酸生成白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。

## 制备

磷酸有三种制备方法，加热法（thermal process）、潮湿制造法（wet process）及干窑法（dry kiln process）

### 加热法

燃烧磷单质产生五氧化二磷并且溶于水产生磷酸。此方法可生产较纯的磷酸，因为在炼制磷的过程中已经去除许多杂质，然而仍需去除藏在里面的砷。

纯磷的现代制法大部分是将磷酸钙与砂（主要成分为二氧化硅）及焦炭一起放在电炉中加热。化学式如下：

- $$Ca3(PO4)2 + 3SiO2 -> 3CaSiO3 + P2O5$$
- $$P2O5 + 5C->2P + 5CO$$

### 潮湿制造法

潮湿制造法是在磷酸钙中加入硫酸，磷酸钙的来源通常是磷灰石。

反应：（X为卤素）

$$Ca5(PO4)3 X + 5H2SO4 + 10H2O -> 3H3PO4 + 5CaSO4*2H2O + HX$$

硫酸钙溶解度较小，因此可以被过滤掉。

以此方法最初制造出来的磷酸浓度大约含有23%至33%的$P2O5$，再进行蒸馏或稀释调整成想要的浓度。商品级的磷酸约54%，而超磷酸的浓度约70%.

潮湿制造法的产品还须经过纯化移除掉内含的氟化物及砷化物。

## 用途

### 性质

浓磷酸约75–85%左右，为澄清、无色、无味、非挥发性的浓稠液体。磷酸虽然无毒性，但85%的浓磷酸具有腐蚀性。

在如此高的浓度下，浓磷酸中的磷酸分子会聚合起来形成聚磷酸。

### 与卤化物的反应

磷酸与卤化物会产生氢卤化物气体，在实验室可以此法制备卤化氢。

NaCl（s）｜+ H3PO4（l） → NaH2PO4（s）｜+ HCl（g）

NaBr（s）｜+ H3PO4（l） → NaH2PO4（s）｜+ HBr（g）

NaI（s）｜+ H3PO4（l） → NaH2PO4（s）｜+ HI（g）

### 铁锈转化剂

磷酸可作为铁锈转化剂的成分，磷酸可将红棕色的Fe2O3转为黑色的FePO4，予以剥除后可露出新的金属面，也可暂不进行剥除，让他作为金属面的保护层，防止其进一步的氧化。

铁锈转化剂有时被配置成液体供金属浸泡。有时被配置成凝胶状，昵称“海军果酱（naval jelly）”，可涂抹在垂直或陡峭的斜面上。

### 食品添加剂

食品级的磷酸可用来酸化饮品或食物，如可乐等。

### 药用

磷酸也被应用于牙科及美容上。牙科方面，磷酸可用于清洁牙面及牙齿美白。

磷酸也被添加于防晕药。

### 其他应用

除了以上的应用外，磷酸还有下列用途：

- 含有磷-31的磷酸可作为核磁共振的外标物
- 高性能液相色谱法
- 温氏法（Wentworth Process）：作为活性碳的氧化剂。
- 磷酸燃料电池中的电解液。
- 作为烯烃和水加成的催化剂以制造醇类。
- 作为铜电镀抛光的电解液。
- 作为助焊剂
- 在半导体制程当中，磷酸可做为蚀刻的溶剂，例如：磷酸与过氧化氢的混合物可将InGaAs转为InP，达到蚀刻的目的。
- 蚀刻氮化硅，磷酸可将Si3N4转化为SiO2。
- 做为缓冲溶液。
- 作为皮革处理及洗涤剂的分散媒。
- 作为保养品中pH值的调节剂。
- 建筑业上用磷酸以移除矿物沉积物、水泥图片及水渍。
- 水耕法中用作pH值的调节剂，也可作为植物磷养分的直接来源。
- 水族箱中，使用磷酸作为消除绿斑藻的工具，以及有利于水草生长

## 生物学影响

### 饮料添加物

磷酸用在食品添加剂，素来有骨质疏松症的疑虑。以往的调查是借由问卷选填饮用可乐及其他碳酸饮料的频率，发现饮用碳酸饮料的受试者较易有骨质疏松症的问题。研究指出，饮用碳酸饮料者没有比其他人摄取更多的磷，但身体的钙磷比却显著的降低。《美国临床营养学杂志》（American Journal of Clinical Nutrition）中的有项研究在1996年至2001年使用双倍能量的X光去探测1672位女性及1148位男性的骨密度，发现磷酸确实会降低骨密度，此研究提供了比以往使用问卷调查更有利的证据。

另一项临床研究指出，磷的摄取会降低骨密度。但此实验以磷的总摄取量为主，并未明确证明使骨密度降低的主因是磷酸。

但在Heaney及Rafferty使用钙平衡的方法对于20至40岁的女人一日习惯饮用三杯以上（680 ml）碳酸饮料进行的临床研究，却发现含磷酸的碳酸饮料与钙流失无关。研究比较了水、牛奶以及各种非酒精饮料（两种含咖啡因，两种不含咖啡因，两种含磷酸，两种含柠檬酸）。他们发现，相较于水，只有牛奶以及另外两项含有咖啡因的饮品会增加尿液中的钙含量，而添加有磷酸的咖啡因饮料和含咖啡因的饮料钙量流失速度差不多，并没有扩大咖啡因造成流失钙质的影响。由于研究显示咖啡因所造成的钙质流失会逐渐补回来，而磷酸在实验中又没有对钙质流失造成影响。Heaney及Rafferty认为前面实验受试者骨质疏松的原因是受试者饮用碳酸饮料，造成牛奶摄取量的渐少，造成钙摄取量不足。

## 外部链接

- International chemical safety card 1008
- National pollutant inventory – Phosphoric acid fact sheet
- NIOSH Pocket guide to chemical hazards
- Excel spreadsheet containing phosphoric acid titration curve, distribution diagram and buffer pH calculation

## 基本资料

- Watchedfields：changed
- verifiedrevid：470622096
- 域：正磷酸的化学结构式
- 域：正磷酸的化学结构球棍模型
- 域：正磷酸的化学结构填充模型
- IUPACName：trihydroxidooxidophosphorus、phosphoric acid
- 其他名称：正磷酸、原磷酸
- CASNo：7664-38-2
- CASNo1：16271-20-8
- CASNo1_Comment：半水化合物
- PubChem：1004
- UNII：E4GA8884NN
- KEGG：D05467
- InChI：1/H3O4P/c1-5（2,3）4/h（H3,1,2,3,4）
- InChIKey：NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYAI
- ChEBI：26078
- 3D模型（JSmol）：OP(=O)(O)O
- ChEMBL：1187
- StdInChI：1S/H3O4P/c1-5（2,3）4/h（H3,1,2,3,4）
- StdInChIKey：NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N
- ChemSpiderID：979
- EINECS：231-633-2
- UNNumber：1805
- RTECS：TB6300000
- 化学式：H3PO4
- MolarMass：97.995
- 外貌：白色固体或黏稠液体（>42 °C）
- 密度：1.885 g/mL （液态）、1.685 g/mL （85%水溶液）、2.030 g/mL （25°C晶体）
- MeltingPt：42.35 °C （无水化合物）、29.32 °C （半水化合物）
- BoilingPt：158 °C（分解）
- 水溶性：5.48 g/mL
- pKa：2.148, 7.198, 12.319
- Viscosity：2.4–9.4 cP （85% aq. soln.）、147 cP （100%）
- DeltaHf：-1288 kJ·mol−1
- 熵：158 J·mol−1·K−1
- ExternalMSDS： ICSC 1008
- EUIndex：015-011-00-6
- SPhrases：上锁储存并防止儿童触及-接触眼睛后立即用大量清水冲洗并求医-发生事故或感到不适时立即求医，可能的话出示标签
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