卤素

卤素（Halogen）是指在元素周期表中同属第17族（旧称ⅦA族）的六种元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和鿬（Ts），砈和鿬有极强放射性，且鿬属于人造元素。

卤素是类化学性质非常活泼的元素，能和许多金属形成盐类。卤素原子序越大，熔沸点越高；电负度与第一游离能越低，越不活泼；常温常压（300K、10万Pa）的密度越高。卤族是唯一在常温常压有固液气三态元素的族。在标准状况，氟和氯是气体，溴是液体，碘、砈、鿬是固体。但根据推算，鿬可能不会表现出卤素常见的化学行为，而可能是一种金属。

## 历史

含氟矿物萤石在1529年就已知。早期化学家就已知氟化合物里有种未知元素，但无法分离。在1860年，英国化学家George Gore用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气，但他当时无法证明自己的结果。1886年，巴黎化学家亨利·莫瓦桑电解了溶于无水氟化氢的氟化氢钾，成功分离出氟。

炼金术士和早期化学家早已知道盐酸，但1774年卡尔·威廉·舍勒加热盐酸和二氧化锰时才发现氯单质，他称之为dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在这33年来的名字。1807年，咸夫里·戴维研究了氯，发现它是化学元素。氯气在第一次世界大战期间用作化学武器。根据不同的污染浓度，氯气会灼伤人体内外的组织，尤其是肺部，使人呼吸困难或无法呼吸。

安托万·巴拉尔在1820年代将氯气通入卤盐水样品发现了溴。他最初提议为新元素命名为muride，但法兰西学术院将该元素改名为bromine（溴）。

贝尔纳·库尔图瓦发现了碘。他通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾，用以生产硝石。然而，在1811年，他在产物加入硫酸，发现产物生成紫色烟雾，这些烟雾凝结成黑色晶体。他怀疑这些晶体是新元素，因此将样品发给其他化学家来调查。约瑟夫·路易·盖－吕萨克证明了它是新元素，也就是今天的碘。

1931年，弗雷德·艾利森自称用磁光机器发现了85号元素，并将其命名为Alabamine，但他的发现是错误的。1937年，拉真达拉·德（Rajendralal De）自称在矿石发现85号元素，并称其为dakine，但他的发现也是错误。霍里亚·胡卢贝伊和伊薇特·科舒瓦在1939年用光谱学尝试发现85号元素也未成功。瓦尔特·明德尔于同年尝试寻找由钋β衰变生成类似碘的元素。85号元素今天称为砹，于1940年由戴尔·R·科森、肯尼斯·罗斯·麦肯齐和埃米利奥·塞格雷成功合成，他们用α粒子轰击铋来合成砹。

2010年，由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队，包含来自杜布纳联合原子核研究所、橡树岭国家实验室、劳伦斯利佛摩国家实验室和范德堡大学的科学家用钙-48轰击锫-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月，鿬是最新发现的化学元素。

## 命名

卤素可和很多金属形成氟化钙、氯化钠、溴化银、碘化钾等盐类，英文halogen来自希腊语halos（盐）和gennan（形成）两词。中文卤的原意是盐碱地。所有已发现卤素的英文名都以ine结尾。

1811年，德国化学家Johann Schweigger提议用halogen一名，意为“成盐者”，是希腊文αλς（als，意为盐）和γενειν（genein，意为产生），代替汉弗里·戴维提出的chlorine一名来称呼氯元素；不过，1826年，瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯提议把halogen一词改为指代氟、氯和碘元素，这些元素与碱金属形成化合物时，会产生类似海盐的物质。

所有卤素名的结尾都有ine后缀。氟的名字来自拉丁语fluere，意为“流动”，它由矿物萤石衍生而来，而萤石在金属加工中用作助焊剂。氯的名字来自希腊文的chloros，意为黄绿色。溴的名字来自希腊文的bromos，意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes，意为紫色。砹的名字来自希腊文的astatos，意为不稳定。鿬的名字则来自美国的田纳西州。

## 分布

卤素在自然界以化合态广泛存在（极不稳定的砈和鿬除外）。氯的存在范围最广，其余卤素的含量按氟、溴、碘、砈、鿬顺序减少（砈在自然界只有痕量，鿬则不在自然界出现）。

卤素｜分布状况

氟｜在萤石、冰晶石、氟磷灰石等矿物出现（地壳质量分数：0.065%）

氯｜火成岩、沉积岩、海水、盐湖（地壳质量分数：0.031%；海水含量每升20克）

溴｜岩石、海水、矿井水（地壳质量分数：0.00016%；海水含量每升0.065克）

碘｜海水（含量5×10⁻⁸%）、智利硝石（含量0.02%～1%）

砈｜在某些含放射物质的地方，由其他放射性核种衰变生成（含量：少于1克）

鿬｜以粒子加速器人工合成（含量：0克）

## 性质

### 物理

名称｜符号｜原子半径，纳米｜主化合价｜状态（标况）｜单质密度，每毫升克数｜单质熔点，℃｜单质沸点，℃

氟｜F｜0.071｜-1｜气体｜0.0017｜-219.62｜-188.12

氯｜Cl｜0.099｜-1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7｜气体｜0.0032｜-101.5｜-34.04

溴｜Br｜0.114｜-1，+1，+3，+4，+5，+7｜液体｜3.1028｜-7.3｜58.8

碘｜I｜0.133｜-1，+1，+3，+5，+7｜固体｜4.933｜113.7｜184.3

砈｜At｜0.150｜-1，+1，+3，+5，+7｜固体｜6.2－6.5（推测）｜302｜337?

鿬｜Ts｜0.156－0.157（推算）｜-1，+1，+3，+5（推测）｜固体（推测）｜7.1－7.3（推测）｜350－550（推测）｜610（推测）

### 化学

通常来说，液态卤素分子的沸点均高于对应的烃链，主要是卤素分子比烷链更电极化，而分子电极化增强分子间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），我们需要对液体提供更多能量才能使其蒸发。

卤素单质都是双原子分子，亦很易挥发。卤素的电子构型均为ns² np⁵，它们获取一粒电子以达到稳定结构的趋势极强烈，化学性质很活泼，在自然状态不能以单质存在，一般以-1价即卤离子（X⁻）形式在溶液及矿物出现。

Z｜元素｜核电外子构型｜电子排布

9｜氟｜2，7｜He 2s² 2p⁵

17｜氯｜2，8，7｜Ne 3s² 3p⁵

35｜溴｜2，8，18，7｜Ar 3d¹⁰ 4s² 4p⁵

53｜碘｜2，8，18，18，7｜Kr 4d¹⁰ 5s² 5p⁵

85｜砈｜2，8，18，32，18，7｜Xe 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵

117｜鿬｜2，8，18，32，32，18，7（预测）｜Rn 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵（预测）

卤素｜分子｜结构｜模型｜d（X−X），pm（气态）｜d（X−X），pm（固态）

氟｜F₂｜

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｜

<image>

｜143｜149

氯｜Cl₂｜

<image>

｜

<image>

｜199｜198

溴｜Br₂｜

<image>

｜

<image>

｜228｜227

碘｜I₂｜

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｜

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｜266｜272

## 无机反应

### 氧化

卤素单质都是氧化剂，氧化力从氟到鿬依次降低。碘单质氧化力较弱，三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能氧化还原：

- 2X₂＋2H₂O → 4H⁺＋4X⁻＋O₂

氟与水反应剧烈，氯受光照与水缓慢反应，碘不反应。

### 歧化反应

卤素单质在碱中易歧化：

- X₂＋2OH⁻（冷）→ X⁻＋XO⁻＋H₂O
- 3X₂＋6OH⁻（热）→ 5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O

但在酸中很易逆反应：

- 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺ → 3X₂＋3H₂O

这反应是制取溴和碘单质流程的最后一步。

### 氢化物

卤素的氢化物叫卤化氢，为共价化合物；其溶液叫氢卤酸，它们在水中都以离子形式存在，且都是酸。一般而言氢氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氢氯酸（即盐酸）、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸，酸度从HCl到HI依次增强，它们的pKa均为负数。至于氢砹酸则为氢卤酸中最强的酸，但它极易分解为氢与砹单质。

### 氧化物

卤素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化态氧化物是混酐。

卤素｜X₂O｜X₂O₂｜X₂O₃｜XO₂｜X₂O₅｜X₂O₆｜X₂O₇

氟｜OF₂｜O₂F₂

氯｜Cl₂O｜ClO｜Cl₂O₃｜ClO₂｜Cl₂O₅｜Cl₂O₆｜Cl₂O₇

溴｜Br₂O｜Br₂O₃｜BrO₂｜Br₂O₅

碘｜I₂O₅

### 含氧酸

卤素（除了氟，氟只有-1价）可显示多种价态，正价态一般都出现在其含氧酸根。

以氯为例：

- +1：HClO（次氯酸）
- +3：HClO₂（亚氯酸）
- +5：HClO₃（氯酸）
- +7：HClO₄（高氯酸）

卤素的含氧酸均有氧化力，同一元素中，次卤酸最强。

卤素含氧酸多数只在溶液中，少数盐以固态存在，如碘酸盐和高碘酸盐。HXO（X为Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X为Cl、Br、I）分子在气相十分稳定，可用质谱和其他方法研究。卤素含氧酸见下表290-291。

氟的含氧酸｜氯的含氧酸｜溴的含氧酸｜碘的含氧酸

HXO（次卤酸）｜HFO｜HClO｜HBrO｜HIO

HXO₂（亚卤酸）｜HClO₂｜HBrO₂｜HIO₂

HXO₃（卤酸）｜HClO₃｜HBrO₃｜HIO₃

HXO₄（高卤酸）｜HClO₄｜HBrO₄｜HIO₄

其他｜H₇I₅O₁₄

其他｜H₅IO₆

### 互卤化物

只由两种卤素形成的化合物叫互卤化物，较电正的元素呈正氧化态，氧化态为奇数。卤素的价电子数是奇数，周围与奇数粒其它卤原子成键比较稳定（如IF₇）。互卤化物都能水解。

卤素｜氟｜氯｜溴｜碘｜砈

氟｜F₂

氯｜ClF、ClF₃、ClF₅｜Cl₂

溴｜BrF、BrF₃、BrF₅｜BrCl｜Br₂

碘｜IF、IF₃、IF₅、IF₇｜ICl、I₂Cl₆｜IBr、IBr₃｜I₂

砈｜—｜AtCl｜AtBr｜AtI｜At₂（？）

### 其他无机化学性质

F₂｜Cl₂｜Br₂｜I₂

和铁反应｜FeF₃｜FeCl₃｜FeBr₃｜FeI₂（碘的氧化力较弱）

和氢氧化钠反应｜NaF＋OF₂｜NaCl＋NaClO加热反应则生成NaCl＋NaClO₃｜NaBr＋NaBrO加热反应则生成NaBr＋NaBrO₃｜NaI＋NaIO₃

和硫反应｜SF₆也会产生SF₄｜S₂Cl₂在催化剂的作用下产生SCl₂低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl₄｜S₂Br₂｜不反应

## 有机反应

在有机化学，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在，常用X表示，如R－X是含卤原子的烃类。

卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因，在于卤素原子（如F、Cl、Br、I）与碳原子的连接，即碳－卤的连接，明显不同于烃链碳－氢连接。

- 卤原子通常较电负，碳－卤连接比碳－氢连接更加电极化，但仍然是共价键。
- 卤原子体积和质量通常较碳原子大，碳－卤连接的偶极子矩（Dipole Moment）和连接能量（Bonding Energy）远大于碳－氢，碳－卤的连接力（Bonding strength）远小于碳－氢连接。
- 卤原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp³轨道相连接，碳－卤连接不甚稳定。

卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应（nucleophilic substitution），通常的化学式如：

Nu:⁻＋R－X → R－Nu＋X⁻

“Nu:⁻”在这里代表亲核负离子，离子越亲核，产率和化学反应速度越可观。

“X”在这里代表卤素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所对应的酸（即HX）为强酸，那么产率和反应的速度将非常可观，如果若X⁻所对应的酸为弱酸，则产率和反应的速度均会下降。

## 合成有机卤化物

### 加成反应

加成反应可在未饱和烃链加入卤素，此为最简单的方式，如：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CHBr−CH₃

不经催化，产率也可达90%以上。

### Karasch方式

如想将溴加在烃链第一粒碳原子，可用Karasch方式：

CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

以双氧水催化，产率90%以上。

### 由苯合成

由苯合成卤化物则必须有催化剂，如：

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催化剂：三卤化铝或三卤化铁（X为对应卤素）

产率较高。

### 由醇合成

由醇合成卤化物，必须用好的亲核试剂，强酸作为催化剂以提高产率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻ ⇌ CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O

催化剂：H⁺

此反应为双向反应，产率和速度有限。

## 生产

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含氟矿物萤石年开采约六百万公吨。氢氟酸年产约40万吨。由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸可制得氟气。氟气年产约15000公吨。

石盐是最常用于开采氯的矿物，但光卤石和钾石盐等矿物也可用于开采氯。每年还有约四千万吨的氯气以电解卤盐水的方法产生。

溴年产约45万吨，约一半来自美国，约35%来自以色列，其余多来自中国。溴过去是在自然卤盐水添加硫酸和漂白粉生产；现代以赫伯特·亨利·道发明的电解法生产。溴也可由氯气通入海水，然后将空气通入海水生产。

2003年全球碘产量约2.2万公吨，智利生产四成、日本生产三成，另外少量由俄罗斯和美国生产。碘以前从海带提取出来，直到1950年代，现代以其他方式生产。产生碘的一种方法是将二氧化硫与硝酸盐矿石混合，其中含有一些碘酸盐。碘也可以从天然气田中提取。

砹在铀矿天然出现，但仅作为次要衰变产物痕量生成，且生成后会快速衰变，通常要在粒子加速器以α粒子轰击铋原子合成。

鿬等超重元素皆不在自然界出现，只能使用粒子加速器人工合成。

## 用途

氟最大的用途是在核燃料循环生产六氟化铀，每年消耗近7000吨。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀，然后以氟气氟化四氟化铀生成六氟化铀，可通过气体扩散法或者气体离心法浓缩铀。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫，该物质可以用于高压变压器与断路器，这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯了。电子产品中会使用一些氟化合物：在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼，在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯。此外氟也可用于牙齿护理、制药及在血液中携带氧气等。

氯可作为较便宜的消毒剂，一般的自来水及游泳池就常用它消毒，但氯气颇难溶、甚毒、会放出特殊气味，且易生成有致癌风险的三卤甲烷等有机氯化合物，中、美等国常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯气作为水的消毒剂。除了用于消毒，氯气也是一种重要的化工原料，用于制造盐酸和漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿等有机溶剂。此外氯气还广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业，也有作为化学武器的纪录。

许多种的有机溴化物在工业上有其应用，其中一部分是由溴制备而来，另一部分则是由溴化氢制备而来。溴化合物在工业可用于阻燃剂、汽油添加剂、钻井液和化工原料等，用途十分广泛。

碘化物的主要用途包括做为催化剂、动物食物添加品、稳定剂、染剂、着色剂、颜料、药品、清洁卫生（碘酒）、照片与卤素灯泡等；其他小众用途为除雾、种云，和在分析化学中的多种用途。此外其放射同位素碘131可用于医学造影及放射治疗。

砈的同位素皆非常不稳定，但砈-211用于核医学。刚制成的砈-211须马上用，不然其总量在7.2小时之后就会减半。砹-211会释放α粒子，或经电子捕获衰变成释放α粒子的钋-211，可用于α粒子靶向治疗。

鿬只能用粒子加速器人工合成，极难制备，单次造出的量极少（至多几颗原子），生成后又会很快衰变，故没有任何商业用途，仅用于学术研究。

## 生物学作用及防护

氟并非人类或者其它哺乳动物必须的元素。有人认为少量的氟可能对增加骨强度有益，但该理论尚未确立。日常环境有很多微量氟的来源，只有人工饮食能使人缺氟。至于吸入大量氟气对人体来说是剧毒，会刺激眼、皮肤、呼吸道粘膜。

和氟相似，大量氯气对人体来说也是剧毒，可损害人体全身器官及神经系统，但氯离子是人体必需的矿物质，在人体中为代谢作用很重要的物质，胃中生成盐酸和细胞泵的功能皆需要氯，饮食中主要的来源是餐桌上的氯化钠，血液中过低或高浓度的氯为电解质失调的实例，在没有其他异常的情况下很少发生低氯血症。

溴在人体中还未找到已知功能，但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源，例如海藻和骨螺等。溴会腐蚀及毒害人体，刺激皮肤及呼吸道粘膜等，且伤害神经系统及肠胃道等。

碘是人体必需的矿物质，用以制造甲状腺素以调控细胞代谢、神经性肌肉组织发展与成长（特别是在出生胎儿的脑部）。缺碘症是造成可避免性脑损害疾病最常见的因素，全世界估计有五千万人深受影响。

砈和鿬没有生物学功能。虽然依元素周期律，卤素越往下越低毒，砈和鿬会比氟、氯、溴、碘低毒，但其极强放射可能引发辐射中毒，砈和鿬极可能有毒，但只会出现在受管制的辐射区域，绝大多数人不可能摄入砈和鿬（除非是在核电厂附近，某些铀同位素衰变会产生砈）。

## 参见

- 元素周期表
- 卤化
- 元素的族
- 官能团
- 拟卤素

左方一族：｜卤素第17族（ⅦA）｜右方一族：

氧族元素｜稀有气体

## 基本资料

- 头衔：卤素
- group number：17
- trivial name：卤素
- by element：氟族元素
- CAS：VIIA
- old IUPAC：VIIB
- mark element：F,Cl,Br,I,At,Ts
- left：氧族
- right：稀有气体