甲烷水合物

甲烷气水包合物（methane clathrate），也称作甲烷水合物、甲烷冰、天然气水合物或可燃冰，为固体形态的水于晶格（水合物）中包含大量的甲烷。最初人们认为只有在太阳系外围那些低温、常出现冰的区域才可能出现，但后来发现在地球上许多海洋洋底的沉积物底下，甚至地球大陆上也有可燃冰的存在，其蕴藏量也较为丰富。甲烷气水包合物作为石油、天然气的新时代替代能源而备受期待。

甲烷气水包合物存在于低温高压的环境，在海洋浅水生态圈中是常见的成分，他们通常出现在深层的沉淀物结构中，或是在海床处露出。甲烷气水包合物据推测是因地理断层深处的气体迁移，以及沉淀、结晶等作用，于上升的气体流与海洋深处的冷水接触所形成。

在高压下，甲烷气水包合物在18°C的温度下仍能维持稳定。一般的甲烷气水化合物组成为1莫耳的甲烷及每5.75莫耳的水，然而这个比例取决于多少的甲烷分子“嵌入”水晶格各种不同的包覆结构中。据观测的密度大约在0.9 g/cm³。一升的甲烷气水包合物固体，在标准状况下，平均包含168 升的甲烷气体。

甲烷形成一种结构一型水合物，其每单位晶胞内有两个十二面体（20个端点因此有20个水分子）和六个十四面体（tetrakaidecahedral，24个水分子）的水笼结构。其水合值（hydratation value）20可由MAS NMR来求得。甲烷气水包合物频谱于275 K和3.1 MPa下记录，显示出每个笼形都反映出峰值，且气态的甲烷也有个别的峰值。

## 天然存量

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甲烷气水包合物受限于浅层的岩石圈内（即< 2000 m深）。此外，发现在一些必要条件下，唯独在极地大陆的沉积岩，其表面温度低于0 °C，或是在水深超过300 m，深层水温大约2 °C的海洋沉积物底下。大陆区域的蕴藏量已确定位在西伯利亚和阿拉斯加800 m深的砂岩和泥岩床中。海生型态的矿床似乎分布于整个大陆棚（如图），且可能出现于沉积物的底下或是沉积物与海水接触的表面。他们甚至可能涵盖更大量的气态甲烷。

甲烷气水包合物估计蕴藏量为天然气的2~10倍，却因为开采困难，目前尚无法商业化。

### 海洋生成（大陆边缘深海区）

有两种不同种类的海洋存量。最常见的绝大多数（> 99%）都是甲烷包覆于结构一型的包合物，而且一般都在沉淀物的深处才能发现。在此结构下，甲烷中的碳同位素较轻（δ13C < -60‰），因此指出其是微生物由CO2的氧化还原作用而来。这些位于深处矿床的包合物，一般认为应该是从微生物产生的甲烷环境中原处形成，因为这些包合物与四周溶解的甲烷其δ13C值是相似的。

这些矿床座落于中深度范围的区域内，大约300-500 m厚的沉积物中（称作气水化合物稳定带（Gas Hydrate Stability Zone）或GHSZ），且该处共存着溶于孔隙水的甲烷。在这区域之下，甲烷只会以溶解型态存在，并随着沉积物表层的距离而浓度逐渐递减。而在这之上，甲烷是气态的。在大西洋大陆脊的布雷克海脊，GHSZ在190 m的深度开始延伸至450 m处，并于该点达到气态的相平衡。测量结果指出，甲烷在GHSZ的体积占了0-9%，而在气态区域占了大约12%的体积。

在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中，某些样本有较高比例的碳氢化合物长链（<99%甲烷）包含于结构二型的包合物中。其甲烷的碳同位素较重（δ13C为 -29至 -57 ‰），据推断是由沉积物深处的有机物质，经热分解后形成甲烷而往上迁移而成。此种类型的矿床在墨西哥湾和里海等海域出现。

某些矿床具有介于微生物生成和热生成类型的特性，因此预估会出现两种混合的型态。

气水化合物的甲烷主要由缺氧环境下有机物质的细菌分解。在沉积物最上方几公分的有机物质会先被好氧细菌所分解，产生CO2，并从沉积物中释放进水团中。在此区域的好氧细菌活动中，硫酸盐会被转变成硫化物。若沉淀率很低（< 1公分／千年）、有机碳成分很低（<1%），且含氧量充足时，好氧细菌会耗光所有沉积物中的有机物质。但该处的沉淀率和有机碳成分都很高，沉积物中的孔隙水仅在几公分深的地方是缺氧态的，而甲烷会经由厌氧细菌产生。此类甲烷的生成是更为复杂的程序，需要各个种类的细菌活动、一个还原环境（Eh -350 to -450 mV），且环境pH值需介于6至8之间。在某些海域（例如墨西哥湾）包合物中的甲烷至少会有部分是由有机物质的热分解所产生，但大多是从石油分解而成。包合物中的甲烷一般会具有细菌性的同位素特征，以及很高的δ13C值（-40 to -100‰），平均大约是 -65 ‰。在固态包合物地带的下方处，沉积物里的大量甲烷可能以气泡的方式释放出来。

在给定的地点内判定该处是否含有包合物，大多可以透过观测“海底仿拟反射”（Bottom Simulating Reflector，或称BSR）分布，以震测反射（seismic reflection）的方式来扫描洋底沉积物与包合物稳定带之间的界面处，因而可观测出一般沉积物和那些蕴藏包合物沉积物之间的密度差异。

#### 蕴藏量

甲烷水合物蕴藏量，系指现地埋藏之天然水合物所含甲烷在标准温压下（0℃、1大气压）的总体积量，并采用体积法来估算调查区之天然气水合物资源量 (Fujii et al., 2008)。

海洋生成的甲烷包合物，蕴藏量鲜为人知。自1960-70年代，水合物首次发现可能存在海洋中的那段时期，其预估的蕴藏量就每十年以数量级的概估速度递减。曾经预估过的蕴藏量（高达318 m³）是建构在假设包合物非常稠密地散布在整片深海海床上。然而，随着对包合物化学性质和沉积性质等进一步了解，发现水合物只会在某个狭窄范围内（大陆棚）的深度下（Gas hydrate stability zone，天然气水合物稳定区），以10到30%的几率形成，而且通常浓度不高（体积的0.9-1.5%）。最新的估计采用直接取样的方式，指出全球含量介于115和515 m³之间，约为0.5至2.5兆吨的碳。这些碳少于所有矿物燃料预估所含的5兆吨碳，但整体上却超过其他天然气来源的预估0.23兆吨碳。在北极圈永冻地带，其储藏量预估可达约0.4兆吨碳，但在南极则未估出可能的蕴藏量。相较于大气中的大约0.8兆吨碳，这些数字并不小。

当初人们（MacDonald, 1990 ; Kvenvolden, 1998）估计包合物约为10兆到11兆吨碳 （216 m³），并欲以其为矿物燃料来源，但近代的估计结果，明显少于此量。包合物藏量的缩减，并未排除其经济采收的可能性，但缩减的整体含量和多数产地明显过低的采集密度，的确指出仅限某些地区的包合物矿床才能提供经济上的实质价值。

台湾的甲烷水合物调查，经过中央地质调查所、科技部能源国家型科技计划持续长年努力，台湾科学家已透过地球物理、海底地形、海底喷气、海床生物等各种迹象研判，台湾西南海域海床下蕴藏有丰富的天然气水合物。若以西南海域整体评估，据拟海底反射资料计算，面积约为4,213-6,471平方公里，粗估为2.7兆立方米。其中，圈定12个主要探勘好景区，以体积法 ( Fujii et al., 2008 )及概率分布统计法估算，约为1,600亿立方米的天然气储量。

2018年6月，台湾与法国的联合探勘团队，执行合作之国际航次“渴望”(EAGER)。透过法国籍Marion Dufresne (MD)研究船来台采样，在台湾西南海域南永安海脊及好景海脊，海床下25米及15米处，采集到高纯度的块状天然气水合物。此为台湾首次钻获天然气水合物固态冰晶实体，钻获的成果意义重大。

目前全球约有六十处地点发现，不过像台湾西南海域般大量蕴藏且出入便利的地点不多。研究资料指出，这种可替代能源约有六千亿立方米蕴藏量，以台湾每年的天然气消耗总量换算，预估至少可使用六十年，深具经济价值。

### 大陆生成（永冻土）

在大陆岩石内的甲烷包合物会受限在深度800 m以下的砂岩或粉沙岩岩床中。采样结果指出，这些包合物以热力或微生物分解气体的混合方式形成，其中较重的碳氢化合物之后才会选择性地被分解。这类的型态存在于阿拉斯加和西伯利亚。

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2008年，中国首次在陆域上发现可燃冰，使中国成为加拿大、美国之后，在陆域上通过国家计划钻探发现可燃冰的第三个国家。初略的估算，远景资源量至少有350亿吨油当量。

### 商业用途

沉淀物生成的甲烷水合物含量可能还包含了2至10倍的目前已知的传统天然气量，这代表它是未来很有潜力的重要矿物燃料来源。然而，在大多数的矿床地点很可能都过于分散而不利于经济开采。另外面临经济开采的问题还有侦测可采行的储藏区以及从水合物矿床开采甲烷气体的技术开发。截至2010年代，世界上共有4个国家通过国家级研发计划采到可燃冰实物样品：美国、日本、印度及中国。

美国早在2000年便通过了《天然气水合物研究与开发法案》。此后美国能源部多次拨款支持天然气水合物研究。2016年9月，又宣布投入380万美元支持6个新的天然气水合物研究项目。2017年5月12日，美国能源部国家能源技术实验室宣布，正在同得克萨斯大学奥斯汀分校等机构合作，于2017年5月在墨西哥湾深水区开展海底天然气水合物开采研究，2017年5月11日已开始一次钻探。墨西哥湾是富有潜力的天然气水合物储藏区，可能包含约1010 m3的甲烷资源。

日本经济产业省（METI）自2001年起推动三期共计18年的“国家型甲烷水合物开发计划”（MH21），最终阶段为2016年至2018年，计划在该阶段实现海底天然气水合物的连续稳定且安全可控的开采。但2013年、2017年日本两次尝试均告失败。日本在2013年3月12日宣布成为首个掌握海底天然气水合物开采技术国家，但仅仅6天后即在3月18日宣布因海底砂流入开采井，导致生产设备故障而停止开采。2017年5月4日，日本经济产业省资源能源厅再度宣布成功开采海底天然气水合物，地点同样位于爱知县和三重县附近的太平洋近海，但连续采集12天后因为和第一次同样的出砂问题而中断，未能完成原计划连续三至四周稳定生产的目标。2017年6月，日本经济产业省公布了实现天然气水合物商业化的计划，表示因技术跟不上导致日本单独开发的计划面临困难，今后日本将与美国在阿拉斯加州开始陆上生产试验，还将探讨同印度联手进行海洋产出试验。

中国自1999年起实施海域天然气水合物资源调查。2007年6月12日，中国南海北部天然气水合物钻探航次结束，这是中国第一次开展天然气水合物钻探航次，中国科学家共在3个工作站位成功获得天然气水合物实物样品。2013年，中国在珠江口盆地东部海域发现超千亿方级天然气水合物矿藏。2015年在广东省珠海市东南320公里的南中国海北部神狐海域再次发现超千亿方级天然气水合物。2015年，中国利用自主研发的4500米级“海马”号无人遥控潜水器第一次在珠江口盆地西部海域发现天然气水合物活动的标志——活动“冷泉”，并成功获取天然气水合物样品。2017年3月28日，由中华人民共和国国土资源部、中国地质调查局组织实施，在中国广东省珠海市东南320公里的神狐海域，中国第一口海域天然气水合物试开采井开钻，5月10日点火成功，自水深1266米海底以下203至277米的天然气水合物矿藏开采出天然气。2017年5月18日，中华人民共和国国土资源部、中国地质调查局宣布，蓝鲸1号在神狐海域水深1266米海底进行的中国首次试采海域天然气水合物成功，试采实现连续187小时稳定产气。2017年7月9日，此次天然气水合物试开采工程已经连续试开采60天，累计产气达30.9万立方米，取得了持续产气时间最长、产气总量最大、气流稳定、环境安全等多项成果，并创造了产气时长和产气总量的世界纪录，已全面完成预期目标，实施关井作业。这次试开采成功是中国第一次、也是世界第一次实现泥质粉砂型天然气水合物安全可控开采。7月11日，国际能源署执行干事法提赫·比罗尔赞扬中国作为能源研发领域领先国家，通过试采天然气水合物再次发挥领导力。

## 甲烷包合物与气候变化

甲烷是一种很强的温室气体，尽管它在大气中的生命周期大约12年，但20年后所产生全球暖化潜势（Global Warming Potential; GWP）值可达62甚至100年后仍有21的数值（IPCC, 1996; Berner and Berner, 1996 vanLoon and Duffy, 2000）。在甲烷包合物矿床内，大量的天然气从中瞬间释放的现象，有科学家们假设这会导致像过去和未来可能发生的气候变化。与此现象相关的事件有二叠纪-三叠纪灭绝事件（Permian-Triassic extinction event），以及古新世-始新世交替时期最大热量（Paleocene-Eocene Thermal Maximum）。

## 甲烷产生过快加速全球暖化

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甲烷是温室气体，对大气的暖化威力比二氧化碳强23倍，在人类活动中会产生，尤其在畜牧业的生产过程中，会大量增加。甲烷同时是一种极易燃的气体。全世界蕴藏着巨量的甲烷，其主要分布在西伯利亚沼泽（约有近8百亿吨）、南北极冰原（约蕴藏5千亿吨）及海底中（约有2.5~10兆吨）。只要释放十分之一，就可危害全人类及生物。自然界中常以甲烷水合物状态存在于海洋浅水生态圈中。在海洋里，以高压及18 °C的温度下，能维持稳定存在。

全球暖化，会促使南北极永冻土及北半球湿地中的甲烷大量溢出。挪威大气研究所在北极齐柏林监测站获得的初步数据表明，大气中的甲烷含量继2007年增加了0.6%之后，2008年再度增长0.6%。

西伯利亚或者加拿大等地的永久冻结带一旦解冻，因甲烷本身就是温室气体，将促使全球暖化加速，造成恶性循环。科学家们发现，有数以百万吨计的甲烷气体，正从北极冰床底部及西伯利亚的永冻层中释放到大气中。

在，就是因为大量的甲烷从冰层和海洋释放到大气中，导致严重的暖化和物种灭绝，并造成超过10万年的混乱气候。

## 天然气水合物（NGH）与液化天然气（LNG）的运送方法

由于甲烷包合物比液化天然气还能够在较高的温度下（−20 vs −162 °C）保持稳定，因此有些人想到，也许借由航运船只（专门运送的液态瓦斯运输船）运送时，可以将天然气转换成包合物态而不是液态。而且依此方式，由天然气制造天然气水合物并不用像制造液态天然气那样需要在末端建置大型工厂。

## 延伸阅读

- 未来能源发展
- 笼形水合物, a more general category, and associated problems and remedies in pipeline transport.（英文条目：气体水合物，更普遍的分类，以及管线运输时相关的问题和补偿措施）
- 百慕大三角:甲烷水合物的矿床地带可能会造成某些所谓的飞机船只消失事件。

## 外部链接

- USGS Geological Research Activities with U.S. Minerals Management Service - Methane Gas Hydrates
- Uni. Göttingen, GZG Abt. Kristallographie -> Research ->Gashydrate（Clathrat-Hydrate）ENG
- IFM-GEOMAR, Kiel, DE
- Methane Hydrates - discusses U.S. government funding of methane hydrates research
- A research and development project in Japan
- Centre for Gas Hydrate Research
- All about Hydrates
- Sustainable energy - Carbon Neutral Methane Energy Production from Hydrate Deposits
- - Natural gas studies in Canada
- Pedchenko M.M. The formation of hydrates hydrocarbon gases – Poltava, 2014. – 182 p. (Ukrainian)

## 基本资料

- CASNo：14476-19-8
- CASNo_Comment：1:x
- CASNo2：326588-01-6
- CASNo2_Comment：4:23
- CASNo3：360073-38-7
- CASNo3_Comment：1:20
- PubChem：85782665
- 化学式：CH4·xH2O（1:x）