化学热力学

化学热力学（Chemical thermodynamics）是在热力学定律范畴之下，研究化学反应以及系统状态之间热和功的交互关系。化学热力学不仅包含实验测定不同的热力学性质，还应用数学分析来探讨化学问题及自发过程。

化学热力学的建构是基于前两个热力学定律，由热力学第一、第二定律，四个方程式可得到“吉布斯函数”。再由这些方程式对应热力学系统中的热力学性质推导出相对简单的数学，由此勾略出化学热力学的数学架构。

由此可知，化学热力学不仅是基于热力学第一和第二定律发展而成，还加入一些数学函数以及其他理论概念，因而成为一种可以解答各种不同问题的工具。

## 历史

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公元1865年，德国物理学家克劳修斯在他的著作《热的机械原理》一书中提出了热化学的原理，例如：热在燃烧中的释放，可适用于热力学。之后，美国数学兼物理学家吉布斯接续克劳修斯的研究成果，他于1873年至1876年发表了三篇一系列的文章，其中最有名的一篇报告是《非均相物质间的平衡》。在这些报告中，吉布斯证明了热力学第一、第二定律如何以图形及数学方法来测量，不仅可确定化学反应中两边的热平衡，还可得知化学反应的发生的趋势或者反应行进的方向。吉布斯收集了其他热力学相关研究人员的著作，如克劳修斯跟尼古拉·卡诺的论文，提供了第一个在研究热力学基础理论上的整合架构。

吉布斯利用能量函数来描述系统的状态，因此比原本化学或物理理论规则更具实用性，换句话说他利用能量学来描述化学比用热力学来得容易。所以在热力学前面加一个形容词化学（chemical）以强调其意义。

20世纪初，有两本重要著作成功的应用吉布斯的化学过程原理，因而建立了化学热力学的科学基础。第一本是1923年由吉尔伯特·路易斯和朗德尔合著的教科书《化学物质之热力学与自由能》。这本书在英语世界中作为取代化学亲和力为自由能方面的术语，扮演一个很大的因素。第二本是古根汉于1933年所著的《吉布斯之现代热力学方法》（Modern Thermodynamics by the methods of Willard Gibbs）。因为这两本书广泛的运用在化学热力学，路易斯、朗德尔和古根汉被认为是对现代化学热力学做出重大贡献的奠基者。

## 应用

经过十九世纪末到二十世纪初，化学热力学的蓬勃发展，这些原本适用于热机效率预测的理论，渐渐的也开始用于预测其他能量间的转换，包含化学变化、生物反应甚至地质学上的能量变化间的转换，例如：化学热力学的原理用在化学工厂，可以在不同压力、温度下计算氨与氢的产量，以及导出人类红血球与血浆之间钠、钾离子的平衡分布，来研究出碱金属离子在细胞膜进出活性的反应机构；在地质学上，以化学热力学计算出石墨与钻石形成的温度与压力条件，便可以推测出形成钻石的地质情况以及如何制造人工钻石。

## 理论综览

化学热力学主要的目的是确立一个判断准则，在给予一个状态转换时能判定其发生的可能性或自发性。透过这种方式，通常用来预测以下能量交换过程：

- 化学反应
- 相变
- 溶液组成

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以下是状态函数在化学热力学中重要的相关函数：

- 内能（U）
- 焓（H）。
- 熵（S）
- 吉布斯能（G）

大部分化学热力学特性是由热力学第一和第二定律而产生，尤其是这些状态函数的能量守恒。

热力学三大定律：

- 第一：在宇宙中能量总和恒为定值
- 第二：在自发过程中，熵值恒为增加
- 第三：在绝对零度状态下，所有具完美晶体型式之纯元素或物质，其熵值为零

## 化学能

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化学能是指一个化学物质经过化学反应后发生质变或者转换成其他化学物质的潜在能量。化学键之结合或分解是由于化学系统中能量的吸收或释放。

一组化学物质在反应中所释放（或吸收）的能量等于生成物与反应物之能量差。这个能量变化称之为化学反应内能。

在这里$\Delta {U_f^\circ}_{\mathrm {reactants}}$代表形成反应物之分子内能，由计算反应物分子化学键之键能而得；$\Delta {U_f^\circ}_{\mathrm {products}}$则是代表生成物形成之分子内能。

内能在反应过程中的改变相等于定容（在封闭的刚性容器中，如弹卡计）下所测量出之热量变化。然而，在定压下，若反应是在连通大气之容器当中，所测量出的热量变化就不会一直恒等于内能变化，这是因为压力对体积做功同样也会释放或吸收能量。（热量于定压下的变动称之为焓变化；该情况称为标准摩尔生成焓）

另一个有用的术语为燃烧热，主要描述能量释放是来自于燃烧反应，常被应用于燃料研究上。食品类似于碳氢化合物燃料及碳水化合物燃料，在被氧化后其热质含量是相似的。（虽然并非同样以碳氢燃料的方式来评估—参阅食品热量）

在化学热力学中用于称呼化学内能的术语为化学势，以及用于化学转换上的方程式常被称为吉布斯-杜亨方程。

## 化学反应

大多数情况下，化学热力学关注于系统内部的自由度及过程，如化学反应及相变，若要使熵停止增加，则系统必须维持平衡，所以运用使系统两端紧密联系的设备，如活塞或电极，透过外部做功之传送及接收，使系统内部达到动态或准静态平衡。即使均质且"庞大"的材料，其自由能函数仍是取决于所含化合物，如同包含内能在内所有的延伸之热动力位能。若化学形态组成之数目{Ni}，从方程式中移除，则描述物质组成变化会变的非常困难。

### 吉布斯函数

对于"大量"（非结构化）的系统，人们会在最后保留外加变数。

全成分变数（extensive compositional variables）{Ni}，主要描述系统组成物，及所含化学物质的数量，以亚佛加厥数（或称莫耳数）做为分子数量表示。

若在系统中把各成分莫耳数变化考虑进来，则在方程式中列入G与Ni之关系

$$G = G(T,P,\{N_i\})\,.$$

上式全微分方程式变成

$$dG = \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{P,N_i}\, dT\, + \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T,N_i}\, dP\, + \sum_{i} \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T,P,N_i}\, dN_i\,$$

若系统中只有PV作功，则利用μi将上式改写为

$$dG = -SdT + VdP + \sum_i \mu_i dN_i \,$$

系统内化学势以μi表示，i-th为热力学组成

$$\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,P,N_{j\ne i},etc. } \,.$$

在温度（T）及压力（P）为定值情况下，自由能最易于从实验表示，也最接近于生物表现。

$$(dG)_{T,P} = \sum_i \mu_i dN_i\,.$$

### 化学亲和力

虽然这个有系统的陈述具有数学意义，但并不是特别浅显易懂，因为这并非单纯的只是从系统中获得或移除分子。反应过程中一定伴随着组成、结构改变；例如：单一（或多个）化学反应，或者为分子从一个相态（液相）移动到另一个相态（固相或气相）中。

由此找出一个数学表示法，而且并非看似描述组成物质数量Ni可被任意改变。所有现实中的反应过程都必须遵守质量守恒，而且必须保持每一种原子数目不灭，无论分子是否转移，都须视为"系统"的一部分。

因此，我们导入一个明确变数来描述化学反应过程的进展，一个前进变数（progress variable）ξ表示反应度，以及使用偏导数∂G/∂ξ（因为其结果量的并非有限变化，所以取代常用的"ΔG"）。其结果是一个可被理解的表示式，作为描述dG与化学反应间（或其他反应过程）的关系度。

若只有单一反应

$$(dG)_{T,P} = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} \mathrm{d}T$$

若我们在i-th个组成的反应中导入化学计量系数

$$\nu_i = \partial N_i / \partial \xi \,$$

生成物以正值表示，反应物则以负值表示，如下所示

$$CH_4 + H_2O \to CO + 3H_2$$

则个别化学物质$\nu_i \,$值为

$$\nu_{CH_4} = -1 \quad\nu_{H_2O} = -1 \quad\nu_{CO} = 1 \quad\nu_{H_2} = 3$$

在得知有多少分子i被消耗或生成之后，便能导出偏导数代数表示式

$$\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,P} = \sum_i \mu_i \nu_i = -\mathbb{A}\,$$

在这里介绍一个描述不同物质间反应能力的简单历史名词─"化学亲和力"，并以大写A作为表示，这个概念由敦德尔于1923年提出。

负号在方程式中表示化学亲和力的规则，其规则描述在吉布斯能的改变量为负的情况下，自发反应才会发生，这意味着此化学物质与其他反应物有正向化学亲和力。

G以简单微分之型式来表示与组成变化间之关系

$$(dG)_{T,P} = -\mathbb{A}\, d\xi \,.$$

若有几个反应同时发生，则表示为

$$(dG)_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, d\xi_k \,.$$

一组反应坐标{ξj}，并不能呈现出所有成分莫耳变化(Ni}可被任意改变。以上算式在热力学平衡时等于零，而在真实存在的系统，化学反应以有限速度产生熵时则为负数。这表示在每个物理上个别独立 反应过程可以更明确的代入反应速率dξj/dt。

$$\mathbb{A}\ \dot{\xi} \le 0 \,.$$

这是一个值得关注的结果，因为化学势是密集的系统变数，其完全取决于所在的分子环境。那并不能了解温度及压力（或者其他系统变数）是否将随着时间保持定值，这纯粹是一个狭隘，而且无论如何都必须去遵守的准则。

## 参考文献

- Chemical Thermodynamics - University of North Carolina
- Chemical energetics （Introduction to thermodynamics and the First Law）
- Thermodynamics of chemical equilibrium （Entropy, Second Law and free energy）

## 深入阅读

- Library of Congress Catalog No. 60-5597
- Library of Congress Catalog No. 67-29540
- Library of Congress Catalog No. 67-20003