统计力学

统计力学（Statistical mechanics）又叫统计物理学，是物理学中的一个理论分支。它运用统计方法和概率论来研究由大量 微观粒子组成的系统，并得出其宏观热力学性质。

统计力学通常可分为平衡态统计力学与非平衡态统计力学。其中以平衡态统计力学的成果较为完整，而非平衡态统计力学仍在发展当中。平衡态统计力学借由配分函数从系统的微观物理状态（例如：动能、位能）出发，得出宏观物理量和物理性质，例如：压力、体积、温度、热力学函数、状态方程式等。

统计力学在物理科学中有着广泛的应用，比如对物质的相变，材料的磁性，化学反应和耗散结构的研究。

统计力学的许多方法和理论也影响着物理科学之外的很多学科，如信息论中的资讯熵，信息论里的信息熵。发展中的经济物理学等学科当中也可看到统计力学方法的广泛应用。

## 原理：力学和系综

统计力学是从微观粒子的运动描述出发得出系统宏观性质。在物理学中，描述粒子运动有两种力学理论：经典力学和量子力学。经典的统计力学从前者出发；而从后者出发得出的统计力学叫做量子统计。

不管是经典力学还是量子，对系统的完整描述包含两个要素：

- 力学系统在给定时刻的完整状态。
- 描述状态随时间变化的运动方程。

对于经典力学，系统状态可以由相空间中的点（称为相点）来描述；描述状态变化的运动方程是哈密顿方程。在量子力学里，系统状态由量子态纯态的态矢量来描述；运动方程则是薛定谔方程。

从这两个要素出发，原则上我们可以计算出系统过去和未来任何其他时间的状态。然而在现实中，要描述一个在宏观尺度上进行过程（例如化学反应），我们并没有有必要，也不可能在微观层面上精确地知道每个分子的位置和速度。统计力学正是这样一种力学：即使缺乏微观状态的完备知识，我们依然可以得出系统的宏观性质。

要达到这一目的，统计力学引入了统计系综的概念。普通力学是对一个个单一状态的独立描述，而统计系综是系统在各种可能状态下的大量虚拟的、独立的副本构成的集合，并且给出这些可能状态的概率分布。在经典统计力学中，系综是相点的在相空间中的概率分布（与之相对，普通力学研究的相空间中的单个相点）。在量子统计力学中，系综是纯态的概率分布，由密度矩阵表达。

就像概率有“认识论的概率（epistemic probability）”和“经验的概率（empirical probability）”一样，系综也可以有不同的解释方式：

- 系综可以用来表示单个系统可能处于的各种状态（认识论的解释）。
- 系综的成员也可以理解为，在对同样方式制备的大量独立系统（或者说单个系统的拷贝）进行的重复实验中，在实验次数趋于无穷的极限情况下系统的状态（经验的解释）。

这两个含义在绝大多数情况下都是等价的。

系综里的每个状态都会根据运动方程随时间演变。因此，系综本身（或者说状态的概率分布）也会随之演化。系综的演化在经典力学里由刘维尔方程给出；在量子力学里面由密度矩阵的冯·诺依曼方程给出。这些描述系综的方程可以通过将运动力学方程分别应用于系综中的每个虚拟系统得出，其中每个虚拟系统的概率在演化过程中随时间保持不变。

不随时间演变的系综被称为平衡系综，实现它们的条件被称为统计平衡。统计平衡意味着，对于集合中的每个状态，该系综也包含其所有未来状态和过去状态，且这些状态的概率等于处于该状态的概率。孤立系统的平衡系综是平衡态统计力学（或者叫统计热力学）的研究重点。非平衡统计力学则是处理更一般的情况，包括随时间变化的系综和非孤立系统的系综。

## 平衡态统计力学

平衡态统计力学（又称统计热力学）的研究对象是处于平衡态的系统。主要目标是根据构成宏观材料的微观粒子的性质以及粒子间的相互作用来推导材料的热力学性质。换句话说，统计热力学建立了处于热力学平衡状态的材料的宏观性质与材料内部的微观行为之间的联系。

虽然统计力学本身涉及动力学，但这里的平衡意指统计平衡（或者说稳定状态）。统计平衡并不意味着微观粒子都停止了运动，而是意味着对应的系综不再演化。

### 基本假设

孤立系统达到统计平衡的一个充分条件是概率分布仅是守恒量（比如总能量、总粒子数等）的函数。但这是一个非必要条件，也就是说，在此条件下有许多不同的平衡系综，但只有其中一些能给出符合宏观热力学的结果。因此，还需要一些额外的假设来确定对应给定系统的系综应该具有何种形式。

绝大多数教科书中采用的假设是“等概率假设”。该假设指出：

对于一个能量和组成完全已知的孤立系统，该系统处于任意一个满足该给定条件的微观状态的概率完全相等。

等概率假设对应于下文所述的微正则系综。支持等概率假设的论点有很多：

- 遍历假设：该假设认为，对于所谓的“遍历系统”，随着时间的推移，系统的演化会遍及所有可能达到的状态，即具有相同能量和组成的所有可能状态。在遍历系统中，微正则系综是唯一具有固定能量的平衡系综。这种方法的适用性有限，因为大多数系统都不是遍历的。
- 无差别原则：在没有任何进一步信息的情况下，最合理的做法是给每种可能的微观状态赋予相等的概率。
- 最大信息熵：无差别原理的一个更详细的版本指出，对应热力学的系综是与已知信息相容且具有最大吉布斯熵（信息熵）的集合。

也有其他的统计力学基本假设被提出。例如，有研究表明，统计力学理论可以在没有先验概率相等假设的情况下构建。其中一种构建是基于热力学基本关系以及以下一组公设：

- 概率密度函数与系综参数和随机变量的某种函数成正比。
- 热力学状态函数由随机变量的系综平均值来描述。
- 由吉布斯熵公式定义的熵与经典热力学中定义的熵相一致。

其中第三条公设可以替换为以下内容：

- 在任意有限温度下，所有微观状态的概率相等。

### 热力学系综

对于任何被限制在有限体积内的孤立系统，都可以定义三种具有简单形式的平衡系综。这些是统计热力学中最常被讨论的系综。在宏观极限下，它们都和经典热力学相容。它们的定义如下：

微正则系综：描述一个具有确定能量和固定组成(确定粒子数）的系统。微正则系综以相等的概率包含与该能量和组成一致的每个可能状态。

正则系综：描述一个与具有确定温度的热源处于热平衡状态，并且组成固定的系统；或者说，具有确定温度和确定粒子数的系统。正则系综包含能量不同但组成相同的态；系综中的不同态根据其总能量被赋予不同的概率。

巨正则系综：描述一个组成不固定（粒子数不确定）的系统。该系统与具有确定温度和确定化学势的热力学源处于热平衡和化学平衡的系统。所以系统也具有确定的温度和确定的化学势。若系统包含不止一种粒子，则每种粒子都具有自己确定的化学势。巨正则系综包含能量和粒子数各不相同的状态；系综中的不同状态根据其总能量和总粒子数被赋予不同的概率。

对于包含大量粒子的系统（即满足所谓热力学极限条件），上面列出的所有三个系综都倾向于给出相同的行为。因此，选择使用哪个系综仅仅是出于数学上的便利性考虑。这是吉布斯关于集合等价性的定理，后来发展成为描述”测度集中”现象的理论。该理论在许多科学领域——从泛函分析到人工智能和大数据方法——都有应用。

也有一些情况，热力学系综无法给出相同结果。这包括：

- 微观系统。
- 处于相变状态的大系统。
- 具有长程相互作用的大系统。

在这些情况下，必须选择正确的热力学系综，因为这些系综之间不仅在涨落的大小上存在可观察的差异，而且在粒子分布等平均量上也存在可观察的差异。这里所谓正确的系综是指与系统制备和特征相对应的系综——换句话说，就是正确反映关于该系统信息的系综。

微正则系综｜正则系综｜巨正则系综

固定变量｜$E, N, V$｜$T, N, V$｜$T, \mu, V$

微观特征｜微观状态数｜配分函数｜巨配分函数

$W$｜$Z = \sum_k e^{- E_k / k_B T}$｜$\mathcal Z = \sum_k e^{ -(E_k - \mu N_k) /k_B T}$

宏观函数｜玻尔兹曼熵｜亥姆霍兹自由能｜巨热力势

$S = k_B \log W$｜$F = - k_B T \log Z$｜$\Omega =- k_B T \log \mathcal Z$

### 计算方法

一旦确定了给定系综的配分函数，该系统就被认为是可以求解的了，因为所有宏观热力学可观测量都可以通过偏导数从配分函数中求出。然而，计算热力学系综的配分函数通常是一项艰巨的挑战，因为它需要对系统可用的每个可能的微观状态进行求和或积分。虽然某些理想化的模型可以得到严格的解析解，但大多数现实的多体系统过于复杂，无法进行这样的处理。因此，人们采用各种近似方法（例如平均场理论、微扰展开或蒙特卡罗模拟）来估计配分函数并计算物理量的平均值。

#### 可以严格求解的情况

有些情况可以找到严格的解。这包括：

- 对于非常小的微观系统，可以通过直接枚举系统的所有可能状态来直接计算系综（在量子力学中使用严格对角化的方法，或在经典力学中对整个相空间进行积分）。
- 有些大型系统由许多可分离的微观系统组成，每个子系统都可以独立进行分析。一个最重要的例子就是，非相互作用粒子的理想气体具有这种性质，从而可以推导出麦克斯韦-玻尔兹曼统计、费米-狄拉克统计和玻色–爱因斯坦统计。
- 有一些具有相互作用的大型系统已被解决。运用巧妙的数学技巧，已经找到了一些玩具模型的严格解。例如，Bethe ansatz、无外场情况下正方形晶格中的伊辛模型、刚性六边形模型等。

#### 蒙特卡洛

虽然统计物理学中的一些问题可以通过近似展开进行解析求解，但目前大多数研究都利用现代计算机强大的处理能力来数值模拟或近似求解。解决统计问题的一个常用方法是蒙特卡罗方法。蒙特卡罗方法在计算物理、物理化学等领域中都有重要应用。在医学物理中，它也被用于模拟辐射传输以进行辐射剂量学计算。

蒙特卡罗方法是对系统随机样本的抽样，即只考察系统的一些可能状态，这些状态是随机选择的（具有合理的权重）。只要这些随机抽样的样本具有足够好的代表性，蒙特卡罗就可以得到近似的特征函数。随着随机样本数量的增加，误差可以降低到任意低的水平。

- 梅特罗波利斯-黑斯廷斯算法是一种经典的蒙特卡罗方法，最初用于对正则系综进行采样。
- 路径积分蒙特卡罗方法也用于对正则系综进行采样。

#### 其他

- 对于稀薄的非理想气体，在相互作用很小的情况下，可以应用微扰理论，进行团簇展开，从而得到维里展开。
- 对于稠密流体，另一种近似方法是基于简化的分布函数，特别是径向分布函数。
- 分子动力学计算机模拟可用于计算遍历系统中的微正则系综平均值。通过与随机热源的连接，它们还可以模拟正则条件和巨正则条件。
- 混合方法，包括非平衡统计力学结果。

## 非平衡态统计力学

许多物理现象都涉及非平衡态的准热力学过程，例如：

- 材料内部，由温度不平衡引起的热传递。
- 由电压不平衡引起的电荷运动，即导体中的电流。
- 由自由能降低引起的自发化学反应。
- 摩擦、耗散、和量子退相干。
- 受外部力量（光泵浦等）主导的系统
- 以及一般的不可逆过程。

原则上，非平衡统计力学在数学上是严格的：孤立系统的系综随时间演化遵循确定的方程，例如经典力学中的刘维尔方程或其量子力学中的冯·诺依曼方程。这些方程是通过将力学运动方程分别应用于系综中的每个状态而得到的结果。这些系综演化方程继承了微观运动的复杂性，因此很难获得精确解。此外，系综演化方程是完全可逆的，不会破坏信息（系综的吉布斯熵得以保留）。所以对不可逆过程的建模，需要加入除了概率和可逆机制之外的因素。这些附加假设的适用范围仍在不断探索。

### 随机方法

非平衡统计力学的一种方法是将随机行为纳入系统中。随机行为会破坏系综里包含的信息。虽然这在技术上是不准确的（除了涉及黑洞的的情况，因为黑洞本身不会导致信息丢失），但添加随机性是为了反映信息会随着时间的推移转化为系统内部的相关性，或者转化为系统与环境之间的相关性。这些相关性表现为对目标变量的混沌或伪随机性影响。通过用真正的随机性代替这些相关性，计算就会变得容易得多。

- 玻尔兹曼输运方程：甚至在“统计力学”这一术语被创造出来之前，分子运动论的研究中就已经出现了一种早期的随机力学形式。詹姆斯·克拉克·麦克斯韦已经证明，分子碰撞会导致气体内部出现明显的混沌运动。路德维希·玻尔兹曼随后表明，如果将这种分子混沌视为完全的随机化，气体中粒子的运动将遵循玻尔兹曼输运方程，该方程可以使气体迅速恢复到平衡状态（参见H定理）。由于其极高的简便性，玻尔兹曼输运方程及相关方法成为了非平衡统计力学中的重要工具。这些近似方法最主要的适用对象是稀薄气体。因为在这样的系统中，信息会在极短时间内（仅经过一次碰撞后）就被彻底被摧毁。玻尔兹曼输运方程在轻掺杂半导体（如晶体管）中的电子输运模拟中也很有用。在这些系统中，电子的行为类似于稀薄气体。在量子力学中，与之相似的方法是随机相位近似。
- BBGKY层级结构：在液体和稠密气体中，系统不会在一次碰撞后立即丢失粒子之间的关联。BBGKY层级结构（即博戈留博夫-博恩-格林-柯克伍德-伊翁层级结构）提供了一种推导玻尔兹曼型方程的方法，并且能够将其扩展到稀薄气体之外的情形，从而将经过几次碰撞后的关联性也纳入考虑。
- 凯尔迪什方法（又称NEGF——非平衡格林函数）：凯尔迪什方法引入一种随机动力学的量子方法。该方法通常用于电子量子输运的计算中。
- 朗之万方程式
- 佛客－普朗克方程式
- 随机刘维尔方程

### 近平衡方法

另一类重要的非平衡统计力学模型处理的是仅略微偏离平衡状态的系统。对于非常小的扰动，可以用线性响应理论分析响应。涨落耗散定理表明，一个系统在接近平衡状态时的响应与系统处于完全平衡状态时发生的涨落相关。本质上，一个偏离平衡状态的系统——无论是由外力还是波动造成的——都会以相同的方式恢复到平衡状态，因为该系统无法分辨这种差异，也无法“知道”自己是如何偏离平衡状态的。

这为我们提供了一种间接途径，即从平衡统计力学中获得电导率和热导率等数值。由于平衡统计力学在数学上定义良好，并且（在某些情况下）更易于计算，因此涨落-耗散联系可以成为近平衡统计力学计算的便捷捷径。

用于建立这种联系的一些理论工具包括：

- 涨落耗散定理
- 昂萨格倒易关系
- 格林-久保关系
- 兰道尔-布蒂克方法
- Mori-Zwanzig formalism
- GENERIC formalism

### 混合方法

一种先进的方法是将随机方法和线性响应理论相结合。例如，计算电子系统电导中的量子相干效应（弱局域化、电导波动）的一种方法是利用格林-久保关系，并利用凯尔迪什方法考虑各种电子之间相互作用引起的随机退相干。