镎

是一种化学元素，其化学符号为镎，原子序数为93。属于锕系元素，且是首个超铀元素，于1940年由柏克莱辐射实验室的埃德温·麦克米伦和菲力普·艾贝尔森首次合成出来，并参照以天王星（Uranus）为名的铀，将其以海王星（Neptune）命名。

镎是一种坚硬、有延展性的高密度金属，是所有锕系元素中密度最大的，在所有天然元素中密度第五高，仅次于铼、铂、铱和锇。镎金属外观为银白色，暴露在空气中表面会氧化而失去光泽。镎有三种同素异形体，且在水溶液中能表现出+3到+7共五种氧化态，其中以+5最为稳定。镎具有放射性，其最稳定的同位素为237Np，半衰期为214万年。由于镎有放射性、有毒，在粉末状态下能自燃，且摄入人体后会在骨骼中积聚，因此处理镎元素具有一定的危险性。

现时绝大多数的镎是核燃料中的铀吸收中子后产生的，为核反应炉和钚生产过程常见的副产品。虽然镎本身目前没有商业用途，但它被用作生产238Pu的母体，而238Pu是航天和军事上的放射性同位素热电机中常用的热源。镎也被用于高能中子探测仪。

由于核嬗变反应，天然铀矿当中存在着痕量镎元素，故镎是少数存在于自然界中的超铀元素。

## 历史

德米特里·门捷列夫于1870年代出版的元素周期表在铀之后的位置显示的是一条横线“－”，其他当时未发现的元素亦然。1913由卡西米尔·法扬斯出版的已知放射性同位素列表中，也同样在铀之后留了空格。

### 误报

1934，奥多林·克布利奇（Odolen Koblic）从沥青铀矿的洗涤水中提取了一小部分物质。他认为这就是93号元素，并将其命名为Bohemium。然而在分析后，他才发现这一物质只是钨和钒的混合物。1934，恩里科·费米试图以中子撞击铀，产生93号和94号元素。虽然最后失败了，但是他无意中发现了核裂变。1938，罗马尼亚物理学家霍里亚·胡卢贝伊和法国化学家伊薇特·科舒瓦声称通过对矿石进行光谱学分析，发现了93号元素，并将其命名为Sequanium。由于科学家当时认为这一元素必须人工制造，所以他们的发现遭到了反对。现在人们发现镎确实存在于自然界中，因此胡卢贝伊和哥舒瓦两人有可能确实发现了镎元素。

### 实际发现

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在93号元素被发现之前，当时的元素周期表还没有锕系这一行，因此钍、镤和铀分别位于铪、钽和钨之下，93号元素也在铼之下。根据这一排位推测，93号元素的特性应该与锰和铼相似。这意味着这一元素不可能从矿石中提取出来，尽管人们于1952年在铀矿中探测到了镎元素。

镎被埃德温·麦克米伦（左）和菲力普·艾贝尔森（右）发现于1940年。

费米相信对铀进行中子撞击，再经β衰变后，可产生93号元素。实验产物具有短半衰期，因此费米于1934年宣布发现了新元素，然而这却是错误的。后来人们猜测并证实，当时的产物是中子导致铀进行核裂变所产生的。奥托·哈恩在1930年代末进行的239U衰变实验中，产生了少量的镎。Hahn的团队通过实验生产并证实了239U的属性，但未成功分离和探测到镎。

埃德温·麦克米伦和菲力普·艾贝尔森于1940年在伯克利加州大学的伯克利辐射实验室正式发现了镎。镎（Neptunium）以海王星（Neptune）命名，它的前一元素铀（Uranium）则以天王星（Uranus）命名。研究团队以低速中子撞击铀，生成了镎同位素239Np（半衰期为2.4天）。镎是首个被发现，也是首个人工合成的锕系超铀元素。

$$\mathrm{^{238}_{\ 92}U\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{239}_{\ 92}U\ \xrightarrow[23 \ min]{\beta^-} \ ^{239}_{\ 93}Np\ \xrightarrow[2.355 \ d]{\beta^-} \ ^{239}_{\ 94}Pu}$$

## 物理特性

镎是银色、有延性的放射性金属，在元素周期表中位于铀和钚之间，镧系元素钷的下面。镎较硬，体积模量118 GPa，与锰相近。镎暴露于空气时会形成一层氧化层，该反应在高温下更迅速。镎在639±3 °C下就会融化。它的低熔点和旁边的钚（熔点639.4 °C）一样源自5f和6d轨道的杂化及金属间有方向性的金属键。镎的沸点还未经实验得知，通过蒸汽压数值外推出来的沸点是4174 °C。如果属实，镎会有所有元素间最高的液态温度区间，其熔点和沸点温度差为3535 K。

镎具有三种同素异形体：

- α型：属于正交晶系，密度20.45 g/cm3。
- β型：出现于280 °C以上，属于四方晶系，313 °C时密度19.36 g/cm3。
- γ型：出现于577 °C以上，属于立方晶系，600 °C时密度18 g/cm3。

有声称发现了镎的第四种同素异形体，但仍未证实。锕系元素都有很多同素异形体。镤、铀、镎、钚的晶体结构不像镧系元素，更像第4周期的过渡金属。

镎是所有锕系元素中密度最高的，在所有天然元素中密度第五高，仅次于锇、铱、铂、铼。镎没有生物作用，但会被消化系统吸收。如果注射到身体里，镎会累积在骨骼当中，并慢慢减少。

## 化学特性

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镎的化学活性很高。在溶液中具有4种离子氧化态：

- Np3+（淡紫色），相似于稀土元素离子Pm3+
- Np4+（黄绿色）
- NpO2+（蓝绿色）
- NpO22+（淡粉红色）

氢氧化镎(III)不溶于水和碱溶液中。镎(III)在空气中会氧化为镎(IV)。

镎可以形成三卤化物和四卤化物，如NpF3、NpF4、NpCl4、NpBr3和NpI3等。六氟化镎（NpF6）是一种类似于六氟化铀的挥发性物质。

镎和镤、铀、钚和镅一样，能够形成线形二氧镎酰（NpO2n+），其中的镎原子呈5+或6+氧化态。镎会与氧、蒸汽和酸产生剧烈反应，但不被碱侵蚀。

- NpO2(OH)2–
- NpO2(CO3)–
- NpO2(CO3)23–
- NpO2(CO3)35–

### 氧化物

镎有两种稳定的氧化物，分别是NpO2和Np2O5。早期文献有报道Np3O8，但后来的研究认为Np3O8其实是Np2O5错误表征的结果。有文献提出可能存在另一种氧化物Np4O9，但目前研究不足。NpO3目前仅制得水合物。镎在低氧化态时形成的氧化物更稳定，NpO2可由在空气中直接燃烧镎盐制得。

棕绿色的NpO2在很广的温度与压力区间内都稳定。它在低温下不发生相变，在33–37 GPa的高压下会从体心立方结构转变为正交晶系，减压后变回原状。它在2.84 MPa及400 °C的氧气下仍稳定，不发生反应。

Np2O5呈深棕色，单斜晶系，晶胞体积为418×658×409皮米。它较不稳定，420–695 °C分解为NpO2和O2。Np2O5可由过氧化镎热分解得到。

## 同位素

已知的镎同位素有19种，全部都具有放射性。其中最稳定的包括：237Np，半衰期214万年；236Np，半衰期152,000年；以及235Np，半衰期396.1天。所有剩余同位素的半衰期都在4.5天以下，大部分甚至在50分钟以下。镎还有4种同核异构体，最稳定的是236mNp，半衰期22.5小时。

镎同位素的原子量在225.0339 u（225Np）和244.068 u（244Np）之间。质量比最稳定的237Np低的同位素以电子捕获的模式衰变（一部分也进行α衰变），比它高的同位素则进行β衰变。前者的衰变产物是铀的各种同位素，后者则衰变为钚同位素。

237Np衰变后的最终稳定产物是205Tl，而其他重原子核的衰变链终点都是铅的同位素。237Np的特殊衰变链称为镎衰变系。此外，237Np能够进行核裂变。

## 存量

最稳定的镎同位素是237Np，半衰期为200万年。这比地球年龄短得多，因此所有原始的镎元素，也就是地球形成时就存在的镎，至今已衰变殆尽了。然而在铀矿中，自然核嬗变反应会产生衰变产物，当中含有微量的镎-237至镎-240，因此镎是少数存在于自然界中的超铀元素。

要产生237Np金属，须将237NpF3与液态钡或锂在1200 °C高温下反应。含镎的反应原料可从乏核燃料中作为钚生产过程的副产品提取出来，单次提取量有数公斤。

$$2 NpF3 + 3 Ba -> 2 Np + 3 BaF2$$

依重量计，镎-237产量是钚产量的5%，或所有乏核燃料的0.05%。不过镎的年产量仍然超过50吨。

## 合成

大部分的镎都是在核反应中产生的：

- 铀-235原子在捕获一颗中子后，会变为铀-236的激化态。这些激化了的原子核有大约81%会进行裂变，剩余的衰变为236U的基态，并释放伽马射线。再次捕获中子后，236U会变为237U，其半衰期为7天，并且会快速经β衰变形成237Np。在β衰变过程中，激化的237U原子核释放一颗电子，弱交互作用再把一颗中子转变为一颗质子，从而产生237Np。

$$\mathrm{^{235}_{\ 92}U\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{236}_{\ 92}U_m\ \xrightarrow[120 \ ns]{} \ ^{236}_{\ 92}U\ +\ \gamma}$$

$$\mathrm{^{236}_{\ 92}U\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{237}_{\ 92}U\ \xrightarrow[6.75 \ d]{\beta^-} \ ^{237}_{\ 93}Np}$$

- 237U也可以通过238U的(n,2n)反应产生，但这只在极高能中子的撞击下才会发生。
- 237Np也是241Am经α衰变后的产物。

较重的镎同位素迅速衰变，而较轻的镎同位素则无法通过中子捕获形成，因此从乏核燃料中化学提取出的镎几乎完全由237Np组成。

要制成纯的镎金属，须在1200°C高温下用钡或锂对三氟化镎（NpF3）进行还原。

## 应用

### 生产钚-238

用中子对237Np进行照射，可形成238Pu。钚-238释放α粒子，可在航天和军事上的放射性同位素热电机中作发电之用。237Np会捕获一颗中子形成238Np，经β衰变之后变为238Pu（半衰期约为2天）。

$$\mathrm{^{237}_{\ 93}Np\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{238}_{\ 93}Np\ \xrightarrow[2.117 \ d]{\beta^-} \ ^{238}_{\ 94}Pu}$$

乏核燃料当中也含有可称量的238Pu，但这须从其他的镎同位素中分离出来。

### 武器

镎可进行核裂变，理论上可用作快中子反应炉或核武器的燃料，其临界质量大约为60公斤。1992年，美国能源部解密部分文件，其中包括“镎-237可用于制造核子爆炸装置”一句。没有证据显示历史上曾出现过含镎核武器。截至2009年，商业核发电反应炉所产生的镎-237每年超过临界质量的1000倍，然而要将该同位素从燃料中萃取出来却需要巨大的规模和技术。

2002年9月，美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室短暂地创造了首个达到临界质量的含镎物体，当中还含有浓缩铀（铀-235）。实验发现，用镎-237制造的裸露球体的临界质量在60公斤左右，用作炸弹用途的话，并不比铀-235优胜很多。

### 物理应用

237Np被用于高能中子探测器中。

## 作为核废料

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镎-237是受深地质处置的锕系元素中可动性最高的。因此它需要和镅-241一起通过核嬗变转化为其他污染性较弱的同位素。家居电离室烟雾探测器含有的镅-241（一般有0.2微克）会衰变成镎。镅-241的半衰期为432年，因此在20年后有3%变为镎，100年后则有15%变为镎。

镎的半衰期很长，所以它在一万年以内会是核废料中辐射的主要来源。为了避免日后（数千年后）废料容器破裂时造成的大范围核污染，镎需要先从废料中提取出来。

## 外部链接

- Neptunium at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
- Lab builds world's first neptunium sphere , U.S. Department of Energy Research News
- NLM Hazardous Substances Databank – Neptunium, Radioactive
- Neptunium: Human Health Fact Sheet
- C&EN: It's Elemental: The Periodic Table – Neptunium