密度矩阵

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在量子力学里，密度算符（density operator）与其对应的密度矩阵（density matrix）专门描述混合态量子系统的物理性质。纯态是一种可以直接用态向量 $| \psi\rangle$ 来描述的量子态，混合态则是由几种纯态依照统计几率组成的量子态。假设一个量子系统处于纯态 $| \psi_1 \rangle$、$| \psi_2 \rangle$、$| \psi_3 \rangle$、……的几率分别为 $w_1$、$w_2$、$w_3$、……，则这混合态量子系统的密度算符 $\rho$ 为

${\rho} = \sum_i w_i | \psi_i \rangle \langle \psi_i |$。

注意到所有几率的总和为1：

$\sum_i w_i =1$。

假设 $\{|b_i\rang,\quad i=1,2,3,\dots,n\}$ 是一组规范正交基，则对应于密度算符的密度矩阵 $\varrho$，其每一个元素 $\varrho_{ij}$ 为

$\varrho_{ij}=\lang b_i|\rho| b_j\rang= \sum_k w_k\lang b_i | \psi_k \rangle \langle \psi_k |b_j\rang$。

对于这量子系统，可观察量 $A$ 的期望值为

$\langle A \rangle = \sum_i w_i \langle \psi_i | {A} | \psi_i \rangle = \sum_i \langle b_i | {\rho}{A} | b_i \rangle = \operatorname{tr}({\rho}{A})$。

是可观察量 $A$ 对于每一个纯态的期望值 $\langle \psi_i | {A} | \psi_i \rangle$ 乘以其权值 $w_i$ 后的总和。

混合态量子系统出现的案例包括，处于热力学平衡或化学平衡的系统、制备历史不确定或随机变化的系统（因此不知道到底系统处于哪个纯态）。假设量子系统处于由几个纠缠在一起的子系统所组成的纯态，则虽然整个系统处于纯态，每一个子系统仍旧可能处于混合态。在量子退相干理论里，密度算符是重要理论工具。

密度算符是一种线性算符，是自伴算符、非负算符（nonnegative operator）、迹数为1的算符。关于密度算符的数学形式论是由约翰·冯·诺伊曼与列夫·郎道各自独立于1927年给出。

## 纯态与混合态

假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态向量表示为 $| \psi \rangle$。几种纯态依照几率组成的量子态称为混合态。例如，假设一个量子系统处于纯态 $| \psi_1 \rangle$、$| \psi_2 \rangle$ 的几率都为50%，则这量子系统处于混合态。密度矩阵专门用来表示混合态。任何量子态，不管是纯态，还是混合态，都可以用密度矩阵表示。

混合态与叠加态的概念不同，几种纯态通过量子叠加所组成的叠加态仍旧是纯态。例如，$(| \psi_1 \rangle + | \psi_2 \rangle)/\sqrt{2}$ 是个纯态。

### 光子偏振案例

平面偏振（紫色）光波的电场（蓝色）可以分解为两个相互垂直的分量（红色与绿色）。

光子的两种圆偏振态，右旋圆偏振态与左旋圆偏振态，分别以态向量 $|R\rangle$、$|L\rangle$ 标记。光子也可能处于叠加态，例如，垂直偏振态与水平偏振态分别为 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$、$(|R\rangle-|L\rangle)/\sqrt{2}$。更一般地，光子偏振所处于的叠加态可以表示为 $\alpha|R\rangle+\beta|L\rangle$；其中，$\alpha$、$\beta$ 是系数。这一般式可以表示平面偏振态、圆偏振态、椭圆偏振态等等。

假若让处于叠加态 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$ 的光子通过左旋圆偏振器，则出射的光子处于左旋圆偏振态 $|L\rangle$；假若通过右旋圆偏振器，则出射的光子处于右旋圆偏振态 $|R\rangle$。对于这两种圆偏振模，光子强度都会减半，貌似意味着叠加态 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$ 的一半光子处于量子态 $|R\rangle$，另一半处于量子态 $|L\rangle$，但这种解释并不正确，处于量子态 $|R\rangle$ 与 $|L\rangle$ 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是处于量子态 $(|R\rangle+|L\rangle)/\sqrt{2}$ 的光子不会被垂直平面偏振器吸收。

从白炽灯发射出的光子是一种非偏振态光子，不能用叠加态 $\alpha|R\rangle+\beta|L\rangle$ 来描述。特别而言，与平面偏振态光子不同，它通过任何偏振器后都会失去50%强度，与圆偏振态光子不同，使用波片（waveplate）不能直接将它改变为平面偏振态光子。非偏振态光子可以描述为，处于 $| R \rangle$ 的几率是50%，处于 $| L \rangle$ 的几率是50%。它也可以描述为，处于垂直偏振态的几率是50%，处于水平偏振态的几率是50%。

非偏振态光子的量子态不是纯态，而是由几种纯态依照统计几率组成。它可以由50%右旋圆偏振态与50%左旋圆偏振态组成，或者，它可以由50%垂直偏振态与50%水平偏振态组成。这两种组合无法做实验辨识区分，因此它们被视为同样的混合态。密度算符含有混合态的所有资料，足够计算任何关于混合态的可测量性质。

混合态到底源自何处？试想非偏振态光子是怎样制成的。一种方法是利用处于动力学平衡的系统，这系统拥有很多个微观态（microstate），伴随每一个微观态都有其发生的几率（波兹曼因子），它们会因热力学涨落（thermal fluctuation）从一个微观态变换到另一个微观态。热力学随机性可以解释白炽灯怎样发射非偏振光子。另一种方法是引入不确定性于系统的制备程序，例如，将光束通过表面粗糙的双折射晶体，使得光束的不同部分获得不同偏振。第三种方法应用EPR机制，有些放射性衰变会发射两个光子朝着反方向移动离开，这纠缠系统的量子态为 $(|R,L\rangle+|L,R\rangle)/\sqrt{2}$，整个系统是处于纯态，但是每一个光子子系统的物理行为如同非偏振态光子，从分析光子子系统的约化密度算符，可以得到这结论。

一般而言，混合态时常会出现于几种纯态的统计性混合（例如热力学平衡）、制备程序的不确定性（例如光子可能移动于稍微不同路径）、包含在纠缠系统内的子系统（例如EPR机制）。

### 数学表述

#### 纯态

假设一个量子系统的量子态是纯态，则这量子态可以用态向量表示为 $| \psi \rangle$，对应的密度算符定义为

$\rho \ \stackrel{def}{=}\ | \psi \rangle\langle\psi|$。

从密度算符的形式，可以推论密度算符是自伴算符：

$\rho^{\dagger}=(| \psi \rangle\langle\psi|)^{\dagger}=| \psi \rangle\langle\psi|=\rho$。

假设，物理量 $A$ 是这量子系统的可观察量，其本征值为 $a_i$ 的本征态 $|a_i\rang,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots,n$ 形成一个规范正交基 $\{|a_i \rangle\}$，则对可观察量 $A$ 做测量得到 $a_i$ 的几率 $\mathcal{P}(a_i)$为

$\begin{align}\mathcal{P}(a_i) & \ \stackrel{def}{=}\ |\langle a_i|\psi\rangle|^2 =\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_i\rangle \\ <pre> & =\sum_k\langle a_k|a_i\rangle\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_k\rangle \\ & =\sum_k\langle a_k|\Lambda(a_i)\rho|a_k\rangle \\ & =\hbox{tr}(\Lambda(a_i)\rho) \\ </pre> \end{align}$。

其中，$\Lambda(a_i)\ \stackrel{def}{=}\ |a_i\rangle\langle a_i|$ 是对应于本征态 $|a_i\rang$ 的投影算符。

$|a_i\rang$

$\Lambda(a_i)$

$|\psi\rangle$

$|a_i\rang$

$\Lambda(a_i)|\psi\rangle=|a_i\rangle\langle a_i|\psi\rangle=c_i|a_i\rangle$

$c_i$

$|a_i\rang$

$|\psi\rangle$

$\hbox{tr}()$ 是迹数。

做实验测量可观察量 $A$ 获得的期望值为

$\begin{align}\langle A\rangle & \ \stackrel{def}{=}\ \sum_i a_i\mathcal{P}(a_i) =\sum_i a_i\langle a_i|\psi\rangle\langle\psi|a_i\rangle \\ <pre> & =\sum_i a_i\langle a_i|\rho|a_i\rangle=\sum_i \langle a_i|A\rho|a_i\rangle=\hbox{tr}(A\rho) \\ </pre> \end{align}$。

这种可观察量的期望值与迹数运算之间的关系称为迹定则（trace rule）。对于不同的规范正交基，迹数是个不变量。采用任何规范正交基，都可以计算出同样迹数。

$\{|a_i \rangle\}, \{|b_i \rangle\}$

$W$

$\operatorname{tr}(W)=\sum_i \lang a_i|W|a_i\rang=\sum_{i,j} \lang a_i|b_j\rang \lang b_j|W|a_i\rang=\sum_{i,j} \lang b_j|W|a_i\rang\lang a_i|b_j\rang=\sum_{j} \lang b_j|W|b_j\rang$

另外，几率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这是很优良的性质，这意味着几率公式与期望值公式也适用于几个密度算符的线性组合。

由于 $| \psi \rangle$ 被归一化，密度算符的迹数为1：

$\begin{align}\hbox{tr}(\rho) & =\hbox{tr}(| \psi \rangle\langle\psi|) =\sum_i \langle a_i| \psi \rangle\langle\psi|a_i\rangle \\ <pre> & =\sum_i \langle\psi|a_i\rangle\langle a_i| \psi \rangle=\langle\psi|\psi \rangle=1\\ </pre> \end{align}$。

对于任意归一化量子态 $\phi$。

$0\le\lang\phi|\rho|\phi\rang=\lang\phi|\psi \rangle\langle\psi|\phi\rang=|\lang\phi|\psi \rangle|^2 \le 1$。

所以，密度算符是非负算符（nonnegative operator）。

#### 混合态

将先前纯态密度算符的定义式加以延伸，假设在一个量子系统处于纯态 $| \psi_1 \rangle$、$| \psi_2 \rangle$、$| \psi_3 \rangle$、……的几率分别为 $w_1$、$w_2$、$w_3$、……，则这混合态量子系统的密度算符 $\rho$ 为

${\rho} \ \stackrel{def}{=}\ \sum_i w_i | \psi_i \rangle \langle \psi_i |$。

每一个几率都是非负实值，所有几率的总和为1：

$0\le w_i \le 1$。

$\sum_i w_i =1$。

按照“无知诠释”，这种量子系统确定是处于某个纯态$\psi_i$，但是无法知道到底是哪一个纯态。这种可以用无知诠释来论述的量子系统称为“真混合物”（proper mixture），否则，称为“瑕混合物”（improper mixture）。

回想在纯态段落里，几率公式与期望值公式对于密度算符都具有线性，这意味着对于混合态的密度算符，这些公式也都适用。加以延伸后的密度算符，也具有先前纯态的密度算符所拥有的性质：

- 密度算符是自伴算符：$\rho=\rho^{\dagger}$。
- 密度算符的迹数为1：$\hbox{tr}(\rho)=1$。
- 对可观察量 $A$ 做测量得到 $a_i$ 的几率为 $\mathcal{P}(a_i)=\hbox{tr}(\Lambda(a_i)\rho)$。
- 做实验测量可观察量 $A$ 获得的期望值为 $\lang A\rang =\hbox{tr}(A\rho)$。
- 密度算符是非负算符：$0\le\lang\phi|\rho|\phi\rang\le 1$。

由于密度算符 $\rho$ 是自伴算符，它具有谱表示

$\rho=\sum_i a_i | a_i \rangle \langle a_i |$。

其中，$| a_i \rangle$ 是本征值为 $a_i$ 的本征态，所有 $| a_i \rangle$ 形成一个规范正交基。

按照自伴算符的定义，每一个本征值 $a_i$ 是它自己的共轭：

$a_i = a_i ^*$。

由于密度算符 $\rho$ 是非负算符，每一个本征值 $a_i$ 都是非负值。

由于密度算符 $\rho$ 的迹数为1。

$\sum_i a_i =1$。

给定一个量子系统，其所有可能的密度算符组成一个凸集。假设 $\rho_i,\quad i=1,2,3,...,n$ 属于这凸集，则 $\rho=\sum_i c_i\rho_i$ 也属于这凸集；其中，$0 \le c_i\le 1$ 是系数，$\sum_i c_i=1$。

### 用密度算符辨认纯态与混合态

由于纯态的密度算符定义式为

$\rho \ \stackrel{def}{=}\ | \psi \rangle\langle\psi|$。

所以纯态的密度算符具有特征

- $\rho^2=\rho$。
- $\hbox{tr}(\rho^2)=\hbox{tr}(\rho)=1$。

否则，非纯态的密度算符遵守关系式

$\hbox{tr}(\rho^2)<\hbox{tr}(\rho)=1$。

另外，将纯态的密度矩阵 $\varrho$ 对角化后，只能有一个对角元素等于1，其它对角元素都等于0，例如，一种形式为

$\varrho= \begin{bmatrix} <pre> 0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 1 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ </pre> \end{bmatrix}$。

量子态的纯度$\gamma$ 定义为

$\gamma=\hbox{tr}(\rho^2)$。

纯态的纯度为1。处于N维希尔伯特空间、完全混合的混合态，其对角元素的数值为$1/N$、非对角元素的数值为0，其纯度为$1/N$。

冯诺伊曼熵是另一种描述量子态混合程度的量度。

### 连续性本征态基底

位置是一种连续性可观察量，具有连续性本征值谱，用这种可观察量的连续性本征态为基底，密度矩阵 $\varrho$ 含有两个位置参数 $x'$、$x''$：

$\varrho(x',x'')=\sum_i w_i\psi_i(x')\psi_i^*(x'')$。

可观察量 $A$ 的期望值为

$\lang A\rang=\hbox{tr}(A\rho)=\int \mathrm{d}x' \int \mathrm{d}x'' \lang x'|A|x''\rang\lang x''|\rho|x'\rang$。

### 复合系统

假设密度算符为 $\rho$ 的复合系统是由两个子系统 $A$、$B$ 组成，这两个子系统的物理行为分别由其对应约化密度算符（reduced density operator） $\rho_A$、$\rho_B$ 描述：

$\rho_A=\hbox{tr}_B(\rho)$。

$\rho_B=\hbox{tr}_A(\rho)$。

其中，$\hbox{tr}_B$、$\hbox{tr}_A$ 分别是对于子系统$B$、$A$ 的偏迹数（partial trace）。

这复合系统的两个子系统之间没有任何关联（没有任何量子关联或经典关联），当且仅当 $\rho$ 是 $\rho_{A}$ 与 $\rho_{B}$ 的张量积：

$\rho=\rho_{A}\otimes\rho_{B}$。

#### 约化密度算符

约化密度算符最先由保罗·狄拉克于1930年提出。假设两个希尔伯特空间$H_A$、$H_B$的规范正交基分别为$\{|a_i \rangle_A\}$、$\{|b_j \rangle_B\}$，分别在这两个希尔伯特空间$H_A$、$H_B$的两个子系统$A$、$B$所组成的复合系统，其量子态为纯态$|\psi\rang$，其密度算符$\rho$为

$\rho= |\psi\rangle \langle\psi|$。

取密度算符$\rho$对于子系统$B$的偏迹数，可以得到子系统$A$的约化密度算符$\rho_A$：

$\rho_A \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sum_j \langle b_j|_B \left( |\psi\rangle \langle\psi| \right) |b_j\rangle_B = \hbox{tr}_B(\rho)$。

例如，纠缠态$|\psi\rangle_{AB}=( |0\rangle_A \otimes |1\rangle_B - |1\rangle_A \otimes |0\rangle_B )/\sqrt{2}$，其子系统$A$的约化密度算符$\rho_A$为

$\rho_A = \frac{1}{2} \bigg( |0\rangle_A \langle 0|_A + |1\rangle_A \langle 1|_A \bigg)$。

如同预想，这公式演示出，子系统$A$的约化密度算符$\rho_A$为混合态。

## 范例

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如右图所示，使用z-轴方向的斯特恩-革拉赫实验仪器，可以将入射的银原子束，依照自旋的z-分量 $S_z$ 分裂成两道，一道的 $S_z$ 为上旋，标记为 $|z+\rangle$，另一道的 $S_z$ 为下旋，标记为 $|z-\rangle$。

### z-轴方向

- 态向量：$|z+\rang = \begin{bmatrix} 1 \\ 0 \end{bmatrix}$。

密度矩阵：$\varrho_{z+} = |z+ \rangle\langle z+| = \begin{bmatrix} 1 \\ 0 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 1 & 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & 0 \end{bmatrix}$。

- 态向量：$|z-\rang = \begin{bmatrix} 0 \\ 1 \end{bmatrix}$。

密度矩阵：$\varrho_{z-} = |z- \rangle\langle z-| = \begin{bmatrix} 0 \\ 1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} 0 & 1 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 0 & 0 \\ 0 & 1 \end{bmatrix}$。

### x-轴方向

- 态向量：$|x+ \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩阵：$\varrho_{x+}= |x+ \rangle\langle x+| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & \frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & \frac{1}{2} \\ \frac{1}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

- 态向量：$|x- \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩阵：$\varrho_{x-}= |x- \rangle\langle x-| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & -\frac{1}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & -\frac{1}{2} \\ -\frac{1}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

### y-轴方向

- 态向量：$|y+ \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩阵：$\varrho_{y+}= |y+ \rangle\langle y+| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & -\frac{i}{2} \\ \frac{i}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

- 态向量：$|y- \rangle = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix}$。

密度矩阵：$\varrho_{y-}= |y- \rangle\langle y-| = \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} \\ -\frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{1}{\sqrt2} & \frac{i}{\sqrt2} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} \frac{1}{2} & \frac{i}{2} \\ -\frac{i}{2} & \frac{1}{2} \end{bmatrix}$。

### 完全随机粒子束

完全随机粒子束的量子态不是纯态，它可以由50% $|z+\rang$ 纯态与50% $|z-\rang$ 纯态组成：

$\varrho= \frac{1}{2}\varrho_{z+} + \frac{1}{2}\varrho_{z-} = \frac{1}{2}\left[\begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & 0 \end{bmatrix}+\begin{bmatrix} 0 & 0 \\ 0 & 1\end{bmatrix}\right] = \begin{bmatrix} 0.5 & 0 \\ 0 & 0.5 \end{bmatrix}$。

它也可以由50% $|x+\rang$ 纯态与50% $|x-\rang$ 纯态组成：

$\varrho= \frac{1}{2}\varrho_{x+} + \frac{1}{2}\varrho_{x-}= \frac{1}{2}\left[\begin{bmatrix} 0.5 & 0.5 \\ 0.5 & 0.5 \end{bmatrix}+\begin{bmatrix} 0.5 & -0.5 \\ -0.5 & 0.5 \end{bmatrix}\right] = \begin{bmatrix} 0.5 & 0 \\ 0 & 0.5 \end{bmatrix}$。

另外，它还可以由50% $|y+\rang$ 纯态与50% $|y-\rang$ 纯态组成，因此可见，不同的组合仍可得到同样的混合态。

一般而言，完全随机粒子束的 $N\times N$ 密度矩阵 $\varrho$，经过对角化之后，可以写为

$\varrho=\frac{1}{N} \begin{bmatrix} <pre> 1 & 0 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 1 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & 0 & 1 & \cdots & 0 \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & 0 & \cdots & 1 \\ </pre> \end{bmatrix}$。

## 热平衡态

对于一组能量本征态$| \psi_n \rangle$，热平衡下的混态：

$$\rho = \sum_n \omega_n | \psi_n \rangle \langle \psi_n |$$

其中$p_n = \exp (-E_n / kT) / Z$，以及$Z = \displaystyle {\textstyle \sum_n} \exp (-E_n / kT)$是配分函数。对于不含时哈密顿算符，热平衡的混态是不随时间演化的。

## 冯诺伊曼方程式

薛定谔方程式描述纯态怎样随着时间流逝而演化，冯诺伊曼方程式描述密度算符怎样随着时间流逝而演化。实际而言，这两种方程式等价，因为它们彼此都可以推导出对方。假设，在时间 $t_0$，量子系统的密度算符为

$\rho(t_0) =\sum_i w_i| \psi_i(t_0) \rangle\langle\psi_i(t_0)|$。

其中，量子系统在时间 $t_0$ 处于纯态 $|\psi_i(t_0)\rang$ 的几率是 $w_i$

假若不搅扰这量子系统，则几率 $w_i$ 跟时间无关。在时间 $t$，纯态 $|\psi_i(t)\rang$ 遵守含时薛定谔方程式

$i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi_i(t)\rang=H|\psi_i(t)\rang$。

其中，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$H$ 是哈密顿算符。

所以，冯诺伊曼方程式表示为

$\begin{align}i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\rho(t) & =\sum_i w_i (H | \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)|- | \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)|H) \\ <pre> & =-[\rho,H] \\ </pre> \end{align}$。

其中，方括弧代表对易算符。

注意到只有当采用薛定谔绘景时（必须采用薛定谔绘景来计算密度算符）这方程式才成立，虽然这方程式看起来很像海森堡绘景的海森堡方程式，唯一差别是关键的正负号：

$\frac{dA^{(H)}}{dt}=-\ \frac{i}{\hbar}[A^{(H)},H]$。

其中，$A^{(H)}$ 是某种采用海森堡绘景的算符。

在海森堡绘景里，密度算符与时间无关，正负号差别确使期望值 $\langle A \rangle$ 对于时间的导数会得到与薛定谔绘景相同的结果。

$|\psi_i(t)\rang=e^{-iH(t-t_0)}|\psi_i(t_0)\rang$

$\begin{align}\rho(t) & =\sum_i w_i| \psi_i(t) \rangle\langle\psi_i(t)| \\ <pre> & =\sum_i w_i \left(| \psi_i(t_0) \rangle e^{iH(t-t_0)}e^{-iH(t-t_0)} \langle\psi_i(t_0)| \right) \\ & =\sum_i w_i \left(| \psi_i(t_0) \rangle \langle\psi_i(t_0)| \right) \\ </pre> \end{align}$

假若哈密顿算符不含时，则可从冯诺伊曼方程式推导出

$\rho(t) = e^{-i H t/\hbar} \rho(0) e^{i H t/\hbar}$。

## 冯诺伊曼熵

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在量子统计力学（quantum statistical mechanics）里，冯诺伊曼熵（von Neumann entropy）是经典统计力学关于熵概念的延伸。对于密度矩阵为 $\varrho$ 的混合态，冯诺伊曼熵定义为

$\sigma \ \stackrel{def}{=}\ - \mathrm{tr}(\varrho \ln \varrho)$。

这公式涉及到矩阵对数（logarithm of a matrix），似乎很难计算，但密度算符 $\rho$ 是自伴算符，具有谱表示

$\rho=\sum_i a_i | a_i \rangle \langle a_i |$。

其中，$| a_i \rangle$ 是本征值为 $a_i$ 的本征态，所有 $| a_i \rangle$ 形成一个规范正交基。

因此，可以将密度矩阵 $\varrho$ 对角化，将冯诺伊曼熵更简单地以对角化后的密度矩阵 $\varrho$ 定义为

$\sigma = -\sum_i \varrho_{ii} \ln \varrho_{ii}$。

冯诺伊曼熵 $\sigma$ 又可以写为

$\sigma = -\sum_i a_i \ln a_i$。

从这形式，可以推论冯诺伊曼熵与经典信息论里的夏农熵（Shannon entropy）相关。

在这里，可以视每一个本征值 $a_i$ 为处于本征态 $| a_i \rangle$ 的几率。假若某事件的发生几率为零，则这事件不应贡献出丝毫冯诺伊曼熵。从数学而言，以下极限为零：

$\lim_{a \to 0} a \log a = 0$。

因此，可以采用约定

$0 \log 0 = 0$。

纯态的冯诺伊曼熵为零，因为其密度矩阵对角化之后，只有一个元素为1，其它均为0。即所有对角元素 $a_i$ 必定满足 $a_i =0$ 或 $\ln a_i=0$。

完全随机混合态的 $N\times N$ 密度矩阵，其冯诺伊曼熵 $\sigma$ 为

$\sigma = -\sum_i \frac{1}{N}\ln\frac{1}{N}=\ln N$。

假若，将冯诺伊曼熵视为量子系统失序现象的一种量度，则纯态拥有最小的冯诺伊曼熵 $0$，而完全随机混合态拥有最大的冯诺伊曼熵 $\ln N$。

每一次做投影测量，冯诺伊曼熵都会增加，永远不会减少，但是，对于广义测量（generalized measurement），冯诺伊曼熵可能会减少。混合态的冯诺伊曼熵永远不小于零。因此，纯态可以通过投影测量改变为混合态，但是，非纯态的混合态永远无法通过投影测量改变为纯态。投影测量这动作促成了一种基本不可逆性的对于密度算符的改变，如同波函数塌缩。实际而言，相当反直觉地，投影测量这动作抹除了复合系统的量子相干性。更详尽内容，请参阅条目量子退相干。

一个量子系统的子系统可以从混合态改变为纯态，但是所附出的代价是其它部分的冯诺伊曼熵会增加，就好似将一个物体放进冰箱来降低其熵，冰箱热交换器外的空气会变暖，而所增加的熵会比物体所减少的熵更多。更详尽内容，请参阅条目热力学第二定律。

## 参阅

- 玻恩法则（Born rule）
- 格里森定理（Gleason's theorem）
- 密度泛函理论