迪爾-格羅夫模型

迪爾-格羅夫模型（Deal–Grove model）用數學方法描述材料表面氧化物層的生長，特別用於預測和解釋矽在半導體器件製造中的熱氧化過程。該模型最早由快捷半導體的Bruce Deal 和安迪·葛洛夫於1965年發表，建立在Mohamed M. Atalla在1950年代末期於貝爾實驗室關於矽表面通過熱氧化鈍化的工作基礎之上。該模型是CMOS器件和集成電路製造的重要步驟。

## 物理假設

<image>

模型假設氧化反應發生在氧化層與基底材料的界面處，而不是在氧化層與周圍氣體之間。因此它考慮氧化物質按下列順序經歷的三個現象：

- 氧化劑從氣相主體擴散到表面。
- 氧化劑穿過已存在的氧化層擴散到氧化層-基底界面。
- 氧化劑與基底發生反應。

該模型假設每個階段的速率均與氧化劑的濃度成正比。第一步遵循亨利定律；第二步遵循菲克擴散定律；第三步則遵循對氧化劑的一級反應動力學。該模型還假設反應處於穩態，即不存在瞬態效應。

## 結果

在這些假設下，氧化劑在三個階段中的通量可用濃度、材料性質和溫度表示為：

$$\begin{align} J_\text{gas} & = h_g (C_g- C_s) \\[8pt] J_\text{oxide} & = D_\text{ox} \frac{C_s- C_i}{x} \\[8pt] J_\text{reacting} & = k_i C_i \end{align}$$

其中$h_g$是氣相輸運係數，$C_g$是周圍大氣中氧化劑的濃度，$C_s$是氧化層表面處的氧化劑濃度，$C_i$是氧化層與基底界面處的氧化劑濃度，$D_{ox}$是氧化層內的擴散係數，$x$是氧化層的厚度，$k_i$是基底表面氧化反應的速率係數。

在穩態下，三種通量相等：$J_\text{gas} = J_\text{oxide} = J_\text{reacting}$，可導出以下關係：

$$\begin{align} \frac {C_i}{C_g} & = \frac {1}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}} \\[8pt] \frac {C_s}{C_g} & = \frac {1+k_ix/D_\text{ox}}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}} \end{align}$$

假定擴散控制生長，即由$J_\text{oxide}$決定生長速率，並將上述兩式中以$C_g$表示的$C_i$與$C_s$代入$J_\text{oxide}$與$J_\text{reacting}$的表達式，得到：

$$J_\text{oxide} = J_\text{reacting} = \frac {k_iC_g}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}}$$

若$N$是單位體積氧化物中氧化劑的濃度，則氧化物的生長速率可寫成微分方程的形式。該方程的解給出任意時間$t$時的氧化層厚度。

$$\begin{align} & \frac{dx}{dt} = \frac{J_\text{oxide}}{N} = \frac {k_iC_g/N}{1+k_i/h_g+k_ix/D_\text{ox}} \\[8pt] & x^2 + Ax = Bt + {x_i}^2 + Ax_i \\[8pt] & x^2 + Ax = B(t+\tau) \end{align}$$

其中常數和分別概括反應和氧化層的性質，並且是表面存在的初始氧化層。這些常數如下所示：

常數$A$和$B$分別代表反應與氧化層的性質，$x_i$是表面初始存在的氧化層厚度。常數定義為：

$$\begin{align} A=2 D_\text{ox} \left(\frac{1}{k_i} + \frac{1}{h_g} \right) \\[8pt] B= \frac {2D_\text{ox} C_g}{N} \\[8pt] \tau = \frac{x_i^2 + A x_i}{B} \end{align}$$

其中$C_g = H P_g$，$H$為亨利定律中的氣體溶解參數，$P_g$是擴散氣體的分壓。

解二次方程得到：

$$x(t) = \frac{-A+\sqrt{A^2+4(B)(t+\tau)}}{2}$$

對上式取短時間與長時間極限，可見兩種主要的工作模式。第一種模式為線性生長，發生在$t+\tau$很小時。第二種模式為二次方（平方根）生長，發生在氧化層隨時間增厚時。

$$\begin{align} t+\tau \ll \frac{A^2}{4B} \Rightarrow x(t) = \frac{B}{A}(t+\tau) \\[8pt] t+\tau \gg \frac{A^2}{4B} \Rightarrow x(t) = \sqrt{B(t+\tau)} \end{align}$$

$B$與$B/A$常被稱為「二次」與「線性」反應速率常數。它們隨溫度呈指數依賴，形式為：

$$B = B_0 e^{-E_A/kT}; \quad B/A = (B/A)_0 e^{-E_A/kT}$$

其中$E_A$是活化能，$k$是以電子伏特為單位的波茲曼常數。不同方程的$E_A$不同。下表列出在工業常用條件下（低摻雜、大氣壓）單晶矽的四個參數值。線性速率常數依賴晶體取向（通常以面向表面的晶面密勒指數表示）。表中給出的是$\langle 100\rangle$與$\langle 111\rangle$矽的數值。

範圍｜物理量｜濕法（$H_2O$）｜干法（$O_2$）

線性速率常數｜$(B/A)_0\ \left(\frac{\mu m}{hr}\right)$｜$\langle 100\rangle$：9.7 7 $\langle 111\rangle$：1.63 8｜$\langle 100\rangle$：3.71 6 $\langle 111\rangle$：6.23 6

$E_A$ （電子伏特）｜2.05｜2.00

拋物線速率常數｜$B_0\ \left(\frac{(\mu m)^2}{hr}\right)$｜386｜772

$E_A$ （電子伏特）｜0.78｜1.23

## 對矽的適用性

Deal–Grove 模型在大多數條件下對單晶矽的適用性很好。然而，實驗數據表明非常薄的氧化層（小於約25納米）在$O_2$中的生長速率遠高於模型預測。在矽納米結構（例如矽納米線）中，這種快速生長通常隨後出現動力學減弱的自限性氧化過程，因此需要對迪爾-格羅夫模型進行修正。

如果在某一氧化步驟中所生長的氧化層遠大於25 nm，則通過一個簡單的調整可以解釋異常的生長速率。對於厚氧化層，若不是假定初始厚度為零（或任何小於25 nm的初始厚度），而是假定在氧化開始前已存在25 nm的氧化層，則模型能給出準確結果。但對於接近或薄於該閾值的氧化層，必須採用更複雜的模型。

1980年代，人們意識到需要更新迪爾-格羅夫模型以描述上述薄氧化層（自限性情形）。一種更準確模擬薄氧化層的方法是1985年的Massoud模型。Massoud模型為解析解，基於平行的氧化機制。它通過加入速率增強項來改變迪爾-格羅夫模型的參數，從而更好地描述初始氧化生長。

迪爾-格羅夫模型對多晶矽也不適用。首先，晶粒的隨機取向使選擇線性速率常數變得困難。其次，氧化劑分子沿晶界快速擴散，因此多晶矽的氧化速度快於單晶矽。

摻雜劑原子會使矽晶格產生應變，從而使矽原子更容易與進入的氧結合。該效應在許多情況下可忽略，但重摻雜矽的氧化速率明顯更快。環境氣體的壓力也會影響氧化速率。