直接鍵合

直接鍵合（direct bonding）或稱熔合鍵合（fusion bonding），是一種無需任何額外中間層的晶圓鍵合工藝。該工藝基於兩種材料表面之間的化學鍵合，需滿足多種嚴格的表面要求。這些要求規定晶圓表面必須足夠潔淨、平整且光滑，否則會導致未鍵合區域（即所謂「空洞」或界面氣泡）的產生。

晶圓直連工藝的步驟通常分為：

- 晶圓預處理。
- 室溫預鍵合。
- 高溫退火。

儘管直接鍵合技術能夠處理幾乎所有材料，但截至目前，矽仍是最成熟的應用材料。因此，該工藝也常被稱為矽直接鍵合或矽熔合鍵合。其應用領域包括絕緣體上矽（SOI）晶圓製造、傳感器及執行器製造等。

## 概述

矽直接鍵合基於分子間相互作用，包括范德華力、氫鍵和強共價鍵。最初的直接鍵合工藝以高工藝溫度為特徵。由於多種因素的影響，降低工藝溫度的需求日益增加，例如所用材料種類增多導致熱膨脹係數不匹配。因此，研究目標是在450°C以下的溫度實現穩定且氣密性良好的直接鍵合。為此，晶圓表面活化工藝（如等離子體處理或化學機械拋光，CMP）正受到廣泛關注和積極研究。450°C的上限是基於後端CMOS工藝的限制以及所用材料間開始發生相互作用的臨界點。

## 歷史

光滑拋光固體表面的粘附效應最早由約翰·西奧菲勒斯·德札古利埃於1734年提及。他的發現基於兩個固體表面之間的摩擦力：表面拋光越好，摩擦力越小；但這一規律僅在特定點前有效，越過該點後，摩擦力開始上升，固體表面開始粘附在一起。1986年，J. B. Lasky等人首次發表了成功進行矽直接鍵合的報告。

## 常規直接鍵合

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直接鍵合多指矽鍵合。因此，根據表面的化學結構，工藝技術分為親水性鍵合（參見親水性矽表面示意圖）或疏水性鍵合（參見疏水性矽表面示意圖）。

矽晶圓的表面狀態可以通過水滴形成的接觸角來測量。在親水性表面情況下，由於具有極佳的潤濕性，接觸角較小（< 5°）；而疏水性表面的接觸角則大於90°。

## 親水性矽晶圓鍵合

### 晶圓預處理

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在兩個晶圓鍵合之前，必須清除固體表面的顆粒、有機物及離子污染。為了在不降低表面質量的情況下實現清潔，晶圓需經過干法清洗（如等離子體處理或UV/臭氧清洗）或濕法化學清洗程序。化學溶液的應用結合了多個連續步驟。工業標準程序是由RCA公司開發的SC（標準清洗）淨化工藝。它由兩種溶液組成：

- SC1 (NH4 OH (29%) + H2O2 (30%) +去離子H2O 1:1:5)和
- SC2 (HCl (37%) + H2O2 (30%) + 去離子H2O 1:1:6)。

SC1用於在70°C至80°C下處理5至10分鐘以去除有機污染和顆粒；SC2用於在80°C下處理10分鐘以去除金屬離子。隨後，晶圓用去離子水沖洗或保存在去離子水中。由於晶圓上通常存在互連和金屬化系統，實際操作規程需根據具體應用和器件進行調整。

### 室溫預鍵合

親水性和疏水性鍵合晶圓的表面能圖表如果表面足夠光滑，晶圓一旦發生原子接觸就會開始鍵合，如鍵合波紅外照片所示。

晶圓表面覆蓋有水分子，因此鍵合發生在相對的晶圓表面化學吸附的水分子之間。結果，相當一部分Si-OH（矽烷醇）基團在室溫下開始聚合，形成Si-O-Si和水，確保了足以搬運晶圓堆棧的鍵合強度。形成的水分子將在退火過程中沿界面遷移或擴散。

$${Si-OH} + OH-Si ->[\ce{polymerization}] {Si-O-Si} + H2O$$

$${Si-OH} + OH-Si ->[\ce{slow~fracture}] {Si-O-Si} + H2O$$

在空氣、特殊氣體氛圍或真空中完成預鍵合後，晶圓必須經過退火工藝以提高鍵合強度。退火提供了一定的熱能，促使更多矽烷醇基團相互反應，從而形成高度穩定的新化學鍵。形成的鍵合類型直接取決於所提供的能量或施加的溫度。因此，鍵合強度隨退火溫度的升高而增加。

### 高溫退火

在室溫至110°C之間，界面能保持較低水平，水分子在鍵合界面擴散，導致重新排列並產生更多氫鍵。在110°C至150°C時，矽烷醇基團聚合為矽氧烷和水，但也會發生慢速斷裂。該反應等同於熱力學平衡，較高的矽烷醇基團密度會導致產生更多的矽氧烷並提高鍵合強度。

$${Si-OH} + Si-OH <=> {Si-O-Si} + HOH$$

在150°C至800°C之間，界面處未觀察到進一步的過程，直到所有OH基團完成聚合，複合強度保持恆定。

在800°C以上，原生氧化層變得粘稠並開始在界面處流動，從而增加了接觸表面的面積。此時，被困氫分子沿界面的擴散得到增強，界面空洞可能會縮小甚至完全消失。退火過程通過晶圓堆棧的冷卻完成。

在800°C時，帶有原生氧化層的界面能增加到2 J/m2以上；如果晶圓覆蓋有熱氧化層，則在1000°C時達到該值（參見表面能圖表）。若一個晶圓包含熱氧化層而另一個覆蓋有原生氧化層，其表面能量演變與均覆蓋原生氧化層的晶圓對相似。

## 疏水性矽晶圓鍵合

### 晶圓預處理

如果通過等離子體處理或含氟化物刻蝕液（如氫氟酸或氟化銨NH4F）去除原生氧化層，則會產生疏水表面。該過程增強了裸露矽原子形成Si-F鍵。對於疏水鍵合，避免重新親水化（例如通過沖洗和旋干）至關重要，因為Si-F鍵與水接觸會生成Si-OH。

### 室溫預鍵合

鍵合前，表面覆蓋有氫和氟原子。室溫下的鍵合主要基於這些氫和氟原子之間的范德華力。與親水性表面的鍵合相比，接觸後的瞬時界面能較低。這一事實要求更高的表面質量和潔淨度，以防止未鍵合區域產生，從而實現晶圓間的全表面接觸（參見鍵合波紅外照片）。與親水性表面鍵合類似，預鍵合後需進行退火處理。

### 高溫退火

從室溫到150°C，沒有明顯的界面反應發生，表面能保持穩定。在150°C至300°C之間，形成更多Si-F-H-Si鍵。300°C以上時，氫和氟從晶圓表面解吸，導致多餘的氫原子擴散到矽晶格中或沿界面擴散。結果，相對的表面之間開始建立共價Si-Si鍵。到700°C時，向Si-Si鍵的轉變完成。鍵合能量達到體矽的內聚強度（參見表面能圖表）。

## 低溫直接鍵合

儘管直接鍵合在處理多種材料方面具有高度靈活性，但使用不同材料時的熱膨脹係數（CTE）失配是晶圓級鍵合的重大限制，特別是直接鍵合所需的高溫退火工藝。

研究重點集中在親水性矽表面。鍵合能量的增加基於矽烷醇基團（Si-OH）向矽氧烷基團（Si-O-Si）的轉化。水分子的擴散被認為是限制因素，因為在建立表面緊密接觸之前必須從界面除去水。難點在於水分子可能與已形成的矽氧烷基團反應，從而削弱整體粘附能量。

降低溫度對於鍵合經過預處理的晶圓或複合材料至關重要，以避免不良變化或分解。所需退火溫度的降低可以通過不同的預處理實現，例如：

- 等離子體活化鍵合
- 表面活化鍵合（SAB）
- 超高真空（UHV）
- 通過化學機械拋光（CMP）進行表面活化
- 水解四烷氧基矽烷Si(OR)4
- 水解四甲氧基矽烷Si(OCH3)4
- 硝酸HNO3

此外，研究表明，通過基於以下方式的晶圓預處理，疏水表面的較低退火溫度也是可能的：

- As+離子注入
- B2H6或Ar等離子體處理
- 矽濺射沉積

## 示例

該技術可用於製造多晶圓微結構，如加速度計、微型閥和微型泵。

## 技術規格

材料｜、矽、二氧化矽、玻璃襯底、鉭酸鋰（LiTaO3）、不鏽鋼

溫度｜、常規：<1200°C、低溫：200-400°C

優勢｜、高鍵合強度、高溫穩定性、與半導體工藝兼容、可在真空或不同大氣環境下鍵合

缺點｜、對表面幾何形狀要求極高、對粗糙度要求極高

研究｜、混合鍵合（金屬鍵合與SFB同步進行）、成鍵於T<200 °C、包括預處理在內的全乾法工藝