光電子能譜

光電子能譜（英語：Photoelectron spectroscopy，縮寫：PES），又稱光發射能譜（Photoemission spectroscopy），基於光電效應，即通過電磁輻射將固體中的光電子激發出來。光發射過程可簡化為三個步驟：首先是入射光子激發電子，其次是受激電子向表面傳輸，最後是光電子逸出。通過測量這些電子的逸出方向和動能，可以推斷出被測固體的化學成分和電子結構；而電子的自旋則能揭示固體的磁性。

在固體物理學及其相關領域（如表面物理學、表面化學和材料科學）中，光電子能譜對於研究占據態電子結構至關重要。2000年以來的儀器發展進一步拓寬了其在基礎研究中的應用範圍。

光電子能譜主要分為：紫外光電子能譜（UPS，英語：Ultraviolet photoelectron spectroscopy）、X射線光電子能譜（XPS，英語：X-ray photoelectron spectroscopy；亦稱ESCA，即「化學分析電子能譜」，英語：Electron spectroscopy for chemical analysis）以及角分辨光電子能譜（ARPES，英語：Angle-resolved photoelectron spectroscopy）。紫外光電子能譜主要用於分析材料的化學鍵及電子特性；X射線光電子能譜則提供表面元素組成及元素的化學結合態資訊，其資訊深度通常等同於未散射或彈性散射電子的逸出深度，一般在3納米以內；角分辨光電子能譜則用於研究固體的電子結構，該方法適用於對比理論計算與實際的電子系統譜函數。

## 歷史

外光電效應由海因里希·赫茲和威廉·哈爾瓦赫斯於1887年實驗發現，後由阿爾伯特·愛因斯坦解釋（獲1921年諾貝爾物理學獎）。

哈爾瓦赫斯發現，光電發射並非取決於光的強度，而是取決於光的頻率。愛因斯坦引入了光量子（光子）的概念，並指出光子的能量（如馬克斯·普朗克此前發現的熱輻射規律，直接由頻率$\nu$決定）必須至少大於固體表面的逸出功$\Phi$。他的光電方程給出了光電子的動能$E_\mathrm{kin}$，該電子由能量為$E_\mathrm{Photon}$的光子從結合能為$E_\mathrm{B}$的狀態中激發。

自1960年起，凱·西格巴恩在烏普薩拉將光電子能譜系統地發展為表面和固體物理學的重要實驗研究方法，並因此獲得1981年諾貝爾獎。

其基本思路是通過光發射激發，將固體中電子的能量分布轉化為特定動能$E_\mathrm{kin}$的光電子強度分布$I(E_\mathrm{kin})$。隨後，利用磁場或靜電分析儀即可測量（光譜分析）光電子的動能。

為了激發光電子，他使用了兩種至今仍通用的實驗室光源：氣體放電燈和X射線管。這些光源產生的輻射分別處於硬紫外和軟X射線波段。根據所用輻射的能量，至今仍將光電子能譜區分為UPS和XPS。早期儀器的能量解析度在XPS領域約為1至2 eV，在UPS領域為100 meV或更低。

西格巴恩的一項重要發現是：芯能級電子（Rumpfelektronen）的光譜取決於被測系統的化學環境。同一元素在不同化學形式下，其芯能級電子的結合能差異可達數個電子伏特，且光譜形狀往往能反映元素的價態。基於這些觀察及應用，XPS又被稱為ESCA（化學分析電子能譜）。

利用紫外光研究氣相分子的方法由大衛·W·特納（David W. Turner）開發，並於1962年至1970年間發表了一系列論文。他使用He氣體放電燈（能量 = 21.22 eV）作為紫外光源。該團隊達到了約0.02 eV的能量解析度，能夠精確測定分子軌道能量，並與當時處於發展階段的量子化學理論值進行對比。由於使用紫外光激發，該方法被稱為UPS。

## 理論描述

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光電子能譜基於外光電效應。當用已知能量$E_\mathrm{Photon}$的光照射氣體或固體時，會釋放出動能為$E_\mathrm{kin}$的電子。愛因斯坦通過光電方程建立了入射光子能量與電子動能之間的關係：

$$E_\mathrm{kin} = E_\mathrm{Photon} - E_\mathrm{B} - \Phi_\mathrm{spekt}$$

通過此方程，在已知光子能量並測量電子能量的情況下，可以得出被測材料中電子的結合情況。結合能$E_\mathrm{B}$參照固體的化學勢以及（通過校準光譜儀確定的）光譜儀逸出功$\Phi_\mathrm{spek}$。逸出功是一種特徵性的材料或表面參數，可通過外光電效應測定（見圖2）。在庫普曼斯定理的近似下，假設原子或分子在電離過程中其能級位置不發生變化，因此最高占據分子軌道（HOMO）的電離能$I$等於負的軌道能量$\varepsilon$，即結合能。對於芯能級電子，通過精確分析該能量可推斷原子種類，並經定量分析得出樣品的化學成分（化學計量）及固體內的化學結合狀態。此外，分析價帶和導帶電子的結合能，可以詳細研究晶體固體的電子系統激發譜。

通過確定光電子離開固體的角度，可以更精確地研究晶體固體的價帶結構，利用了光發射過程中的動量守恆。基於光電子動量與布洛赫電子波矢之間的關係，可以通過譜的角度依賴性推導出價帶狀態的色散關係。這種方法稱為角分辨光電子能譜（ARPES）。對於金屬，電子色散關係包含了費米面形狀的資訊，這也可以通過如德哈斯-范阿爾芬效應、舒勃尼科夫-德哈斯效應或反常趨膚效應等其他方法測定。然而，上述方法通常要求在儘可能低的溫度下使用高純度單晶，而ARPES可在室溫下應用於缺陷較多的晶體。

## 光電子能譜的測量方法

### X射線光電子能譜（XPS）

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X射線光電子能譜（英語：X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS，常稱為電子化學分析能譜，ESCA）是一種成熟的非破壞性方法，主要用於測定固體及其表面的化學成分。它首先解決定性元素分析問題，即確定固體由哪些化學元素組成。除氫和氦因散射截面極小通常無法檢測外。

該方法利用高能X射線（通常來自鋁-Kα或鎂-Kα源）激發內層軌道電子。通過測量光電子的動能可確定其結合能$E_\mathrm{B}$，該值對於電子所屬的原子（確切地說是原子軌道）具有特徵性。測量分析儀（通常為半球分析器）通過靜電透鏡和反向電壓調節，僅允許特定能量的電子通過。在XPS測量中，分析儀末端到達的電子被二次電子倍增器檢測，從而生成光譜（通常繪製為計數率與光電子動能的關係圖）。強度與樣品中各元素的豐度成正比。要確定固體的化學成分，需評估特徵峰下的面積，同時需注意測量中的特殊事項。

### 紫外光電子能譜（UPS）

UPS旨在測定固體、表面及吸附物的價帶結構，即測定態密度（Density of States, DOS）。UPS（在固體領域常稱為價帶光譜）使用紫外線，其能量僅能激發價電子。這些能量範圍在XPS中同樣可測，但通過選擇合適的光源（通常為He氣體放電燈），可以極高精度地測量受雷射電子的動能。UPS能夠分辨分子軌道或物理環境（如吸附在表面）引起的微小能量差異，可用於研究化學鍵結構、襯底上的吸附機制及分子氣體的振動能。

### 雙光子光發射光譜（2PPE）

雙光子光發射光譜（2PPE光譜）是一種用於研究表面未占據態電子結構及其動力學的技術。該技術利用飛秒至皮秒級的雷射脈衝進行光激發。經過時間延遲後，受激電子被第二個脈衝發射到自由電子狀態。發射出的電子由專用探測器檢測，可同時確定電子的能量、發射角及其平行於表面的動量。

### 角分辨測量（ARPES）

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藉助角分辨測量，即ARPES（角分辨PES）或ARUPS（角分辨UPS），不僅測量光電子的能量，還測量其離開樣品的角度。由此可以測定固體中電子的能量-動量關係，即展示能帶結構或可視化費米面。

#### 測量原理

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上述PES方法均與光電子離開樣品的角度無關。嚴格來說，通常將分析儀置於主要檢測垂直於樣品表面方向發射電子的位置，且通過電子光學系統設置，獲得約±10°的寬角度接收範圍。對於此處描述的測量方法，分析儀設置被調整為僅檢測較小角度範圍內的光電子。現代分析儀在保持1-2 meV能量解析度的同時，角解析度可低於0.2°。由於早期高能量和角解析度僅在紫外波段實現，因此得名ARUPS。1990年至2000年間，通過結合微通道板、磷光屏和CCD相機，PES分析儀的解析度得到極大提升，使得在更高光電子能量（2006年技術水平：$E_\mathrm{kin} \approx 10 \ \mathrm{keV}$）下也能測定能帶結構。

由於分析儀對低光子能量（例如源自He燈）的要求，ARUPS測量僅能確定固體近表面的能帶結構。自2000年左右以來，隨著分析儀解析度的提升及高能（$E_\mathrm{kin} > 500 \ \mathrm{keV}$）、極單色性同步輻射光源的使用，已能夠測定晶體固體體內的能帶結構。這是ARPES發展成為當前測定固體電子結構最重要的光譜方法之一的原因。

#### 測量定性分析

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ARPES 可以確定晶體固體的能帶結構這一說法的一個關鍵前提是布洛赫定理適用於所涉及的電子態，也就是說，這些電子態可以用波數矢量k唯一地表徵，並且相關的波函數具有以下一般形式：

ARPES能夠測定晶體固體能帶結構的基本前提是布洛赫定理適用於所涉及的電子狀態，即它們可用波矢$\vec{k}$明確表徵，且相應的波函數具有通式：

$$\Psi (\vec{k},\vec{r})=u_k(\vec{r})\exp(\mbox{i}\vec{k} \vec{r})$$

其中$u_k$是晶格周期函數。該條件在實驗中無法完全滿足，因為從樣品表面到真空的過渡使得系統在垂直方向不具備平移不變性，因此所測波矢的$k{\bot}$分量不是好的量子數。然而，由於晶體勢和真空在平行於表面方向上保持晶格周期性，$k\mathrm{||}$分量是守恆的。因此，該方向上波矢的大小可直接表示為：

$$\left| \vec{k}_{||} \right| = \sin{\Theta} \sqrt{2mE_\mathrm{kin}/\hbar^2}$$

若被測晶體垂直於表面的狀態密度（能帶結構）變化不劇烈，則可以直接測量占據態密度。為與理論計算對比，通常在布里淵區的特定高對稱方向進行測量。為此，晶體常利用LEED定向於垂直分析儀，然後沿特定方向旋轉並記錄光電子能譜。利用微通道板和CCD相機，甚至可以同時測量電子離開表面的能量和角度。

結果通常以圖表形式展示，其中能量和強度作為坐標軸。為觀察角度依賴性，將各譜線在強度上進行平移，使色散可觀察。另一種展示方式是通過假色編碼的強度分布圖，以角度和能量為坐標軸，顏色深淺表示強度。

根據上述方法對金屬樣品上方半空間進行的近乎完全的光譜分析，可以從光譜中測定晶體電子系統的費米面。根據定義，費米面由位置和動量空間中所有電子能帶跨越費米能級的點構成（定義費米面時，僅需局限於第一布里淵區）。在恆定光子能量的PES測量中，穿過點通常對應於光譜中費米能級處強度特別高的發射方向。因此，只需測定$E_\mathrm{F}$處強度隨發射角$\Theta$的分布，而無需考慮精確的能帶走向。

### 光電子衍射（XPD）

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光電子衍射（常縮寫為PED、PhD或XPD，即「X射線光電子衍射」）是一種用於測定晶體表面結構或表面吸附物空間位置的方法。該測量過程同樣基於光電子能譜，但重點在於測定光電子強度隨發射角的變化。與角分辨PES不同，此處重點不是光電子的動量，而是光電子波函數的干涉。取決於發射方向和光電子動能，會產生強度差異，稱為調製。這些強度調製源於直接到達探測器的電子波（參考波）與在發射原子周圍發生一次或多次彈性散射的波（對象波）之間產生的相干相長或相消干涉。各波的路徑差和強度取決於周圍原子的幾何排列及種類。通過測量足夠數量的強度，可將實驗測得的調製與相應的模擬對比，從而確定幾何結構。

最簡單的應用基於上方原子對光電離原子的前向聚焦。通過此方法可確定特定原子是位於最表面還是更深處，以及對於吸附分子，其上方是否還有其他原子（及方向）。利用XPD可測定金屬和半導體表面的晶體結構，並獲得表面分子空間位置、鍵長和鍵角資訊。

### 光發射電子顯微鏡（PEEM）

PES的另一廣泛應用是光發射電子顯微鏡（簡稱PEEM）。該技術利用光電效應從樣品中釋放電子，但在檢測時，不測量通過分析儀篩選出的特定動能的電子數量，而是關注樣品二維區域內光電子的強度分布。因此，這是一種成像測量技術。

通過在光路中集成可選擇光電子動能的微分析儀（類比普通PES），並使用窄帶短波激發光源（如同步輻射），可以實現橫向分辨的XPS（XPS顯微鏡）。術語μ-ESCA描述了對樣品微米級區域的化學分析，這既能測定樣品的元素組成，又能研究電子特性的局部差異。

### 符合光電子能譜

除了每個入射光子發射單個電子外，還存在同時觸發兩個或多個電子的可能性。這既可以是次級電子級聯的一部分，也可能是單個光子引起的兩個電子的相干發射。通過符合測量發射的電子，可以推斷其背後的耦合機制。實驗檢測通常不使用靜電分析儀，而是使用飛行時間譜儀。由於靜電分析儀的小孔徑角，僅能獲得極低的符合率。飛行時間投影系統實現了顯著更高的檢測效率，通過脈衝光子束髮射的電子被投影到位置靈敏探測器上。根據飛行時間和位置，可以確定初始動量或角度和動能。

### 共振測量（ResPES）

原則上，光發射光譜（特別是價帶部分）取決於激發所用的光子能量。當光子能量掃過X射線吸收邊區域時，光譜變化通常非常明顯。原因在於共振效應，即兩個或多個不同終態之間，更確切地說是連續態與離散能級之間相互作用，從而影響總光發射截面。將特定光譜結構的強度對光子能量作圖，通常會得到不對稱的激發輪廓，即所謂的法諾共振（Fano resonances）。這些輪廓的形狀和強度可揭示光譜結構的元素特性、化學鍵細節及參與態之間的相互作用，這就是共振光電子能譜（ResPES）的利用原理。

### 反向光電子能譜（IPES）

與PES相反，在反向光電子能譜（IPS，IPES）中，已知能量的電子被加速射向樣品，並檢測在此過程中發射的光子作為軔致輻射。PES和IPES互補性很強，因為IPES非常適用於測定未占據態密度（費米能級上方）。類比於上述角積分測量，角分辨IPES也可實驗測定化學勢上方的能帶結構。類比ARUPS，紫外波段的IPES利用激發電子的入射方向獲取$k$資訊以測定能帶結構。

從儀器角度看，IPES譜儀由簡單的電子槍和帶有帶通濾光片或單色器的光子探測器組成。實驗室測量中通常改變電子的動能（初級能量）並保持檢測的光子能量恆定，這種模式稱為「等色模式」（Isochromat mode），得名「BIS」（軔致輻射等色光譜）。紫外波段常用的帶通濾光片為蓋革-米勒型，結合鹼土金屬氟化物窗口作為低通濾波器（如CaF2或SrF2）和合適的計數氣體（如I2或CS2）作為高通濾波器。檢測能量和帶通寬度取決於窗口材料的透射閾值或計數氣體的分子光電離屏障（約9.5 eV）。帶通寬度基本決定了譜儀解析度。其他探測器類型將鹼土金屬氟化物窗口與塗層的通道電子倍增器（如塗有氯化鈉或溴化鉀）相結合。

由於反向光發射過程的散射截面較小，其典型計數率遠低於光電子能譜。因此，IPES無法達到同等的能量解析度，因為信號隨帶通寬度線性減小。典型的解析度數值在數百毫電子伏特，比UPS差兩個數量級。使用光柵單色器的探測器在理論上可達到更好的數值，且因其光子能量可調而更加靈活，但其成本和體積遠高於其他探測器類型。

### ZEKE光譜

在ZEKE光譜（ZEKE是英語「零電子動能」zero-electron kinetic energy或僅「零動能」的縮寫）中，主要檢測電離極限處的電子。待測氣體受到短雷射脈衝照射。在雷射脈衝消退後，等待一段時間$\tau$。在此期間，所有動能$E > E_c$的電子都會運動出檢測區域。待$\tau$時間過後，利用電場將剩餘的所有電子吸出並進行測量。