表面擴散

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表面擴散（surface diffusion）是指發生在固體材料表面上的吸附原子、分子與原子簇（吸附粒子）的質量遷移過程。一般可將該過程視為粒子在表面相鄰吸附位點之間跳躍。與本體擴散類似，此類運動通常由熱激發驅動，隨溫度升高速率增加。許多體系的擴散行為偏離傳統的最近鄰跳躍模型。隧穿擴散是非傳統機制的一個有趣例子。在該機制中，氫已被證明可通過量子穿隧效應在清潔的金屬表面擴散。

可用多種分析手段來闡明表面擴散的機制和速率，其中最重要的為場離子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡。原則上該過程可發生在多種材料上，但大多數實驗在晶體金屬表面上進行。由於實驗限制，大部分表面擴散研究都局限在基底(材料科學)的熔點遠以下，因此關於這些過程在更高溫度下如何發生仍有大量未知。

表面擴散速率和機制受多種因素影響，包括表面對吸附粒子的化學鍵強度、表面晶格取向、表面物種間的引力與斥力，以及化學勢梯度。它是表面相形成、外延生長、非均相催化等表面科學主題中的重要概念。因此，表面擴散原理對化學工業和半導體產業至關重要。依賴這些現象的實際應用包括催化轉換器、用於電子設備的積體電路以及用於攝影膠片的鹵化銀鹽。

## 動力學

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表面擴散動力學可被視為吸附原子占據二維晶格上的吸附位點，通過跳躍過程在相鄰（最近鄰）吸附位點之間移動。躍遷速率由嘗試頻率和一個熱力學因子決定，後者決定一次嘗試轉化為成功躍遷的機率。嘗試頻率$\nu$通常取為吸附原子的振動頻率，熱力學因子為依賴溫度和擴散勢能壘$E_\mathrm{diff}$的玻爾茲曼因子。下式描述了兩者關係：

$$\Gamma = \nu e^{-E_\mathrm{diff} /k_BT} \qquad \text{(eq. 1)}$$

其中$\nu$與$E_\mathrm{diff}$如上所述，$\Gamma$為躍遷或跳躍速率，$T$為溫度，$k_B$為波茲曼常數。若要發生擴散，$E_\mathrm{diff}$必須小於解吸能，否則解吸過程將占主導。重要的是，等式1表明躍遷速率對溫度的敏感性。擴散的發生方式取決於$E_\mathrm{diff}$與$k_BT$之間的關係，如熱力學因子所示：當$E_\mathrm{diff}$>$k_BT$，因此$\Gamma$ <<$\nu$。在滿足菲克定律的情況下，可通過將擴散係數$D$的對數對$1/T$作阿倫尼烏斯圖來提取$\nu$和$E_\mathrm{diff}$。若存在多種擴散機制，可能存在多個$E_\mathrm{diff}$，不同過程間的相對分布會隨溫度變化。

隨機漫步統計將擴散物的均方位移用躍遷次數$N$和每次躍遷距離$a$表示。成功躍遷的次數等於$\Gamma$乘以允許擴散的時間$t$。在最基本模型中僅考慮最近鄰跳躍，且$a$對應最近鄰吸附位點間距。均方根位移隨時間按下式變化：

$$\sqrt{\langle\Delta r^2\rangle} = a\sqrt{\Gamma t} \qquad \text{(eq. 2)}$$

擴散係數表示為：

$$D = \frac{\Gamma a^{2}}{z} \qquad \text{(eq. 3)}$$

其中對於一維擴散（例如通道內擴散）$z = 2$，二維擴散$z = 4$，三維擴散$z = 6$。

## 體系

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擴散可以通過四類一般情形發生。示蹤擴散與化學擴散在於表面覆蓋率的不同，而本徵擴散與質量傳遞擴散在於擴散環境的性質差異。示蹤擴散與本徵擴散都指吸附粒子經歷相對均勻環境的體系，而在化學擴散與質量傳遞擴散中，吸附粒子更強烈地受周圍環境影響。

- 示蹤擴散（tracer diffusion）描述在較低覆蓋率下表面上單個吸附粒子的運動。在這些低覆蓋（< 0.01單層）下，粒子間相互作用很小，每個粒子可視為獨立移動。
- 化學擴散（chemical diffusion）描述在較高覆蓋率下發生的過程，此時吸附原子間的引力或排斥變得重要。這些相互作用改變了吸附原子的遷移性。吸附原子在初始時別無「選擇」只能向右移動，且相鄰吸附原子可能互相阻擋位點。
- 本徵擴散（intrinsic diffusion）發生在均勻表面（例如無台階、缺口或空位的單一台階）上，此處不存在吸附原子陷阱或源。該狀態常用場離子顯微鏡研究，其中台階為尖銳樣品頂端，吸附粒子在其上擴散。即便在乾淨的台階上，邊緣附近的非均勻性仍可能影響過程。
- 質量傳遞擴散（mass transfer diffusion）發生在存在吸附粒子源和陷阱（如彎角、台階和空位）時。在此情形中，擴散速率不僅依賴於躍遷勢壘$E_\mathrm{diff}$，還依賴於可遷移吸附粒子的形成能。擴散環境的具體性質因此會影響擴散速率，因為不同表面特徵的吸附粒子形成能各不相同，這一點可由台面台階扭折模型描述。

## 各向異性

取向各向異性表現在同一材料的不同表面取向上，擴散速率和機制均可能不同。對於給定的晶體材料，每個密勒指數晶面都可能顯示出獨特的擴散現象。諸如面心立方（fcc） (111) 之類的等球密堆積表面通常比同一材料中相對更「疏鬆」的晶面（如 fcc (100)）具有更高的擴散速率。

方向各向異性指在特定晶體學晶面上某一方向的擴散機制或速率存在差異。這些差異可能源自表面晶格的各向異性（例如長方形晶格）或表面上台階的存在。一個明顯的方向各向異性例子是有通道的表面（如 fcc (110)）上吸附原子的擴散，沿通道方向的擴散遠快於跨通道方向的擴散。

## 機制

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### 吸附原子擴散

吸附原子的擴散可由多種機製發生。擴散方式很重要，因為它決定運動的動力學、對溫度的依賴性以及表面物質的總體遷移性等參數。以下為若干主要過程的概要：

- 跳躍（hopping 或 jumping）在概念上是吸附原子擴散的最基本機制。在該模型中，吸附原子占據表面晶格上的吸附位點。運動通過連續躍遷到相鄰位點實現，躍遷次數取決於表面晶格的性質。研究表明吸附位點之間存在準穩態過渡態，吸附原子可能短暫駐留於此類狀態。
- 原子交換（atomic exchange）涉及吸附原子與表面晶格中相鄰原子之間的交換。在一次原子交換事件後，吸附原子占據了表面原子的位置，而被置換的表面原子則脫離成為吸附原子。此過程可發生於異質擴散（例如鉑吸附原子在鎳上）與自擴散（例如鉑吸附原子在鉑上）。理論上為何某些體系更傾向於採用原子交換機制尚不完全清楚。現有理論指向多種可能性，包括表面張力性拉伸、吸附原子周圍的表面弛豫，以及中間態更穩定（因參與的兩個原子在過程中保持較高配位數）。
- 隧穿擴散（tunneling diffusion）是量子隧穿效應的物理表現，粒子通過擴散勢壘發生隧穿。當擴散粒子質量小且$E_\mathrm{diff}$較低時可發生此機制，已在氫在鎢和銅表面上的擴散中被觀測到。該現象的獨特之處在於，當隧穿機制占主導時，擴散速率幾乎不依賴於溫度。
- 空位擴散（vacancy diffusion）在覆蓋接近完整時可成為主導的表面擴散方式。此過程類似滑動拼圖中碎片的移動。由於通常擴散速率高且空位濃度低，直接觀測空位擴散非常困難。

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自1970年代末以來的理論與實驗工作揭示了大量值得注意的表面擴散現象，既涉及動力學也涉及機制。下列為若干顯著現象的概要：

- 長跳（long jumps）指吸附原子躍遷到非最近鄰吸附位點。它們可能包括沿最近鄰躍遷方向的雙跳、三跳及更長跳。理論已預測多種體系中存在長跳，實驗亦在低至0.1 Tm（熔點溫度的0.1倍）時觀察到此類現象。在某些情況下數據表明在較高溫度下長跳相對於單跳主導擴散過程；可變跳長現象在不同的原子位移特徵分布中有所體現。
- 反彈跳（rebound jumps）已由實驗與模擬在某些體系中證明存在。由於該運動不導致吸附原子淨位移，反彈跳的實驗證據多來自對原子分布的統計解釋。實驗上僅在一維通道表面的擴散（特別是鎢的體心立方 （bcc）(211)面）中觀測到反彈跳。
- 跨通道擴散（cross-channel diffusion）可在有通道的表面上發生。通常沿通道的擴散占優，因為該過程的擴散勢壘較低。在某些情況下已觀測到跨通道擴散。「啞鈴」中間態可能導致多種最終的吸附原子和表面原子位移。
- 長程原子交換（long-range atomic exchange）指吸附原子插入表面晶格時，並非來自最近鄰的原子被彈出，而是距離初始吸附原子較遠的某個原子出現並成為吸附原子。該過程僅在分子動力學模擬中被觀察到，尚未被實驗證實。儘管存在這種長程原子交換以及其他多種奇異擴散機制，但預期它們將在目前實驗難以直接觀測的高溫下發揮顯著作用。

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### 團簇擴散

團簇擴散涉及從二聚體到包含數百個原子的島嶼等不同規模的原子團簇的運動。團簇的運動可由單個原子的位移、團簇部分區域的移動，或整個團簇一次性移動來實現。所有這些過程都會改變團簇的質心。

- 單原子機制（individual mechanisms）指一次只涉及一個原子移動的機制。
- 順序位移是指每次移動一個原子到自由的最近鄰位置的過程。
- 邊緣擴散（edge diffusion）涉及邊緣或缺口位點處吸附原子或空位的移動。可移動原子在整個過程中保持靠近團簇。
- 蒸發-凝聚（evaporation-condensation）指原子從團簇「蒸發」到台階上，同時台階上的吸附原子「凝結」到團簇上，導致團簇質心改變。
- 跨躍擴散（leapfrog diffusion）類似於邊緣擴散，但擴散原子先爬到團簇頂端再落到與起始位置不同的新位置。
- 順序位移（sequential displacement）指一次一個原子地運動，移動到空閒的最近鄰位點。

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（a）位錯｜（b）滑移

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（c）蠕行｜（d）剪切

團簇擴散的協同機制

- 協同機制（concerted mechanisms）指一次性移動團簇的某部分或整個團簇的機制。
- 位錯擴散（dislocation diffusion）發生於團簇相鄰子單元通過位錯位移以逐行方式移動時。該過程以位錯的成核開始，隨後在協同基礎上表現為類似順序位移的動作。
- 滑移擴散（glide diffusion）指整個團簇一次性協同移動。
- 蠕行（reptation）是一種蛇形運動，涉及團簇子單元的順序性移動。
- 剪切（shearing）是團簇內部某子單元的協同位移。
- 尺寸依賴性（size-dependence）：團簇擴散速率對團簇尺寸高度敏感，通常團簇越大擴散越慢。但這並非普遍規律，某些體系中顯示出周期性趨勢，即部分較大的團簇反而比其更小的團簇擴散得更快。

## 表面擴散和非均相催化

表面擴散在非均相催化中極為重要，因為反應速率常受反應物在催化劑表面上相互「找到」的能力所限制。隨溫度升高，吸附的分子、分子碎片、原子和團簇的遷移性顯著增加（見等式1）。然而，隨溫度升高，吸附態的壽命會下降，當$k_BT$足夠大，使吸附物克服解吸勢壘Q時，解吸占優。撇開反應熱力學不談，由於擴散速率增加與吸附壽命縮短的相互作用，提高溫度在某些情況下反而可能降低反應的總體速率。

## 實驗

表面擴散可通過多種技術研究，包括直接與間接觀測。場離子顯微鏡和掃描隧道顯微鏡是本研究領域中非常有用的兩種實驗技術。通過可視化原子或團簇隨時間的位移，可以提取有關擴散機制和速率的有用資訊。為在原子尺度上研究表面擴散，不得不在嚴格潔淨的表面和超高真空（UHV）條件下進行實驗，或在少量惰性氣體存在下進行，如在場離子顯微鏡實驗中使用氦或氖作為成像氣體。

## 相關

- 材料表面工程
- 表面科學
- 假擴散