脫附

脫附是被吸附的原子或分子從表面釋放到周圍真空或流體中的物理過程。當分子獲得足夠的能量，足以克服使其附著在表面上的結合能和活化能壘時，便會發生這一過程。

脫附是吸附的逆過程。吸附與吸收的區別在於，吸附是指物質結合在表面，而非被吸收至體相內部。

脫附可以通過單種或多種過程的結合來發生：如熱量（熱能）的作用；紅外、可見或紫外光子等入射光的作用；或是電子等高能粒子入射束的撞擊。脫附也可以在電化學池中發生氧化或還原等化學反應後進行，或者在被吸附化合物發生化學反應後發生，在此類反應中，表面可能起到催化劑的作用。

## 機理

根據吸附物與表面之間結合鍵的性質，脫附存在多種不同的機制。吸附物的表面結合鍵可以通過熱效應、化學反應或輻射而斷裂，這些途徑均可能導致脫附。

### 熱脫附

熱脫附是通過加熱吸附物，從而促使原子或分子從表面釋放的物理過程。1948年，勒羅伊·阿普克（LeRoy Apker）首次應用了熱脫附技術。它是最常用的脫附方式之一，可用於確定吸附物的表面覆蓋度，並評估脫附的活化能。

熱脫附過程通常由波蘭尼-維格納方程（Polanyi-Wigner equation）來描述：

$$r(\theta) = - \frac{\text{d}\theta}{\text{d}t} = \upsilon(\theta) \theta^n \exp\left(\frac{-E(\theta)}{RT}\right)$$

其中，r為脫附速率，$\theta$為吸附物覆蓋度，t為時間，n為脫附級數，$\upsilon$為阿倫尼烏斯常數，E為活化能，R為氣體常數，T為絕對溫度。吸附物覆蓋度定義為已被占用的吸附位點與可用吸附位點總數之比。

脫附級數（亦稱動力學級數）描述了吸附物覆蓋度與脫附速率之間的關係。在一級脫附中，粒子的脫附速率與吸附物覆蓋度成正比。原子或簡單分子的脫附往往屬於一級脫附；在此情況下，出現最大脫附速率時的溫度（即極大脫附溫度）與初始吸附物覆蓋度無關。相比之下，在二級脫附中，最大脫附速率對應的溫度會隨著初始吸附物覆蓋度的增加而降低。這是因為二級脫附屬於複合型脫附，初始覆蓋度越高，兩個粒子在表面相互碰撞並複合為脫附產物的機率就越大。二級脫附的一個典型例子是表面上的兩個氫原子脫附並結合形成氣態的H2分子。還存在零級脫附，這通常發生在較厚的分子層上，在這種情況下，脫附速率並不依賴於粒子的濃度。在零級脫附中，脫附速率會隨著溫度的升高而持續增加，直到所有分子全部脫附完畢後突然降至零。

在典型的熱脫附實驗中，通常假設樣品在恆定加熱速率下升溫，因此溫度隨時間呈線性增加。加熱速率可以表示為：

$$\beta = \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}$$

因此，溫度可表示為：

$$T(t) = \beta(t - t_0) + T_0$$

其中，$t_0$為起始時間，$T_0$為初始溫度。在「脫附溫度」下，系統具有足夠的熱能使分子脫離表面。

分析熱脫附數據有多種不同的方法。例如，雷德黑德極大峰值法（Redhead's peak maximum method）就是測定脫附實驗中活化能的常用方法之一。對於一級脫附，活化能可通過最大脫附速率對應的溫度（Tp）來估算。利用脫附速率方程（即波蘭尼-維格納方程）可以求得Tp；雷德黑德指出，在速率常數與加熱速率的比值處於108 – 1013範圍內的前提下，Tp與E之間的關係可以近似為線性。通過改變加熱速率，然後繪製$\log(\beta)$對$\log(T_p)$的曲線，可以利用以下公式求得活化能：

$\frac{\mathrm{d}\log(\beta)}{\mathrm{d}\log(T_p)} = \frac{E}{RT_p} + 2$

該方法簡單直觀、應用廣泛，能夠提供誤差在30%以內的活化能值。然而該方法的一個缺點在於，它假設波蘭尼-維格納方程中的速率常數和活化能與表面覆蓋度無關。

隨著計算能力的提升，目前已有數種方法可以在不假設速率常數和活化能與覆蓋度無關的前提下進行熱脫附分析。例如「完全分析」法利用一組針對不同初始表面覆蓋度的脫附曲線，通過積分獲取覆蓋度隨溫度的變化關係。接著，從每條曲線中確定特定覆蓋度下的脫附速率，並繪製脫附速率對數的阿倫尼烏斯圖（即脫附速率的對數對1/T的圖）。阿倫尼烏斯圖的示例如下所示，活化能可以通過該阿倫尼烏斯圖的斜率來確定。

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現在也能夠將無序性對活化能E值的影響納入考量，這在較長時間下會導致非德拜（non-Debye）脫附動力學，並能同時解釋近乎完美的矽表面上的脫附，以及像NaX沸石這類微孔吸附劑上的脫附現象。

另一種分析技術則涉及模擬熱脫附譜並將其與實驗數據進行對比。該技術依賴於動力學蒙特卡洛模擬，並需要理解吸附原子之間的晶格相互作用。這些相互作用可基於第一性原理，通過晶格氣體哈密頓量進行描述，且該哈密頓量會根據原子的排列方式而有所不同。

### 還原或氧化脫附

在某些情況下，被吸附的分子與表面或材料之間會形成化學鍵，這種強烈的黏附作用限制了脫附的發生。在此類情況下，脫附過程必須通過斷裂化學鍵的化學反應來實現。實現這一過程的一種途徑是向表面施加電壓，使被吸附的分子發生還原或氧化反應（具體取決於施加的偏壓以及吸附分子自身的性質）。

作為還原脫附的一個典型示例，通過向金表面施加負偏壓，可以去除其表面上的烷基硫醇自組裝單分子膜，這一過程會導致硫頭部基團發生還原反應。該過程的化學反應式為：

$$R - S - Au + e^- \longrightarrow R - S^- + Au$$

式中，R為烷基鏈（如CH3），S是硫醇基中的硫原子，Au是金表面原子，e−是由外部電壓源提供的電子。

還原/氧化脫附的另一個應用是，通過電化學再生來清潔活性炭材料。

### 電子激發脫附

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電子激發脫附是在真空環境下，因電子束入射至表面而發生的一種脫附現象，這在粒子物理學以及諸如掃描電子顯微鏡（SEM）等工業工藝中十分常見。在常壓下，分子可能會微弱地結合在固體表面，這種現象被稱為吸附。對於完全光滑的表面，這些吸附分子可以形成密度達1015原子/cm2的單分子層。根據分子的結合能力，表面可能會形成一層或多層吸附膜。當電子束照射該表面時，它所提供的能量會使表面與吸附單分子層中分子之間的化學鍵斷裂，從而導致系統內的氣體壓力升高。分子一旦脫附進入真空區域，就會通過真空抽氣系統被排出（此時二次吸附的影響微乎其微）。因此，表面上可供脫附的分子數量會逐漸減少，必須輸入越來越多的電子才能維持恆定的脫附速率。

彼得·安東尼維奇（Peter Antoniewicz）提出了闡釋電子激發脫附機制的主要模型之一。簡而言之，該理論認為，吸附物首先被入射電子電離，隨後生成的離子會受到鏡像電荷勢的作用而被吸引向基底表面。隨著離子向表面逼近，電子從基底發生隧穿的機率不斷增大，進而通過這一過程實現離子的中和。中和後的粒子依然保有此前積累的動能，如果這部分動能加上其所獲得的勢能總和大於其表面結合能，該粒子就能夠成功脫離表面並發生脫附。由於該機制必須經歷電離階段，因此原子在低激發能下無法發生脫附，這一結論與電子激發脫附的實驗數據高度吻合。深入理解電子激發脫附對於大型強子對撞機等加速器而言至關重要。在這些裝置中，真空管道內壁會遭受高能電子的劇烈轟擊。特別是在束流真空系統中，氣體的脫附會通過改變材料表面的二次電子產額，進而對加速器的運行性能產生嚴重干擾。

### 紅外脫附

紅外脫附是脫附的一種類型。當紅外光照射表面時，會激發先前已被吸附分子的內部振動模式，從而激活相關過程，隨後該物質會脫附並進入氣相。在此過程中，人們可以有選擇地激發吸附物，或者激發吸附物-基底耦合系統的電子或振動。這種化學鍵的弛豫作用，結合入射光向系統傳遞的充足能量交換，最終引發脫附。

通常，這一現象對於結合較弱的物理吸附物更為有效，因為與化學吸附物相比，物理吸附物的吸附勢阱深度更小。事實上，較淺的勢阱僅需要較低的雷射強度便可將分子從表面釋放出來，從而使紅外脫附實驗具有可行性，這是因為測得的脫附時間通常長於該體系中其他弛豫速率的倒數。

### 聲子激活脫附

2005年，約翰·韋弗（John Weaver）等人發現了一種兼具熱脫附和電子激發脫附特徵的脫附模式。該模式由於無需外部刺激即可在封閉體系中發生脫附，因而引起了學術界的特別關注。這一模式是在利用掃描隧道顯微鏡研究吸附在矽表面的溴時被發現的。在實驗中，Si-Br晶圓被加熱至620到775K的溫度區間。然而研究人員觀察到的現象並非簡單的熱脫附化學鍵斷裂，因為通過阿倫尼烏斯圖計算得出的活化能低於Si-Br鍵的強度。實際過程是，矽的光學聲子通過振動削弱了表面結合鍵，並為電子激發至反鍵態提供了所需的能量。

## 應用

### 程序升溫脫附

程序升溫脫附（Temperature programmed desorption，TPD）是材料科學研究領域應用最廣泛的表面分析技術之一。該技術具有多種應用價值，例如測定化合物及元素的脫附速率和結合能，評估催化劑表面的活性位點，闡明包括吸附、表面反應及脫附在內的催化反應機制，以及分析材料成分、表面相互作用和表面污染物等。因此，TPD在許多工業領域的重要性日益凸顯，這些領域包括但不限於聚合物、藥物、粘土與礦物、食品包裝以及金屬與合金等產品的質量控制和工業研究。

當利用TPD來測定先前已吸附於表面的產物的脫附速率時，其操作過程為：在受控速率下，加熱已吸附單種氣體或混合氣體的冷晶體表面。隨後，吸附物在受熱過程中發生反應，並最終從表面脫附。運行TPD所獲得的結果是各脫附產物物種的脫附速率隨表面溫度變化的關係，這被稱為該產物的TPD譜圖。此外，由於已知每種表面化合物發生脫附時的具體溫度，因而可以據此計算出將脫附化合物結合在表面上的能量，即脫附活化能。

### 用於消除污染的熱脫附

脫附（尤其是熱脫附）可作為一種環境修復技術加以應用。這一物理過程旨在相對較低的溫度（90至560°C）下從固體基質中去除污染物。通過加熱受污染的介質使其中的水分和有機污染物揮發，隨後將其送入氣體處理系統，在這些污染物被分離後予以收集或進行熱銷毀。它們通過載氣或真空被輸送至氣相處理系統，以便被去除或轉化為毒性較低的化合物。

熱脫附系統在較低的設計溫度下運行，該溫度已足以實現有機污染物的充分揮發。系統的運行溫度和停留時間旨在使特定的污染物發生揮發，但通常不會使其發生氧化。該技術適用於存在大量直接廢棄物掩埋、且需要在較短時間內完成修復以允許該場地繼續使用或重新開發的區域。