低能電子顯微鏡

<image>

低能電子顯微術（Low-energy electron microscopy，LEEM）是一種表面科學技術，用於對原子級清潔表面、原子-表面相互作用以及薄（晶體）膜進行成像。

## 工作原理

高能電子（15-20 keV）由電子槍發射，經聚光鏡光學系統聚焦，並穿過磁性束偏轉器（通常為60˚或90˚）。這些「快」電子穿過物鏡，由於樣品電勢接近電子槍電勢，電子在接近樣品表面時減速至低能量（1-100 eV）。此時，低能電子被稱為「表面敏感」電子，通過調節入射電子的能量（樣品與電子槍電勢之差減去樣品和系統的功函數），可以改變近表面的採樣深度。低能彈性背散射電子穿回物鏡，加速回到電子槍電壓（因為物鏡接地），並再次穿過束分離器。然而，此時電子背離聚光鏡光學系統，進入投影透鏡。利用中間透鏡將物鏡的後焦平面成像到投影透鏡的物平面，可在成像平面產生衍射圖案（即低能電子衍射，LEED），並可通過多種方式記錄。衍射圖案的強度分布取決於樣品表面的周期性，是電子波性的直接結果。通過關閉中間透鏡並在物鏡的後焦平面（或在最先進的儀器中，由物鏡激勵選擇的束分離器中心）插入對比度孔徑，可以產生衍射圖案斑點強度的單個圖像，從而實現對表面動態過程的實時觀測。這些現象包括（但不限於）：層析成像、相變、吸附、反應、偏析、薄膜生長、蝕刻、應力釋放、升華和磁性微觀結構。這些研究之所以可行，是因為樣品的可及性，允許在寬溫度範圍內進行多種原位研究。LEEM由恩斯特·鮑爾（Ernst G. Bauer）於1962年發明，但直到1985年才由恩斯特·鮑爾和沃爾夫岡·泰利普斯（Wolfgang Telieps）完全開發出來。

## 簡介

LEEM與傳統電子顯微鏡在四個主要方面有所不同：

- 樣品必須在成像光學系統的一側進行照明，即通過物鏡，因為樣品對低能電子不透明。
- 為了分離入射電子和彈性散射的低能電子，科學家使用磁性「電子稜鏡」束分離器，在光束路徑平面內外聚焦電子（以避免圖像和衍射圖案的畸變）。
- 靜電浸沒物鏡使樣品接近電子槍電勢，僅在與樣品表面相互作用前，將高能電子減速至所需能量。
- 儀器必須能夠在超高真空（UHV）下工作，即10-10托（760托 = 1個大氣壓），儘管通過增加高壓室和差分泵送級，已經開發出了「近常壓」儀器（NAP-LEEM），允許樣品室壓力高達10-1毫巴。

## 表面衍射

<image>

當低能（1-100 eV）電子撞擊清潔、排列良好的晶體樣品時，會發生運動學或彈性背散射。假設每個電子只經歷一次散射事件，且入射電子束被描述為波長為如下的平面波：

$$\begin{align} \lambda = \frac{h}{\sqrt{2mE}}, \qquad \lambda[\textrm{A}]=\sqrt{\frac{150}{E[\textrm{eV}]}} \end{align}$$

倒易空間用於描述晶格的周期性以及平面波與樣品表面的相互作用。在倒易空間（或「k空間」）中，入射波和散射波的波矢量分別為$\textbf{k}_0=2\pi/\lambda_0$和$\begin{align}\textbf{k}=2\pi/\lambda\end{align}$。

相長干涉發生於勞厄條件下：

$$\textbf{k}-\textbf{k}_0 = \textbf{G}_{hkl}$$

其中 (h,k,l) 是一組整數，且

$$\textbf{G}_\textrm{hkl} = h\textbf{a}^*+k\textbf{b}^*+l\textbf{c}^*$$

是倒易晶格的矢量。

## 實驗裝置

<image>

典型的LEEM裝置包括電子槍，用於通過源尖端的熱發射或場發射產生電子。在熱發射中，電子通過電阻加熱和施加電場從源尖端（通常由六硼化鑭製成）逃逸，從而有效降低電子從表面逃逸所需的能量。一旦獲得足夠的熱振動能量，電子就可以克服這個靜電能壘，進入真空並沿著透鏡柱加速到電子槍電勢（因為透鏡處於接地狀態）。在場發射中，不是通過加熱尖端來振動激發表面電子，而是將源尖端（通常是鎢）銳化成一個小點，當施加巨大的電場時，電場會集中在尖端，從而降低表面逃逸勢壘，並使電子從尖端隧穿到真空能級變得更容易。

聚光/照明光學系統用於聚焦離開電子槍的電子，並操縱和/或平移照明電子束。使用電磁四極電子透鏡，其數量取決於設計者所需的聚焦解析度和靈活性。然而，LEEM的最終解析度通常由物鏡的解析度決定。

照明束孔徑允許研究人員控制照明的樣品區域（LEEM版的電子顯微鏡「選區衍射」，稱為微衍射），位於照明側的束分離器中。

磁性束分離器用於分離照明束和成像束（同時在空間上分離兩者的光學系統）。電子束分離器技術已得到很大發展；早期的分離器在圖像平面或衍射平面中引入了畸變。然而，IBM最近開發了一種混合稜鏡陣列/嵌套二次場設計，在光束路徑的平面內外聚焦電子束，從而能夠在不產生畸變或能量色散的情況下偏轉和傳輸圖像及衍射平面。

靜電浸沒物鏡用於通過樣品後的2/3放大虛像形成樣品的實像。物鏡和樣品之間靜電場的均勻性（受球差和色差限制，比任何其他透鏡都大）最終決定了儀器的整體性能。

對比度孔徑位於束分離器的投影透鏡側中心。在大多數電子顯微鏡中，對比度孔徑被引入物鏡的後焦平面（實際衍射平面所在位置）。然而，在LEEM中情況並非如此，因為暗場成像（非鏡面反射束的成像）將無法實現，因為孔徑必須橫向移動，並且會攔截大偏移時的入射束。因此，研究人員調整物鏡的激勵，以便在束分離器的中間產生衍射圖案的圖像，並使用插入其中的對比度孔徑選擇所需的斑點強度進行成像。該孔徑允許科學家對可能特別感興趣的衍射強度進行成像（暗場）。

照明光學系統用於放大圖像或衍射圖案並將其投影到成像板或螢幕上。成像板或螢幕用於對電子強度成像，以便進行觀測。這可以通過多種方式實現，包括磷光屏、成像板、CCD等。

## 專業成像技術

<image>

<image>

### 低能電子衍射（LEED）

當一束平行的低能電子與樣品相互作用後，電子通過衍射形成LEED圖案。該圖案取決於樣品表面存在的周期性，是電子波動性的直接結果。需要指出的是，在傳統 LEED 實驗中，近似平行的電子束通常覆蓋較大的樣品表面區域，獲得的衍射圖樣反映了該區域表面結構的平均資訊。

利用 LEEM 儀器進行的 LEED（由於電子能量更低，有時被稱為極低能電子衍射，VLEED）實驗中，電子束照射區域被限制在光束斑點之內，其面積通常在平方微米量級。衍射圖案形成在物鏡的後焦平面上，成像到投影透鏡的物平面上（使用中間透鏡），最終圖案出現在磷光屏、照相底片或 CCD 上。

由於 LEEM 中的磁偏轉束分離器（magnetic prism beam separator）能夠將反射電子束與入射電子束路徑分離，所以即使從零著陸能量開始，也可以測量鏡面反射電子，因為螢幕上不會出現電子源陰影（這在傳統 LEED 儀器中是無法做到的）。值得注意的是，衍射束間距並不會像傳統 LEED 系統那樣隨動能增加。因為成像電子被加速到成像柱的高能量，因此無論入射電子能量如何，它們都以恆定的 k 空間大小成像。

### 微衍射

微衍射在概念上與LEED完全相同。然而，與採樣表面積為數平方毫米的LEED實驗不同，在微衍射中，研究人員在成像表面時將照明和光束孔徑插入光束路徑，從而減小了採樣的表面積。所選區域的範圍從幾分之一平方微米到幾平方微米不等。如果表面不均勻，從LEED實驗獲得的衍射圖案會出現卷積，因此難以分析。在微衍射實驗中，研究人員可以聚焦於特定的島、平台、疇等，並檢索僅由單個表面特徵組成的衍射圖案，這使得該技術極其有用。

<image>

### 明場成像

明場成像（Bright field imaging）利用鏡面反射的(0,0)束成像。該技術亦被稱為相位襯度或干涉襯度成像，其充分利用電子的波動性產生垂直衍射襯度，從而使表面的台階清晰可見。

### 暗場成像

在暗場成像（Dark field imaging，亦稱衍射襯度成像）中，研究者選擇特定的衍射斑點，並利用襯度光闌僅允許貢獻該斑點的電子通過。隨後，研究者可在襯度光闌後的像平面觀察電子在實空間中的來源。該技術可用於研究樣品的哪些區域存在具有特定晶格矢量（周期性）的結構。

### 譜學分析

微衍射、明場成像及暗場成像均可隨電子著陸能量（landing energy）的變化而進行，即在一定的能量範圍內測量衍射圖譜或圖像。這種測量方式（常稱為LEEM-IV）可獲得每個衍射斑點或樣品位置對應的譜圖。在最簡單的應用中，此類譜圖可作為表面的「指紋」，用於識別不同的表面結構。

明場譜學的一個重要應用是精確測量層狀材料的層數，如（少層）石墨烯、六方氮化硼及部分過渡金屬二硫屬化物。

<image>

### 光發射電子顯微鏡（PEEM）

在光發射電子顯微鏡（PEEM）中，表面在電磁輻射（光子）照射下激發出二次電子並成像。PEEM技術最早於20世紀30年代初開發，當時利用紫外光（UV）誘導二次電子的光發射。此後，該技術取得了諸多進展，其中最重要的突破是將PEEM與同步輻射光源相結合，提供了軟X射線波段內可調頻、線偏振及左右圓偏振的輻射。這種應用使研究者能夠獲取表面的地形襯度、元素襯度、化學襯度及磁襯度。

LEEM儀器通常配備光源以進行PEEM成像，有助於系統準直，並能在同一台儀器上採集同一份樣品的LEEM、PEEM及ARPES數據。

### 鏡像電子顯微鏡（MEM）

在鏡像電子顯微鏡中，電子在聚焦透鏡的減速電場中被減速至儀器的極限，因此僅與樣品的「近表面」區域相互作用。雖然精確分析襯度變化的來源非常複雜，但關鍵在於表面區域的高度起伏會改變減速電場的特性，進而影響反射（鏡面）束。由於未發生散射事件，因此不會形成LEED圖譜，且反射強度極高。

### 低能電子全息術

<image>

低能電子全息術利用動能介於30-250 eV之間的電子實現。相干電子束由尖銳的金屬針尖產生，並通過場發射提取。穿過樣品的波傳播至探測器並形成相干圖樣，該圖樣由散射波與未散射波（參考波）疊加而成，構成了同軸全息圖。隨後，通過數值方法從全息圖中重建對象的結構。低能電子全息術已成功用於單分子生物成像，包括紫膜蛋白、DNA分子、酞菁聚矽氧烷分子、菸草花葉病毒、噬菌體、鐵蛋白及單個蛋白質（牛血清白蛋白、細胞色素C和血紅蛋白）。低能電子全息術的解析度約為0.7-1 nm。

### 反射襯度成像

低能電子在表面的彈性反向散射非常強烈。表面的反射係數以非單調的方式強依賴於入射電子能量和核電荷數。因此，通過改變入射表面的電子能量，可以使襯度最大化。

### 自旋極化低能電子顯微鏡（SPLEEM）

SPLEEM利用自旋極化的入射電子，通過入射電子與表面電子的自旋-自旋耦合，對表面的磁結構進行成像。

### 其他

其他先進技術包括：

- 低能電子電位測量法（Low-Energy Electron Potentiometry）：通過測量LEEM譜圖的漂移來確定局部功函數和電勢。
- ARRES：角分辨反射電子譜。
- eV-TEM：在LEEM能量下進行的透射電子顯微成像。