懸鍵

懸鍵（dangling bond）是固定原子上未飽和的化合價。帶有懸鍵的原子也稱為固定自由基，這指的是其在結構與化學性質上類似於自由基。

通常提及懸鍵時，是指上述包含單電子從而處於電中性原子的狀態。此外還存在包含雙電子或無電子的懸鍵缺陷，分別帶負電與正電。含雙電子的懸鍵能量接近材料的價帶，而無電子的懸鍵能量則更接近導帶。

## 性質

為獲取充足電子以填滿其價電子層（參見八隅體規則），多數原子會與其他原子形成共價鍵。在最簡單的單鍵情形下，兩個原子各提供一個不成對電子並共享所產生的電子對。缺乏充足成鍵夥伴以滿足化合價且帶有未成對電子的原子被稱為「自由基」；包含此類原子的分子通常亦作此稱呼。當自由基存在於固定環境（例如固體）中時，便稱為「固定自由基」或「懸鍵」。晶體矽（體相）中的懸鍵，常被直觀視作矽原子上單個未成鍵的雜化sp3軌道，其餘三個成鍵的sp3軌道則背離該未成鍵軌道。實際上，更準確的描述是：懸鍵波函數有超過一半定域在矽原子核上，且在三個成鍵軌道周圍分布有離域電子密度，類似於在矽原子核上定域了更多電子密度的p軌道。其餘三個鍵傾向於轉變為更趨平面的構型。實驗亦表明，氫化非晶矽（a-Si:H）的電子自旋共振（EPR）波譜與其氘化對應物a-Si:D無顯著差異，這意味著氫對懸鍵上的矽幾乎不存在反饋π鍵。此外，Si-Si鍵與Si-H鍵的強度似無明顯差異。

### 反應性

自由基與固定自由基表現出與僅含完整鍵的原子及分子截然不同的化學特徵，通常極具反應性。固定自由基與其可移動的對應物一樣高度不穩定，但受限於遷移率及空間位阻，它們獲得了一定的動力學穩定性。自由基通常壽命較短，而固定自由基由於反應性降低，往往具有更長的壽命。

### 磁性

懸鍵可使通常無磁性的材料（如聚合物與氫化石墨材料）產生鐵磁性。懸鍵包含電子，故能貢獻自身的淨（順）磁矩。僅當懸鍵電子未與另一電子發生成對自旋時，才會出現此現象。各類碳納米結構中的鐵磁性能可用懸鍵來描述，並可藉此製造無金屬有機自旋電子器件與聚合物鐵磁材料。例如，通過切割聚合物或對其施加巨大機械應變，可產生帶未成對電子的懸鍵。此過程中碳原子間的共價鍵發生斷裂，原本參與成鍵的每個碳原子各保留一個電子，從而形成兩個未成對懸鍵。

### 光學性質

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懸鍵會在晶格的價帶和導帶間引入額外能級。電子通過移入或移出該能級進行較小的能量躍遷，從而實現長波段的吸收與發射。該能級吸收或發射的光子能量，並不嚴格等於導帶底與懸鍵間、或價帶頂與懸鍵間的能量差。這是由晶格弛豫引起的能量弗蘭克-康登位移所致。此位移解釋了該能量差的緊束縛近似計算值與實驗測量值之間的偏差。

懸鍵影響材料光學性質的另一途徑是偏振。對於含懸鍵的材料，其吸收強度取決於所吸收光的極化狀態。此乃懸鍵在材料表面分布對稱性作用的結果。這種依賴性僅存在於電子被激發至帶隙能級而非價帶的能量範圍內。該效應及其在懸鍵退火後極化依賴性的消失，證明這完全是懸鍵作用的體現，而非材料整體對稱性的結果。

## 誘導產生

在氫化矽中，長時間光照可誘導產生懸鍵。這會導致材料的光電導率下降（此乃Staebler–Wronski效應最常見的解釋）。其機制推測如下：系統吸收光子能導致弱Si-Si鍵斷裂，形成兩個束縛自由基。自由電子處於高度定域且彼此極近的狀態極不穩定，促使氫原子向斷裂位點「移動」。這使得電子進一步離域並趨於更穩定的狀態。當氫含量約為10%時，極少部分位移氫原子產生的懸鍵即可引起顯著的EPR信號增強。氫的擴散在此過程中起關鍵作用，這也解釋了為何需要長時間光照。研究發現，高溫光照會加快光誘導懸鍵的形成速率，這可歸因於氫擴散的加劇。

本徵懸鍵（氫化矽中）的形成機制被認為與光誘導懸鍵極為相似，唯獨能量來源為熱能而非光子。這解釋了為何室溫下本徵懸鍵密度可忽略不計。

在含有密切相關的價交替對（intimately related valence alternation pairs，IVAP）的材料（如a-As2S3）中，光照同樣能誘導懸鍵形成。此類缺陷由含雙電子的懸鍵（D−）與無電子的懸鍵（D+）組成。當其中一個交替對受光照時，它會捕獲電子或空穴並引發以下反應：

D+D− + h+ → D+D0

D+D− + e− → D0D−

此處，D0代表不帶電的懸鍵。

## 表面

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矽、鍺、石墨（碳）及矽鍺合金的表面在EPR測量中表現出活性。粉碎後，主要由第14族（原第IV族）元素表面顯現EPR信號。第13族至第15族元素的晶體傾向於暴露(110)面。在此表面上，第13族原子擁有3/4個懸鍵，第15族原子則擁有5/4個懸鍵。由於表面軌道的去雜化（由表面原子周圍最近鄰原子數減少所致），第13族原子因化合價為3且形成三個鍵，將具備一個大部分未填充的懸空軌道；而第15族原子在表面則具備一個完全占據的懸空軌道。此時幾乎無未成對電子密度，導致此類材料的EPR信號極為微弱。此類材料潔淨的解理面在交替位點形成電子配對的定域態，導致EPR信號極弱或消失。由粉碎、解理、研磨、中子或高能離子輻照、或真空加熱驟冷所產生的不良解理面及微裂紋，則可提供可測量的EPR信號（矽的特徵信號位於g=2.0055處）。氧氣與氫氣通過影響單電子自旋中心來改變微裂紋的EPR信號。氣體分子可能會被捕獲並靠近自旋中心，進而干擾EPR信號。當微裂紋足夠小時，懸鍵態波函數會延伸至表面外並與對立表面的波函數重疊。這會在晶體表面引發剪切力，迫使原子層重排並在此過程中催生懸鍵。

基於懸鍵的反應性，氣體分子的吸附會促成半導體天然氧化物的形成，僅剩的懸鍵將定位於氧空位處。懸鍵與吸附分子形成具金屬性質的sp3雜化鍵。它們通常是原子半導體上僅存的缺陷位點，為分子吸附提供此類「軟中心」。在無氣體吸附的環境下（如真空潔淨表面），系統通過重組鍵合電子降低表面能，同時產生晶格應變。在矽(001)表面的情形中，每個原子將形成一個獨立的懸鍵，並將另一個電子與相鄰原子配對。通過單層硒（亦有學者提議用硫）處理表面，可消除帶隙中矽(001)表面的懸鍵表面態。硒附著於矽(001)表面並與表面懸鍵結合，在矽原子間形成橋接。此舉釋放了矽表面的應變並閉合懸鍵，將其與外部環境隔離。當處於裸露狀態時，懸鍵在電子輸運過程中充當表面態。

## 半導體領域

部分矽同素異形體（如非晶矽）內部存在高濃度懸鍵。除基礎物理學意義外，懸鍵在現代半導體器件運作中亦扮演核心角色。眾所周知，合成過程中引入矽的氫足以飽和多數懸鍵，氧等其他元素亦然，從而使材料達到實際應用標準（參見半導體器件）。

懸鍵態波函數延伸至表面之外，可占據價帶上方能態。由此引發的表面與體費米能階差異導致表面能帶彎曲，而密集的表面態則釘扎了費米能級。

對於化合物半導體砷化鎵（GaAs），其表面呈現更強的電子配對，致使砷軌道幾近飽和而鎵軌道幾近全空。因此，表面懸鍵密度大幅降低，且不發生費米能級釘扎現象。

在摻雜半導體中，表面特性依舊受制於懸鍵，因其數密度高達每平方厘米約1013個；相比之下，摻雜電子或空穴的數密度僅為每立方厘米1014至1018個，在材料表面的分布豐度遠不及前者。

## 鈍化（矽光伏）

理論上，鈍化是處理層表面以削弱周圍環境負面影響的工藝。在光伏（PV）領域，鈍化特指對晶圓或薄膜進行表面處理，以抑制表面及部分體相內的少子複合。目前主要藉由兩種途徑鈍化矽晶圓表面以飽和懸鍵：利用SiOx介電層進行表面場效應鈍化（亦稱Atalla鈍化），以及氫鈍化（化學鈍化手段之一）。

### 氫鈍化

氫鈍化是飽和懸鍵的有效途徑。該工藝依賴以下兩種機制之一：在多晶矽層頂部沉積氮化矽SiNx薄膜，或採用遠程等離子體氫鈍化（RPHP）。在後一種工藝中，氫氣、氧氣與氬氣在腔室中反應，氫氣隨後在等離子體條件下解離為原子態氫，並擴散至矽界面處飽和懸鍵。此飽和過程有效降低了作為複合中心的界面缺陷態密度。

### 介電層鈍化

在晶體矽（c-Si）晶圓頂部構建介電層的鈍化工藝（亦稱「隧道鈍化」）是光伏製造中最主流的技術之一。該工藝協同了化學鈍化與場效應鈍化。其核心在於通過熱氧化或原子層沉積（ALD）等沉積手段，在c-Si基底頂部生長一層介電薄膜（主要為二氧化矽SiO2、氧化鋁Al2O3或氮化矽SiNx）。以熱氧化生長SiOx為例，該過程具備化學鈍化效用：氧化層的生成直接與表面懸鍵反應，從而削減界面缺陷態。同時，介電薄膜內固有的固定電荷（Qf）會建立內建電場，在界面處排斥同極性載流子並吸引異極性載流子。這種排斥機制確保了界面處特定載流子濃度的降低，進而抑制複合行為。

## 應用

### 催化

屈雲騰等人的實驗表明，氧化石墨烯上的懸鍵可用於錨定單金屬原子（Fe、Co、Ni、Cu）以實現催化應用。通過氧化金屬泡沫並將金屬離子與氧化石墨烯含氧官能團上的懸鍵配位，實現了金屬原子的吸附。由此合成的催化劑具備極高的催化中心密度，在氧還原反應中展現出媲美其他非貴金屬催化劑的高活性，同時在極寬的電化學勢窗口內維持著與Pt/C電極相當的穩定性。

### 鐵磁性聚合物

Yuwei Ma等人提出了一種有機鐵磁聚合物的典型案例：使用陶瓷剪刀切割或拉伸特氟龍膠帶後，在聚合物的斷裂面（或應變誘導的空腔中）會生成強耦合的懸鍵網路。若結構變形極微弱，體系內僅形成極少量懸鍵，此時耦合極弱，EPR分析僅能捕捉到順磁信號。在100°C至200°C的氬氣環境中對特氟龍進行退火處理，同樣可誘導鐵磁性。然而，當退火溫度逼近特氟龍熔點時，鐵磁性會完全衰退。若長時間暴露於空氣中，受水分子吸附影響，其磁化強度會急劇下降。研究亦證實，在水蒸氣下退火或在H2環境中切割特氟龍，均無法激發出任何鐵磁行為。

### 計算化學

在計算化學中，懸鍵通常表徵結構建模中的錯誤：即原子在繪製時被遺漏了成鍵夥伴，或化學鍵被錯誤地繪製為僅與一端原子相連。