Flory-Fox方程

Flory-Fox方程在高分子化學和高分子物理學中，是一個將聚合物體系的摩爾質量與玻璃化轉變溫度相關聯的簡單經驗公式。該方程最早由保羅·弗洛里與Thomas G. Fox於1950年在康奈爾大學提出。他們在該課題上的研究推翻了先前認為玻璃化轉變溫度是黏度達到最大值的理論。相反，他們證明玻璃化轉變溫度是分子運動所可用自由體積達到最小值的溫度。雖然其精度通常僅限於分子量分布範圍較窄的樣品，但它可作為建立更複雜結構—性能關係的良好起點。

近年的分子模擬表明，儘管Flory–Fox關係的功能形式適用於多種分子構型（線性鏈、刷狀（bottlebrush）、星型和環狀聚合物），但Flory–Fox關係中以「自由體積」為核心的論據並不總是成立：分支聚合物儘管具有更多的鏈端，反而形成密度更高、玻璃化轉變溫度更高的材料。

## 概述

Flory–Fox方程將數均分子量$M_{n}$與玻璃化轉變溫度$T_{g}$關聯，如下所示：

$$T_{g}=T_{g,\infty}-\frac{K}{(M_{n}M_{w})^\frac{1}{2}}.$$

其中$T_{g,\infty}$為在理論上分子量趨於無窮大時可達到的最大玻璃化轉變溫度，$K$為與樣品中存在的自由體積相關的經驗參數。Flory–Fox方程正是基於「自由體積」這一概念。

自由體積可理解為聚合物鏈相對於周圍其他聚合物鏈的「活動空間」。鏈擁有的活動空間越大，鏈越容易移動並實現不同的物理構象。自由體積在從橡膠態冷卻到玻璃化轉變溫度時逐漸減小，直至在玻璃化轉變溫度處達到某一臨界最小值，從而分子重排實際上被「凍結」，聚合物鏈缺乏足夠的自由體積以實現不同的物理構象。實現不同物理構象的能力稱為鏈段運動性（segmental mobility）。

<image>

<image>

自由體積不僅依賴於溫度，還依賴於體系中聚合物鏈端的數量。鏈端單元表現出比鏈內單元更大的自由體積，這是因為構成聚合物的共價鍵比鏈端處存在的最近鄰分子間距要短。換言之，鏈端單元的密度低於鏈內由共價鍵聯接的單元。這意味著具有低聚分散度且鏈長（分子量）較大的聚合物樣品，其單位總體中鏈端較少、自由體積少於等量但由短鏈構成的聚合物樣品。簡言之，從鏈的堆積角度看，鏈端可視為一種「雜質」，更多的「雜質」會導致較低的$T_{g}$。近期電腦模擬研究顯示，當存在塑化劑，且塑化劑分子可與聚合物鏈的特定位點（例如親水或疏水基團）形成氫鍵時，圍繞聚合物鏈的經典運動性分布圖景會改變。在此情況下，聚合物鏈端與主鏈單體周圍的平均關聯自由體積相比僅略有增加。在特殊情況下，親水性的主鏈位點周圍的自由體積可超過與親水性鏈端相關的自由體積。

因此，玻璃化轉變溫度取決於自由體積，而自由體積又取決於聚合物樣品的平均分子量。Flory–Fox方程描述了這一關係：低分子量值導致較低的玻璃化轉變溫度，而隨分子量增加，玻璃化轉變溫度漸近趨向$T_{g,\infty}$。

### 分子層面的推導

關於自由體積概念的主要不足在於其在分子層面上並不十分明確定義。Alessio Zaccone與Eugene Terentjev提出了一種更精確的、基於分子層面的Flory–Fox方程推導。該推導基於對玻璃態聚合物溫度依賴的剪切模量$G$的分子級模型。玻璃的剪切模量有兩部分主要貢獻，一部分與單體對宏觀應變的仿射位移有關，該項與局部鍵合環境及范德華型的非共價相互作用成正比；另一負項對應於由於局部無序引起的「非仿射」單體級隨機位移。由於熱膨脹，第一（仿射）項在接近玻璃化轉變溫度$T_{g}$時會因非共價相互作用的減弱而急劇下降，而負的非仿射項受溫度影響較小。實驗上確實觀察到$G$在$T_{g}$附近急劇下降若干數量級（並非降為零，而是降至較低的橡膠彈性平台值）。通過在$G$急劇下降處設定$G(T_g) = 0$並解出$T_{g}$，可得到以下關係：

$${T_g}=\frac{1}{\alpha _T}(1-C-\phi _c^* + 2\Lambda)-\frac{{2\Lambda M_0}}{\alpha _T M_n}$$

在此式中，$\phi_c^*$是在無共價鍵（即平均每單體共價鍵數$z_{\rm co}=0$）情況下，單體在玻璃化轉變時所能達到的最大體積分數或堆積分數。若將單體近似為軟球，則$\phi_c^*\approx 0.64$，類似軟無摩擦球體在擁堵（jamming）時的值。在存在單體間共價鍵（如聚合物情況）時，堆積分數被降低，因此$\phi _c = \phi _c^* - \Lambda \cdot {z_{\rm co}}$，其中$\Lambda$是描述共價鍵的拓撲約束對單體在材料中總體堆積分數影響的參數。最後，無共價鍵時單體所占堆積分數與$T_{g}$通過熱膨脹關係相關，按$\phi_c = \exp (-\alpha_T T_g -C)$（由將熱膨脹係數$\alpha_T$與體積$V$的熱力學關係$\alpha_T = \frac{1}{V}\,\left(\partial V/\partial T\right)$積分得到），其中$\alpha_T$為聚合物在玻璃態時的線性熱膨脹係數。注意，堆積分數$\phi$與總體體積之間的關係為$\phi=v N/V$，其中$N$為總體單體數、$v$為單體分子體積、$V$為材料的總體體積，上式在上文中已用到。因此常數$C$為在$\ln(1/\phi)=\alpha_{T}T+C$積分中的積分常數，實驗證明對於聚苯乙烯（polystyrene）$C\approx0.48$。此外，$M_0$為聚合物鏈中一個單體的分子量。

因此，上述方程明確地恢復了Flory-Fox方程中數均分子量$M_n$的依賴，並為Fox-Flory方程中的經驗參數提供了分子層面的物理意義。進一步，該推導預測$T_g \sim 1/\alpha_{T}$，即玻璃化轉變溫度與玻璃態下的熱膨脹係數成反比。

### 替代方程

儘管 Flory–Fox 方程能很好地描述許多聚合物，但對於較大的$M_n$值和分子量分布窄的樣品其可靠性更高。因此，為了在某些聚合物上獲得更高精度，提出了其他方程。例如：

$$T_{g} = T_{g,\infty}-\frac{K}{M_{n}}$$

這一由Ogawa提出的對Flory-Fox方程的微小修正將對$M_n$的反比依賴替換為數均分子量$M_n$與重均分子量$M_w$乘積的平方根的反比依賴。此外，Fox與Loshaek提出：

$$\frac{1}{T_{g}}=\frac{1}{T_{g,\infty}}+\frac{K}{T_{g,\infty}^2}\frac{1}{M_{n}}$$

該式已被應用於聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚異丁烯等聚合物。

然而需要注意，儘管Flory-Fox及相關方程揭示了$T_{g}$與分子量的依賴關係，但分子量不一定是控制$T_{g}$的實際設計參數，因為在不改變聚合物物理性質的前提下，通過改變分子量能實現的$T_{g}$變化範圍很小。

## Fox方程

Flory-Fox方程用於在給定分子量範圍內提供玻璃化轉變溫度變化的模型。另一種修改玻璃化轉變溫度的方法是向聚合物中加入少量低分子量稀釋劑，通常稱為塑化劑。低分子量添加劑的存在會增加體系的自由體積，從而降低 Tg，使材料在更低溫度表現出橡膠態性質。該效應由Fox方程描述：

$$\frac{1} {T_{g}} = \frac{w_{1}}{T_{g,1}} +\frac{w_{2}}{T_{g,2}}$$

其中${w_{1}}$和$w_{2}$分別為組分 1 與組分 2 的質量分數。一般而言，Fox 方程的精度很好，常用於預測（相容）聚合物共混物與統計共聚物的玻璃化轉變溫度。