環氧塑封料

環氧塑封料（Epoxy Molding Compounds，EMC）是一類用於電子封裝的高性能材料，主要由環氧樹脂、苯酚、硬化劑、填料和其他添加劑組成。為確保電子元件免受機械損壞、污染和濕氣的影響，通常使用注塑或傳遞模塑作為批量生產的製造技術將電子元件封裝在環氧塑封料中。環氧樹脂在固化後會形成三維網路結構，從而具有出色的機械性能和耐熱/耐濕氣性能，非常適合保護設備免受環境影響。

## 歷史

<image>

半導體技術從1940年代的鍺二極體開始，到電晶體的出現，電路愈加緊湊，功耗不斷下降，推動了今天電腦時代的到來。而這些器件所使用的封裝則提供保護，使得設備與印刷電路板的連接成為可能。二極體和電晶體最初的封裝技術是罐裝密封。隨著鈍化技術的進步，引入了塑封技術。正是塑封技術使得低成本、大批量供應器件成為可能。

塑封技術推動了其在消費類產品以及工業產品中的廣泛應用，如今超過80%的半導體器件都採用環氧塑封料進行封裝。

半導體的發展歷程中，始終面臨著在實現更高功能性的同時，保持尺寸更小的挑戰。晶片上實現的功能持續增加，這不可避免地導致了引腳數和晶片尺寸的增大。另一方面，為了在電路板上實現更緊湊的安裝，封裝尺寸變得更加小型化和薄型化。

## 性狀

環氧塑封料可分為：液態、片狀、顆粒/粉末狀。

### 液態環氧塑封料

液態環氧塑封料黏度較低、無需熔化、填充特較好，可滲透到非常狹窄的空間和、間隙中，無需高壓成型工藝即可成型，適合封裝體系應用成型。使用液態環氧塑封料時，塑封料需要流動很長的距離才能均勻分布，可能產生流痕，流痕區域填料含量較大，顆粒突出表面。

### 片狀環氧塑封料

片狀環氧塑封料通過半固化液體化合物作為原材料製成，成本較高，適合一次性完成大面積封裝。片狀環氧塑封料厚度均勻，成型無流痕，但也存在一些問題，例如難以調整應用量，目前還未有自動化設備。

### 顆粒/粉末狀環氧塑封料

顆粒/粉末狀環氧塑封料需通過加熱熔化、混合、冷卻、粉碎和篩分製備。將粉末分類後，將其應用到模具中時可以輕鬆處理。在顆粒 PEM 中，混合物被壓縮，像繩子一樣拉伸，最後切割成顆粒粒度。粉末狀環氧塑封料存在污染問題，因此，開發出顆粒狀環氧塑封料，避免粉塵問題。

## 工藝

<image>

EMC的主要加工方法包括注射製模、壓縮成型和傳遞模塑。

### 固化

環氧材料的聚合可通過逐步聚合進行，其中的化學成分逐步反應，最終生成高分子量的聚合物。另外也可通過鏈增長聚合發生，其中反應位點可以進行連續的加成反應以生成高分子量的聚合物。一些常見的固化劑，如雙氰胺和各種酸酐，以複雜的方式固化，包括逐步增長和催化聚合。

### 後固化

單體的功能性（活性基團的數量）決定這些基團在凝膠化過程中的反應程度。對於高官能度單體，凝膠化發生的反應程度較低，但潛在交聯程度較高。要獲得高模量和玻璃化轉變溫度的基質，就需要較大程度的交聯度。這是後固化的必要性。

## 成分

環氧塑封料是一種高填料顆粒聚合物複合材料，包含各種成分，以滿足可靠性、物理性能和成型性要求，包括二氧化矽、環氧樹脂、硬化劑、阻燃劑、催化劑、應力鬆弛添加劑等組成。這些原材料在室溫下混合，然後在混煉機或輥式攪拌機中加熱混煉成均勻混合物。

### 環氧樹脂

環氧基通過與固化劑（如胺類或酸酐類）發生開環反應形成共價鍵，進而構建交聯聚合物網路。該固化過程實現了體系從液態向固態熱固性塑料的轉變。環氧樹脂根據樹脂主鏈的化學結構可分為脂肪族、環脂族或芳香族環氧樹脂。反應性環氧基團之間的分子長度增加導致交聯密度降低，樹脂模量也降低，但失效應變則增加。脂環族環氧樹脂的粘度較低，可以共混大量的填料。酚醛清漆型環氧樹脂含量小於10 wt％時，半導體封裝結構的翹曲增大，切割時可能導致固化產物剝落碎裂，當含量超過45 wt％時，環氧樹脂組合物的粘度變高，可操作性降低。脂環族環氧樹脂引入量合適時，共混體系熱-力學-電綜合性能均可提高。

DGEBA在環氧基團中是雙官能的，因此熱機械性能較低，而線性熱膨脹係數會因為交聯密度低而較高，主要用於工業複合材料。DGEBA樹脂中存在高濃度的羥基，可用作粘合劑。固化的縮水甘油胺（如TGDDM）具有更高的交聯密度，因此具有優異的熱機械性能，可用於航空航天結構複合材料。使用多功能縮水甘油醚（如酚醛環氧樹脂）可以實現更高的交聯密度。

環氧體系中，雙酚F樹脂可提供較低的粘度，而官能度更高的酚醛樹脂可增強材料高溫下的性能。

### 固化劑

在加聚反應過程中，固化劑分子（例如胺或酸酐）會引發環氧基團的開環，隨後充當樹脂分子的共反應物。必須滿足化學計量比（由樹脂和固化劑的官能團數量定義）才能完全固化。最常見的固化劑是雙酚A、雙酚F。其他固化劑包括酚類、硫醇、酸酐、胺類、脂肪醇也有使用。根據固化劑和固化劑與環氧氯丙烷的比例，所得樹脂可以具有各種分子量、粘度和最終材料特性。

最終結果通常是複雜的交聯長鏈分子聚合物網路，具有高強度、高耐熱性和耐化學性、快速固化時間和低粘度。將其與二氧化矽填料結合可顯著降低熱膨脹係數、增加密度，並形成機械強度高且絕緣性極佳的複合材料，非常適合絕緣和保護最敏感的電氣設備。

用酸酐固化的環氧樹脂粘度低，潛伏期長，固化強度驚人，使得其非常適合工業EMC，用於成型需要更高機械強度的更大、更重的部件。然而，酸酐環氧樹脂通常具有較高的吸濕性，使得它們不太適合半導體等更敏感的電氣應用。苯酚固化劑形成高度交聯的聚合物網路：因此具有出色的耐高溫和耐化學性以及較低的吸濕性，是酚醛環氧樹脂非常適合半導體環氧模塑化合物的原因，因為它們可以輕鬆承受 SAC焊料回流溫度（260 °C），使得基於酚醛環氧樹脂的EMC成為半導體封裝和其他高溫應用的標準。

### 填料

不同類型的填料也會極大地影響最終EMC複合材料的最終性能。二氧化矽填料通常用於 EMC，以降低 EMC 的熱膨脹係數 (CTE) 和吸濕性。結晶性矽粉是由天然矽石/礦物製成，而將天然矽石熔融後得到的非晶態矽粉稱為熔融矽粉。與熱塑性塑料類似，EMC也含有不同種類的填料，以改善其機械、熱或電性能，從而根據應用調整其性能特徵。一般而言，二氧化矽的彎曲模量高於環氧樹脂，注塑或傳遞模塑成型的EMC的填料含量通常約為70 wt%，因此，填料含量可能主導EMC熱機械性能的變化。添加鐵填料可使EMC具有更高的熱導率和其他磁性，而添加二氧化矽填料可提高最終複合材料的強度和絕緣性。二氧化矽填料是EMC中最常用的礦物填料的一個重要原因是二氧化矽具有極低的熱膨脹係數。具有較低的CTE對EMC非常重要，以確保環氧模塑化合物包和內部的半導體或電氣設備在熱應力下以相同的速率膨脹和收縮，否則會發生分層。

與不規則形狀的顆粒相比，球形填料具有更好的應力模式和較低的局部最大應力水平。

### 增韌劑

20世紀80年代初以來，熱塑性塑料多有研究用作環氧材料增韌劑，其他橡膠等增韌劑相比，通常不會損害環氧材料的機械性能，並保持玻璃化轉變溫度和模量。環氧材料中常用聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚和聚碸等作增韌劑。若樹脂組合物均勻，則環氧樹脂和熱塑性材料在聚合過程中混合良好，最終產生包括聚合物互穿網路等的均勻結構，其中熱塑性塑料和熱固性塑料交織在一起，不表現出明顯的相分離。從實際角度上看，均質的環氧樹脂與熱塑性樹脂共混物通常無法實現增韌改善。反應誘導相分離（reaction-induced phase separation）也可能使最初均勻的體系在固化過程中發生相分離。

### 偶聯劑

矽烷偶聯劑包括環氧矽烷、氨基矽烷等，可有效提高固化EMC產品的粘接強度。為了改善填料和基質（銀、銅、金等引線框架材料，聚醯亞胺等IC鈍化材料等）之間的結合，填料表面通常會塗覆一些功能性矽烷作為偶聯劑。矽烷偶聯劑包括3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等，可單獨使用，也可組合使用。偶聯劑預處理的填料有利於降低打線封裝中黑點的產生。

### 溶劑

溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，乙二醇二丁醚、丁基溶纖劑乙酸酯等醚類。從熱固化時的揮發性、操作性考慮，醚類較優。

#### 其它

實際使用中也會加入消泡劑、流平劑、顏料等成分。

## 特性及測試方法

在封裝製造過程中，EMC材料必須經歷多次溫度變化。例如成型過程中，化合物加熱到160~180°C並熔化，轉移到模腔中預固化。隨後在頂針彈出後，EMC的後固化在與成型溫度大致相同的溫度下進行。後續還需加熱至220 °C的共晶焊料回流溫度，無鉛焊料的溫度則更高。之後，還要進行環境和可靠性測試（例如熱循環、熱衝擊測試），以確保封裝的質量。EMC引起的熱變形和殘餘應力會顯著影響封裝結構的完整性和可靠性。

未來，半導體封裝將變得更薄、尺寸更小型化，對應力也更加敏感。此外，堆疊晶片封裝和 SiP（系統級封裝）等先進封裝使EMC成型過程中的窄縫填充更具挑戰性，因此EMC在窄縫中的流動性變得更加關鍵。

### 泊松比

EMC本身為高分子材料，其泊松比具有溫度依賴性，EMC泊松比變化也會改變體積模量、剪切模量，並間接影響封裝結構的翹曲以及應力應變。

### 流變學

#### 黏度

環氧塑封料體系中，顆粒較大則屈服點較低，而較小的顆粒屈服點較高。屈服點很大程度上由顆粒間相互作用形成的網路結構決定，較小的填料表面積較高，因此顆粒間相互作用更強，表現為在較高的剪切速率下仍然維持較高黏度（較難發生剪切變稀）。

#### 模量

環氧塑封料的屈服點也是其重要的黏彈性特性，屈服前，體系表現得像固體一樣具有彈性，屈服後則像液體一樣流動，表現出黏性。通常首先在固定頻率下評估應變的影響，以確定線性黏彈性區域（linear viscoelastic region，LVR），即材料性能與結構變形無關的區域。由於液態下分子流動性增強，以及在材料結構被破壞之前能夠承受更大的形變，因此對於更類固體行為的材料，線性黏彈性區域較短，而對於更具流動性的材料，線性黏彈性區域則較長。

<image>

為研究固化反應進程對物理性質的影響，可通過流變學測量變化過程。通常根據美國材料和試驗協會的方法測試。在振盪流變測試的預固化過程中，儲存模量（G′）和損耗模量（G″）隨時間增加，一般認為兩者交叉點通常為凝膠點（但也有未交叉的情況），此時tan δ為1。而在固化最終，G′會趨近平穩，而G″則達到最大值。G″達到最大值的過程是玻璃化的典型特徵，其中環氧鏈段被凍結，定義為玻璃化點。此種測試可對比固化過程中凝膠化與玻璃化的先後順序。

#### 觸變

測試材料是否具有觸變性的一個簡單方法是進行滯後環（hysteresis loop）測試。在剪切速率線性增加到預定值，然後再降低回初始剪切速率的過程中，測量並記錄應力或黏度的變化。通常在剪切速率降低的過程中，由於材料需要時間重建其結構，應力或黏度響應會滯後。因此，上升曲線和下降曲線不會重合，從而有效地形成一個「環」。兩條曲線之間的面積可用於評估觸變性的大小以及結構破壞所需的能量，兩條曲線之間的差異越大，材料的觸變性就越強。

另一種觸變性實驗方法是對儲能模量進行振盪測量，這種方法被稱為三區間觸變性測試（3 Interval Thixotropy Test，3ITT）。振盪模式下的操作可以進行精細的表徵，因為該方法比流動流變學更溫和，並且能夠深入了解對微小應力非常敏感的高負載體系。3ITT由三個區間組成：參考區間、高剪切區間和再生區間。在第一個區間內，剪切條件處於靜止狀態，因此，在低剪切速率（LVR）區域內施加低剪切力，使儲能模量和損耗模量的值完全恆定。在第二個區間內，在低剪切速率（LVR）區域外，即非線性黏彈性區域內施加高剪切力。此處的目的是破壞材料的內部結構，以模擬工藝過程中通常出現的高剪切條件。在第三個階段，再次在低剪切力條件下測試，以促進結構的再生。

## 應用

<image>

人工智慧、ChatGPT、5G應用、高性能計算、物聯網等市場的不斷增長，推動了先進位程和先進封裝的發展。對低功耗、更大數據存儲和更快傳輸速度的持續高需求推動記憶體關鍵供應商提供先進的封裝解決方案，例如基於通用快閃記憶體的多晶片封裝、基於NAND的多晶片封裝、用於高端應用的高帶寬記憶體。這些先進封裝的主要特點是垂直或交錯堆疊多個晶片，其中的環氧塑封料至關重要。

環氧塑封料可根據不同的需求制定的材料性能要求。通常，汽車應用需要更堅固的封裝，會採用填料含量更高的EMC，以提高其韌性。然而，柔性模量會相應增加，會導致整體封裝的應變能力下降。手持設備由於使用者使用條件的要求，需要更大的封裝彎曲/應變裕度。因此會採用填料含量略低（低於80%）的環氧塑封料。