時溫等效原理

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時溫等效原理（time–temperature superposition principle）是高分子物理學與玻璃形成液物理學中的重要概念。

此疊加原理用於根據參考溫度下的已知性質，確定線性黏彈性材料與溫度相關的力學性質。典型無定形聚合物的彈性模量隨加載速率的增加而增大，但隨溫度的升高而減小。以時間為自變量的瞬時模量曲線在溫度改變時不會改變形狀，而僅表現為向左或向右平移。這意味著可通過平移操作，將特定溫度下的主曲線作為參考，進而預測各種溫度下的曲線。線性黏彈性的時溫等效原理即建立在上述觀察的基礎之上。

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應用該原理通常包含以下步驟：

- 在多個溫度與較小的頻率範圍內，通過實驗確定等溫黏彈力學性質隨頻率變化的曲線
- 計算平移因子，以將這些性質與溫度及頻率範圍關聯起來
- 通過實驗確定一條展示寬頻率範圍內頻率效應的主曲線
- 應用平移因子，確定主曲線中整個頻率範圍內與溫度相關的模量

平移因子的計算通常採用由馬爾科姆·L·威廉斯（Malcolm L. Williams）、羅伯特·F·蘭德爾（Robert F. Landel）與約翰·D·費里（John D. Ferry）首次建立的經驗關係式（亦稱作威廉斯-蘭德爾-費里或WLF模型）。此外亦會使用阿倫尼烏斯提出的替代模型。WLF模型與塊體材料的宏觀運動相關，而阿倫尼烏斯模型則考慮聚合物鏈的局部運動。

部分材料（特別是聚合物）的黏彈性對其測量溫度表現出極強的依賴性。若將非結晶交聯聚合物的彈性模量相對於其測量溫度作圖，所得曲線可劃分為多個具有不同物理行為的獨立區域。在極低溫度下，聚合物表現出玻璃態行為並具有高模量。隨著溫度升高，聚合物會經歷從堅硬「玻璃態」向柔軟「橡膠態」的轉變，在此狀態下其模量可能比玻璃態低幾個數量級。從玻璃態向橡膠態行為的轉變是連續的，該轉變區通常被稱為皮革態區。從玻璃態向橡膠態轉變的轉變區起始溫度稱為玻璃化轉變溫度（Tg）。

20世紀40年代，安德魯斯與托博爾斯基證明聚合物力學響應的溫度與時間之間存在一種簡單關係。模量測量通過以預定形變速率拉伸或壓縮樣品來進行。對於聚合物而言，改變形變速率會導致上述曲線沿溫度軸平移。提高形變速率會使曲線向更高溫度平移，使得從玻璃態向橡膠態的轉變在更高溫度下發生。

實驗證明，聚合物的彈性模量（E）受載荷與響應時間的影響。時溫等效原理意味著特定溫度下彈性模量的響應時間函數，在形狀上與相鄰溫度下的相同函數相似。只要數據集在測試期間未受老化效應影響，某一溫度下E與log（響應時間）的關係曲線即可平移以與相鄰曲線重合（參見Williams-Landel-Ferry方程）。

## 物理原理

假設一黏彈性體承受動態載荷。若激發頻率足夠低，則黏性行為占主導地位，且所有聚合物鏈均有充裕時間在特定時間段內響應所施加的載荷。相反，在較高頻率下，聚合物鏈無暇作出完全響應，由此產生的人工黏度會導致宏觀模量增加。此外，在恆定頻率下，溫度升高會導致自由體積與鏈運動增加，進而引起模量下降。

時溫等效作為一種觀測聚合物流體黏度變化對溫度依賴性的方法，已在高分子領域中占據重要地位。流變學或黏度通常可作為分子結構與分子遷移率的重要指標。時溫等效原理利用了在無相變的前提下，聚合物在更高溫度與更短時間內的行為相同的規律，從而避免了在特定溫度下長時間測量聚合物行為的低效問題。

## 時溫等效

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假設兩溫度$T$與$T_{0}$（其中$T$>$T_{0}$）下的鬆弛模量為E。在恆定應變下，較高溫度時的應力鬆弛更快。時溫等效原理表明，溫度從$T$變化至$T_{0}$等效於將時間尺度乘以一個僅為兩溫度$T$與$T_{0}$之函數的常數因子$a_{\rm T} <pre>$。換言之：

$$<pre> E (t, T) = E (\frac{t}{a_{\rm T}}, T_0)\,. </pre>$$

量$a_{\rm T} <pre>$稱為水平平移因子或移位因子，其具有如下性質：

$$<pre> \begin{align} & T > T_0 \quad \implies \quad a_{\rm T} < 1 \\ & T < T_0 \quad \implies \quad a_{\rm T} > 1 \\ & T = T_0 \quad \implies \quad a_{\rm T} = 1 \,. \end{align}$$

固定頻率$\omega <pre>$下的復動態模量（G* = G' + i G`''`）的疊加原理亦可通過類似方式得出：

$$<pre> \begin{align} G'(\omega, T) &= G' \left(a_{\rm T}\,\omega, T_0\right) \\ G''(\omega, T) &= G'' \left(a_{\rm T}\,\omega, T_0\right) . \end{align}$$

溫度降低會使得時間特性增加，而頻率特性減小。

## 平移因子與特性黏度之間的關係

對於處於溶液或「熔融」狀態的聚合物，可利用下述關係式確定平移因子：

$$<pre> a_{\rm T} = \frac{\eta_{\rm T}}{\eta_{\rm{T0}}}$$

其中$\eta_{\rm{T0}} <pre>$為溫度$</pre> T_0 <pre>$下連續流動期間的黏度（非牛頓），而$</pre> \eta_{\rm{T}} <pre>$為溫度$</pre> T$下的黏度。

時溫平移因子亦可利用活化能（$E_a$）加以描述。通過將平移因子$a_{\rm T} <pre>$相對於溫度的倒數（單位為K）作圖，曲線的斜率可解釋為$</pre> E_a / k$，其中$k$為波茲曼常數（其值為8.64×10−5 eV/K），而活化能以eV為單位表示。

## 使用威廉斯-蘭德爾-費里（WLF）模型的平移因子

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威廉斯、蘭德爾與費里的經驗關係式結合時溫等效原理，可解釋無定形聚合物在接近玻璃化轉變溫度$T_g$時，特性黏度η0隨溫度變化的規律。WLF模型亦表達了平移因子隨溫度的變化情況。

威廉斯、蘭德爾與費里提出了關於$a_{\rm T}$與${C_1 (T-T_0)} <pre>$的如下關係式：

$$<pre> \log a_{\rm T} = -\frac{C_1 (T-T_0)} {C_2 + (T-T_0)}$$

其中$\log$為常用對數，$C_1$與$C_2$為取決於材料與參考溫度的正數常量。該關係式僅在近似溫度區間$T_g$, $T_g$ + 100 °C內成立。為了確定常數，需為複測模量M*的各個分量M′與M分別計算因子$a_{\rm T}$。這兩個平移因子之間的良好相關性，即可給出表徵該材料特徵的係數$C_1$與$C_2$的值。

若$T_{0}$ = $T_g$：

$$<pre> \log a_{\rm T} = -\frac{C^g_1 (T-T_g)}{C^g_2 + (T-T_g)} = \log\left(\frac{\eta_{\rm T}}{\eta_{T_g}} \right)$$

其中$C^g_1$與$C^g_2$為參考溫度為玻璃化轉變溫度時的WLF模型係數。

係數$C_1$與$C_2$取決於參考溫度。若參考溫度由$T_{0}$變更為$T'_{0}$，則新係數為：

$$<pre> C'_1 = \frac{C_1 \,C_2}{C_2 + (T'_0-T_0)} \qquad {\rm and} \qquad C'_2 = C_2 + (T'_0-T_0) \,. </pre>$$

具體而言，要將玻璃化轉變溫度下求得的常數轉換為參考溫度$T_{0}$下的常數：

$$<pre> C^0_1 = \frac{C^g_1 \,C^g_2}{C^g_2 + (T_0-T_g)} \qquad {\rm and} \qquad C^0_2 = C^g_2 + (T_0-T_g) \,. </pre>$$

這些作者亦提出將特定聚合物體系的「普適常數」$C^g_1$與$C^g_2$彙編成表。對眾多聚合物而言，這些常數大致相同，可記作$C^g_1$ ≈ 15且$C^g_2$ ≈ 50 K。實驗觀測值與表中所列數值存在偏差。上述數量級具有實用價值，且是衡量根據實驗數據所算出關係式質量的良好指標。

## 主曲線的繪製

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時溫等效原理必須建立在熱流變簡單行為的假設之上（即所有曲線隨溫度變化均遵循相同的特徵時間變化規律）。利用初始譜窗$\omega_1 <pre>$, $</pre> \omega_2 <pre>$以及該譜窗內的一系列等溫線，可以計算出覆蓋更寬頻率範圍的材料主曲線。選取任意溫度$T_{0}$作為設置頻率標度的參考點（該溫度下的曲線不發生平移）。

在頻率範圍$\omega_1 <pre>$, $</pre> \omega_2 <pre>$內，若溫度由$T_{0}$升高，則復模量`''E′''(''ω''`)將下降。這等效於在保持溫度為$T_{0}$的條件下，探索主曲線中對應低於$</pre> \omega_1 <pre>$頻率的部分。反之，降低溫度則對應探索主曲線中高頻部分的過程。相對於參考溫度$T_{0}$，模量曲線平移的幅度為log($a_{\rm T}$)。在玻璃化轉變區內，$a_{\rm T}$可通過關於溫度的同倫函數來描述。

黏彈性行為得到了良好的模型化處理，使得能夠外推至超越通常為0.01至100 Hz的實驗頻率範圍之外。

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## 使用阿倫尼烏斯定律的平移因子

此類材料的熱膨脹係數$\alpha_{\rm{TE}}$在$T_{g}$處存在不連續性，這乃是向玻璃態材料發生相變的結果。當材料處於固態時，WLF模型並不準確，此時可改用阿倫尼烏斯方程，見方程式（1）。

$$<pre> \tau(T) = A e^{-E_a/RT} \implies \ln(\tau(T)) = \ln(A)-\frac{E_a}{RT}$$

藉助方程式（1），隨後即可定義平移因子$a_{\rm T}$，見方程式（2）：

$$<pre> \log(a_{\rm T}(T))= \log\left(\frac{\tau(T)}{\tau(T_g)}\right) = \frac{E_a}{2.303R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_g} \right)$$

其中$E_a$為活化能，$R$為通用氣體常數，$T_g$既代表以開爾文為單位的玻璃化轉變溫度，亦代表參考溫度（不過同樣允許使用低於$T_g$的其他參考值），而$T$即為以開爾文為單位的溫度。

## 局限性

要適用疊加原理，樣品必須是均勻的、各向同性的且無定形的。在所關注的形變條件下，材料必須具備線性黏彈性，即通過施加極小應變（例如0.01%），必須能將形變表達為應力的線性函數。

為了應用WLF關係式，應在觀測到α轉變（鬆弛）的近似溫度範圍$T_{g}$, $T_{g}$ + 100 °C內尋測此類樣品。測定$a_{\rm T}$與係數$C_1$與$C_2$的研究，需在多個掃描頻率及溫度下開展大量動態測試，此過程對應至少上百個測量數據點。

## 相關

- 黏彈性
- Williams-Landel-Ferry方程