納米壓印

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納米壓印（nanoimprint lithography，NIL）是一種製造納米級圖案化的方法。它是一種簡單的納米刻蝕工藝，具有成本低、通量高和解析度高的特點。該方法通過對壓印抗蝕劑的機械形變及隨後的工藝來產生圖案。壓印抗蝕劑通常為單體或聚合物配方，在壓印過程中通過加熱或紫外線固化。為便於正確脫模，需控制抗蝕劑與模板之間的黏附力。

## 歷史

「納米壓印」一詞在科學文獻中首次出現在1996年，當時Stephen Chou教授及其學生在《科學》上發表了一篇報告，儘管關於熱壓印（hot embossing，現多作為NIL的同義詞）用於熱塑性塑料的專利文獻在此前幾年就已出現。在《科學》發表後不久，許多研究者發展出不同的變體和實現方法。目前，納米壓印已被納入《國際半導體技術路線圖》（ITRS），用於32納米和22納米節點。

## 工藝

納米壓印的工藝很多，但最重要的三類如下：

- 熱塑性納米壓印（thermoplastic nanoimprint lithography）
- 光致納米壓印（photo nanoimprint lithography）
- 無抗蝕劑直接熱納米壓印（resist-free direct thermal nanoimprint lithography）

### 熱塑性納米壓印

熱塑性納米壓印（T-NIL）是由Stephen Chou教授團隊開發的最早的納米壓印方法。在標準的T-NIL工藝中，首先將一薄層壓印抗蝕劑（熱塑性聚合物）旋轉塗覆樣品基底上。然後將具有預定義拓撲圖案的模具與樣品接觸，並在一定壓力下壓合。在溫度加熱到高於聚合物玻璃轉變溫度時，模具上的圖案被壓入軟化的聚合物薄膜中。冷卻後，模具與樣品分離，圖案化的抗蝕劑留在基底上。隨後通常可採用圖案轉移工藝（如反應離子刻蝕）將抗蝕劑中的圖案轉移到下方的基底上。

另一種替代方法是通過兩金屬表面間的冷焊，在不加熱的情況下轉移低維納米結構金屬（尤其當臨界尺寸小於約10 nm時）。通過重複該程序可以製備三維結構。冷焊方法的優點是由於無加熱過程，可減少表面接觸引入的污染或缺陷，這在有機電子器件和新型太陽能電池的最新開發與製造中是一個主要問題。

### 光致納米壓印

在光致納米壓印（P-NIL）中，將一種可用紫外光固化的液態抗蝕劑施加到樣品基底上，模具通常由透明材料（如熔融石英或聚二甲基矽氧烷）製成。模具和基底壓合後，通過紫外光固化抗蝕劑使其變為固體。模具分離後，可用類似的圖案轉移工藝將抗蝕劑中的圖案轉印到底層材料上。由於在真空環境中難以使用透明模具（因為在真空中無法使用吸盤式真空夾持模具），在真空條件下使用透明模具具有一定困難。

### 無抗蝕劑直接熱納米壓印

與上述納米壓印方法不同，無抗蝕劑直接熱納米壓印不需要額外的刻蝕步驟來將圖案從壓印抗蝕劑轉移到器件層上。

典型流程先用光刻定義光刻膠圖案，再由該光刻膠圖案複製鑄造出聚二甲基矽氧烷彈性印章。隨後，通過一步納米壓印在升高溫度和壓力下直接將薄膜材料成型為期望的器件結構。被壓印的材料應具有適當的軟化特性以填充圖案。無定形半導體（例如硫族玻璃）表現出高折射率和寬透光窗口，是光學/光子器件壓印的理想材料。

這種直接壓印成型的方法提供了一種單片集成的替代方案，可能改善通量與良率，還可能實現對常規光刻無法覆蓋的大面積基底的卷對卷加工。

在熱納米壓印方法中，完全轉移圖案與避免基底變形之間的權衡會限制製造質量。已有少數方法提出其他溶劑輔助的直接無抗蝕劑納米壓印工藝以應對這一問題。

## 方案

### 整片晶圓納米壓印

為保證整片壓印工藝的壓力和圖案均勻性並延長模具壽命，其發明者開發並被商業納米壓印系統採用了一種利用各向同性流體壓力的壓印方法，稱為氣墊壓（air-cushion press，ACP）。另外，結合柔性印模（例如 PDMS）的滾壓技術（如 roll-to-plate）也已被用於整片壓印的示範。

### 步進重複納米壓印

納米壓印可以採用類似於步進式光刻的方式進行。壓印區域（晶片）通常比全晶圓納米壓印區域小得多。晶片以一定的步長重複壓印到基板上。該方案非常適合納米壓印模具的製作。

## 應用

納米壓印已被用於製造用於電子、光學、光子學及生物學應用的器件。在電子器件方面，NIL已被用於製備MOSFET、有機場效應電晶體和單電子存儲器。對於光學和光子學，已大量研究用NIL製備亞波長諧振光柵濾波器、表面增強拉曼散射（SERS）傳感器、偏振片、波片、抗反射結構、集成光子電路和等離子體器件。在光電器件（例如發光二極體與太陽能電池）的背景下，NIL正被研究用於出耦與入耦結構的製備。已利用NIL製備出亞10 nm的納米流體通道並應用於DNA伸展實驗。目前，NIL正用於將生物分子分選器件的尺寸縮小一個數量級，從而提高效率。

## 優點

納米壓印的一大關鍵優點在於其極度簡化的工藝。與印刷電路圖案相關的最大成本通常來自光刻設備——光刻需要高功率的準分子雷射和大量精磨的透鏡元件來達到納米級解析度。納米壓印工具則無需複雜光學系統或高能輻射源，也不需要為在某一波長下兼顧解析度與靈敏度而精心配方的光刻膠。技術要求的簡化帶來了低成本的優勢。

矽制主模（master）可使用數千次壓印，而鎳模可耐受多達一萬次循環。

壓印本質上是三維圖形化過程：印模可製造成垂直堆疊的多層拓撲，單次壓印即可複製多層結構，這使晶片製造商能夠降低製造成本並提高產品通量。

如上所述，壓印材料不必為達到高解析度和靈敏度而被精細調配。壓印工藝可使用更廣泛、性能各異的材料，這種材料多樣性讓化學家有自由設計新的功能性材料，而無需依賴作為犧牲層的耐刻蝕聚合物。功能性材料可以被直接壓印形成晶片中的一層而無需將圖案轉移到底層材料。若成功實現功能性壓印材料的直接應用，可通過省略許多複雜的晶片製造步驟顯著降低成本並提高產能。

## 關鍵問題

納米壓印面臨的關鍵問題包括疊合（overlay）、缺陷、模具圖案化及模具磨損。不過有研究表明，非晶金屬（即金屬玻璃）可在亞100 nm尺度上進行圖案化，這可能顯著降低模具成本。

### 疊合

當前的疊合 3σ 能力為約10納米。在疊合控制方面，步進掃描（step-and-scan）方法比整片壓印更有優勢。

### 缺陷

與浸沒光刻類似，隨著技術成熟，缺陷控制預計會改善。來自模具且小於後續工藝偏差的缺陷可被消除；其他缺陷則需要有效的模具清洗以及使用中間聚合物印章。在壓印過程中若不使用真空，空氣可能被困而產生氣泡缺陷——這是因為抗蝕劑層與模板或印章表面並非完美平整。當中間印章或母印章含有凹坑（凹坑尤其容易困氣），或在壓印前將抗蝕劑以滴加方式而非先旋塗到基底上時，這種風險會增大，因此必須留出足夠時間讓空氣逸出。這些效應在使用柔性印模（如PDMS）時不那麼嚴重。另一個問題是印章與抗蝕劑之間的粘附性：粘附過強可能導致抗蝕劑剝離並留在印章上，進而損壞圖案、降低良率並損傷印章。可以通過在印章上施加全氟癸基三氯矽烷（PDMS）抗粘層來緩解這一問題。

### 模板圖案

當前可用於高解析度模具圖案化的方法包括電子束曝光（EBL）或聚焦離子束（FIB）圖案化；但在最小解析度尺度下這些方法的通量非常低。因此，如果光學圖案化工具擁有足夠的解析度，將更為有利。已有工作成功示範通過使用光罩對塗有光刻膠的金屬基底進行光學圖案化，從而快速製備出穩健模具的做法。若需在大面積上獲得均勻圖案，干涉光刻是一種非常有吸引力的技術。其他圖案化技術（包括雙重圖案化等）也同樣可用。耶魯大學的Kumar與Schroers開發了可作為廉價納米壓印模具的非晶金屬納米圖案化技術。目前，最先進的納米壓印已可用於製備下至20 nm及更小尺寸的圖案。

### 模具磨損

在壓印過程中，為了不僅接觸而且進入（或壓入）被壓印層而施加較大壓力，這會比其他類型的光刻掩模更加加速壓印模具的磨損。通過在印模上適當使用全氟癸基三氯矽烷抗粘單層塗層可以減小模具磨損。已有一種基於原子力顯微鏡（AFM）的高效精確方法用於表徵PDMS印模的劣化，這能幫助優化材料與工藝以將磨損降到最低。

### 其他

納米壓印未來的應用可能涉及多孔低介電常數材料（low-κ）介電材料。這類材料剛性不足，作為基底的一部分會因壓印過程中的壓力而容易遭受機械損傷。

## 殘餘層的去除

納米壓印（電化學納米壓印除外）的一個關鍵特徵是壓印工藝後會留下殘餘層。殘餘層應當足夠厚，以支持對準（alignment）併兼顧通量與低缺陷。然而，這也使得納米壓印步驟對臨界尺寸（CD）控制的重要性低於用於去除殘餘層的刻蝕步驟。因此，將殘餘層去除視為整體納米壓印圖案化流程的一個組成部分十分重要。從某種意義上講，殘餘層的刻蝕類似於傳統光刻中的顯影步驟。也有方法提出將光刻與納米壓印技術在一步中結合以消除殘餘層。

## 近鄰效應

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納米壓印依賴於對聚合物的位移，這會在較長的尺度上產生系統性效應。例如，一個大且密集的凸起陣列會位移比孤立凸起更多的聚合物。取決於孤立凸起與該陣列之間的距離，孤立特徵可能因聚合物被擠走並在該位置變厚而無法正確壓印。凸起組之間可能出現抗蝕劑空洞。類似地，模板中較寬的凹槽不會像較窄的凹槽那樣被填充足量聚合物，導致寬線成形不良。此外，位於大陣列邊緣的凹坑比位於陣列中心的凹坑更早被填滿，造成陣列內部的均勻性問題。

## 3D圖案化

納米壓印的一項獨特優勢是能夠以比傳統光刻更少的步驟實現三維結構的圖案化，例如大馬士革互連和T型閘極（T-gates）。這是通過在模板的凸起處將T形狀預先構建好來實現的。同樣，納米壓印也可用於複製由聚焦離子束創建的三維結構。儘管聚焦離子束可圖案化的面積有限，但它可用於例如在光纖邊緣壓印結構等應用。

## 高縱橫比納米結構化

高縱橫比及層級化的納米結構表面往往難以製造且易發生結構塌陷。利用對非化學計量比硫醇–烯–環氧聚合物進行的UV-NIL，可以製備出穩健的大面積高縱橫比納米結構以及複雜的分層層級結構，並在有限的坍塌和缺陷率下保持結構完整。

## 替代方法

### 電化學納米壓印

電化學納米壓印可以使用由超離子導體（例如硫化銀）製成的印模來實現。當該印模與金屬接觸並施加電壓時，可進行電化學腐蝕反應。電化學反應產生的金屬離子從原金屬薄膜遷移到印模中，最終將金屬全部移除，印模的互補圖案被轉移到殘留的金屬上。

### 雷射輔助直接壓印

雷射輔助直接壓印（LADI）是一種在固體基材上快速圖案化納米結構的技術，且無需刻蝕。一次或多次準分子雷射脈衝會使基材表面的一層薄層熔化，隨後將模具壓入形成的液體層中。利用LADI已在矽中壓印出解析度優於10 nm的多種結構，且壓印時間小於250納秒。LADI的高解析度和高速特性歸因於熔融矽較低的黏度（約為水的三分之一），這可能為多種應用打開新途徑，並可推廣到其它材料與加工工藝。

### 超快速納米壓印

超快速納米壓印（Ultrafast Nanoimprint Lithography，或稱Pulsed-NIL）是一種基於在納米圖案表面下集成加熱層的印模的技術。向該加熱層注入一次短時（<100 μs）、強烈的電流脈衝，會使印模表面溫度在很短時間內驟升數百攝氏度，從而令與之壓合的熱塑性抗蝕劑薄膜熔化，並迅速形成納米結構。除了高通量之外，該快速工藝還具有易於放大到大面積、並較標準熱納米壓印在熱循環中節能等優點。目前已有公司（例如ThunderNIL srl）在推動該路線的發展。

### 滾壓納米壓印

滾筒（roller）工藝非常適合大尺寸基片（整片晶圓）和大規模生產，因為它們可以被併入生產線。若與軟性印模配合使用，成型與脫模過程可非常柔和，從而對表面粗糙度或缺陷具有很強的容忍性，因此甚至可以處理極薄且易脆的基片。利用該工藝已示範對厚度低至50 μm的矽晶圓進行壓印。對於在不透明基片上實施的UV-Roller-NIL，紫外光必須通過柔性印模閃光照射，例如在石英鼓內集成紫外LED。

## 未來

納米壓印是一種簡單的圖案轉移工藝，不受衍射、散射或二次電子的限制，也不依賴複雜的輻射化學；它同樣是一種潛在的簡單且低成本技術。然而，納米級圖案化的一個長期障礙是目前仍依賴其它光刻/圖案化技術來生成模版。自組裝結構可能為10 nm及更小尺度的周期性圖案模板提供終極解決方案。也可以通過基於雙重圖案化的可編程模板等方案來解決模板生成問題。

截至 2007 年 10 月，東芝是唯一一家對22 nm及更先進節點驗證了納米壓印的公司。更值得注意的是，納米壓印是首個被工業使用者驗證的亞30 nm 光刻（圖案化）技術。