等離子體活化

等離子體活化（plasma activation，或稱等離子體功能化，plasma functionalization）是一種利用等離子體加工進行表面改性的方法。該方法可改善多種材料的表面粘接性能，涵蓋金屬、玻璃、陶瓷、各類聚合物、紡織品，甚至包括木材和種子等天然材料。等離子體功能化也指在材料表面引入特定官能團的過程。在工業流程中，該技術廣泛用於粘合、塗膠、塗裝及噴漆前的表面預處理。等離子體加工通過還原金屬氧化物、清除有機污染物的超精細等離子清洗、改善表面形貌以及沉積功能性化學基團來實現上述效果。關鍵在於，等離子體活化可以在常壓下利用空氣或氫氣、氮氣、氧氣等常用工業氣體進行。因此，這種表面功能化無需昂貴的真空設備或濕化學處理，在成本、安全性和環境影響方面具有顯著優勢，且極高的處理速度進一步促進了其工業應用。

## 簡介

粘接（如塗膠、噴漆、上漆和塗層）的質量很大程度上取決於粘合劑有效覆蓋（浸潤）基材區域的能力。當基材的表面能大於粘合劑的表面能時，潤濕即可發生。然而，高強度粘合劑通常具有較高的表面能，因此在聚合物等低表面能材料上的應用存在困難。為解決這一問題，粘接前的預處理步驟必不可少。該過程可清除表面的有機污染物，去除弱界面層，通過化學鍵合在基材上形成一層具有高表面能且與粘合劑具有化學親和性的強固層，並改變表面形貌以產生毛細作用。更重要的是，表面處理提供了具有可重複性的表面，確保了粘接結果的一致性。

眾多行業採用的表面處理方法包括濕化學法、紫外光照射、火焰處理以及各類等離子體活化。等離子體活化的優勢在於能一步實現所有必要的活化目標，且無需使用化學試劑。因此，等離子體活化具有簡便、通用且環保的特點。

## 用於表面活化的等離子體類型

多種類型的等離子體均可用於表面活化。然而，出於經濟因素考慮，常壓等離子體應用最為廣泛，包括弧光放電、電暈放電、介質阻擋放電及其變體——壓電直接放電。

### 弧光放電

常壓下的弧光放電是自持的直流放電，具有較大的電流（通常高於1 A，部分情況下可達100,000 A）和較低的電壓（通常在10-100 V量級）。由於等離子體組分的碰撞頻率極高，常壓電弧處於熱平衡狀態，溫度約為6,000-12,000 °C。除存在強電場的陰極和陽極薄層外，電弧的大部分區域呈電中性。這些近似無碰撞的薄層壓降約為10-20 V。陰極層內產生的離子在該電壓下加速，並以高能撞擊陰極表面。該過程加熱陰極並激發出熱電子發射，從而維持高放電電流。在陰極表面，電流集中在尺寸為1-100 μm的快速移動斑點上。在這些斑點內，陰極材料局部溫度可達3000 °C，導致材料蒸發和緩慢的陰極損耗。

脈衝常壓電弧技術改善了低電流下的電弧穩定性，最大限度地擴大了放電體積及用於等離子體活化的活性組分產量，同時減小了高壓驅動電子設備的尺寸。這些因素使其在工業應用中極具經濟吸引力。

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利用電弧進行表面活化有兩種方式：非轉移弧和轉移弧。在非轉移技術中，兩個電極均為等離子體源的一部分，其中一個電極兼作氣嘴以產生等離子體流。等離子體流離開電弧區域後，離子迅速複合，留下含有高濃度化學活性氫、氮、氧原子及化合物的高溫氣體，這也被稱為遠程等離子體。該氣流溫度約為200-500 °C，化學活性極高，即使與基材短時間接觸也能實現活化效果。這種氣體可活化所有材料（包括熱敏塑料），且呈電中性、無電位，對於敏感電子設備的活化至關重要。

在轉移弧技術中，基材本身充當陰極。此時，基材不僅受到化學活性組分的作用，還受到能量高達10-20 eV的離子、陰極斑點內高達3000 °C的高溫以及紫外光的影響。這些額外因素帶來了更高的活化速度。該處理方法適用於金屬等導電基材。它通過與氫組分反應還原金屬氧化物，並清除表面有機污染物。此外，快速移動的多陰極斑點在基材上形成的微觀結構可改善粘合劑的機械咬合。

### 電暈放電

電暈放電發生於常壓下的強非均勻電場中。高壓電極的尖銳邊緣在其附近產生此類電場。當剩餘空間的電場可忽略不計（即距離接地點較遠）時，即可點燃電暈放電。否則，高壓電極可能會對地打火。

根據高壓電極的極性，可分為陰極周圍形成的負電暈和陽極周圍形成的正電暈。負電暈類似於湯森放電，陰極發射的電子在電場中加速，與氣體原子和分子碰撞使其電離，釋放出更多電子並形成電子雪崩。次級過程包括陰極電子發射和氣體內光電離。負電暈產生均勻的等離子體，在電極尖銳邊緣周圍發光。另一方面，正電暈中引發雪崩的電子是由高壓陽極周圍氣體的光電離產生的，光子在陽極附近更活躍的區域發射，隨後電子雪崩向陽極傳播。正電暈等離子體由許多不斷移動的細絲組成。

電暈放電在數千伏高壓下產生1-100 μA量級的電流。與電弧放電和介質阻擋放電相比，其電流和相應的放電功率較低。然而，電暈放電的優點在於直流高壓電子設備的簡單性。雖然電火花限制了高壓從而限制了電暈功率，但後者可通過脈衝周期性高壓進一步提升，但這會增加高壓系統的複雜性。

### 介質阻擋放電

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介質阻擋放電（DBD）發生於被介質隔開的兩個電極之間。由於存在介質阻擋層，此類等離子體源僅能在正弦波或脈衝高壓下工作。放電的物理原理不限制工作頻率。常用的固態高壓電源典型頻率為0.05-500 kHz。5-20 kV量級的電壓幅值產生10-100 mA範圍內的電流。DBD的功率顯著高於電暈放電，但小於電弧放電。放電通常由多個微放電組成，但在某些情況下也能產生均勻放電。為了在體介質阻擋放電（VBDB）中提高均勻性並增大放電間隙，可使用預電離系統。

另一種用於功能化的DBD類型是等離子體射流。與表面或體DBD放電相比，其處理區域較小。在直徑小於1 μm的毛細管中產生的微等離子體射流屬於超精細常壓等離子體射流，已被證明是微尺度加工及材料（如碳納米管或聚合物）功能化的重要工具。

### 壓電直接放電

壓電直接放電可以看作是介質阻擋放電的一種特殊技術實現，它將交流高壓發生器、高壓電極和介質阻擋層整合為單一元件。具體而言，高壓由壓電變壓器產生，其次級電路兼作高壓電極。由於變壓器的壓電材料（如鋯鈦酸鉛）通常是電介質，產生的電放電具有介質阻擋放電的特性。此外，當在遠離接地點處運行時，它還會在壓電變壓器的尖銳邊緣產生電暈放電。

由於獨特的結構原理，壓電阻擋放電是介質阻擋和電暈等離子體的一種經濟且緊湊的來源。儘管其單體功率限制在10 W左右，但其低成本和小尺寸允許構建針對特定應用優化的多單元陣列。

### 其他等離子體類型

適用於表面活化的等離子體還可利用射頻（RF）和微波頻率感應加熱、火花放電、電阻阻擋放電以及各類微放電產生。

## 物理與化學活化機制

等離子體發生器的目標是將電能轉化為帶電粒子及中性粒子（電子、離子、原子和分子）的能量，進而產生大量的氫、氮、氧化學化合物，特別是短壽命的高活性組分。利用所有等離子體組成成分轟擊基材可以清洗並化學活化表面。此外，在放電細絲的接觸點，表面局部可達高溫，可改變表面形貌，並改善粘合劑的機械咬合。

### 等離子體體內過程

常壓環境下，頻繁的電子-分子碰撞限制了電子能級的提升。除厚度約10-30 μm的電極層內電子可達10-20 eV外，大部分區域電子能量維持在1 eV水平。電暈及DBD放電因細絲電流極小，體內氣體未能與電子達成熱平衡，基本維持常溫（僅溫升幾十攝氏度）。與之相對，弧光放電因高電流特徵使全域達成熱平衡，溫度飆升至6,000-12,000 °C。但此類高溫氣流在噴出電弧區後會迅速降溫，接觸基材前通常已降至數百攝氏度。

雖然對非平衡等離子體談論「溫度」並不嚴謹，但該概念能直觀反映粒子能級。1 eV的平均電子能量約相當於10,000 °C下的熱運動動能；而在薄層區域，粒子能級可達此水平的10倍。此時，分子氣體仍可處於冷態。

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依託電子-離子和電子-分子的高能碰撞，等離子體區演變為高效化學反應器，產生包括原子態H、N、O，自由基OH、ON，臭氧，以及亞硝酸、硝酸和亞穩激發態分子在內的多種活性組分。這些短壽命組分是表面活化的核心媒介。若放電直觸基材，高能離子與電子的直接轟擊將進一步強化反應。

### 表面反應過程

常壓放電及其產物氣體接觸表面後，會誘發一系列物理化學變遷：去除有機污染物、還原金屬氧化物、構築微觀形貌並沉積功能基團。活化效果可通過調節放電模式、工藝參數及工作氣體進行精細調控。主要活化過程如下：

- 超精細清洗：活性組分氧化有機污染物，將其轉化為二氧化碳與水蒸汽逸散，實現極高淨度的表面環境。
- 弱界面層剝離：在氧化聚合物表層的同時，剝離極低分子量的弱附著層。
- 分子交聯：氧自由基及紫外輻射誘發化學鍵斷裂，促進分子的三維交聯結構形成。
- 金屬氧化物還原：在含氫標準氣體（通常為5%H2 + 95%N2）中，放電產生的大量活性氫能將金屬氧化物還原為金屬原子與水。該過程在基材表面直燃電弧時效率極高，能有效清除氧化皮。
- 形貌改性：直觸式電放電在微米尺度下侵蝕基板，產生的微觀結構通過毛細現象引流粘合劑，顯著提升機械咬合力。
- 官能團沉積：放電產生的短壽命組分及接觸層離子轟擊基材，誘發化學反應。在基材表面沉積特定官能團是活化的核心機制。例如針對低表面能塑料，引入極性OH及ON基團可顯著改善潤濕性，強化分散力粘接。若採用特種氣體產生能與基材及粘合劑雙向成鍵的中間體，甚至可實現異質材料間的極強化學鍵合。

基材表面化學反應的平衡取決於等離子體氣體成分、氣流速度以及溫度。後兩個因素的影響取決於反應機率。此處分為兩種機制：在反應機率較高的擴散機制中，反應速率取決於氣流速度，而與氣體溫度無關；在反應機率較低的動力學機制中，反應速率根據阿倫尼烏斯方程強烈取決於氣體溫度。

## 表面表徵手段

等離子體活化的核心目標之一是增加表面能。後者通過表面的潤濕性（即液體覆蓋表面的能力）來評估。有幾種測定表面潤濕性的方法：

- 在潤濕張力測試中，將幾種具有不同表面能的液體塗抹在表面上。能夠潤濕被測表面的具有最低表面能的液體即定義了該表面的表面能。
- 將已知表面能的液體滴（如蒸餾水）滴在被測表面上。液滴表面相對於基材表面的接觸角決定了基材的表面能。
- 將定量蒸餾水灑在表面上。水覆蓋的面積決定了表面能。
- 將一滴蒸餾水置於被傾斜的表面上。表面相對於水平面、且液滴仍保持在原位時的最大傾斜角決定了表面能。