熱機械分析

熱機械分析（Thermomechanical Analysis，TMA）是熱分析的一種技術。熱分析作為材料科學的一個分支，主要研究材料性質隨溫度的變化關係。

從學科分類來看，熱機械分析屬於熱機械測量法（thermomechanometry，TM）的一個子領域。

## 相關技術和術語

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熱機械測量法是指在程序控溫下，測量樣品尺寸或力學性質隨溫度變化的一種技術。與之相關的熱分析方法即為熱機械分析。其中，一種特殊的關聯技術是熱膨脹法（thermodilatometry，TD），即在對樣品施加極小（可忽略不計）的作用力下，測量其尺寸隨溫度的變化。相關的分析方法稱為熱膨脹分析（thermodilatometry，TDA）。

TDA通常被稱為「零力TMA」（zero force TMA）。其溫度程序可以包括升溫、降溫（降溫速率可包括階梯式變化、線性變化）、固定頻率和振幅的溫度調製、自由（失控）升溫或降溫，以及保持恆定的升溫速率。溫度隨時間變化的序列可以是預設的（程序控溫），也可以由樣品控制（根據樣品響應的反饋信號進行控制）。

根據施加作用力的不同及其作用方式，熱機械測量法包括以下幾種變體：

靜態力熱機械法（Static force TM，sf-TM）：施加的力為恆力；以往統稱為TMA，而熱膨脹法（TD）是其作用力為零時的特殊情況。

動態力熱機械法（Dynamic force TM，df-TM）：作用力隨時間變化（如典型的應力-應變分析）；以往也稱為 TMA，此處的「動態」指變量隨時間的變化，注意不要與動態力學分析（DMA）相混淆。

調製力熱機械法（Modulated force TM，mf-TM）：作用力按一定的頻率和振幅變化；以往稱為DMA。使用「調製」一詞是為了與調製溫度差示掃描量熱法（mt-DSC）以及其他

周期性施加變量的情況保持術語一致。

## 機械測試

機械測試旨在利用各種試樣、夾具幾何形狀以及不同類型的探頭，測量材料的機械性質。

理想的測量應在對被測材料干擾最小的情況下進行。材料的某些特性（如尺寸、質量、體積、密度）可以在無干擾的情況下測量。然而，力學性質的測量通常涉及對被測系統的擾動。

測量結果往往反映了材料與測量設備構成的綜合系統。通過施加外部刺激並使用合適的探頭測量材料的響應，可以了解材料的結構。外部刺激可以是應力或應變，但在熱分析中，主要影響因素通常是溫度。

在熱機械測量法中，材料在受控的溫度程序下受到應力，並測量其產生的應變。TM最簡單的模式是施加應力為零。此時材料不承受機械刺激，其響應是由升溫或降溫產生的熱應力引起的。

### 零力熱機械測量法

零力TM（sf-TM或TD的變體）測量材料對溫度變化的響應。這種基本變化源於原子或分子聲子的激活。熱振動的增強會引起熱膨脹，這一特性可用熱膨脹係數（CTE）來表徵。在尺寸變化對溫度的關係圖中，CTE 即為曲線的斜率。

CTE取決於玻璃化轉變等熱轉變過程。玻璃態的CTE較低，而在玻璃化轉變溫度時，分子鏈段運動的自由度增加，因此橡膠態的CTE較高。無定形聚合物的變化可能還涉及與短分子鏈段、側鏈和支鏈相關的、低於Tg的其他熱轉變。這些轉變會改變sf-TM曲線的線性度。

其他鬆弛現象可能源於玻璃態無定形聚合物非平衡態產生的內應力釋放。這種應力被稱為熱老化。此外，成型壓力、擠出取向、固化過程中的溫度梯度以及外部施加的應力也會產生應力。

#### 半結晶聚合物

半結晶聚合物比無定形聚合物更複雜，因為結晶區與無定形區交錯分布。與晶體緊密結合或含有作為「系鏈分子」的共同分子的無定形區，其自由度低於本體無定形相。這些被束縛的無定形區稱為「剛性無定形相」。預計剛性無定形相的CTE低於本體無定形相。晶粒通常不處於平衡態，且可能包含不同的多晶型。在升溫過程中，晶體會重新排列以接近平衡晶態。晶體重組是一個熱激活過程。此外，無定形相可能會進一步結晶。這些過程都會干擾材料的熱膨脹。

材料可能是共混物、兩相嵌段共聚物或接枝共聚物。如果兩相均為無定形，且材料以兩相形式存在，則會觀察到兩個Tg。如果只表現出一個Tg，則該溫度處於組分各自Tg之間，且通常可用Flory–Fox方程或Kwei方程來描述。

如果其中一個組分是半結晶的，則會產生由純結晶相和一個或兩個無定形相構成的複雜體系。如果兩個組分都是半結晶的，由於兩個晶相可能會分別形成並相互影響，其形貌將非常複雜。

#### 交聯

交聯會限制分子對溫度變化的響應，因為隨著分子發生不可逆連接，鏈段運動的自由度會降低。交聯是通過化學鍵連接分子，而結晶度和填料則是對運動引入物理約束。通過應力-應變測試獲得的力學性質可用於計算交聯密度，通常表示為交聯點間的摩爾質量（Mc）。

由於零應力TMA對結構的擾動極小，它對交聯的敏感度較低。檢測交聯通常需要高應變，使交聯點間的鏈段完全伸展。

零力TM僅對表現為材料線性尺寸變化的整體變化敏感。測量到的變化是溫度變化過程中所有過程的綜合結果。其中一些過程是可逆的，另一些是不可逆的，還有一些是時間相關的。必須選擇合適的方法來有效檢測、區分和分辨可觀測到的熱膨脹或收縮。TM儀器僅需施加足夠的應力使測試探針與試樣表面保持接觸，但必須對尺寸變化具有極高的靈敏度。實驗必須以足夠慢的升溫速率進行，使材料內部趨於熱平衡。雖然材料內部溫度可能一致，但在分子鬆弛方面不一定處於熱平衡狀態。

分子相對於平衡態的溫度用「虛構溫度」（fictive temperature）表示。虛構溫度是指未鬆弛分子處於平衡狀態時所對應的溫度。

## 零應力熱機械測量實驗

對於零應力實驗，TM模式已足夠。由於除了名義上的接觸應力外沒有其他應力，疊加頻率以進行動態力學實驗不會產生額外效果。表徵材料的最佳方法是：先將原始材料加熱到所需的最高溫度，然後以相同速率冷卻，隨後進行第二次加熱掃描。

第一次加熱掃描測量的是具有複雜結構的材料。冷卻掃描測量材料隨分子失去遷移率的變化，即材料從平衡態逐漸偏離平衡態的過程（當冷卻速率超過鬆弛速率時）。由於第一次掃描過程中的熱鬆弛和冷卻掃描中達到的平衡，第二次加熱掃描會與第一次不同。可以進行第二次冷卻掃描和第三次加熱掃描以檢查之前掃描的可靠性。使用不同的升、降溫速率可以產生不同的平衡狀態。在特定溫度下進行退火可以提供不同的等溫鬆弛，這些鬆弛可以通過隨後的加熱掃描來測量。

### 靜態力TM

sf-TM實驗可以重複差示掃描量熱法（DSC）中的實驗。DSC的局限性在於，當過程較慢或升溫速率極低時，由於有限的熱交換量分散在過長時間內，無法測量熱交換或熱容。sf-TM則不受此限制，因為材料的尺寸變化可以在任何時間尺度下測量，唯一的限制是實驗的實際耗時。如上所述，多次掃描有助於區分可逆變化與不可逆變化。隨著對材料了解的深入，可以增加熱循環和退火步驟，通過複雜的溫度程序測試材料的各種屬性。

### 調製溫度TM

調變溫度TM（mt-TM）是與調製溫度DSC（mt-DSC）類似的實驗。其原理一致：在TM實驗過程中調製溫度。某些熱過程（如真實CTE）是可逆的，而另一些過程（如應力消除、取向隨機化和結晶）在實驗條件下是不可逆的。由於TM的樣品、測試夾具及外罩較大，需要更長的平衡時間，因此其調製條件應與mt-DSC不同。mt-DSC通常使用60秒的周期、0.5–1.0 °C的振幅和2 °C·min⁻¹的平均升溫速率；而mt-TMA的周期可能長達1000秒。這些條件需要較長的掃描時間。

另一種實驗是等溫平衡，將材料快速加熱到鬆弛可以較快進行的溫度。在理想條件下，熱老化可能需要數小時或更久。內應力可能迅速鬆弛。TM可用於測量鬆弛速率及這些事件的特徵時間。溫度是調節鬆弛進入儀器可測時間範圍的關鍵變量。

## 靜態力熱機械測量實驗

蠕變和應力鬆弛測量材料在選定應力和溫度下的彈性、黏彈性和黏性行為。拉伸幾何形狀是蠕變測量最常用的形式。初始施加微小力以保持試樣對齊平直。隨後迅速施加選定應力並保持恆定（可能持續1小時或更久）。在施加力瞬間，可觀察到作為即時伸長或應變的彈性性質。在恆力期間，時間相關的彈性響應（粘彈性）與粘性響應共同導致應變進一步增加。

隨後迅速撤除作用力（保留微小的對齊力）。恢復測量的時間應為蠕變時間的四倍（例如恢復4小時）。撤力瞬間，彈性分量導致即時收縮。隨著材料緩慢恢復之前產生的部分蠕變應變，粘彈性恢復呈指數變化。恢復結束後，由於性質中的粘性分量，會存在永久性的不可恢復應變。

數據分析通常使用四元件粘彈性模型，其中的元件由彈簧和黏壺的組合表示。可以使用不同的蠕變力重複實驗。在相同蠕變時間下，不同作用力的結果可用於繪製等時應力-應變曲線。蠕變和恢復實驗可以在不同溫度下重複。利用時溫疊加原理，可以將不同溫度下測得的蠕變-時間曲線進行擴展，構建蠕變和恢復主曲線，從而將數據推導至極長或極短的時間範圍，這些在實際測量中是難以實現的。長時蠕變對於預測長期性能和產品壽命至關重要。

## 動態力熱機械測量實驗

作用力隨時間變化的實驗稱為動態力熱機械法（df-TM）。這裡的「動態」一詞與力隨時間周期性變化（通常遵循正弦關係）的情況不同，後者建議使用「調製」一詞。大多數熱機械儀器是力控型的，即施加力並測量試樣維度的變化。通常應力-應變測量使用恆定應變速率，但在df-TM中，應力是以選定的速率施加的。

應力-應變分析的結果是一條曲線，揭示了模量（硬度）或柔量（柔軟度，模量的倒數）。模量是應力-應變曲線初始線性區域的斜率。計算斜率有多種取點方式，如曲線初始部分或由曲線割線定義的區域。如果測試材料是熱塑性塑料，可能會觀察到屈服區並計算出屈服應力（強度）。脆性材料會在屈服前斷裂，而韌性材料在屈服後會進一步變形。材料斷裂時，可計算斷裂應力（極限應力）和斷裂應變。應力-應變曲線下的面積則是斷裂功（韌性）。

熱機械儀器的獨特之處在於，它們只能測量微小的線性尺寸變化（通常為1到 10 mm），因此可以測量小尺寸試樣以及在表現出這些性質前尺寸變化不大的材料的屈服和斷裂特性。

測量應力-應變曲線的一個目的是確定線性粘彈性區域（linear viscoelastic region，LVR）。LVR是應力-應變曲線初始的線性部分，在此區域內，應力的增加伴隨著應變的成比例增加，即模量恆定且維度變化是可逆的。了解LVR是進行任何調製力熱機械實驗的前提。在進行複雜實驗前，應先進行變量範圍有限的預實驗，以確定測試材料的行為，從而選擇後續的儀器配置和操作參數。

## 調製溫度熱機械測量實驗

調製溫度條件是指溫度以循環方式變化，如正弦、等溫-升溫、等溫-降溫或升溫-降溫模式。基礎溫度可以升高、降低或保持恆定。調製溫度條件可以將數據分離為：與溫度變化同相的「可逆數據」，以及與溫度變化異相的「不可逆數據」。這需要使用sf-TM，因為在溫度調製期間（或至少在每個調製周期內），力應保持恆定。

熱膨脹係數屬於可逆性質。不可逆性質包括熱鬆弛、應力消除以及升溫過程中發生的形貌變化（這些變化使材料接近熱平衡）。