氮化合物

氮是宇宙中最常見的元素之一，具有豐富的化合物形式。它可以呈現多種氧化態，其中最常見的是-3和+3。氮可以形成氮化物和硝酸根離子，同時也是硝酸和硝酸鹽的組成部分。在有機化學中，氮化合物扮演著重要角色，因為氮是蛋白質、胺基酸和三磷酸腺苷的組成成分之一。

## 二氮絡合物

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發現的首個二氮配合物是二氯化雙氮五氨合釕(II)（見右圖），隨後發現了許多類似的配合物。在這些配合物中，氮分子向中心金屬陽離子提供至少一對孤對電子，揭示了N2如何與固氮酶中的金屬以及哈伯法中的催化劑結合，這些涉及二氮活化的過程在生物學和肥料生產中至關重要。

二氮能夠以五種不同的方式與金屬形成配合物。具體來說，有兩種明確的方式：末端結合方式 M←NeqN（η1）和橋接結合方式 M←NeqN→M（μ，bis-η1），其中氮原子上的孤對電子會提供給金屬陽離子。另外還有一些不太充分表徵的方式，包括從三鍵中提供二氮電子對，作為兩個金屬陽離子（μ，bis-η2）或僅一個（η2）的橋接配體。第五種獨特的方式涉及三重配位，作為橋接配體從三鍵（μ3-N2）提供所有三個電子對。有些配合物含有多個N2配體，而另一些則以多種方式與N2鍵合。由於N2與一氧化碳（CO）和乙炔（C2H2）等分子具有相似性，因此二氮絡合物中的鍵合方式與羰基化合物中的鍵合密切相關，儘管N2是比CO弱的σ供體和π受體。理論研究表明，σ提供比反饋π鍵供體更重要於促進M-N鍵的形成，而反饋π鍵供體會減弱N-N鍵。此外，端上（η 1）提供比反饋π鍵供體更容易進行側向（η 2）提供。

如今，幾乎所有的過渡金屬都已知能形成二氮絡合物，這類化合物達數百種。它們通常可通過三種方法製備：

- 使用氮氣直接替換不穩定的配體，如H2O、H-或CO，通常在溫和條件下進行可逆反應。
- 在適量的共配體存在下，可以通過氮氣還原金屬配合物。常見的方法是用二甲基苯基膦（PMe2Ph）取代氯配體，以補充較少數量的氮配體。
- 可以直接將含有N-N鍵的配體（如肼或疊氮化物）轉化為二氮絡合物。

有時，N=N鍵可以在金屬配合物內直接形成，例如通過使氨（NH3）和亞硝酸（HNO2）直接反應，但這並不常見。大多數二氮絡合物的顏色範圍從白色到黃色、橙色、紅色再到棕色；雖然有一些例外，比如藍色的{Ti(η5-C5H5)2}2-(N2)。

## 氮化物、疊氮化物及其配合物

氮可以與周期表中幾乎所有元素結合，除了前三種稀有氣體氦、氖和氬，以及鉍之後的一些非常短壽命的元素，形成各種具有不同性質和應用的二元化合物。許多二元化合物已知，除了氮氫化物、氧化物和氟化物外，這些化合物通常稱為氮化物。大多數元素通常存在多種化學計量相，例如MnN、Mn6N5、Mn3N2、Mn2N、Mn4N和MnxN（9.2 < x < 25.3）。它們可以分為「類鹽」（主要是離子型）、共價型、「類金剛石」和金屬型（或間隙型），儘管這種分類的局限性通常源於鍵合類型的連續性而不是離散和單獨的類型所暗示的。通常通過金屬與氮或氨直接反應（有時在加熱後）或通過金屬醯胺的熱分解來製備。

3 Ca + N2 → Ca3N2

3 Mg + 2 NH3 → Mg3N2 + 3 H2 （900 ℃)

3 Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3

這些過程有許多不同的變體。在這些氮化物中，離子性最強的是鹼金屬和鹼土金屬，如Li3N（由於空間原因，Na、K、Rb和Cs不會形成穩定的氮化物）以及M3N2（M = Be、Mg、Ca、Sr、Ba）。這些氮化物可以視為N3−陰離子的鹽，儘管即使對於這些高正電性元素，電荷分離實際上也不完全。然而，鹼金屬的疊氮化物如NaN3和KN3具有線性的$N3^-$陰離子，例如Sr(N3)2和Ba(N3)2。相比之下，B族金屬的疊氮化物（從11族元素到16族元素）離子性較低，結構更為複雜，並且在受到衝擊時容易爆炸。

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二元氮化物包括氰（(CN)2）、五氮化三磷（P3N5）、二氮化二硫（S2N2）和四氮化四硫（S4N4）等。此外，氮化矽（Si3N4）和氮化鍺 (Ge3N4)也被發現。氮化矽有潛力成為一種重要的陶瓷材料，但由於其加工和燒結的困難，目前尚未得到廣泛應用。13族元素的氮化物大多具有半導體性質，與石墨、金剛石和碳化矽等材料具有相似的結構。隨著族元素的變化，它們的鍵從共價鍵逐漸轉變為部分離子鍵，最終發展為金屬鍵。有機化學中發現了硼-氮化學的類比，例如環硼氮烷（也稱為「無機苯」）。然而，這種類比並不完全準確，因為硼缺乏電子，容易發生親核攻擊，而這在純碳環中是不可能的。

氮化物的主要類型是具有分子式MN、M2N和M4N的間隙氮化物，儘管它們的組成可以有所變化。這些氮化物中，小的氮原子位於金屬的立方或六方密排晶格的空隙中。它們具有不透明性、極高的硬度和化學穩定性，在極高溫度下（通常超過2500℃）才會發生反應。這些物質呈現金屬光澤，具有類似金屬的導電性，並且在水解時產生氨或氮的速度非常緩慢。

氮化物陰離子（N3−）是已知的配體中最強的π供體，僅次於氧化物陰離子（O2−）。製備氮化配合物通常通過疊氮化物的熱分解或氨的去質子化，並且它們通常含有末端{≡N}3−基團。線性疊氮化物陰離子$N3^-$與一氧化二氮、二氧化碳、氰酸鹽等配體形成多種配位化合物。儘管N44-（與碳酸鹽和硝酸鹽等配體）已知，但進一步的串聯較少見。

## 氫化物

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在工業領域，氨（NH3）是最重要的氮化合物之一。它的生產量比其他任何化合物都要多，因為它是食物和肥料的前體，滿足了陸地生物的營養需求。氨是一種無色鹼性氣體，具有獨特的刺激性氣味。氫鍵的存在對氨產生顯著影響，使其具有高熔點（-78 °C）和沸點（-33 °C）。作為液體時，氨是一種優秀的溶劑，具有高汽化熱，可在真空瓶中使用。此外，氨具有低粘度、導電性和高介電常數，且密度低於水。儘管氨中的氫鍵比H2O中的氫鍵要弱，因為氮的電負性較低，並且氨中只存在一對孤電子，而不是水中的兩對。氨水溶液為弱鹼（pKb 4.74），其共軛酸為銨離子NH4+。它也可以充當極弱酸，失去質子形成醯胺陰離子NH2-。因此，類似水，氨也會自解離產生銨離子和醯胺。氨在空氣或氧氣中燃燒時不會產生氮氣；而在氟中燃燒時會發出黃綠色火焰，生成三氟化氮。與其他非金屬的反應通常複雜，往往會產生混合物。當氨加熱時會與金屬反應生成相應的氮化物。

許多其他二元氮氫化物已被發現，其中最重要的是肼（N2H4）和疊氮化氫（HN3）。雖然羥胺（NH2OH）不屬於氮氫化物，但其性質和結構類似於氨和肼。肼是一種冒煙的無色液體，具有類似氨的氣味。它的物理性質與水非常相似（熔點2.0 °C，沸點113.5 °C，密度1.00 g/cm3）。儘管肼是吸熱化合物，但在動力學上是穩定的。它在空氣中能夠快速完全燃燒，釋放出熱量、氮氣和水蒸氣。肼是一種非常有用且用途廣泛的還原劑，也是比氨更弱的鹼。此外，它經常被用作火箭燃料。

通常，肼是通過氨和鹼性次氯酸鈉在明膠或凝膠存在下的反應製備而成：

NH 3 + OCl− → NH2Cl + OH−

NH2Cl + NH3 → N2H5+ + Cl- （慢）

N2H5+ + OH− → N2H4 + H2O（快）

明膠的添加是為了防止金屬離子（如Cu2+）的存在，因為它們可能會導致氫氧化物和氨之間的反應逆轉。相反，通過生成中間體NHCl-，明膠可以促進氯胺（NH2Cl）與Cu2+反應，從而催化肼的降解，生成氯化銨和氮氣。

1890年，疊氮化氫（HN3）首次通過亞硝酸氧化肼水溶液合成。這種化合物具有極強的爆炸性，即使是稀溶液也可能帶來危險。其具有刺激性氣味，是一種潛在致命但不會在體內積累的毒物。疊氮化氫可以被視為疊氮陰離子的共軛酸，類似於氫鹵酸。

## 鹵化物和氧鹵化物

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所有四種基本的三鹵化氮化合物都已被確認存在。雖然一些混合鹵化物和氫鹵化物已知，但大多數都不穩定；例如NClF2、NCl2F、NBrF2、NF2H、NFH2、NCl2H和NClH2。

已知存在五種氮氟化物。其中，三氟化氮（NF3）是一種無色無味的熱力學穩定氣體，最容易通過在無水氟化氫中的熔融氟化銨中電解溶解而製備。類似於四氟化碳，它完全不具有反應性，在水、稀酸或鹼性水溶液中保持穩定。只有在加熱時才會起到氟化劑的作用，與銅、砷、銻、鉍接觸時在高溫下會生成四氟肼（N2F4）。此外，已知存在NF4+、N2F3+和ONF3。四氟肼與強氟化物受體（如五氟化砷）反應產生N2F3。四氟肼與肼不同，可以在室溫及以上溫度下解離，生成自由基NF2•。疊氮化氟（FN3）極易爆炸且熱不穩定，而二氟化二氮（N2F2）以可相互轉化的順式和反式異構體存在，最初是由FN3熱分解產生的。

三氯化氮（NCl3）是一種緻密、易揮發、易爆的液體，其物理性質類似於四氯化碳，但與CCl4的不同之處在於NCl3易被水水解。這種物質最早由皮埃爾·路易·杜隆於1811年合成，但由於其爆炸性傾向，他因此失去了三根手指和一隻眼睛。作為稀釋氣體，它的危險性較小，因此在工業上用於漂白和消毒麵粉。三溴化氮（NBr3）是一種深紅色、對溫度敏感的揮發性固體，甚至在-100°C下也會發生爆炸。而三碘化氮（NI3）更加不穩定，在1990年才被合成出來。人們早在此前就知道，它與氨的加合物非常敏感，即使輕觸羽毛、改變氣流，甚至阿爾法粒子都可能引發爆炸。因此，有時會合成少量的三碘化氮，用於向高中化學學生演示或作為「化學魔法」的表演。疊氮化氯（ClN3）和疊氮化溴（BrN3）非常敏感且具有爆炸性。

已知存在兩個系列的氮氧鹵化物：亞硝醯鹵（XNO）和硝醯鹵（XNO2）。亞硝醯鹵是一種非常活潑的氣體，可通過直接鹵化一氧化二氮來合成。亞硝醯氟（NOF）是一種無色的強氟化劑，它可以進一步與氟反應生成氧化三氟胺，也是一種強氟化劑。亞硝醯氯（NOCl）的性質與亞硝醯氟類似，通常用作電離溶劑。亞硝醯溴（NOBr）呈紅色。硝醯滷的反應性大致相似，硝醯氟（FNO2）和硝醯氯（ClNO2）同樣是反應性氣體和強鹵化劑。

## 氧化物

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氮可以形成九種分子氧化物，其中一些是最早被識別的氣體，包括：N2O（一氧化二氮）、NO（一氧化氮）、N2O3（三氧化二氮）、NO2（二氧化氮）、N2O4（四氧化二氮）、N2O5（五氧化二氮）、N4O（疊氮化亞硝醯）和N(NO2)3（三硝醯胺）。所有這些氧化物在分解成其元素時都表現出熱不穩定性。另外，尚未合成的可能氧化物是氧四唑（N4O），一種具有芳環結構的化合物。

笑氣，化學式為一氧化二氮（N2O），是通過在250攝氏度下熱分解熔融硝酸銨而製得的。這是一個氧化還原反應，也會產生一氧化氮和氮氣作為副產物。笑氣主要用作噴霧罐裝鮮奶油的推進劑和充氣劑，以前也常被用作麻醉劑。儘管從表面上看，它不被認為是連二次硝酸（H2N2O2）的酸酐，因為次亞硝酸並非由一氧化二氮在水中溶解產生。笑氣相對不活潑（在室溫下不與鹵素、鹼金屬或臭氧反應，儘管加熱後反應性增加），其結構不對稱為N-N-O（N=N+O- ↔ -N=N+=O）。在600 °C以上，笑氣會通過破壞較弱的N-O鍵而解離。

一氧化氮（NO）是一種穩定分子，具有奇數個電子。在哺乳動物中，包括人類在內，一氧化氮是參與許多生理和病理過程的重要細胞信號傳送分子。它是由氨催化氧化而成，是一種無色順磁性氣體，在1100-1200攝氏度下分解為氮氣和氧氣。一氧化氮的成鍵類似於氮的成鍵，但在π*反鍵軌道上多了一個電子，使鍵級降低至約2.5。因此，O=N-N=O的二聚體是不利的，除非在低於沸點時（其中順式異構體更穩定），因為它實際上不增加總鍵序，並且由於NO分子上的不成對電子離域使其穩定。有證據表明，一氧化氮與極性分子縮合時會形成不對稱紅色二聚體O=N-O=N。它與氧氣反應生成棕色二氧化氮，與鹵素反應生成亞硝醯鹵。此外，它還與過渡金屬化合物反應生成亞硝醯絡合物，其中大多呈深色。

藍色三氧化二氮（N2O3）只以固體形式存在，因為在熔點以上會迅速分解為一氧化氮、二氧化氮（NO2）和四氧化二氮（N2O4）。由於這兩種化合物之間的平衡關係，單獨研究它們有一定困難，儘管有時四氧化二氮可以在高介電常數介質中通過異裂裂變反應生成亞硝鎓和硝酸鹽。二氧化氮是一種辛辣、腐蝕性的棕色氣體。這兩種化合物都可以通過分解乾燥的金屬硝酸鹽製備，它們與水反應形成硝酸。四氧化二氮對於製備無水金屬硝酸鹽和硝基絡合物非常有用，直到20世紀50年代末，它已成為美國和蘇聯許多火箭的首選可儲存氧化劑。這是因為它是一種與肼基火箭推進劑結合的自燃推進劑，並且由於在室溫下為液體而易於儲存。

五氧化二氮（N2O5）是一種硝酸酐，具有熱不穩定性和高反應活性，可通過五氧化二磷的脫水製備。它在炸藥製備中具有重要意義。五氧化二氮是一種易潮解的無色結晶固體，對光敏感。在固態下，它呈離子形式，結構為NO2+NO3-；而作為氣體時，在溶液中呈分子形式O2N-O-NO2。它很容易與水發生反應生成硝酸，也類似地與過氧化氫反應生成過硝酸（HOONO2），是一種強氧化劑。氣態五氧化二氮會發生分解。

N2O5 ⇌ NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO

N2O5 + NO ⇌ 3 NO2

## 含氧酸、含氧陰離子和含氧酸鹽

許多含氮含氧酸已被發現，但其中大多數作為純化合物是不穩定的，只以水溶液或鹽的形式存在。次亞硝酸（H2N2O2）是一種弱二元酸，其結構為HON=NOH（pKa1為6.9，pKa2為11.6）。其酸性溶液相當穩定，但當pH值高於4時，會通過HONNO−發生鹼催化分解，生成一氧化二氮和氫氧根陰離子。次亞硝酸鹽（包括N2O22-陰離子）對還原劑穩定，通常作為還原劑使用，是氮循環中將氨氧化為亞硝酸鹽的中間步驟。次亞硝酸鹽可以充當橋聯或螯合雙齒配體。

亞硝酸（HNO2）並非一種純化合物，但在氣體平衡中常見，是一種重要的水性試劑：其水溶液可由酸化冷的亞硝酸鹽水溶液（NO2-）溶液得到，儘管在室溫下歧化成硝酸鹽和一氧化氮是明顯的。亞硝酸是一種弱酸，18 °C其pKa約為3.35。它們可以通過高錳酸鹽氧化成硝酸鹽進行滴定分析。亞硝酸很容易被二氧化硫還原成一氧化二氮和一氧化氮，用錫（II）還原成次亞硝酸，用硫化氫還原成氨。肼的鹽N2H5+與亞硝酸反應生成疊氮化物，疊氮化物進一步反應生成一氧化二氮和氮氣。亞硝酸鈉濃度超過100 mg/kg時具有輕微毒性，但少量常用於醃製肉類和作為防腐劑以避免細菌腐敗。此外，亞硝酸還用於合成羥胺和重氮化伯芳香胺：

ArNH2 + HNO2 → ArNNCl + 2 H2O

亞硝酸鹽是一種常見的配體，可以以五種方式進行配位。其中，最常見的是硝基（通過氮鍵合）和亞硝基（通過氧鍵合）。硝基-亞硝基的異構現象很普遍，其中亞硝基形式通常較不穩定。

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硝酸（HNO3）是迄今為止最重要且最穩定的含氮含氧酸之一。作為三種最常用的酸之一（另外兩種是硫酸和鹽酸），硝酸最早由鍊金術士在13世紀發現。它是通過氨催化氧化成一氧化氮，再氧化成二氧化氮，然後溶解於水製得濃硝酸。在美國，每年生產超過700萬噸硝酸，其中大部分用於生產化肥和炸藥等硝酸鹽。無水硝酸可以通過在玻璃裝置中在黑暗環境下在低壓下蒸餾濃硝酸與五氧化二磷來製備。由於在熔化時會自發分解為二氧化氮，液態硝酸比其他任何共價液體更容易發生自電離：

2 HNO3 ⇌ H2NO3+ + NO3- ⇌ H2O + NO2+ + NO3−

已知硝酸存在兩種水合物結晶形式，分別為HNO3·H2O和HNO3·3H2O。硝酸是一種強酸，其濃溶液是強氧化劑，但金、鉑、銠和銥不會被其侵蝕。濃鹽酸和硝酸的3:1混合物（稱為王水）具有更強的氧化性，可成功溶解金和鉑，因為會產生游離氯和亞硝醯氯，並且氯離子可形成強絡合物。在濃硫酸中，硝酸會質子化形成硝鎓離子，後者可作為芳香族硝化的親電試劑：

HNO3 + 2 H2SO4 ⇌ NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-

硝酸鹽的熱穩定性取決於金屬的鹼度，而其分解產物也與金屬的鹼度相關。這些分解產物可以在亞硝酸鹽（如鈉）、氧化物（如鉀和鉛）甚至金屬本身（如銀）之間變化，取決於它們的相對穩定性。此外，硝酸鹽也是一種常見的配體，具有多種配位模式。

最後，雖然與正磷酸類似的原硝酸（H3NO4）不存在，但四面體原硝酸根陰離子NO43-以其鈉鹽和鉀鹽而聞名：

$$NaNO3{} + Na2O ->[\ce{Ag~crucible}][\ce{300^\circ C~for~7 days}] Na3NO4$$

這些白色結晶鹽對空氣中的水蒸氣和二氧化碳非常敏感：

Na3NO4 + H2O + CO2 → NaNO3 + NaOH + NaHCO3

儘管在化學性質方面有限，但從結構上看，正硝酸根離子因其規則的四面體形狀和短的N-O鍵長而具有趣味性，這表明其鍵合具有明顯的極性特徵。

## 有機氮化合物

氮是有機化學中最重要的元素之一。許多有機官能團涉及碳氮鍵，例如醯胺（RCONR2）、胺（R3N）、亞胺(RC(=NR)R)、醯亞胺（(RCO)2NR）、疊氮化物（RN3)、偶氮化合物（RN2R）、氰酸鹽和異氰酸鹽（ROCN或RCNO）、硝酸酯（RONO 2）、腈和異腈（RCN或RNC）、亞硝酸酯（RONO）、硝基化合物（RNO2）、亞硝基化合物（RNO）、肟（RCR=NOH）和吡啶衍生物。C-N 鍵對氮強烈極化。在這些化合物中，氮通常是三價的（儘管在季銨鹽中，氮可以是四價的，R4N+），具有孤對電子，可以通過與質子配位而賦予化合物鹼性。這可能會被其他因素抵消：例如，醯胺不是鹼性的，因為孤對電子離域成雙鍵（儘管它們在 pH 值非常低的情況下可能充當酸，在氧上質子化），而吡咯不是酸性的，因為孤對電子作為芳香環的一部分離域。化學物質中氮的含量可以通過凱氏定氮法測定。特別是，氮是核酸、胺基酸、蛋白質以及能量攜帶分子三磷酸腺苷的重要組成部分，因此對地球上的所有生命都至關重要。

## 相關

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