里特沃爾德精修

里特沃爾德精修（Rietveld refinement），簡稱里特沃爾德法（Rietveld method），是由荷蘭晶體學家雨果·里特沃爾德提出的一種晶體材料表徵技術，是全譜擬合法的一種。根據實驗測得的多晶衍射數據全譜資訊，利用物質的晶體結構參數（晶胞參數、原子坐標等）和非結構參數（峰寬、擇優取向因子等）資訊模擬計算並利用非線性最小二乘法不斷擬合接近實驗譜圖，從而得到晶體結構資訊的方法潘峰。

里特沃爾德精修還有里特沃爾德全譜擬合（Rietveld whole pattern fitting）、里特沃爾德圖譜擬合（Rietveld profile fitting）、里特沃爾德結構精修（Rietveld structure refinement）等其他名稱。

## 歷史

1969年，荷蘭晶體學家里特沃爾德（Hugo M. Rietveld）首次提出「全譜擬合」的概念，並應用到中子粉末衍射技術中。里特沃爾德先後用ALGOL語言和Fortran語言編寫出相關程序並將其自由分享，得到當時晶體結構研究者內使用。

1977年，奇達姆（A.K. Cheetham）對中子衍射圖譜的擬合法進行了歸納總結。在此之前全譜擬合技術僅局限於中子衍射技術中梁敬魁。

1979年，庫珀（M. J. Cooper）將結構參數和峰型參數同時擬合改進為先擬合峰型參數，後擬合結構參數,使得擬合結果更合理。

楊格（Robert Alan Young）等人將里特沃爾德法應用到了晶體X射線衍射中，包括同步輻射X射線衍射技術Robert Alan Young。

隨后里特沃爾德精修範圍從簡單到化學體系不斷擴大到複雜體系的分析，如矽酸鹽複合水泥的物相分析，蛋白質結構確定等。經過不斷完善與發展，里特沃爾德法已經發展成為獲得晶體結構資訊的重要方法潘峰梁敬魁，並誕生一系列相關軟體進行里特沃爾德精修Robert E. Dinnebier, Andreas Leineweber & John S.O. Evans鄭振環，李強。

## 原理

實驗測得的粉末衍射圖案常常取決於一系列因素，包括：

衍射圖案性質｜晶體結構｜試樣性質｜儀器參數

峰位置｜晶胞參數｜、輻射吸收、孔隙度｜、輻射源（波長）、儀器-試樣對齊度、入射束軸向分散度

峰強度｜原子參數 (原子坐標，比例因子等)｜、擇優取向度、輻射吸收、孔隙度｜、幾何關係和配置、輻射洛倫茲偏振度

峰形狀｜、結晶度、位錯、缺陷｜、晶粒大小、應力、應變｜、輻射源（光譜純度）、幾何關係、輻射束條件

因此粉末衍射圖譜可以由晶體結構參數和儀器因素（峰型參數）確定，並通過計算疊加得到完整圖譜。

里特沃爾德精修是基於散射能量守恆的原理，在假設晶體結構模型和結構參數基礎上，結合峰形函數來計算多晶衍射譜，並用最小二乘法不斷調整結構參數與峰形參數，使計算得到衍射譜不斷逼近實驗測得的譜圖潘峰，使擬合偏差最小，從而得出相關晶體結構資訊。

## 精修過程

<image>

里特沃爾德精修主要經過全譜計算、擬合逼近、擬合評價三個步驟進行。

### 全譜計算

在給定假設晶體模型下，衍射譜可以由布拉格方程、衍射強度公式、本底函數計算疊加得出。

#### 衍射峰和衍射強度確定

在給定晶體結構和入射束波長λ下，根據布拉格方程可以確定各衍射晶面$(hkl)$對應的衍射角$(2\theta)_{hkl}$。

根據衍射積分強度公式Cullity, B.D.; Stock S.R：

$$I_{hkl} = K \times p_{hkl} \times L_\theta \times P_\theta \times A_\theta \times T_{hkl} \times E_{hkl} \times |F_{hkl}|^2$$

其中:

- $K$: 尺寸因子
- $p_{hkl}$: 多重因子
- $L_\theta$: 洛倫茲因子
- $P_\theta$: 偏振因子
- $A_\theta$:吸收因子
- $T_{hkl}$: 擇優取向因子
- $E_{hkl}$: 消光因子
- $F_{hkl}$:晶胞結構因子

可以得到晶面$(hkl)$衍射峰對應積分強度$I_{hkl}$。隨後加上歸一化峰型函數$G_{hkl}$，就得到了第$i$個衍射峰處的實測強度$Y_{hkl-i}$

$$Y_{hkl-i}=G_{hkl-i} \times I_{hkl-i}$$

#### 全譜計算

設定背景強度函數$Y_{ib}$，將各衍射峰強度疊加即可得到全譜各點$(2\theta)_{i}$處的計算實測強度分布$Y_{ic}$

$Y_{ic} = Y_{ib}+ \sum_{k}Y_{ki}$ 其中$k=hkl$，代表第$k$個$(hkl)$衍射峰。

### 全譜擬合

根據計算得到的衍射譜強度分布$Y_{ic}$，不斷調整相關參數，利用非線性最小二乘法使得與實驗實際測得的衍射譜強度分布$Y_{io}$的方差$M$最小：

$$M = \sum_{i} W_i \left \{ Y_{ic} - Y_{io} \right \}^2$$

其中$W_i$為權重因子。

通過不斷改進初始參數進行循環擬合，使得擬合結果趨於收斂。因此里特沃爾德法不能測定未知結構的晶體粉末樣品梁敬魁。

### 結果判定

為了確定精修擬合參數的優劣性，常用可信度因子$R$來判定參數的正確性:

- 譜圖殘差$R_p$，又稱可靠因子（Profile residual，Reliability factor）

$$R_p = \sum_{i}^{n}\frac{|Y_{io}-Y_{ic}|}{\sum_i^nY_{io}}\times 100\%$$

- 加權譜圖殘差$R_{wp}$（Weighted profile residual）

$$R_{wp} = \left(\sum_{i}^{n}\frac{w_i(Y_{io}-Y_{ic})^2}{\sum_i^n w_i(Y_{io})^2}\right)^\frac{1}{2}\times 100\%$$

- 布拉格殘差$R_{B}$或強度殘差$R_{I}$（Bragg residual，Intensive residual）

$$R_B = R_I = \sum_{j}^{m}\frac{|I_{ko}-I_{kc}|}{\sum_i^nI_{ko}}\times 100%$$

- 期望譜圖殘差$R_{exp}$（Expected profile residual）。其為$R_{wp}$期望值

$$R_\text{exp} = \left(\frac{n-p}{\sum_i^nw_i(Y_{io})^2}\right)^\frac{1}{2}\times 100\%$$

- 擬合優度$\Chi^2$，或$GofF$ (Goodness of fitting)

$$\Chi^2 = \sum_{i}^{n}\frac{(Y_{io}-Y_{ic})^2}{n-p} = \left(\frac{R_{wp}}{R_\text{exp}}\right)$$

$R_{wp}$和$\Chi^2$是根據峰實測強度$Y$得來，其中$R_{wp}$最能反應擬合的優劣。

$R_{B}$是根據積分強度$I$得到，與結構模型高度相關，用於判斷結構模型和合理性。

$\Chi^2$或$GofF$可作為擬合質量標準，理想值為1。若值過大說明擬合模型不良，過小表明數據質量差。合理範圍為1-1.3潘峰。

## 擬合函數

完美理想衍射條件下(晶粒無窮小，完全隨機取向，儀器幾何系統完全準直，無發散純單色光)，得到的衍射圖譜符合理想衍射強度公式，且衍射峰為線型Cullity, B.D.; Stock S.R。然而衍射測定中不可能達到理想條件，故需要引入相關擬合函數進行修正潘峰梁敬魁。

### 峰型函數

峰型函數$G_k$用於模擬實際測定中衍射峰偏移理想衍射條件引起的峰變形。

里特沃爾德最早採用高斯函數對中子多晶衍射進行精修。洛倫茲函數也是早期常用的峰型函數。由於兩種函數均不能很好描述峰型，後續在兩種函數基礎上進行卷積、線性組合或改進得到一些列新的峰型函數梁敬魁。

函數名稱｜簡寫｜備註

高斯函數（Gaussian）｜$GF$｜對於峰型，峰頂太寬，峰尾太窄

洛倫茲函數（Lorentzian）｜$LF$｜對於峰型，峰頂太窄，峰尾太寬

居間洛倫茲函數（Intermediate Lorentzian）｜$IL$

變形洛倫茲函數（Modified Lorentzian）｜$ML$

皮爾遜VII函數（Pearson VII）｜$P7$｜由$GF$和$LF$的線性組合得到

福格特函數（Voigt）｜$VF$｜由$m$個$LF$和$n$個$GF$卷積得到

贗福格特函數（Pseudo-Voigt)｜$PV$｜$PV = \eta LF + (1 - \eta)GF$, 其中$0 < \eta < 1$

餘弦洛倫茲函數（Cosine-Lorentzian）｜$CL$｜自變量為衍射角的餘弦值的洛倫茲函數形式

學生t-分布（Student's t-distribution）｜$SF$｜高角度和低角度下所用函數係數不同

### 峰寬函數

峰寬函數$H_k$用於模擬實際測定中衍射峰偏移理想衍射條件引起的峰寬化，常用半峰寬表示。針對不同的衍射條件提出了不同的峰寬函數形式。

峰寬函數表達式($U,V,W$為擬合參數)｜備註

$H_k^2 =U tan^2 \theta_k + Vtan \theta_k + W$｜Caglioti 公式，適用中子衍射，峰型函數為高斯函數

$H_k =(U tan^2 \theta_k + Vtan \theta_k + W)^2 + X cos \phi /cos \theta_k$｜考慮了峰各向異性修正，適用中子衍射，峰型函數為高斯函數

$H_k =U tan \theta_k + V /cos \theta_k$｜適用峰型函數為洛倫茲函數

$H_k^2 =U (tan^2 \theta_k - 0.6 )^2 + V (tan \theta_k - 0.6) + W$｜適用X射線衍射

$H_k =U E_k + W$｜適用同步輻射衍射，$E_k$為輻射能量

### 本底函數

本底函數$Y_b$用於模擬衍射譜中的背景。包括X射線螢光、非相干散射以及儀器噪聲等機械誤差；分子熱振動引起的漫散射；以及非晶體成分造成的背景。

前兩種背景常選擇實際譜中距離衍射峰較遠的一系列點進行多項式擬合得到。非晶成分則通過已知非晶成分模型疊加得到潘峰。

### 擇優取向函數

擇優取向函數$P_k$用於校正非球形（特別是棒狀和片狀）晶粒在制樣過程中朝向分布不均造成的衍射強度分布不均。

最早採用指數分布分布形式模擬晶體的擇優取向分布,後面又發展出更多擇優取向函數形式來適應複雜的情況潘峰。

已經提出的擇優取向函數：

- $$P_k = exp( - G \alpha^2 )$$
- $$P_k = exp[( G ( \frac{\pi }{2} - \alpha) ^2 ]$$
- $$P_k = ( G^2 cos^2 \alpha + sin^2 \frac{\alpha }{G})^{ -\frac{3 }{2}}$$

其中$G$為擬合參數，$\alpha$為擇優取向與衍射晶面之間夾角。

## 應用與局限

里特沃爾德精修常用於用於晶體結構分析，包括薄膜材料，納米材料等低維材料潘峰以及生物材料的分析：

- 確定晶體的晶胞參數和結構
- 多晶物相鑑定與定量分析
- 測定殘餘應力、晶粒尺寸、結晶度
- 分析織構
- 測定磁結構（中子衍射）
- 測定原子徑向分布函數
- 測定鍵長、鍵角。
- 測定原子的占位與占位率
- 溫度因子等

里特沃爾德精修是全譜擬合中屬於需要相關已知晶體結構的數據的一類，另一類則不需要相關結構數據，需要相關純物質標準譜。因此里特沃爾德法不能測定未知結構的晶體粉末樣品，而且需要一個較為準確的初始晶體模型，計算過程相對複雜潘峰梁敬魁。

在X射線衍射譜圖精修中，還有Pawley法，Le Bail法等變種。

Pawley法不需要結構模型，但參數多，耗時，誤差較大，難以獲得晶體結構內層原子資訊。Le Bail法參數少，收斂快，準確度較高。但不能區分位置較近的衍射峰Robert E. Dinnebier, Andreas Leineweber & John S.O. Evans。