吸收光譜學

吸收光譜學是指一門光譜學技術，它通過測量電磁輻射的吸收，形成頻率或波長對與試樣交互的函數。試樣從輻射域吸收能量，如光子。吸收強度的變化與頻率構成函數關係，這種變化就是吸收光譜。吸收光譜學也應用於整個電磁波譜。

吸收光譜學被用作分析化學的工具，它可以確定試樣中是否存在某種特殊物質，以及在許多情況下量化該物質存在的數量。紅外和紫外-可見光光譜學是分析應用中特別常見的。吸收光譜學也被用於分子和原子物理學、天文光譜學和遙感的研究。

測量吸收光譜的實驗方法很多。最常見的方法是將產生的無線電波導向試樣，並探測透射電波的強度。透射的能量可以用來計算吸收。輻射源、試樣布置和探測技術的選擇，很大程度上依賴於頻率範圍和實驗目的。

## 吸收光譜

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物質的吸收光譜是指入射輻射在某一頻率範圍內部分被物質吸收。吸收光譜主要是由物質的原子和分子組成確定的。如果輻射的頻率與分子兩個量子態之間的能量差相匹配，則更容易被吸收。吸收發生於兩個量子態之間的轉換，所吸收的光子的躍遷頻率和吸收強度被記錄為譜線，一個光譜通常由許多譜線組成。

譜線所對應的頻率，以及它們的相對強度，主要取決於試樣的電子和分子結構。該頻率也依賴於試樣分子間的相互作用、固體的晶體結構，以及各種環境因素（比如溫度、壓強, 電磁場）。譜線也會有寬度和形狀，它們主要取決於譜密度或系統的狀態密度。

### 理論

吸收譜線的分類通常按照原子或分子中因激發而產生量子力學變化的性質。例如，旋轉譜線，是分子的旋轉狀態發生改變時產生的，通常出現在微波頻譜區域。振動譜線對應於分子振動狀態的變化，通常出現在紅外區域。電子譜線對應於原子或分子中電子狀態的變化，通常出現在可見光和紫外區域。X-射線的吸收則與原子中內殼電子的激發相關。這些變化也可以組合起來（例如旋轉振動耦），導致在這兩種變化的結合能量處產生新的吸收譜線。

與量子力學變化相關的能量，對決定吸收譜線的頻率起主要作用。但頻率會因多種類型的相互作用而發生偏移，例如電場和磁場，與相鄰分子的相互作用。例如，當分子在液態或固態中，及與相鄰分子的相互作用更強烈時，氣態分子的吸收譜線會發生顯著偏移。

吸收譜線的寬度和形狀是由用於觀察的儀器、吸收輻射的材料和材料的物理環境決定的。通常這些譜線的形狀符合正態分布或柯西分布。通常我們也以其強度和寬度來單獨描述一條譜線，而不是以整個形狀特徵。

總強度——通過積分吸收譜線以下的面積獲得——正比於所存在的吸收物質總量。強度還跟物質的溫度和輻射與吸收物之間的量子力學相互作用有關。這種相互作用由躍遷偶極矩來量化，它依賴於轉換之前特定的低能級，以及之後的高能級。

吸收譜線的寬度可以通過用於記錄的光譜儀來確定。光譜儀有一個內在限制，即它可以分辨多窄的線，因此所觀察到的寬度就會受此限制。如果寬度超過分辨的限制，那麼它主要由吸收體的環境所決定。液體或固體的吸收體，其中相鄰分子間的相互作用較強，往往具有比氣體更寬的吸收譜線。提高吸收材料的溫度或壓力，也會增加譜線的寬度。另一個常見的現象是，幾個鄰近的轉換彼此挨得非常近，以致它們的譜線發生重疊，因此整體看起來就比較寬。

### 與穿透光譜的關係

吸收光譜和穿透光譜可以表達等價的資訊，其中一個可以通過數學計算轉換成另一個。在吸收光譜最弱的波長位置，穿透光譜則會最強，因為有更多的光穿過樣品。在吸收最強的波長位置，吸收光譜則最強。

### 與發射光譜的關係

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發射是一個過程，物質通過它以電磁輻射的形式釋放能量。在可能產生吸收的任何頻率，都可以產生發射，這使得從發射譜線可以確定吸收譜線。通常發射光譜和吸收光譜的強度模式會有很大的不同，因此這兩者不是等價的。吸收光譜可以由發射光譜計算而來，但需要使用恰當的理論模型及關於物質量子力學狀態的附加資訊。

### 與散射和反射光譜的關係

材料的散射和反射光譜受到其折射率和吸收光譜的影響。在光學領域，吸收光譜通常通過「消光係數」來量化，而消光和則由克拉莫-克若尼關係式定量地關聯起來。因此，可以從散射或反射光譜推導出吸收光譜。這通常需要簡化的假設或模型，因此推導出的吸收光譜是一個近似值。

## 應用

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吸收光譜學被應用於化學分析，因為它有特異性及定量性。利用吸收光譜的特異性，可以從混合物中把一種物質與其它物質區分開來，因此吸收光譜學可以用於各種各樣的應用。例如紅外氣體分析儀，可用於識別空氣中污染物的存在，從而將污染物從氮氣、氧氣、水蒸汽和其它應有成分中區分出來。

利用這種特異性，也可以通過測量光譜，並與庫中的參考光譜進行比較，來確定未知的試樣。在許多情況下，都能夠確定一個樣本的定性資訊，即使它不在庫中。例如紅外光譜，具有特徵吸收波段，來表明碳氫或碳氧鍵是否存在。

使用比爾-朗伯定律，吸收光譜還可以定量地關聯到物質存在的數量。確定物質的絕對濃度要求物質吸收係數的相關知識。某些物質的吸收係數可以從參考資料中查到，也可以通過測量已知目標濃度的校準用標準光譜來確定。

### 遙感

作為一種分析技術，光譜學獨特的優點之一是，儀器和樣品不需要接觸就可以測量。從樣品傳播到儀器的輻射就能包含光譜資訊，因此這種測量可以是遠程的。光譜遙感在許多情況下很有價值。例如，測量可以在有毒或危險環境下進行，而不需要讓操作者或儀器冒險。而且，樣品材料不需要跟儀器接觸，可以防止潛在的交叉污染。

與實驗室測量相比，遠程光譜測量存在幾項挑戰。在感興趣的樣品和儀器之間的空間中，也可能有光譜吸收。這些吸收可能會掩蓋或混淆樣品的吸收光譜。這些背景干擾還可能隨時間而變化。遠程測量的輻射源往往是一種環境源，例如太陽光或來自溫暖物體的熱輻射，這就很有必要將光譜的吸收從源光譜的變化中區分出來。

為簡化這些挑戰，差分吸收光譜學已經得到了一些普及，因為它著眼於差分吸收特徵，並忽略了寬頻吸收，比如氣溶膠的吸收和瑞利散射。該方法應用於地基的、空氣傳播的和基於衛星的測量。一些地基方法為獲取對流層和平流層微量氣體的特徵提供了可能。

### 天文學

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天體光譜學是光譜遙感中一個特別重要的類型。在這種情況下，感興趣的目標和樣本離地球非常遙遠，因此電磁輻射是對它們進行測量的唯一手段。天體光譜同時包含吸收和發射光譜資訊。吸收光譜學對於了解星際雲並確定某些星際雲包含分子雲，是尤其重要的。吸收光譜學也被用於研究系外行星。用凌日法探測系外行星，也要測量它們的吸收光譜並能夠確定行星的大氣組成、溫度、壓力和大氣標高，因此還能確定行星的質量。

### 原子和分子物理

理論模型，主要是量子力學模型，可以將原子和分子的吸收光譜關聯到其它物理性質，諸如電子結構、原子量或分子量，以及分子結構。因此，對吸收光譜的測量被用於確定這些其它屬性。例如，微波光譜學可以高精度地確定鍵長和鍵角。

此外，光譜測量還可以用來確定理論預測的精度。例如，在氫原子的吸收光譜中進行測量時，預期測不到蘭姆位移。它的發現推動和引導了量子電動力學的發展，而測量蘭姆位移，現在被用來確定精細結構常數。

## 實驗方法

### 基本方法

得到吸收光譜的最簡單方法是，產生一個有源輻射，用探測器測量該輻射的參照光譜，然後將目標材料放在輻射源和探測器之間，再重新測量樣品的光譜。然後結合這兩次測量的光譜，就可以確定材料的吸收光譜。只有樣品的光譜並不足以確定吸收光譜，因為它會受到實驗條件的影響——輻射源的光譜，輻射源和探測器之間其它材料的吸收光譜，以及檢測器的波長依賴特徵。參照光譜也同樣會受到這些實驗條件的影響，因此通過結合才能生成材料的吸收光譜。

為了覆蓋電磁頻譜，會採用非常多樣的輻射源。對光譜學來說，通常希望輻射源能覆蓋廣泛的波長，以測量廣泛的吸收光譜。某些輻射源天生就發射廣泛的波譜。這方面的例子包括格羅棒或其它黑體源的紅外線，水銀燈的可見光和紫外線，以及X射線管。一個最近的發展，寬光譜的異常輻射源是同步輻射，它覆蓋了所有這些光譜範圍。其它輻射源產生狹窄的波譜，但發射波長可以調整到覆蓋一個光譜範圍。這方面的例子包括微波區域的速調管，以及跨越紅外線、可見光和紫外線區域的雷射（儘管不是所有雷射器都能調整波長）。

探測器被用來測量輻射功率也將取決於目標波長範圍。大多數探測器都對相當寬的光譜範圍敏感，傳感器的選擇往往更多地取決於所做測量的靈敏度和噪聲要求。通常用於光譜測量的探測器的例子包括：用於微波的超外差收音機，用於毫米波和紅外線的輻射熱測量計，用於紅外線的碲化汞鎘和其它冷半導體探測器，以及用於可見光和紫外線的光電二極體和光電倍增管。

如果輻射源和探測器都覆蓋較寬的光譜範圍，那麼還有必要引入一個手段來光譜解析輻射的波長，以便確定光譜。通常使用光譜儀按照從波長將輻射從空間上分離開來，以便每個波長的功率都可以獨立測量。另一種做法也很常見，即採用干涉測量術來確定光譜——傅立葉轉換紅外光譜是這種技術被廣泛應用的一種實現方式。

做吸收光譜實驗必須考慮的另外兩個問題是，用來將輻射導向的光學手段，以及固定或裝載樣品材料的手段（稱為吸收池或吸收單元）。對於大多數紫外線、可見光和近紅外線的測量來說，有必要使用精密的石英吸收池。在這兩種情況下，重要的都是選擇材料，要求材料自身對目標波長範圍的吸收相對較少。其它材料的吸收可能會干擾或掩蓋樣品的吸收。例如，在多個波長範圍，有必要在真空或稀有氣體環境下測量樣品，因為大氣層中的氣體會干擾吸收特徵。

### 特殊方法

- 天體光譜學
- Cavity ring-down spectroscopy（CRDS）
- 雷射吸收光譜法（LAS）
- 穆斯堡爾譜學
- 光電效應光譜學
- 輻射熱光學顯微鏡法
- 輻射熱光譜學
- 反射率光譜學（Reflectance spectroscopy）
- 可調諧二極體雷射吸收光譜學（TDLAS）
- X射線吸收精細結構（XAFS）
- X射線吸收近邊結構（XANES）
- 總吸收光譜學（TAS）