硒化合物

硒化合物是含有硒（Se）元素的化合物，在這些化合物中，硒有著多種氧化態，最常見的是−2、+4和+6。硒化合物在自然界中以各種礦物的形式存在，如硒鉛礦、硒鉍礦、硒汞礦、硒鉈銅銀礦等，也可以和黃鐵礦、黃銅礦等硫化物礦物共生。對很多哺乳動物來說，硒化合物是必不可少的，如硒甲硫氨酸和硒半胱氨酸是人體內存在的含硒胺基酸，硒甲硫氨酸參與硒蛋白的合成。

而硒半胱氨酸的還原電位和pKa（5.47）比半胱氨酸要低，使一些蛋白具有抗氧化活性。硒化合物在半導體材料、玻璃及陶瓷工業、醫藥、冶金等領域有著重要應用。

## 硒和氧族元素的化合物

### 硒的氧化物、含氧酸及其鹽

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硒可以形成多種氧化物，最常見的是二氧化硒（SeO2），它在固態時是鏈狀的多聚結構，Se-O鍵不在一個平面上，它在氣態解離為單體，只有1%以二聚體的形式存在。它是酸性氧化物，具有中強氧化性，可以被羥胺、二氧化硫等還原劑還原為單質硒；它有較弱的還原性，只能被強氧化劑（如過氧化氫）氧化。三氧化硒（SeO3）是硒的另一種氧化物，在熱力學上不穩定，於185 °C分解為二氧化硒。三氧化硒在固態最穩定的形式是四聚體，其酸性和氧化性都比二氧化硒強。這種吸濕性的固體可由硒酸鉀和三氧化硫反應得到。作為典型的路易斯酸，可以和吡啶、三甲胺等路易斯鹼形成加合物。它和氟磺酸加熱反應，得到二氟二氧化硒（SeO2F2）等物質，和鹼金屬氟化物反應，得到氟硒酸鹽：

SeO3 + 2 HSO3F → SeO2F2 + H2S2O7

SeO3 + MF → MSeO3F

五氧化二硒（Se2O5）是由SeIV和SeVI構成的混合價態氧化物，可由二氧化硒和三氧化硒在無水硒酸中反應得到，或由三氧化硒的熱分解製得。其結構包含Se(O)-O-Se(O)2-On鏈，為單斜晶系的晶體，空間群P21/c。它在224±1 °C熔化並分解，或者在高真空下於145 °C升華。另一種硒的混合價態氧化物是七氧化三硒（Se3O7），它具有環狀結構，其中一個硒原子為+6價，另外兩個硒原子為+4價。它可由三氧化硒和硝基甲烷反應，生成Se3O7·CH3NO2沉澱在真空中脫去溶劑得到。

二氧化硒在水溶液中結晶，可以得到亞硒酸（H2SeO3）。亞硒酸是一種二元酸，在水溶液中可以解離出HSeO3−和SeO32−；當其水溶液濃縮至4 mol/L以上時，會發生二聚作用：

2 H2SeO3 ⇌ H2Se2O5 + H2O

亞硒酸可以形成多種類型的含氧酸鹽，亞硒酸和鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽按不同化學計量比反應，可以得到正鹽或酸式鹽，它們都易溶於水。過渡金屬的亞硒酸鹽難溶於水，可以由複分解反應製得。

硒酸（H2SeO4）是一種強酸，可由二氧化硒在過氧化氫溶液中回流，或者用氯氣在水中氧化亞硒酸銀製得。它可以被硫化氫、二氧化硫等還原劑還原。硒酸鹽的性質和硫酸鹽在結構、溶解度等方面十分相似，而熱穩定性較差。它可由和相應硫酸鹽類似的方法來製備，但需要注意到硒酸具有的氧化性，如硫化亞鐵和稀硒酸反應，生成硒酸亞鐵和硫化氫，產物硫化氫會和反應物硒酸進一步反應，將其還原為硒，而自身氧化為硫。此外，從硒酸亞鐵溶液中析出的七水合物也不穩定。它可以依靠和鹼金屬硫酸鹽形成復鹽來增強其穩定性。金和硒酸反應，生成混合價態硒的含氧酸鹽Au2(SeO3)2(SeO4)，這種橙黃色的晶體加熱至370 °C分解為單質金。而鈀和硒酸的反應會生成紅色的亞硒酸鈀（PdSeO3），根據反應條件的不同也會有PdSe2O5和PdSeO4生成。

硒的含氧酸鹽除了常規的硫含氧酸鹽類似物外，還有四價硒的Li4(SeO5)、Na12(SeO4)3(SeO6)，以及六價硒的Na3H(HSeO4)2(HSeO4)2、Cs(HSeO4)(H2SeO4)等。

### 硒的硫化物、硫代硒酸鹽和硒代酸鹽

硒和硫化合可以得到硒的硫化物，如具有環狀結構的Se3S5等。

亞硫酸鹽和硒在水中回流可以得到硒代硫酸鹽；硫和亞硒酸鹽在水中回流可以得到硫代硒酸鹽，但反應中硫代硒酸鹽會逐漸轉化為異構的硒代硫酸鹽。這兩種取代酸鹽的性質和硫代硫酸鹽類似，酸化時析出硫或硒；被碘氧化時，生成二硒代連四硫酸鹽：

2 SeSO32− + I2 → Se2S2O62− + 2 I−

硒代金屬酸鹽可以硒化氫或其它硒化物為原料進行反應得到，如將三氧化鉬溶解在濃氨水中，通入硒化氫，溶液逐漸變黃，然後變紅，之後析出黑色的四硒代鉬酸銨（(NH4)2MoSe4）晶體，這種化合物對氧很不穩定。四硒代釩酸鹽（VSe43−）也可由類似的方法製得。三硒化鉀（K2Se3）和金屬羰基化合物的反應也有報導：

2 Se32− + W(CO)6 → WSe42− + Se22− + 6 CO

多硒陰離子也可以作為形成配陰離子，這些配合物有多種製備方法：

ZnCl2 + 2 Na2Se4 + 2 Ph4PCl —DMF→ Ph4P2Zn(Se4)2 + 4 NaCl

2 FeCl2 + 12 Se + 6 Na —DMF→ Na2Fe2Se2(Se5)2 + 4 NaCl

## 硒和鹵族元素的化合物

硒和鹵族元素可以形成多種化合物。一價硒的氯化物和溴化物可由單質化合得到：

2 Se + X2 → Se2X2 （X=Cl, Br）

Se2Cl2是棕紅色的液體，其分子結構和H2O2類似。它是較弱的路易斯鹼，可以和三氯化硼、五氯化銻等形成加合物，如離子性的Se2Cl+BCl4−和Se2Cl+SbCl6−。

硒粉和磺醯氯在室溫反應可以製得二氯化硒，它可以在四氫呋喃中被三甲基溴矽烷轉化為二溴化硒：

Se + SO2Cl2 → SeCl2 + SO2

SeCl2 + 2 (CH3)3SiBr → SeBr2 + 2 (CH3)3SiCl

四氟化硒在室溫下是一種發煙液體，化學性質活潑，遇水可以水解，生成亞硒酸和氫氟酸。這種氟化物可以和玻璃反應，有水存在時反應加速。它和二氧化碲反應得到二氟氧化硒（SeOF2）和四氟化碲（TeF4）。四氯化硒可由硒單質或二氧化硒和氯化劑反應得到，易水解，和氨氣反應被還原為單質，而和液氨反應則生成四氮化四硒。硒(IV)的混合鹵化物如SeCl2Br2、SeClBr3等也是已知的。

已知的六價硒的鹵化物都是含氟物種，六氟化硒（SeF6）是無色氣體，低溫時為白色固體，化學活性是其它鹵化硒中最小的，但略比六氟化硫（SF6）活潑，它在加熱下可以氧化鹼金屬氯化物和溴化物，和碘化物室溫時即可反應。五氟氯化硒（SeF5Cl）由五氟合硒(IV)酸銫（CsSeF5）和ClSO3F反應得到，在室溫時為氣體，性質比五氟氯化硫（SF5Cl）活潑。

硒能夠形成一系列的鹵氧化物，二氟氧化硒（SeOF2）可由二氯氧化硒和氟化銀於140-200 °C反應得到，它是無色的液體。其液體和蒸氣都可以迅速和玻璃反應，生成四氟化矽並沉積出白色的二氧化硒。它也能和紅磷劇烈反應。氟化氫氣體和二氧化硒反應，只能得到近似組成為SeO2·5HF的液體。二氯氧化硒的製備相對容易，二氧化硒和四氯化硒或氯化鈉共熱，都能得到產物：

SeCl4 + SeO2 → 2 SeOCl2

2 SeO2 + 2 NaCl → SeOCl2 + Na2SeO3

它和金屬銅反應，部分被還原；和氨氣反應會析出硒，而與液氨的作用只會產生加合物：

4 SeOCl2 + 3 Cu → 2 SeO2 + 3 CuCl2 + Se2Cl2

6 SeOCl2 + 16 NH3 → 3 SeO2 + 3 Se + 12 NH4Cl + 2 N2

SeOCl2 + 4 NH3(l) → SeOCl2·4NH3

它和磺醯氯（SO2Cl2）反應，得到SeSO3Cl4，為無色晶體，遇水分解。

## 硒化物

兩種硒化物，左圖為硒化鋅（ZnSe），右圖為硒化鎘（CdSe），它們都是半導體材料。

硒和氫在500 °C反應，可以得到硒化氫（H2Se），該反應是可逆的，產率約為60%。它的更高產率的製備方法是通過金屬硒化物的水解，如：

Al2Se3 + 6 H2O → 2Al(OH)3 + 3H2Se↑

ZnSe + H2SO4 → ZnSO4 + H2Se↑

硒化氫是惡臭且劇毒的氣體，對熱不穩定，約160 °C便開始分解。它可以在空氣中燃燒，產生藍色火焰。

金屬硒化物大多數情況下可以由相應的單質在惰性氣氛中直接化合得到。對鹼金屬硒化物來說，還可以使鹼金屬和硒在液氨中反應來生成，當硒過量時，可以得到多硒化物M2Sen（n=2~6）。鹼金屬的硒化物可溶於水，並能從水溶液中結晶出水合物。鹼金屬硒化物的水溶液不穩定，易被空氣中的氧氧化，而析出硒單質。

鹼金屬的多硒化物除了用相應的硒化物和硒反應得到，還可以通過鋅在鹼金屬氫氧化物溶液中還原硒來製備，反應於80 °C在氮氣保護下發生：

Zn + 2 Se + 2 NaOH → Na2Se2 + Zn(OH)2

## 其它無機硒化合物

### 硒和氮的化合物

四氯化硒和二(三甲基矽基)氨基硒（{(CH3)3Si2N}2Se）反應，可以得到四氮化四硒（Se4N4）。它是橙色吸濕性的晶體，具有爆炸性。若用二(三甲基矽基)氨基硫代替反應，可以得到Se2S2N4。硒和氮的另一種化合物是四疊氮化硒（Se(N3)4），它是不穩定的淺黃色固體，易爆。可由四氟化硒和疊氮化三甲基矽烷在二氯甲烷或液態二氧化硫中反應得到。其配陰離子（橙色的Se(N3)5−以及紅色的Se(N3)62−）可以和較大的陽離子（如Ph4P+）成鹽。

亞硒酸二甲酯和硒酸二甲酯可以和氨反應，生成氨基亞硒酸或氨基硒酸：

SeO(OCH3)2 + 2 NH3 ⇌ SeO(NH2)2 + 2 CH3OH

SeO2(OCH3)2 + 2 NH3 → SeO2(NH2)2 + 2 CH3OH

氨基亞硒酸可以發生水解或醇解，生成亞硒酸及其酯；氨基硒酸也易水解，生成對熱不穩定的氨基硒酸銨（NH4SeO3NH2）。

### 硒的擬鹵化物及其衍生物

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二氰化二硒（Se2(CN)2）是一種黃色固體，由硒氰酸銀和碘在氯仿等溶劑中反應得到。它可以發生水解：

2 AgSeCN + I2 → 2 AgI + (SeCN)2

2 Se2(CN)2 + 3 H2O → HCN + 3 HSeCN + H2SeO3

二氰化硒（Se(CN)2）是無色固體，可由二氰化二硒的歧化反應，或二溴化二硒和氰化銀反應製得。

硫氰酸銨和二氧化硒在鹽酸中反應，可以結晶出二硫氰酸硒（Se(SCN)2）；二硒氰酸硒（Se(SeCN)2）則由氯或溴氧化硒氰酸鉀得到：

4 KSeCN + 2 Cl2 → Se(SeCN)2 + Se(CN)2 + 4 KCl

硒氰酸鹽是具有SeCN−的一類化合物，最常見的是硒氰酸鉀，可由硒和氰化鉀，或者和亞鐵氰酸鉀反應得到：

Se + KCN → KSeCN

4 Se + K4Fe(CN)6 → 4 KSeCN + FeC2 + N2↑

硒氰酸銨是針狀晶體，溶於水吸熱。三硒氰酸銫（Cs(SeCN)3）是紅棕色的固體，在空氣中穩定，但遇水分解。

### 硒陽離子化合物

亞硒酸和高氯酸反應，可以得到高氯酸三羥基硒（Se(OH)3ClO4），它是吸濕性的白色固體，在高氯酸中可以解離出Se(OH)3+和ClO4−。Se(NSO)2和四氟化碲在二氯甲烷中反應，可以得到同時含有硫、氮、硒以及碲的環狀陽離子：

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硒可以存在Seyx+型的陽離子，如硒和五氟化銻反應，得到含有黃色Se42+的Se4(Sb2F11)2的化合物；硒在焦硫酸中溶解，得到含有綠色Se82+的Se8(HS3O10)2的化合物。此外，褐色的Se102+和深褐色的Se162+離子也已得到。

## 有機硒化合物

1836年，二乙基硒醚（CH3CH2SeCH2CH3）成為了第一個分離出的有機硒化合物，此後，雖有有機硒化合物的研究，但直到20世紀70年代才成為有機化學領域的一個主流分支。

硒、硒氫化鈉、硒氰酸鉀等是製備有機硒化合物的起始試劑。如硒和有機鋰試劑或格氏試劑反應，經酸化後可以製得硒醇或硒酚：

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硒和氫化鈉反應得到硒化鈉及二硒化鈉，再與鹵代烴反應，得到硒醚或二硒醚；二硒醚經過還原劑（如硼氫化鈉）還原，可以得到硒醇。

## 延伸閱讀

- Arnér E.S.J. (2011) History of Selenium Research . In: Hatfield D., Berry M., Gladyshev V. (eds) Selenium. Springer, New York, NY