放射性碳定年法

放射性碳定年法，亦作放射性碳測年、14C測年方法、放射性14C定年法等，是一種利用碳的同位素14C的放射性來對含有有機物質的物品進行年代測定的方法。

威拉得·利比於1940年代在美國芝加哥大學發現了放射性碳定年法，並因此在1960年獲得諾貝爾化學獎。這種方法基於大氣中的氮與宇宙線反應不斷在大氣中產生放射性碳（14C），這些14C與大氣中的氧結合形成具有放射性的二氧化碳，又通過植物的光合作用進入生物圈，然後再被動物進食攝入體內，故此所有的生物終其一生都不斷地與大自然交換著14C，直至死亡。這個交換在死後會停止，14C的含量就會透過放射衰變逐步減少。通過測量死去動植物樣本的14C含量，例如一塊木頭或者一段骨頭，就可以推算出動植物死亡的時間。樣本越古老，可檢測到的14C含量就越少。因為14C的半衰期（一個樣本的一半衰變的時間周期）大約是5730年，所以這種方法可以可靠地測量所得到的最古老的樣本大約是五萬年左右，不過特殊的製備方法有時可以準確分析更古老的樣本。

1960年代以來，科學家一直在研究過去的五萬年裡大氣中的14C比例，研究結果的數據形成了一條校準曲線，可以通過樣本中放射性碳的測量值來估計樣本的絕對年代。不過，不同類型的生物中14C的含量不同（即同位素分餾），加之環境因素亦會影響生物圈中14C的含量（即碳庫效應），因此計算時必須要進行額外的校準。化石燃料（如煤和石油）的燃燒和50、60年代在近地的核試驗使事情變得更複雜。因為生物體變成化石燃料所需要的時間遠遠比其14C含量降低到可檢測值以下所需的時間要長，因此化石燃料幾乎沒有14C，結果就是自19世紀末期開始，大氣中的14C比例大幅下降。反過來，核試驗大大提高了大氣中14C的含量，在1960年代中期達到了最大值，是核試驗之前含量的兩倍。

放射性碳的測量最早使用β粒子計數器，計算樣本中14C原子衰變時放射出的β粒子。而現在人們一般使用加速器質譜法，這個方法能統計樣本中全部的14C原子數量，而不是只統計少量在測量時發生衰變的14C，所以這種方法可以應用在更小的樣本上（如植物種子），結果出的也更快。放射性碳定年法的發展對考古學有著深遠的影響——相較之前的方法，除了可以更準確地給考古遺址斷代，還可以比較距離很遠的地方的兩個事件的發生時間。考古學史上常稱之為「放射性碳革命」。地質學上，放射性碳定年法可以確定史前時代大事件的年份（如末次冰期的結束時間）。

## 背景

### 歷史

1939年，勞倫斯伯克利國家實驗室的和開始進行實驗，以確定是否有機物中常見的任何元素都具有半衰期足夠長的同位素，從而在生物醫學研究中有價值。他們用實驗室的回旋加速器合成了14C，很快便發現這種原子的半衰期比之前設想的長的多。之後，在費城富蘭克林研究所供職的塞爾日·科爾夫（Serge A. Korff）預測，大氣層上空的14N與熱中子反應會產生14C。科爾夫的論文其實說的是慢中子，該詞在科爾夫時代後有所變化，現指與熱中子能量不同的一批中子。之前普遍認為14C更可能是氘和13C反應產生的。二戰期間，伯克利的威拉得·利比了解到了科爾夫的研究後，產生了可以利用放射性碳來定年的想法。

1945年，利比來到芝加哥大學，開始著手進行放射性碳定年法相關的研究。隔年，他在一篇論文中指出，生命體中同時含有14C和非放射性碳。他又和其他幾名研究員一道，從巴爾的摩下水道收集了些甲烷並對其進行同位素分離。分析結果表明，這批樣品中含有14C。與此相對的是，那些從石油中收集得到的甲烷因年代久遠根本檢測不到放射性。1947年，這些結果被發表到了《科學》上，文中闡明這意味著人們可以對含碳有機物進行年代檢定。

利比隨後與詹姆斯·阿諾德一道，選了一批年代已知的樣品來檢驗放射性碳定年理論。比如，他們從兩位埃及法老左塞爾和斯尼夫魯的墳墓中取樣並測算，歷史學家認為這些樣本年代在公元前2625±75年，而放射性碳測得公元前2800±250年。這些結果在1949年發表到了《科學》上。2018年，人們再次檢驗了利比的原始樣本，得出的結果與利比的結論大體一致。到了1960年，世界各地已建立了20多所放射性碳定年實驗室。該年，利比為此獲得了諾貝爾化學獎。

### 物理和化學細節

在自然界中，碳存在兩種穩定且無放射性的同位素，即碳-12（12C）和碳-13（13C），還有一种放射性的同位素碳-14（14C），又被稱為「放射性碳」。14C 的半衰期（給定量的14C中的半數發生衰變所耗費的時間）大約是5,730年，因此如果沒有外部的影響其在大氣中的濃度會在數千年間逐漸減少，但是來自外層空間的宇宙射線會在平流層下部和對流層上部不斷產生14C，這些宇宙射線主要來自銀河系，還有少部分是來自太陽。宇宙射線會產生中子，當中子撞擊氮-14原子時又產生14C。這個核反應是14C產生的主要途徑：

n + nitrogen → carbon + p

其中，n表示中子，p表示質子。宇宙射線與地底的氮、氧相互作用也可以形成14C，這部分同位素在某些情形下（如通過透氣的地表積雪層）會流入到大氣層中。不過，這一渠道產生的14C只占了不到0.1%的總產量。14C一旦產生就會快速與大氣中的氧氣結合形成一氧化碳（CO），最終形成二氧化碳（CO2）：

14C + O2 → 14CO + O

14CO + OH → 14CO2 + H

通過這種方式產生的二氧化碳擴散至大氣中，溶解在海洋里，然後通過光合作用被植物所吸收，動物再吃掉植物，放射性碳最終會分布到整個生物圈中。14C與12C的比例大約是1.25比1012。另有約1％的碳原子是穩定同位素13C。

14C的放射性衰變方程為：

carbon → nitrogen + electron + electron antineutrino

通過釋放一個β粒子（即電子，e−）和一個中微子（Electron antineutrino），14C核中的一個中子變成質子，14C的核恢復為穩定的（非放射性）同位素14N。

### 原理

生物在存活期間會通過呼吸、進食等方式與其周圍的自然環境不斷交換碳元素，並維持一定的平衡。因此，它體內的14C占比與周遭的大氣或海洋的是一致的。生物死亡後會停止攝入14C。然而，在原生物體內的14C會繼續衰變，導致14C/12C比值降低。透過這一比值和已知的14C半衰期得知的14C減少量（樣本越老14C就越少），最後就可以推得此生物的死亡時間。不過，受各種因素影響（見下文），測量出的14C/12C比值通常需要校準後才能得到準確結果。直接用14C/12C比值計算出的結果被稱為「表觀年齡」（apparent age）。

放射性同位素的衰變方程如下：

$$N = N_0 \, e^{-\lambda t}\,$$

其中N0是原始樣本中同位素的原子數量（即時間t = 0處，該生物組織死亡的時刻），N是經過了時間t後樣本中剩餘的原子數量。λ是一個常數，取決於具體的同位素；對於一個給定的同位素，λ等於該同位素原子衰變平均所需時間的期望值（即平均壽命）的倒數。14C的平均壽命是8267年，因此上面的方程也可以寫作：

$$t = \ln(N_0/N) \cdot \text{8267年 }$$

人們假設，被測樣本中的14C/12C原始比值應與當時大氣環境中的比值相同。由於樣本質量已知，人們可以通過計算樣本中的原子數量來推出N0（14C原子的數量）。隨後再對當前樣本中14C的原子數量進行測算得到N，再將N0、N代入上文中的公式，即可求得樣本年代t。

相比於平均壽命而言，公眾對於放射性元素「半衰期」（寫作T1/2）的概念更為熟知，因此人們通常引入14C的半衰期作為上文公式中的常量。14C的半衰期可用於推定其平均壽命（通常記作τ）。1952年時，人們認為這個值為5568±30年。平均壽命和半衰期之間的關係可以用公式推出： : $T_\frac{1}{2} = 0.693 \cdot \tau$目前普遍認為14C的半衰期是5,730±40年。也就是說，約5730年後，一份樣本中將會只剩下一半14C；過了11460年後則會剩下四分之一；過了17,190年後則只剩下八分之一。

這裡介紹的計算方式以多個假設為前提，只給出了理想狀態下的結果。在實際應用中，14C的含量在各個年代會有較大區別，因此以上方程計算出的結果還需要輔以其他數據進行修正。這個過程中會用到校準曲線（見下文），會將樣本中的14C含量轉化為樣本的曆法年齡。計算分幾步進行，當中會產生一個名為「放射性碳齡」（radiocarbon age）的值。放射性碳齡是指未經校準、假設大氣中14C/12C比值固定不變的前提下計算出來的樣本年代。其數值也不用普通的曆法時間來表示，而是用「放射性碳年」（radiocarbon year）為單位。

計算放射性碳齡還要用到14C的半衰期。利比在1949年的論文中取的是5720±47年，該值由安托瓦內特·恩格米爾等人的研究得來。這一數值與現代科學界使用的半衰期值頗為相近，只是在利比發表論文後不久，該值被修改為5568±30年，並沿用了十餘載，又在1960年早期被改為5,730±40年，導致大量此前發表的論文所得出的結論出錯，畢竟這裡所用的半衰期的誤差達3%。1950年早期還有實驗測得的兩個數據：~6,090年和5900±250年，但利比從未採用過這兩個數據。為了與這些早期文獻保持一致，1962年英國劍橋的放射性碳大會（Radiocarbon Conference）規定了一個新數值「利比半衰期」（Libby half-life），取5568年。現如今，人們在計算放射性碳齡時用的依然是利比半衰期，計算出的結果被稱為「慣用年齡」（Conventional Radiocarbon Age）。現代使用的14C大氣含量校準曲線——IntCal，也使用了慣用年齡，因此任何使用IntCal計算出來的數值都是校正過的準確時間。在學術論文中，習慣上會將未經校準的放射性碳年用雙引號括起來，以防讀者混淆——一來這個值計算時用的是錯誤的14C半衰期，二來該值未經大氣14C含量曲線進行校準。

### 碳交換庫

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大氣、生物圈、海洋中都含有碳元素，合稱為「碳交換庫」（carbon exchange reservoir）。各個碳交換庫所貯的碳含量不同，與宇宙射線所產生的14C充分混合的時間也不一樣。這些因素會影響到各個碳庫中14C同12C的比例，因此不同碳庫中產出的樣本需要被區別對待。大氣儲有占全體碳庫1.9%的碳元素。它是產生14C的地方，這些同位素只需要花不到七年的時間就能與其他碳元素充分混合。大氣中14C對12C的比值被用作其他碳庫的基準值。如果其他碳庫的14C比12C值更低的話，要麼這些碳元素年代久遠導致14C已衰變，要麼這批碳元素並非來自大氣。比方說，海洋表面的碳元素占了全體碳庫的2.4%，但其中14C的占比只有大氣的95%。固然，大氣和洋面之間的碳交換隻需幾年光景，但洋面自身又與深海海水反覆交融，其中後者的碳元素占了全體碳庫的90%有餘。深海海水需要花1000年的時間才會回流至海洋表面，因此洋面的海水算是14C含量較低的「舊」海水和14C含量較高的「新」海水混合而來，同大氣中的碳元素呈動態平衡。

活躍在海洋表面的生物，其體內的14C含量與其所居住的水層相近。由於海洋表面的14C/12C比值較低，海洋生物的放射性碳齡通常在400年左右。相比之下，陸地上的生物和大氣之間的碳交換更為頻繁，因此其14C/12C的比值會與大氣的保持一致。海洋生物有自己的校準曲線，不然現存海洋生物經過同位素分餾校準後計算出的放射性碳齡會是400年。陸生生物也是類似的道理。這些生物的碳元素占了碳庫的1.3%；全體海洋生物的總質量只有陸地生物的不到1%，因此圖表中並未列出。動植物屍體形成的有機物，其質量是現有生物圈的三倍有餘，由於它們不再與所處環境交換碳元素，其14C/12C比值比生物圈的要低。

## 考量因素

各碳交換庫的14C/12C比值不盡相同。如果計算過程中只考慮樣本的14C含量，那麼計算結果常常不盡如人意。科學家通常會將以下額外四大類因素也納入考量範圍：

- 大氣中14C/12C比值的變化，包括時間因素和空間因素。
- 同位素分餾。
- 碳庫不同部分的14C/12C比值變化。
- 樣本污染。

### 大氣變化

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在放射性碳定年法（以下簡稱「碳定年法」）剛剛發明的一段時間裡，人們一直假設大氣中14C/12C比值維持了幾千年不變。為了驗證碳定年法的準確性，人們找來了幾樣年代已知的文物。起初，碳定年法得到的結果還和這些文物的實際年代差不多。可後來，在測算埃及已知最古老的王朝出土文物的年代時，碳定年法給出的結果和人們預估的古埃及年代之間開始出現偏差。在當時，人們還無從判斷碳定年法和預估埃及年代之間孰是孰非，但後來科學家意識到14C/12C比值並非此前所想的那般一成不變。在研究樹木年輪後，人們對這個比值的變動有了更深刻的了解。人們在測算年輪的成分、年齡後，繪製出了長達8000年的年輪數據表。自那時起，年輪數據表幾經修訂，現已有13,900年的數據。1960年代，漢斯·蘇斯利用樹木年輪計算得出，埃及學家預估的年份和碳定年法給出的結論實際上是一致的。一年生植物（如玉米）的14C/12C比值和其生長年份的大氣比值保持一致。而樹木則不同，每一年都會在外表長出一圈新年輪，新的14C並不會影響到樹幹裡層，反而是裡層的14C會逐漸衰變。因此，每一圈年輪都會記錄下其生長的那一年中大氣14C/12C的比值。通過這種方式，科學家整理出了碳定年法所需的大氣14C/12C比值：給定樹木樣本，已知樹木年齡、樣本中14C的原子數量N，人們可以套用衰變公式計算出年輪生長年份的14C原子數量N0，進而求得當年大氣的14C/12C比值。利用這些數據，人們得出了碳定年法所需要的各年大氣14C/12C比值校準曲線（見下文）。

19世紀，人們開始大量焚燒煤和燃油。這兩種化石燃料深埋於地下、年代久遠，它們的14C基本上都消耗光了。結果，它們焚燒產生的CO2大大降低了大氣中14C/12C的比值。若直接照搬碳定年法對20世紀早期的物品進行測定的話，結果會比實際年代要久遠得多。基於類似的原理，大城市附近的14C濃度也會低於大氣平均值。這一化石燃料效應，也被稱作「蘇斯效應」（Suess Effect，因漢斯·蘇斯在1955年首次報告這一問題），對大氣中14C產生了不小的影響。如果給予充分時間讓這些多出來的碳元素在各碳庫中充分交換的話，14C的活度只會減少0.2%。但由於深海海水需經多年才會與表層海水循環融合的緣故，14C的活度實際減少了3%。

地上核試驗造成的影響更大，每次核試都會釋放大量中子並產生大批14C。從1950年開始，至1963年大氣核試驗被禁止這段時間內，據估算產生的14C有好幾噸。假若這批新14C立刻均勻分布至全體碳交換庫的話，大氣的14C/12C比值只會增長寥寥幾個百分點。但現實情況卻是大氣中的14C含量幾乎翻了一番，其中南、北半球分別在1966年、1964年達到峰值，被稱作「炸彈高峰」。自那時起，碳元素逐漸交換環流至碳庫的其他部分，大氣14C含量也一直在下降。

### 同位素分餾

光合作用是碳元素從大氣流入生物圈的主要方式。在光合作用時，12C比13C更好吸收，後者又比14C更容易吸收些。這三者的吸收率不同，導致大氣和植物的13C/12C和14C/12C的比值不盡相同，這一現象被稱為「同位素分餾」（isotopic fractionation）。

要確定一株植物的分餾程度需要同時測量12C和13C兩個同位素的原子量，再將所得的13C/12C比值與基準線「PDB」「PDB」指「皮迪箭石目（Pee Dee Belemnite）"，美國南卡羅來納州皮迪構造出土的化石。進行比較。之所以用13C/12C而不是14C/12C，是因為前者更容易測量，而且後者的比值也很容易推導出來：13C相對於12C的貧化現象與它們的原子質量之差成正比，因此14C的貧化是13C的兩倍。13C的分餾，也稱作13，是這樣計算的：

$\delta \ce{^{13}C} = \left( \frac{\left( \frac{\ce{^{13}C}}{\ce{^{12}C}} \right)_{\text{样 本}}}{\left( \frac{\ce{^{13}C}}{\ce{^{12}C}} \right)_{\text{基 准}}} -1 \right) \times 1000$‰

其中「‰」代表計算結果用千分率表示。由於PDB基準中的13C含量非常高PDB值是11.2372‰。大部分測算的13值為負數。

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材料｜13通常範圍

PDB｜0‰

海洋浮游生物｜−22‰ － −17‰

C3類植物｜−30‰ － −22‰

C4類植物｜−15‰ － −9‰

大氣CO2｜−8‰

海洋CO2｜−32‰ － −13‰

人們對海洋生物的光合作用細節了解的不夠深入，目前已知它們的13值取決於水溫。溫度較高時，CO2不易溶於水，意味著參與光合作用的CO2更少，分餾作用也會減少。溫度高於14°C時，13的值會更高。溫度較低時，CO2易溶於水，也就更容易為海洋生物獲取。動物的13值取決於它吃什麼，要是食用高13的食物，其體內的13也自然會更高。動物自身的生物化學過程也會影響到結果。比如，骨質和骨膠原的13C含量通常會比該生物飲食的含量高（不過二者的成因不同）。骨骼中的這一13C富集現象也暗示了動物排泄物中的13C比它們吃進去的13C要少。

鑑於13C通常會占樣本碳元素總量的1%，13C/12C的比值可通過質譜法準確量出。目前，人們已通過實驗測量出了許多動植物的13，但在使用碳定年法測算年代時最好不要援引這些數據，而應直接測量樣本的13值。

大氣CO2和海洋表面的碳酸鹽也會有同位素分餾的現象發生，大氣14C比12C更易溶於海洋之中。因此，海洋的14C/12C比值比大氣的要高1.5%。這一14C的濃縮現象與海底湧上來的「舊」海水（14C含量低）互相抵消，導致14C輻射的直接測量值與生物圈的其他地方大體一致。在將數據用同位素分餾校準後，人們測得海洋表面海水的表觀年齡約為400年。

### 碳庫效應

在利比原先的假設中，全球的各個碳庫的14C/12C比值始終保持一致，但後來人們陸陸續續發現了會改變碳庫比值的若干因素。

#### 海洋效應

大氣的CO2能溶於海洋表面的海水中形成碳酸根、碳酸氫根離子，從而將碳元素融進海洋中。同時，海水中的碳酸離子也會以CO2的形式重返大氣。這一交換過程將大氣的14C帶到海洋表面，但要讓14C分散到整個水體還需要很長一段時間。深海海水和海洋表面的海水要花很久才會混合，而且就算如此各個海域的混合程度也參差不齊。深海海水主要通過上升流回到海洋表面，這一機制在赤道地區更常見些。此外，上升流也會受到海床和海岸線形狀，以及氣候、風場等因素的影響。總體看來，碳元素從大氣交換到洋面海水要比從洋面交換到深海中要快上許多，導致某些深海水體的海水的表觀放射性碳齡能有數千年。上升流將這些「舊」海水與洋面的「新」海水混合，導致人們測得洋面海水的表觀年齡為幾百年（經過同位素分餾校準）。海洋碳庫效應並非均勻分布——平均表觀年齡是400年上下，但也有地理位置相近的水域的表觀年齡差距能達數百年。這些差距可以用CALIB等軟體進行人工校準。海洋碳庫效應也適用於各種海洋生物（如貝殼、鯨、海豹等），它們的放射性碳齡也通常有數百年。

#### 半球效應

南、北半球的大氣環流各自相對獨立運作，因此兩個半球的空氣充分混合要花費不少時間。南半球的14C/12C比值比北半球的低，計算出的表觀年齡也比北半球的多40年左右。這是由於南半球的海洋面積更大，導致大氣與海水之間的碳交換更為頻繁。受海洋效應的影響，海水中14C貧化得更嚴重些，導致南半球14C從大氣中流失的速度更快。在南極附近，海水上升流更加強烈，也進一步加劇了南半球14C的流失。

#### 硬水效應

如果淡水中混有年代久遠碳元素（比如岩石中的碳）的話，水中的14C/12C比例會降低。比方說，石灰岩主要由碳酸鈣構成，流經石灰岩的河水會混入碳酸根離子。類似地，地下水也會攜有其流經岩石中的碳元素。這些岩石十分古老，其14C幾乎不含任何可檢測到的14C。任何經過這裡的水流的14C/12C比值都會下降，表觀年齡甚至會拔升至數千年，並影響到生長在水中的生物的檢測結果。這一現象被稱作「硬水效應」，因為這些水中通常含有鈣離子，是硬水的特點。此外，腐殖質中的碳也能產生類似的影響，如果它們產生的時間比樣本的要晚的話，腐殖質可以反過來降低淡水樣本的表觀年齡。硬水效應的影響不一，其偏差沒有統一的校準值。研究人員在面對這種情況時需要進行額外的操作來確定如何校準樣本測量結果，比如分析比較淡水的沉積包覆和其相關有機物的放射性碳齡。

#### 火山

火山爆發時會噴射出大量的碳。這些碳元素原自地底，不含任何可檢測的14C，因此火山附近的14C/12C比值會下降。休眠火山也會噴發一些14C含量極低的物質。那些通過光合作用吸收這些碳元素的植物，其檢定的14C/12C比值就會更低些。比如，亞速爾富爾納斯火山口附近的植物測得表觀年齡在250年—3320年之間。

### 樣本污染

向樣本中添加任何含碳物質都會對樣本造成污染，導致測算結果不準確。樣本中混入表觀年齡低的「新」碳會導致碳定年法測算結果偏小，樣本年齡越大則偏差越嚴重。如果一個17,000年的樣本中混入了1%的「新」碳，其測算結果會減小600年；若是換成34,000年的樣本，同樣的樣本污染會造成4000年的偏差。反之，如果樣本中混入沒有任何14C殘留的「老」碳，會導致碳定年法測算結果偏大，其偏差值不受樣本年齡的影響。比方說，任何年代出土的樣本中如果混入了1%的「老」碳，會導致其碳定年法測算結果增大80年。在選定、保存、測算非常古老的樣本時需要額外小心，因為樣本受污染物的干擾非常大。2014年，托馬斯·海厄姆等人表示，受「新碳」污染，許多文獻中有關尼安德特人文物的日期過於新近。

## 樣本

用來測量年代的樣本首先需要移除污染物等任何不良成分。這包括移除任何可見的污染物，比如樣本入土之後貫入的支根。酸液、鹼液可用來洗去樣本上的腐植酸和碳酸污染物，但需注意不應移除含有待測碳元素的部分。在此基礎之上，樣本需要被轉化為適合測量14C含量的形式，可以是氣體、液體、固體的任何一種形式，具體取決於測量方法。

### 取樣材料

- 木質樣本常常在測量之前被轉化為只剩纖維素的形式，但鑑於這一步驟可能會將樣本的體積縮小至原先的20%，科學家也常常對整塊木材進行檢定。人們還會檢定木炭中的放射性碳，但也經常需要移除當中混雜的污染物。
- 未被火燒過的骨骼樣本也可用來檢測，一般人們會用膠原蛋白來確定骨骼的年代，這部分蛋白在清洗掉骨頭的結構材料後仍然能保存下來。在過去人們一般用羥脯胺酸，這是骨骼的構成成分胺基酸。人們一度認為羥脯胺酸很可靠，以為它只會在骨骼中出現，不過後來又在地下水中檢測到了這種胺基酸。對於燒過的骨骼，其檢測的準確度取決於骨骼樣本被燒的程度。如果骨骼只是在還原性大氣下被加熱的話，骨骼本身可能被碳化了，這一前提下樣本通常可用碳定年法檢定。
- 海洋、陸生生物的外殼通常完全由碳酸鈣構成，形成霰石、方解石或二者的混合物。碳酸鈣極易溶解、再結晶，而再結晶生成的物質會融入其生成環境中的碳元素，這些碳元素可能來自地底。如果人們不得不檢定再結晶生成的外殼的話，有時可以通過一系列測定找出外殼的原始材料。此外，人們還可以檢定貝殼硬蛋白，但這種蛋白只構成了外殼的1%至2%。
- 泥炭的三大成分是腐植酸、腐植素和富里酸，其中腐植素不溶於鹼、不易被樣本環境污染，因此檢定結果更為可靠。乾掉的泥炭檢定的一大障礙是移除支根，這些根須很難從樣本材料中區分出來。
- 土壤中富含有機物，但很容易被新形成的腐植酸污染，因此很難用作碳定年法的樣本材料。通常的做法是從土壤中篩出有機物，再用適合小樣本容量的檢定方法進行測算。
- 其他成功用碳定年法測出年代的材料有象牙、紙、紡織品、種子顆粒與穀物、泥磚中的禾稈和陶罐中食物焦痕。

### 準備工作與取樣大小

在剔除污染物後，樣本需轉化成適合測量的形式。如果需要氣體的話，科學家通常會用CO2。用液體閃爍計數法處理的樣本需要轉化為液態形式（通常是苯）。用加速器質譜法處理的樣本，處理之前通常會轉化為固體石墨靶，但有時也會用氣態CO2。

取樣大小也取決於樣本類型和碳定年法具體實施技術。目前有兩種技術：能測量放射性的β計數器，和加速器質譜儀。β計數器通常需要至少10g的樣本。加速器質譜法則更為靈敏，只需要0.5毫克的碳即可。此外，年代較久的樣本可考慮在檢定前先用熱擴散塔（thermal diffusion column）等設備富集14C。這個製備過程需要花上一個月的時間，而且還需要將取樣大小擴大到原先的十倍，但可以提高14C/12C比值的精度，擴大放射性碳定年法的適用年代範圍。

## 測量與結果

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在利比首次進行放射性碳定年法實驗後的數十年中，測量樣本14C含量的唯一方法是監測單個碳原子的衰變。這個方法測量的是樣本每單位質量每時間段中發生衰變的次數。這個方法也被稱作「β計數法」（beta counting），因為它測量的是衰變的14C所放出的β粒子。1970年代晚期，人們發明了一種新的計數法——加速器質譜法（accelerator mass spectrometry，常簡稱AMS），可直接測量給定樣本中的14C和12C的原子個數。AMS可以直接給出14C/12C比值，不需要測量樣本的放射性活度（不過這兩者可以互相換算）。β計數法的準確度曾一度領先於AMS，但現在AMS經過不斷改善已比β計數法更為準確，因此是放射性碳定年法的首選測量法。AMS還有兩大額外優勢：對小樣本它也能給出準確的測量值，而且它出結果的速度更快——AMS只需幾分鐘即可將結果控制在1%的準確度，是從前的技術遠遠無法比擬的。

### β計數法

利比用的首個粒子衰變探測儀是一台他自製的蓋革計數器。他先是將樣本中的碳元素轉化成煤煙，然後找來了一個柱形體，將其內表面塗滿了樣本製得的煤煙。隨後，他設法把蓋革計數器的蓋革管塞入這個柱形體中，儘量避免樣本和線圈之間夾雜任何其他材料。任何摻雜的物體都可能影響到放射強度的探測結果，因為14C衰變產生的β粒子十分微弱，只需10微米的鋁箔即可過濾掉一半β粒子。

利比的方法很快被氣體正比計數器取代。這種計數方法受「炸彈高峰」（見上文）的影響較小，其工作原理是探測樣本中14C產生的β粒子所製造的電離脈衝。電離脈衝與粒子能量呈正比，因而背景輻射等帶來的其他電離源能夠被辨識出來並直接濾掉。正比計數器會用鉛或鋼包裹起來，減少背景輻射、宇宙線所帶來的干擾。此外，人們還會用到電子反符合探測儀，這些儀器安裝在正比計數器外部，與計數器本身同時運作。這樣一來，同時在內部和外部出現的波動就會被識別為外部干擾並過濾掉。

液體閃爍計數儀是另一常用來測量14C的儀器。它雖在1950年發明，但人們直到1960年代早期、發明了高效的苯合成方法之後才算將它真正派上用場。1970年後，這種液體計數儀成為新成立的測年實驗室的寵兒。液體閃爍計數儀的工作原理是讓14C產生的β粒子與加到苯里的螢光劑發生反應，這個過程會產生閃光並被計數儀探測到。和氣體計數器類似的是，液體閃爍計數儀也會在四周安裝外殼並加裝反符合探測儀。

氣體正比計數器和液體閃爍計數儀都是在測量給定時間內樣本產生β粒子的數量。鑑於樣本質量已知，二者的測量結果都可以表示成「次數每分鐘每克碳」（記作cpm/g C），或者「貝克勒爾每千克碳」（記作Bq/kg C，此為國際單位制）。另外，這兩種測量方法都需要測量一個空白樣本的放射性活度。空白樣本是指「老」碳構成的樣本，這些碳元素年代久遠，不應帶有任何放射性。這樣一來科學家就能獲知背景輻射的強度，再將此值從先前樣本中測得的值減去，就能獲知該樣本自身的14C活度。此外，人們還會測定一個標準樣本的活度作為基準線。

### 加速器質譜法

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AMS儀器可清點樣本中14C和12C的原子數量，從而直接得出14C/12C比值。樣本通常會被製成石墨以發射C-（帶一個負電荷的碳離子），並打入粒子加速器中。經過加速的碳離子會經過剝離器，失去若干電子變為陽離子（1—4個正電荷，即C+ — C4+）。隨後，取決於粒子加速器的結構，這些離子會經過磁場用以彎曲其行進路徑，較輕的離子比較重的離子的路徑偏折得更遠，因此碳離子會按其同位素種類分成一股股離子束。隨後，粒子探測器會統計14C離子束中離子的個數。不過，鑑於12C（和用於校正的13C）的離子束通量過大、來不及一個個探測，人們會用法拉第杯測量12C和13C離子束的電流大小。剝離器會產生大量正電荷，能夠斷裂掉與14C質量相近的分子（如13CH）的化學鍵，從而排除雜質的干擾。絕大多數AMS儀還能測量樣本的13，用來計算樣本的放射性碳齡。AMS相較於一般的質譜法，其優勢在於可以精準區分14N、13CH等質量極為接近的粒子。

和β計數法類似，AMS也要用到空白樣本和標準樣本。AMS會用到兩種空白樣本。一種是未經過任何化學處理的「老」碳，用來檢測任何儀器背景噪音；另一種被稱作「處理空白樣本」（process blank），也是老碳構成的空白樣本，但會用和被測樣本相同的化學手法處理。背景噪音樣本上出現的14C信號通常要麼來自12CH2和13CH，要麼就是有的離子在探測器中未按照預期的路逕行進。處理空白樣本上的14C信號則能夠檢測在預處理樣本時造成的污染。這些14C信號在後續的計算中會用到。

測得的12C、13C和14C會用來計算Fm（fraction modern，現代碳分數）。Fm是指樣本14C/12C比例除以當代碳中14C/12C比例。其中，當代碳指排除化石燃料效應的前提下在1950年測算的14C/12C比例。

### 計算

放射性碳定年法的計算步驟取決於之前的測量方法——β計數法測量的是樣本的放射性，AMS測的是碳的三個同位素的比例。二者的測量值均需在同位素分餾效應的基礎上轉化為同時期的木質樣本的測量結果——木質樣本的13已知，為−25‰。隨後將轉化後的測量值代入以下公式，即可計算得到放射性碳齡：

$$\text{放 射 性 碳 龄 } = -8033 \cdot \ln (Fm)$$

注意這裡的計算使用的是利比平均壽命8,033年。此值由利比半衰期5,568年算出，而非出自更準確的現代測量值5,730年。這個偏差會在之後的校準中糾正回來。

### 誤差和可靠度

放射性碳定年法通常只能測算5萬年內誕生的樣本，超過這個時間的樣本中14C極低，難以測量。一些碳定年法測得的更古老的樣本用到了特殊的樣本製備方法、大樣本容量，並進行了長時間的測量。這些方法加在一起可以測定距今6萬年甚至7.5萬年的樣本。延長測量時長、控制樣本容量大小能夠提高結果的準確度——如果用β計數法測量某個樣本需要250分鐘才能讓結果誤差有68%的機率落在±80年之內，那麼花上500分鐘測量但是14C的樣本容量減少一半也可得到同樣的置信區間。

碳定年法的測定精度通常為平均值附近一個標準差（記作1σ）內。然而，1σ只有68%的置信水平，因此樣本的實際真實年代可能超出測量結果給定的年代範圍。1970年，大英博物館放射性碳實驗室（British Museum radiocarbon laboratory）進行了一項實驗，在6個月之內每周對同一個樣本測算一次年代。測算結果服從正態分布，但彼此間差異極大，有不少測量結果的1σ年代範圍互相之間不重合。比如有一個結果落在4250年—4390年，另一個落在4520年—4690年。

樣本製備步驟中的失誤會導致結果出錯。如果用作參考的現代碳樣本中的苯揮發了1%，液體閃爍計數儀的結果就會比正常值少80年。

### 校準

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上文中的計算假設歷史上14C/12C比值一成不變，計算結果以「放射性碳年」表示，而非真正的曆法年份。利比本人在1955年時就已經指出14C/12C比值很可能一直在變化，但直到後來已知歷史年份和碳定年法測出來的結果分歧越來越多，人們才開始意識到測算結果需要校準才能得到真正的結果。

為了確定放射性碳年所對應的曆法年份，人們需要一批真實年代已知的樣本，並測定這批樣本的放射性碳齡。人們首先將目光投向了樹木的年輪。隨著每年旱季、雨季的交替，樹木會生長出一圈圈薄厚不一的年輪。氣候會影響局部地區的全體樹木，因此科學家得以對各個樹木的年輪橫向比較，確定有哪些年輪的年代範圍互相重合，由此進一步確定從古至今各年代對應的年輪。韋斯利·弗格森發表了首個年輪測算序列表，用的是刺果松的年輪。漢斯·修斯在1967年用弗格森的數據發表了首個放射性碳定年法的校準曲線。校準曲線顯示了兩種不同的變化，一個種是在九千年間的趨勢走向，另一種是更局部的波動，通常只持續數十年。修斯說這些局部波動顯示了「宇宙的動盪」（cosmic schwung），即這些波動很可能受來自地外力場的影響。不過，當時人們不清楚這些波動是真實的還是修斯杜撰的，但現在人們對宇宙線的影響已經有了更完善的認識。這些局部波動現在被稱作「德弗里斯效應」（de Vries effects），以荷蘭科學家黑塞爾·德弗里斯命名。

使用校準曲線時，科學家需要在縱坐標上找到實驗室中測算結果給出的放射性碳齡，然後確定該縱坐標在曲線上所對應的橫坐標。這一步驟與上文描述的校準曲線生成過程剛好相反。生成曲線時是給定曆法年份，標出年輪等年份已知的樣本的放射性碳齡；而使用曲線則是給定放射性碳齡，求出真實曆法年份。

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在接下來的三十年裡，科學家又陸陸續續發表了許多不同的校準曲線，用了多種不同的技術和統計學方法。後來，人們整合出了IntCal系列校準曲線。IntCal系列在1998年首次出版，後分別在2004年、2009年、2013和2020年進行過更新，使用了來自年輪、紋泥、珊瑚、植物的巨體化石、洞穴沉積物和有孔蟲的新數據。考慮到半球效應，IntCal20將北半球、南半球的數據分開羅列。南半球的校準曲線SHCAL20由獨立數據匯總而來，缺少直接數據的時候會補入北半球的數據，再外加平均偏差值。此外，人們還發表了海洋校準曲線MARINE20。

在需要對多個樣本測算結果進行校準時，人們會用到貝葉斯統計方法對結果進行分析。譬如，從不同地層中提取的一系列樣本，通過其他間接的考古學證據可以獲知其產生的先後次序，這時人們便可以用貝葉斯分析來推測出異常值，還可以更精確地計算機率分布。貝葉斯分析最開始只能在大型計算機上進行計算，但現在人們已經可以運行OxCal等程序在個人電腦上計算日期了。

多個樣本的時間間隔如果已知，人們會用這些時間間隔和校準曲線互相比較，以此精準匹配樣本的誕生年代。這一過程也被稱作「波動匹配」（wiggle-matching），其準確度比對樣本單獨測算的準確度要高。波動匹配在校準曲線較為平緩時比截距法（intercept method）或機率法更為有效。這一技術也不一定非要用到年輪。紐西蘭層狀火山噴發碎屑產生於人類登島以前，科學家通過波動匹配後確定其確切年代為公元前1314±12年。曲線的波動也意味著校準曲線可能給出多個年份——曲線上下搖擺會導致有兩點縱坐標相同，但橫坐標不同。

### 日期格式

自首個樣本的測算日期被發布以來，學界在報告樣本日期時使用過多種日期格式。《放射性碳 (期刊)》期刊規定的日期格式如下：

未經校準的日期應當以這個格式列出：「: ± BP」。其中：

- 包括進行檢定的實驗室名稱，以及樣本編號
- 是實驗室測得的樣本年份，單位是放射性碳年
- 是實驗室對放射性碳齡誤差的估計，置信水平為1σ
- BP指「距今」（before present），此處「今」指公元1950年

舉例來說，未經校準的日期「UtC-2020: 3510 ± 60 BP」表示樣本在烏得勒支·范德格拉夫實驗室（Utrecht van der Graaff Laboratorium）受檢，樣本編號2020，其中檢定年份是距今3510年（即公元前1560年），誤差±60年。此格式有時會有一定的變化，比如「10 ka BP」指距今10,000放射性碳年（即公元前8050年），人們有時還會明確列出「14C yr BP」，以便與其他定年法（如熱釋光測年法）區分。

經過校準的14C年代一般會冠以「cal」以示區分。《放射性碳》指定了兩種校準日期格式。較為常用的格式是「cal」，其中：

- 表示指定置信區間對應的年代
- 表示年代範圍的置信水平

比方說，「cal 1220–1281 AD (1σ)」表示此日期經過校準，結果落在公元1220年—1281年間，置信水平為一個標準差。校準日期還可以寫成BP、BC的形式，此處BP依然從1950年算起。用於校準日期的曲線應當使用最新的IntCal。此外，研究人員還應指出計算中使用了哪一電腦程式。2014年，《放射性碳》上的一篇有關報告放射性碳日期慣例的文章建議研究人員列出對樣本的處理方法，包括樣本材料、預處理、質量管理方法、校準軟體的版本號、校準模型、校準選項等，此外還應給出各個年代範圍所對應的機率大小。

## 應用

### 考古學

放射性碳定年法有助於人們進一步理解一個關鍵概念——文物間的考古學關聯性，即考古遺址出土的多樣文物之間的關係。多數情況下人們可以從文物上直接取樣、鑑定，但不是所有的文物都可以進行檢測。金屬陪葬品就無法用碳定年法測定年代，但同一陵墓中的其他文物，像是棺槨、木炭等，一般可以假設是在同一時間入土的。這種情況下，棺槨或木炭測出來的年代就可以反映出陪葬品的年代，因為這幾樣物品之間存在直接功能性關係。有的樣本之間的功能性關係並不強烈，但存在著其他聯繫，比如垃圾場裡的木炭層年代與垃圾場本身的年代範圍應當大體一致。

樹木在生長期間只有最外層的年輪會與環境之間交換碳元素，因此木質樣本測定的年代取決於取樣地點。這也就意味著木材樣本的放射性碳齡可能比樹木被砍伐的年代要久遠。此外，如果木材在入土前曾多次輾轉用作其他用途的話，在考古遺址中取得的木材樣本所測出的年代與文物實際入土的時間差得會更遠。這一現象通常被稱作「舊木」。人們在英格蘭維西·貝德矮林（Withy Bed Copse）曾發現過青銅時代的一條古道，用來鋪路的木材有曾用於其他用途的痕跡。河岸發現的漂流木也可能曾經用作建材。但不是每次都能發現木材被反覆使用的痕跡。其他材料也有類似的問題：比如在新石器時代，有的人會用柏油對水桶作防漏水處理。任何年代出產的柏油的放射性碳齡都遠遠超出實驗室儀器的測定範圍，因此如果研究人員不謹慎的話很容易被水桶的測定結果誤導。另一個與再利用相關的問題是對材料的長時間使用，或使用完畢後很久才報廢，這種情況下測出的樣本年代會比實際入土年齡要大。

### 其他領域

除了考古學外，放射性碳定年法還可用於地質學、沉積學、湖泊研究等多個領域。古植物學家和古氣候學家可以通過AMS對小容量樣本進行檢定，從而確定沉積物序列中的花粉、少量植物材料和木炭的年代。在研究一個特定的地層時，科學家可通過地層中的有機物從而確定該地層的年代，還可以將該地層的數據拓展應用到另一地層上。

放射性碳定年法還可用於測定生態系統中釋放的碳元素的年代，從而可以用來監測因人類活動、氣候變化從土壤中釋出的碳。最新的野外數據採集技術還能讓科學家檢定甲烷和二氧化碳的年代，二者皆為重要的溫室氣體。

### 著名案例

#### 圖克里克斯化石森林的更新世/全新世邊界

更新世是一個大約始於260萬年前的地質年代。當前的地質年代是全新世，始於約11,700年前、更新世結束之際。20世紀的地理學家一直在確定這兩個地質年代的準確界限（此處界限被劃定為全球氣候驟然變暖的時刻）。美國威斯康星州圖克里克斯有一座化石森林（現在的圖克里克斯掩埋森林州立自然保護區）。研究認為森林在瓦爾德斯（Valders）冰川重新發展時被毀，這是更新世結束時該地區最後一次冰川南移。在放射性碳定年法發明之前，科學家一直在試著將圖克里克斯提取的沉積物與斯堪地那維亞的樣本序列進行比對，估算出森林的年代範圍在距今24,000年至19,000年之間，並認定這是威斯康星冰川在徹底消退前的最後一次發展的年代，標誌著更新世在北美洲的完結。

1952年，利比從圖克里克斯化石森林和附近其他情況類似的兩地提取了樣本並用放射性碳定年法測算，求得樣本年代為距今11,404±350年。當時人們對放射性碳了解得不夠深入，導致這一結果未經過校準。在接下來的十年裡，科學家陸陸續續發表了若干結果，平均值為距今11,350年，其中較為準確的一組數據的平均值為距今11,600年。古植物學家歐內斯特·安蒂夫斯曾研究過斯堪地那維亞紋泥，以他為代表的一眾學者曾對放射性碳定年法求得的結果持異議，但最終其他地質學家決定不再採信安蒂夫斯的反對觀點。1990年代，科學家將這批樣本用AMS重新測了幾遍，結果落在距今11,640年—11,800年間（未經校準），標準差皆為±160年。隨後，從圖克里克斯化石森林取得的樣本被送往70多個實驗室進行檢定，測算結果的中位數為距今11,788±8年（2σ置信水平），校準後得到距今13,730年—13,550年。圖克里克斯化石森林的放射性碳定年年代讓現代科學家獲益匪淺，對人們了解更新世末期時北美洲冰期情況至關重要。

#### 死海古卷

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1947年，科學家在死海附近的一個洞穴中發現了用希伯來語和亞拉姆語寫成的死海古卷，大部分可能是猶太小眾教派艾賽尼派所作。這些捲軸中包含了希伯來聖經已知的最早版本，因此對聖經文本的研究意義非凡。這些捲軸被亞麻布包裹著。1955年，利比對裹著大以賽亞捲軸的亞麻布取樣分析，估算年代為大約距今1,917±200年。古文字學家根據書寫風格的分析估算了21個捲軸的年代。1990年代，人們從這21個捲軸中選了一大半進行取樣，再加上剩下沒有經過古文字學分析的捲軸，一同送往兩所AMS實驗室測定。年代結果分布在公元前4世紀早期到公元4世紀中期。送檢的捲軸中除了2個捲軸外，大多數捲軸測定的年代與古文字學分析的相差都不到100年。大以賽亞捲軸也在這批送檢樣本中，但由於對應時間段的校準曲線出現波動導致人們測算出兩個年代範圍：捲軸年代落在公元前355年至公元前295年的機率為15%，落在公元前210年至公元前45年的機率為84%，二者的置信水平均為2σ。但也有批評指出，在捲軸送檢之前，人們用現代生產的蓖麻油對這些捲軸進行過處理以方便閱讀，結果在用放射性碳定年法測算時沒能將這些蓖麻油清乾淨，導致樣本污染，測出的年代也過晚。支持和反對這一批評的論文都不少。

#### 都靈裹屍布

有時，放射性碳定年法也會拿來用來檢定一些大眾感興趣的東西，比如都靈裹屍布（一塊亞麻布，有人認為是耶穌基督十字架受難後的殮布）。1988年，三所實驗室對都靈裹屍布放射性碳的測定，結果顯示樣本出自14世紀，而非此前以為的1世紀。

## 影響

在利比1949年發表那篇《科學》論文後不久，世界各地的大學紛紛建立起了自己的放射性碳定年法實驗室。在1960年時，全世界運作中的14C研究實驗室超過了20所。人們很快意識到放射性碳定年法背後的原理很經得起推敲，雖然在那時人們也有留意到碳定年法給出的結果和樣本實際年代有所出入，但當時人們並不清楚造成這一現象的原因。

放射性碳定年法的發明對考古學意義重大，常被稱為「放射性碳革命」。人類學家R·E·泰勒評價道：「14C數據展示出的時間跨度打破了各地、各區域、各大洲的界限，為人類打開了通往史前世界的大門。」在此之前人們只能通過分析地層或石器、陶罐的類型來確定考古遺址的年代，放射性碳定年法對日期的測算能得到比這些方法更加精確的結果。此外，放射性碳定年法的結果還讓科學家得以橫向比對發生地點很遠的兩個事件，也讓考古界實地數據採集方法更上一層樓（因待測樣本與出土文物間的關聯性變得更強）。有時候，這些實地考察方法之所以能有改善，是因為有學者希望推翻碳定年法得出的結論。放射性碳帶來的另一大好處，泰勒表示，便是考古學家終於從推定文物年代的重活中解放出來，可以把精力放在那些他們真正感興趣的研究話題上。比如，1970年代開始，考古界開始將興趣轉移到了人類行為的進化史上。

放射性碳定年法還改變了人們對史前歐洲新發明傳播方式的看法。此前研究人員曾認為，新發明是通過陸路傳播逐漸滲透到各地的，或者是被侵略者帶入到被入侵的一方。但放射性碳定年法逐漸否定了這一看法，現在人們相信這些新發明是從當地社會內部自發地出現的。這一變革也被稱作「第二次放射性碳革命」。考古學家理察·阿特金森揶揄放射性碳定年法對史前英國研究的衝擊，稱其為給「逐漸惡化的入侵主義」的「放射……療法」。更廣泛地說，放射性碳定年法成功激起了考古學家對考古數據進行數理分析與統計的興趣。泰勒也將AMS所帶來的衝擊、對小樣本的精準測定形容為第三次放射性碳革命的前奏。

研究人員還研究過其他元素由宇宙線產生的放射性同位素，以期這些元素能在考古學中發揮作用。目前，人們研究過的同位素有3He、10Be、21Ne、26Al和氯-36。隨著AMS在1980年代的發展，人們現已能夠準確測量這些同位素，並將其應用到碳定年法的實戰之中，目前主要是在測量岩石的年代。天然產生的放射性同位素也可以用來定年，如鉀－氬年代測定法、氬－氬年代測定法和鈾－釷年代測定法等。考古學家常用的年代測定技術還有熱釋光測年法、光釋光測年法、電子自旋共振和裂變徑跡定年法。另還有依靠每年生成的一層新物質來確定年代的，如樹輪年代學、火山灰年代學和紋泥年代學。

## 參見

- 考古年代測定、放射性定年法
- 鉀－氬年代測定法
- 鈾鉛測年法