水配合物

水配合物是指水作為配體和金屬以配位鍵的方式結合，形成的配位化合物。許多金屬鹽（如硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽等）的溶液中，水合離子是金屬離子存在的主要形式。水合離子具有M(H2O)nz+的通式，但通常會簡寫為Mz+。在這類配合物中，水分子可以作為唯一的配體，但很多情況也會同時存在其它配體。

<image>

## 結構

許多水配合物都是八面體構型的，它們具有通式M(H2O)62+或M(H2O)63+，一些例子列入下表。少部分水配合物的配位數小於6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四邊形的M(H2O)42+配離子。三價鑭系金屬的水配合物可以是八或者九配位的，這源於中心金屬的大體積。

大約有三分之一的過渡金屬（Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au）的水合離子很少或幾乎沒有報導。四價及以上的水合離子的酸性會非常強，故無法在水溶液中存在而轉化為含氧酸根或醯基陽離子，例如Ti(H2O)64+是未知的，但是Ti(H2O)63+卻有著多方面的表徵；又如Zr(IV)的水合離子水解，按其化學計量比生成Zr4(OH)12(H2O)168+和對應數目的氫離子（參見氧氯化鋯）而顯酸性；V(H2O)65+是未知的，而它的共軛鹼VO2(H2O)4+很穩定。一價離子如Cu(I)和Rh(I)很難從水中分離出水配合物，但Ag(I)可以形成罕見的四面體水配合物Ag(H2O)4+。

<image>

一些水合離子含有金屬-金屬鍵，如Mo2(H2O)84+和Rh2(H2O)104+。

配合物｜顏色｜電子構型｜M–O距離（Å）｜水交換速率（s−1，25℃）｜M2+/M3+自交換速率（s−1，25℃）

Ti(H2O)63+｜紫色｜(t2g)1｜2.025｜1.8 x 105｜——

V(H2O)62+｜紫色｜(t2g)3｜2.12｜8.7 x 101|｜快

V(H2O)63+｜黃色｜(t2g)2｜1.991｜5.0 x 102|｜快

Cr(H2O)62+｜藍色｜(t2g)3(eg)1｜2.06, 2.33｜1.2 x 108｜慢

Cr(H2O)63+｜紫色｜(t2g)3｜1.961｜2.4 x 10−6｜慢

Mn(H2O)62+｜淺粉色｜(t2g)3(eg)2｜2.177｜2.1 x 107｜——

Fe(H2O)62+｜淺藍色｜(t2g)4(eg)2｜2.095｜4.4 x 106｜快

Fe(H2O)63+｜淺紫色、｜(t2g)3(eg)2｜1.990｜1.6 x 102｜快

Co(H2O)62+｜粉紅色｜(t2g)5(eg)2｜2.08｜3.2 x 106｜——

Ni(H2O)62+｜綠色｜(t2g)6(eg)2｜2.05｜3.2 x 104｜——

Cu(H2O)62+｜藍色｜(t2g)6(eg)3｜1.97, 2.30｜5.7 x 109｜——

`*`註：Fe3+水解後顯黃色，淺紫色僅在晶體或強酸抑制水解且無干擾配體的溶液中可見。

### 固體水配合物的結構

很多金屬鹽在固態或者溶液中都是水配合物，各種配位數的鹽均是已知的。一些鹽類結晶的時候會發生水合作用，在形成的水合物的結晶水中，一部分水不是配位水，而是通過非共價作用結合的，來穩定配合物的結構。

金屬鹵化物｜金屬離子的配位方式｜非配位水數目｜備註

VCl3(H2O)6｜trans-VCl2(H2O)4+｜2

VBr3(H2O)6｜trans-VBr2(H2O)4+｜2｜溴化物和氯化物類似

VI3(H2O)6｜V(H2O)63+｜0｜I-是比H2O更弱的配體

CrCl3(H2O)6｜trans-CrCl2(H2O)4+｜2｜暗綠色異構體

CrCl3(H2O)6｜CrCl(H2O)52+｜1｜藍綠色異構體

CrCl2(H2O)4｜trans-CrCl2(H2O)4｜0｜分子

CrCl3(H2O)6｜Cr(H2O)63+｜0｜紫色異構體

MnCl2(H2O)6｜trans-MnCl2(H2O)4｜2

MnCl2(H2O)4｜cis-MnCl2(H2O)4｜0

MnBr2(H2O)4｜cis-MnBr2(H2O)4｜0

MnCl2(H2O)2｜trans-MnCl4(H2O)2｜0｜通過氯橋聚合

MnBr2(H2O)2｜trans-MnBr4(H2O)2｜0｜通過溴橋聚合

FeCl2(H2O)6｜trans-FeCl2(H2O)4｜0

FeCl2(H2O)4｜trans-FeCl2(H2O)4｜0｜分子

FeBr2(H2O)4｜trans-FeBr2(H2O)4｜0｜分子

FeCl2(H2O)2｜trans-FeCl4(H2O)2｜0｜通過氯橋聚合

CoCl2(H2O)6｜trans-CoCl2(H2O)4｜2

CoBr2(H2O)6｜trans-CoBr2(H2O)4｜2

CoBr2(H2O)4｜trans-CoBr2(H2O)4｜0｜分子

CoCl2(H2O)4｜cis-CoCl2(H2O)4｜0

CoCl2(H2O)2｜trans-CoCl4(H2O)2｜0｜通過氯橋聚合

CoBr2(H2O)2｜trans-CoBr4(H2O)2｜0｜通過溴橋聚合

NiCl2(H2O)6｜trans-NiCl2(H2O)4｜2

NiCl2(H2O)4｜cis-NiCl2(H2O)4｜0

NiBr2(H2O)6｜trans-NiBr2(H2O)4｜2

NiCl2(H2O)2｜trans-NiCl4(H2O)2｜0｜通過氯橋聚合

CuCl2(H2O)2｜CuCl4(H2O)22｜0｜扭曲的四方晶系2根Cu-Cl鍵間距長

CuBr2(H2O)4｜CuBr4(H2O)2n｜2｜扭曲的四方晶系2根Cu-Br鍵間距長

## 反應

水配合物有三種基本的反應：配體交換、電荷轉移以及O-H鍵的酸鹼反應。

### 配體交換

配體交換即配合物的水配體（配位數）和溶液中的水的交換，在下例中，溶液中的水用H2O*表示：

M(H2O)nz+ + H2O* → M(H2O)n-1(H2O*)z+ + H2O

如果沒有同位素標記，反應級數降級，即自由能變化為零。

不同離子的交換速率不同。影響交換速率的主要因素多種，如電荷，電荷多的離子交換速率慢於電荷少的離子，如Na(H2O)6+的交換速率比Al(H2O)63+快109倍；電子構型也會影響交換速率，如Al(H2O)63+和Ir(H2O)63+也有109倍的差距。水交換是游離-取代的過程，其速率常數表明其交換反應屬於一級反應。

### 電荷轉移

該反應通常適用於二價和三價金屬離子的相互轉換，其僅涉及交換一個電子，該過程稱為自交換，即表面上平衡反應中電子僅和自己交換。平衡反應的標準電極電位如下：

M(H2O)62+ + M(H2O)63+ ⇌ M(H2O)63+ + M(H2O)62+

V｜Cr｜Mn｜Fe｜Co

-0.26｜-0.41｜+1.51｜+0.77｜+1.82

這表明隨著原子序數增加，較低氧化態的穩定性增加。錳的電對的值非常大，這是因為八面體Mn(II)的晶體場穩定化能（CFSE）為0，而Mn(III)的CFSE卻有3。

如果用星號（*）標記出金屬離子，那麼這個自交換過程可以寫為：

M(H2O)62+ + M*(H2O)63+ → M*(H2O)62+ + M(H2O)63+

電荷轉移（交換）的速率有大有小，這歸因於不同的重組能量：當+2價的離子和+3價的離子在結構上差異很大時，速率通常很慢。電荷轉移通過球外電荷轉移來完成。大多數重組能量和eg的變化有關，這對八面體配合物尤其適用。

### 酸鹼反應

水配體和質子結合，會使金屬的水配合物溶液顯酸性。在稀溶液中，Cr(III)的水合離子的pKa約為4.3：

Cr(H2O)63+ ⇌ Cr(H2O)5(OH)2+ + H+

因此，這個水合離子是弱酸，酸性和醋酸（pKa約為4.8）相當。Cr(III)是三價離子的典型例子。電子構型在對離子酸性的影響上有所表現，如Rh(III)比Ru(III)的電負性更小，但Ru(H2O)63+（pKa = 2.7）的酸性卻強於Rh(H2O)63+（pKa =4）。這和(t2g)5Ru(III)中心穩定的π-供體羥基化合物有關。

在更濃的溶液中，一些羥合的金屬離子會發生縮合，即羥橋化作用，縮合會產生多聚物種。很多礦物就會經過這一羥橋化作用形成多聚物種。二價金屬的水合離子的酸性比三價金屬的要弱。

對六水合的離子來說，其水解的產物的性質會有很大不同，如Al(H2O)5OH2+的水交換反應比Al(H2O)63+快20000 倍。