鉛化合物

<image>

鉛化合物是含鉛元素的化合物，在這些化合物中，鉛主要呈現+2和+4價，其中+2價更穩定。無機的四價鉛化合物是強氧化劑。鉛的含氧酸鹽大都是無色或白色的，低價氧化物和碘化物有著鮮艷的顏色，二氧化鉛和硫化鉛都是黑色的固體。

<image>

<image>

<image>

## 鉛化合物的化學性質

多種鉛化合物能夠很容易地被還原為單質。如一氧化鉛（PbO）在加熱的時候可以被溫和的有機還原劑（如葡萄糖）還原。一氧化鉛和硫化鉛共熱，也能得到金屬鉛。

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2

金屬鉛暴露於空氣中，表面會形成一層緻密的薄膜（含氧化鉛和鹼式碳酸鉛）以阻止向金屬內部的進一步氧化反應。鉛在硫酸和鹽酸中較為穩定，但是能溶於硝酸，形成硝酸鉛並放出一氧化氮：

3 Pb + 8 H+ + 8 NO3- → 3 Pb2+ + 6 NO3- + 2 NO + 4 H2O

鉛和鹼金屬硝酸鹽共熱，可以產生一氧化鉛（俗稱密陀僧），硝酸鹽則被還原為亞硝酸鹽。一氧化鉛可溶於硝酸和乙酸，形成的溶液能夠沉澱出微溶或難溶於水鹵化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽和鉻酸鹽。在鹵化物中，碘化物的溶解性比溴化物小，溴化物的溶解性比氯化物小。

Pb+NaNO3–>PbO+NaNO2

氧化鉛溶解在鹼金屬氫氧化物溶液中，形成亞鉛酸鹽。亞鉛酸鹽和氯氣反應，可以得到二氧化鉛，其中鉛為+4價：

PbO + 2 OH− + H2O → Pb(OH)42-

Pb(OH)42- + Cl2 → PbO2 + 2 Cl− + 2 H2O

二氧化鉛是+4價鉛化合物的一個代表，它是一種強氧化劑。而+4價鉛的氯化物PbCl4則很不穩定，容易分解為PbCl2並放出氯氣。+4價鉛的溴化物和碘化物仍屬未知。二氧化鉛溶解在鹼金屬氫氧化物溶液中，形成相應的鉛酸鹽。

PbO2 + 2 OH− + 2 H2O → Pb(OH)62-

鉛的另一種氧化物四氧化三鉛（Pb3O4）是混合價態氧化物，同時含有+2和+4價鉛。

1：1的鉛鈉合金可以和鹵代烴反應，產生有機鉛化合物，如四乙基鉛。

## 氧化物和硫化物

<image>

鉛有多種氧化物，其中PbO、Pb3O4和PbO2是最常見的三種氧化物。PbO有兩種結構：α-PbO和β-PbO，這兩種氧化鉛都具有層狀結構，鉛原子都是四配位的。α-PbO是紅色固體，Pb–O鍵長為230 pm；β-PbO是黃色固體，Pb–O的鍵長為221和249 pm（不對稱的結構產生了兩種鍵長）。由於兩種結構的相似性，它們都能在標準狀態下存在（其中β-PbO含有痕量（10−5）的雜質，如Si、Ge、Mo等）。PbO和酸反應形成鹽，和鹼反應生成Pb(OH)3−和Pb(OH)42−。

二氧化鉛可以由鉛鹽和鹵素作用產生。α型屬於三方晶系，β型屬於四方晶系。兩種形態均是棕褐色固體，含有無法失去的水，加熱二氧化鉛會使其分解為一氧化鉛或四氧化三鉛。二氧化鉛是一種強氧化劑，可以氧化鹽酸和硫酸，分別放出氯氣和氧氣。它和強鹼反應，生成羥基鉛(IV)酸鹽，和鹼性氧化物反應，生成鉛(IV)酸鹽。

鉛和硫或硫化氫反應，生成硫化鉛。硫化鉛屬於NaCl晶型，簡單立方結構，因而有著高熔點（1114℃）。在空氣中加熱硫化鉛，會得到一氧化鉛和硫酸鉛。硫化鉛難溶於水、弱酸、硫化銨或多硫化銨溶液，這使得它在無機定性分析中和錫、砷、銻等元素分離。硫化鉛可溶於硝酸和濃鹽酸，分別生成硫和硫化氫。硫化鉛和一氧化鉛共熱，可以得到金屬鉛：

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2↑

鉛是ⅣA族中唯一能形成穩定的硫醇鹽的元素，硫醇（R−SH）和鉛(II)鹽反應，可以生成黃色的硫醇鉛沉澱。硫醇鉛易被氧化：

(RS)2Pb + I2 → R2S2 + PbI2

## 鹵化物

<image>

<image>

在氟化氫中加熱碳酸鉛，可以得到氟氫化物，熔融時產生氟化鉛。氟化鉛是白色晶體，比碘化鉛更易溶，但比氯化鉛和溴化鉛難溶。氟化鉛不能形成氟配位的化合物（PbF+陽離子除外）。四氟化鉛是黃色晶體粉末，不穩定。

其它二鹵化物可以由鉛(II)鹽和其它金屬的鹵化物共熱得到，沉澱法或單質化合法亦可。這些鹵化物屬於正交晶系，其溶解度隨著溫度的升高而變大，向溶液中加入鹵化物會先降低其溶解度，之後由於形成配合物（最大配位數為6），溶解度再次增高。配合物的種類取決於離子濃度、鹵化物中鹼金屬的原子序數、鹵化物的種類、反應溫度及離子強度等因素。四氯化鉛可以由二氧化鉛溶於濃鹽酸得到，易分解。氫溴酸和氫碘酸與二氧化鉛反應，只會得到二鹵化物及氧化產生的鹵素單質。二砹化鉛也有報導。

### 氯配合物

鉛可以形成一系列的氯配合物，25 °C時，它們的平衡常數如下：

Pb2+ + Cl− → PbCl+， K1 = 12.59

PbCl+ + Cl− → PbCl2， K2 = 14.45

PbCl2 + Cl− → PbCl3−， K3 = 3.98 ×10−1

PbCl3− + Cl− → PbCl42−， K4 = 8.92 × 10−2

甲胺鹽酸鹽和氯化鉛反應，可以得到甲銨鹵鉛酸鹽（CH3NH3PbCl3）。溴與碘的配合物也已製得。

## 含氧酸鹽

<image>

鉛與硫酸或鹽酸無明顯作用，但是可以溶解在硝酸中，生成硝酸鉛（Pb(NO3)2）並放出一氧化氮。硝酸鉛易溶於水，但在硝酸溶液中的溶解度較低。硝酸鉛於相應的陰離子反應，可以沉澱出鹵化鉛、硫酸鉛、鉻酸鉛、碳酸鉛或鹼式碳酸鉛等物質。硝酸鉛於1597年首次在文獻中被描述，德國人安德烈亞斯·利巴菲烏斯在文獻中稱之為「甜蜜的鉛」，這源於硝酸鉛嘗起來的味道。

乙酸鉛（Pb(CH3COO)2）又稱醋酸鉛、鉛糖，鉛糖一名也源於其甜味，過去曾作為甜味劑，後來人們發現食入乙酸鉛會導致鉛中毒，政府便禁止了這一添加劑。乙酸鉛和硫化氫反應，可以產生黑色的硫化鉛，根據這一性質，乙酸鉛製作為試紙被用於檢測硫化氫的存在。

鹼式碳酸鉛（Pb3(OH)2(CO3)2）又稱鉛白、C.I.顏料白1，曾在19世紀被當作白色顏料使用。由於鉛白具有毒性，這一白色顏料逐漸被鈦白（TiO2）替代。另一種含鉛顏料是鉻黃，成分是鉻酸鉛（PbCrO4）。鉻酸鉛可由鉻酸鈉和硝酸鉛反應，沉澱得到。它最早於19世紀20年代作為黃色顏料使用。這種物質的缺點除了有毒外，它在空氣中會變暗，後來被另一種稱作「鎘黃」的顏料所代替。

鉛化合物扮演的另一個角色便是炸藥，除了硝酸鉛合劑外，苦味酸鉛是又一知名的爆炸品。它由苦味酸鹽和可溶性鉛鹽反應，沉澱得到。苦味酸鉛對撞擊敏感，2 kg的物體從2 cm高處落下即可引爆。

## 有機鉛化合物

最著名的有機鉛化合物是鉛烷衍生物四甲基鉛（TML）和四乙基鉛（TEL），而六乙基二鉛（HEDL）的穩定性就較差，這些化合物中含Pb(IV)，Pb–C鍵為共價鍵。因此它們是典型的有機鉛化合物。

鉛和鈉形成1：1的合金，與烷基鹵化物反應，生成有機鉛化合物，如四乙基鉛。在四甲基鉛和四乙基鉛中的Pb–C鍵鍵能分別只有167和145 kJ/mol，數據表明這些化合物受熱分解。四乙基鉛在100C開始分解，熱解產物是單質鉛和烷基自由基，它們的相互作用可以產生六乙基二鉛。這些化合物在日光或紫外線下也能分解。在氯的存在下，烷基可以被氯取代；在HCl的存在下（前者反應的副產物），R2PbCl2可以完全轉變為無機物PbCl2。烷基鉛和溴的反應類似。四甲基鉛和二氧化硫在水的存在下反應，生成(CH3)2PbSO3；和三氧化硫在潮濕的1,2-二氯乙烷中反應，生成(CH3)2PbSO4；和四氧化二氮在戊烷中反應，生成(CH3)3PbNO3，但在三氯甲烷中反應，生成(CH3)2Pb(cis-(CH3NO)2)(NO3)2。

環戊二烯基鈉和硝酸鉛反應，生成鉛的環戊二烯配合物二茂鉛，它可溶於苯、丙酮、乙醚等有機溶劑，難溶於水，但在冷水中穩定。

四乙酸鉛和芳香烴反應，可以直接得到有機鉛化合物，如和苯甲醚的反應：

<image>

四苯基鉛是一種白色固體，難溶於水，可由格氏試劑（苯基溴化鎂）和氯化鉛在乙醚中反應得到：

C6H5MgBr + 2 PbCl2 → Pb(C6H5)4 + Pb + 4 MgBrCl

四苯基鉛和鹽酸反應，生成氯化三苯基鉛和二氯化二苯基鉛。四苯基鉛和硫在150°C以上發生爆炸：

Pb(C6H5)4 + 3 S → PbS + (C6H5)2S

有機硫化物(C2H5)3Pb-S-Pb(C2H5)3可以由四乙基鉛和硫反應得到。硒化物（如(CH3)3Pb-Se-R）、碲化物（如(C6H5)3Pb-Te-Pb(C6H5)3）也有報導。

## 溶解度相圖

硫酸鉛難溶於水，如圖所示，向含0.1 mol/L的Pb2+溶液中滴加SO42−溶液。溶液的pH為4.5，在此pH之上，Pb2+的濃度不會超過0.1 mol/L，這是因為偏高的pH會促進Pb(OH)2的生成。從圖中可以看出，在SO42−的濃度為0.1 mol/L時，Pb2+的溶解度下降了10000倍。

<image>

｜

<image>

溶液中溶解的Pb2+與SO42−的關係圖｜含鉛物種在硫酸鹽介質中的電位-pH圖

向含有Pb2+的溶液中滴加Cl−，鉛的溶解度變小，當Cl−濃度變得較大時，因形成氯配合物，溶解度再次變大。

<image>

｜

<image>

溶液中Pb(II)與總氯含量的關係圖｜含鉛物種在氯化物介質中的電位-pH圖