高分子結晶

高分子結晶（crystallization of polymers）是高分子鏈部分排列起來的過程，在此過程中，高分子鏈摺疊起來，形成有序的區域，這樣的區域成為片晶，片晶可堆砌成更大的球形結構，稱為球晶。高分子可從熔體冷卻結晶，也可通過機械拉伸或溶劑蒸發結晶。結晶影響高分子材料的光學、力學、熱和化學性質。結晶度可通過多種分析方法測定，一般在10%到80%之間，因此，結晶高分子常被稱之為半結晶高分子。結晶高分子的性質除了通過結晶度表徵，還通過分子鏈的摺疊大小和取向表徵。

## 機制

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### 熔體冷卻結晶

高分子熔體是由無規的纏結的長鏈分子組成。高分子熔體在冷卻的過程中，有些高分子保持這種無序結構，會變成無定形固體，而有些高分子的分子鏈會重新排列，形成部分有序的大小在1微米數量級的區域。儘管分子鏈平行排列在能量上是有利的，但受礙於分子鏈纏結，因此，在有序區域內，分子鏈摺疊排列起來。這樣的區域既不是完全的晶態，也不是完全的無定形態，可歸半結晶態。這樣的半結晶高分子有：線性聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和等規 聚丙烯（PP）等。

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高分子是否結晶有賴於其分子結構——主鏈上的側基均勻分布有利於結晶。比如，等規聚丙烯比無規立構聚丙烯易結晶。無規立構高分子如果側基很小，也可以結晶，如乙烯基高分子，如果取代基很大，則不結晶，如矽氧樹脂和橡膠。

#### 成核

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成核過程開始自納米大小的區域，在其內，由於熱運動，鏈或鏈節開始平行排列。這些晶種可能會被熱運動破壞，也可能會超過臨界大小而繼續生長。

成核除了受熱運動影響，還受雜質、染料、塑化劑、填充劑和其他添加劑的影響。這種情況下為異相成核。異相成核尚沒有被很好的理解，同種添加劑對一種高分子會促進成核，而對另一種高分子卻無此效果。許多金屬的有機酸鹽是很好的成核劑，其自身在高分子的凝固點也結晶。

#### 晶體生長

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當溫度介於熔點 Tm和玻璃化溫度 Tg之間，摺疊分子鏈繼續增加，此即為晶體生長。溫度過高會破壞分子的有序排列，溫度低於玻璃化溫度，分子鏈的運動會被凍結。但是，溫度即使低於玻璃化溫度Tg，二次結晶也會進行，只是時間尺度會很長，達到月或年的量級。這一過程會影響高分子的力學性質，使體積減小，因為鏈堆砌的更緊密。

分子鏈之間通過范德瓦爾斯力相互作用，相互作用的強度與平行鏈節之間的距離有關，它決定了高分子的力學性質和熱性質。

結晶區域的生長優先發生在溫度梯度最大的方向，並被片晶頂部和底部的無定形區域抑制。如果梯度很大，則晶體生長方向不定，長成枝晶。如果溫度較為均勻和穩定，片晶會徑向生長，長成球晶，大小在1至100微米間，在偏光顯微鏡下觀察，會看到彩色的圖案（見前圖），如馬爾他十字圖案，還可以觀察到片晶產生的其他光的偏振現象。

### 拉伸誘導結晶

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高分子材料擠出成型製備纖維和薄膜過程中，高分子穿過噴嘴，分子鏈受到應力而被拉伸，並部分排列起來，這種排列也被視為結晶，並且會影響材料的性質，此種結晶方式稱為拉伸誘導結晶（stretch-induced crystallization，SIC）或應變誘導結晶（strain-induced crystallization，SIC）。比如，纖維的強度在縱向會被大大增強，並表現出各向異性的光學性質。如果添加有諸如納米碳管之類的柱狀填料，光學各向異性比添加球狀填料更為顯著。不僅擠出能增強高分子材料的強度，吹塑也有此功效。吹塑用於生產塑料罐和聚酯瓶。有些高分子不能從熔體冷卻結晶，但可以通過拉伸誘導結晶。

有些彈性體在沒有形變的時候處於無定形態，受到拉伸的時候會迅速應變結晶。

### 溶液析出結晶

高分子溶液蒸發溶劑，高分子會析出結晶。這一結晶過程依賴於稀釋度。稀溶液中，分子鏈彼此無關，高分子在溶液中以孤立線團形式存在。通過蒸發溶劑等方式提高溶液濃度，高分子鏈之間開始有相互作用，這就可能發生類似熔體冷卻那種結晶。溶液析出結晶可能有很高的結晶度。比如高度線性的聚乙烯從稀溶液析出結晶，可以形成厚度約10–20 nm的片狀單晶。其他高分子可形成形狀更複雜的晶體形狀，如空心稜錐狀、螺旋狀和多層樹枝狀。

另一中結晶過程是沉澱。高分子單體溶於溶劑中，單體聚合，生成的高分子達到一定聚合度後，部分結晶的產物會沉澱出來。結晶速率可以通過用核磁共振等技術手段選擇性檢測溶解物來監測。

### 受限結晶

高分子從熔體或濃溶液結晶，片晶厚度（厚度約10-20 nm）一般會長成球晶，如前圖所示。但如果高分子受限於幾十納米的空間，受限空間大小與片晶厚度或迴轉半徑相當或更小，成核與晶體生長都會大受影響。例如，受限於超薄膜的高分子，各項同性的球晶就會受到抑制，而是長成特殊取向的片晶。鏈的排列會可能平行於膜平面，也可能垂直於膜平面，兩種情況分別稱之為側立（『『on-edge’』）片晶和平躺（『『in-plane’』）片晶。

受限高分子晶體的特殊取向帶來了各向異性性質，一種大型的平躺式片晶可使納米薄膜的氣體滲透率降低幾乎兩個數量級。

## 結晶度

結晶度為結晶部分所占的比例，表徵結晶的程度，一般在10%到80%之間。只有小分子材料才能得到高結晶度晶體，一般比較脆。長時間保持在熔點以下的材料也可以獲得高結晶度，這一般成本較高，只能應用於特殊情況。

大多數測定結晶度的方法都假定材料是結晶和非結晶高分子的完美混合物，過渡區域占比例很低，可以忽略。測量方法包括密度法、差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜學和核磁共振（NMR）。不同的測量方法，測定的具體數值會有不同，因此需要綜合運用多種方法測定結晶度。

除了以上的積分方法，晶區和非晶區也可以通過顯微術觀察，如偏光顯微鏡和透射電子顯微鏡。

高分子｜D｜ρc｜ρa

尼龍 (PA66 和 PA6)｜35–45｜1.24｜1.08

聚甲醛 (POM)｜70–80｜1.54｜1.28

聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)｜30–40｜1.50｜1.33

聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)｜40–50

聚四氟乙烯 (PTFE)｜60–80｜2.35｜2.00

等規立構聚丙烯｜70–80｜0.95｜0.85

無規立構聚丙烯｜~0

高密度聚乙烯｜70–80｜1.0｜0.85

低密度聚乙烯｜45–55｜1.0｜0.85

密度法: 晶區密度一般要高於非晶區密度。比如，尼龍聚醯胺6晶區密度ρc = 1.24 g/cm3，非晶區密度ρa = 1.08 g/cm3)。但是，濕度會影響這種測量結果。

量熱法: 半結晶高分子熔化會釋放能量，這種能量可以用差示掃描量熱法測量，然後與已知結晶度的標準樣品熔化釋放的能量比較。

X射線衍射法: 原子和分子的規整排列的區域的X射線衍射圖樣有尖銳的峰，而無定形區域的X射線衍射圖樣是彌散峰。而高分子的衍射圖樣包含這兩種特點，結晶度可通過積分尖銳的峰和彌散峰的相對強度估算。

紅外光譜（IR）法: 同組分的高分子，結晶高分子的紅外吸收和反射譜比無定形材料多幾個另外的峰，這幾個峰可能來自分子鏈規整排列部分的變形振動，由這幾個峰可估算結晶度。

核磁共振（NMR）法:晶區和非晶區的質子的遷移率不同。非結晶區質子遷移率可以通過核磁共振信號線形測量，並可以用於估計結晶度。

### 結晶動力學

測量結晶度隨時間的變換，可研究結晶動理學。高分子結晶動理學的最基本的模型來自霍夫曼成核理論。高分子結晶過程不總是滿足簡單的化學 速率方程。高分子結晶過程會跨越的越多個區域，與小分子結晶相比，高分子片晶有兩個不同的表面。高分子結晶動理學兩個最重要的理論是阿夫拉米方程和Lauritzen-Hoffman生長理論。

## 性質

### 熱學和力學性質

在玻璃化溫度Tg以下，無定形高分子中的分子鏈活動能力很低，因此材料堅硬而脆。升高溫度，分子鏈活動能力增強，材料表現出典型的橡膠彈性行為。對處於Tg以上溫度的高分子材料施加力，材料會發生粘彈性形變，如發生蠕變行為。因此，玻璃態高分子具有耐熱性。

結晶高分子的分子鏈間的相互作用較強，會減弱玻璃化溫度以上的材料的軟化程度，彈性模量只在高溫下（熔點以上）有顯著變化。材料結晶度越高，硬度越高，熱穩定性也越高，但材料會變脆，但是非結晶區會使材料具有一定的彈性和抗衝擊性。結晶高分子材料的另外一 個特點是，材料的力學性質有非常明顯的各向異性，即在分子排列平行方向和垂直方向，力學性質顯著不同。

塑料是粘彈性材料，施加應力後，形變會隨時間變化（蠕變）。塑料的彈性性質的確定，會由於短時行為（如幾分鐘的拉伸試驗）試驗的時間尺度、衝擊負荷、長期靜態負荷、振動應力等的不同而會有顯著不同。

### 光學性質

結晶高分子一般是不透明的，因為材料內部有許多晶區和非晶區的界面，光在這些界面上發生散射。這些界面處密度很低，因此，低結晶度材料的透明度高於高結晶度材料的透明度。比如，無規立構聚丙烯一般是無定形聚合物，是透明的，而等規聚丙烯的結晶度約50，是不透明的。結晶還影響高分子的染色，結晶高分子比非結晶高分子更難以染色，因為在非結晶高分子材料里，染料分子更容易滲透。