休克爾方法

休克爾方法（Hückel method），又稱休克爾分子軌域法（Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。

休克爾方法屬於原子軌道線性組合（LCAO-MO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的計算。該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

## 性質

休克爾方法有幾個性質：

- 只能求解共軛烴。
- 只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
- 該方法使用原子軌道線性組合（LCAO）的思想，並且運用對稱性分解簡併軌道的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定參數即可求解。分子軌道的能量由α、β兩個常數表示，其中α是2p軌道的軌道能（庫侖積分），β是相鄰p軌道的作用能（稱之為共振積分）。休克爾法假定α、β對於所有軌道和p軌道作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。
- 該方法能預測一個分子中的π電子體系有多少個能級，哪些能級是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。

## 部分結果

休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下：

分子｜軌道能量｜前線軌道｜HOMO–LUMO 能級差

乙烯｜E1 = α - β｜HOMO｜−2β

E2 = α + β｜LUMO

丁二烯｜E1 = α + 1.62β｜−1.24β

E2 = α + 0.62β｜HOMO

E3 = α − 0.62β｜LUMO

E4 = α − 1.62β

苯｜E1 = α + 2β｜−2β

E2 = α + β

E3 = α + β｜HOMO

E4 = α − β｜LUMO

E5 = α − βE6 = α − 2β

環丁二烯｜E1 = α + 2β｜0

E2 = α｜SOMO

E3 = α｜SOMO

E4 = α − 2β表 1. 休克爾法計算結果。以上α和β均為負值，HOMO/LUMO/SOMO = 最高占據分子軌道/最低空軌道/單占軌道.

根據以上結果，丁二烯離域π鍵4個能級能量各不相同，基態時π電子占據能量最低的兩個軌道；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌道，基態時各占據一個電子，成為單電子軌道。至於苯的6個能級中有兩對是簡併的。

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鏈狀和環狀共軛系統，各能級能量有以下通式：

- 鏈狀：$E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}$
- 環狀：$E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}$

環狀體系的能級排布可用Frost助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為α，圓的半徑對應能量為2β，以最底端（能量α+2β）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能級的能量。對於鏈狀體系也有類似的助記圖。

休克爾法的許多結論已被實驗證實：

- 紫外-可見分光光度法測得HOMO–LUMO能級間分子電子躍遷吸收光波長，並且能級差與β的數值對應。

$$\Delta E = -4\beta \sin \frac{\pi}{2(n+1)}$$

實驗結果顯示鏈狀多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之間。

- 根據庫普曼斯定理，分子軌道能量可通過光電子能譜實驗測得。
- 休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的π電子能量為6α+8β，假定π鍵為定域時能量為6α+6β，那麼其離域能為2β。
- 有一類被稱為「交替烴」的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。它們均有能量僅相差正負號的（例如α ± β）分子軌道。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的「非交替烴」，薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
- 對於環丁二烯，理論預測最高占據軌道是兩個簡併的能級，均為單電子占據。所有π電子數為4n的環系能級分布均屬於此類。這樣的分子中，SOMO的兩個電子和p軌道單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
- 通過計算前線軌道的分子軌道係數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌道對稱守恆原理，判斷周環反應的立體選擇規則。

## 代數計算

休克爾法是里茨法用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣H和重疊矩陣S做了激進的近似：

假定S為單位矩陣，意味著忽略軌道間的重疊積分，認為各p軌道是相互正交的，以便於將Ritz法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。

至於H = (Hij)分情況做如下處理：

對於所有碳原子，Hii = α；對於雜原子A，Hii = α + hAβ。其中hA是與雜原子有關的係數。

對於兩相鄰的原子軌道，若兩原子均為碳，Hij = β；對於雜原子A和B，此值為kAB β，其中hAB是與雜原子A和B有關的係數。

不相鄰的軌道，Hij = 0

哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌道能級的能量，而對應的特徵向量為原子軌道線性組合的係數。對於不含雜原子的體系，休克爾法沒有任何引入任何參數，而有雜原子的體系（例如吡啶），參數hA和kAB則需要用其它方法事先獲知。

### 乙烯

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休克爾法對乙烯的處理，首先假定其π鍵的分子軌道$\Psi\,$是2p原子軌道$\phi_1, \phi_2$的線性組合：

$$\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2$$

代入薛丁格方程

$$\ H\Psi = E\Psi$$

其中$H\,$是哈密頓算符，$E\,$是分子軌道對應的能量本徵值，得

$$Hc_1 \phi_1 + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,$$

等式兩邊乘上$\phi_1\,$並積分，得到

$$c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,$$

類似地，等式兩邊乘上$\phi_2\,$並積分，得到

$$c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \,$$

其中

$$H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\,$$

$$S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\,$$

得到的是相對於係數的線性方程組，寫作矩陣形式：

$$\begin{bmatrix} <pre> c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) \\ c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

進一步簡化成矩陣的乘積：

$$\begin{bmatrix} <pre> H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} \\ H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

如前所述，哈密頓矩陣的對角元素$H_{ii}\,$稱作庫侖積分，而相鄰原子軌道的交換積分$H_{ij}\,$則稱共振積分。休克爾法假定所有非零的共振積分都相等，且重疊積分是克羅內克函數，$S_{ij} = \delta_{ij}\,$：

$$H_{11} = H_{22} = \alpha , \quad S_{11} = S_{22} = 1 \,$$

$$H_{12} = H_{21} = \beta , \quad S_{12} = S_{21} = 0 \,$$

原方程用以上變量替換，得到齊次多項式

$$\begin{bmatrix} <pre> \alpha - E & \beta \\ \beta & \alpha - E \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

除以$\beta$，化為

$$\begin{bmatrix} <pre> \frac{\alpha - E}{\beta} & 1 \\ 1 & \frac{\alpha - E}{\beta} \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

用$x$表示$\frac{\alpha - E}{\beta}$：

$$\begin{bmatrix} <pre> x & 1 \\ 1 & x \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

化成此形式是為了簡化計算。各能量以及係數與x的關係：

$$x = \frac{\alpha - E}{\beta}, \quad c_2 = -x c_1\,$$

$$E = \alpha - x \beta, \quad c_1 = -x c_2\,$$

線性方程組有非平凡解時。

$$\begin{vmatrix} <pre> x & 1 \\ 1 & x \\ \end{vmatrix} = 0 </pre>$$

行列式展開，解得$x = \pm 1\,$。

於是各能級為

$$E = \alpha - \pm 1 \times \beta = \alpha \mp \beta$$

對應的，原子軌道係數滿足

$$c_2 = \mp c_1\,$$

係數經歸一化，得$c_1 = \frac{1}{\sqrt{2}},$，因此解得分子軌道

$$\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 \mp \phi_2) = \frac{\phi_1 \mp \phi_2}{\sqrt{2}} \,$$

β是負的，低能級軌道——即HOMO為$\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 + \phi_2)\,$，其能量為$\alpha + \beta$；相應地，LUMO為$\Psi = \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 - \phi_2)\,$，其能量是 $\alpha - \beta$。

### 丁二烯

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休克爾法處理更複雜的分子，方法和乙烯是類似的。對於丁二烯，分子軌道是每個2p原子軌道的線性組合：

$$\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4$$

久期方程為

$$\begin{bmatrix} <pre> \alpha - E & \beta & 0 & 0 \\ \beta & \alpha - E & \beta & 0 \\ 0 & \beta & \alpha - E & \beta \\ 0 & 0 & \beta & \alpha - E \\ \end{bmatrix} \times </pre> \begin{bmatrix} <pre> c_1 \\ c_2 \\ c_3 \\ c_4 \\ \end{bmatrix}= 0 </pre>$$

同樣用$x$表示$\frac{\alpha - E}{\beta}$，得行列式

$$\begin{vmatrix} <pre> x & 1 & 0 & 0 \\ 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 0 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = 0 </pre>$$

解得$x = \pm 1.618, \pm 0.618$。

對於任意分子，以上久期行列式中對角元素為x，相鄰的原子軌道對應的矩陣元素為1，其餘為0。