斯特蘭斯基-克拉斯坦諾夫生長

斯特蘭斯基－克拉斯坦諾夫生長簡稱S-K生長，是薄膜在結晶表面磊晶成長的三種主要模式之一。SK模式又被稱為「層狀加島狀生長」，此生長機制包含兩個過程：首先在基板上吸附成薄膜並開始層狀累積，達到臨界厚度時，會因應力和化學能導致薄膜轉變為島狀生長模式。S-K生長最早由伊萬·斯特蘭斯基和Lyubomir Krastanov在1938年發現。直到1958年，S-K生長模式、Volmer-Weber生長模式和Frank–van der Merwe生長模式才被恩斯特·鮑爾在他的著作中正式歸類為薄膜成長的三大主要機制。此後，SK生長一直是深入研究的對象，這不僅是為了更好地理解薄膜形成核心複雜的熱力學和動力學，也是為了作為一種製造新型納米結構的途徑，應用於微電子工業。

## 薄膜生長模式

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單晶表面外延（同質或異質）薄膜的生長關鍵取決於吸附原子與表面之間的相互作用強度。雖然可以從液體溶液中生長外延層，但大多數外延生長通過氣相技術實現，例如分子束外延（MBE）。在沃爾默-韋伯（VW）生長中，吸附原子間的相互作用強於吸附原子與表面的相互作用，導致形成三維吸附原子簇或「島」。這些原子簇的生長以及熟化會導致襯底表面生長出粗糙的多層薄膜。相反，在弗蘭克-范德梅韋（FM）生長期間，吸附原子優先附著在表面位點上，從而產生原子級光滑、完整的層。這種逐層生長是二維的，表明在後續層生長之前已形成完整的薄膜。斯特蘭斯基-克拉斯坦諾夫生長是一個中間過程，其特徵是兼具二維層狀和三維島狀生長。從逐層生長到島狀生長的轉變發生在臨界層厚度處，該厚度高度依賴於襯底和薄膜的化學及物理性質（如表面能和晶格參數）。右圖是不同表面覆蓋度下三種主要生長模式的示意圖。

確定薄膜生長機制需要考慮前幾個沉積層的化學勢。馬爾科夫提出了每個原子的層化學勢模型：

$$\mu(n) = \mu_\infty +[\varphi_a - \varphi_a'(n) + \varepsilon_d(n) + \varepsilon_e(n)]$$

其中$\mu_\infty$是吸附材料的體化學勢，$\varphi_a$是吸附原子從同種材料浸潤層脫附所需的能量，$\varphi_a'(n)$是吸附原子從襯底脫附所需的能量，$\varepsilon_d(n)$是每個原子的錯配位錯能，$\varepsilon_e(n)$是每個原子的均勻應變能。通常，$\varphi_a$、$\varphi_a'(n)$、$\varepsilon_d(n)$與$\varepsilon_e(n)$的值以複雜的方式取決於生長的層厚度以及襯底與吸附膜之間的晶格錯配。在小應變極限下，即$\varepsilon_{d,e}(n) \ll \mu_\infty$時，薄膜生長模式的標準取決於$\frac{d\mu}{dn}$。

- VW生長：$\frac{d\mu}{dn} < 0$（吸附原子內聚力大於表面附著力）
- FM生長：$\frac{d\mu}{dn} > 0$（表面附著力大於吸附原子內聚力）

SK生長可以用這兩個不等式共同描述。雖然初始薄膜生長遵循FM機制（即化學勢微分大於零），但在沉積層中積累了不可忽視的應變能。在臨界厚度處，這種應變誘導化學勢符號反轉（即化學勢微分小於零），導致生長模式切換。此時，在能量上成核形成島狀結構更有利，後續生長通過VW型機制進行。利用表面張力和接觸角的力平衡，可以獲得與上述類似的一層生長熱力學判據。

圖2。SK生長顯示在達到臨界厚度$h_C$後形成島狀結構。線條代表晶格面，較粗的線條代表襯底晶格，較細的線條代表生長的薄膜。在膜/島界面處用紅色標出了刃位錯。

由於浸潤層的形成在晶體表面以共格方式發生，因此由於每種材料晶格參數的不同，薄膜與襯底之間通常存在相關的錯配。較薄的膜附著在較厚的襯底上會在界面處引起錯配應變，由$\frac{a_{f} - a_{s}}{ a_{s}}$給出。這裡$a_f$和$a_s$分別為薄膜和襯底的晶格常數。隨著浸潤層增厚，相關的應變能迅速增加。為了釋放應變，島狀形成可以以位錯方式或相干方式發生。在含位錯的島中，應變釋放通過形成界面錯配位錯來實現。引入位錯所帶來的應變能降低通常大於創建原子簇相關的表面能增加的隨附代價。開始島成核的浸潤層厚度（稱為臨界厚度$h_C$）強烈取決於薄膜與襯底間的晶格失配，失配越大導致臨界厚度越小。$h_C$的值範圍可以從亞單層覆蓋度到數個單原子層厚度。圖2說明了達到臨界層高度後SK生長期間的含位錯島。島界面處顯示了一個純刃位錯，以說明原子簇的釋放結構。

在某些情況下（最顯著的是Si/Ge系統），通過在襯底的近表面層引入起伏，可以在SK生長期間形成納米級無位錯島。這些局部曲率區域的作用是使襯底和島都發生彈性變形，釋放積累的應變，並使浸潤層和島的晶格常數更接近其體值。這種在$h_C$處的彈性不穩定性被稱為格林菲爾德不穩定性（Grinfeld instability，前稱阿薩羅-蒂勒-格林菲爾德，Asaro–Tiller–Grinfeld，ATG）。產生的島是「相干」且無缺陷的，這使其在納米級電子和光電子器件中的應用受到廣泛關注。此類應用將在稍後簡要討論。圖3顯示了所得外延結構的示意圖，突出了襯底表面和島中誘導的曲率半徑。最後，指示相干SK生長的應變穩定化隨島間距的減小而降低。在大的島面積密度（較小間距）下，來自相鄰原子簇的曲率效應將導致形成位錯環，從而導致產生有缺陷的島。

## SK生長的監測

### 寬束技術

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分析技術如俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）以及反射高能電子衍射（RHEED）已廣泛用於監測SK生長。在許多模型系統（如Pd/W（100）、Pb/Cu（110）、Ag/W（110）和Ag/Fe（110））的薄膜生長過程中原位獲得的AES數據，顯示出如圖4所示的特徵分段曲線。薄膜俄歇峰高度隨表面覆蓋度$\Theta$變化的函數圖最初呈現出一條直線，這是FM生長AES數據的特徵。在臨界吸附物表面覆蓋度處有一個清晰的斷點，隨後是另一個斜率減小的線性段。成對的斷點和淺斜率是島成核的特徵；FM生長的類似圖表會顯示許多此類直線和斷點對，而VW模式的圖表將是斜率較低的單條直線。在某些系統中，二維浸潤層的重組會導致AES峰隨吸附物覆蓋度增加而降低。當需要大量吸附原子才能在表面達到臨界核尺寸，且在成核時產生的吸附層占單原子層的很大一部分時，就會出現這種情況。成核後，表面上的亞穩態吸附原子被併入核中，導致俄歇信號下降。這種現象在鉬襯底上的沉積物中尤為明顯。

SK轉變期間島形成過程的演變也已通過LEED和RHEED技術成功測量。通過各種LEED實驗獲得的衍射數據已有效地與AES結合使用，以測量島形成開始時的臨界層厚度。此外，RHEED振盪已被證明對SK生長期間的層到島轉變非常敏感，衍射數據提供了有關成核島的詳細晶體學資訊。通過追蹤LEED、RHEED和AES信號的時間依賴性，已為許多具有技術相關性的系統收集了大量的表面動力學和熱力學資訊。

### 顯微技術

與上一節中探針尺寸相對於島尺寸可能較大的技術不同，表面顯微技術如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）提供了直接觀察沉積物/襯底組合事件的機會。這些技術提供的極高放大倍率（通常可達納米量級）使其特別適用於可視化強三維島。UHV-SEM和TEM常用於對SK生長期間的島形成進行成像，從而能夠收集從島密度到平衡形狀的廣泛資訊。AFM和STM已越來越多地被用於將島的幾何形狀與周圍襯底和浸潤層的表面形貌聯繫起來。這些可視化工具通常用於補充寬束分析期間收集的定量資訊。

## 在納米技術中的應用

如前所述，SK生長過程中的相干島形成作為製造外延納米結構（特別是量子點（QDs））的手段而備受關注。在SK生長模式下，最常用的量子點材料組合為Si/Ge或InAs/GaAs。學術界已投入大量精力開發控制襯底上「島」的排列、密度和尺寸的方法。利用脈衝雷射進行表面微凹處理或控制生長速率等技術，已成功用於改變甚至完全抑制SK轉變的發生。這種在空間或時間上操控轉變的能力，使得人為干預納米結構的幾何形狀和尺寸等物理參數成為可能，進而能調控其電子或光電子性質（如帶隙）。例如，Schwarz-Selinger等人利用表面微凹技術在Si上製造出表面誤切，從而為Ge島提供了周圍環繞貧乏區的優先成核位點。類似地，經光刻圖案化處理的襯底也被用作SiGe簇的成核模板。多項研究還表明，通過控制襯底起伏和生長速率可以改變SK生長中的島狀幾何形狀。Si上Ge島的雙峰尺寸分布便是這一現象的典型範例：在紋理化Si襯底上生長Ge後，金字塔形島與圓頂形島會共同存在。這種精確控制結構尺寸、位置和形狀的能力，為微電子工業下一代器件的「自下而上」製造方案提供了極具價值的技術路徑。

## 相關

- 外延
- 薄膜
- 分子束外延