朗繆爾方程

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朗繆爾方程（Langmuir equation，亦稱為朗繆爾等溫線、朗繆爾吸附方程或蘭牟而方程式或希爾-朗繆爾方程）建立了在一定溫度下分子在固體表面的覆蓋範圍或吸附情況與固體表面之上介質的氣壓或濃度之間的關係。此方程由歐文·朗繆爾於1916年建立。此方程表達為：

$$\theta =\frac{\alpha \cdot P}{1+\alpha \cdot P}$$

$\theta$是表面覆蓋範圍分數，$P$是氣體壓力或濃度，$\alpha$為常數。

常數$\alpha$即為朗繆爾吸附常數並且隨著吸附結合能的增加或溫度的減少而增加。

## 公式推導

朗繆爾方程由空間表面位點（$S^*$）、微粒（$P$）與填滿表面位點（$SP$）三者之間平衡而導出。

$$S^* + P \rightleftharpoons SP$$

平衡常數 $K$由此方程給出：

$$K =\frac{[SP]}{[S^*][P]}$$

因為填滿表面位點（$SP$）的數量與θ成比例、未填滿表面位點（$S^*$）的數量與1-θ成比例且微粒的數量與氣壓或濃度（p）成比例，此方程可被重寫為：

$$\alpha =\frac{\theta}{(1-\theta)p}$$

式中$\alpha$為常數。

整理為以下形式：

$$\theta = \alpha(1-\theta)p$$

$$\theta = p\alpha - p\theta\alpha$$

$$\theta + p\theta\alpha = p\alpha$$

$$\theta (1 + p\alpha) = p\alpha$$

從而導出朗繆爾方程：

$$\theta =\frac{\alpha \cdot p}{1+\alpha \cdot p}$$

亦存在其他有關吸附的方程，例如特姆金方程或弗羅因德利希方程。朗繆爾方程（作為一種化合物吸附到結合位點與結合位點相對占位之間關係的方程）是等價於希爾方程的。

## 統計力學推導

在以下前提下，可以使用統計力學方法推導出朗繆爾吸附等溫線：

- 假設有M個活性位點以供N個微粒結合。

- 一個活性位點只能被一個微粒所占有。

- 所有活性位點都是相互獨立的。一個位點被占有的機率是與鄰近位點的狀態無關的。

N個微粒被吸附到M個位點之系統的配分函數（假設位點較微粒數量多）為：

$$Q(N,M,T)=\frac{M!}{N!(M-N)!}(q\lambda)^N$$

其中$q\lambda$是每個微粒的分布函數：

$q=q_v(T)^3$且$\lambda=e^{\beta \mu}$.

如果我們允許微粒的數量增加以便所有位點被占有，配分函數就變成了：

$$\Xi(\mu,M,T) = \sum_{N=0}^M Q(N,M,T)= \sum_{N=0}^M \binom{M}{N} (q\lambda)^N=(1+q\lambda)^M$$

我們可以看出對於單個活性位點的此配分函數可被表示為

$\xi = 1+q\lambda$。

現可以很容易地算出被占有空位的平均數。

$$\langle N \rangle=\frac{\partial{\ln{\Xi(\mu,M,T)}}}{\partial{\beta \mu}}=M\frac{\partial{\ln{\xi(\mu,M,T)}}}{\partial{\beta \mu}}$$

重整

$$\langle s \rangle=\frac{<N>}{M}=\frac{\partial{\ln{\xi(T)}}}{\partial{\beta \mu}}=\lambda\frac{\partial\ln{\xi(T)}}{\partial\lambda}$$

最終：

$$\langle s \rangle=\frac{q\lambda}{1+q\lambda}$$

## 方程擬合

朗繆爾方程可被表示為：

$${\Gamma} = \Gamma_{max} \frac{K c}{1 + K c}$$

其中K為朗繆爾平衡常數，c為水溶液濃度（或氣體分壓），Γ為吸附量，Γmax為當c增加時的最大吸附量。

平衡常數實際由$\Gamma_{max}$給出：

$${\Gamma(c=K^{-1})} = \Gamma_{max} \frac{K K^{-1}}{1 + K K^{-1}} = \frac{\Gamma_{max}}{2}$$

朗繆爾方程可以通過線性回歸與非線性回歸方法擬合到數據上。

常用的線性回歸方法有：萊恩威弗-伯克、伊蒂-霍夫斯第、斯卡查德與朗繆爾法。

對朗繆爾方程取雙倒數就得到了萊恩威弗-伯克方程：

$$\frac{1}{\Gamma} = \frac{1}{\Gamma_{max}} + \frac{1}{\Gamma_{max}Kc}$$

以(1/Γ)對(1/c)作圖，得到斜率即為1/(ΓmaxK)而截距即為1/Γmax。萊恩威弗-伯克回歸對錯誤數據很敏感，且容易被低濃度範圍的數據導致偏差。此種作圖法於1934年被提出。其他常見的朗繆爾方程線性形式是伊蒂-霍夫斯第方程：

$$\Gamma = \Gamma_{max} - \frac{\Gamma}{Kc}$$

以(Γ)對(Γ/c)作圖，得到斜率即為-1/K而截距即為Γmax。

伊蒂-霍夫斯第回歸在擬合低濃度範圍的數據區時會產生一些偏差。此種作圖法於1942年與1952年被提出。

整理式子得到斯卡查德回歸：

$$\frac{\Gamma}{c} = K\Gamma_{max} - K\Gamma$$

以(Γ/c)對(Γ)作圖，得到斜率即為-K而截距即為KΓmax。

斯卡查德回歸容易被高濃度範圍的數據導致偏差。此種作圖法於1949年被提出。

注意，如果互換x軸與y軸，則此種回歸就會轉換為之前所討論的萊恩威弗-伯克回歸。最後要介紹的常見線性回歸是由朗繆爾親自於1918年提出的：

$$\frac{c}{\Gamma} = \frac{c}{\Gamma_{max}} + \frac{1}{K\Gamma_{max}}$$

以(c/Γ)對(c)作圖，得到斜率即為1/Γmax而截距即為1/(KΓmax)。

此種回歸方法常被錯誤地叫為哈內斯-伍爾夫回歸。哈內斯-伍爾夫是於1932年與1957年被提出來擬合米氏方程的，後者在形式上與朗繆爾方程較為相似。然而，朗繆爾在1918年提出了這個線性回歸方法，且在應用到吸附等溫線領域時應被稱為是朗繆爾線性回歸。朗繆爾回歸對錯誤數據有著極低的敏感度。它在擬合中高濃度範圍的數據區時會產生一些偏差。

有兩種非線性最小二乘法（NLLS）回歸方法可以被用於將朗繆爾方程擬合到數據集上。他們的區別僅僅在於如何定義擬合優度。在v-NLLS回歸法中，最佳擬合優度被定義為：在被擬合曲線與數據之間垂直誤差最小的曲線。在n-NLLS回歸法中，最佳擬合優度被定義為：在被擬合曲線與數據之間法向誤差最小的曲線。使用垂直誤差是NLLS回歸標準的最常見形式。基於法向誤差的定義較為少見。法向誤差是指參考點離被擬合曲線最近點之間的誤差。他之所以被稱為是法向誤差是因為樣本軌道是法向（即成直角）著曲線的。

普遍存在一種錯誤印象，那就是認為NLLS回歸法可以避免偏差。然而需要重視的是，v-NLLS回歸法在擬合低濃度範圍的數據區時會產生偏差。這是因為朗繆爾方程的曲線在低濃度區會急劇上升，這導致如果回歸在此區域不能很好地擬合圖形的話，就會產生較大的垂直誤差。相反，n-NLLS回歸法對於擬合吸附等溫線的任何區域來說都不會有任何明顯地偏差。

然而，線性回歸對於例如Excel或手持計算器等簡單程序來說執行相對簡單一些，非線性回歸更難解決。NLLS回歸法對於任意一款電腦程式執行效果都最佳。

## 外部連結

- Langmuir isotherm @ Queen Mary, University of London Website
- Langmuir isotherm
- LMMpro, Langmuir equation-fitting software

## 參考文獻

- The constitution and fundamental properties of solids and liquids. part i. solids. Irving Langmuir; J. Am. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916