金屬有機物化學氣相沉積

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金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD，Metal-organic Chemical Vapor Deposition），是在基板上生長半導體薄膜的一種方法。其他類似的名稱如：金屬-有機化合物/金屬有機化合物氣相外延生長法（MOVPE，Metal-organic Vapor-Phase Epitaxy；OMVPE，Organometallic Vapor-Phase Epitaxy)；OMCVD，Organometallic Chemical Vapor Deposition）等，其中字母 "MO" 或 "OM"指的是半導體薄膜生長過程中所採用的反應源precusor為有機金屬化合物。而後面三個字母 "CVD" 或是 "VPE"用於區分形成的膜的晶體特性。一般"CVD" 所指的是非晶體薄膜的沉積；而"VPE"所指晶體膜的外延生長。

MOCVD是一種用於製備單晶或多晶薄膜的化學氣相沉積方法。該工藝通過生長晶體層來構建複雜的半導體多層結構。與分子束外延（molecular-beam epitaxy，MBE）不同，該技術通過化學反應而非物理沉積來生長晶體。反應不在真空中進行，而是在中等壓強（10-760托）的氣相環境中發生。因此，該技術常用於製造包含熱力學亞穩態合金的器件，現已成為製造光電器件（如最廣泛應用的發光二極體）的核心工藝。1967年，哈羅德·M·馬納塞維特在加利福尼亞州阿納海姆的北美航空（後為羅克韋爾國際）奧托內蒂克斯分部首次演示了該技術。

## 基本原理

MOCVD法生長薄膜時，主要利用載氣通過有機金屬反應源的容器使反應源的飽和蒸氣帶至反應室中與其它反應氣體混合，然後在受熱的基體上面發生化學反應促成薄膜的生長。一般載氣通常為氫氣，特殊情況下也會採用氮氣（例如：氮化銦鎵（InGaN）薄膜）。常用的基體為砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、矽、碳化矽及剛玉（Al2O3）等。而通常所成長的半導體薄膜材料主要為三五族化合物半導體（如：GaAs、AlGaAs、AlGaInP、InGaN等）或二六族化合物半導體，主要用於光電元件（例如：發光二極體、雷射二極體及太陽能電池）及微電子元件（例如：異質結雙極性電晶體）及假晶式高電子遷移率電晶體（PHEMT）的製作。

製造III-V族半導體時，可採用金屬有機化合物作為第三族前驅體，氫化物作為第五族前驅體。例如，利用三甲基銦（$\mathrm{(CH_3)_3In}$）和磷化氫（$\mathrm{PH_3}$）前驅體可以生長磷化銦。前驅體接近半導體晶圓時發生熱解，分解出的次級物質吸附在晶圓表面。次級物質發生表面反應，將元素摻入半導體晶格的全新外延層中。MOCVD反應器通常在傳質限制的生長區間內運行，此時氣相化學物質的過飽和狀態驅動了晶體生長。MOCVD可生長包含第三族與第五族、第二族與第六族以及第四族自己組合的薄膜。

前驅體的化學鍵越強，所需的熱解溫度越高。與中心金屬原子相連的碳原子越多，化學鍵越弱。表面原子台階會影響原子在襯底表面的擴散。

第三族金屬有機源的蒸氣壓是MOCVD生長的重要控制參數，決定了傳質限制區間內的生長速率。

### 組件

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在金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）工藝中，反應氣體在高溫反應器內混合併發生化學反應，從而在襯底上沉積材料。MOCVD系統的組件可大致分為：反應室、氣體控制及混合系統、反應源及廢氣處理系統。

#### 反應室(Reactor Chamber) ：

反應室主要是所有氣體混合及發生反應的地方，通常是由不鏽鋼或是石英組成，內壁通常具有石英或是高溫陶瓷內襯。在腔體中會有一個乘載盤用來乘載基板，要求能迅速控制達到生長所需溫度並且不參與反應，常用石墨或碳化矽製成。加熱器的設置，依照設計的不同，有內加熱式和外加熱式兩種。加熱方式有的紅外線燈管加熱、熱阻絲加熱及微波加熱等。在反應室體內部通常配有冷水冷卻系統，用於控制溫度防止過熱。

冷壁反應器是MOCVD的常用設備之一。在冷壁反應器中，襯底由兼作感受器的基座支撐。該基座是反應腔內的主要熱源。由於僅加熱感受器，氣體在抵達高溫晶圓表面前不會發生反應。基座由碳等吸收輻射的材料製成。相比之下，冷壁反應器的反應腔壁通常由石英製成，對電磁輻射基本透明。儘管反應腔壁可能被高溫基座輻射的熱量間接加熱，但其溫度仍低於基座及其支撐的襯底。

在熱壁CVD中，整個腔室都會被加熱。對於某些氣體而言，有必要在到達晶圓表面前預裂解，有助於氣體附著在晶圓上。

#### 氣體控制及混合系統 (Gas handling & mixing system)：

載流氣體從系統的最上游供應端流入系統，經由流量控制器（MFC, Mass flow controller）的調節來控制各個管路中的氣體流入反應腔的流量。當這些氣體流入反應腔之前，必須先經過一組氣體切換路由器(Run/Vent Switch)來決定該管路中的氣體該流入反應腔（Run）亦或是直接排至反應腔尾端的廢氣管路 （Vent）。流入反應腔體的氣體則可以參與反應而成長薄膜，而直接排入反應腔尾端的廢氣管路的氣體則是不參與薄膜成長反應的。

氣體通過名為「鼓泡器」的裝置引入。載氣（生長砷化物和磷化物時通常用氫氣，生長氮化物時用氮氣）在鼓泡器中穿過金屬有機液體產生氣泡，夾帶部分金屬有機蒸氣並將其輸送至反應器。輸送的金屬有機蒸氣量取決於載氣流量以及鼓泡器的溫度和壓強，通常使用超聲波濃度測量反饋氣體控制系統進行最精確的自動控制。必須將飽和蒸氣納入考量。

#### 反應源（Precursor）：

反應源可以分成兩種，第一種是有機金屬反應源，第二種是氫化物氣體反應源。有機金屬反應源儲藏在一個具有兩個聯外管路的密封不鏽鋼罐（cylinder bubbler）內，在使用此金屬反應源時，則是將這兩個聯外管路各與MOCVD機台的管路以VCR接頭緊密接合，載流氣體可以從其中一端流入，並從另外一端流出時將反應源的飽和蒸氣帶出，進而能夠流至反應腔。氫化物氣體則是儲存在氣密鋼瓶內，經由壓力調節器（Regulator）及流量控制器來控制流入反應腔體的氣體流量。不論是有機金屬反應源或是氫化物氣體，都是屬於具有毒性的物質，有機金屬在接觸空氣之後會發生自然氧化，所以毒性較低，而氫化物氣體則是毒性相當高的物質，所以在使用時務必要特別注意安全。常用的有機金屬反應源有：TMGa（Trimethylgallium）、TMAl（Trimethylaluminum）、TMIn（Trimethylindium）、Cp2Mg（Bis(cyclopentadienyl)magnesium）、DIPTe（Diisopropyltelluride）等等。常用的氫化物氣體則有砷化氫（AsH3）、磷化氫（PH3）、氮化氫（NH3）及矽乙烷 (Si2H6)等等。

#### 廢氣處理系統（Scrubber）：

廢氣系統是位於系統的最末端，負責吸附及處理所有通過系統的有毒氣體，以減少對環境的污染。常用的廢氣處理系統可分為乾式、濕式及燃燒式等種類。

## 環境、健康與安全

隨著MOCVD發展為成熟的生產技術，人們日益關注其對人員、社區安全及環境的影響，並開始嚴格限制器件製造工藝中允許使用的危險材料（如氣體和金屬有機化合物）的最大數量。在基於MOCVD的化合物半導體晶體生長中，安全性與負責任的環保措施已成為至關重要的核心因素。隨著該技術在工業界的廣泛應用，多年來眾多企業也隨之發展，提供旨在降低風險的各類輔助設備。這些設備包括但不限於：電腦自動氣體與化學品輸送系統、能夠檢測個位數ppb級彆氣體的毒性及載氣嗅探傳感器，以及用於完全捕獲在生長含砷合金（如砷化鎵）時可能釋放的毒性物質的廢氣處理設備。

## 深入閱讀

- G. B. Stringfellow. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice, 2nd ed. Academic Press (1999). (ISBN 0-12-673842-4)