氫化鋁鋰

氫化鋁鋰（Lithium Aluminium Hydride）是一個複合氫化物，分子式為LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和醯胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水分解。

## 製備

1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次製得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進行反應：

4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

這個反應一般稱為 Schlesinger，反應產率以三氯化鋁計算為86%。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑，否則反應要經歷一段誘導期才能發生，並且一旦開始後會以猛烈的速度進行，容易發生事故。

Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中3/4的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對於其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。

其他製取氫化鋁鋰的方法包括：

- 高壓合成法：用鹼金屬或氫化物，鋁，高壓氫在烴或醚溶劑中反應。

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4

- 由氫化鋁鈉製取。工業合成上一般採用高溫高壓合成氫化鋁鈉，然後與氯化鋰進行複分解反應。這一製備方法可以實現氫化鋁鋰的高產率：

Na + Al + 2H2 → NaAlH4

NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨後使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%（w/w）左右LiCl的產品。

上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應。

氫化鋁鋰是白色固體，但工業品由於含有雜質，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結晶來提純，若進行大規模的提純可以使用索氏提取器。一般來說，不純的灰色粉末用於合成，因為雜質是無害的，可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應，但更通常的作法是放入防水塑膠袋中密封。

## 結構

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氫化鋁鋰具有單斜的晶體結構，空間群為P21c，AlH4−離子為四面體結構。氫化鋁鋰中，Li+ 與五個AlH4-正四面體相鄰，並與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 1.88－2.00Å，與第五個氫的距離稍長，為 2.16Å，成雙角錐排列。其晶胞參數為：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓（>2.2 GPa）下，氫化鋁鋰會發生相變，成為β-LiAlH4。

下圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃褐色正四面體代表AlH4。

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## 溶解度

氫化鋁鋰可溶於多種醚溶液中，不過，由於雜質的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現得更穩定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應該是更好的溶劑。

溫度（℃）

溶劑｜0｜25｜50｜75｜100

乙醚｜5.92

四氫呋喃｜2.96

乙二醇二甲醚｜1.29｜1.80｜2.57｜3.09｜3.34

二乙二醇二甲醚｜0.26｜1.29｜1.54｜2.06｜2.06

三乙二醇二甲醚｜0.56｜0.77｜1.29｜1.80｜2.06

四乙二醇二甲醚｜0.77｜1.54｜2.06｜2.06｜1.54

二噁烷｜0.03

二丁醚｜0.56

## 熱力學數據

下表總結了氫化鋁鋰和涉及氫化鋁鋰的反應的熱力學數據，分別以標準狀態下焓、熵和吉布斯能變化的形式表示。

反應｜ΔH° （kJ/mol）｜ΔS° （J/(mol·K)）｜ΔG° （kJ/mol）｜備註

Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s)｜−116.3｜−240.1｜−44.7｜由單質進行的標準合成。

LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s)｜−25.6｜−170.2｜23.6｜其中ΔH°f(LiH) = −90.5，ΔS°f(LiH) = −69.9，ΔG°f(LiH) = −68.3.

LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l)｜22｜熔融熱，數據可能不可靠。

LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g)｜3.46｜104.5｜−27.68｜ΔS°是由ΔH°和ΔG°的報告值計算。

## 反應

### 熱分解反應

氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。

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當加熱氫化鋁鋰時，其反應機理分為3步：

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）

2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）

R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度範圍為150－170℃，接著立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2），接著在400℃以上分解成LiAl（R3）。反應R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下，R1和R2反應可以在常溫下發生。

### 水解反應

LiAlH4遇水迅速反應並放出氫氣：

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2

LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由於放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。

這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。

### 氨解反應

LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣：

2LiAlH4 + 5NH3 → LiAlH(NH2)22NH + 6H2

當氨的量不足時，發生如下反應：

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：

LiAlH4 + NH3 → LiAl(NH2)4

### 合成其他複合氫化物或簡單氫化物

氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為：

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX

M(AlH4)n → MHn + nAlH3

因此可通過此方法製備很多金屬或非金屬氫化物，如：

2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI

LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

### 與氫化物的反應

氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行複分解反應，高效的生產氫化鋁鈉（NaAlH4）：

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式製取：

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

### 作為還原劑

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氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大，因為Al-H鍵弱於B-H鍵。由於存儲和使用不方便，工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉（紅鋁）作為還原劑，但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。

能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括：

- 鹵代烷被還原成烷烴。碘代烷反應最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級鹵代烷（伯鹵代烷）性能較好，所得產物發生構型轉化，因此認為該反應是SN2機理。二級鹵代烷（仲鹵代烷）也可用此法還原，三級鹵代烴（叔鹵代烷）容易發生消除反應，不適用此法。氫化鋁鋰只能用於還原醇基在附近的炔烴，不能用於還原簡單烯烴和芳香烴。
- 矽鹵化物等還原為矽烷，如：

LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3

- 羰基化合物（醯胺除外）被還原為醇，如酯和羧酸都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發現之前，一般用布沃－布朗還原反應還原酯，即將煮沸的金屬鈉-無水醇作為還原劑，但這一反應較難進行。醛和酮也可以被氫化鋁鋰還原成醇，不過一般使用如NaBH4這類更溫和的試劑來還原。α,β-不飽和酮會被還原成烯丙醇。
- 環氧化合物。當環氧化合物被還原時，氫化鋁鋰試劑會攻擊環氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環氧環己烷會被優先還原成a鍵（直立鍵）的醇。
- 醯胺和醯亞胺被還原成胺。這類反應一般產率較高，並且用N,N-取代的原料反應比其他要快很多。
- 腈被還原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺，硝基芳烴還原為偶氮化合物。季銨陽離子可被還原成對應的叔胺。

LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2

LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2

LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是將醯胺還原為醛的適宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H 是將醯氯還原為醛的適宜試劑，而利用氫化鋁鋰不能將醯氯部分還原生成對應的醛，因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰（LiAl(OC(CH3)3)3H）來還原醯氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與醯氯的反應比與醛的反應迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊醯氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊醯氯還原為異戊醛，產率能達到65%。

## 儲氫

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LiAlH4包含質量分數為10.6%的氫，這使氫化鋁鋰成為一種有潛力的儲氫介質，可用於未來的燃料電池機車。由於氫化鋁鋰有與摻雜Ti的NaAlH4的氫含量和可逆儲氫特性，因此在21世紀10年代，新興研究的重點轉移到了LiAlH4。氫化鋁鋰的實證研究已被投入，致力於通過催化劑摻雜和球磨來加快分解反應速率。

為了利用氫化鋁鋰的全部氫容量，中間反應物LiH必須被脫氫。由於LiH的熱穩定性很強，其需要超過400℃的溫度才能脫氫，因此無法用於運輸工具。若將LiH + Al作為最終產物，儲氫容量減少到7.96%的質量分數。另一個有關儲氫的問題是反向循環到LiAlH4。由於其穩定性較差，因此需要超過1兆帕的極高氫壓才能反向循環到LiAlH4。循環只需要R2反應，也就是將Li3AlH6作為原料，單獨的一步中能儲存質量分數為5.6%的氫，而對於NaAlH4需要兩步才能達到同等儲氫量。不過迄今為止，這一嘗試還未成功。

## 延伸閱讀

- 在線版本
- Chapter 5，全文

## 外部連結

- 有機合成中氫化鋁鋰的應用
- 熱力學數據
- Materials Safety Data Sheet from Cornell University
- Sandia National Laboratory - 氫化物資訊
- 氫化鋁鋰的合成
- 還原反應
- PubChem LiAlH4 總結

## 基本資料

- 日語原文：氫化鋰鋁
- 域：氫化鋁鋰樣品
- ImageNameL2：結構式
- ImageNameR2：晶胞球棍模型
- IUPACName：Lithium aluminium hydride
- 其他名稱：氫化鋰鋁、四氫鋁鋰、四氫合鋁酸鋰、Lithal、Lithium alanate、Lithium aluminohydride、Lithium tetrahydridoaluminate、Lithium tetrahydridoaluminate(III)
- 簡稱：LAH
- CASNo：16853-85-3
- CASNo1：14128-54-2
- CASNo1_Comment：2H4
- PubChem：28112
- PubChem1：11062293
- PubChem1_Comment：2H4
- PubChem2：11094533
- PubChem2_Comment：3H4
- ChemSpiderID：26150
- EINECS：240-877-9
- ChEBI：30142
- RTECS：BD0100000
- 3D模型（JSmol）：Li+.AlH4-
- InChI：1S/Al.Li.4H/q-1;+1
- InChIKey：OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
- Gmelin：13167
- 化學式：LiAlH4
- MolarMass：37.95
- 外貌：白色晶體（純時）、灰色粉末（工業品）
- 密度：0.917 g/cm3，固體
- 水溶性：反應
- MeltingPt：150 ℃（423 K）分解
- CrystalStruct：單斜
- SpaceGroup：P21c
- EUIndex：001-002-00-4
- GHSSignalWord：DANGER
- MainHazards：高度易燃
- NFPA-H：3
- NFPA-R：2
- NFPA-F：2
- NFPA-O：W
- FlashPt：125 °C
- RSPhrases：遇水釋放極易燃燒的氣體, 嚴格密閉，保持乾燥, 防止接觸皮膚與眼睛, 著火時用指定物質滅火（如噴水增加危險性，請加注嚴禁用水）
- 類型：氫化物
- OtherFunctn：氫化鋁、硼氫化鈉、氫化鈉