草酸

草酸（Oxalic acid），也稱酢漿草酸，IUPAC系統名為乙二酸，化學式為H2C2O4。它是最簡單的二羧酸。它是一種白色結晶固體，溶於水中形成無色溶液。它的名字來源於早期研究人員從酢漿草屬（Oxalis）的開花植物中分離，通常為酢漿草。它天然存在於許多食物中，但過量攝入草酸或長時間皮膚接觸可能是危險的。

草酸的酸性比乙酸強得多，同時它是一種還原劑。其共軛鹼稱為草酸鹽（C2O4(2-))，是一種金屬陽離子的螯合劑。草酸一般以二水合物（C2H2O4*2H2O）的形式存在。

## 製備

草酸主要是在五氧化二釩的存在下，用硝酸或空氣將碳水化合物或葡萄糖氧化製得。可以使用多種前體，包括乙醇酸和乙二醇。一種較新的方法需要對醇進行氧化羰基化以產生草酸二酯：

4 ROH + 4 CO + O2 → 2 (CO2R)2 + 2 H2O 這些草酸二酯隨後水解成草酸。每年大約生產120000噸。

歷史上，草酸僅通過對木糠使用苛性鹼（如氫氧化鈉或氫氧化鉀），然後用無機酸（例如硫酸）酸化草酸鹽來獲得。草酸也可以通過在鹼性催化劑存在下加熱甲酸鈉形成。

### 實驗室方法

雖然很容易買到，但可以在實驗室中通過在少量五氧化二釩作為催化劑存在下使用硝酸氧化蔗糖來製備草酸。

水合固體可通過加熱或共沸蒸餾脫水。

在荷蘭開發的一種銅絡合物的電催化作用有助於將二氧化碳還原成草酸，這種轉化以二氧化碳為原料生成草酸。

## 結構

### 無水物

無水草酸有兩種多形體；其中一種的氫鍵形成了鏈狀結構，而另一種形式的氫鍵模式則確定了片狀結構。由於無水材料既是酸性又是親水性的（尋求水），因此可用於酯化反應。

### 二水合物

二水合物（H2C2O4.2H2O）具有空間群C52h–P21/n，晶格參數a = 611.9 pm, b = 360.7 pm，c = 1205.7 pm，β = 106°19'，Z = 2。主要的原子間距離是：C−C 153 pm，C−O1 129 pm，C−O2 119 pm。

理論研究表明，二水合草酸是極少數表現出負面積壓縮性的結晶物質之一。即當受到各向同性拉伸應力（負壓）時，a和c的晶格參數隨著應力的降低而增加，分別從-1.17GPa到-0.12GPa和從-1.17GPa到-0.51GPa。

## 化學性質

### 酸鹼性

文獻中草酸的pKa值在1.25–1.46和3.81–4.40之間變化。

2019年發布的第100版CRC的值為1.25和3.81。

與其他羧酸相比，草酸相對強：

草酸會發生許多其他羧酸所特有的反應。它會形成酯類，如草酸二甲酯（熔點52.5-53.5°C）它會形成一種稱為草醯氯的酸性氯化物。

### 配位性

過渡金屬離子草酸鹽配合物很多，例如藥物奧沙利鉑。草酸已被證明可以減少錳礦石中的二氧化錳（MnO2），以便用硫酸浸出。

草酸是鑭系元素化學中的重要試劑。水合鑭系元素草酸鹽在強酸性溶液中很容易形成緻密結晶、易於過濾的形式，基本上不受非鑭系元素的污染：

2 Ln3+ + 3 C2O4H2 → Ln2(C2O4)3 + 6 H+

這些草酸鹽的熱分解會產生對應氧化物，也是這些元素最常見的市售形式。

### 其他

草酸和草酸鹽可以在自催化反應中被高錳酸鹽氧化。

草酸蒸氣在125–175°C時分解成二氧化碳（CO2）和甲酸（HCOOH）。使用237–313nm紫外光進行光解也會產生一氧化碳（CO）和水。

以2:1的摩爾比蒸發尿素和草酸的溶液會產生一種固體結晶化合物H2C2O4.CO(NH2)22，由中性分子的二維網路堆疊組成，通過與氧原子的氫鍵結合在一起。

## 產生

### 生物合成

酶介導的草酸鹽形成至少存在兩種途徑。在一個途徑中，草醯乙酸作為檸檬酸循環的一種成分, 被草醯乙酸酶水解成草酸鹽和乙酸:

它也來自乙二醇代謝產生的乙醇酸脫氫。

### 存在於食物和植物中

<image>

早期的研究人員從酢漿草（Oxalis）中分離出草酸。菠菜科和蕓薹屬植物（捲心菜、西蘭花、球芽甘藍等），以及酢漿草科和傘形科植物（如歐芹）的草酸鹽含量很高。藜屬和莧科相關屬的所有物種的葉子和莖都含有高水平的草酸，其中包括藜麥。大黃葉含約0.5%的草酸，天南星（Arisaema triphyllum）含有草酸鈣晶體。同樣，五葉地錦是一種常見的裝飾性藤本植物，在其漿果中會產生草酸，並在樹液中以針晶的形式產生草酸晶體。細菌通過碳水化合物的氧化產生草酸鹽。

窗玉屬植物會產生由結晶草酸製成的光導纖維，用於將光傳輸到地下光合作用場所。

楊桃也含有草酸和楊桃毒素。柑橘汁含有少量的草酸。有機農業生產的柑橘類水果比傳統農業生產的水果含有較少的草酸。

在某些石灰石和大理石雕像和紀念碑上形成的天然草酸鈣斑，被認為是由碳酸鹽石頭與地衣或其他微生物分泌的草酸發生化學反應造成的。

### 真菌生產

許多土壤真菌物種分泌草酸，會導致金屬陽離子的溶解度更大，某些土壤養分的可用性增加，並可能導致草酸鈣晶體的形成。一些真菌如黑麴黴已被廣泛研究用於草酸的工業生產；但這些工藝在經濟上與石油和天然氣生產相比還沒有競爭力。

## 生物化學

草酸的共軛鹼是草酸氫根陰離子，其共軛鹼（草酸鹽）是乳酸脫氫酶（LDH）的競爭性抑制劑。LDH催化丙酮酸轉化為乳酸（發酵（厭氧）過程的最終產品），同時將輔酶NADH氧化為NAD+和H+。恢復NAD+水平對繼續通過糖酵解進行無氧能量代謝至關重要。由於癌細胞優先使用無氧代謝（見瓦氏效應），抑制LDH已被證明可以抑制腫瘤的形成和生長，因此是癌症治療的一個有趣的潛在過程。

草酸在病原真菌和植物之間的互動中起著關鍵作用。少量的草酸可以增強植物對真菌的抵抗力，但較高的草酸會導致植物廣泛的程序性細胞死亡並有助於真菌感染。植物通常會產生少量的草酸，但一些病原真菌，如核盤菌（Sclerotinia sclerotiorum）會造成有毒的積累。

草酸鹽除了被生物合成外，也可以被生物降解。產甲酸草酸桿菌（Oxalobacter formigenes）是一種重要的腸道細菌，可以幫助動物（包括人類）降解草酸鹽。

## 用途

草酸的主要應用包括清潔或漂白，尤其是除鏽（鐵的絡合劑）。它在除鏽劑中的用途是由於它與鐵離子形成穩定的水溶性鹽，即三草酸合鐵離子。草酸是一些牙齒美白產品的成分。生產的草酸中約有25%將用作染色過程中的媒染劑。它還用於紙漿用木材的漂白劑，鐵鏽污染消除劑，發酵粉和作為矽分析儀器的第三種試劑。

<image>

一些蜂農使用草酸作為殺蟎劑來對付寄生的瓦蟎。

草酸稀溶液（0.05–0.15M）可用於從粘土（如高嶺石）中去除鐵，以生產淺色陶瓷器。

草酸可用於清潔礦物。

草酸有時被用於鋁陽極氧化工藝中，可以使用或不使用硫酸。與硫酸陽極氧化相比，獲得的塗層更薄，表面粗糙度更低。

### 半導體產業

草酸也用於電子和半導體工業。據報導，2006年它被用於半導體器件製造過程中銅層的化學機械平坦化。

## 毒性

草酸的LD50約為375mg/kg（以大鼠計），口服的約為600mg/kg。草酸的毒性是由於固體草酸鈣沉澱引起的腎功能衰竭。

已知草酸鹽會導致線粒體功能障礙。

攝入乙二醇會代謝出草酸，也可導致急性腎功能衰竭。

76%的腎結石由草酸鈣組成。草酸可通過在關節中形成沉澱物而引起關節疼痛。氫氧化鈣可降低人和大鼠的尿草酸。

## 外部連結

- Oxalic acid MS Spectrum
- NIOSH Guide to Chemical Hazards (CDC)
- Table: Oxalic acid content of selected vegetables (USDA)
- Alternative link: Table: Oxalic Acid Content of Selected Vegetables (USDA)
- About rhubarb poisoning (The Rhubarb Compendium)
- Oxalosis & Hyperoxaluria Foundation (OHF) The Oxalate Content of Food 2008 (PDF)
- Oxalosis & Hyperoxaluria Foundation (OHF) Diet Information
- Calculator: Water and solute activities in aqueous oxalic acid

## 基本資料

- 域：草酸的結構式
- ImageNameL1：草酸的球棍模型
- ImageNameR1：草酸的空間填充模型
- 域：二水合草酸
- IUPACName：Oxalic acid
- SystematicName：Ethanedioic acid
- SystematicNameZh：乙二酸
- 其他名稱：酢漿草酸
- CASNo：144-62-7
- CASNo_Comment：無水
- CASNo1：6153-56-6
- CASNo1_Comment：二水
- 3D模型（JSmol）：OC(=O)C(O)=O
- PubChem：971
- ChemSpiderID：946
- UNII：9E7R5L6H31
- EINECS：205-634-3
- UNNumber：3261
- 藥物銀行資料庫：DB03902
- KEGG：C00209
- MeSHName：Oxalic+acid
- ChEBI：16995
- RTECS：RO2450000
- ChEMBL：146755
- StdInChI：1S/C2H2O4/c3-1(4)2(5)6/h(H,3,4)(H,5,6)
- StdInChIKey：MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N
- Beilstein：385686
- Gmelin：2208
- 化學式：H2C2O4（無水）、C2H2O4·2H2O（二水）
- MolarMass：（無水）90.03 g/mol、（二水）126.07
- 外貌：白色晶體
- 密度：1.90 g/cm³（無水）、1.653 g/cm³（二水）
- 水溶性：9.5 g/100 mL（15 °C）、14.3 g /100 mL（25 °C?）、120 g/100 mL（100 °C）
- MeltingPt：101-102 °C（二水）
- pKa1：1.38
- pKa2：4.28
- HeatCapacity：91.0 J·mol−1·K−1
- 熵：109.8 J·mol−1·K−1
- DeltaHform：−829.9 kJ·mol−1
- MainHazards：腐蝕性
- NFPA-H：3
- NFPA-F：1
- NFPA-R：0
- NFPA-S：ACID
- FlashPtC：166
- ExternalSDS： External MSDS
- IDLH：500 mg/m3
- REL：TWA 1 mg/m3 ST 2 mg/m3
- PEL：TWA 1 mg/m3
- LDLo：1000 mg/kg（犬，口服）、1400 mg/kg（大鼠）、7500 mg/kg（大鼠，口服）
- OtherCpds：草醯氯、草酸鈉、草酸鈣、草酸二乙酯