分子運動論

分子運動論（kinetic theory of gases，又稱氣體動力論，分子動理論）是一個將氣體描述為大量進行永不停息的隨機運動的粒子（原子或分子。但在物理學上，兩者一般不會加以區分，都稱作分子）的理論。當中，快速運動的分子不斷碰撞其他分子或容器的壁，而分子運動理論就是通過分子的成分和運動解釋氣體的宏觀性質，如壓強、溫度、體積等。分子運動理論認為，壓強不是如牛頓猜想的那樣，來自分子之間的靜態排斥，而是來自從以不同速度所進行的熱運動中的分子之間的碰撞。

分子的體積很小，不能直接觀察。然而，顯微鏡下花粉迸裂出的微粒進行的無規則運動——布朗運動，便是分子碰撞的直接結果，可以作為分子存在的間接證據。

## 理論假設

理想的氣體動力的理論建立於以下假設上：

- 氣體由大量微小粒子組成，這些微小粒子稱為分子。而分子之間的距離遠大於自身的大小。
- 所有分子都具有相同的質量。
- 分子數量巨大，可以進行統計處理。
- 分子做著不息的快速的隨機運動。
- 分子不斷彼此碰撞，或與容器器壁進行碰撞，這些碰撞都是彈性碰撞。
- 除了碰撞之外，分子之間的相互作用可以忽略。
- 氣體分子平均動能只依賴於系統溫度。
- 分子與容器器壁的碰撞時間遠遠小於兩次碰撞間隔時間。
- 分子具有質量，會受到萬有引力的影響。

分子動力學的現代理論建立在波爾茲曼方程的基礎之上，對以上假設有所放寬，並將分子體積考慮進去，因此可以精確描述稠密氣體。分子動力學的現代理論仍然要考慮的假設有，分子混沌性假設，忽略量子效應。如果氣體比較稠密，本體性質只有小的梯度，可以應用維里展開的方法研究，這方面的理論參見查普曼和恩斯克格的專著。對於稀薄氣體，本體性質的梯度與分子的平均自由程相比較，這種情況叫克努森區，可以對克努森數展開來研究。

## 發展歷史

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人類早在公元前5世紀就開始思考物質的結構問題。古希臘時期著名的樸素唯物主義哲學家德謨克利特就提出，物質是由不可分的原子構成的。這種思想在數個世紀都深刻的影響著人們的世界觀。17世紀科學革命以來，自然科學得到了突飛猛進的進步，特別是熱力學的突破性發展，使人們重新思考物質的結構問題。皮埃爾·伽桑狄、羅伯特·胡克、伯努利等科學家的研究表明，物質的液體、固體、氣體三種狀態的轉變是因為分子之間作用的結果，特別是氣體的壓力源於氣體分子與器壁碰撞，從而導出了玻意耳-馬略特定律。

1738年，丹尼爾·伯努利發表著作《流體力學》，為氣體動力論的基礎。在這一著作中，伯努利提出，氣體是由大量向各個方向運動的分子組成的，分子對表面的碰撞就是氣壓的成因，熱就是分子運動的動能。但是，伯努利的觀點並沒有被立即接受，部分原因是，能量守恆定律當時還沒有建立，分子之間為彈性碰撞也不是那麼顯而易見。1744年羅蒙諾索夫第一次明確提出熱現象是分子無規則運動的表現，並把機械能守恆定律應用到了分子運動的熱現象中。1856年，奧古斯特·克羅尼格提出了一個簡單的氣體動力論，他只考慮了分子的平動。

1857年，克勞修斯提出一個更複雜的氣體動力論，除了分子的平動，他還考慮了分子的轉動和振動。他還引入了平均自由程的概念。1859年，麥克斯韋在克勞修斯工作的基礎上，提出了分子麥克斯韋速度分布率。這是物理學史上第一個統計定律。1871年，玻爾茲曼推廣了麥克斯韋的工作，提出了麥克斯韋–玻爾茲曼分布。

直到20世紀初，很多物理學家仍然認為原子只是假想，並非實在的。直到1905年愛因斯坦和1906年馬利安·斯莫魯霍夫斯基關於布朗運動的論文發表之後，物理學家才放棄此想法。他們的論文給出了分子動力論的準確預言。

## 意義

分子運動論使人類正確認識到了物質的結構組成和運動的一般規律，成功解釋了諸如布朗運動等現象，並成為物理學中其他理論，甚至很多其他學科的理論基礎。

## 性質

### 壓強和動能

在氣體動力論中，壓力是以氣體對某個平面撞擊所造成的力解釋，假設一個邊長為 $\ell$ 的正立方體，一顆質量為 $m$ 的粒子以速率 $v$ 在完全彈性碰撞的情況下，沿$x$軸撞擊其中一面的動量變化為：

$$\Delta p = mv_x - (- mv_x) = 2mv_x$$

此粒子每隔 $\frac{2\ell}{v_x}$ 便撞擊該面一次，因此該面所受到的力量為：

$$F_x = \frac{\Delta p}{\Delta t} = \frac{2mv_x}{\frac{2\ell}{v_x}} = \frac{mv_x^2}{\ell}$$

在一共有$n$個相同粒子的狀況下，該面所受到的總力為：

$$F_x = \frac{mv_{x1}^2+mv_{x2}^2+mv_{x3}^2+\cdots+mv_{xn}^2}{\ell} = \frac{m( \sum_{k=1}^n v_{xk}^2)}{\ell}$$

定義：

$\bar{v_x^2} \equiv \frac{\sum v_{xn}^2}{n}$，$F_x = \frac{mn\bar{v_x^2}}{\ell}$

用相同的方式也可以得到：

$F_y = \frac{mn\bar{v_y^2}}{\ell}$，$F_z = \frac{mn\bar{v_z^2}}{\ell}$

$$\bar{v^2} = \bar{v_x^2} + \bar{v_y^2} + \bar{v_z^2}$$

因為大量氣體粒子的運動可以視為無規則的運動，因此大量氣體粒子向每一方向的速率分布情形皆相同，所以：

$\bar{v_x^2} = \bar{v_y^2} = \bar{v_z^2}$，$\bar{v^2} = 3\bar{v_x^2}$

每個面所受到的壓強為：

$$P = \frac{F}{A} = \frac{mn\frac{\bar{v^2}}{3}}{\ell^3} = \frac{mn\bar{v^2}}{3\ell^3} = \frac{mn\bar{v^2}}{3V}$$

$$PV = \frac{nm\bar{v^2}}{3} = \frac{2n\cdot\frac{m\bar{v^2}}{2}}{3} = \frac{2n\bar{E}}{3}$$

以方均根$v_\mathrm{rms}$表示其中的 $\bar{v_x^2}$亦可得：

$$PV = \frac{nmv_\mathrm{rms}^2}{3}$$

這是分子動理論的第一個非平庸的結果，它把宏觀量壓強與微觀量粒子的平均動能聯繫起來。

### 溫度與動能

根據理想氣體方程式（$PV = Nk_\mathrm{B}T$，$k_\mathrm{B}$為波茲曼常數，$T$為絕對溫度，粒子數$N=n$）：

$$PV = Nk_\mathrm{B}T = \frac{nm\overline{v^2}}{3} \Rightarrow 3k_\mathrm{B}T = m\overline{v^2}$$

於是可得單個分子的動能為：

$$\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}k_\mathrm{B}T$$

故系統的總動能$K$可表示為：

$$K = N\cdot\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}Nk_\mathrm{B}T$$

$$\frac{2}{3}K = Nk_\mathrm{B}T$$

這是分子動理論中的一個重要結果：分子的平均動能正比於體系的絕對溫度。

$$PV = Nk_\mathrm{B}T = \frac{2}{3}K$$

因此，壓強與摩爾體積之積與分子平均平動動能成正比。

對於由$N$個單原子分子組成的氣體體系，自由度總數為$3N$，因此每個自由度的動能是

$$\frac{K}{3N}=\frac{k_\mathrm{B}T}{2}$$

每個自由度的動能正比於溫度，比例係數為波爾茲曼常數的一半，這個結果叫做能量均分定理。

### 對容器的碰撞

對於理想氣體，可以推導出$n$單位時間內分子對容器單位面積的碰撞次數為

$$A = \frac{1}{4}\frac{N}{V} \langle v \rangle = \frac{n}{4} \sqrt{\frac{8 k_\mathrm{B} T}{\pi m}}= \frac{n}{4} \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M_0}} \,$$

### 方均根速率

所有分子速率平方的平均值的平方根

$$v_\mathrm{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M_0}}$$

其中 $v$ 為米/秒 (m/s)，$R$是理想氣體常數，$M_0$ 為莫耳質量（千克/莫耳 (kg/mol)）。其中最可能速率為均方根速率的81.6%，而平均速率為均方根速率的92.1%。（麥克斯韋-玻爾茲曼分布）