酸鹼理論

酸鹼理論指闡述酸、鹼及酸鹼反應本質的各種理論。在歷史上曾有多種酸鹼理論，其中重要的包括：

- 阿倫尼烏斯酸鹼理論——酸鹼電離理論
- 布侖斯惕-勞里酸鹼理論——酸鹼質子理論
- 路易士酸鹼理論——酸鹼電子理論
- 酸鹼溶劑理論
- 軟硬酸鹼理論

## 酸和鹼的定義

### 歷史性的突破

酸鹼反應的概念最早由紀堯姆-弗朗索瓦·魯埃勒於 1754 年提出，他將「鹼」一詞引入化學中，表示與酸反應生成固體形式（作為鹽）的物質。鹼本質上大多是苦的。

### 拉瓦錫的定義（酸中需含有氧元素）

酸和鹼的第一個科學概念是由拉瓦錫在1776年左右提出的。

拉瓦錫認為氧是酸中不可或缺的組分，將氧定義為酸生成者（οξυς γεινομαι），並且認為當時還未研究清楚成分的氫鹵酸中也含有氧元素。這是因為拉瓦錫對強酸的知識僅限於含氧酸，例如硝酸（HNO3）和硫酸（H2SO4），這些酸有一個中心原子，中心原子具有高氧化態，且被氧原子包圍。並且當時的科學界也不清楚氫鹵酸（HF、HCl、HBr 和 HI）的準確組成。

拉瓦錫的定義持續了 30 多年，直到漢弗萊·戴維於 1810 年發表文章和隨後的講座，證明硫化氫 ($H2S$)、碲化氫 ($H2Te$) 和氫鹵酸中不含氧。然而，戴維未能發展出新的理論，他得出的結論是「酸度並不取決於任何特定的元素，而是取決於不同元素的特殊排列」。

永斯·貝采利烏斯對拉瓦錫的氧理論進行了一項值得注意的修改，他指出酸是非金屬的氧化物，而鹼是金屬的氧化物。

### 李比希的定義（酸中需含有氫元素）

1838年，尤斯圖斯·馮·李比希提出酸是一種含氫化合物，酸中的氫元素可被金屬取代。這一重新定義基於他對有機酸化學成分的廣泛研究，完成了戴維發起的從氧基酸到氫基酸的學說轉變。李比希的定義雖然完全是經驗性的，但在阿倫尼烏斯定義被採用之前一直沿用了近 50 年。

### 阿倫尼烏斯的定義

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該理論以阿倫尼烏斯與威廉·奧斯特瓦爾德在1884年左右的研究為基礎，相比其他酸鹼理論更加簡明易懂。阿倫尼烏斯本人也因此獲得1903年的諾貝爾化學獎。

至於該理論中的酸鹼定義，可用以下句子來描述：

阿倫尼烏斯酸鹼理論中，酸在水溶液中解離出氫離子，而鹼則解離出氫氧根離子。

也就是說，阿倫尼烏斯酸被加入水後，必須直接或間接引起：

- 水合氫離子濃度增加，或
- 氫氧根離子濃度降低

而阿倫尼烏斯鹼被加入水後，必須直接或間接引起：

- 水合氫離子濃度降低，或
- 氫氧根離子濃度增加

酸鹼反應的本質是氫離子與氫氧根離子反應生成水。

2 H2O → OH− + H3O+

因此在該理論下，酸鹼反應生成鹽和水的過程也被稱作中和反應。

酸+ + 鹼− → 鹽 + 水

鹼中的陽離子可與酸中的陰離子成鹽。比如，兩摩爾的氫氧化鈉（NaOH）與一摩爾的硫酸（H2SO4）反應，產物是兩摩爾水和一摩爾硫酸鈉：

2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

### 布侖斯惕（Brønsted）及勞里（Lowry）酸鹼學說

丹麥化學家約翰內斯·尼古勞斯·布侖斯惕和英國化學家托馬斯·馬丁·勞里於1923年分別提出酸鹼質子理論，也稱為布朗斯特-勞瑞酸鹼理論。該理論認為，凡是能給出質子（H+）的物質都是酸，凡能接受質子的物質都是鹼，而既能給出質子，也能接受質子的物質稱為兩性物質。酸和鹼不是孤立的，它們通過質子互相聯繫，用通式可以表示為：

酸 → 鹼 + 質子

這樣的一對酸鹼稱為共軛酸鹼對，其中的酸和鹼分別稱為相應物質的共軛酸及共軛鹼。

與阿倫尼烏斯酸鹼理論不同的是，布侖斯惕酸鹼不僅限於電中性的分子，也包括帶電的陰陽離子。而該理論之下的酸鹼反應則是兩對共軛酸鹼對之間傳遞質子的反應，不一定生成鹽和水：

酸1 + 鹼2 → 鹼1 + 酸2

AH + B → A− + BH+

水是兩性的——也就是說，它既可以作為酸也可以作為鹼。布侖斯惕酸鹼模型解釋了這一點，顯示了水分解成低濃度的水合氫離子和氫氧根離子：

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH−

以下是水分別作為酸和鹼參與反應的例子：

HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl− (aq)

C5H5N + H2O ⇌ C5H5NH+ + OH−

布侖斯惕酸鹼在形式上獨立於任何溶劑，例如，考慮當乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中時會發生什麼：

CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO−

### 路易斯的定義

路易斯酸鹼理論由吉爾伯特·牛頓·路易斯在1923年提出，結合了布朗斯特-勞里和酸鹼溶劑理論的特點，在水溶液和非水溶劑中都有很廣的應用。該理論著重探討電子的給予與獲得，路易斯酸被定義為電子接受體，而路易斯鹼則是電子給予體。

Ag+ (酸) + 2 :NH3 (鹼) → H3N:Ag:NH3+ (酸鹼加合物)

路易斯酸與路易斯鹼反應時，路易斯鹼含有孤對電子的最高占有軌道（HOMO）向路易斯酸缺電子的最低未占軌道（LUMO）貢獻電子生成配位鍵，產物稱作酸鹼加合物。在強極性分子如三氟化硼中，電負性強的元素吸引電子，帶有部分負電荷，電負性弱的元素則帶有部分正電荷，孤對-成鍵電子（Lp-Bp）之間作用力超過成鍵-成鍵電子（Bp-Bp）之間的作用力。金屬離子的加合物被稱為配位化合物。

路易斯酸鹼的定義與布侖斯惕酸鹼具有一致性，比如下面的反應在兩種理論中都是酸鹼反應：

H+ + OH− ⇌ H2O

### 溶劑理論

該理論與阿倫尼烏斯對所有自偶解離溶劑的定義有關。在這些溶劑中，存在中性溶劑分子與解離出的陽離子和陰離子之間的平衡：

2H2O H3O+ (水合氫離子) + OH− (氫氧根)

2NH3 NH4+ (銨) + NH2− (氨基負離子)

非質子溶劑：

N2O4 NO+ (亞硝基正離子) + NO3− (硝酸根)

2SbCl3 SbCl2+ + SbCl4−

酸導致溶劑陽離子濃度上升，陰離子濃度下降；而鹼則導致陽離子濃度下降，陰離子濃度上升。例如在液氨中，KNH2提供NH2−離子，是強鹼，而NH4NO3提供NH4+離子，是強酸。在液態二氧化硫（SO2）中，亞硫醯基化合物是酸，提供SO2+離子；而亞硫酸鹽提供SO32−離子，可看作鹼。

該理論下，液氨中的酸鹼反應包括：

2NaNH2 (鹼) + Zn(NH2)2 (兩性) → Na2Zn(NH2)4

2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (兩性) → Zn(NH3)4)I2

硝酸在純硫酸中是鹼：

HNO3 (鹼) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4−

液態四氧化二氮中：

AgNO3 (鹼) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸鹼溶劑理論中，同一化合物在不同溶劑中可以改變其酸鹼性質，比如HClO4在水中是強酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中則是弱鹼。

## 其他酸鹼理論

### Usanovich的定義

關於酸鹼最基本的定義來自於俄羅斯化學家Mikhail Usanovich。根據該定義，只要是可以接受負電荷或放出正電荷，就是酸；反之則是鹼。由於在該定義下氧化還原反應是酸鹼反應的特殊情況，化學家並不是很傾向於使用這個定義。這是因為氧化還原主要集中討論物理上的電子轉移過程，而並非是鍵的形成與斷裂過程，要將兩者完全區分是不可能的。

Usanovich定義的例子如下：

Na2O (鹼) + SO3 (酸) → 2 Na+ + SO42− (交換的物種：O2- 陰離子)

3 (NH4)2S (鹼) + Sb2S5 (酸) → 6 NH4+ + 2 SbS43− (交換的物種：3 S2− 陰離子)

2Na (鹼) + Cl2 (酸) → 2Na+ + 2Cl− (交換的物種：2 電子)

### Lux-Flood的定義

這個定義由德國化學家赫爾曼·勒克斯 在1939年時所提出，其後Håkon Flood約在1947年作進一步的修正。

現在主要用於現代熔鹽的地球化學和電化學研究中。在該定義中，酸被定義為一個氧離子受體，而鹼則是一個氧離子供體。例如：

MgO (鹼) + CO2 (酸) → MgCO3

CaO (鹼) + SiO2 (酸) → CaSiO3

NO3− (鹼) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−

### 皮爾遜的定義

1963年，拉斐爾·皮爾遜提出了一個高級的定性概念——軟硬酸鹼理論。1984年，在Robert Parr的協助下，該理論發展成為一個定量的理論。「硬」對應的是小的、高氧化態的粒子，這些粒子都很難被極化。相反，「軟」是指大的，低氧化態的粒子，很容易被極化。軟-軟和硬-硬之間的酸鹼反應最為穩定。這個理論在有機化學和無機化學均有應用。

## 參考資料

- Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Pearson Prentice-Hall
- Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press
- Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
- H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
- International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URL http://goldbook.iupac.org/O04379.html
- Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.