接觸角

接觸角（英語：contact angle）是意指在液體/氣體界面接觸固體表面而形成的夾角。接觸角是由三個不同界面相互作用的一個系統。最常見的概念解說是，一個小液滴在一單位橫向的固體表面，由楊格—拉普拉斯方程所定義的水滴的形狀，接觸角扮演了約束條件。接觸角測量可由接觸角量角器所測得。接觸角並不限於液體/氣體界面；它同樣適用於兩種液體界面或兩種蒸氣界面。

## 熱力學

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液-氣界面的形狀由浸潤確定，接觸角通過楊氏關係方程起到邊值問題的作用。

接觸的理論描述源於對三相之間熱力學平衡的考慮：液相 (L)、固相 (S) 和氣態或氣相 (G)（可以是環境氣氛和液相蒸汽平衡濃度的混合物）。（「氣態」相可以被另一種不混溶的液相代替。）如果固-汽表面能用$\gamma_{SG}$表示，固-液表面能用$\gamma_{SL}$表示，並且 $\gamma_{LG}$的液氣表面能（即表面張力），然後平衡接觸角 $\theta_\mathrm{C}$由這些量通過楊氏方程確定：

$$\gamma_\mathrm{SG} - \gamma_\mathrm{SL} - \gamma_\mathrm{LG} \cos \theta_\mathrm{C}=0 \,$$

接觸角也可以通過 浸潤與黏附功相關：

$$\gamma_\mathrm{LG} (1 + \cos \theta_\mathrm{C} )= \Delta W_\mathrm{SLG} \,$$

其中$\Delta W_\mathrm{SLG}$是介質 G 中單位面積的固液附著能。

### 修改的楊氏方程

最早的關於平面上固著液滴的接觸角和表面張力之間關係的研究是由 Thomas Young 在 1805 年報導的。一個世紀後，吉布斯提出了對楊氏方程的修改，以解釋接觸角的體積依賴性。吉布斯假定存在線張力，該線張力作用於三相邊界，並解釋了固液氣界面交匯處的多餘能量。並給出為：

$$\cos(\theta) = \frac{\gamma_{SV}-\gamma_{SL}}{\gamma_{LV}} + \frac{\kappa}{\gamma_{LV}} \frac{1}{a}$$

其中κN是線張力，am是液滴半徑。儘管實驗數據證實了接觸角的餘弦與逆線半徑之間的仿射關係，但它沒有解釋κ的正確符號，並且高估了它的值幾個數量級。

### 在考慮線張力和拉普拉斯壓力的同時預測接觸角

隨著原子力顯微鏡、共聚焦顯微鏡和掃描電子顯微鏡等測量技術的改進，研究人員能夠以更小的尺度生產和成像液滴。隨著液滴尺寸的減小，出現了新的潤濕實驗觀察。這些觀察結果證實，修改後的楊氏方程式在微納尺度上不成立。賈斯珀提出，在自由能的變化中包括V dP項可能是解決如此小規模接觸角問題的關鍵。假設平衡時自由能的變化為零：

$$0= \frac{dA_{LV}}{dA_{SL}} + \frac{\gamma_{SL}-\gamma_{SV}}{\gamma_{LV}} - \frac{\kappa}{\gamma_{LV}}\frac{dL}{dA_{SL}}-\frac{V}{\gamma_{LV}} \frac{dP}{dA_{SL}}$$

自由液氣邊界處的壓力變化是由拉普拉斯壓力引起的，拉普拉斯壓力與平均曲率成正比。對凸面和凹面求解上述方程得出：

$$\cos(\theta\mp\alpha)=A+B\frac{\cos(\alpha)}{a}\pm C\sin(\theta\mp\alpha)(\cos(\theta)+1)^2\biggl(\frac{\sin(\alpha)(\cos(\alpha)+2)}{(\cos(\alpha)+1)^2}\mp\frac{\sin(\theta)(\cos(\theta)+2)}{(\cos(\theta)+1)^2}\biggr)$$

其中$A = \frac{\gamma_{SV}-\gamma_{SL}}{\gamma_{LV}}$，$B = \frac{\kappa}{\gamma_{LV}}$，$C = \frac{\gamma}{3\gamma_{LV}}$。

該方程將接觸角，固著液滴的幾何性質與整體熱力學，三相接觸邊界處的能量以及液滴的平均曲率聯繫起來。對於平坦表面上的固著液滴的特殊情況$(\alpha = 0)$：

$$\cos(\theta) = \frac{\gamma_{SV}-\gamma_{SL}}{\gamma_{LV}} + \frac{\kappa}{\gamma_{LV}} \frac{1}{a} -\frac{\gamma}{3\gamma_{LV}}(2+\cos(\theta)-2\cos^2(\theta)-\cos^3(\theta))$$

在上面的方程式中，前兩項是修改後的楊氏方程，而第三項是由於拉普拉斯壓力引起的。這個非線性方程正確地預測了κ的符號和大小、接觸角在非常小的尺度上變平以及接觸角滯後。

### 接觸角滯後

在實踐中，給定的底物-液體-蒸汽組合產生連續範圍的接觸角值。最大接觸角稱為前進接觸角，最小接觸角稱為後退接觸角。前進和後退接觸角是從動態實驗中測量的，其中液滴或液橋在運動。相反，由 Young-LaPlace 方程描述的平衡接觸角是從靜態測量的。靜態測量在前進和後退接觸角之間產生值，具體取決於沉積參數（例如速度、角度和液滴尺寸）和液滴歷史（例如從沉積時間開始的蒸發）。接觸角滯後定義為$\theta_\mathrm{A} - \theta_\mathrm{R}$儘管該術語也用於描述表達式$\cos\theta_\mathrm{R}-\cos\theta_\mathrm{A}$。根根據應用，可以使用靜態、前進或後退接觸角代替平衡接觸角。整體效果可以被視為與靜摩擦非常相似，即移動接觸線所需的每單位距離的工作量最小。

前進接觸角可以描述為液固內聚力的量度，而後退接觸角是液固附著力的量度。前進和後退接觸角可以使用不同的方法直接測量，也可以通過其他潤濕測量值計算，例如力張力計（又名 白金板法（Wilhemy-Plate 方法））。如果液滴在表面上線性移動，則可以從同一測量直接測量前進和後退接觸角。例如，一滴液體在靜止時將採用給定的接觸角，但當表面傾斜時，液滴最初會變形，因此液滴和表面之間的接觸面積保持不變。液滴的「下坡」側將採用較高的接觸角，而液滴的「上坡」側將採用較低的接觸角。隨著傾斜角的增加，接觸角將繼續變化，但液滴和表面之間的接觸面積將保持不變。在給定的表面傾斜角下，前進和後退接觸角將滿足，液滴將在表面上移動。在實踐中，如果傾斜速度很高，測量會受到剪切力和動量的影響。對於具有高 (>30 度) 或低 (<10 度) 接觸角滯後的系統，該測量方法在實踐中也可能具有挑戰性。

前進和後退接觸角測量可以通過從沉積在表面的液滴中添加和去除液體來進行。若將足夠少量的液體加入液滴中，接觸線仍將被釘住，接觸角將增加。同樣，若從液滴中除去少量液體，接觸角將減小。

楊氏方程假設表面均勻，不考慮表面紋理或外力（如重力）。真的不是表面原子光滑或化學均勻的，因此液滴將呈現接觸角滯後。平衡接觸角$\theta_\mathrm{c}$可以從$\theta_\mathrm{A}$和$\theta_\mathrm{R}$，正如 Tadmor 在理論上表明的那樣，並由 Chibowski 通過實驗證實為

$$\theta_\mathrm{c} = \arccos\left(\frac{r_\mathrm{A}\cos\theta_\mathrm{A} + r_\mathrm{R}\cos\theta_\mathrm{R}}{r_\mathrm{A}+r_\mathrm{R}}\right)$$

其中

$$r_\mathrm{A}=\left(\frac{\sin^3\theta_\mathrm{A}}{2-3\cos\theta_\mathrm{A} + \cos^3 \theta_\mathrm{A}} \right)^{1/3} ~;\qquad r_\mathrm{R}=\left(\frac{\sin^3\theta_\mathrm{R}}{2-3\cos\theta_\mathrm{R} + \cos^3 \theta_\mathrm{R}} \right)^{1/3}$$

在粗糙或受污染的表面上，也會存在接觸角滯後現象，但現在局部平衡接觸角（楊氏方程現在僅在局部有效）可能因表面上的不同位置而異。根據楊氏方程，這意味著粘附能局部變化—— 因此，液體必須克服局部能量障礙才能潤濕表面。這些障礙的後果之一是接觸角遲滯現象：潤濕程度以及觀察到的接觸角（沿接觸線取平均值）取決於液體在表面上是前進還是後退。

由於液體在先前乾燥的表面上前進但從先前濕潤的表面後退，如果固體由於先前與液體的接觸（例如，通過化學反應或吸收）而發生改變，也會出現接觸角滯後現象。這種改變，緩慢的話，也可以產生可測量的時間依賴性接觸角。

### 粗糙度對接觸角的影響

表面粗糙度對表面的接觸角和潤濕性有很大影響。粗糙度的影響取決於液滴是否會潤濕表面凹槽，或者是否會在液滴和表面之間留下氣泡。

如果表面均勻潤濕，則液滴處於溫澤爾狀態。在 Wenzel 狀態下，增加表面粗糙度將增強由表面化學性質引起的潤濕性。Wenzel 的相關性可以寫為

$$\cos(\theta_m)=r\cos(\theta_Y)$$

其中 θm 是測量的接觸角，θY 是楊氏接觸角，r 是粗糙度比。粗糙度比定義為實際和投影的固體表面積之間的比率。

如果表面有不均勻的潤濕，則液滴處於 Cassie-Baxter 狀態。最穩定的接觸角可以與楊氏接觸角聯繫起來。已經發現從 Wenzel 和 Cassie-Baxter 方程計算的接觸角是與真實表面最穩定接觸角的良好近似。

### 動態接觸角

對於在表面上快速移動的液體，接觸角可以從其靜止值改變。前進接觸角會隨著速度的增加而增加，而後退接觸角會減小。靜態和動態接觸角之間的差異與毛細數密切相關，指出$Ca$。

## 接觸角曲率

在界面能的基礎上，表面液滴或兩個表面之間的液橋的輪廓可以通過楊-拉普拉斯公式來描述。該方程適用於三維軸對稱條件，是高度非線性的。這是由於平均曲率項包括液滴形狀函數的一階和二階導數的乘積$f(x,y)$：

$$\kappa_m=\frac{1}{2}\frac{(1+{f_x}^2)f_{yy}-2f_x f_y f_{xy} + (1+{f_y}^2)f_{xx}}{(1+{f_x}^2+{f_y}^2)^{3/2}}.$$

結合適當的邊界條件求解控制三維液滴形狀的橢圓型偏微分方程是複雜的，通常採用替代能量最小化方法。使用這種能量最小化方法已經成功地預測了三維固著滴和懸滴的形狀。

## 典型接觸角

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在固體表面上的一液滴，若此液體受到固體表面之作用力甚強（例如水與一種強親水的固體的表面），液滴將會完全地平在固體表面上，而其接觸角約為0°。而非強親水性之固體，則接觸角則會較大，到約90°。在許多高親水性的表面上，水滴所表現自0°到30°。

若是固體表面為疏水，則接觸角將大於90°。對於高疏水性的表面，其對水的接觸角可高達150°或甚至近180°。在這種的表面上，水滴僅是停留在其上，而非真正對其表面浸潤，可稱之為超疏水，我們可以在適當氟化處理過（類鐵氟龍塗佈）的表面觀察到，並可稱之為蓮葉效應。這種新材料的表面之超疏水現象係基於與蓮葉表面相同之原理（葉面有許多小突起）甚至對蜂蜜都有超疏水之現象。接觸角因而也提供了表面與液體間作用力的資訊。

但有時候，接觸角也有可能指的並不是液/氣介面往液相的夾角，而是指液/氣介面往氣相的夾角，此時，上述的解釋角度為其互補角。

## 接觸角的控制

潤濕接觸角的控制通常可以通過將各種有機和無機分子沉積或結合到表面上來實現。這通常是通過使用可以形成 SAM（自組裝單層）層的特種矽烷化學品來實現的。只要適當選擇分子結構和碳氫化合物和/或全氟化末端不同的有機分子,表面的接觸角就能調整。這些特種矽烷的沉積可以通過使用專門的真空爐或液相工藝在氣相中實現。可以將更多全氟化末端結合到表面的分子會導致降低表面能（高水接觸角）。

## 參閱

- 表面張力
- 測角儀
- 毛細現象
- 浸潤