溶解平衡

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溶解平衡是一種關於化合物溶解的化學平衡。溶解平衡能作用於化合物的應用，並且可以用於預測特定情況下化合物的溶解度。

溶解的固體可以是共價化合物（有機化合物：糖和無機化合物：氯化氫）或離子化合物（如食鹽，即氯化鈉），它們溶解時的主要區別是離子化合物會在溶於水時電離為離子（部分共價化合物亦可，如醋酸、氯化氫、硝酸、醋酸鉛等）。水是最常用的溶劑，但同樣的原則適用於任何溶劑。

在環境科學中，溶解在水中的全部固體物質（無論是否達到飽和）的濃度被稱為總溶解固體（TDS）。

## 非離子化合物

有機固體的溶解平衡是其固態部分與溶解部分之間的平衡：

$$\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(s) \rightleftharpoons \mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(aq)$$

而平衡表達式可以如下所寫（這適用於任何此類反應）：

$K = \frac{\left\{\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(aq)\right\}}{ \left \{\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(s)\right\}}$

K是平衡常數，花括號代表相應物質的活度，而根據定義，固體物質的活度是1。如果離子氛之間的作用可以忽略（一種常見的情形是溶液的濃度極低時），則活度也可用濃度代替：

$$K_s = \left[\mathrm{{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}}(aq)\right]\,$$

方括號代表摩爾濃度（通常用M表示）。

這個表達式是說在達到溶解平衡時，水中含有的已溶解的糖的濃度等於K。在25℃時，當標準濃度為1mol/L時，蔗糖的K=1.971，這是在25℃時能溶解的蔗糖的最大量，這時的溶液被稱為「飽和的」。如果當前溶液濃度低於飽和濃度，固體會繼續溶解直到兩者相等或所有固體均已經溶解；如果當前溶液濃度高於飽和濃度，這時的溶液是「過飽和的」，溶液中的蔗糖將會以固體形式析出，直到兩者相等。這個過程可能是緩慢的，但是平衡常數描述的是體系平衡時的狀態，不是體系達到平衡的速度。

## 離子化合物

離子化合物在溶解時通常會發生電離，即在水的作用下解離為離子。例如硫酸鈣：

$$\mathrm{CaSO}_4(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{SO}_4^{2-}(aq)\,$$

對上例而言，平衡表達式為：

$K = \frac{\left\{\mbox{Ca} ^{2+}(aq)\right\}\left\{\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right\}}{ \left\{\mbox{CaSO}_4(s)\right\}}$

K被稱作平衡常數，而花括號代表活度。固態物質的活度，根據定義，等於1。當溶液的濃度極低，即離子的活度可以看做1時，這個表達式可以改寫為以下的「溶度積」表達式：

$$K_{\mathrm{sp}} = c({Ca}^{2+}(aq))\cdot c({SO}_4^{2-}(aq)).$$

這個表達式說明了硫酸鈣的水溶液達平衡時，由硫酸鈣電離出的兩種離子濃度的乘積等於Ksp，即溶度積。硫酸鈣的溶度積為4.93×10−5。如果溶液中只含硫酸鈣，即只含由其電離出的Ca2+和SO42−，那麼每種離子的濃度為：

$$\sqrt{ K_{\mathrm{sp}}}=\sqrt{4.93\times10^{-5}}=7.02\times10^{-3}=c({Ca}^{2+})=c({SO}_4^{2-}).$$

當一種溶質電離為計量數不相等的幾部分時：

$\mathrm{Ca(OH)_2}(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{2OH}^{-}(aq)\,$,

Ksp的確定會稍有複雜。對於如下電離過程：

$$\mathrm{A}(s) \rightleftharpoons \mbox{xB}^{p+}(aq) + \mbox{yC}^{q-}(aq)\,$$

溶度積和溶解度的關係由以下方程確定：

$$\sqrt[n]{K_{\mathrm{sp}} \over {x^x \cdot y^y}} = {C \over M_M}$$

其中：

- n是電離方程右邊的總計量數（對上例，x+y），無量綱。
- x是所有陽離子的總計量數，無量綱。
- y是所有陰離子的總計量數，無量綱。
- Ksp是溶度積，(mol/kg)n。
- C是化合物A的溶解度（A的質量比溶液的質量），無量綱。
- MM是化合物A的摩爾質量，kg/mol。

上述方程假設電離過程發生在純溶劑（無同離子效應發生），亦不存在絡合和水解（即溶液中只存在Bp+和Cq-），且濃度小到離子活度可被認為等於1。

### 同離子效應

同離子效應是指溶解平衡依據勒沙烏地列原理發生的移動。在上例中，如向飽和的硫酸鈣溶液中加入硫酸根離子（即加入易溶的硫酸鹽，如硫酸鈉等）會造成硫酸鈣沉澱，直到離子濃度的乘積再次滿足溶度積為止。

### 鹽效應

鹽效應 是指溶液中存在的其它鹽，即使沒有相同的離子，也會對離子強度造成影響，進而影響離子活度。因此即使Ksp保持不變，溶解度也會發生改變（默認固體的活度依舊為1）。

### 狀態效應

在電離時，離子化合物通常解離成組成它們的離子，但這些離子在溶液中可能發生其它反應而改變他們的狀態。在這類反應發生時，即使溶度積保持不變，溶解度也總會增加。例如碳酸鈣的溶解平衡可表示為：

$$\mathrm{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{CO}_3^{2-}(aq)\,$$

$$K_{\mathrm{sp}} = \left[\mbox{Ca}^{2+}(aq)\right]\left[\mbox{CO}_3^{2-}(aq)\right].\,$$

如果溶液的pH適合，碳酸根有可能變為碳酸氫根，那麼固體的溶解度將會增加以確保溶度積保持不變。

相似地，如果一種絡合劑（如EDTA）存在，溶解度亦會增加，因為鈣離子會和EDTA發生配位，而配位的鈣離子是不能參與溶解平衡的。

要正確地從溶度積推算溶解度，離子在溶液中可能發生的反應需要已知。如果沒有這樣做，推算可能會出現極大的誤差。

### 相效應

平衡被定義為針對特定的物相，因此，對於固體的不同相態，溶度積一般是不同的。例如，即便文石和方解石具有相同的化學性質（均為碳酸鈣），它們還是有不同的溶度積。然而，在一定條件下，由於熱力學因素，只有一個相態會是穩定的，因此這一相態會進入真正的平衡。

### 粒子尺寸效應

溶解度常數在熱力學上定義作大的單晶參與平衡時的常數。當溶質粒子變小時，溶解度會增加，因為有額外的表面積能作用。這種效應通常很小，除非溶質顆粒變得非常小（接近於微米數量級）。粒子半徑對溶解度的影響如下所示：

$$\log(^*K_{A}) = \log(^*K_{A \to 0}) + \frac{2 \gamma A_m} {3\ln(10)RT}$$

在此，$^*K_{A}$是當溶質粒子摩爾表面積為A時的溶解度常數，$^*K_{A \to 0}$是當溶質粒子摩爾表面積趨於0時的溶解度常數（例如當溶質粒子非常大時），γ是溶質離子在溶劑中的表面張力，Am是溶質的摩爾表面積（m2/mol），R是理想氣體常數，T是絕對溫度。.

## 溶解度常數

大量化合物的溶解度常數已經通過實驗確定，對於離子化合物，更常見的是溶度積。濃度單位除非另有說明均為摩爾，有時溶解度的單位也可能是g/L。

在25℃一些物質的溶解度常數：

- 碳酸鋇: 2.60−9
- 氯化亞銅: 1.72−7
- 硫酸鉛: 1.81−8
- 碳酸鎂: 1.15−5
- 氯化銀: 1.70−10
- 溴化銀: 7.7−13
- 氫氧化鈣: 8.0−6

## 外部連結

- UC Berkeley video lecture on solubility equilibria
- IUPAC-NIST solubility database
- Solubility products of simple inorganic compounds
- Solubility challenge Predict solubilities from a data base of 100 molecules. The database, of mostly compounds of pharmaceutical interest, is available at One hundred molecules with solubilities (Text file, tab separated) .