原子譜線

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物理學中，原子譜線是指原子內部電子躍遷形成的譜線，可分為兩類：

- 發射譜線是由電子從原子內部離散的特定能級發生躍遷至更低的能級而形成的，並釋放出具有特定能量和波長的光子。這些對應著相應躍遷的大量光子所形成的能譜會在對應的波長處顯示出發射峰。
- 吸收譜線是由電子從原子內部離散的特定能級發生躍遷至更高的能級而形成的，這個過程需要吸收具有特定能量和波長的光子。通常情況下這些被吸收的光子會來自一個連續光譜，從而使這個連續光譜在對應被吸收光子的波長處顯示出因吸收而凹陷的特徵。

這兩類譜線中所對應的兩個躍遷能級需要對應著電子的束縛態，因而這類躍遷有時也被稱為「束縛態-束縛態」躍遷，與之對應的是電子從束縛態獲取足夠的能量從而從原子中完全逸出（「束縛態-自由態」躍遷）。自由態的電子具有連續譜，此時的原子被電離，而過程所輻射的能譜也是連續的。

躍遷中輻射或吸收的單個光子所攜帶的能量等於電子躍遷的兩個能級之差，用普朗克關係式即描述為能級差$E = h\nu\,$，其中$\nu\,$是光子的頻率，而$h\,$是普朗克常數。

## 發射和吸收係數

原子譜線中發射譜線的輻射能量可用一個發射係數$\epsilon\,$來表示，其含義為單位時間單位體積單位立體角內輻射的能量。由此，$\epsilon dt dV d\Omega\,$則是在單位時間$dt\,$內從單位體積$dV\,$中朝單位立體角$d\Omega\,$方向上所輻射的能量。對原子發射譜線，發射係數為

$$\epsilon = \frac{h\nu}{4\pi}n_2 A_{21}\,$$

其中$n_2$是處於發射狀態的原子的數密度，而$A_{21}$是自發輻射的愛因斯坦係數，這個係數對於任意兩個特定的能級是定值。根據基爾霍夫熱輻射定律，空間一定區域內的吸收特性是與它的發射特性密切相連的，因此我們也要同時考慮吸收譜線的吸收係數。吸收係數$\kappa\,$具有「1/長度」的量綱，從而$\kappa dx\,$給出的是頻率為一定的光在行走了距離$dx\,$後被吸收的光強占總光強的比例。吸收係數的表達式為

$$\kappa = \frac{h\nu}{4\pi}(n_1 B_{12} - n_2 B_{21})\,$$

類似發射係數，$n_1$是處於吸收狀態的原子的數密度，$B_{12}$和$B_{21}$分別是愛因斯坦係數中的自發吸收和受激輻射的係數，它們對於任意兩個特定的能級也是定值。

當系統處於局部的熱平衡狀態時，處於基態和激發態的原子各自的數密度滿足麥克斯韋-玻爾茲曼分布；但對於非熱平衡狀態的情形（例如雷射），原子的數密度分布計算會相當複雜。

上面列出的公式都假設了譜線對應的頻率是單一的，即譜線是無形狀的幾何線，忽略了實際中不確定性原理及都卜勒效應等因素造成的譜線展寬，實際的譜線是覆蓋一段頻率帶寬的，具有一定的譜線形狀。精確計算時要求這些公式乘以歸一化的譜線形狀，從而得到帶有「1/頻率」的量綱。

## 愛因斯坦係數

1916年，阿爾伯特·愛因斯坦指出在原子譜線的形成中存在三種基本過程，它們分別被稱作自發輻射、受激輻射和（受激）吸收。每一種過程都對應著一個所謂愛因斯坦係數，表徵著該過程所發生的機率。

### 自發輻射

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自發輻射即是電子在不受外界影響下自發地從高能級向低能級躍遷的過程。描述這一過程的是愛因斯坦係數$A_{21}\,$，它具有秒-1的量綱，表徵的是在單位時間內電子從高能級$E_2\,$向低能級$E_1\,$自發躍遷並釋放出能量為$h\nu = E_2 - E_1\,$的光子的機率。由於能量-時間之間的不確定性關係，這一過程產生的光子實際占據了一段很窄的頻率範圍，即具有一定的線寬。如果假設處在兩個能級的原子數密度分別為$n_2\,$和$n_1\,$，則自發輻射導致的低能級原子數密度$n_1\,$變化率為

$$\left(\frac{dn_1}{dt}\right)_{A_{21}}=A_{21}n_2$$

### 受激輻射

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受激輻射是指當原子接受到外界的電磁輻射，而外界電磁輻射的頻率恰好等於（或接近）電子在某兩個能級躍遷時釋放光子的頻率時，符合這樣條件的電子受到激發從高能級向低能級躍遷的過程。描述這一過程的是愛因斯坦係數$B_{21}\,$，它具有球面度·米2·赫茲·瓦特-1·秒-1（相當於球面度·米2·焦耳-1·秒-1）的量綱，表徵的是在單位時間內輻射場的單位輻射亮度下電子從高能級$E_2\,$向低能級$E_1\,$受激躍遷並釋放出能量為$h\nu = E_2 - E_1\,$的光子的機率。如果假設處在兩個能級的原子數密度分別為$n_2\,$和$n_1\,$，則受激輻射導致的低能級原子數密度$n_1\,$變化率為

$$\left(\frac{dn_1}{dt}\right)_{B_{21}}=B_{21}n_2 \rho(\nu); \quad \quad \rho(\nu)=\frac{2h\nu^3}{c^3(e^{h\nu/kT} - 1)}$$

其中$\rho(\nu)$是輻射場的輻射密度，它是受激頻率$\nu\,$的函數（參見普朗克定律）。

受激輻射是雷射技術誕生的理論基礎。

### 光吸收

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吸收是原子吸收光子，使其內部的一個電子從低能級向高能級躍遷的過程。描述這一過程的是愛因斯坦係數$B_{12}\,$，它也具有球面度·米2·赫茲·瓦特-1·秒-1（相當於球面度·米2·焦耳-1·秒-1）的量綱，表徵的是在單位時間內輻射場的單位輻射亮度下電子吸收能量為$h\nu = E_2 - E_1\,$的光子並從低能級$E_1\,$向高能級$E_2\,$躍遷的機率。如果假設處在兩個能級的原子數密度分別為$n_2\,$和$n_1\,$，則吸收導致的低能級原子數密度$n_1\,$變化率為

$$\left(\frac{dn_1}{dt}\right)_{B_{12}}=-B_{12}n_1 \rho(\nu)$$

## 細緻平衡

愛因斯坦係數對於每一個原子而言代表了確定的躍遷機率，而與原子所組成的氣體所處的狀態無關。從而，我們在熱平衡條件下從這些係數所作的推導具有普適性。

在熱平衡狀態下，我們可以假設一個簡單的情形，即處於任何激發態的原子的總變化率為零，也就是說通過所有的輻射和吸收過程達到激發態和離開激發態的原子數量保持相等。由於這些躍遷都屬於束縛態-束縛態之間的躍遷，我們認為這種平衡是一種細緻平衡，也就是說任意兩個能級間的總交換保持平衡，這是由於電子躍遷的機率不會受到其他激發態原子存在與否的影響。細緻平衡（僅在熱平衡狀態下成立）要求處於低能級的原子數密度因三種基本過程引起的變化恆定為零：

$$0=A_{21}n_2+B_{21}n_2I(\nu)-B_{12}n_1 I(\nu)\,$$

在細緻平衡的情形下，我們可以使用平衡態下的原子按能量的分布規律（遵循麥克斯韋-玻爾茲曼分布）以及平衡態下光子的分布（遵循普朗克黑體輻射定律）來推導愛因斯坦係數間的普適性關係。

對麥克斯韋-玻爾茲曼分布我們將原子的任意激發態記作i：

$$\frac{n_i}{n}= \frac{g_i e^{-E_i/kT}}{Z}$$

這裡$n\,$是包括處於激發態和基態的原子的總數密度；$k\,$是玻爾茲曼常數；$T\,$是溫度，$g_i\,$是激發態i的簡併度；$Z\,$是系統的配分函數。根據普朗克黑體輻射定律，我們有在頻率$\nu\,$下黑體的輻射亮度為

$$I(\nu)=\frac{F(\nu)}{e^{h\nu/kT} - 1}$$

其中

$$F(\nu)=\frac{2h\nu^3}{c^2}$$

其中$c\,$是光速，$h\,$是普朗克常數。

注意在某些計算中使用的是黑體的能量密度而不是輻射亮度，能量密度的形式為

$$F(\nu)=\frac{8\pi h\nu^3 }{c^3}$$

將這些表達式代入細緻平衡方程並利用$E_2-E_1=h\nu$可得到

$$A_{21}g_2e^{-h\nu/kT}+B_{21}g_2e^{-h\nu/kT}\frac{F(\nu)}{e^{h\nu/kT} - 1}= B_{12}g_1\frac{F(\nu)}{e^{h\nu/kT} - 1}$$

上面的方程必須對所有溫度都成立，從而三個愛因斯坦係數之間可建立如下關係：

$$\frac{A_{21}}{B_{21}}=F(\nu)$$

和

$$\frac{B_{21}}{B_{12}}=\frac{g_1}{g_2}$$

如果把這個關係代入初始的方程，也可以得到$A_{21}$和$B_{12}$的關係式，這個關係式將普朗克定律蘊含在其中（參見光子#受激輻射和自發輻射）。