氫原子

氫原子是氫元素的原子。電中性的原子含有一個正價的質子與一個負價的電子，被庫侖定律束縛於原子核內。在大自然中，氫原子是豐度最高的同位素，稱為氫，氫-1，或氕。氫原子不含任何中子，別的氫同位素含有一個或多個中子。這條目主要描述氫-1。

氫原子擁有一個質子和一個電子，是一個的簡單的二體系統。系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力，不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。因此可以這樣說，在量子力學裏，沒有比氫原子問題更簡單，更實用，而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，氫原子問題是個很重要的問題。

另外，理論上薛丁格方程式也可用於求解更複雜的原子與分子。但在大多數的案例中，皆無法獲得解析解，而必須藉用電腦來進行計算與模擬，或者做一些簡化的假設，方能求得問題的解析解。

## 歷史

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1913 年，尼爾斯·玻耳在做了一些簡化的假設後，計算出氫原子的光譜頻率。這些假想，波耳模型的基石，並不是完全的正確，但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年，埃爾文·薛丁格應用他發明的薛丁格方程式，以嚴謹的量子力學分析，清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解，也可以計算氫原子的能級與光譜譜線的頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確，能夠得到許多電子量子態的波函數（軌域），也能夠解釋化學鍵的各向異性。

## 薛丁格方程式解答

氫原子問題的薛丁格方程式為：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi$。

其中，$\hbar$ 是約化普朗克常數，$\mu$ 是電子與原子核的約化質量，$\psi$ 是量子態的波函數，$E$ 是能量，$V(r)$ 是庫侖位勢：

$V(r) = - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}$。

其中，$\epsilon_0$ 是真空電容率，$e$ 是單位電荷量，$r$ 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 $(r,\ \theta,\ \phi)$，將拉普拉斯算子展開：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi$。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 $\psi(r,\ \theta,\ \phi)$ 是徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}(\theta,\ \phi)$ 的乘積：

$\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)$。

### 角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式：

$-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)$。

其中，非負整數 $l$ 是軌角動量的角量子數。磁量子數 $m$ （滿足 $- l\le m\le l$）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 $l$ 與 $m$ 給予不同的軌角動量函數解答 $Y_{lm}$ :

$Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}$。

其中，$i$ 是虛數單位，$P_{lm}(\cos{\theta})$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

$P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,$。

而 $P_l(x)$ 是 $l$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

$P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l$。

### 徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：

$\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)$。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 $\ell$ 與 $m$ 以外，還有一個主量子數 $n$。為了滿足 $R_{nl}(r)$ 的邊界條件，$n$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 $E_{n} = - \left(\frac{\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6 }{n^2}\ [eV]$。隨著量子數的不同，函數 $R_{nl}(r)$ 與 $Y_{lm}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

$R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n (n+l)!} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}})$。

其中，$a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}$。$a_{\mu}$ 近似於波耳半徑 $a_0$。假若，原子核的質量是無限大的，則 $a_\mu = a_0$，並且，約化質量等於電子的質量，$\mu=m_e$。$L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是廣義拉蓋爾多項式，其定義式可在條目拉蓋爾多項式裡找到。

廣義拉蓋爾多項式$L_{n-l-1}^{2l+1} (x)$另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：

$L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)$。

其中，$L_{i+j}(x)$ 是拉蓋爾多項式，可用羅德里格公式表示為

$L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})$。

為了要結束廣義拉蓋爾多項式的遞迴關係，必須要求量子數 $l<n$。

按照這種定義式，徑向函數表達為

$R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 }{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} ( \tfrac{2 r}{n a_{\mu}})$。

知道徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

$\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)$。

### 量子數

量子數 $n$、$l$、$m$，都是整數，容許下述值：

$n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots$。

$l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1$。

$m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l$。

### 角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 $\mathbf{L}$。它對應的算符是一個向量算符 $\hat{\mathbf{L}}$。角動量算符的平方 $\hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2$ 的本徵值是

$\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}$。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

$\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}$。

因為 $[\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0$，$\hat{L}^2$ 與 $\hat{L}_z$ 是對易的，$L^2$ 與 $L_z$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 $L^2$ 與 $L_z$ 的同樣的本徵值。

由於 $[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z$，$\hat{L}_x$ 與 $\hat{L}_y$ 互相不對易，$L_x$ 與 $L_y$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，$\hat{L}_x$ 的本徵態與 $\hat{L}_y$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 $|\psi\rangle$。對於可觀察量算符 $\hat{L}_x$，所有本徵值為 $l_{xi}$ 的本徵態 $|f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了一組基底量子態。量子態 $|\psi\rangle$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle$。對於可觀察量算符 $\hat{L}_y$，所有本徵值為 $l_{yi}$ 的本徵態 $|g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots$，形成了另外一組基底量子態。量子態 $|\psi\rangle$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：$|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle$。

假若，測量可觀察量 $L_x$，得到的測量值為其本徵值 $l_{xi}$，則量子態機率地塌縮為本徵態 $|f_i\rangle$。假若，立刻再測量可觀察量 $L_x$，得到的答案必定是 $l_{xi}$，在很短的時間內，量子態仍舊處於 $|f_i\rangle$。可是，假若改為立刻測量可觀察量 $L_y$，則量子態不會停留於本徵態 $|f_i\rangle$，而會機率地塌縮為 $\hat{L}_y$ 本徵值是 $l_{yj}$ 的本徵態 $|g_j\rangle$。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理。

$\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}$。

$L_x$ 的不確定性與 $L_y$ 的不確定性的乘積 $\Delta L_x\ \Delta L_y$，必定大於或等於 $\frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}$。

類似地，$L_x$ 與 $L_z$ 之間，$L_y$ 與 $L_z$ 之間，也有同樣的特性。

### 自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 $l$、$m$ 與自旋的投影 $m_s$，而以量子數 $j$，$m_j$ 來計算總角動量。

### 精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 $n$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 $\alpha^{2}$ 效應；其中，$\alpha$ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 $n$、總量子數 $j$ 有關，容許的能量為：

$E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4n}\right)\right]$。

## 電子軌域圖

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右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域（能量本徵函數）。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度（黑色：0 機率密度，白色：最高機率密度）。角量子數 ($l$)，以通常的光譜學代碼規則，標記在每一個縱排的最上端。$s$ 意指 $l=0,\!$，$p$ 意指 $l=1,\!$，$d$ 意指 $l=2,\!$。主量子數 $(n=1,\ 2,\ 3,\ \dots)$ 標記在每一個橫排的最右端。磁量子數 $m$ 被設定為 0。截面是 xz-平面（z-軸是縱軸）。將繪圖繞著 z-軸旋轉，則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態，也是電子最常找到的量子態，標記為 $1s$ 態，$n=1,\ l=0$。

特別注意，在每一個軌域的圖片內，黑線出現的次數。這些二維空間黑線，在三維空間裏，是節面 (nodal plane)。節面的數量等於 $n - 1$，是徑向節數（$n - l - 1$）與角節數（$l$）的總和。

## 穩定性

思考氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即氫原子的基態能量 $E_0$ 大於某有限值：

$E_0 > -\infty$。

量子力學的海森堡不確定性原理 $\Delta x \Delta p \ge \hbar/2$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 $\Delta x$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 $-\infty$，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 $Z$，原子的能量 $E$ 為

$\hbar^2/2=1$

$m=1$

$|e|=1$

$E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3} \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)$。

其中，$T$ 為動能，$V$ 為勢能，$\psi(x)$ 為描述類氫原子系統的波函數，$x$ 為位置坐標，$\mathbb{R}^3$ 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

$E_0=-4Z^2/3\ [Ry]$。

其中，$Ry$ 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

## 參閱

- 氘
- 氚
- 氫原子光譜
- 21公分線
- 量子化學
- 類氫原子
- 球對稱位勢
- 拉普拉斯-龍格-冷次向量

自由中子氦-2質子發射（銩-147、鑥-151等）

## 外部連結

- 大衛森大學物理課堂講義：關於軌域的互動繪圖
- 新墨西哥大學物理課堂講義：氫原子的波函數，波函數線形圖，與機率密度圖像
- 德瑞守大學物理課堂講義：氫原子基本量子力學概念

## 基本資料

- 名稱：氕
- 符號：1
- 符號：H
- 中子數：0
- 原子序：1
- 豐度：99.985%
- 原子量：1.007825
- 過剩能量：7288.969
- 過剩能量：0.001
- 結合能：0.000
- 結合能：0.0000