熱力學

熱力學（thermodynamics）是物理學的一個分支，研究熱現象中能量的轉換規律，特別是研究熱、功和溫度，以及它們與能量和熵的關係。熱力學應用於許多科學和工程領域，特別是物理化學、生物化學、化學工程和機械工程，以及氣象學等領域。

熱力學發端於18世紀對氣體和蒸汽機的研究。在19世紀，隨著對熱機效率和功與熱量之間能量轉換的研究。開始建立起熱力學定律，標誌著熱力學理論的成熟。隨著研究的深化，熱力學研究被拓展到很多方面，比如相變化、化學反應、輸運現象甚至是黑洞。

熱力學的研究對象是由大量微觀粒子組成的熱力學系統。熱力學系統溫度、壓強和內能等由宏觀物理量描述，這些物理量的行為受到四個熱力學定律的約束。熱力學定律是從實驗中總結出來的，但也可以通過統計力學從微觀角度來解釋。

## 熱力學史

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熱力學史可追溯到17世紀對氣體的研究。1650年格里克設計和建造了世界上第一個真空泵，並用馬德堡半球實驗證明了真空的存在，推翻了亞里斯多德提出的「自然界厭惡真空」的假說。1656年，物理學家和化學家羅伯特·波義耳與羅伯特·胡克發明了抽氣機。利用抽氣機，波義耳和胡克證明了壓強、溫度和體積之間有一定的關係。波義耳給出了波義耳定律，對於一定溫度下的一定量的氣體，壓強與體積成反比。

對氣體的研究導致了蒸汽機的發展。1679年，波義耳的助手丹尼斯·帕潘發明了蒸汽蒸煮器，這是一個嚴密封蓋的容器，裡面會產生高壓氣體。1697年，工程師托馬斯·塞維利在帕潘的設計的基礎上，發明了第一個蒸汽機。隨後，1712年，湯瑪斯·紐科門也發明了一種蒸汽機。1759年，詹姆斯·瓦特開始設計蒸汽機，屢經失敗。瓦特向格拉斯哥大學的教授約瑟夫·布拉克求教。布拉克向其講解了自己提出的熱容和潛熱的概念，瓦特還想出了分離冷凝器的想法，終於顯著提高了蒸汽機的效率。

蒸汽機的出現和應用極大地推動了熱力學的發展。這時候的熱力學發展有兩個脈絡：一個是對熱的本質的探索，另一個對熱機效率的研究。它們分別導致了熱力學第一定律和熱力學第二定律的形成.

法國物理學家和工程師尼古拉·卡諾對熱機的研究做出了許多卓著的貢獻。他在1824年發表著作《論火的動力》，論述了卡諾熱機和卡諾循環的關係。這部著作是熱力學成為現代科學的標誌，卡諾也被稱作熱力學之父。

1841年，德國物理學家尤利烏斯·馮·邁爾發表了他關於熱是機械能的一種形式的猜測，並歸納出能量的守恆性。他的陳述「能量既不能被產生也不能被消滅」在今天被看作是熱力學第一定律最早的表述形式之一。英國物理學家詹姆斯·焦耳從實驗上驗證了熱是一種能量的猜想，並在1843年給出了熱功當量的測量值。德國物理學家赫爾曼·馮·亥姆霍茲將能量的轉化與守恆推廣到機械運動以外的各種過程中，這些研究成果發表在1847年的論文《力的守恆》中。

在這些理論和實驗研究的基礎上，熱力學第一和第二定律在19世紀50年代幾乎同時形成。1850年，德國物理學家魯道夫·克勞修斯給出了熱力學第一定律的數學形式，英國物理學家威廉·約翰·麥夸恩·蘭金同年也給出了定律的一個表述。其後這一定律在英國物理學家開爾文勳爵等人的修訂下成為物理學中的一條基本定律。克勞修斯在1850年給出了熱力學第二定律的第一個表述，並在1854年給出了第二個表述。

熱力學的研究也延伸到化學過程中的能量轉移，例如在1840年科學家傑邁因·亨利·蓋斯提出，有關化學反應的能量轉移的研究。1859年，史上第一部熱力學教科書出版，作者是蘭金。出生於愛爾蘭的英國科學家開爾文在1854年首次提出了熱力學明確的定義：熱力學是一門描述熱和物體中各部份之間作用力的關係，以及描述熱和電器之間關係的學科。

19世紀的後半期，熱力學的微觀基礎統計力學也被創立。它的創立者包括：馬克士威、玻爾茲曼、普朗克、克勞修斯、吉布斯等。

## 基本概念

### 平衡態與非平衡態

熱力學研究的對象是由大量分子組成的熱力學系統。根據研究的系統是否處於平衡態，熱力學可分為平衡態熱力學和非平衡態熱力學。本條目介紹平衡態熱力學。

所謂平衡態，是指系統滿足熱力學平衡的條件，包括熱平衡，力學平衡和化學平衡。當滿足熱力學平衡條件時，系統處於一個均勻切穩定的狀態：「均勻」意味著整個系統都由可以一組明確定義的宏觀物理量描述；「穩定」意味著宏觀物理量的長時間平均值不隨時間改變。若系統不在熱力學平衡的狀態，就很難進行精確的熱力學研究。不過在實際應用中，可以考慮近似的熱力學平衡；或者劃分為若干個子系統，使每個子系統滿足平衡條件。

從分子運動的角度來看，在兩種情況下，系統可被認為處於平衡態：

- 快速運動，在所研究的過程的時間尺度上，分子可以遍歷它所有可能的狀態，使體系很快達到熱力學平衡。
- 慢速運動，在所研究的過程的時間尺度上，可忽略分子運動。

如果在所研究過程的時間尺度上，分子運動介於快速運動和慢速運動之間，系統一般處於非平衡態。所以時間尺度也是熱力學中需要考慮的問題。

### 宏觀與微觀

宏觀系統總是是由大量微觀粒子組成的，但經典的熱力學把物質視作「連續體」，不考慮物質的微觀結構。它只是對系統及其過程的巨觀描述，不涉及微觀粒子：「經典熱力學和個別原子的性質無關」。有很多情況下，物質的微觀結構對系統的宏觀性質是有影響的，比如低溫或者非平衡態。對於這些情況，經典熱力學是有局限性的，因此需要從微觀粒子出發得出宏觀性質的理論。

從微觀粒子出發，得出宏觀性質的研究叫統計物理學或者統計力學，也稱為統計熱力學。它根據微觀粒子的力學性質，利用統計學的方法來解釋巨觀的熱力學性質。統計物理與熱力學結合起來研究熱現象可以彌補經典熱力學的局限性。

### 系統和環境

熱力學最基礎的概念是熱力學系統和它的環境。一個熱力學系統的環境是與之相互作用的其他熱力學系統。熱力學環境的一個典型例子是熱浴，使系統的溫度維持在某特定值。

熱力學系統和環境之間存在物質和能量的交換。能量的交換可以通過兩種途徑實現：熱和功。在此功定義為力與位移的內積；而熱則定義為在熱力系統邊界中，由溫度之差所造成的能量傳遞。

### 狀態和過程

在一個任意給定的時間，熱力學系統處在一個特定的熱力學狀態下。系統可以通過熱力學過程從一個狀態演化到另一個狀態。

熱力學狀態由一組宏觀物理量來刻劃，比如溫度、壓強、體積和內能。這些由系統所處狀態唯一決定，和過程無關的物理量叫做「狀態參量」或者「狀態函數」（也叫熱力學函數）。狀態函數可分為兩類：本身具有能量量綱的熱力學勢，和倆倆配對相乘給出能量量綱的共軛變量。

並非所有宏觀物理量都是狀態參量，比如熱和功。兩者都不是被狀態唯一決定的性質，而是在熱力學過程中所產生的能量變化。它們的數值取決於特定的過程，所以也叫做過程函數。

熱力學過程有可逆過程和不可逆過程之分。現實中沒有完全意義上的可逆過程，但發生得足夠慢的准靜態過程，在無耗散的情況下，可以近似地看作可逆過程，比如絕熱過程、等溫過程和等壓過程等。

熱力學對熱力學狀態和熱力學過程的研究，是為了決定一個熱力學系統中各宏觀參量之間的關係。這些參量（包括狀態函數和過程函數）間的普遍關係由四個熱力學定律描述。具體的數學形式表達為各種熱力學方程，包括普適的熱力學基本關係，系統的狀態方程和材料熱力學性質（例如熱容）表達等。

## 熱力學定律

熱力學的基本原理被總結為四條熱力學定律。和狀態方程，材料性質不一樣，這些定律是普遍適用於各種系統的。有些定律可以有不同的表述方式，這裡只給出主要的表述。

熱力學第零定律：在不受外界影響的情況下，只要A和B同時與C處於熱平衡，即使A和B沒有熱接觸，他們仍然處於熱平衡狀態。這個定律說明，互相處於熱平衡的物體之間必然具有相等的溫度。熱平衡是熱力學中幾個最重要概念中的一個。一個熱力學平衡系統的溫度可以明確定義。溫度也是熱力學中最有代表性的物理量之一，第零定律定義了溫度。

熱力學第一定律：系統內能的變化等於其吸收的熱量減去系統對外界所作的功。定律的數學形式為：$\Delta E_{\text{int}}\ = E_{\text{int,f}} - E_{\text{int,i}} = Q- W$。第一定律是能量守恆定律對非孤立系統的擴展。此時能量可以以功W或熱量Q的形式傳入或傳出系統。第一定律指出內能這一物理量的存在。系統的內能與系統的外在能量（系統整體運動的動能和系統與環境相互作用的位能）是不同的。該定律也區分了熱與功這兩種不同的能量轉換方式。

熱力學第二定律：孤立系統的熵不會減少，$\Delta S \ge 0$。這個表述也被稱為熵增原理。熵是研究不可逆過程引入的物理量，是對系統無序程度的衡量。它表徵系統透過熱力學過程向外界最多可以做多少熱力學功。第二定律的一個等效表述是：熱不能自發的從冷處轉到熱處，而不引起其他變化。這指出了相互接觸的兩個系統，熱流的方向總是從高溫流向低溫。任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會因為熱量流向低溫環境而逐漸冷卻。這條定律還說明第二類永動機不可能製造成功。

熱力學第三定律：完整晶體於絕對溫度零度時（即攝氏-273.15度），熵增為零。該定律的另一個等效表述是：不可能透過有限過程使系統冷卻到絕對零度。

熱力學第一和第二定律相結合可以得出一個關於內能的微分表達式，被稱作熱力學基本關係，是熱力學中最重要的方程。

## 熱力學系統

熱力學系統分類｜交換方式

質量｜功｜熱

開放系統｜

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Y｜

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Y

封閉系統｜

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N｜

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Y｜

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Y

絕熱封閉系統｜

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N｜

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Y｜

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N

力學封閉系統｜

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N｜

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N｜

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Y

孤立系統｜

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N｜

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N｜

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N

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熱力學系統是熱力學研究的對象。它是指一塊有明確定義的區域，所有不在熱力學系統內的區域合稱為環境。包圍系統外圍的表面被稱作邊界。系統和環境之間是由邊界隔開，系統和環境透過邊界才能交換物質、功或熱。任何通過表面，會影響系統內能能量交換的都需要在能量平衡方程式中考慮。

系統可以是各種各樣的。像馬克斯·普朗克在1900年時的研究就將系統定義為單一原子周圍有共振能量的區域，薩迪·卡諾在1824年將系統定義為蒸汽機中的蒸氣，克里·伊曼紐爾在1986年有關大氣熱力學的研究中將系統定義為熱帶氣旋的本體。在量子統計力學中會將核素（一個由夸克組成的系統）定義為一個系統。

邊界可分為四種：固定的、活動的、真實的、虛構的。以引擎為例，固定邊界是指活塞固定在某特定位置，因此氣體體積不能變化，不會產生功；活動邊界是指允許活塞移動位置，氣體推動活塞可以產生功。在封閉系統中，邊界是真實的，而在開放系統中，邊界多半是虛構的。

系統可以依邊界允許的質量或能量交換方式來分類，簡單分類可以分為以下三類：

- 孤立系統：系統完全不與外界交換能量或質量。
- 封閉系統：系統只與外界交換能量而不交換質量。
- 開放系統：系統與外界交換能量和質量。

但若將能量再細分為功和熱，封閉系統可以再多區分出二類，其性質介於封閉系統和孤立系統之間：若系統不允許外界交換熱，只能有功的交換，稱為絕熱封閉系統或熱孤立系統，若系統不允許外界交換功，只能有能的交換，稱作力學孤立系統。

## 熱力學狀態

熱力學狀態由一組宏觀物理量來刻劃。這些物理量由系統所處狀態唯一決定，和實現的過程無關，所以叫做狀態函數。狀態函數可分為兩類：一類是本身具有能量量綱的熱力學勢，比如內能和焓；另一類是本身沒有能量量綱，但倆倆配對相乘給出能量量綱的共軛變量，比如壓強和體積。壓強和體積變化的乘積給出體積變化功，具有能量量綱。

### 共軛變數

能量是熱力學的中心概念之一。熱力學第一定律說明系統和環境的總能量守恆。若要加入能量到系統中，可以透過加熱、壓縮、加入物質的方式。若要從系統中提出能量，則可以透過冷卻、膨脹、移出物質的方式。例如在力學的能量轉移等於對一物體的施力及物體的位移。

共軛變數或者叫共軛變量，是成對的熱力學概念，其中第一個是一個強度量，表示施加在熱力學系統中的某種「力」，第二個則是一個廣延量，表示熱力學系統上的某種「位移」，二者的乘積有能量量綱，表達某種形式的能量變化。常見的共軛變數有：

- 壓強（P）-體積(V)：力學參數，表達以做功實現的能量變化。
- 溫度（T）-熵（S）：熱參數，表達以熱傳遞實現的能量變化。
- 化學勢（$\mu$）-粒子數（N）：材料參數，表達伴隨物質變化的能量變化。

對於一個特定的系統，這些變量並不完全獨立，有著相互的依存關係。變量間的依存或者函數關係代表了一個系統的獨特性質，被稱為系統的狀態方程。其中，壓強P、體積V和溫度T這三個變量可以被實驗直接測定，所以狀態方程通常表達為這三個函數間的關係。比如理想氣體定律就是P，V，T這三個變量之間的函數關係，代表了「經典理想氣體」這個系統的特殊性質。

當一個變量發生變化時，另一個變量也可能會發生變化，它們之間的響應關係被稱為材料的熱力學性質，比如熱膨脹係數就是體積對溫度變化的響應。其他常見的材料性質還有比熱容和壓縮率。

### 熱力學勢

有四個熱力學函數具有能量的量綱，單位都為焦耳，這四個量通常稱為「熱力學勢」。它們是：

內能｜$U$

亥姆霍茲自由能｜$A=U-TS$

焓｜$H=U+PV$

吉布斯能｜$G=U+PV-TS$

不同的熱力學勢代表系統不同的做工和放熱能力，可以用於不同的熱力學過程當中。

把熱力學第一定律和熱力學第二定律相結合，可以得到內能以其自然變量（S和V）寫出的的微分形式：

$$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i\,$$

這被稱為熱力學基本關係。對它做勒讓德變換，可以得到其它三個熱力學勢對各自自然變量的微分表達式：

$\mathrm{d}A\,$｜$\!\!=\!\!$｜$-\,$｜$S\,\mathrm{d}T\,$｜$-\,$｜$p\mathrm{d}V\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

$\mathrm{d}H\,$｜$\!\!=\!\!$｜$T\,\mathrm{d}S\,$｜$+\,$｜$V\mathrm{d}p\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

$\mathrm{d}G\,$｜$\!\!=\!\!$｜$-\,$｜$S\,\mathrm{d}T\,$｜$+\,$｜$V\mathrm{d}p\,$｜$+\sum_i \mu_i \,\mathrm{d}N_i\,$

這四個方程在熱力學中具有特別重要的意義。它們的一階偏導數可以給出所有的狀態方程。它們的二階偏導數給出麥克斯韋關係式。使用麥克斯韋關係式可以得出材料的熱力學性質：比熱容，壓縮率，熱膨脹係數等。

## 熱力學過程

熱力學過程可以定義為一個熱力學系統從初始狀態向最終狀態演化的過程。熱力學中一般研究所謂准靜態過程，它們發生得足夠慢，所以在過程中的任一時刻都可以被看作近似的處於平衡態，可以由狀態函數描述。准靜態過程可以根據哪些參數（如溫度、壓力或體積等）保持不變，與其他過程相區別。常見的熱力學過程如下：

- 等焓過程：在恆定焓變下發生
- 等熵過程：在恆定熵變下發生
- 等壓過程：在恆定壓力下發生
- 等容過程：在恆定體積下發生
- 等溫過程：在恆定溫度下發生
- 絕熱過程：在沒有熱量交換的情況下發生

熱力學過程有可逆過程和不可逆過程之分。現實中沒有完全意義上的可逆過程，但沒有耗散作用（通常由摩擦力引起）的准靜態過程，可以近似地看作可逆過程。

## 熱力學設備

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熱力學設備可分為二種，分別是儀表（meter）和源（reservoir）。

熱力學儀表是指任何可以量測熱力學系統中參數的設備，比如溫度計，氣壓計和量熱計。前兩者測量溫度和氣壓，後者則是量測系統內能及能量變化的設備。

熱力學中經常討論所謂「理想的測量儀表」。比如，據理想氣體定律$pV=nRT$，理想的溫度計是用定壓下理想氣體的體積來標識溫度的。同樣的，也可以用定溫下的理想氣體的體積來當作理想的氣壓表。

有時熱力學的參數是用理想的量測儀表來定義的，例如熱力學第零定律說明若二個物體分別和一個物體達到熱平衡，這二個物體之間也達到了熱平衡。馬克士威在1872年指出，第零定律使溫度的測量稱為可能，或者說是定義了溫度。

熱力學源是指一個很大的系統，和測試系統接觸時其特定狀態幾乎不會變化。熱力學源一般是用來將系統的狀態施加到某一特定數值。最常見的熱力學源是壓強源和熱源(或者叫熱庫)。它們是擁有恆定壓強或者溫度的系統，和其他系統連接後，會使其他系統的壓強或溫度等於該恆定值。地球的大氣常作為壓強源。卡諾循環中用到了高溫熱庫及低溫熱庫。

## 子學科和應用領域

熱力學計算的結果不但對物理的其他領域很重要，對航空工程、航海工程、車輛工程、機械工程、細胞生物學、生物醫學工程、化學、化學工程及材料科學等科學技術領域也很重要，甚至也可以應用在經濟學中。熱力學一些常見的子學科和應用領域如下：

## 延伸閱讀

- Enrico Fermi. Thermodynamics. Courier Dover Publications. 1956: ix. ISBN 0-486-60361-X. （http://books.google.com/?id=VEZ1ljsT3IwC&printsec=frontcover）
- Gibbs, Willard, J. (1876). Transactions of the Connecticut Academy, III, pp. 108–248, Oct. 1875 – May 1876, and pp. 343–524, May 1877 – July 1878.
- Duhem, P.M.M. (1886). Le Potential Thermodynamique et ses Applications, Hermann, Paris.
- Lewis, Gilbert N.; Randall, Merle. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill Book Co. Inc. 1923. （https://archive.org/details/thermodynamicsfr00gnle_603）
- Guggenheim, E.A. (1933). Modern Thermodynamics by the Methods of J.W. Gibbs, Methuen, London.
- Guggenheim, E.A. (1949/1967)
- Ilya Prigogine, I. & Defay, R., translated by D.H. Everett. Chemical Thermodynamics. Longmans, Green & Co., London. Includes classical non-equilibrium thermodynamics. 1954.
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- Clark, John, O.E. The Essential Dictionary of Science. Barnes & Noble Books. 2004. ISBN 0-7607-4616-8。（https://archive.org/details/essentialdiction0000unse）