電化學

電化學是物理化學的一個分支，研究的是電勢（作為一種可測量和定量的純量）與化學變化之間的關係，電勢是某種特定化學變化的結果，反之亦然。

傳統觀念認為電化學主要研究電能和化學能之間的相互轉換，如電解和原電池。但電化學並不局限於電能出現的化學反應，也包含其它物理化學過程，如金屬的電化學腐蝕，以及電解質溶液中的金屬置換反應。

## 歷史

### 16-17世紀：早期相關研究

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16世紀標誌著對於電認知的開始。在16世紀50年代，英國科學家威廉·吉爾伯特花了17年時間進行磁學方面的試驗，也或多或少地進行了一些電學方面的研究。吉爾伯特由於在磁學方面的開創性研究而被稱為「磁學之父」，他的磁學研究為電磁學的產生和發展創造了條件。

1663年，德國物理學家奧托·馮·格里克發明了第一台靜電起電機。這台機器由球形玻璃罩中的巨大硫磺球和轉動硫磺球用的曲軸組成的。當搖動曲軸來轉動球體的時候，襯墊與硫磺球發生摩擦產生靜電。這個球體可以拆卸並可以用作電學試驗的來源。

### 18世紀：電化學的誕生

在18世紀中葉，法國化學家夏爾·杜菲發現了兩種不同的靜電，他將兩者分別命名為「玻璃電」和「松香電」，同種相互排斥而不同種相互吸引。杜菲因此認為電由兩種不同液體組成：正電「vitreous」（「玻璃」），以及負電「resinous」（「樹脂」），這便是電的雙液體理論，這個理論在18世紀晚期被班傑明·富蘭克林的單液體理論所否定。

1781年，法國物理學家夏爾·奧古斯丁·庫侖在試圖研究由英國科學家約瑟夫·普利斯特里提出的電荷相斥法則的過程中發展了靜電相吸的法則。

1771年，義大利生理學家、解剖學家路易吉·伽伐尼發現蛙腿肌肉接觸金屬刀片時候會發生痙攣。他於1791年發表了題為「電流在肌肉運動中所起的作用」（De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius）的論文，提出在生物形態下存在的「神經電流物質」，在化學反應與電流之間架起了一座橋梁。這篇論文的發表標誌著電化學和電生理學的誕生。在論文中，伽伐尼認為動物體內中存在著一種與「自然」形式（如閃電）或「人工」形式（如摩擦起電）都不同的「動物電」，「動物電」通過金屬探針來激活神經和有限的肌肉組織。

伽伐尼的觀點得到了多數同事的認同，但是帕維亞大學的物理學家亞歷山卓·伏打並不贊成「生物電流」的這個想法，並提出蛙腿肌肉在伽伐尼實驗中僅起到了連接兩種不同金屬（托盤和刀片）的作用。

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### 19世紀：電化學發展成為化學分支

1800年，英國化學家安東尼·卡萊爾和威廉·尼科爾森通過電解的方式成功將水分解為氫氣和氧氣。不久之後，德國化學家約翰·里特發現了電鍍現象，同時觀察到在電解過程中沉積的金屬以及產生的氧氣的量取決於電極之間的距離。1801年，約翰·里特觀察到了熱電電流並預測了由托馬斯·約翰·塞貝克所發現的熱電效應。

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在19世紀初，英國物理學家、化學家威廉·海德·沃勒斯頓改進了伏打電堆。同時，英國化學家漢弗里·戴維爵士關於電解的研究得出電解反應是化學能和電能之間的相互轉換的結論，隨後用電解的方法得到了鈉、鉀等金屬單質，成為發現元素單質最多的化學家。丹麥科學家漢斯·奧斯特於1820年4月21日所發現的電流磁效應被認為是劃時代的進步，隨後，法國物理學家安德烈-瑪麗·安培很快重現了奧斯特的試驗，並且推導出了其數學公式，即安培定律。1821年，德國物理學家托馬斯·約翰·塞貝克描述了在兩種不同金屬接界處因溫差而導致的電勢差，即熱電效應。1827年，德國科學家格奧爾格·歐姆在著作《直流電路的數學研究》（Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet）中完整闡述了他的電學理論，提出了電路分析中電流、電壓及電阻之間的基本關係。1832年，麥可·法拉第基於其電化學試驗中的發現闡述了法拉第電解定律，這個定律適用於一切電極反應的氧化還原過程，是電化學反應中的基本定量定律。1836年，約翰·費德里克·丹尼爾使用稀硫酸作電解液，解決了電池極化問題，發明了使用過程中不會產生氫氣的丹尼爾電池。

1839年，威爾斯科學家威廉·羅伯特·格羅夫製造出了第一個燃料電池。1846年，德國物理學家威廉·韋伯發明了電功率表。1866年，法國人雷克蘭士發明了碳鋅電池，這一電池後來成為世界上第一種被廣泛使用的化學電池。

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瑞典化學家斯凡特·奧古斯特·阿倫尼烏斯在1884年出版了他的論文《電解質導電性的研究》（Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes），提出了他的尚不完善的溶質電離理論。1887年，他完善了自己的電解質電離理論，並得到了公眾認可。1886年，法國人保羅·埃魯和美國人查爾斯·霍爾分別獨立的研究了電解法製備純鋁的霍爾-埃魯法。1894年，德國化學家威廉·奧斯特瓦爾德完成了有機酸的電導率和電離的重要研究。德國科學家瓦爾特·能斯特在1888年提出了原電池的電動勢的理論。隨後他提出了能斯特方程。1898年，德國化學家弗里茨·哈伯發現電解池中陰極電位決定還原產物的化學組成。同年他解釋了硝基苯的電解還原過程。

### 20世紀以來電化學的發展

1902年，美國電化學學會成立。1909年，美國物理學家羅伯特·密立根通過油滴實驗測定了單個電子所帶的電荷量。1923年，丹麥化學家布朗斯特和英國化學家托馬斯·勞里提出了酸鹼質子理論。1937年，瑞典化學家阿爾內·蒂塞利烏斯製作了第一套精細的電泳裝置。他因對蛋白質電泳的研究獲得1948年諾貝爾化學獎。1949年，國際電化學學會成立，它是國際純粹與應用化學聯合會的成員組織。

## 原理

### 氧化還原反應

氧化反應和還原反應描述的是當原子、離子或分子在發生電化學反應的時候，自身氧化狀態的改變。嚴格來講，氧化狀態指的就是一種假象的電荷，如果原子與其他元素構成的鍵是100%的離子鍵，那麼這個原子認為有這個電荷。如果一個原子或者離子失去一個電子，那麼就認為氧化狀態得到提升，同時，得到負電荷電子的原子或離子，就認為氧化狀態降低。氧化反應和還原反應總是成對同時發生，即一部分發生氧化反應的同時另一部分發生著還原反應。這種成對同時發生的電子轉移過程稱為氧化還原反應。

例如，當原子鈉與原子氯發生反應時，鈉原子提供出去一個電子造成氧化狀態升高為+1，同時氯原子得到一個電子氧化狀態被還原（降低）為-1。實際上，氧化狀態的正負號通常也對應於離子所帶電荷的電量值。帶正電荷的鈉離子和帶負電荷的氯離子之間的吸引力是它們可以組成離子鍵的一個原因。

原子或分子失去電子稱為氧化，那麼相反的，得到電子就是還原。從氧化數上看，簡記為「升失氧，降得還」，通過助記符號我們可以很輕鬆的記住它們。

當原子或分子失去電子的時候，我們認為這是還原劑。同樣，接收電子的物質則稱之為氧化劑。在反應中，氧化劑總是被還原，還原劑總是被氧化。氧氣就是很常見的氧化劑，但它並不是唯一的氧化劑。所以，不能望文生義，很多的氧化反應並不是必須有氧氣參加反應。實際上，火焰可以由除了氧氣之外的氧化劑來助燃，比如，氟助燃的火常常難以撲滅，因為氟是比氧氣具有更加強的氧化性（更高的負電性）。

在有氧氣參與的反應中，得到氧原子的原子或分子發生了氧化反應（氧氣在這個過程中被還原）。在有機化合物中，例如丁烷或乙醇，失去氫意味著分子發生了氧化反應（氫被還原）。這樣的反應性質是因為氫在最後離開非金屬分子團的時候是得到電子。總之，失氧得氫就是還原反應。

## 簡易電化學演示實驗

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由電池所提供的電位差能使溶液中位於電極表面的離子由電極得到或失去電子，經由此改變使溶液和電極的表面產生化學反應，有些反應後的產物是肉眼顯而易見的，其他較不明顯的可以藉由酸鹼指示劑等其他化學品作呈現，簡易的展示方式是使用沾有溶液之濾紙，利用約9～18伏特的電池和不同材質之電極來達成。

圖中所使用的溶液和電極為：

- 左上：氯化鈉水溶液，陽極鐵釘，產生綠色亞鐵離子$Fe^2+$（部分被空氣氧化為紅色鐵離子$Fe^3+$）。
- 中上：硫氰化鉀水溶液，陽極鐵釘，產生血紅色鐵離子$Fe^3+$。
- 右上：碘化鉀水溶液，陽極碳棒或銅棒。
- 左下：氯化鈉水溶液加廣用指示劑，陰極碳棒或銅棒，鹼性為藍色。
- 右下：氯化鈉水溶液加酚紅或酚酞酸鹼指示劑，陰極碳棒或銅棒，鹼性為紅色。