擴散作用

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擴散作用是一個基於分子熱運動的輸運現象，是分子通過布朗運動從高濃度區域(或高化勢)向低濃度區域(或低化勢)的運輸的過程。它是趨向於熱平衡態的弛豫過程。菲克定律是擴散作用的近似描述，實際過程是從高化學勢區域向低化學勢區域的轉移。擴散作用的速率和混合物的濃度梯度一般不太大，因此通常可以用近平衡態熱力學理論進行處理。

擴散作用有多種微觀解釋，較有影響力的是分子動理論的解釋和隨機行走模型的解釋。

專指水分子的擴散過程。水是生物體內含量最多的物質，可以協助細胞進行各種代謝作用。在生物體內，水分子除了可以直接利用擴散作用進出細胞之外，水分子也可以透過特殊蛋白質構成的通道，在細胞膜內外進行擴散。水分子通過細胞膜進行的擴散作用，稱為滲透作用。

## 唯象描述

### 菲克定律

菲克第一定律（Fick's first law）聲明：通過單位面積的粒子數率（通常稱為粒子流的通量）大小正比於粒子濃度在該點的梯度，方向與梯度方向相反，其比例係數稱為擴散係數。於是公式可以寫為：$$\overrightarrow{J} =- D\nabla c$$其中$\overrightarrow{J}$為擴散通量（flux），量綱為(物質的量) 長度−2時間−1，$\, D$ 為擴散係數，量綱為長度2時間−1，$c$ 為物質的量濃度，量綱為(物質的量) 長度−3，值得指出的是擴散係數並非一個常量，它隨溫度等外參量的改變而發生相應的改變，唯象理論對擴散係數與外界條件的依賴關係不能做出有效的預測。

菲克第二定律（Fick's second law）描述濃度場隨時間的變化，它是連續性方程的一種，其積分形式為：$$\iiint_V \frac{\partial c}{\partial t} dV = -\oint_{\mathbb{S}} \overrightarrow{J}\cdot\mathrm{d}\mathbf{a}=-\iiint_V \nabla \cdot \overrightarrow{J} dV= \iiint_V \nabla \cdot (D\nabla c) dV$$其中第一個等式應用了連續性方程。如果繼續假定D不隨空間分布變化（一般假設一切物理常量都不隨時間變化），那麼上面的積分方程可以化為：$$\iiint_V \frac{\partial c}{\partial t} dV = D \iiint_V \nabla^2 c dV$$其微分表示為：$$\frac{\partial c}{\partial t} = D \nabla^2 c$$這也是數學物理方程中最常見的線性偏微分方程之一。有必要指出，菲克定律並非嚴格成立的定律，如古典時期的大多數定律一樣，菲克定律僅僅是實際情況的線性近似，熱力學的分析將會告訴我們，菲克定律在理想粒子系統（理想氣體、理想溶液）的近平衡態輸運過程中是成立的。

### 熱力學分析

#### 熱動平衡條件

由於擴散定律本質上是趨向於熱平衡態的馳豫過程，因此可以引入物理學上最為成功的唯象理論——熱力學理論，對其進行分析。

熱力學第二定律要求處於熱力學平衡態的系統的某一個熱力學函數達到極值，具體地說：由於$dS \geq \frac {dQ} {T}$（其中$dQ$表示1-形式，而並不表示它是某個函數的全微分），在絕熱封閉條件下，要求熵達到極大值；在恆溫恆壓條件下，要求Gibbs自由能達到極小值（在經典的p-V-T系統中進行考慮）；在恆溫恆容條件下，要求Helmhotz自由能達到極小值。上述條件不管使用哪一個，總可以導出熱動平衡條件：力學平衡、熱學平衡、化學（及相變）平衡。下面以絕熱封閉條件為例進行說明：

任取兩個相互接觸，能夠進行能量和物質交流的局部熱力學平衡系統，記為A，B。

滿足下列條件$U=U_A+U_B$,$V=V_A+V_B$,$N=N_A+N_B$；系統總熵為各部分之和$S=S_A+S_B$

極值條件要求（在一階可微條件滿足的前提下），有$$dS=\Big(\frac {p_A}{T} - \frac {p_B}{T}\Big) dV_A - \Big(\frac {\mu_A}{T} - \frac {\mu_B}{T}\Big) dN_A+ \Big(\frac {1}{T_A}- \frac{1}{T_B}\Big) dU_A=0$$由各變量的獨立性，可以得到$T_A=T_B$, $\mu_A=\mu_B$, $p_A=p_B$。

從而在不考慮重力場（以及其他外場和相互作用）的條件下，要求$\mu(x)\equiv \mu_0$。由此可見擴散作用的驅動力是化學勢空間分布的不平衡，因此在近平衡狀態下做線性近似可以得到：$$\overrightarrow{J}= - \frac{D c}{RT} \nabla \mu$$對理想混合物而言，$\mu=\mu^\ominus+RTln\frac {c}{c^\ominus}$，代入上式即可得到菲克定律：$$\overrightarrow{J} =- D\nabla c$$上面的分析可以容易地推廣到多組分的混合物中。

#### 昂薩格倒易關係

作為一種近平衡態的輸運現象，擴散作用與其它輸運現象有統一的熱力學處理方式，其中最著名並且具有高度概括性的是昂薩格（Onsager）線性倒易關係。$$\overrightarrow{J}_i=\sum_j L_{ij} X_j$$其中i表示物質種類，$\overrightarrow{J}_i$就是相應的擴散通量，${X_j}$ 是第j個熱力學廣義力，熱力學廣義力正比於熵密度的梯度：$$X_k=\nabla \frac {\partial s(n)}{\partial n_k}$$ $n_k$被稱為熱力學廣義坐標，對於擴散過程取$n$為濃度即可。

## 理論應用

### 固體物理學

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固體中載流子的運動也有擴散現象。當固體中的電子密度不平衡時，電子將從密度高的區域向密度低的區域擴散。比如用光照射一塊半導體的中間，電子將在中間產生，並向兩邊擴散（如右圖所示），並形成擴散電流，也可以用菲克定律描述。

擴散係數$D$是菲克定律中的係數$J=- D {\partial n}/{\partial x}$, J是單位時間單位面積的流量, n是該物質的總數, x是位置（長度）。

### 細胞生物學

在細胞生物學領域，擴散是細胞間必要物質（例如胺基酸）傳播的主要形式。水分子通過半透膜的擴散被稱作滲透。細胞也通過此方式使部分物質進出細胞膜，部分的擴散是需要能量的，不能一概而論。

擴散（Diffusion）是物質分子順著濃度梯度（concentration gradient）或濃度差異移動的現象，即物質分子由高濃度區域移至低濃度區域，直到分子均勻分布為止。擴散是小分子進出細胞膜的的方式之一。細胞生物學意義上的擴散包括自由擴散（即此前所述之擴散），協助擴散兩類。協助擴散則由兩類膜蛋白進行輔助，一類是通道蛋白，一類是載體蛋白。

### 化學動力學

在溶液反應動力學和生物化學領域，一類重要的反應是擴散控制速率的反應，這一類反應的反應很快，導致反應的速率由反應物在溶質中擴散的速率決定。

極限情況是在一個半徑為R的區域內，反應物的濃度為0，反應物只要接觸到這一個區域的邊界，反應物就會立即發生反應而消失，最終建立一個穩態。在三維的情形中，對於雙分子反應，反應速率常數$k=4\pi(D_A+D_B)r_{AB}$，其中$D$是擴散常數，$r_{AB}$是發生反應的半徑。

這一個數據可以用於評估酶的催化效率以及配體和受體結合的能力的上限，在一般情況下$k\approx10^9 s^{-1} M^{-1}$。

## 工業應用

擴散在現代工業的各方面起到了一定作用。其中的一些代表如下：

- 熱壓產生固態物質（粉末冶金學，陶瓷的生產）
- 化學反應器的設計
- 化學工業中催化劑的設計
- 鋼鐵能夠通過擴散（例如：混合碳和氮）改變它的性質
- 在生產半導體過程中加入添加劑（例如：摻雜的濃度）