砷

砷（arsenic），舊稱砒，是一種化學元素，化學符號為砷，原子序數為33，原子量為74.921595u。砷分布在多種礦物中，通常與硫和其它金屬元素共存，也有純的元素晶體。艾爾伯圖斯·麥格努斯在1250年首次對砷進行了記載。砷是一種非金屬元素。單質以灰砷、黑砷和黃砷這三種同素異形體的形式存在，但只有灰砷在工業上具有重要的用途。

砷可用於合金的製造，比如生產銅的強化合金或是添加到製造車用鉛酸蓄電池的合金中。製造半導體電子器件時用砷作為摻雜劑合成n形半導體材料，摻雜了矽的光電子化合物砷化鎵是在使用中最常見的半導體。砷和它的化合物，特別是三氧化二砷（砒霜）用於合成農藥（用於處理木材產品）、除草劑和殺蟲劑。但這些方面的應用正在逐漸消失。

雖然有少數幾種細菌能夠將砷化合物作為呼吸代謝物，但是對於多細胞生物而言砷是有毒物質。受砷污染的地下水是影響全世界幾百萬人的環境問題。

## 特性

### 物理性質

單質砷的三種同素異形體是灰砷、黃砷和黑砷，其中以灰砷最為常見。灰砷（空間群為R3m No. 166）採用了由許多互鎖豎起的六元環所構成的雙層結構。因為層與層之間的結合力弱，所以灰砷是脆性的，它的摩氏硬度較低僅為3.5，最近的和次近的原子構成了一個扭曲的八面體結構，三個在同一，這種相對緊密的堆積使得灰砷有達到5.73 g/cm3的較高密度。灰砷是一種半金屬，但如果是非晶質的灰砷則為帶隙達1.2-1.4 eV的半導體。黃砷質地較軟且成蠟狀，一定程度上類似於白磷（P4）。黃砷和白磷的分子結構都是由四個原子以單鍵的方式相互連接所構成的四面體結構。這類以分子晶體形式存在的不穩定同素異形體最易揮發，密度最低而且毒性固體最大。黃砷固體是由快速冷卻砷蒸汽產生的，它在光照下迅速轉化成灰砷。黃砷的密度為1.97 g/cm3。黑砷的結構與紅磷的類似。

### 化學性質

<image>

單質砷在空氣中加熱後氧化生成三氧化二砷，由這個反應產生的煙霧有蒜臭味。這種氣味在用錘子敲擊含砷礦物比如砷黃鐵礦時也會產生並被檢測到。砷和一些含砷化合物在大氣壓下經加熱後升華，在887K(614℃)時不經過液態直接轉變為氣態。砷的三相點為3.63MPa、1090K（820℃）。砷與濃硝酸反應得到砷酸，與稀硝酸反應生成亞砷酸，單質與濃硫酸反應得到三氧化二砷。

砷和硫、氯氣、溴或者碘反應，也能產生三價的砷化合物：

2 As + 3 S → As2S3

2 As + 3 Br2 → 2AsBr3

和氟反應，得到五氟化砷：

2 As + 5 F2 → 2 AsF5

### 同位素

砷在自然界中僅存在一種同位素，即唯一的穩定同位素75As。此外，砷還有從64As到95As共31種的放射性同位素，以及至少11種核同質異能素。在這些放射性同位素中，73As最穩定，半衰期為80.3天，其次是74As（17.77天）、71As（65.30小時）、77As（38.79小時）、76As（26.24小時）、72As（26.0小時）。73As及更輕的同位素傾向於發生β+衰變，76As及更重的同位素傾向於發生β-衰變，74As則能以兩種方式衰變。

## 化合物

砷化合物的性質在某些方面與周期表同族的磷化合物相似。正五價的砷化合物較為少見，砷常見的氧化態為3價的砷化物比如類似合金的金屬間化合物、+3價的亞砷酸和砷酸鹽以及大部分有機砷化物。

### 無機砷化合物

砷原子之間也容易形成化學鍵，比如方鈷礦中通過As-As鍵形成的正方形As43-離子。+3價的砷化合物分子由於存在孤對電子，因此通常是三角錐形的。

此外，砷還可以形成陽離子原子簇，如黃色的As3S4+和橙色的As3Se4+。

由單質砷氧化形成的無色、無臭的晶狀氧化物As2O3（砒霜）和As2O5都有吸濕性的，它們均能速溶於水形成酸性溶液。砷酸是一種弱酸，它形成的鹽稱為砷酸鹽。砷污染地下水主要是砷酸鹽造成的，它影響著全世界許多人飲用水和生活用水的安全。人工合成的砷酸鹽包括巴黎綠（醋酸亞砷酸銅）、砷酸鈣和砷酸氫鉛。這三種砷酸鹽被用於農用殺蟲劑和毒藥。

砷酸鹽質子化形成砷酸的步驟與磷酸鹽到磷酸的過程相似。亞砷酸不同於亞磷酸，它可以寫成As(OH)3的氫氧化物形式。多種砷的硫化物已為人所知。雌黃（As2S3）和雄黃（As4S4）是比較豐富的，過去也用於油畫顏料。在As4S4中，砷的氧化態為+2價，但因為分子中存在著As-As鍵使得砷的化合價仍是三價。

三價砷的三氟化物、三氯化物、三溴化物和三碘化物都已被人所知，但五價砷的鹵化物中只有五氟化砷在室溫下能穩定存在，五氯化砷僅在-50℃下穩定，這反映了五價砷的穩定性較低。

歐盟將無機砷列為第一類致癌物質。

### 有機砷化合物

有機砷化合物絕大多數有毒，有些還有劇毒。而偶氮胂類的化合物常用來檢驗錒系元素釷、鈾等元素的離子。

### 合金

砷用於製造三五半導體材料砷化鎵、砷化銦和砷化鋁。雖然砷化鎵的價電子和矽原子相同，但是兩者的價帶結構完全不同，導致兩者整體性質的不同。其他砷的合金包括二五半導體材料砷化鎘。

## 分布和生產

金屬的硫砷化物、金屬砷化物和雄黃以及自然界中的砷單質是商品化的砷產品的主要來源。環境中也有有機砷化合物存在。有機無機砷及其化合物，一旦進入食物鏈，通過甲基化過程逐步代謝為毒性較低的砷。

其他接觸到自然界中的砷元素的途徑包括火山灰、含砷礦物和礦石的風化和被地下水溶解。砷也能存在於食物、水體、土壤和空氣中。砷能被所有的植物吸收，但更容易在葉用蔬菜、稻米、蘋果和葡萄汁以及海產品中富集。通過呼吸吸入是另一條接觸砷的途徑。

根據英國地質調查局和美國地質調查局的統計，在2005年中國出產的砒霜占了世界近50％的生產份額，是當時世界上最大的砒霜生產國，排名其後的有智利、秘魯和摩洛哥。因環境原因大部分在美國和歐盟的砒霜生產都已停止。砷主要是從提煉銅產生的副產物中提取回收出來的。從銅、黃金、鉛冶煉廠排出的粉塵就含有砷。

在空氣中焙燒砷黃鐵礦，砷元素以三氧化二砷的形式升華與氧化鐵分離。而在無氧條件下焙燒則生成砷單質。通過在真空條件或氫氣氣氛中升華的方法可以將砷從硫或硫族元素中分離出來，也可以通過蒸餾熔融的鉛砷混合物來分離砷。

## 歷史

中國人很早就廣泛使用砷的化合物：雌黃（三硫化二砷），雄黃（四硫化四砷），和砒霜（三氧化二砷）。三者都曾被用於中藥。雌黃更是古代東西方均廣泛使用的金黃色顏料。雌黃也可用於修改錯字，故有信口雌黃之說。

砒霜是古代最常見的毒藥，常被用於謀殺。拿破崙即可能死於砒霜。

英語中的arsenic（砷）一詞最初源自敘利亞語中的雌黃一詞ܠܐ ܙܐܦܢܝܐ（音zarniqa）。這個詞來自波斯語زرنيخ（音zarnikh，意為金黃色）。傳入希臘語後，被訛作ἀρσενικόν（arsenikon）（單詞「雄性」，ἀρσενικός，的中性形式）。後來這個希臘詞又傳入拉丁語成為arsenicum，再由古法語（arsenic）傳入英語（arsenic）。

砷的硫化物（雌黃和雄黃）和砷的氧化物從上古時期就為人所知和使用。Panopolis的Zosimos（大約公元前300年）描述了焙燒雄黃以得到砒霜，接著又將其還原成砷單質的過程。

## 外部連結

- Los Alamos National Laboratory – Arsenic
- CTD's Arsenic page and CTD's Arsenicals page from the Comparative Toxicogenomics Database
- A Small Dose of Toxicology
- ATSDR - Case Studies in Environmental Medicine: Arsenic Toxicity
- Contaminant Focus: Arsenic by the EPA.
- Environmental Health Criteria for Arsenic and Arsenic Compounds, 2001 by the WHO.
- Evaluation of the carcinogenicity of arsenic and arsenic compounds by the IARC.
- National Institute for Occupational Safety and Health - Arsenic Page
- National Pollutant Inventory - Arsenic
- origen.net – CCA wood and arsenic: toxicological effects of arsenic