銻

銻（Antimony），是一種化學元素，其化學符號為銻（源於Stibium），原子序數為51，原子量為121.760u。銻是有金屬光澤的類金屬，在自然界主要存在於硫化物礦物輝銻礦（Sb2S3）中。目前已知銻化合物在古代就用作化妝品，金屬銻在古代也有記載，但那時卻被誤認為是鉛。大約17世紀時，人們知道了銻是化學元素之一。

幾十年以來，中國已成為世界上最大的銻及其化合物生產國，而其中大部分又都產自湖南省冷水江市的錫礦山。銻的工業製法是先焙燒，再用碳在高溫下還原，或者是直接用金屬鐵還原輝銻礦。

金屬銻最大的用途是與鉛和錫製作合金，以及鉛酸電池中所用的鉛銻合金板。銻與鉛和錫製成合金可用來提升焊接材料、子彈及軸承的性能。銻化合物是用途廣泛的含氯及含溴阻燃劑的重要添加劑。銻在新興的微電子技術也有用途。

## 特點

### 性質

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銻是氮族元素（15族），電負性為2.05，有反磁性，根據元素周期律，它的電負性比錫和鉍大，比碲和砷小。銻在室溫下的空氣中是穩定的，但加熱時能與氧氣反應生成三氧化二銻。

銻是一種帶有銀色光澤的灰色金屬，其莫氏硬度為3。因此，純銻不能用於製造硬的物件：中國的貴州省曾在1931年發行銻制的硬幣，但因為銻很容易磨損，在流通過程損失嚴重。銻會與稀硝酸或溫暖的濃硫酸發生化學反應。

銻在標準情況下只有一種穩定的同素異形體——金屬銻。金屬銻是一種易碎的銀白色有光澤的金屬。把熔融的銻緩慢冷卻，金屬銻就會結成三方晶系的晶體，其結構與砷、鉍相同。黑銻是由金屬銻的蒸汽急劇冷卻形成，只能以厚度只有幾納米的薄膜形式穩定存在，更厚時就會自發變成金屬銻。它的晶體結構與紅磷和黑砷相同，在氧氣中易被氧化甚至自燃。當100 °C時，它逐漸轉變成穩定的金屬銻。罕見的爆炸性銻可由電解三氯化銻製得，其中含有相當量的雜質氯，因此不算是銻的同素異形體。用尖銳的器具刮擦它就會發生放熱的化學反應，放出白煙並生成金屬銻。如果在研缽中用研杵將它磨碎，就會發生劇烈的爆炸。黃銻只能由銻化氫在−90 °C下氧化而得，它同樣不是純銻，所以也不算是銻的同素異形體。它在超過−90 °C時及環境光線的作用下，會轉化成更穩定的黑銻。

金屬銻的結構為層狀結構（空間群：R3m No. 166），而每層都包含相連的褶皺六元環結構。最近的和次近的銻原子形成變形八面體，在相同雙層中的三個銻原子比其他三個相距略近一些。這種距離上的相對近使得金屬銻的密度達到6.697 g/cm3，但層與層之間的成鍵很弱也造成它很軟且易碎。

### 同位素

銻有兩種穩定同位素，121Sb的自然豐度為57.36%，而123Sb的自然豐度為42.64%。銻還有35种放射性同位素，其中半衰期最長的125Sb為2.75年。此外，目前已發現了29種亞穩態。這其中最穩定的是124Sb，半衰期為60.20天，它可以用作中子源。比穩定同位素123Sb輕的同位素傾向於發生β+衰變，而較重的同位素更易發生β-衰變。當然也有一些例外。

### 自然存在

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銻在地殼中的豐度估計為百萬分之0.2至0.5，與之接近的是鉈（0.5ppm）和銀（0.07ppm）。儘管這種元素並不豐富，但它依然在超過一百種礦物中存在。雖然自然界中會有一些銻單質存在，但多數銻依然存在於它最主要的礦石——輝銻礦（主要成分Sb2S3）中。

## 化合物

銻化合物通常分為+3價和+5價兩類。

### 氧化物與氫氧化物

三氧化二銻可由銻在空氣中燃燒製得。在氣相中，它以雙聚體Sb4O6的形式存在，但冷凝時會形成多聚體。五氧化二銻只能用濃硝酸氧化三價銻化合物製得。銻也能形成混合價態化合物——四氧化二銻，其中的銻為Sb(III)和Sb(V)。與磷和砷不同的是，這些氧化物都是兩性的，它們不形成定義明確的含氧酸，而是與酸反應形成銻鹽。

目前還沒有製得亞銻酸（Sb(OH)3），但它的共軛鹼亞銻酸鈉（Na3SbO34）可由熔融的氧化鈉與三氧化二銻反應製得。過渡金屬的亞銻酸鹽也已製得。銻酸只能以水合物HSb(OH)6的形式存在，它形成的鹽中含有Sb(OH)6−。這些鹽脫水得到混合氧化物。

許多銻礦石是硫化物，其中如輝銻礦（Sb2S3）、深紅銀礦（Ag3SbS3）、輝銻鉛礦、脆硫銻鉛礦和硫銻鉛礦。五硫化二銻是一種非整比化合物，銻處於+3氧化態並含有S-S鍵。有多種硫代銻酸鹽是已知的，例如Sb6S102-和Sb8S132-。

### 鹵化物

銻能形成兩類鹵化物——SbX3和SbX5。其中三鹵化物（SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3）的空間構型都是三角錐形。三氟化銻可以由三氧化二銻與氫氟酸反應製得：

Sb2O3 + 6 HF → 2 SbF3 + 3 H2O

這種氟化物是路易斯酸，能結合氟離子形成配離子SbF4-和SbF52-。熔化的三氟化銻是一種弱的導體。三氯化銻則由三硫化二銻溶於鹽酸製得：

Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S

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五鹵化物（SbF5和SbCl5）氣態時的空間構型為三角雙錐形。但是轉化為液態後，五氟化銻形成聚合物，而五氯化銻依舊是單體。五氟化銻是很強的路易斯酸，可用於配製著名的超強酸氟銻酸（HSbF6）。

銻的鹵氧化物比砷和磷更為常見。三氧化二銻溶於濃酸再稀釋可形成銻醯化合物，例如SbOCl和(SbO)2SO4。

### 銻化物、氫化物與有機銻化合物

這類化合物通常被視作Sb3-的衍生物。銻能與金屬形成銻化物，例如銻化銦（InSb）和銻化銀（Ag3Sb）。鹼金屬和鋅的銻化物，例如Na3Sb和Zn3Sb2比前者更為活潑。這些銻化物用酸處理可以生成不穩定的氣體銻化氫（SbH3）：

Sb3- + 3 H+ → SbH3

銻化氫也可用活潑氫化物（如硼氫化鈉）還原三價銻化合物來製備。它在室溫下就會自發分解，因為它的標準摩爾生成焓為正值。正因為如此，它在熱力學上不穩定，不能由銻和氫氣直接化合製得。

有機銻化合物一般可由格氏試劑對鹵化銻的烷基化反應製備。已知有超過3,000種有機銻化合物，包括混合氯代衍生物，還有以銻為中心的陽離子和陰離子。例如Sb(C6H5)3（三苯基銻）、Sb2(C6H5)4（含有一根Sb-Sb鍵）以及環狀的Sb(C6H5)n。五配位的有機銻化合物也很常見，例如Sb(C6H5)5和一些類似的鹵代物。

## 歷史

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早在公元前3100年的古埃及前王朝時期，化妝品剛被發明，三硫化二銻就用作化妝用的眼影粉。

在迦勒底的泰洛赫（今伊拉克），曾發現一塊可追溯到公元前3000年的銻制史前花瓶碎片；而在埃及發現了公元前2500年至前2200年間的鍍銻的銅器。奧斯汀在1892年赫伯特·格拉斯頓的一場演講時說道：「我們只知道銻現在是一種很易碎的金屬，很難被塑造成實用的花瓶，因此這項值得一提的發現（即上文的花瓶碎片）表現了已失傳的使銻具有可塑性的方法。」然而，默里（Moorey）不相信那個碎片真的來自花瓶，在1975年發表他的分析論文後，認為瑟里姆卡諾夫（Selimkhanov）試圖將那塊金屬與外高加索的天然銻聯繫起來，但用那種材料製成的都是小飾物。這大大削弱了銻在古代技術下具有可塑性這種說法的可信度。

歐洲人萬諾喬·比林古喬於1540年最早在《火法技藝》（De la pirotechnia）中描述了提煉銻的方法，這早於1556年格奧爾格·阿格里科拉出版的名作《論礦冶》（De re Metallica）。此書中阿格里科拉錯誤地記入了金屬銻的發現。1604年，德國出版了一本名為《Currus Triumphalis Antimonii》（直譯為「凱旋戰車銻」）的書，其中介紹了金屬銻的製備。15世紀時，本篤會修士巴西利厄斯·華倫提努提到了銻的製法，如果此事屬實，就早於比林古喬。

一般認為，純銻是由賈比爾（Jābir ibn Hayyān）於8世紀時最早製得的。然而爭議依舊不斷，翻譯家馬塞蘭·貝特洛聲稱賈比爾的書裡沒有提到銻，但其他人認為貝特洛只翻譯了一些不重要的著作，而最相關的那些（可能描述了銻）還沒翻譯，它們的內容至今還是未知的。

地殼中自然存在的純銻最早是由瑞典科學家和礦區工程師安東·馮·斯瓦伯於1783年記載的。品種樣本採集自瑞典西曼蘭省薩拉市鎮的薩拉銀礦。

### 名稱來源

現代語言和中古希臘語中銻的名稱antimony是來自中世紀拉丁語的antimonium。這個說法的來源不可考。所有的說法都有一些難以解釋的地方。其他名稱來源的說法像是：銻名稱可能來自於ἀντίμοναχός anti-monachos或法文antimoine。這些名稱來源是因為早期煉金的修士們還有銻的毒性，而被稱為「反」（Anti-）「修士」（Monk），也就是修士剋星。

另一個常見的名稱來源是希臘語ἀντίμόνος（antimonos）表示「對抗孤獨」，可以解釋為「未被以金屬形式發現」或「未被發現為無雜質的」。Lippmann推測一假設的希臘語ανθήμόνιον（anthemonion）表示「小花」，並引用了幾個描述化學或生物風化的相關希臘詞的例子。

銻的早期使用包含1050至1100年時的翻譯文件，由非洲君士坦丁書寫的阿拉伯醫學論文翻譯。一些當局認為銻之名稱來自於某些阿拉伯腐敗的相關名詞，是麥爾侯夫從ithmid中得知；其他可能性包括非金屬的阿拉伯語athimar以及源自於或平行於希臘語as-stimmi。永斯·貝采利烏斯自stibium中得出銻的標準元素符號Sb。銻的古代詞語主要以銻的硫化物為主要含義。

埃及人稱銻為mśdmt，在象形文字中此處母音不確定，但是在科普特語中是ⲥⲧⲏⲙ （stēm）。而希臘語στίμμι stimmi可能是來自阿拉伯或埃及的外來語。

並被公元前5世紀的雅典悲劇詩人使用。後來在公元一世紀，希臘人也使用στἰβι輝銻礦，而凱爾蘇斯和老普林尼亦如此。此外，老普林尼也給了它stimi sic、larbaris、雪花石膏（Alabaster）、「非常平凡的」 platyophthalmos放大的眼睛「（來自化妝品的效果）的名字。後來拉丁人作者將這個詞改為拉丁語的銻，為「物質」的阿拉伯語，相對於「化妝品」的，可以以إثمد ithmid、athmoud、othmod或uthmod的形式出現。埃米勒·利特雷提議出最早來自stimmida的第一個形式，是stimmi的直接受格。

## 生產

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### 生產國

根據英國地質調查局2005年的報告，中華人民共和國是世界上銻產量最大的國家，占了全球的84%，遠遠超出其後的南非、玻利維亞和塔吉克斯坦。湖南省冷水江市的錫礦山是世界最大銻礦，估計儲量為210萬噸。

2010年，根據美國地質調查局的報告，中國生產的銻占全球的88.9%。2016年，中國銻產量下降至76.9%，其次是俄羅斯6.9%和塔吉克斯坦6.2%。

國家｜產量（噸）｜占比（%）

中國｜100,000｜76.9

俄羅斯｜9,000｜6.9

塔吉克斯坦｜8,000｜6.2

玻利維亞｜4,000｜3.1

澳大利亞｜3,500｜2.7

以上五國總計｜124,500｜95.8

世界總計｜130,000｜100.0

中國之後的銻產量持續下降，因為中國政府為了控制污染，關閉了多個礦山和冶煉廠。2015年1月，中國開始實施的環保法和修訂後的《錫、銻、汞污染物排放標準》，銻開採的經濟生產變得門檻更高。根據中國國家統計局的數據，截至2015年9月，湖南省（中國銻儲量最大的省份）有超過50%的銻產能未被有使用。根據洛斯基公司的報告，2010年起中國的銻產量開始減少，並且在未來一段時間不可能上升，因為中國已沒有開發開採時間達十年左右的重要銻礦床。

以下是洛斯基公司提供的2010年世界銻的主要生產者：

國家｜公司｜產量（噸/年）

澳大利亞｜曼德勒資源｜2,750

玻利維亞｜許多｜5,460

加拿大｜比弗·布魯克｜6,000

中國｜錫礦山閃星銻業｜55,000

中國｜湖南郴州礦業｜20,000

中國｜華錫集團｜20,000

中國｜瀋陽華昌銻業｜15,000

哈薩克斯坦｜Kazzinc｜1,000

吉爾吉斯斯坦｜Kadamdzhai｜500

寮國｜SRS｜500

墨西哥｜美國銻業｜70

緬甸｜許多｜6,000

俄羅斯｜GeoProMining｜6,500

南非｜默奇森聯合公司｜6,000

塔吉克斯坦｜Unzob｜5,500

泰國｜未知｜600

土耳其｜Cengiz & Özdemir Antimuan Madenleri｜2,400

### 儲量

國家｜儲量（噸）｜占比（%）

中華人民共和國｜950,000｜47.81

俄羅斯｜350,000｜17.61

玻利維亞｜310,000｜15.60

澳大利亞｜140,000｜7.05

美國｜60,000｜3.02

塔吉克斯坦｜50,000｜2.52

南非｜27,000｜1.36

其它國家｜100,000｜5.03

世界總計｜1,987,000｜100.0

### 生產過程

從礦石中提取銻的方法取決於礦石的質量與成分。大部分銻以硫化物礦石形式存在。低品位礦石可用泡沫浮選的方法富集，而高品位礦石加熱到500–600 °C使輝銻礦熔化，並得以從脈石中分離出來。銻可以用鐵屑從天然硫化銻中還原並分離出來：

Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

三硫化二銻比三氧化二銻穩定，因此易於轉化，而焙燒後又恢復成硫化物。這種材料直接用於許多應用中，可能產生的雜質是砷和硫化物。

將銻從氧化物中提取出來可使用碳的熱還原法：

2 Sb2O3 + 3 C → 4 Sb + 3 CO2

低品位的礦石在高爐中還原，而高品位的則在反射爐中還原。

### 供應風險

對於歐洲和美國等銻進口地區，銻被認為是存在供應鏈中斷風險的工業製造關鍵礦物。由於全球產量主要來自中國 （74%）、塔吉克斯坦 （8%）和俄羅斯 （4%），這些來源對供應至關重要。

隨著中國正在修訂及提升環境管制標準，銻的生產越來越受到限制，這導致了中國過去幾年的銻出口配額也一直下降。此外，中美之間的地緣政治緊張關係，也令到歐洲及美國的銻供應風險增加。

#### 英國

英國地質調查局在2011年下半年將銻列在風險列表第一位。這個列表表示如果化學元素不能穩定供應，會對維持英國經濟和生活方式造成的相對風險。2015年英國地質調查局風險列表，銻在相對供應風險指數中排名第二（僅次於稀土元素）。這指出它目前是對於英國經濟和生活方式具有經濟價值的化學元素或元素群的第二高供應風險。此外，在2014年發布的一份報告（修訂了2011年發布的初始報告）中，銻被確定為歐盟20種關鍵原材料之一。相對於其經濟重要性，銻保持著高供應風險，92％的銻是從中國進口的，此為一個極高的生產集中度。

#### 歐盟

歐盟在2011年的一份報告中也將銻列為12種關鍵的原料之一，主要是因為來自中國以外的銻產量很少。銻被認為是國防、汽車、建築和紡織品的重要原材料。歐盟成員國境內沒有開採銻，因此是完全依賴進口，主要來自土耳其 （62%）、玻利維亞 （20%）和瓜地馬拉 （7%）。

#### 美國

銻被美國被認為是一種對經濟和國家安全至關重要的礦產商品。美國關鍵和戰略礦產供應鏈小組委員會（Subcommittee on Critical and Strategic Mineral Supply Chains）從1996年至2008年篩選了78種礦產資源，發現包括銻在內的一小部分礦物一直屬於潛在的關鍵礦物類別。在未來將對已發現的礦物子集進行第二次評估，以確定哪些礦產應該被定義為重大風險且對美國的利益至關重要。從2011年到2014年，美國68％的銻來自中國，14％來自印度，4％來自墨西哥，14％來自其他地方，而目前沒有公開美國政府的庫存量。截止2021年，美國本土並未開採任何銻。

## 應用

60%的銻用於生產阻燃劑，而20%的銻用於製造電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑。

### 阻燃劑

銻的最主要用途是它的氧化物三氧化二銻用於製造耐火材料。除了含鹵素的聚合物阻燃劑以外，它幾乎總是與鹵化物阻燃劑一起使用。三氧化二銻形成銻的鹵化物的過程可以減緩燃燒，即為它具有阻燃效應的原因。這些化合物與氫原子、氧原子和羥基自由基反應，最終使火熄滅。商業中這些阻燃劑應用於兒童服裝、玩具、飛機和汽車座套。它也用於玻璃纖維複合材料（俗稱玻璃鋼）工業中聚酯樹脂的添加劑，例如輕型飛機的發動機蓋。樹脂遇火燃燒但火被撲滅後它的燃燒就會自行停止。

### 合金

銻能與鉛形成用途廣泛的合金，這種合金硬度與機械強度相比銻都有所提高。大部分使用鉛的場合都加入數量不等的銻來製成合金。在鉛酸電池中，這種添加劑改變電極性質，並能減少放電時副產物氫氣的生成。銻也用於減摩合金（例如巴比特合金），子彈、鉛彈、網線外套、鉛字合金（例如Linotype排字機）、銲料（一些無鉛焊接劑含有5%的銻）、鉛錫銻合金、以及硬化製作管風琴的含錫較少的合金。

### 其他應用

其他的銻幾乎都用在下文所述的三個方面。第一項應用是生產聚對苯二甲酸乙二酯的穩定劑和催化劑。第二項應用則是去除玻璃中顯微鏡下可見的氣泡的澄清劑，主要用途是製造電視螢幕；這是因為銻離子與氧氣接觸後阻礙了氣泡繼續生成。第三項應用則是顏料。銻在半導體工業中的應用正不斷發展，主要是在超高電導率的n-型矽晶圓中用作摻雜劑，這種材料用於生產二極體、紅外線探測器和霍爾效應元件。20世紀50年代，小珠裝的鉛銻合金用於給NPN型合金型雙極型鍺電晶體電晶體的發射極和集電極上的滲雜，但此法電晶體早已被淘汰了四十多年。銻化銦是用於製作中紅外探測儀的原材料。

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銻的生物學或醫學應用很少。主要成分為銻的藥品稱作含銻藥劑（antimonial），是一種催吐劑。銻化合物也用作抗原蟲劑。從1919年起，酒石酸銻鉀（俗稱吐酒石）曾用作治療血吸蟲病的藥物。它後來逐漸被吡喹酮所取代。銻及其化合物用於多種獸醫藥劑，例如安修馬林（硫蘋果酸銻鋰）用作反芻動物的皮膚調節劑。銻對角質化的組織有滋養和調節作用，至少對動物是如此。

含銻的藥物也用作治療家畜的利什曼病的選擇之一，例如葡甲胺銻酸鹽。可惜的是，它不僅治療指數較低，而且難以進入一些利什曼原蟲無鞭毛體所在的骨髓，也就無法治癒影響內臟的疾病。金屬銻製成的銻丸曾被當作藥。但它被其他人從空氣中攝入後會導致中毒。

在一些安全火柴的火柴頭中使用了三硫化二銻。銻-124和鈹一起用於中子源：銻-124釋放出伽馬射線，引發鈹的光致蛻變。這樣釋放出的中子平均能量為24 keV。銻的硫化物已被證實可以穩定汽車剎車片材料的摩擦係數。銻也用於製造子彈和子彈示蹤劑。這種元素也用於傳統的裝飾中，例如刷漆和藝術玻璃工藝。20世紀30年代前曾用它作牙釉質的遮光劑，但是多次發生中毒後就不再使用了。

## 防護

銻和它的許多化合物有毒，作用機理為抑制酶的活性，這點與砷類似；與同族的砷和鉍一樣，三價銻的毒性要比五價銻大。但是，銻的毒性比砷低得多，這可能是砷與銻之間在攝取、新陳代謝和排泄過程中的巨大差別所造成的：如三價銻和五價銻在消化道的吸收最多為20%；五價銻在細胞中不能被定量地還原為三價（事實上在細胞中三價銻反而會被氧化成五價銻）；由於體內不能發生甲基化反應，五價銻的主要排泄途徑是尿液。急性銻中毒的症狀也與砷中毒相似，主要引起心臟毒性（表現為心肌炎），不過銻的心臟毒性還可能引起阿－斯症候群。有報告稱，從搪瓷杯中溶解的銻等價於90毫克酒石酸銻鉀時，銻中毒對人體只有短期影響；但是相當於6克酒石酸銻鉀時，就會在三天後致人死亡。吸入銻灰也對人體有害，有時甚至是致命的：小劑量吸入時會引起頭疼、眩暈和抑鬱；大劑量攝入，例如長期皮膚接觸可能引起皮膚炎、損害肝腎、劇烈而頻繁的嘔吐，甚至死亡。

銻不能與強氧化劑、強酸、氫鹵酸、氯或氟一起存放，並且應與熱源隔絕。

銻在浸取時會從聚對苯二甲酸乙二酯（PET）瓶中進入液體。檢測到的銻濃度標準則是瓶裝水低於飲用水，英國生產的濃縮果汁（暫無標準）被檢測到含銻44.7 µg/L，遠遠超出歐盟自來水的標準5 µg/L。各個組織的標準分別是：

- 世界衛生組織：20 µg/L
- 日本：15 µg/L
- 美國國家環境保護局、加拿大衛生部和安大略省環境部：6 µg/L
- 德國聯邦環境部：5 µg/L

## 參考書目

- 埃德蒙·奧斯卡·馮·李普曼 (1919) Entstehung und Ausbreitung der Alchemie, teil 1. Berlin: Julius Springer.
- Public Health Statement for Antimony

## 外部連結

- National Pollutant Inventory – Antimony and compounds, archive
- WebElements.com – Antimony
- Chemistry in its element podcast (MP3)，來自英國皇家化學學會的化學世界： Antimony