能級

能級（energy level）又稱能級，是描述量子力學體系或處於束縛態的微觀粒子（原子、電子、分子等）可能存在的相對穩定狀態下，所對應一系列不連續的、分立的且確定的「內在」能量值或狀態。這與經典粒子形成對比，後者的能量可以是任意數值。這個術語通常用來指原子、離子或分子中電子的能級，這些電子受原子核電場的束縛，但它也可以指原子核的能級，或者分子中的振動能級與轉動能級。具有這種離散能級的體系，其能量譜被稱為量子化的。

能級理論則是一種解釋原子核外電子運動軌道的理論。它認為電子只能在特定的、分立的軌道上運動，各個軌道上的電子具有分立的能量，這些能量值即為能級。由於距原子核越遠的電子越不受束縛，因此其能級越高，該電子具有越多的電子能量。距離原子核最近的一層叫作「1層」（也稱「K層」），接下來是「2層」（或「L層」），然後是「3層」（或「M層」），依次向外延伸。電子層對應著主量子數（$n$ = 1, 2, 3, 4, …），也可以用X射線標記法中的字母來表示（K、L、M、N，…）。

每個電子層所能容納的電子數是固定的：第一層最多可容納 2 個電子，第二層最多可容納8個電子（2 + 6），第三層最多可容納18個電子（2 + 6 + 10），以此類推。一般的公式是，第$n$層最多可容納$2n^2$個電子。由於電子受到原子核的靜電吸引，原子的電子通常只有在更內層的電子已經完全填滿後，才會進入外層。不過，這並不是絕對的：原子可能會有兩層甚至三層未填滿的外層電子。（更多細節見構造原理。）至於為什麼電子會分布在這些電子層中，可以參考「電子排布」的解釋。

如果按照通常的約定，將距離原子核或分子無限遠處的勢能設為零，那麼處於束縛態的電子就具有負的勢能。

如果一個原子、離子或分子處在可能的最低能級上，那麼它和其中的電子就被稱為處於基態。如果處在更高的能級上，就稱為激發態；或者說，任何能量高於基態的電子都是激發電子。若某個能級對應不止一種可測量的量子態，則該能級被稱為簡併的。

電子可以在不同的軌道間發生躍遷，電子吸收能量可以從低能級躍遷到高能級或者從高能級躍遷到低能級從而輻射出光子。氫原子的能級可以由它的光譜顯示出來。

## 解釋

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量子化的能級源於粒子的波動性，該性質建立了粒子能量與波長之間的聯繫。對於像原子中電子這樣被限制在一定空間內的粒子，具有確定能量的波函數呈現駐波的形式。能量確定的狀態被稱為定態，因為它們隨時間不會發生變化。通俗地說，這些狀態對應于波函數在一條閉合路徑（起點和終點相同的路徑，比如繞原子核運動的圓軌道）上恰好容納整數個波長，其中波長的個數決定了原子軌道的類型（s軌道對應0，p軌道對應1，依此類推）。展示能級如何在數學上產生的基本例子包括「無限深方形阱」和「量子諧振子」。

能量態的任意疊加（線性組合）同樣也是一種量子態，但這類狀態會隨時間演化，並不具有確定的能量。對能量的測量會導致波函數塌縮，使體系進入僅由某一個能量態構成的新狀態。對一個體系可能能級的測量被稱為光譜學。

## 歷史

19世紀末20世紀初，人類開始走進微觀世界，物理學家提出許多關於原子機構的模型，這裡就包括盧瑟福的核式模型。核式模型能很好地解釋實驗現象，因而得到許多人的支持；但是該模型與經典的電磁理論有著深刻的矛盾。

### 經典理論的局限

實驗事實表明：原子具有高度的穩定性，即使受到外界干擾，也很不易改變原子的屬性；且氫原子所發出的光譜為線狀光譜，與經典電磁理論得出的結論完全不同。

然而，按經典電磁理論，電子繞核轉動具有加速度，加速運動著的電荷（電子）要向周圍空間輻射電磁波，電磁波頻率等於電子繞核旋轉的頻率，隨著不斷地向外輻射能量，原子系統的能量逐漸減少，電子運動的軌道半徑也越來越小，繞核旋轉的頻率連續增大，電子輻射的電磁波頻率也在連續地變化，因而所呈現的光譜應為連續光譜。

由於電子繞核運動時不斷向外輻射電磁波，電子能量不斷減少，電子將逐漸接近原子核，最後落於核上，這樣，原子應是一個不穩定系統。

### 新理論的提出

丹麥物理學家尼爾斯·玻爾於1913年提出了自己的原子結構假說，認為圍繞原子核運動的電子軌道半徑只能取某些分立的數值，這種現象叫軌道的量子化，不同的軌道對應著不同的狀態，在這些狀態中，儘管電子在做高速運動，但不向外輻射能量，因而這些狀態是穩定的。原子在不同的狀態下有著不同的能量，所以原子的能量也是量子化的。

## 原子

### 內稟能級

在下面給出的原子中不同能級電子的能量公式中，通常將能量的零點設定為電子完全脫離原子的時候，也就是電子的主量子數$n=\infty$時。若電子仍束縛在原子上、處於任意更小的$n$值時，它的能量更低，並被視為負值。

#### 軌道態能級：原子/離子（含原子核+一個電子）

設想在類氫原子（或離子）中，某個原子軌道上只有一個電子。其能量主要由帶負電的電子與帶正電的原子核之間的靜電相互作用決定。電子繞核運動的能級由下式給出：

$$E_n = - h c R_{\infty} \frac{Z^2}{n^2}$$

（通常在1eV到103eV之間），其中，$R_\infty$為里德伯常數，$Z$為原子序數，$n$為主量子數，$h$為普朗克常數，c為光速。對於類氫原子（或離子），里德伯能級僅依賴於主量子數$n$。

這個公式的推導來自將任意類氫粒子的里德伯公式（如下所示）與$E=h\nu=hc/\lambda$相結合，並假設公式中的主量子數$n_1=n$，而$n_2=\infty$（即電子從某個能級躍遷到無窮遠時發射光子的情況）。里德伯公式最初是通過對發射光譜的實驗數據歸納得出的。

$$\frac{1}{\lambda} = RZ^2 \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)$$

一個等價的公式也可以通過量子力學推導出來：從定態薛丁格方程出發，利用動能哈密頓算符，並將波函數作為本徵函數，就能得到能級作為本徵值。不過在這種推導中，里德伯常數會被其他更基本的物理常數所替代。

#### 原子中的電子間相互作用

如果原子周圍存在不止一個電子，電子間的相互作用會抬高能級。如果電子波函數的空間重疊度很低，這種相互作用通常可以忽略。

對於多電子原子，電子之間的相互作用使得前述僅以原子序數$Z$表達的公式不再準確。一個簡單（但並不完整）的理解方式是屏蔽效應：外層電子感受到的有效原子核電荷減弱，因為內層電子緊密束縛在原子核附近，部分抵消了核電荷。由此引入一個近似修正，即將$Z$替換為有效核電荷$Z_{\rm eff}$，而$Z_{\rm eff}$又強烈依賴於主量子數。

$$E_{n,\ell} = - h c R_{\infty} \frac{{Z_{\rm eff}}^2}{n^2}$$

在這種情況下，軌道類型（由角量子數$\ell$決定）及其在分子中的能級都會影響$Z_{\rm eff}$，從而也影響原子中各電子的能級。原子電子排布中的構造原理正是基於這些不同能級來進行的。在基態下給原子填充電子時，總是優先填充能量最低的能級，並且必須遵循泡利不相容原理、構造原理以及洪特規則。

#### 精細結構分裂

精細結構源自以下幾方面的效應：相對論性的動能修正、自旋-軌道耦合（即電子自旋與其運動和原子核電場之間的電動力學相互作用），以及達爾文項（s軌道電子在原子核內的接觸相互作用）。這些效應對能級的影響量級通常在10−3eV左右。

#### 超精細結構

這種更精細的結構來自電子與原子核之間的自旋-自旋耦合，其對能級的影響量級通常在10−4eV 左右。

### 由外部場引起的能級

#### 塞曼效應

與電子軌道角動量$L$相關的磁偶極矩$\mu_L$會產生相應的相互作用能，其表達式為

$$U = -\boldsymbol{\mu}_L\cdot\mathbf{B}$$

其中

$-\boldsymbol{\mu}_L = \dfrac{e\hbar}{2m}\mathbf{L} = \mu_B\mathbf{L}$.

另外，還需要考慮由電子自旋產生的磁矩。

由於相對論效應（狄拉克方程），電子自旋會產生一個磁矩$\mu_S$：

$-\boldsymbol{\mu}_S = -\mu_\text{B} g_S \mathbf{S}$,

其中$g_S$是電子自旋的g因子（約為2），由此產生總磁矩$\mu$：

$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu}_L + \boldsymbol{\mu}_S$.

因此相互作用能量為：

$U_B = -\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{B} = \mu_\text{B} B (M_L + g_S M_S)$.

## 分子

分子中原子之間形成化學鍵，是因為這樣可以使相關原子處於更穩定的狀態，這通常意味著這些原子在分子中的總能量低於它們未形成鍵時的能量。當單獨的原子相互接近形成共價鍵時，它們的軌道會相互影響能級，形成成鍵軌道和反鍵軌道。成鍵軌道的能量較低，而反鍵軌道的能量較高。為了使分子中的鍵穩定，形成共價鍵的電子會占據較低能量的成鍵軌道，根據具體情況，這些軌道可用σ或π等符號表示。對應的反鍵軌道則在符號後加星號，表示為σ*或π*。分子中的非鍵軌道是指含有外層電子但不參與成鍵的軌道，其能量與組成原子的能級相同，這類軌道可標記為n軌道。n軌道中的電子通常是孤對電子。在多原子分子中，還會涉及不同的振動和轉動能級。

大體來說，一個分子的能態（即分子哈密頓量的本徵態）是電子能、振動能、轉動能、核能和平動能的總和，即：

$$E = E_\text{electronic} + E_\text{vibrational} + E_\text{rotational} + E_\text{nuclear} + E_\text{translational}$$ 其中$E_{\rm electronic}$是分子哈密頓量的本徵值（即勢能面的值）在分子平衡構型處的取值。

分子的能級用分子項符號標記。這些能量分量的具體數值隨具體能態和物質而變化。

### 能級圖

分子中原子之間的化學鍵存在多種類型的能級示意圖。

示例:分子軌道圖、雅布翁斯基圖、弗蘭克-康登圖

## 能級躍遷

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原子和分子中的電子可以通過發射或吸收光子（電磁輻射）而發生能級原子電子躍遷，這個光子的能量必須恰好等於兩個能級之間的能量差。

電子也可以從原子、分子或離子等中被完全移除。將電子從原子中完全移除可以看作是一種電離，本質上是將電子移到主量子數無限大的軌道上，實際上距離原子（或離子）如此之遠，以至於對剩餘的原子幾乎沒有影響。對於不同類型的原子，存在第一、第二、第三等等電離能，分別對應從原子（最初處於基態）中依次移除能量最高的第一、第二、第三等等電子。相應地，當電子被添加到帶正電的離子或某些原子上時，也可以釋放能量，有時以光子能的形式釋放。分子還可以發生振動能級或轉動能級的躍遷。能級躍遷也可以是非輻射性的，即不涉及光子的發射或吸收。

如果一個原子、離子或分子處於最低能級，則稱其及其電子處於基態。如果處於更高能級，則稱為激發態，或者說任何能量高於基態的電子都是激發態。這樣的物質可以通過吸收光子躍遷到更高能級，前提是光子的能量等於兩個能級之間的能量差。反過來，激發態物質可以通過自發發射一個能量等於能級差的光子而躍遷到更低能級。光子的能量等於普朗克常數$h$與其頻率$f$的乘積，因此光子的能量與頻率成正比，或與波長$\lambda$成反比。

$\Delta E = hf = hc/\lambda$,

這是由於光速$c$等於$f\lambda$。

相應地，許多類型的光譜學都是基於檢測發射或吸收光子的頻率或波長，從而提供被分析物質的資訊，包括通過分析光譜獲得的能級和材料電子結構的資訊。

星號通常用來表示激發態。分子中電子從基態躍遷到激發態的過程可以用符號表示，例如σ→σ*、π→π* 或n→π*，分別表示電子從σ成鍵軌道激發到σ反鍵軌道，從π成鍵軌道激發到π反鍵軌道，或者從n非鍵軌道激發到π反鍵軌道。這些類型的激發分子也可以發生逆向電子躍遷回到基態，分別表示為σ*→σ、π*→π和π*→n。

分子中電子的能級躍遷可以與振動躍遷結合，稱為振動電子光譜學。振動躍遷和轉動躍遷可以通過轉動-振動耦合結合。在轉動-振動-電子耦合中，電子躍遷同時與振動和轉動躍遷結合。參與這些躍遷的光子能量可覆蓋電磁譜的不同範圍，如X射線、紫外、可見光、紅外或微波輻射，這取決於躍遷類型。一般來說，電子態之間的能量差最大，振動能級之間的能量差居中，轉動能級之間的能量差最小，儘管不同類型的能量差可能存在重疊。平動能級幾乎是連續的，可以用經典力學計算為動能。

溫度升高會使流體中的原子和分子運動加快，從而增加它們的平動能，並使分子在振動和轉動模式上的平均振幅升高（使分子達到更高的內部能級）。這意味著隨著溫度上升，平動、振動和轉動對分子熱容量的貢獻使分子能夠吸收更多熱量並保持更高的內能。熱傳導通常通過分子或原子之間的碰撞實現，將熱量相互傳遞。在更高的溫度下，電子也可能被熱激發到原子或分子的高能軌道。隨後電子躍遷到較低能級時，可以釋放光子，從而可能產生帶有顏色的光輝。

離原子核較遠的電子具有比靠近原子核的電子更高的勢能，因此它與原子核的束縛更弱，因為電子的勢能為負值，並且與其到原子核的距離成反比。

## 晶體材料

晶體中存在能帶，而不僅僅是離散能級，或者說除了離散能級之外還存在能帶。電子可以在未填滿的能帶中取任意能量。乍一看，這似乎違反了能級離散的要求。然而，如能帶理論所示，能帶實際上由許多離散能級組成，這些能級彼此間距非常小，以至於難以分辨。在一個能帶內，能級的數量大約與晶體中的原子數相當，因此儘管電子實際上受限於這些能量，它們看起來似乎可以取連續的值。晶體中重要的能級包括價帶與導帶頂部、價帶與導帶底部、費米能級、真空能級，以及晶體中任何缺陷態的能級。