波函數

本條目中，向量與標量分別用粗體與斜體顯示。例如，位置向量通常用 $\mathbf{r}\,\!$ 表示；而其大小則用 $r\,\!$ 來表示。

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在量子力學裏，量子系統的量子態可以用波函數（Wave function）來描述。薛丁格方程式設定波函數如何隨著時間流逝而演化。

波函數 $\Psi (\mathbf{r},t)$ 是一種複值函數，表示粒子在位置 $\mathbf{r}$、時間 $t$ 的機率幅，它的絕對值平方 $|\Psi(\mathbf{r},t)|^2$ 是在位置 $\mathbf{r}$、時間 $t$ 找到粒子的機率密度。以另一種角度詮釋，波函數$\Psi (\mathbf{r},t)$是「在某時間、某位置發生相互作用的機率幅」。

## 歷史

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在1920年代與1930年代，理論量子物理學者大致分為兩個陣營。第一個陣營的成員主要為路易·德布羅意和埃爾溫·薛丁格等等，他們使用的數學工具是微積分，他們共同創建了波動力學。第二個陣營的成員主要為維爾納·海森堡和馬克斯·玻恩等等，使用線性代數，他們建立了矩陣力學。後來，薛丁格證明這兩種方法完全等價。

德布羅意於1924年提出的德布羅意假說表明，每一種微觀粒子都具有波粒二象性。電子也不例外，具有這種性質。電子是一種波動，是電子波。電子的能量與動量分別決定了它的物質波頻率與波數。既然粒子具有波粒二象性，應該會有一種能夠正確描述這種量子特性的波動方程式，這點子給予埃爾溫·薛定諤極大的啟示，他因此開始尋找這波動方程式。薛定諤參考威廉·哈密頓先前關於牛頓力學與光學之間的類比這方面的研究，在其中隱藏了一個奧妙的發現，即在零波長極限，物理光學趨向於幾何光學；也就是說，光波的軌道趨向於明確的路徑，而這路徑遵守最小作用量原理。哈密頓認為，在零波長極限，波傳播趨向於明確的運動，但他並沒有給出一個具體方程式來描述這波動行為，而薛定諤給出了這方程式。他從哈密頓-雅可比方程成功地推導出薛丁格方程式。他又用自己設計的方程式來計算氫原子的譜線，得到的答案與用波耳模型計算出的答案相同。他將這波動方程式與氫原子光譜分析結果，寫為一篇論文，1926年，正式發表於物理學界。從此，量子力學有了一個嶄新的理論平台。

薛丁格給出的薛定諤方程式能夠正確地描述波函數的量子行為。那時，物理學者尚未能解釋波函數的涵義，薛定諤嘗試用波函數來代表電荷的密度，但遭到失敗。1926年，玻恩提出機率幅的概念，成功地解釋了波函數的物理意義。可是，薛定諤本人不贊同這種統計或機率方法，和它所伴隨的非連續性波函數塌縮，如同愛因斯坦認為量子力學只是個決定性理論的統計近似，薛定諤永遠無法接受哥本哈根詮釋。在他有生最後一年，他寫給玻恩的一封信內，薛定諤清楚地表明了這意見。

1927年，道格拉斯·哈特里與弗拉基米爾·福克在對於多體波函數的研究踏出第一步，他們發展出哈特里－福克方程來近似方程的解。這計算方法最先由哈特里提出，後來福克將之加以改善，能夠符合包立不相容原理的要求。

薛丁格方程式不具有勞侖茲不變性，無法準確給出符合相對論的結果。薛定諤試著用相對論的能量動量關係式，來尋找一個相對論性方程式，並且描述電子的相對論性量子行為。但是這方程式給出的精細結構不符合阿諾·索末菲的結果，又會給出違背量子力學的負機率和怪異的負能量現象，他只好將這相對論性部分暫時擱置一旁，先行發表前面提到的非相對論性部分。

1926年，奧斯卡·克萊因和沃爾特·戈爾登將電磁相互作用納入考量，獨立地給出薛丁格先前推導出的相對論性部分，並且證明其具有勞侖茲不變性。這方程式後來稱為克萊因-戈爾登方程式。

1928年，保羅·狄拉克最先成功統一了狹義相對論與量子力學，他推導出狄拉克方程式，適用於電子等等自旋為1/2的粒子。這個方程式的波函數是一個旋量，擁有自旋性質。

## 概述

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### 位置空間波函數

假設一個自旋為零的粒子移動於一維空間。這粒子的量子態以波函數表示為 $\Psi(x,t)$；其中，$x$ 是位置，$t$ 是時間。波函數是複值函數。測量粒子位置所得到的結果不是決定性的，而是機率性的。粒子的位置 $x$ 在區間 $[a,b]$ （即 $a\le x\le b$）的機率$P_{a\le x\le b}$為

$P_{a\le x\le b} = \int_a^b \,|\Psi(x,t)|^2 \mathrm{d} x$。

其中，$t$ 是對於粒子位置做測量的時間。

換句話說，$|\Psi(x,t)|^2$ 是粒子在位置 $x$、時間 $t$ 的機率密度。

這導致歸一化條件：在位置空間的任意位置找到粒子的機率為100%：

$\int_{-\infty}^\infty \, |\Psi(x,t)|^2 \mathrm{d}x = 1$。

### 動量空間波函數

在動量空間，粒子的波函數表示為 $\Phi(p,t)$；其中，$p$ 是一維動量，值域從 $-\infty$ 至 $+\infty$。測量粒子動量所得到的結果不是決定性的，而是機率性的。粒子的動量 $p$ 在區間 $[a,b]$ （即 $a\le p\le b$）的機率為

$P_{a\le p\le b} = \int_a^b \,|\Phi(p,t)|^2 \mathrm{d}p$。

動量空間波函數的歸一化條件也類似：

$\int_{-\infty}^{\infty} \, \left | \Phi ( p, t ) \right |^2 \mathrm{d}p = 1$。

### 兩種波函數之間的關係

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位置空間波函數與動量空間波函數彼此是對方的傅立葉變換。他們各自擁有的資訊相同，任何一種波函數都可以用來計算粒子的相關性質。兩種波函數之間的關係為

$\Phi(p,t) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^\infty \, e^{-ipx/\hbar} \Psi(x,t) \mathrm{d}x$。

$\Psi(x,t) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^\infty \, e^{ipx/\hbar} \Phi(p,t) \mathrm{d}p$。

### 波函數實質

量子力學中體系的態實際上由一個希爾伯特空間裡的 $|\mathfrak{J}(t)\rangle$ 矢量來描述。我們可以用任何不同的基來表示它。

波函數 $\Psi(x, t)$ 實際上是 $|\mathfrak{J}(t)\rangle$ 在坐標本徵函數為基上展開的$x$「分量」：

$$\Psi(x, t)=\langle x \mid \mathfrak{J}(t)\rangle,$$

（這裡基矢量 $|x\rangle$ 對應於本徵值為 $x$ 的算符 $\hat{x}$ 的本徵函數）。

動量空間波函數 $\Phi=(p, t)$ 是 $|\mathfrak{J}(t)\rangle$ 用動量本徵函數的基展開時的展開係數:

$$\Phi(p, t)=\langle p \mid \mathfrak{\Im}(t)\rangle$$

（這裡基矢量 $|p\rangle$ 對應於屬於本徵值 $p$ 的 $\hat{p}$ 的本徵函數）在位置空間它應該為$f_p(x)=\frac{1}{\sqrt{2 \pi \hbar}} \mathrm{e}^{\mathrm{i} p x / \hbar}$。

我們也可以把 $|\mathfrak{F}(t)\rangle$ 用能量本徵函數的基展開（簡單起見，假設譜是分立的）：

$$c_n(t)=\langle n \mid \mathfrak{\Im}(t)\rangle$$

（這裡基矢量 $|n\rangle$ 對應屬於 $\hat{H}$ 的第 $n$ 個本徵函數：$c_n=\left\langle f_n \mid \Psi\right\rangle=\int f_n(x)^* \Psi(x, t) \mathrm{d} x$)。

波函數 $\Psi$ 與 $\Phi$ 和係數的集合 $\left\{c_n\right\}$，所有這些所表示的都是同一個狀態，包含完全一樣的資訊——它們僅是描述同一矢量的三種不同途徑而已：

$$|\mathfrak{J}(t)\rangle \rightarrow \int \Psi(y, t) \delta(x-y) d y=\int \Phi(p, t) \frac{1}{\sqrt{2 \pi \hbar}} e^{i p x / \hbar} d p <pre> =\sum c_n e^{-i E_n t / \hbar} \psi_n(x) </pre>$$

## 薛丁格方程式

在一維空間裏，運動於位勢 $V(x)$ 的單獨粒子，其波函數滿足含時薛丁格方程式

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi(x,t)+V(x)\Psi(x,t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(x,t)$。

其中，$m$ 是質量，$\hbar$ 是約化普朗克常數。

不含時薛丁格方程式與時間無關，可以用來計算粒子的本徵能量與其它相關的量子性質。應用分離變數法，猜想 $\Psi(x,\,t)$ 的函數形式為

$\Psi(x,\,t)= \psi_E(x) e^{ - iEt/\hbar}$。

其中，$E$ 是分離常數，稍加推導可以論定 $E$ 就是能量，$\psi_E(x)$ 是對應於 $E$ 的本徵函數。

代入這猜想解，經過一番運算，可以推導出一維不含時薛丁格方程式：

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi_E(x)+V(x)\psi_E(x)=E\psi_E(x)$。

## 波函數的機率詮釋

波函數 $\Psi (\mathbf{r},t)$ 是機率波。其模的平方 $\vert\Psi (\mathbf{r},t)\vert^2\,$ 代表粒子在該處出現的機率密度，並且具有歸一性，全空間的積分

$\int\vert\Psi (\mathbf{r},t)\vert^2\,d^3\,x=1$。

波函數的另一個重要特性是相干性。兩個波函數疊加，機率的大小取決於兩個波函數的相位差，類似光學中的楊氏雙縫實驗。

## 波函數的本徵值和本徵態

在量子力學中，可觀察量 $A$ 以算符 $\hat{A}$ 的形式出現。$\hat{A}$ 代表對於波函數的一種運算。例如，在位置空間裏，動量算符 $\hat{\mathbf{p}}$ 的形式為

$\hat{\mathbf{p}}=-i\hbar\nabla$。

可觀察量 $A$ 的本徵方程式為

$\hat{A}\psi=a\psi$。

對應的 $a$ 稱為算符 $\hat{A}$ 的本徵值，$\psi$ 稱為算符 $\hat{A}$ 的本徵態。假設對於 $\hat{A}$ 的本徵態 $\psi$ 再測量可觀察量 $A$，則得到的結果是本徵值 $a$。

## 態疊加原理

假設對於某量子系統測量可觀察量 $A$，而可觀察量 $A$ 的本徵態 $|a_1\rang$、$|a_2\rang$ 分別擁有本徵值 $a_1$、$a_2$，則根據薛丁格方程的線性關係，疊加態 $|\psi\rang$ 也可以是這量子系統的量子態：

$|\psi\rang=c_{1}|a_1\rang+c_{2}|a_2\rang$。

其中， $c_1$、$c_2$ 分別為疊加態處於本徵態 $|a_1\rang$、$|a_2\rang$ 的機率幅。

假設對這疊加態系統測量可觀察量 $A$，則測量獲得數值是 $a_{1}$ 或 $a_{2}$ 的機率分別為 $|c_{1}|^2$、$|c_{2}|^2$，期望值為

$\langle\psi |A|\psi\rang=|c_{1}|^2 a_1 +|c_{2}|^2 a_2$。

## 定態

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在量子力學中，一類基本的問題是哈密頓算符 $\hat{H}$ 不含時間的情況。對於這問題，應用分離變數法，可以將波函數 $\Psi (\mathbf{r},t)$ 分離成一個只與位置有關的函數 $\psi (\mathbf{r})$ 和一個只與時間有關的函數 $f(t)$：

$\Psi (\mathbf{r},t)=\psi (\mathbf{r})f(t)$。

將這公式代入薛丁格方程，就會得到

$f(t)=\exp{(-iEt/\hbar )}$。

而 $\psi(\mathbf{r})$ 則滿足本徵能量薛丁格方程式：

$\hat{H}\psi(\mathbf{r})=E\psi(\mathbf{r})$。

## 例子

### 自由粒子

3D空間中的自由粒子，其波矢 為k，角頻率 為ω，其波函數為：

$$\Psi (\mathbf{r},t) = A e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t)}\,.$$

### 無限深方形阱

粒子被限制在x = 0和x = L之間的1D空間中，其波函數為:

$$\begin{align} \Psi (x,t) & = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin\left(\frac{n\pi x}{L}\right)e^{-i\omega_n t}, & \quad 0 \leq x \leq L \\ \Psi (x,t) & = 0, & x < 0, x > L \\ \end{align}$$

其中，$\hbar\omega_n=\frac{n^2 h^2}{8mL^2}$是能量本徵值，$n$是正整數，$m$是質量。

### 有限位勢壘

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在1D情況下，粒子處於如下勢壘中：

$$V(x)=\begin{cases}V_0 & |x|<a \\ 0 & \text{otherwise,}\end{cases}$$

其波函數的定態解為($k, \kappa$為常數)

$$\psi (x) = \begin{cases} A_{\mathrm{r}}\exp(ikx)+A_{\mathrm{l}}\exp(-ikx) & x<-a, \\ B_{\mathrm{r}}\exp(\kappa x)+B_{\mathrm{l}}\exp(-\kappa x) & |x|\le a, \\ C_{\mathrm{r}}\exp(ikx)+C_{\mathrm{l}}\exp(-ikx) & x>a. \end{cases}$$

### 量子點

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量子點是在把激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結構。粒子在三個方向上都處在勢阱中。勢阱可以由於靜電勢（由外部的電極，摻雜，應變，雜質產生），兩種不同半導體材料的界面（例如：在自組量子點中），半導體的表面（例如：半導體納米晶體），或者以上三者的結合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應的波函數在空間上位於量子點中，但延伸於數個晶格周期中。其中的能級可以用類似無限深方形阱的模型來描述，能級位置取決於勢阱寬度。

## 參閱

- 波包