醇

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醇（Alcohol）是有機化合物的一大類，是脂肪烴、脂環烴或芳香烴側鏈中的氫原子被羥基取代而成的化合物。在化學中，任何有機化合物，其羥基官能團（-OH）被綁定到一個飽和碳原子，就叫醇。通常意義上泛指的醇，是指羥基與一個脂肪族烴基相連而成的化合物；羥基與苯環相連，則由於化學性質與普通的醇有所不同而分類為酚；羥基與sp2混合的雙鍵碳原子相連，屬烯醇類，該類化合物由於會互變異構體為醛（只有乙烯醇能變乙醛）或酮，因此大多無法穩定存在。

## 結構與分類

醇的通式為R-OH。以甲醇CH3OH為例，其中氧原子為sp3雜化，外層的6個電子分布在4個sp3軌道，其中2個電子分別與C、H分別成鍵；餘下兩對孤對電子占據另外2個sp3軌道。羥基與甲基的3個C-H鍵成交叉式優勢構象。

根據羥基所連烴基的不同，可將醇分為飽和醇、不飽和醇、脂環醇和芳香醇。根據羥基所連碳原子的類型，醇可分為：伯醇（1°醇）、仲醇（2°醇）、叔醇（3°醇）。根據所含羥基數目的不同，可將醇分為：一元醇、二元醇、三元醇等。含兩個以上羥基的醇稱為多元醇。

## 簡單的醇

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最常用的醇類是乙醇，化學式C2H5OH：其具有乙基的骨架。人類製造並且消費乙醇已經有超過千年的歷史，最初的製備手段來自於酒精飲料的發酵與蒸餾。乙醇是一種透明可燃的液體，其沸點為78.4°C，可用於工業溶劑，汽車燃料及工業原料。在世界各國，由於對於酒精消費的法律和稅收限制，因其他用途而添加的乙醇已經進行了管制。

自然界中最簡單的醇是甲醇，化學式CH3OH。甲醇最早通過蒸餾木材得到，因此也稱作「木醇」。它是一種澄清透明的液體，其氣味和特性類似於乙醇，具有略低的沸點（64.7°C），同時也是一種常用溶劑、燃料、或工業原料。不同於乙醇，甲醇具有高度的毒性：一吸管（約10mL）的甲醇就可通過損壞光學神經而導致永久失明，30ml甲醇則會導致死亡。

丙醇及丁醇同樣被廣泛使用（雖然不及甲醇與乙醇），它們和乙醇一樣也可通過發酵來製備，其發酵過程使用了一種不消耗糖類而只消耗纖維素的丙酮丁醇梭桿菌。

醫療上大量使用百分之七十的丙醇作為消毒劑，在SARS期間發揮不少殺菌作用。

## 命名法

### 系統命名

在英文的IUPAC系統當中，烷烴鏈去掉末尾的「e」，加入「ol」，如：「methanol」和「ethanol」。

在中文中，醇的系統命名法其原則為：

- 選擇含有羥基最長的碳鏈作為主鏈稱某醇，從離羥基最近的一端開始編號，在醇名前用阿拉伯數字表明羥基的位置，側鏈或其他取代基的位置、數目、名稱則依次寫在羥基位置之前。
- 當有必要的時寫在IUPAC名稱之前，如：1-丙醇。CH3CH2CH2OH，異丙醇CH3CH(OH)CH3。
- 當存在更高優先級的官能團如醛、酮或羧酸時，就有必要使用前綴羥基，如：1-羥基-2-丙酮（CH3COCH2OH）。
- 脂環醇可按脂環烴基的名稱後加「醇」來命名。
- 不飽和一元醇的命名應選擇包含有羥基和不飽和鍵在內的最長的碳鏈為主鏈，在編號時應從靠近羥基的一端開始編號，在不飽和鍵和羥基前表明其位置。
- 多元醇的主鏈應儘可能選擇包含多個羥基在內的最長的碳鏈，按羥基數而稱某二醇、某三醇等，並在醇名前再表明羥基的位置。一些天然醇習慣用俗名如，山梨醇和甘露醇。

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IUPAC命名法在科學期刊中被廣泛使用，而其精確的定義各種物質的名稱對於化學研究非常重要。在其他一些非正式的表達中，醇被使用烷基官能團加上「醇」字來命名，也稱「俗名」。如甲基醇、乙基醇；丙醇還是異丙醇取決於羥基處於主鏈的一級碳上還是在二級碳上。

醇還可基於其直接連接的碳原子的取代情況而被定義為伯、仲、叔（也稱為一級，二級和三級）。它們通常被寫成通式：伯醇RCH2OH；仲醇RR'CHOH，叔醇RR'R"COH（這裡的R, R'，R"都定義為烷基）。乙醇和正丙醇都是伯醇，異丙醇為仲醇。前綴仲（sec- 或者s-）和叔（tert- 或者t-)通常為斜體，寫在烷基基團前面，以區別是一級、二級或三級醇。如異丙醇有時也被寫為：仲丙醇或二級丙醇，而叔丁醇（CH3)3COH）則在IUPAC中命名為：2-甲基-2-丙醇。

### 俗名

化學式｜IUPAC命名｜俗名

單羥基醇

CH3OH｜甲醇｜木醇

C2H5OH｜乙醇｜酒精

C3H7OH｜異丙醇｜外用酒精

C5H11OH｜戊醇｜Amyl alcohol

C16H33OH｜1-十六醇｜鯨蠟醇

多元醇

C2H4(OH)2｜1,2-乙二醇｜甘醇

C3H5(OH)3｜1,2,3-丙三醇｜甘油

C4H6(OH)4｜1,2,3,4-丁四醇｜赤蘚醇

C5H7(OH)5｜1,2,3,4,5-戊五醇｜戊五醇，木糖醇

C6H8(OH)6｜1,2,3,4,5,6-己六醇｜甘露醇，山梨糖醇

C7H9(OH)7｜1,2,3,4,5,6,7-庚七醇｜庚七醇

不飽和脂肪醇類

C3H5OH｜丙-2-烯－1－醇｜烯丙醇

C10H17OH｜3,7-二甲基庚-2,6-二烯-1-醇｜香葉醇

C3H3OH｜2-丙炔-1-醇｜炔丙醇

脂環醇類

C6H6(OH)6｜環己烷-1,2,3,4,5,6-六醇｜肌醇

C10H19OH｜2-(2-丙基)-5-甲基-環己烷-1-醇｜薄荷醇

## 物理和化學性質

醇類通常在呼吸道內會產生「刺痛」和「絞痛」感。

羥基通常會使分子產生極性。羥基基團會通過氫鍵和其他同類分子連接（一些大型分子的羥基由於空間位阻而被相鄰的基團保護而無法形成氫鍵)，具有氫鍵就意味著該有機物可用作質子性溶劑。醇分子中有兩個相對應的溶解趨勢：羥基的極性促使分子易溶於水，而碳鏈則使分子不溶於水。所以甲醇、乙醇、丙醇易溶於水是由於羥基的親水效應超過了相對短小的烷基鏈的憎水效應。具四個碳原子的丁醇稍溶於水則是因為這種平衡恰好間於兩者之間。大於等於五個碳原子的醇由於烷基鏈的憎水效應更強則幾乎不溶於水，如戊醇。所有簡單的醇類都易溶於有機溶劑。

由於氫鍵的影響，醇類相對於烴與醚類具有更高的沸點。乙醇沸點為78.29°C，而正己烷（汽油當中主要成分）沸點為69°C，乙醚沸點為34.6°C。

醇類類似於水，在醇羥基（O-H）上可同時展現其酸性和鹼性，其pKa在16-19之間，因此酸性比水分子更弱，但醇類仍然可與更強的鹼性物質，如氫化鈉或活潑金屬如鈉反應，生成的鹽稱為醇鹽，具有通式：RO-M+。

醇類化合物的氧原子具有孤電子對，即沒有成對的電子。與強酸性物質下，如硫酸反應中可表現出一定的弱鹼性，如：甲醇如圖：

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醇還可進行氧化反應以製備醛、酮或酸，它們還可脫水製備烯烴。醇類可與羧酸發生酯化反應以製備酯類化合物，（若先進行活化））還可以進行親核加成反應。醇羥基氧原子的孤對電子還可讓醇分子成為親核試劑。更多的資訊參見醇的反應章節。

當一個醇分子骨架由伯醇替換成仲醇或者叔醇，則會由於氫鍵的長度變化而使得其沸點和酸性下降。

## 檢驗

由於一級、二級醇都可被氧化劑氧化，所以可用酸化重鉻酸鉀來檢驗。溶液會由橙色變為綠色（因重鉻酸離子被還原至綠色的三價鉻離子）。

三級醇不會跟氧化劑反應。

## 應用

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醇可用作於飲料（僅指乙醇）、燃料及科研、醫療或工業原料。乙醇作為飲料的形式從史前以來就開始被人類消費。50%體積濃度的乙二醇水溶液則廣泛的應用於抗凍劑領域。

有些醇類，如：乙醇和甲醇都可作為醇燃料。

醇類在工業和科學上通常可作為化學試劑，或溶劑。乙醇由於低毒性和對於非極性物質的良好溶解性而廣泛的應用於各種藥物溶劑，如香水；植物的提取液，如：香草。在有機合成當中，醇類還能充當各種類型的中間體。

乙醇可溶解碘配成：碘酒，在注射前充當殺菌劑和消毒劑。基於乙醇製作的一些肥皂由於它的良好的揮發性而廣泛使用。醇類還可以充當一些標本的保存劑。

醇凝膠現在還可以做成洗手液。

## 實驗室合成

下列是實驗室範圍內，幾種廣泛應用的醇的合成方法。

### 取代反應

一級鹵代烴與NaOH水溶液或KOH水溶液反應，可通過親核取代反應製備伯醇。二級或三級鹵代烴由於會發生副反應：消除反應而得不到相應的仲醇或叔醇，只能獲得消除產物：烯烴。格氏試劑與羰基化合物發生親核加成反應，可製備二級或者三級醇。其他的相關反應如：Barbier反應和Nozaki–Hiyama–Kishi反應。

### 還原反應

醇可通過羰基化合物（如：醛或酮）與氫化物（如：硼氫化鈉或四氫鋰鋁）還原後，經酸後處理獲得。還有一種還原反應可通過異丙烯醇鋁還原醛酮以製備醇，即Meerwein–Ponndorf–Verley還原反應。Noyori不對稱氫化則是針對β-酮酯以製備不對稱的醇分子。

### 水解反應

烯烴在濃硫酸催化劑條件下發生水解反應，可製備相應的二級或三級醇。烯烴還可發生硼氫化-氧化反應或羥基汞-還原，這些方法在醇類的有機合成中應用廣泛。烯烴、NBS與水反應可發生鹵代醇合成反應。胺則能夠轉化為重氮鹽，然後繼續發生水解反應製備醇類。通過還原法和水解法製備二級醇如圖：

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## 化學反應

### 去質子化

醇可視為一種弱酸發生去質子化，以製備醇鹽。該過程可通過一種如：氫化鈉或正丁基鋰的強鹼，也可以是和一種金屬比如鈉或者鉀。

R-OH + NaH → R-O-Na+ + H2↑

2 R-OH + 2Na → 2R-O−Na + H2

E.g. 2 C2H5-OH + 2 Na → 2 C2H5-O−Na + H2

水與許多醇一樣，都具有pKa的屬性，因此可與氫氧化鈉在上述的反應中形成以下的化學平衡：

R-OH + NaOH R-O-Na+ + H2O（平衡向左移動）

這裡需要指出的是：製備醇鹽的鹼同樣是一種很強的鹼（強鹼製備弱鹼原理），它們與醇鹽化合物都是高度對水及氧敏感試劑，即在水汽或空氣中很容易變質。

醇羥基的酸性同樣還影響烷氧負離子的穩定性，若烷基基團上連有吸電子基團則能夠穩定這種形成的醇鹽負離子，則該醇會具有更強的酸性。相同原理，若帶有給電子基團的醇，其形成的負離子相對更不穩定，則會導致一個不穩定的烷氧負離子具有捕捉質子而回到醇類分子的趨勢。

醇鹽可與鹵代烴反應以製備醚類，其反應參見威廉姆遜合成。

### 親核取代反應

羥基在親核取代反應中不是一個良好的離去基團，因此中性的醇分子無法參加該類反應。然而若氧原子首先質子化形成R−OH2+，離去基團（水分子）由於更容易脫離而使親核取代能夠順利進行，如：三級醇和鹽酸反應形成三級鹵代烴時，醇的羥基通過單分子親核取代反應被氯取代。若一級或者二級醇與鹽酸反應，則必須要添加類似於氯化鋅的路易斯酸催化劑，或通過氯化亞碸直接進行這類轉化。

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醇可通過氫溴酸或三溴化磷以製備溴代烴，如：

3 R-OH + PBr3 → 3 RBr + H3PO3

在Barton–McCombie去氧反應中，醇分子與三丁基錫化氫或三甲基硼烷-水絡合物通過自由基反應脫氧形成烷烴。

### 脫水反應

醇分子本身具親核性，因此R−OH2+能夠與ROH進行脫水反應製得醚和水，但這類反應除合成乙醚之外基本上在合成化學中無更多價值。

比起上述一些反應，E1反應消除反應更具實用性，它通過醇來製備烯烴。該類反應通常遵循查依采夫規則，即：總是形成相對穩定的烯烴（這裡通常指取代基更多的烯烴）。另一個規律即：三級醇即可發生消除反應，而一級醇則需要更高的溫度才可反應。下圖是一個酸催化下，醇消除形成乙烯的過程：

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一個更可控的消除反應為楚加耶夫反應，這類反應通過二硫化碳和碘甲烷進行的。

### 酯化反應

醇可與羧酸發生脫水反應合成酯，即常見的Fischer酯化反應，其反應條件為：濃硫酸催化條件下加熱回流。

R-OH + R'-COOH → R'-COOR + H2O

為了使上述反應平衡能夠向右移動以得到高收率的酯，必須要移除體系產生的水。有兩種常用方法：一種是使用過量的硫酸，第二種是使用迪安-斯塔克裝置。酯還可通過醇在吡啶做鹼的條件下，和鹽酸反應來製備。

其他製備酯的反應也與之相似，如：苯磺酸酯（簡寫Tos）通常在吡啶做溶劑的條件下，醇與對甲苯磺醯氯反應以製備酯類。

### 氧化反應

伯醇(一級醇)（R-CH2-OH）可發生氧化反應，以製備醛（R-CHO）或羧酸（R-CO2H），而二級醇（R1R2CH-OH）發生氧化反應則通常形成酮（R1R2C=O）。三級醇（R1R2R3C-OH）在一般的條件下通常難發生氧化反應。

直接的氧化伯醇到羧酸通常還需經過相應的醛過程，即：通過一種醛水合物（R-CH(OH)2）的過程，而該中間體可更易於被氧化形成羧酸。

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使醇發生氧化反應，以製備醛的試劑很多，其中大多與氧化成酮的氧化劑相似。如：柯林斯試劑或Dess-Martin試劑。若要直接氧化成酸可使用高錳酸鉀，或Jones試劑。

## 毒性

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人體能「合理」承受的酒精濃度大約是7%以下，所以純度高的酒精是不可直接飲用的。大量喝下乙醇（酒精）會導致醉酒（中毒），嚴重可引起急性呼吸衰竭或死亡。其他醇毒性比乙醇大幅度增加，部分原因是他們需要更長的時間被代謝，部分是因為他們的代謝產生的物質是有毒的。例如甲醇（木醇），被氧化成甲醛和甲酸然後有毒的酸在肝積累醇脫氫酶及甲醛脫氫酶甲酸，可導致失明或死亡。同樣，由於會中毒的其他醇類如乙二醇或二甘醇是由於它們的代謝物是也產生乙醇脫氫酶。吸收甲醇的有效治療是喝下大量酒精，因為酒精中有乙醇，可作競爭性酶抑製劑抑制甲醇與酶產生反應。甲醇本身有毒，鎮靜作用比乙醇弱。一些較長鏈醇，如正丙醇，異丙醇，正丁醇，丁醇有較強的鎮靜作用，但比乙醇有較高的毒性。這些長鏈醇作為污染物被發現在一些含酒精飲料，被稱為雜醇油，許多長鏈醇用於工業的溶劑和酗酒，導致了一系列不良的健康影響。

## 在自然當中的形態

醇還被發現於太陽系之外存在，醇同樣被發現存在於低密度星系一級行星系統區域中。