硝酸

硝酸（nitric acid）為強酸，化學式HNO3，水溶液俗稱硝鏹水。硝酸是重要的化工原料。純硝酸為無色液體，沸點83℃，味苦，在−42℃時凝結為無色晶體，與水混溶，有強氧化性和腐蝕性。其不同濃度水溶液性質有別，市售濃硝酸為共沸物，溶質質量分數為69.2%，一大氣壓沸點為121.6℃，密度1.42g·cm−3，約16mol·L−1，溶質質量分數夠大（市售濃度最高可達98%以上）的叫發煙硝酸。

硝酸的酸酐是五氧化二氮（N2O5）。

## 歷史

硝酸和硫酸一樣由公元8世紀阿拉伯鍊金術士阿布·穆薩·賈比爾·伊本·哈揚（Jabir ibn Hayyan）在乾餾綠礬和硝石混合物時發現，也是化學肥料。因為硝酸在硝石中發現，故約定俗成地叫「硝酸」而不叫「氮酸」。

## 自然存在

雷雨時能生成少量硝酸。打雷放出的能量讓空氣中的N2和O2高溫反應，生成NO：

$$N2 + O2 -> 2NO$$

$$2NO + O2 -> 2NO2$$

$$N2 + 2O2 -> 2NO2$$

NO2和水反應生成硝酸：

無氧時：$3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO$

含氧時：$4NO2 + O2 + 2H2O -> 4HNO3$

實驗室中，用火焰可以產生少量硝酸，如用高壓電與火花隙進行弧光放電效率更高，在工業中曾經用於伯克蘭-艾德法。但因效率低，電能消耗大而不再使用。

有些海鞘（Ciona intestinalis）也能分泌硝酸禦敵。

## 結構

硝酸是平面分子，中心的氮原子為sp2雜化。羥基的氫原子與另外一粒氧原子形成氫鍵，分子呈平面結構，而且氮的三根鍵長都不相同。氮原子垂直於分子平面的一條p軌道是滿的，它與未連接氫的兩粒氧原子上的p軌道共軛，形成$\Pi_3^4$大Π鍵。分子內氫鍵也是硝酸沸點較低的原因。

硝酸是含氧酸，去掉一粒氫原子的結構是硝酸根，一般帶一粒負電荷（硝酸根離子）。硝酸根有對稱的平面等邊三角形結構，4粒原子形成大$\Pi_4^6$鍵，多出來的1粒電子在離域Π鍵裡。

硝酸去掉一組羥基的結構是硝基－NO2。硝基的正離子叫硝醯正離子。

## 物理性質

純硝酸為無色、易揮發液體，沸點約83℃，凝固點約−42℃，密度為1.51g/ml。可以與水互溶。硝酸是二氧化氮溶於水生成，但二氧化氮溶於水並不會完全水解成硝酸，會有少量二氧化氮分子留存，因此硝酸水溶液呈淡黃色，也會揮發出棕紅色的NO2。一般的濃硝酸指的是16mol/L的HNO3水溶液，密度為1.42g/ml。

<image>

- 發煙硝酸

<image>

- 70％硝酸

## 化學性質

純硝酸可以自偶電離：2HNO₃ ⇌ H₂O＋NO₂⁺＋NO₃⁻

硝酸作為氮的最高價（＋5）水化物，其酸性很強，一般情況認為硝酸在水溶液中完全電離。硝酸可以與醇酯化反應，如製備硝酸甘油。（實際會用濃硫酸生成大量NO₂⁺），成本較低且較易處理，與其他更強的脫水劑，例如P₄O₁₀，也可以生成大量硝醯陽離子，這是硝化反應的本質。

HNO₃＋H₂O → H₃O⁺＋NO₃⁻（水中）

HO－NO₂＋2H₂SO₄ → NO₂⁺＋2HSO₄⁻＋H₃O⁺（濃硫酸中）

硝酸的水溶液無論濃稀均有強氧化力及腐蝕力，溶液越濃其氧化力越強。硝酸經光照分解成水、NO2和O2，方程式如下：

4HNO₃ → 4NO₂＋O₂＋2H₂O

一定要盛放在棕色瓶中，並置於陰涼處保存。硝酸能溶解多種金屬（例如銀），生成鹽、水、氮氧化物。隨著溶液變稀，其還原產物逐漸由高價向低價過渡，從最濃到最稀可生成NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₄NO₃、H₂。還原產物一般是混合物，金屬與濃硝酸反應多生成NO2，與稀硝酸反應生成如NO等較低價化合物。

鐵、鋁、鉻等金屬遇冷的濃硝酸可以鈍化，只在表面形成緻密的氧化膜，不會繼續反應。

濃硝酸和濃鹽酸的物質量按1比3混合，即為王水，能溶解金、鉑等穩定金屬。

硝酸鹽大多易遇熱分解，生成氧氣、氮氧化物、金屬氧化物（中途也可能生成亞硝酸鹽等）。

硝酸銨中的硝酸根與銨根，平均能量大於有其平均價數之一氧化二氮，在固態時均化反應（動力學所限，在溶液內不反應）（即加熱或撞擊分解生成一氧化二氮和水），一般使用現代合成炸藥引爆，威力與TNT相去不遠，但成本極低，因此用於國防工業及工程而獲美譽「國防工業之母」（主要製造硝基含能化合物（現代合成炸藥）。硝酸鉀就是黑火藥的成分之一）。

硝酸也屬強酸，可以和鹼酸鹼中和反應。

$$HNO3(aq) + NaOH(aq) -> NaNO3(aq) + H2O(l)$$

上為硝酸和氫氧化鈉的複分解反應。

## 製備

歷史上，曾使用伯克蘭-艾德法，但因能耗大、效率低，後被取代。

現代工業用二氧化氮與水混合製備硝酸：奧士華法。其原料二氧化氮是由氨氧化而得，硝酸工業與製氨工業密不可分。

$4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)$（鉑銠催化）（ΔH＝−905.2kJ/mol）

$2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)$ (ΔH=−114kJ/mol)

$3NO2(g) + H2O(l) -> 2HNO3(aq) + NO(g)$(ΔH=−117kJ/mol)

總式：$NH3(l) + 2O2(g) -> H2O(l) + HNO3(aq)$（鉑銠催化）

反覆把生成的氣體通入水中即可得到甚純的硝酸，不過工業一般用稀硝酸吸收二氧化氮。這樣製得的硝酸濃度通常為68%。

### 製備純硝酸

製造純硝酸則是把濃硫酸與硝酸鹽混合加熱，反應式為：

NaNO₃＋H₂SO₄ → NaHSO₄＋HNO₃

其二步反應是硫酸氫鹽與硝酸鹽反應，值得注意的是，反應溫度更高，硝酸會分解，影響產率。

## 人體影響

硝酸不論濃稀溶液都有氧化力和腐蝕力，對人很危險，僅濺到皮膚上也會引起嚴重燒傷。皮膚接觸硝酸後會慢慢變黃，最後變黃的表皮會起皮脫落（硝酸和蛋白質接觸後，會引起黃蛋白反應而變性）。此外，濃硝酸需以深色玻璃瓶盛裝，避免受到光照反應釋出有毒NO2。

## 與金屬反應

一般的酸與活潑金屬反應生成氫氣：

$$2HCl(aq) + Zn(s) -> ZnCl2(aq) + H2(g)$$

硝酸根（NO₃⁻）的氧化力比氫離子（H⁺）強，硝酸與金屬反應不會生成氫氣。

濃硝酸（約16mol/L）與金屬反應，主要生成紅棕色的二氧化氮氣體：

$$Zn(s) + 4HNO3(aq) -> Zn(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)$$

稀硝酸（約6mol/L）與金屬反應，主要生成一氧化氮氣體：

$$3Zn(s) + 8HNO3(aq) -> 3Zn(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)$$

更稀的硝酸（約2mol/L以下）與金屬反應，產物從一氧化二氮到氮氣到銨根離子不等。

普遍認為，硝酸與金屬反應時，各還原產物（NO₂、NO、N₂O、N₂、NH₃）都可以生成。但硝酸、水、氮氧化物、亞硝酸、連二次硝酸等物質間的多對平衡，不同濃度硝酸的還原產物有很大差異。

## 工業用途

硝酸在工業和實驗室都是很常用的酸。

作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸用來製取硝酸銨、硝酸鉀等一系列硝酸鹽類氮肥；也用來製取三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油等硝酸酯類或含硝基的炸藥。

它同時是氧化劑和酸，也用來精鍊金屬：先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質後再還原。

## 參見

- 硝酸鹽
- 亞硝酸、連二次硝酸
- 鏹水——硫酸、鹽酸、硝酸

## 基本資料

- IUPACName：Nitric acid
- 其他名稱：硝鏹水
- CASNo：7697-37-2
- 3D模型（JSmol）：ON+(=O)O-
- RTECS：QU5775000
- PubChem：944
- ChemSpiderID：919
- UNII：411VRN1TV4
- EINECS：231-714-2
- UNNumber：2031
- KEGG：D02313
- MeSHName：Nitric+acid
- ChEBI：48107
- Gmelin：1576
- 3D模型（JSmol）：ON(=O)=O
- ChEMBL：1352
- StdInChI：1S/HNO3/c2-1(3)4/h(H,2,3,4)
- InChI：1/HNO3/c2-1(3)4/h(H,2,3,4)
- StdInChIKey：GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N
- InChIKey：GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYAO
- 化學式：HNO3
- MolarMass：63.012
- 外貌：無色清澈液體
- 密度：1.51 g/cm³
- 水溶性：完全混溶
- MeltingPtC：-42
- BoilingPtC：83
- 沸點：純酸)、(68%aq沸點120.5℃
- Dipole：2.17±0.02D
- FlashPt：不可燃
- NFPA-H：4
- NFPA-F：0
- NFPA-R：0
- NFPA-O：OX
- OtherCpds：亞硝酸、五氧化二氮