理想氣體狀態方程

在熱力學裏，描述理想氣體宏觀物理行為的狀態方程稱為理想氣體狀態方程（ideal gas equation of state）。理想氣體定律表明，理想氣體狀態方程為

$${p} {V} = {n} {R} {T} = {N} {k} {T}$$

亦可寫為 $\frac{pV}{T}={C}$。

其中，$p$為理想氣體的壓力，$V$為理想氣體的體積，$n$為氣體物質的量（通常是莫耳），$R$為理想氣體常數，$T$為理想氣體的熱力學溫度，$k$為波爾茲曼常數，$N$表示氣體粒子數幾個參數為：p為理想氣體的壓力，單位通常為atm或kPa；V為理想氣體的體積，單位為L或稱dm3；n為理想氣體中氣體物質的量，單位為mol；R為摩爾氣體常數，約為$0.082 {atm}\cdot{L}\cdot{mol}^{-1}\cdot{K}^{-1}$或$8.314472{kPa}\cdot{dm}^3\cdot{mol}^{-1}\cdot{K}^{-1}$，更多值參見理想氣體常數；T為理想氣體的溫度，單位為K.，$C$為對於一定質量理想氣體的常數。

理想氣體方程以變量多、適用範圍廣而著稱，對於很多種不同狀況，理想氣體狀態方程都可以正確地近似實際氣體的物理行為，包括常溫常壓下的空氣也可以近似地適用。

理想氣體定律是建立於波以耳定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等經驗定律。最先由物理學者埃米爾·克拉佩龍於1834年提出。奧格斯特·克羅尼格於1856年、魯道夫·克勞修斯於1857年分別獨立地從氣體動理論推導出理想氣體定律。

## 應用

一定量處於平衡態的氣體，其狀態與壓力、V和T有關，表達這幾個量之間的關係的方程稱為氣體的狀態方程，不同的氣體有不同的狀態方程。但真實氣體的方程通常十分複雜，而理想氣體的狀態方程具有非常簡單的形式。

在普通狀況，像標準狀況，大多數實際氣體的物理行為近似於理想氣體。在合理容限內，很多種氣體，例如氫氣、氧氣、氮氣、惰性氣體等等，以及有些較重氣體，例如二氧化碳，都可以被視為理想氣體。一般而言，在較高溫度，較低壓強，氣體的物理行為比較像理想氣體。這是因為，對抗分子間作用力的機械功，與粒子的動能相比，變得較不顯著；另外，分子的大小，與分子與分子之間的相隔空間相比，也變得較不顯著。

## 研究過程

在17和18世紀，許多科學家對低壓氣體經過不斷地試驗、觀察、歸納總結，透過匯集許多雙變量的實驗定律，推導出了理想氣體定律。

### 波以耳定律

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1662年，英國化學家波以耳使用J型玻璃管進行實驗：用水銀壓縮被密封於玻璃管內的空氣。加入水銀量的不同會使其中空氣所受的壓力也不同。在實驗中，波以耳經過觀察管內空氣的體積隨水銀柱高度不同而發生的變化，記錄了如下一組數據：

一定量空氣在室溫、大氣壓為29.1 inHg下

l(刻度讀數)｜40｜38｜36｜34｜32｜30

Δh/(in Hg)｜6.2｜7.9｜10.2｜12.5｜15.1｜18.0

經過觀察，他認為在管粗細均勻的情況下，管中空氣的體積與空氣柱 l 成正比，而空氣所受壓力為大氣壓與水銀柱壓差 Δh 的和；據此，他認為在恆溫下，一定量的空氣所受的壓力與氣體的體積成反比。

其他兩位科學家，貝蒂和布里茲曼也研究了氫氣的體積和壓力的關係，下面是他們的實驗數據：

100℃｜10℃

$\tfrac{V}{dm^3}$｜$\tfrac{p}{atm}$｜$\tfrac{pV}{dm^3\cdot{atm}}${NoteTag|atm為標準大氣壓，1atm=101.3 kPa｜$\tfrac{V}{dm^3}$｜$\tfrac{p}{atm}$｜$\tfrac{pV}{dm^3\cdot{atm}}$

2.000｜15.28｜30.56｜2.000｜11.10｜22.20

1.000｜30.52｜30.52｜1.000｜22.03｜22.03

0.667｜45.75｜30.52｜0.667｜32.79｜21.87

0.500｜60.99｜30.50｜0.500｜43.34｜21.67

0.400｜76.26｜30.50｜0.333｜63.88｜21.27

多種氣體的試驗均得到了相同的結果，這個結果總結為波以耳定律，即：溫度恆定時，一定量氣體的壓力和它的體積的乘積為恆量。

數學表達式為：${pV}=$恆量（n、T恆定）或${p_1} {V_1} = {p_2} {V_2}$（${n_1}={n_2}$、${T_1}={T_2}$）。

### 查理定律

查理定律，又稱查理-蓋-呂薩克定律，是蓋-呂薩克在1802年發布，但他參考了雅克·查理的1787年研究，故後來該定律多稱作查理定律。

1787年，查理研究氧氣、氮氣、氫氣、二氧化碳等氣體及空氣從0℃加熱到100℃時的膨脹情況，發現在壓力不太大時，任何氣體的膨脹速率是一樣的，而且是攝氏溫度的線性函數。即某一氣體在100℃中的體積為${V_{100}}$，而在0℃時為${V_0}$，經過實驗，表明任意氣體由0℃升高到100℃，體積增加37%。數學表達式為：

$$\frac{V_{100}-V_0}{V_0}=0.366=\frac{100}{273}$$

推廣到一般情況，若t℃時體積為${V_t}$，代替${V_{100}}$，則有：

$\frac{V_t-V_0}{V_0}=\frac{t}{273}$或${V_t}={V_0}\left(1+\frac{t}{273}\right)$

即：恆壓時，一定量氣體每升高1℃，它的體積膨脹了0℃時的$\frac{1}{273}$。當時查理認為是膨脹$\frac{1}{267}$，1847年法國化學家雷諾將其修正為$\frac{1}{273.15}$。

### 給呂薩克定律

1802年，給呂薩克在試驗中發現，體積不變時，一定量的氣體的壓力和溫度成正比，即溫度每升高（或降低）1℃，其壓力也隨之增加（或減少）其0℃時壓力的$\frac{1}{273.15}$。

### 查理-給呂薩克定律

查理-蓋呂薩克定律是近1個世紀後，物理學家克勞修斯和開爾文建立了熱力學第二定律，並提出了熱力學溫標（即絕對溫標）的概念，後來，查理-蓋呂薩克氣體定律被表述為：壓力恆定時，一定量氣體的體積（V）與其溫度（T）成正比。其數學表達式為：

$\frac{V}{T}=$n（n為恆量）

或$\frac{V_1}{T_1}=\frac{V_2}{T_2}$（n不變）

### 綜合

19世紀中葉，法國科學家克拉佩龍綜合波以耳定律和查理-給呂薩克定律，把描述氣體狀態的3個參數：p、V、T歸於一個方程式，表述為：一定量氣體，體積和壓力的乘積與熱力學溫度成正比。

推導過程如下：設某氣體原始狀態是 $p_1$、$V_1$、$T_1$，最終狀態為 $p_2$、$V_2$、$T_2$。

首先假定溫度 $T_1$ 不變，則 $p_1V_1=p_2V^\prime$。

接著假設壓力 $p_2$ 不變，則 $\frac{V^\prime}{T_1}=\frac{V_2}{T_2}$ 或 $V^\prime=V_2\frac{T_1}{T_2}$

將 $V^\prime$ 帶入第一步，得 $\frac{p_1V_1}{T_1}=\frac{p_2V_2}{T_2}=C$

在這個方程中，對於1 mol 的氣體，恆量為 $R$，而 $n$ (mol) 的氣體，恆量為 $nR$，$R$ 稱為摩爾氣體常數。

### 推廣

經過奧古斯特·弗里德里希·霍茲曼和門捷列夫等人的支持和提倡，19世紀末，人們開始普遍地使用現行的理想氣體狀態方程：$pV=nRT$

## 理想氣體常數

理想氣體常數（或稱摩爾氣體常數、普適氣體常數）的數值隨p和V的單位不同而異，以下是幾種常見的表述：

$$\begin{matrix}R=\frac{pV}{nT} & = & 8.314 Pa\cdot{m^3}\cdot{mol^{-1}}\cdot{K^{-1}} \\ \ & = & 0.0831 bar\cdot{dm^3}\cdot{mol^{-1}}\cdot{K^{-1}} \\ \ & = & 0.0821 atm\cdot{L}\cdot{mol^{-1}}\cdot{K^{-1}} \\ \ & = & 62.4 mmHg\cdot{dm^3}\cdot{mol^{-1}}\cdot{K^{-1}} \\ \ & = & 8.314 J\cdot{mol^{-1}}\cdot{K^{-1}} \\ \ & = & 1.987 cal\cdot{mol^{-1}}\cdot{K^{-1}} \end{matrix}$$

## 使用到該方程的定律

### 阿伏伽德羅定律

阿伏伽德羅定律是亞佛加厥假說在19世紀末由氣體分子運動論給予理論證明後才成為定律。它被表述為：在相同的溫度與相同的壓力下，相同體積的氣體所含物質的量相同。

透過理想氣體方程很容易導出這個定律：若有A、B兩種氣體，它們的氣體方程分別是$p_AV_A=n_ART_A$和$p_BV_B=n_BRT_B$，當$p_A=p_B, T_A=T_B, V_A=V_B$時，顯然$n_A=n_B$。這個定律也是理想氣體方程的一個例證。

### 氣體分壓定律

氣體分壓定律是1807年由道爾頓首先提出的，因此也叫道爾頓分壓定律。這個定律在現代被表述為：在溫度與體積恆定時，混合氣體的總壓力等於組分氣體分壓力之和，各彆氣體分壓等於該氣體占據總氣體體積時表現的壓力。

使用數學方程表示為

$p_{sum}=\sum{p_i}$和$p_i=p_{sum}\times\frac{n_i}{\sum{n_i}}=p_{sum}\times\frac{V_i}{\sum{V_i}}$。

道爾頓分壓定律還可以表現為：氣體分壓與總壓比等於該氣體的莫耳數。同樣，單一組分氣體在同溫同壓下，與混合氣體總體積之比等於莫耳分數之比，繼而等於分壓與總壓之比。

在恆溫、恆體積的條件下。

將$pV=nRT$代入$p_{sum}=\sum{p_i}$。

可得$p_{sum}=\sum{p_i}=\frac{\sum{n_i}RT}{V}$。

易得$\frac{p_i}{p_{sum}}=\frac{n_i}{\sum{n_i}}=\frac{n_A}{n_{sum}}$或$p_i=p_{sum}\times\frac{n_i}{n_{sum}}$。

當溫度與壓力相同的條件下，由於$V_{sum}=\sum{V_i}$，代入$pV=nRT$。

易得$\frac{n_i}{n_{sum}}=\frac{n_A}{\sum{n_i}}=\frac{V_i}{\sum{V_i}}=\frac{V_i}{V_{sum}}$。

代入$\frac{p_i}{p_{sum}}=\frac{n_i}{\sum{n_i}}=\frac{n_A}{n_{sum}}$或$p_i=p_{sum}\times\frac{n_i}{n_{sum}}$。

可得$p_i=p_{sum}\times\frac{V_i}{V_{sum}}$或$V_i=V_{sum}\times\frac{p_i}{p_{sum}}$。

## 實際氣體中的問題

當理想氣體狀態方程運用於實際氣體時會有所偏差，因為理想氣體的基本假設在實際氣體中並不成立。如實驗測定1 mol乙炔在20℃、101kPa時，體積為24.1 dm3，$pV=2420 kPa\cdot{dm^3}$，而同樣在20℃時，在842 kPa下，體積為0.114 dm3，$pv=960 kPa\cdot{dm^3}$，它們相差很多，這是因為，它不是理想氣體所致。

一般來說，沸點低的氣體在較高的溫度和較低的壓力時，更接近理想氣體，如氧氣的沸點為-183℃、氫氣沸點為-253℃，它們在常溫常壓下莫耳體積與理想值僅相差0.1%左右，而二氧化硫的沸點為-10℃，在常溫常壓下莫耳體積與理想值的相差達到了2.4%。

### 壓縮係數

由於實際氣體和理想值之間存在偏差，因此常用壓縮係數Z表示實際氣體的實驗值和理想值之間的偏差，計算Z的方程為：$Z=\frac{pV}{nRT}$。

當氣壓很低時，各種氣體的性質都接近於理想氣體，隨壓力升高，各種氣體偏離理想狀態的情況不同，壓縮係數Z便會隨之改變。

Z受到兩個因素的影響：

- 實際氣體分子間的吸引力會使其對器壁碰撞而產生的壓力比理想值小，這會使Z減小。
- 實際氣體分子所占用的空間體積使實測體積一定大於理想狀態，這會使Z增大。

這兩個因素有時會互相抵消，使氣體在一定狀態下十分接近於理想氣體，如二氧化碳在40℃、52 MPa時，Z≈1。

### 凡德瓦方程式

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凡德瓦方程式是荷蘭物理學家約翰內斯·范德瓦耳斯根據以上觀點於1873年提出的一種實際氣體狀態方程，這個方程通常有兩種形式：

其具體形式為$\left(p + \frac{a'}{v^2}\right)\left(v-b'\right) = kT$

其中與理想氣體狀態方程不同的幾個參數為：

- a' 為度量分子間引力的唯象參數
- b' 為單個分子本身包含的體積
- v 為每個分子平均占有的空間大小（即氣體的體積除以總分子數量）
- k 為波茲曼常數

而更常用的形式為:$\left(p + a \frac{n^2}{V^2}\right)\left(V-nb\right) = nRT$

其中幾個參數為：

- V 為總體積
- a 為度量分子間引力的參數$a=N_A^2 a'$
- b 為1摩爾分子本身包含的體積之和$b=N_A b'$
- $N_A$為亞佛加厥常數。

a和b都是常數，叫做范德瓦耳斯常數，其中a用於校正壓力，b用於修正體積。

在較低的壓力情況下，理想氣體狀態方程是范德瓦耳斯方程的一個良好近似。而隨著氣體壓力的增加，范氏方程和理想氣體方程結果的差別會變得十分明顯。

范氏方程對氣-液臨界溫度以上流體性質的描寫優於理想氣體方程。對溫度稍低於臨界溫度的液體和低壓氣體也有較合理的描述。

但是，當描述對象處於狀態參量空間(P,V,T)中氣液相變區（即正在發生氣液轉變）時，對於固定的溫度，氣相的壓強恆為所在溫度下的飽和蒸氣壓，即不再隨體積V（嚴格地說應該是單位質量氣體占用的體積，即比容）變化而變化，所以這種情況下范氏方程不再適用。

理想氣體狀態方程和範式方程的重大區別在於，理想氣體狀態方程本身不能預言相變的發生，因為其一級相變點$\partial p/\partial V=0$是無解的，而範式方程則存在相變點。