萜烯

萜烯（terpene）簡稱萜，舊稱䓝，是以異戊二烯為單位首尾相聯形成的直鏈或環狀烯烴類，為不飽和烴類的天然產物，不溶於水。萜的通式為 (C5H8)n，n ≥ 2，即分子式為異戊二烯（C5H8）的整數倍。術語 terpene 的詞源「turpentine」義為松節油。

萜烯是一個龐大而多樣類有機化合物，主要由一些植物產生，特別是針葉樹；一些動物也能夠產生，如白蟻可分泌金合歡烯（C15H24）等；近年來研究發現，在海洋生物體內也提取出了大量的萜類化合物，如海參、軟珊瑚等。許多萜類化合物是芳烴，它們往往有強烈的氣味。一些植物產生這些帶有氣味的萜烯，用以阻嚇食草動物和吸引食草動物的寄生蟲天敵，從而可能有一種保護功能。萜烯是樹脂以及由樹脂而來的松節油的主要成分。一些昆蟲如白蟻或燕尾蝶，從它們的Y腺器官（osmeteria）排放萜烯。

萜烯和萜類化合物的區別在於，萜烯是烯烴，而萜類是含有其他官能團的烯烴。據統計，目前已知的萜類化合物的總數超過了22,000種。很多萜類化合物具有重要的生理活性，是研究天然產物和開發新藥的重要來源。萜類化合物中常見並重要的主要有胡蘿蔔素類化合物、樟腦、松香酸、薄荷醇類、冰片、維生素A、類固醇等。

## 歷史

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早期從松節油中發現萜烯，一種包含松節油烴和樹脂酸的物質。在1867年起奧托·瓦拉赫在哥廷根大學，柏林大學和波恩大學的研究，他開始對松節油中的萜烯進行了系統的分析，這個時候只有少數已分離出純的形式，而且很少有化學結構的資料，其中的一種方法是熔點比較及其混合物的測定，以確認相同的物質，此方法使大部分液態萜烯得轉變成結晶化合物。隨著逐步衍生化，特別是在一些萜烯增加雙鍵的存在，他實現了獲得結晶化合物的目標。對環狀不飽和萜烯的重排反應研究使得有可能，通過一個已知結構萜烯的重排反應，以獲得未知萜的結構。有了這些基本方法，他打開了萜烯系統的研究道路，他負責萜烯和蒎烯的命名，並承擔蒎烯的第一個系統研究，1909年他寫了一本關於萜烯的化學反應，他以瓦拉赫重排反應、瓦拉赫分解反應、劉卡特-瓦拉赫反應知名。他大大的推動了萜類化學研究的成功。1910年奧托·瓦拉赫獲得了諾貝爾化學獎。

## 定義與分類

萜類化合物是那些可以劃分為若干異戊二烯結構單元的碳氫化合物其分子式與異戊二烯有簡單的倍數關係，通式可以寫成(C5H8)n。最初人們認為萜烯是從異戊二烯（C5H8）衍生來的，但實際上並非如此。據同位素示蹤的研究數據，萜類化合物是植物體以甲戊二羥酸為原料合成的；而在自然界中也確實存在著極個別的萜類化合物結構無法被劃分為異戊二烯結構單元。因此目前對萜類化合物比較準確的定義是：由甲戊二羥酸衍生的，分子式符合(C5H8)n通式的衍生物。萜烯的非碳氫化合物衍生物稱為類萜。

根據萜類化合物的結構可以分為單萜（由兩個異戊二烯單位組成）、倍半萜（由三個異戊二烯單位組成）、二萜（由四個異戊二烯單位組成）、二倍半萜（由五個異戊二烯單位組成）、三萜（由六個異戊二烯單位組成）、四萜（由八個異戊二烯單位組成）、多聚萜（由八個以上異戊二烯單位組成）等。

單萜（C10H16）是最常見的萜，有不少同分異構體。當然，其他萜烯也存在，分子式為C15H24的倍半萜與單萜一起構成了植物揮發油的主要成分、分子式為C20H32的二萜則構成了樹脂。胡蘿蔔素類植物色素（C40H64）是一種四萜，屬於這一類化合物的很多植物色素在光合作用中扮演了重要的重要的角色。

## 類型

萜烯由異戊二烯單元在分子中的數目而可以被分類；在名稱的前綴表示組裝分子所需萜的單位數。

- 半萜：包含一個異戊二烯單位，分子式C5H8。異戊二烯本身被認為是唯一的半萜，但如異戊二烯醇及其異戊酸含氧衍生物則為半萜類。
- 單萜：包含兩個異戊二烯單元及其具有分子式C10H16。單萜和單萜類的實例包括香葉醇，檸檬烯，月桂烯，萜品醇，香茅醇，檸檬醛，二氫萬壽菊酮，薄荷醇和歐洲雲杉檜烯 Sabinene雙環單萜。沸點隨著碳-碳雙鍵的增加而升高。
- 倍半萜：包括三個異戊二烯單元及其具有分子式C15H24。倍半萜及其倍半萜的例子包括葎草烯、金合歡烯、金合歡醇、胭脂紅素等。（該倍半字首是指一個半。）
- 二萜：又稱 雙萜，包含四個異戊二烯單元及其具有分子式C20H32。他們來源於香葉基香葉焦磷酸。二萜及其二萜類化合物的實例是咖啡醇，咖啡豆醇，與紫杉烯（紫杉醇前體）。雙萜也構成的基礎生物學上重要的化合物，例如視黃醇，視黃醛，及其葉綠醇。維生素A，銀杏內酯（Ginkolide）。
- 二倍半萜：包含五個異戊二烯單位及其具有分子式C25H40，一個實例是金合歡醇香葉。
- 三萜：包括六個異戊二烯單位及其具有分子式C30H48。直鏈三萜角鯊烯，鯊魚肝油的主要成分，是從法尼焦磷酸的兩分子的還原偶聯而得。角鯊烯然後生物合成，以產生任一羊毛甾醇或植物環甾醇，所有類固醇的結構前體。人參皂苷（Ginsenoside），甘草次酸。
- 三倍半萜：包含七個異戊二烯單位及其具有分子式C35H56。三半萜通常其來源是微生物。實例是四異戊烯薑黃烯。
- 四萜：包含八個戊二烯單元及其具有分子式C40H64。重要的生物實例包括無環番茄紅素，單環的γ-胡蘿蔔素，及其雙環α-和β-胡蘿蔔素。
- 多萜：由許多異戊二烯單元組成的長鏈。天然橡膠由多異戊二烯組成，其中雙鍵是順式的。有些植物產生反式雙鍵，被稱為牙膠聚異戊二烯。
- 去異戊二烯：如C13去異戊二烯-3-氧α紫羅蘭醇，出現在馬斯喀特亞歷山大葉，在西拉葡萄的葉子發現的去異戊二烯，或酒（夏敦埃酒香料），可通過真菌過氧化物酶或糖苷酶來產生。

## 結構與生合成

萜烯是以異戊二烯為單元，生物合成而來，異戊二烯分子式為 C5H8。萜的基本分子公式是該倍數，(C5H8)n，其中n是異戊二烯單元的倍數。這就是所謂的異戊二烯規則或C5規則。所述異戊二烯單元可以「頭尾」連接在一起形成直鏈或可被安排形成環。一個異戊二烯單元可以視為大自然的通用構建模塊之一。

異戊二烯本身不經歷建設過程中，而是具活化形式，異戊烯基二磷酸（IPP）和二甲基烯丙基二磷酸（DMAPP），是生物合成途徑中的物件。異戊烯基二磷酸（IPP）是乙醯-CoA通過甲羥戊酸在HMG-CoA還原酶途徑中形成。另一個替代途徑，異戊烯基二磷酸（IPP）的完全無關的生物合成途徑，在一些細菌群和植物的質體中是已知的，所謂的MEP（2-甲基-D-赤蘚醇-4-磷酸）途徑，這是由C5-糖啟動。在這兩種途徑，異戊烯基二磷酸（IPP）由異戊烯焦異構酶異構化為二甲基烯丙基二磷酸（DMAPP）。由於異戊二烯單位鏈建立起來了，所產生的萜類依次按大小分類為半萜，單萜，倍半萜，二萜類，萜烯酯，三萜類，和四萜。從本質上講，它們都是由萜合成酶合成。

最近的實驗表明，萜類化合物並非像人們以前直觀理解的那樣由異戊二烯在酶催化下直接聚合而成，實際情況是，在植物體內，3(R)-甲戊二羥酸經生物轉化形成焦磷酸異戊烯酯（IPP），後者則在焦磷酸異戊烯酯異構酶的催化下轉化為二甲烯丙基焦磷酸（DMAPP），IPP和DMAPP均可直接轉還為半萜（即天然來源的異戊二烯），或在酶催化下合成為其他萜類化合物和甾族化合物。因此甲羥戊酸是萜類化合物生物合成過程中發揮烷基化試劑作用的重要化合物（參見甲羥戊酸途徑）。

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- 異戊二烯（Isoprene）

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- 異戊烯焦磷酸（Isopentenyl pyrophosphate, IPP）

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- 二甲基烯丙基焦磷酸（Dimethylallyl pyrophosphate, DMAPP）

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- 甲羥戊酸途徑 (類固醇的合成途徑)。

## 理化性質

### 物理性質

- 分子量較小的萜類化合物如單萜和倍半萜多為有特殊氣味的揮發性油狀液體，其沸點隨分子量和雙鍵數量的增加而提高；分子量較大的萜類如二萜、三萜多為固體結晶。
- 萜類化合物大多具有苦味，有的還非常苦，但也有一些萜類化合物有極強的甜味，如一種以二萜為苷元的苷甜菊苷就是比蔗糖甜100倍的甜味劑。
- 萜類化合物中大多含有大量不對稱碳原子，因而具有旋光性，另外低分子萜類化合物大多有很高的折射率。
- 萜類化合物大多不溶於水而親脂性很好，易溶於有機溶劑；萜類化合物成苷後水溶性提高易溶於熱水，另外含有內酯結構的萜類化合物易溶於鹼水。

### 命名

在萜烷的基本結構的專用名稱基礎上命名萜烯。

### 化學性質

萜烯易發生環化、氧化、還原、聚合等反應。萜烯還可進行分子內重排與烯鍵轉位。

- 加成反應：萜類化合物中的碳架雙鍵和官能團雙鍵都能與相應試劑發生加成反應，這些反應是分離提取和鑑定萜類化合物的基礎。
- 氧化反應：不飽和鍵是發生氧化反應的主要位點，常見的氧化試劑包括臭氧、三氧化鉻、四乙酸鉛、高錳酸鉀等。
- 脫氫反應：脫氫反應可以使萜類化合物中的環結構轉變成芳香環。
- 重排反應：萜類化合物中含有豐富的雙鍵，可以發生協同重排或者酸鹼催化的重排反應。

## 含萜類的動植物

### 辛香辣調味料

辣椒、花椒、胡椒、蔥、薑、蒜、洋蔥、咖哩、芥茉等。

### 食材及蔬果草

香草、烏梅、山楂、香椿、香菜、九層塔、芹菜、韭菜、柑菊類、胡蘿蔔、橄欖油、銀杏等。

### 香草植物

乳香、洋甘菊、薰衣草、迷迭香、鼠尾草、薄荷、香菜、檸檬香茅等。

### 中藥材

降真香、沉香、當歸、川芎、八角茴香、丁香、茴香、肉桂、陳皮、紫蘇、人參、甘草、香茅等。

### 松杉柏檜類

紫杉、紅檜、雲杉森林中芬多精。

### 動物

麝香（Moschus）、蛋黃等。

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- 香菜種子含芳樟醇

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- 在柑橘類果皮：如橙，檸檬中發現

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- 百里香中可獲得百里酚

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- 從樟樹的枝葉可獲得樟腦

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- 八角

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- 由於其天然的毒性，紅豆杉幾乎沒有天敵

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- 羅勒（九層塔）

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- 德國收穫人參人蔘皂苷C42H72O14

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- 光果甘草藥材 甘草次酸C30H46O4

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- 薄荷

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- 香菜

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- 肉桂桂皮醛（C9H8O）

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- 歐洲雲杉檜烯 SabineneC10H16

## 重要的萜類

- α-蒎烯
- β-蒎烯
- δ-3-蒈烯
- 檸檬烯
- 環烯醚萜類化合物

## 外部連結

- Institute of Chemistry - terpenes
- Structures of alpha pinene and beta pinene