化學反應

化學反應（chemical reaction）是一組化學物質轉化（transform）為另一組不同化學物質的過程；前者稱作反應物，後者稱為生成物。當化學反應發生時，組成物質的原子會重新排列組合而產生化學性質不同的新物質，併伴隨能量變化。

在微觀尺度下，化學反應只發生在原子核外，涉及核外電子的轉移、共用或重新排列組合，同時發生原子間作用力或化學鍵的消失或生成。化學反應的前後，所有原子的種類與數量完全相同，因此總質量也不變。

化學變化（chemical change）是一個化學系統中，因化學反應的淨效應，導致在宏觀尺度上其化學組成、化學結構及化學性質發生可觀測、不逆轉之改變的現象。也可說化學變化是化學反應的結果。

化學反應和化學變化兩者常作同義詞混用，但在語義上有細微的區別：化學反應側重過程和微觀的原子行為，即原子的具體動作所衍生出來的反應式；化學變化側重結果和宏觀的物質偵測，即物質化學性質的改變所觀察到的現象。再者，做化學實驗時，可能在微觀下確實發生了化學反應（少量分子的化學性質改變了），但如果沒有產生足夠多而可偵測到的新物質，在宏觀上可以說是沒有發生化學變化（各反應物的整體化學性質沒有改變）。此外，在一個達到平衡的化學系統中，微觀下，化學反應（正逆反應）仍在不斷進行，許多分子正在變成新分子；但宏觀上，物質的組成沒有繼續改變，因此可說是化學變化已經停止，沒有新物質淨產出。

化學性質（chemical property）是物質在發生化學反應時所表現出來的特性。因此，只能藉由化學反應的過程來觀察化學性質，而無法直接觀察或測量物質的化學性質。化學性質的例子有：反應性（活性）、可燃性/助燃性、酸鹼性、氧化性/還原性、穩定性、毒性等等。

## 化學反應的種類

化學反應通常和化學鍵的形成與斷裂有關，可以是一個分子接觸另一個分子合成為大分子，或者分子經斷裂分開形成兩個以上的小分子，或是分子內部的原子重組。特別注意化學反應不會以任何方式改變原子核，而僅限於在原子外的電子雲交互作用。雖然核變形後可能會引發化學反應，但是核反應與化學反應無關，因為核反應會改變反應的原子，變成另一種原子，根據化學反應的質量守恆，反應前後原子之種類數目皆不變，核反應不符合此定律，因此核反應不屬於一種化學反應。

有幾種主要化學反應如下所示：

- 化合反應（$\rm A+B\rightarrow C\,$）：由兩種或兩種以上物質生成另一種物質的反應
- 分解反應（$\rm A\rightarrow B+C\,$）：由一種反應物生成兩種或兩種以上其他物質的反應
- 無機反應：指以無機化合物為反應物的各種反應。
- 置換反應/單取代反應（$\rm A+BC\rightarrow AC+B\,$）：表示額外的反應元素取代化合物中的一個元素。
- 複分解反應/雙取代反應（$\rm AC+BD\rightarrow AD+BC\,$）：兩個化合物交換元素或離子形成不同的化合物，大多發生在水溶液中。
- 有機反應：指有機化合物為反應物的各種反應。
- 取代反應（$\rm AB+CD\,$（小分子）$\rm \rightarrow AD+CB\,$（小分子））：底物與小分子物質交換原子或原子團的過程。
- 加成反應（$\rm A+B\rightarrow C\,$）：底物不飽和度降低的過程。
- 消除反應（$\rm A\rightarrow B+C\,$）：底物不飽和度升高的過程，是加成反應的逆反應。
- 重排反應（$\rm A\rightarrow B\,$）：化合物形成結構重組而不改變化學組成物。
- 協同反應：指反應中化學鍵的斷裂與形成都在同一步中完成。
- 酸鹼反應：指酸與鹼發生作用生成「酸鹼加合物」的過程。這裡的酸、鹼可以有不同的定義：
- 在酸鹼電離理論中，酸是溶於水後可以電離出水合氫離子的物質，鹼是溶於水後電離出氫氧根離子的物質。
- 在酸鹼質子理論中，酸是質子供體，鹼是質子受體。
- 在酸鹼電子理論中，酸是接受電子對的物質，鹼是給出電子對的物質。
- 酸跟鹼反應生成鹽和水。這也是複分解反應的一種。
- 氧化還原反應：指涉及電子轉移的反應（如：單取代反應和燃燒反應）。
- 燃燒反應：指底物與氧化劑（比如氧氣）發生的劇烈氧還反應，反應中通常伴有發光、放熱等現象。（本質上屬於氧化還原反應。）

當然還有更多複雜的情形，但仍可逐步簡單化而視為上述反應類別的連續反應。化學反應的變化多端難以建立簡單的分類標準。更多的例子參見化學反應列表。

## 反應與能量

### 能量淨改變

根據熱力學第二定律，任何等溫等壓封閉系統傾向降低吉布斯能。在沒有外力的影響下，任何反應混合物也是如此。比方，對系統中焓的分析可以得到合乎反應混合物的熱力學計算。反應中焓的計算方式採用標準反應焓以及反應熱加成性定律（赫士定律/蓋斯定律）。

以甲烷在氧中的燃燒反應為例：$\rm CH_4+2O_2\rightarrow CO_2+2H_2O\,$

能量計算須打斷反應左側和右側的所有鍵結取得能量數據，才能計算反應物和生成物的能量差。以$\Delta H$表示能量差，$\Delta$（Delta）表示差異，$H$則為焓等於固定壓力下的熱傳導能量。ΔH的單位為千焦耳或千卡。

- 放熱反應：如果$\Delta H$計算為負值，則反應能量通常會釋放出來形成熱，即為放熱反應。放熱反應會自發性產生。比如日常所知的燃燒反應就是在空氣中燃燒瓦斯產生熱量。
- 吸熱反應：也有反應是正值的$\Delta H$。如果$\Delta H$是正值，完成反應須吸收能量。即所謂的吸熱反應。

### 反應自發性

上述法則「放熱反應會自發性產生」通常是事實。但在某些狀況下卻不是如此，某些吸熱反應，如硝酸銨溶於水的過程，雖是從環境吸收能量的反應，但仍然是自發的。這是因為反應的自發性不僅取決於反應熱（焓）的變化，也與另一個熱力學函數熵有關。熵是表明微觀狀態的混亂度的函數。對於同一反應物而言，產物中粒子可以採取的微觀狀態數越多，混亂程度越大，那麼反應的熵變也相應地增加。

吉布斯能——封閉系統在等溫等壓條件下向環境可能做的最大有用功，是用於判斷反應自發性的一個狀態函數。它綜合考慮了焓與熵對反應自發性的貢獻，當它為負值時，反應自發；當它為正值時，反應非自發；當它為零時，反應達到平衡態。其基本方程式如下：

$\rm \Delta G= \Delta H - T\Delta S\,$，$\Delta G$是自由能改變，$\Delta H$是焓改變，而$\Delta S$則為熵改變。注意溫度與熵變在等式中是相乘的關係。很多吸熱反應在高溫下可以發生，就是因為這個原因。

通過推導，還可以將吉布斯能與宇宙的熵變（系統+環境）聯繫起來，得到下面的方程：$\rm \Delta S_{univ} = - \frac{\Delta G}{T}\,$。根據熱力學第二定律，宇宙的熵總是傾向於增加，$\rm \Delta S_{univ}$大於零，因此$\Delta G$小於零時，反應是自發的，也得到與上面相同的結論。

## 反應動力學

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熱力學可回答「反應可能發生嗎？」，另一個問題「反應多快？」卻完全沒有回答。這是因為熱力學或者熱力學平衡試著要了解的是反應混合物初始和結束狀態。因此無法指出反應發生時的過程。這個領域屬於反應動力學的範疇。

右圖稱為反應坐標圖，是一個常用於表明化學反應中能量變化過程的圖。橫坐標表示反應進程，顯示的是反應物質經由反應物、過渡態，轉化為產物的過程；縱坐標表示反應物質的相對能量。反應進程中能量的最高點與反應物的能量之差稱為活化能，是為了使反應發生，反應物應具有的最低能量。反應需要越過一個能量高的過渡態，如同從一個谷地爬山到達另一個谷地一樣。

分子動力學中，為了解釋化學反應的發生，人們提出了很多理論。過渡態理論認為在基元反應中，反應物分子在合適的碰撞取向上相互碰撞後，價電子雲相互穿透，形成活化複合物。該絡合物也就是右圖中能量最高的一點，稱為過渡態。這時反應物原有的化學鍵部分斷裂，新的化學鍵部分地形成。如果反應完成，則舊鍵破裂，新鍵形成，轉化為產物分子。另一個常見的理論是碰撞理論，它認為，反應物分子間的相互碰撞是反應進行的必要條件，並因此提出有效碰撞、活化分子、頻率因子、取向因子、能量因子等概念。碰撞理論較為簡單直觀，對於簡單的雙分子反應比較適用，如果反應過於複雜，那麼碰撞理論的結果往往與事實有偏差。

很多看上去很簡單的反應往往不是一步完成的。它們被稱為非基元反應，其中的每一步反應稱為基元反應。分步的化學反應往往會產生一些中間物質，稱為反應中間體，它們由反應物反應得到，若進一步反應則轉化為產物。而且，各基元反應的反應速率往往也不相同，較慢的反應卡住了反應進程，控制了反應的速率方程（速率與反應物濃度的關係），稱為反應的速率控制步驟，簡稱「決速步」。

### 反應速率

化學反應的反應速率是相關受質濃度隨時間改變的測量。它總是正值。對於反應$\rm aA + bB \rightarrow pP + qQ\,$，反應速率的表達式為：

$$v = - \frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} = - \frac{1}{b} \frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{p} \frac{d[P]}{dt} = \frac{1}{q} \frac{d[Q]}{dt}$$

反應速率的分析有許多重要應用，像是化學工程學或化學平衡研究。反應速率受到下列因素的影響：

- 反應物濃度：如果增加通常將使反應加速。
- 活化能：定義為反應啟始或自然發生所需的能量。愈高的活化能表示反應愈難以啟始，反應速率也因此愈慢。
- 接觸的表面積：表面積越大，反應物之間的碰撞次數越多。
- 壓強：壓強越大，反應物之間的碰撞越頻繁，因此有效碰撞數也會相應增加。
- 反應溫度：溫度提升將加速反應，因為愈高的溫度表示有愈多的能量，使反應容易發生。
- 催化劑：催化劑是一種透過降低活化能提升反應速率的物質。而且催化劑在反應過程中沒有淨消耗，所以可以重複作用。

反應速率與參與反應的物質濃度有關。物質濃度則可透過質量作用定律定量。

### 可逆反應

每個化學反應理論上均是可逆反應。正反應中定義物質從反應物轉換成產物。逆反應則相反，產物轉換成反應物。

化學平衡指正反應速率和逆反應速率達到相等的狀態，因此反應物和產物均會存在。然而，平衡態的反應方向可透過改變反應狀態改變，譬如溫度或壓力。勒沙烏地烈原理在此用來預測是產物或反應物形成。

平衡常數可用於表明反應達到平衡時反應的進行程度。對於反應$\alpha A +\beta B ... \rightleftharpoons \sigma S+\tau T ...$，其平衡常數可以寫為$K=\frac{{\{S\}} ^\sigma {\{T\}}^\tau ... } {{\{A\}}^\alpha {\{B\}}^\beta ...}$。括弧代表該物質的活度，粗略計算時可以看做相應的濃度。平衡常數越大，表示達到平衡時產物越多，反應物越少，因此反應趨勢或徹底性更大。平衡常數與吉布斯能之間存在如下關係：$\ {\Delta}_rG_m^{\ominus}=-RT\ln K$，根據上面對反應自發性的討論，也可以類推出平衡常數與自發性之間的關係。K > 1時反應自發。

雖然所有的反應在一些範圍內均可視為微觀可逆，部份反應仍可歸類為不可逆反應。「不可逆反應」指得是「比較徹底的反應」，意思是幾乎所有的反應物均形成產物。反應平衡常數非常大，在達到平衡時，反應物的濃度可以忽略不計。對於究竟多徹底的反應才能被稱為不可逆反應，各處的評判標準不同，一般認為平衡常數大於104的反應算是比較徹底的反應。

## 參見

- 化學反應列表
- 化學方程式
- 熱力學、熱化學
- 化學動力學、化學平衡
- 化學變化、物理變化