玻爾模型

玻爾模型是丹麥物理學家尼爾斯·玻爾於1913年提出的關於原子結構的模型。此模型引入量子化的概念來研究原子內電子的運動，對於計算氫原子光譜的里德伯公式給出了理論解釋。玻爾模型是20世紀初期物理學取得的重要成就，對原子物理學產生了深遠的影響。

## 玻爾模型的提出

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20世紀初期，德國物理學家普朗克為解釋黑體輻射現象，提出能量量子化假說，揭開了量子理論的序幕。1885年，瑞士數學教師巴耳末將氫原子的譜線表示成巴耳末公式。然而巴耳末公式是經驗公式，直到玻爾在1913年提出玻爾模型為止，人們並不了解它們的物理含義。

1911年，英國物理學家盧瑟福根據1909年開始進行的α粒子散射實驗，提出了原子的拉塞福模型。在這個模型里，原子的中心有一個帶正電（Ze）、帶質量的原子核，在原子核的四周是帶負電的電子雲；其中，Z是原子數，e是單位電荷。從拉塞福模型，拉塞福推導出散射公式，其預測與實驗結果相符合。然而，在拉塞福散射實驗裡，主角是原子核，而電子並不重要，因此拉塞福不能空口無憑地給出電子的排列方式，也無法用這模型對於化學結合、元素列表、原子譜線給出解釋。

1912年，正在英國曼徹斯特大學工作的玻爾將一份被後人稱作《曼徹斯特備忘錄》的草稿提交給他的導師盧瑟福。在這份直到玻爾過世後才被發布的草稿中，玻爾在拉塞福模型的基礎上引入了普朗克的量子概念，玻爾提議，原子可以維持力學穩定性，前提是電子的動能$T$與電子環繞原子核的公轉頻率$\nu$，兩者之間的關係式假定為

$T=k\nu$。

其中，$k$與普朗克常數有關。

注意到他並沒有確切給出$k$的形式，也沒有將輻射穩定性納入考量，更沒有理論證實他的假定可以達成力學穩定性。

1913年2月4日前後的某一天，玻爾與同事漢斯·漢森討論他的研究，漢森提問：「這研究與譜線方程有甚麼關係?」玻爾回答說他會去查閱這方面的資料。玻爾博覽那時期的科學文獻，而且巴耳末公式在科學文獻裡是常被引述的譜線方程，很可能他已看到過這公式，但並沒有注意到這公式與自己研究有甚麼的關聯，而且已完全忘掉這公式。不論如何，他詳細閱讀了約翰內斯·斯塔克撰寫的教科書Prinzipien der Atomdynamik有關譜線方面的內容，特別是關於巴耳末公式的描述，後來他回憶：「就在我看到巴耳末公式的那一瞬間，突然一切都變得清楚了。」3月7日，他寫好一篇詮釋巴耳末公式的論文，其開啟了原子結構的量子理論。

1913年7月、9月、11月，《哲學雜誌》接連刊載了玻爾的三篇論文，標誌著玻爾模型正式提出。這三篇論文成為物理學史上的經典，被稱為玻爾模型的「三部曲」。他在第一篇論文中利用玻爾模型分析了氫原子，在第二篇論文中論述了其它原子結構與週期表，在第三篇論文中探討了分子結構。

## 玻爾模型的主要內容

玻爾模型的兩個主要假設為。

- 在氫原子中，電子圍繞著原子核進行圓周運動。
- 在軌道中運動的電子的角動量的大小 $L$ 被量子化為正整數乘以約化普朗克常數 $\hbar$。

### 軌道半徑量子化

按照第一個假設，在氫原子中的電子，圍繞著原子核做圓周運動，其軌道是經典軌道。電子做圓周運動的向心力是由電子和原子核之間的庫侖力所提供：

$m_e\frac{v^2}{r} = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r^2}$。

其中，$m_e$ 是電子質量，$v$ 是電子速率，$r$ 是電子軌道半徑，$\varepsilon_0$ 是電常數，$e$ 是基本電荷。

所以，半徑為

$r = \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{m_e v^2}$。

另外，圓周運動的角動量大小是半徑乘以動量：

$L=rm_e v$。

所以，按照第二個假設，速度為

$v=L/rm_e =n\hbar/rm_e$。

其中，$n$ 是主量子數，$\hbar$ 是約化普朗克常數。

將速度的表達式代入半徑的表達式，可以得到新的半徑的表達式

$r = \frac{4\pi\varepsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2}n^2$。

這軌道半徑表達式可以重寫為

$r = a n^2$。

其中，$a = \frac{4\pi\varepsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2}\approx 5.29 \times 10^{-11} m$ 是玻爾半徑。

在氫原子的波爾模型裡，以原子核為圓心的電子圓周運動的半徑被量子化，最小的半徑是玻爾半徑。由於電子被禁止離原子核更近，庫侖力無法將電子吸引到原子核裡，電子也不會因為進行圓周運動的加速度而釋出電磁波。

### 軌道能量量子化

電子繞著原子核的軌道能量 $E$ 是動能 $K$ 加勢能 $V$：

$E = K + V = \frac12 m_e v^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} = -\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0r}$。

將軌道半徑表達式代入軌道能量表達式，可以得到

$E = -\frac{m_e e^4}{8\varepsilon_0^2 h^2}\ \frac{1}{n^2} \approx -\frac{13.60 eV}{n^2}$。

在氫原子的波爾模型裡，軌道能量被量子化，並與主量子數的平方成反比。這是束縛電子的能量。由於原子核被假設為固定不動，這能量也可以視為整個氫原子的能量。

### 躍遷能量變化

電子只能夠穩定地存在於一系列的離散的能量狀態之中，稱為定態。假若電子的能量發生任何變化，都必須要在兩個定態之間以躍遷的方式進行，所以電子只能處於一系列分立的定態。當電子從一個定態躍遷至另一個定態時，會以電磁波的形式放出或吸收能量：

$h\nu = \Delta E= E_{n'}-E_n$。

其中，$\nu$ 是電磁波的頻率。

將軌道能量表達式代入這公式，可以得到

$\frac{1}{\lambda} = -\frac{m_e e^4}{8\varepsilon_0^2 h^3 c}\left(\frac{1}{n'^2}-\frac{1}{n^2}\right)$。

將這表達式重寫，可以得到里德伯公式：

$\frac{1}{\lambda} = R\left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{n'^2}\right)$。

其中，$R=\frac{m_e e^4}{8\varepsilon_0^2 h^3 c}$ 是里德伯常數。

### 修正

英國光譜學家亞弗列德·福勒質疑：應用玻爾模型計算出里德伯常數的數值$R=109 737.315\,\mathrm{cm}^{-1}$；而實驗值$R=109 677.58\,\mathrm{cm}^{-1}$，二者相差大約萬分之五。1914年，玻爾提出，這是因為原來的模型假設原子核靜止不動而引起的。實際情況是，原子核的質量不是無窮大，它與電子繞共同的質心轉動。玻爾對其理論進行了修正，用原子核和電子的約化質量$\mu = \frac{m_e M}{m_e + M}$代替了電子質量。這樣的話，不同原子的里德伯常數RA不同。

$$R_A = \frac{R}{1 + m_e/M}$$

電子到質心的距離仍為原來理論中的第一軌道半徑，與原子核的質量無關。

## 玻爾模型的實驗驗證

1897年，美國天文學家愛德華·皮克林在恆星弧矢增二十二的光譜中發現了一組獨特的線系，稱為皮克林線系。皮克林線系中有一些譜線靠近巴耳末線系，但又不完全重合，另外有一些譜線位於巴耳末線系兩臨近譜線之間。起初皮克林線系被認為是氫的譜線，然而玻爾提出皮克林線系是類氫離子He+發出的譜線。隨後英國物理學家埃萬斯在實驗室中觀察了He+的光譜，證實玻爾的判斷完全正確。

和玻爾提出玻爾模型幾乎同一時期，英國物理學家亨利·莫塞萊測定了多種元素的X射線標識譜線，發現它們具有確定的規律性，並得到了經驗公式——莫塞萊定律。莫塞萊看到玻爾的論文，立刻發現這個經驗公式可以由玻爾模型導出，為玻爾模型提供了有力的證據。

1914年，詹姆斯·弗蘭克和古斯塔夫·赫茲進行了用電子轟擊汞蒸汽的實驗，即弗蘭克-赫茲實驗。實驗結果顯示，汞原子內確實存在能量為4.9eV的量子態。1920年代，弗蘭克和赫茲又繼續改進實驗裝置，發現了汞原子內部更多的量子態，有力地證實了玻爾模型的正確性。

1932年，哈羅德·尤里觀察到了氫的同位素氘的光譜，測量到了氘的里德伯常數，和玻爾模型的預言符合得很好。

## 玻爾模型的推廣

隨著光譜實驗水平的提高，人們發現了光譜具有精細結構。1896年，阿爾伯特·邁克耳孫和愛德華·莫雷觀察到了氫光譜的Hα線是雙線，隨後又發現是三線。玻爾提出這可能是電子在橢圓軌道上做慢進動引起的。1916年索末菲在玻爾模型的基礎上將圓軌道推廣為橢圓形軌道，並且引入相對論修正，提出了索末菲模型。在考慮橢圓軌道和相對論修正後，索末菲計算出了Hα線的精細結構，與實驗相符。然而進一步的研究發現，這樣的解釋純屬巧合。Hα線的精細結構有7條，必須徹底拋棄電子軌道的概念才能完全解釋光譜的精細結構。

## 玻爾模型的問題

玻爾模型將經典力學的規律應用於微觀的電子，不可避免地存在一系列問題。根據經典電動力學，做加速運動的電子會輻射出電磁波，致使能量不斷損失，而玻爾模型無法解釋為什麼處於定態中的電子不發出電磁輻射。玻爾模型對躍遷的過程描寫含糊。因此玻爾模型提出後並不被物理學界所歡迎，還遭到了包括盧瑟福、薛丁格在內的諸多物理學家的質疑。玻爾曾經的導師、劍橋大學的約瑟夫·湯姆孫拒絕對其發表評論。薛丁格甚至評價說是「糟透的躍遷」。

此外，玻爾模型無法揭示氫原子光譜的強度和精細結構，也無法解釋稍微複雜一些的氦原子的光譜，以及更複雜原子的光譜。因此，玻爾在領取1922年諾貝爾物理學獎時稱：「這一理論還是十分初步的，許多基本問題還有待解決。」

玻爾模型引入了量子化的條件，但它仍然是一個「半經典半量子」的模型。完全解決原子光譜的問題必須徹底拋棄經典的軌道概念。儘管玻爾模型遇到了諸多困難，然而它顯示出量子假說的生命力，為經典物理學向量子物理學發展鋪平了道路。

## 參閱

- 尼爾斯·玻爾
- 里德伯公式
- 惰性電子對效應可以用玻爾模型解釋。
- 原子軌域