倍半矽氧烷是一類有機矽化合物，其化學式為 RSiO32 n（R 氫、烷基、芳基、烯烴或烷氧基）。倍半矽氧烷是無色固體，具有籠狀或高分子結構，包含 SiOSi 連線和四面體 Si 頂點。倍半矽氧烷屬於聚八面體倍半矽氧烷（polyoctahedral silsesquioxanes，POSS）的一類，因其作為陶瓷材料和奈米複合材料的前陶瓷聚合物前體而受到關注。不同的取代基（R）可連線到矽中心。該分子之所以特殊，是因為它具有無機矽酸鹽核心和有機外部結構。矽酸鹽核心賦予其剛性和熱穩定性。 結構 倍半矽氧烷以分子形式存在，常見的結構包括含有 6、8、10 和 12 個矽頂點的分子，以及聚合物。其籠結構有時標記為 T6、T8、T10 和 T12（T 表示四面體頂點 tetrahedral vertex）。T8 籠結構是研究最多的成員，其分子式為 RSiO32 8，或等效地表示為 R8Si8O12。在所有情況下，每個矽中心與三個氧基團相連，這些氧基團又與其他矽中心相連。矽的第四個基團通常為烷基、鹵素、氫基、烷氧基等。在具有 Oh 對稱性的立方簇中，SiOSi 的鍵角範圍為 145152，呈彎曲狀，有助於矽中心更好地適應四面體幾何形狀。OSiO 的鍵角範圍為 107112，SiO 鍵長為 155165 Å。 合成 倍半矽氧烷通常透過有機三氯矽烷的水解反應合成。理想的合成過程為： 8 RSiCl 3 12 H 2 O RSiO 32 8 24 HCl HCl 的生成會負面影響中間產物矽醇的水解和縮合速率。因此，倍半矽氧烷也可以透過相應的矽烷三醇的縮合反應直接獲得，這一過程在中性 pH 條件下進行，即使對於立體障礙較大的取代基也能有效反應。 8 RSi OH 3 RSiO 32 8 12 H 2 O 根據取代基 R 的不同，籠結構的外部可進一步修改。當 R H 時，SiH 基團可以發生加氫化矽化或氧化為矽醇。橋聯的多矽倍半矽氧烷通常是由包含兩個或更多三官能矽基團並連線到不可水解的矽碳鍵的簇透過典型的溶膠凝膠處理法制得。乙烯基取代的倍半矽氧烷可以透過烯烴複分解反應進行連線。 反應性 籠狀重排 矽氧烷籠狀核心（T8 T10）的重排可以透過使用布朗斯特超酸（三氟甲磺酸，CF3SO3H）實現，包括中間體的分離和籠重排的過程。在此過程中，六面體倍半矽氧烷與 CF3SO3H 在 DMSO 中反應，按 112 的摩爾比，生成七面體倍半矽氧烷。在第一步中，CF3SO3H 酸攻擊矽氧烷的 SiOSi 鍵，並觀察到 SiOSO2CF3 鍵的形成，與籠的開啟過程並行，生成化合物 B（見下圖）。這種反轉現象通常出現在親核取代反應中，尤其是在離去基團被軟性親核試劑取代時。在進一步的酸性攻擊下，分別生成 T6 OH 4（C）和矽氧烷二聚體 D。由於該反應在水相條件下進行，因此由於水解反應的作用，生成了具有通式 T8 OH 4 的化合物 E。化合物 E 易於與 D 發生反應，從而抽取 CF3SO 離子，進而透過自發的籠重排反應形成七面體 T10 結構 F。儘管七面體 F 在能量上不太有利（MM2 資料），但由於從不太穩定的 D 和 E 基團中形成新的 Si4O4 基團，這一反應被強制進行。 聚合物倍半矽氧烷 聚合物倍半矽氧烷首先由 Brown 報道。高分子量、可操作的聚苯基倍半矽氧烷具有梯形結構。Brown 的研究為後續的許多研究奠定了基礎。Brown 的合成過程分為三步：（1）苯基三氯矽烷的水解；（2）在低濃度和低溫下將該水解產物與氫氧化鉀平衡反應，得到預聚物；（3）在高濃度和高溫下將預聚物平衡反應，得到最終的聚合物。其他著名的矽氧烷聚合物包括由日本合成橡膠公司描述的可溶性高分子量聚甲基倍半矽氧烷。與其苯基衍生物不同，這種聚合物在合成過程中容易發生凝膠化，已在化妝品、樹脂和光刻中得到應用。利用多面體寡聚倍半矽氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS）籠結構作為無機框架的單元構建塊，合成了層次化的有機 無機（混合）聚矽倍半矽氧烷（polysilsesquioxane，PSQ）材料，具有高比表面積、熱水穩定性及微孔和 或介孔特性。不同的研究團隊已合成了這一類材料，展現出良好的效能。此外，Marchesi 等人開發了一系列無定形的基於 POSS 的聚矽倍半矽氧烷，其中 POSS 籠（部分凝聚的 T7POSS 或完全凝聚的 T8POSS 分子）作為無機網路的結構單元，單獨或與金屬離子（特別是鑭系金屬離子如銪和鋱）一起使用。 氫化倍半矽氧烷 一種常見的氫化倍半矽氧烷為 HSiO32 8。早期的合成方法包括用濃硫酸和發煙硫酸處理（三氯矽烷）以進行質子化，生成 T10T16 寡聚物。T8 簇也可以透過三甲基矽烷與醋酸、環己烷和鹽酸的混合物反應合成。SiH 基團可進行氫化矽烷化反應。 潛在應用 電子材料 有機倍半矽氧烷薄膜，例如聚（甲基倍半矽氧烷），已被用於半導體器件的研究。含有連線籠結構的聚（氫化倍半矽氧烷）以 Fox Flowable Oxide 的名稱銷售。 甲基倍半矽氧烷已被用於旋塗玻璃（spinonglass，SOG）介電材料。橋接型倍半矽氧烷已被用於量子限制奈米級半導體材料。倍半矽氧烷樹脂因其具有較高的介電強度、較低的介電常數、較高的體積電阻率和較低的損耗因子，使其在電子應用中非常適用。此外，這些樹脂還具有耐熱和耐火效能，可用於製造電氣層壓板的纖維增強複合材料。 多面體寡聚倍半矽氧烷已被研究作為提高機械效能和穩定性的一種手段，具有有機基體，以提供良好的光學和電學效能。這些器件的降解機制尚不完全瞭解，但人們認為，理解材料缺陷對於理解其光學和電子特性至關重要。 氫化倍半矽氧烷可以轉化為矽塗層，具有潛在的積體電路應用。 發光二極體 在發光二極體的潛在應用中，立方體倍半矽氧烷已被功能化。最早用於光發射應用的前體之一是八甲基矽氧基倍半矽氧烷，透過處理四乙氧基矽烷或稻殼灰與四甲基銨氫氧化物，再與二甲基氯矽烷反應，製得的產率超過 90。有機三氯矽烷水解的通用方法在此仍然有效。當這些結構被溴化或胺化時，它們可以與環氧樹脂、醛類和溴代芳香族化合物發生反應，從而將這些倍半矽氧烷與 π 共軛聚合物連線。這些方法可以使用共聚技術、格氏試劑以及不同的耦合策略。也有研究表明，共軛樹枝狀倍半矽氧烷能夠作為發光材料。然而，高度支化的取代基往往會發生 ππ 相互作用，從而抑制高的發光量子產率。 感測器 在化學感測器應用中，將倍半矽氧烷籠結構與熒光分子共軛，可以直接用於檢測氟化物離子，在籠封裝下表現出肉眼可見的顏色變化，以及其他陰離子的檢測。 抗菌倍半矽氧烷 倍半矽氧烷已被功能化為含有生物殺滅性季銨鹽（quaternary ammonium，QAS）基團的抗菌塗層。季銨鹽是消毒劑、抗菌劑和防汙劑，能夠殺死細菌、真菌和藻類。倍半矽氧烷分子的相對較小尺寸（25 nm）使得功能化季銨鹽的分子具有與樹狀物分子相似的電荷密度，因此抗菌效力尤為顯著。二甲基 n 辛胺透過八氯丙基倍半矽氧烷 TClPr 8 進行季銨化反應，得到的材料顯示出對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌生長的抗菌效能。 已經有多種季銨鹽功能化的多面體寡聚倍半矽氧烷（QAS functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes，QPOSS）被報道。這些研究者改變了烷基鏈的長度（從C12H25 到C18H37），並改變了對離子（如氯化物、溴化物和碘化物）。第一步是透過卡爾斯特催化劑使烯基二甲胺與八矽烷多面體寡聚倍半矽氧烷發生氫矽化反應，得到季胺功能化倍半矽氧烷。第二步是將季胺基團與烷基鹵化物進行季銨化反應。使用的烷基鹵化物包括 1 碘十八烷、1 溴十六烷和 1 氯十六烷。 這些雜化材料中的倍半矽氧烷核心提供了較高的玻璃化轉變溫度、改善的機械效能、更高的使用溫度和較低的易燃性。透過這種方式，倍半矽氧烷能夠在保持緊湊分子結構的同時，具有較高的電荷密度，且能夠容易地與多種抗菌基團功能化。這些有機功能基團提供了與聚合物的高相容性，便於將這些材料融入到許多介質中。特別有趣的是，矽油漆和塗層可以在醫院中使用。典型的季銨功能化聚合物不相容，而倍半矽氧烷與矽油的結構相似。結合 QAS 功能化倍半矽氧烷的矽油漆可用於為醫療和衛生裝置、醫學裝置、檢查裝置、醫療儲存室、醫院房間、診所、醫生辦公室等塗裝，以防止細菌的形成和傳播。例如，開發的 QPOSS 與聚二甲基矽烷結合，透過催化反應形成交聯網路。研究者發現，基於溴化物和氯化物的塗層具有最佳的抗菌效果。 部分縮合倍半矽氧烷：Si7 系列 一個廣泛研究的部分縮合倍半矽氧烷例子是三矽醇 Cy7Si7O9 OH 3，該化合物是透過三氯環己基矽烷（C6H11SiCl3）緩慢（數月）水解制備的。同樣的籠結構也可以透過酸介導的完全縮合倍半矽氧烷的裂解反應制備。這一過程產生的矽二醇可以進一步用於製備新的金屬倍半矽氧烷。部分縮合的倍半矽氧烷是通向完全縮合籠結構的中間體。 一般來說，部分縮合的倍半矽氧烷三矽醇在固態中形成由協同增強的環狀氫鍵網路連線的離散二聚體。這些二聚體在溶液中保持穩定，並且透過核磁共振揭示了一個動態平衡。 其他部分縮合的倍半矽氧烷 其他部分縮合的物種採用梯形結構，其中由 RSiO32 單元組成的兩個長鏈透過 SiOSi 鍵在規則間隔處連線。無序的結構包括沒有任何有組織結構形成的 RSiO32 單元連線。 金屬 部分縮合倍半矽氧烷及金屬含倍半矽氧烷（POSS）複合物 不完全縮合的倍半矽氧烷可以與多種金屬結合，包括 Na、Li、Be2 以及過渡金屬。透過用金屬鹵化物在鹼性條件下處理不完全的倍半矽氧烷籠結構，可以製備具有核心化學計量比 MSi7O12 的立方金屬 倍半矽氧烷衍生物。另一種合成途徑是先使用 LiN SiMe3 2 去質子化三矽醇基團。Aspinall 等人後來成功地使用三倍的 nBuLi 在己烷中進行去質子化，並進一步的結果表明，去質子化倍半矽氧烷的鹼金屬衍生物也可以透過使用鹼金屬雙（三甲基矽基）醯胺合成。Marchesi 等人透過在鹼性條件下將開放角的七異丁基三矽醇 T7POSS C4H9 7Si7O9 OH 3 與無水三氯化銪反應，成功合成了具有銪離子的發光完全縮合稀土摻雜 POSS。此外，將部分縮合的四矽醇苯基 POSS 與醋酸鋱和 或醋酸銪（在兩種金屬不同摩爾比下）結合，形成了新型的雙層倍半矽氧烷（DDSQ）材料。這些材料包含摻稀土的 POSS 單元，具有固有的發光特性，其中鑭離子作為最終化合物中的結構和功能性元素。 催化特性 儘管缺乏商業應用，金屬倍半矽氧烷已被研究作為催化劑。Cy7Si7O9 OH 3 所提供的配位環境已被提出與 β 三斜晶石和 β 水晶石相似。一些這樣的複合物在烯烴複分解、聚合、環氧化、狄爾斯阿爾德反應等路易斯酸催化反應中顯示出催化活性。此外，已有報道表明某些金屬倍半矽氧烷能像菲利普斯催化劑一樣催化乙烯的聚合。該催化劑可以透過與三甲基鋁反應輕鬆啟用，且通常具有較高的週轉數。釩複合物以及齊格勒 納塔催化劑也能夠催化乙烯的聚合。金屬與倍半矽氧烷框架的配位形成的親電中心，其電子效應與三氟甲基基團相當，從而提高了催化活性。 參考 Category 氧化合物 Category 有機矽化合物