皮策理論（Pitzer theory）或皮策方程（Pitzer equations）是一個描述電解質溶液中活度係數與滲透係數關係的半經驗統計模型。由美國物理化學家於 1973 1979 年發表的 12 篇論文中提出並完善，其基於帶電硬球原始電解質模型（McMillanMayer 理論）框架提出，即將溶劑作為連續介質，以介電常數反映溶劑特徵，考慮了電解質硬球之間的短程排斥作用，並用處理離子間的長程靜電力推導得到，是原始電解質模型中最經典的模型之一。 歷史發展 對於氣體的熱力學狀態方程，可用維裡狀態方程描述 PV R T B P C P2 D P3 dots 其中 P 為壓力，V 為體積，R 為氣體常數，T 為絕對溫度。B C D 等係數則稱為維裡係數。右邊第一項為理想氣體項，其餘項則量化了氣體隨壓力 P 改變而偏離理想氣體方程程度。根據統計力學，第二維裡係數 B 由分子對之間相互作用產生，第三維裡係數 C 則由三分子間相互作用引起，後面的維裡係數以此類推。該理論由 McMillan 和 Mayer 完善，因此又稱 McMillanMayer 理論。 對於溶液，若是溶質分子不帶電荷，可用類似 McMillanMayer 理論的方法處理；若溶質分子帶電荷，即電解質溶液，則必須考慮之間的靜電相互作用。對此，德拜和休克爾假設溶液中各離子周圍都被其相反電荷的離子包圍，形成一個球形 雲團，又稱（Ionic atmosphere），把離子間相互作用簡化為中心離子與離子氛間相互作用，並推匯出單一離子活度係數與離子強度之間的函式關係，即德拜 休克爾方程。該方程在稀溶液中有效，特別是對於 11 型電解質（AB 型）稀溶液非常準確。但隨著濃度和離子電荷的增加，德拜 休克爾方程計算值與實際測試值的偏差越來越大。而且該理論忽視了離子大小或形狀等特定屬性。 布朗斯特曾獨立提出下列經驗公式來計算溶液的活度係數 gamma 或滲透係數 varphi： ln gamma alpha m12 2 beta m 1varphi alpha3 m12 beta m 其中活度係數不僅取決於離子強度，還透過引數 β 取決於特定離子的質量濃度 m。該式也成為 SIT 理論的基礎。SIT 提出後，後續不斷有人對其進行完善，包括（Edward A Guggenheim）、喬治斯卡查德（George Scatchard）等人。經過斯卡查德完善後，將相互作用係數與離子強度聯絡起來。 皮策在 SIT 理論基礎上改進後，提出了比 SIT 理論更加嚴謹的皮策理論，其基本內容如下： （1）電解質溶液的活度係數、滲透係數等性質可由一個 靜電 項加上一個用維裡係數級數表示的 硬心 項來表示，級數中的維裡係數是離子強度的函式； （2）複雜混合電解質溶液的熱力學特性可由簡單的二元和三元溶液特性的組合來確定（維裡展開取 3 階近似）； （3）粒子在靜電引力作用下分佈符合玻爾茲曼分佈，並結合狄拉克 δ 分佈，獲得與維裡展開聯立得出了半經驗性質的皮策理論模型。 皮策引數推導 將溶液的過量吉布斯自由能 Gex 進行維裡展開，有： frac GexW_wRT f I sum_i sum_j b_ib_jlambda_ijIsum_i sum_j sum_kb_ib_jb_kmu_ijkcdots 其中 W_w 為水的質量（單位：kg）；b_i，b_j 為離子的質量摩爾濃度；I 為離子強度。右邊第一項 f I 為（DebyeHückel limiting law）。lambda_ijbigl I bigr 為溶劑中對應的 i，j 兩個離子間的短程相互作用，對應第二維裡係數，且是離子強度 I、溫度和壓力的函式。類似地，mu_ijk 為溶劑中對應的 i，j，k 三個離子間的相互作用。更高項以此類推。 對於吉布斯自由能，可表示為化學勢或偏摩爾自由能之和： G sum_i mu_icdot N_i sum_i left mu0_i RT ln b_igamma_i rightcdot N_i 透過對上面維裡展開式對質量摩爾濃度 b 求偏導，得到活度係數或滲透係數表示式： ln gamma_i frac partial frac GexW_wRTpartial b_i frac z_i22 f 2sum_j lambda_ij b_j frac z_i22sum_jsum_k lambda_jk b_jb_k 3sum_jsum_k mu_ijk b_jb_k cdots phi1left sum_ib_iright1left Iff sum_isum_jleft lambda_ijIlambda_ij right b_ib_j 2sum_isum_jsum_k mu_ijk b_ib_jb_k cdotsright 對於濃度為 m 的 MpXq 電解質溶液，電離後的離子為 Mz 和 Xz，定義引數 fphi Bphi_MX Cphi_MX 為： fphifrac ffrac fI2 Bphi_MXlambda_MXIlambda_MX left frac p2qrightleft lambda_MMIlambda_MMrightleft frac q2prightleft lambda_XXIlambda_XXright Cphi_MX left frac 3sqrt pqright left pmu_MMXqmu_MXXright 其中 fphi 本質上為德拜 休克爾項。Cphi_MX 中理論上還包括三個同種離子之間的相互作用 mu_MMM，mu_XXX，除非為十分濃的溶液，否則可忽略三個同種離子之間的相互作用。 在無情況下，Bphi_MX 引數與離子強度有以下經驗公式： Bphi_MXbeta0_MX beta1_MX ealpha sqrt I 因此滲透係數 phi 表示式可寫成： phi1zzfphibleft frac 2pqpqright Bphi_MX m2left 2frac pq32pqright Cphi_MX 平均活度係數 gamma_pm 表示式可寫成： ln gamma_pmfrac p ln gamma_M q ln gamma_Xpq ln gamma_pm zzfgammamleft frac 2pqpqright Bgamma_MX m2left 2frac pq32pqright Cgamma_MX 皮策進行大量實驗資料測量表明，對於不同電解質型別，上述方程在 25C，6 molkg 濃度範圍內有很好的準確性。皮策還將該方法可拓展到混合電解質以及存在締合平衡的情況，並彙總了不同有機 無機酸、鹼、鹽的 β0 β1 和 C 引數值。此外還討論了不同溫度和壓力下的情況 Pitzer 1991 Tables 211。 皮策引數的彙總與擴充 除了皮策等人在 20 世紀 70 年代測得一系列物質的皮策引數，後續不斷有人進行測量與擴充。比如 80 年代 Hee Taik Kim 和 William J Frederick 測得了 304 種單鹽水溶液在 25C 下的皮策引數，並將皮策公式濃度範圍拓展到飽和濃度，這些引數現如今被廣泛應用，然而包括含有有機陰、陽離子的電解質在內的許多在相關領域非常重要的複合電解質在他們的論文中並沒有總結出來。時至今日不斷有研究者對其更新和拓展。 應用與評價 皮策方程應用範圍十分廣泛，可用於計算超出適用濃度範圍之外的電解質溶液的活度係數。除一般的實驗室或工業生產涉及的電解質溶液，也適用於高濃度的天然電解質溶液，如江、河、湖、海水以及水巖 （鹽）相互作用、固溶體和流質包體中礦物共生組合及結晶順序等的研究。 作為電解質溶液中經典的理論，其常與 SIT 理論，布羅姆利方程等其他經典模型進行對比。研究者在比較布羅姆利方程、SIT 理論和皮策方程三種方法的結果時，發現得到的資料結果差別不大。皮策方程中的引數比 SIT 方程引數多。因此皮策方程可以更精確地模擬平均活度係數和平衡常數。然而確定更多的引數意味著它們確定與測量很麻煩 Chapter 9 Estimation of medium effects on thermodynamic data。 註釋 相關條目 布羅姆利方程 戴維斯方程 滲透係數 參考書籍 Chapter 3 Pitzer KS Ion interaction approach theory and data correlation pp 75153 參考文獻 Category 熱力學定律 Category 化學熱力學 Category 平衡化學 Category 電化學方程