主客體化學，在超分子化學中指的是由兩個或多個分子或離子組成的包合物，它們透過除了完全共價鍵之外的其他力量而保持獨特的結構關係。主客體化學包含了分子識別和透過非共價鍵相互作用的概念。非共價鍵對維持大分子（如蛋白質）的三維結構至關重要，也參與許多生物過程中大分子之間的特異但短暫的結合。 雖然非共價相互作用大致可以分為更多靜電或色散貢獻較多的相互作用，但有幾種常提及的非共價相互作用型別：離子鍵、氫鍵、範德華力和疏水相互作用。 主客互動自從被發現以來就引起了極大的關注。這是一個重要的領域，因為許多生物過程需要主客體相互作用，並且它在某些材料設計中很有用。典型的主體分子有環糊精、冠醚等。 主客體相互作用自從被發現以來，就引起了人們的極大關注。這是一個重要的領域，因為許多生物過程需要主客體相互作用，並且它在某些材料設計中很有用。典型的主體分子有環糊精、冠醚等。 概述 儘管范德瓦耳斯早在 1873 年就提出了分子間相互作用，但費舍爾在 1894 年為超分子化學奠定了哲學基礎。他指出，酶與蛋白質之間的相互作用表現為 鎖 鑰 方式。這種相互作用是主客體化學的基礎。隨著對非共價相互作用的深入理解，例如 DNA 結構的明確闡明，化學家們開始強調非共價相互作用的重要性。1967 年，查爾斯佩德森發現了冠醚，一種能夠螯合某些金屬離子的環狀結構。隨後，1969 年，讓 馬裡萊恩發現了一類與冠醚相似的分子，稱為穴醚。之後，唐納德克拉姆在能與某些化學物質發生選擇性相互作用的獨立分子基礎上，合成了許多冠醚的變體。這三位科學家因 開發和使用具有高選擇性結構特異性相互作用的分子 而獲得 1987 年諾貝爾化學獎。2016 年，伯納德費林加、弗雷澤斯托達特和讓 皮埃爾索瓦日因 設計和合成分子機器 而獲得諾貝爾化學獎。 超分子化學是指包含離散數量化學成分的化學體系。這些體系的作用力從分子間作用力到共價結合不等。上述研究人員開創並拓展了超分子化學領域最重要的概念之一 主客體相互作用。主客體相互作用有兩個重要組成部分，一個是 主體分子，通常具有 孔狀 結構，能夠捕獲一些其他分子。另一個是 客體分子，通常比主體分子小，能夠與主體分子結合。在不同的情況下，相互作用的驅動力可能有所不同，如疏水效應、螯合效應、範德華力等。因此，主客體相互作用可用於自癒合材料、刺激響應材料、室溫磷光（roomtemperature phosphorescence，RTP）、改善機械效能等。 主客體化學是超分子化學的一個分支，其中主體分子與所謂的客體分子或離子結合。複合物的兩個成分透過非共價作用力（最常見的是氫鍵作用）相互作用。宿主和客體之間的結合可能具有高度選擇性，在這種情況下，這種相互作用被稱為分子識別。通常，未結合狀態和結合狀態之間存在動態平衡： H G rightleftharpoons HG H主體 G客體 HG主客體複合物 宿主 成分通常是較大的分子，它包圍著較小的 客體 分子。在生物系統中，宿主和客體的類似術語通常分別稱為酶和底物。 主體通常是較大的分子，它包圍著較小的 客體 分子。在生物系統中，通常將 主體 和 客體 分別稱為酶和底物。 大環主體的主要型別 冠醚 冠醚是由多個乙二醇單元組成的環狀結構。由於其孔隙半徑與鹼金屬離子的半徑相似，冠醚以其結合金屬離子的能力而聞名。例如，12 冠 4、15 冠 5、18 冠 6、21 冠 7 和 24 冠 8 分別與鉀、鈉、銨和鈣離子發生作用。在上述冠醚中，所有離子與 18 冠 6 的結合親和力最強，因為 18 冠 6 的大小與離子的大小最為接近。除離子物種外，冠醚還能與中性分子結合，如 123 三唑。冠醚還可以與長線性分子或聚合物穿在一起，從而形成稱為輪烷的超分子結構。由於冠醚不與鏈結合，因此它們可以在穿線分子中上下移動。 環糊精 環糊精（Cyclodextrin，CD）由多個葡萄糖單元組成，並透過醚鍵連線。CD 有三種：αCD（6 個單位）、βCD（7 個單位）和 γCD（8 個單位）。這些結構的高度都在 8 Å 左右，而它們的空腔大小卻各不相同，分別在 5、6 和 8 Å 左右。透過比較客體分子和 CD 的大小，可以預測它們的結合行為。例如，如果客體分子大於 CD，則可以認為不會發生結合。通常情況下，αCD 可以穿在一條 PEG 鏈上，而 γCD 可以穿在兩條 PEG 鏈上。βCD 可與噻吩類分子結合。 穴蕃 穴蕃的結構包含 6 個苯基環，主要以 4 種方式連線。由於含有苯基和脂肪族鏈，穴蕃內部的籠子具有很強的疏水性，能夠捕捉非極性分子。在此基礎上，穴蕃可用於捕獲水溶液中的氙，有助於生物研究。 間苯二酚芳烴和焦性沒食子油芳烴 間苯二酚和焦性沒食子芳烴由於含有苯酚基團，分子之間會形成一些氫鍵。有時，主客體的結合比例可達 21。 其他受體（葫蘆脲，CB） 葫蘆 n 脲的大小與 γCD 相似，其行為也類似（例如，1 個葫蘆 n 脲可以穿在 2 個 PEG 鏈上）。 有機框架材料 金屬有機框架材料（MOF）和共價有機框架材料（COF）由於它們具有孔結構，在主客體化學上也有研究。Recent progress in hostguest metalorganic frameworks Construction and emergent properties Coordination Chemistry Reviews 2023 214921 Hostguest architectures with a surface confined imine covalent organic framework as twodimensional host networks Chem Commun 2016 52 86918694 主客體相互作用的熱力學原理 主客體相互作用的熱力學可透過核磁共振、紫外 可見光譜和等溫滴定量熱法進行評估。結合常數值的定量分析可提供有用的熱力學資訊。 關聯常數 Kominus_a 可以透過表示式來定義 Kominus_a frac HGHG frac HGHG times Gamma 其中 HG 是複合物在平衡狀態下的熱力學活性度。H 代表主體的活性，G 代表客體的活性。量 HG、H 和 G 是相應的濃度，而 Gamma 是活性係數的商。 在實踐中，平衡常數通常以濃度來定義。 K_a frac HGHG 當使用此定義時，暗示活度係數的商的數值為 1。由此可見，平衡常數 K_A 其量綱為 1 濃度，但這不可能成立，因為標準吉布斯自由能變化 Delta Gominus 與 K 的對數成正比。 在使用這一定義時，意味著活度係數的商的數值為 1。由此看來，平衡常數、的量綱為 1 濃度，但事實並非如此，因為標準吉布斯自由能變化 Delta Gominus 與 K 的對數成正比。 Delta Gominus RT ln K 當維度 Gamma 定義為濃度商維數的倒數。這意味著 Gamma 在所有相關實驗條件下被視為具有恆定值。儘管如此，通常的做法是將一個量綱（例如每升毫摩爾或每升微摩爾）附加到透過實驗確定的 K 值上。 當 Gamma 的量綱定義為濃度商量綱的倒數時，這個明顯的悖論就迎刃而解了。這意味著 Gamma 被視為在所有相關實驗條件下的恆定值。不過，通常的做法是在實驗確定的 K 值上附加一個量綱，例如毫摩爾 升或微摩爾 升。 K_a 值較大表明宿主和客體分子強烈相互作用，形成主客體複合物。 結合常數值和動力學常數的確定 簡單的主客體複合作用 當主客體分子結合形成單一複合物時，平衡為 H G leftrightharpoons HG 平衡常數 K 定義為 Kfrac HGH G 其中，X 表示化學物質 X 的濃度（所有活度係數的數值都假定為 1）。任何資料點的質量平衡方程中： T_H H K H G T_G G K H G 在哪裡 T_G 和 T_H 表示主客體的總濃度，可以簡化為一個二次方程，比如 G，因此可以對任何給定的 K 值進行解析求解。然後可以得出濃度 H 和 HG。 其中 T_G 和 T_H 表示主客體的總濃度，可簡化為二次方程，例如已知 G，可以對任何給定 K 解析求解，求得濃度 H 和 HG H T_H T_G G HG K H G 下一步是計算值 Xcalc_i，對應觀察值 Xobs_i，離差平方和 U 定義為 Usum_i1np Xobs_i Xcalc_i2 可根據穩定常數 K 值和某個引數（如 化學位移（nmr 資料）或其摩爾吸光度（uvvis 資料））將其最小化。可以在 EXCEL 等電子表格應用程式中使用內建的 SOLVER 實用程式進行最小化。 此過程適用於 11 加合物。 核磁共振（NMR）資料 在核磁共振（NMR）譜中，觀察到的化學位移值 δ 來自試劑分子中的一個給定原子和該試劑的一個或多個複合物，是這些化學物種所有位移的濃度加權平均值。假定化學交換在核磁共振時間尺度上是快速的。 bar delta sum x_i delta_i delta_i 是第 i 個化學物質的化學位移，其中包含原子核和 x_i 是濃度 摩爾分數（x_i frac c_isum_j c_j，c 是該物質的濃度，單位 mol dm3 ）。該表示式具有與比爾定律相同的數學形式。可以用類似於在多個波長下測量吸光度的方法來獲得多個原子核的化學位移值。在此情況下可能使用的典型同位素是 1H、 13C 和 31P。測量 1H 化學位移值時通常使用氘代溶劑。 吸光度資料 根據比爾 朗伯定律，假設每種物質的吸光度與該物質的濃度成正比。 A_lambda ellsum_i 1N varepsilon_ilambda c_i 其中，λ 是波長、ell 是裝有 N 種化合物（髮色團）溶液的比色皿的光路長度、varepsilon_ilambda 是第 i 種化學物質在波長 λ 處的摩爾吸光度（也稱為消光係數），c_i 是其濃度。當按上述方法計算出濃度，並測量了含有不同濃度主成分和客成分的樣品的吸光度時，比爾 朗伯定律就提供了一組方程，在給定波長下，可以透過線性最小二乘法求解該波長下的未知消光係數值。 熒光資料 這類資料的處理方法與吸光度資料的處理方法類似。事實上，熒光強度與物種濃度之間的關係式也非常相似。 I_lambda sum_i 1N varphi_ilambda c_i 其中 varphi_ilambda 為單位濃度下第 i 個物質的熒光強度。 量熱法 將等分的主溶液新增到含有客體的溶液中時產生的熱量是每個反應的貢獻之和 Q_jsum_i1N Delta H_iominus times delta n_ij 其中 Q_j 是 j 處的實測熱變化值（已對所有外來熱量貢獻進行校正），Delta H_iominus 是形成 1 摩爾第 i 種反應產物時吸收或釋放的熱量，而 delta n_ij 是該資料點上該生成物摩爾數的實際變化。delta n 是透過給定平衡常數值求解質量平衡方程計算得出的。如果平衡常數值已知，則可透過線性最小二乘法計算標準焓變，否則必須使用非線性資料擬合方法。 等溫滴定量熱法（Isothermal titration calorimetry，ITC）通常用於確定平衡常數和相應的標準反應焓值。ITC 儀器的製造商提供一些軟體，可以從實驗資料值中獲得這些量。 普通絡合反應 對於涉及主 H、客 G 的每個均衡 pH qG leftrightharpoons H_pG_q 平衡常數 beta _pq 定義為 beta _pqfrac H_p G_qHp Gq 自由濃度值、H 和 G 是透過求解質量平衡方程和已知或估計的穩定常數值得到的。 T_H H sum pbeta_pqHp Gq T_G G sum qbeta_pqHp Gq 那麼，每個複合物種的濃度也可以計算為 H_p G_q beta_pqHp Gq 。物種濃度與測量量之間的關係是測量技術所特有的。利用這一關係，可以透過非線性最小二乘求解過程來完善引數集、穩定常數值和摩爾吸收率或特定化學位移等屬性值。有關該理論的更詳細闡述，請參閱 平衡常數的確定。 動力學引數 結合過程可逆，表明結合常數（k_a）並不比解離常數（k_d）大很多。結合反應速率、k_a、k_d、濃度和時間，可以計算出遊離客體分子與時間的關係。透過計算紫外光譜或核磁共振的積分，可以得到濃度隨時間的變化曲線。 協同作用 在協同作用中，初始配體結合會影響宿主對後續配體的親和力。在正協同作用中，第一個結合事件增強了宿主對另一個配體的親和力。正協同作用的例子是血紅蛋白，負協同作用的例子是天冬氨酸受體。 在協同作用中，最初的配體結合會影響宿主對後續配體的親和力。在正協同作用中，首次配體結合會增強宿主對另一種配體的親和力。正協同性和負協同性的例子分別是血紅蛋白和天冬氨酸受體。 研究協同作用的熱力學特性，以確定區分正合作性和負合作性的數學引數。傳統的吉布斯自由能方程指出 Delta G Delta H T Delta S ，然而，要量化主客系統中的協同性，需要考慮結合能。右圖顯示了 A 的結合、B 的結合、AB 的正合作結合以及 AB 的負合作結合。因此，吉布斯自由能方程的另一種形式是 Delta G_Scirc Delta G_Acirc Delta G_Bcirc Delta G_ABcirc Delta H_Scirc Delta H_Acirc Delta H_Bcirc Delta H_ABcirc TDelta G_Scirc TDelta H_Acirc TDelta H_Bcirc TDelta S_ABcirc 其中： Delta G_Acirc 結合自由能 A Delta G_Bcirc 結合自由能 B Delta G_Scirc A 和 B 結合的自由能 Delta G_ABcirc 結合自由能的總和 如果 Delta G_Scirc 大於 Delta G_Acirc ，則是正協同。如果 Delta G_Scirc 較小，則為負協同。主客體化學不僅限於受體 配體相互作用。離子配對體系也證明了這一點。我們利用合成的有機金屬宿主和有機客體分子，在水介質中對這種相互作用進行了研究。例如，含銅的多陽離子受體（宿主）與四羧酸鹽、三羧酸鹽、天冬氨酸鹽和醋酸鹽等分子（客體）配位。這項研究表明，決定了系統的結合能的是熵而不是焓，從而導致負協同性。熵的巨大變化源於配體和受體周圍溶劑分子的位移。當多個醋酸鹽與受體結合時，它比四羧酸鹽釋放出更多的水分子到環境中。這導致了自由能的降低，暗示系統正在進行負協同。在一項類似的研究中，利用胍基和二價銅以及聚羧酸客體，證明正合作在很大程度上由焓決定。除了熱力學研究，主客體化學還具有生物學應用價值。 應用 自修復 由於非共價的主客體相互作用，聚合物骨架可以有足夠的柔性進行擴散。如果材料中存在裂縫，在壓縮裂縫周圍的兩種材料後，由於主 客分子結構的快速交換，裂縫會再次重合，從而顯示出良好的自癒合特性。Harada 等人報道了一種由乙烯基修飾的環糊精和金剛烷構建的自癒合水凝膠。另一種策略是利用聚合物骨架與宿主分子之間的相互作用（宿主分子穿到聚合物上）。如果穿線過程足夠快，也可以實現自癒合。 室溫磷光 一般來說，要實現純有機磷光並不容易，部分原因是三重態不穩定（容易被水分、氧氣等淬滅）。主客體結構可以提供一個剛性基體，保護三重態不被淬滅。在這種情況下，可以使用 αCD 和 CB，其中熒光粉作為客體與主體相互作用。例如，4 苯基吡啶衍生物與 CB 相互作用，並與丙烯醯胺共聚。由此產生的聚合物的磷光壽命約為 2 秒。此外，Zhu 等人還使用冠醚和鉀離子對聚合物進行改性，並增強了磷光的發射。 刺激響應材料 有些客體分子是帶電化合物，可能會被某些化學物質氧化或還原。這類客體分子可產生氧化還原反應。有些主分子（如 αCD）或客分子（如四銨離子）對 pH 值敏感，不同的 pH 值會產生不同的型別，從而極大地影響結合行為，使材料具有 pH 值響應特性。一些客體分子在不同光線下會改變其構型，從而使材料具有光響應特性。Cai 等人採用鹵素鍵製備了一種主客體體系，材料具有熱響應和機械響應特性，並能長時間持續發光。 加密 Wang 等人構建了一個由柱 5 炔、螺吡喃和戊腈（遊離態和接枝到聚合物上）構成的加密體系。當可見光照射到該材料上時，靠近不含支柱 5 炔的戊腈複合物的美拉德腈轉化為螺吡喃的速度更快；相反，靠近支柱 5 炔接枝的戊腈複合物的美拉德腈轉化速度要慢得多。這種螺吡喃 絡氨酸的轉化可用於資訊加密。另一種策略是基於金屬硫化物和多環芳烴。由於絡合物和絡合物之間的熒光發射差異，可以對資訊進行加密。 機械效能 雖然有些主客體之間的相互作用並不強烈，但增加主客體之間的相互作用量可以改善材料的機械效能。例如，將宿主分子穿在聚合物上是提高聚合物機械效能的常用策略之一。宿主分子從聚合物上脫線需要一定的時間，這也是一種能量消耗方式。另一種方法是使用慢交換主客體相互作用。雖然緩慢交換可提高機械效能，但同時也會犧牲自愈效能。 感測 傳統化學感測是透過一個系統將指示劑與受體共價結合。一旦分析物結合，指示劑就會變色或發出熒光。這種技術被稱為指示劑 連線體 受體方法（indicatorspacerreceptor approach，ISR）。與 ISR 不同，指示劑置換檢測法（indicatordisplacement assay，IDA）利用的是受體（宿主）、指示劑和分析物（客體）之間的非共價相互作用。與 ISR 相似，IDA 也使用比色（CIDA）和熒光（FIDA）指示劑。在 IDA 檢測中，受體與指示劑一起孵育。當分析物加入混合物中時，指示劑會釋放到環境中。一旦指示劑釋放出來，它就會變色（CIDA）或發出熒光（FIDA）。 與傳統的 ISR 化學感測方法相比，IDA 具有多項優勢。首先，它不需要指示劑與受體共價結合。其次，由於不存在共價鍵，同一受體可使用不同的指示劑。最後，該檢測方法可用於多種介質。 CIDA 等化學感測技術具有生物學意義。例如，魚精蛋白是心肺手術後常規使用的一種凝血劑，可對抗希拉平的抗凝血活性。為了量化血漿樣本中的濃度，使用了比色置換測定法。天青 A 染料未結合時呈藍色，但與海拉平結合後呈紫色。天青 A 與肝素之間的結合是弱可逆的。一旦染料被釋放出來，就會呈現紫色。染料被置換的程度與血漿中的魚精蛋白含量成正比。 Kwalczykowski 及其合作者使用 FIDA 來監測大腸桿菌中解旋酶的活動。在這項研究中，他們使用噻唑橙作為指示劑。解旋酶解開 dsDNA，生成 ssDNA。噻唑橙對 dsDNA 的親和力大於對 ssDNA 的親和力，當它與 dsDNA 結合時，其熒光強度會比未與 dsDNA 結合時增加。Feng 等人透過 FIDA。混合 ctDNA 和溴化乙錠，然後加入不同體積的聚合物溶液，用熒光光譜儀測量熒光發射曲線在布里頓 羅賓遜緩衝液（BrittonRobinson buffer，BRB）中進行熒光淬滅，計算聚合物與 ctDNA 的結合能力。 構象轉換 晶體傳統上被視為靜態實體，其原子成分的運動僅限於振動平衡。從石墨到金剛石的轉變可以看出，固體到固體的轉變可以在物理或化學壓力下發生。有人提出，從一種晶體排列到另一種晶體排列的轉變是以協同的方式發生的。這些研究大多集中於有機或金屬有機框架的研究。除了對大分子晶體轉化的研究外，還有對單晶分子的研究，這些單晶分子在有機溶劑的存在下可以改變其構象。研究表明，有機金屬複合物可根據是否暴露於溶劑蒸汽而改變成不同的取向。 環境應用 主客系統已被用於清除環境中的有害物質。它們可以製成不同的尺寸和形狀，以捕獲各種化學客體。其中一個應用是對叔丁基萼 4 炔能夠捕獲銫離子。銫 137 具有放射性，需要以有效的方式將其從核廢料中去除。主客體化學還被用於從水中去除致癌芳香胺及其 N 亞硝基衍生物。這些廢料用於許多工業流程，並存在於殺蟲劑、藥物和化妝品等多種產品中。 參考 Category 平衡化學 Category 超分子化學