裡特沃爾德精修（Rietveld refinement），簡稱裡特沃爾德法（Rietveld method），是由荷蘭晶體學家提出的一種晶體材料表徵技術，是全譜擬合法的一種。根據實驗測得的多晶衍射資料全譜資訊，利用物質的晶體結構引數（晶胞引數、原子座標等）和非結構引數（峰寬、擇優取向因子等）資訊模擬計算並利用非線性最小二乘法不斷擬合接近實驗譜圖，從而得到晶體結構資訊的方法。 裡特沃爾德精修還有裡特沃爾德全譜擬合（Rietveld whole pattern fitting）、裡特沃爾德圖譜擬合（Rietveld profile fitting）、裡特沃爾德結構精修（Rietveld structure refinement）等其他名稱。 歷史 1969 年，荷蘭晶體學家裡特沃爾德（Hugo M Rietveld）首次提出 全譜擬合 的概念，並應用到中子粉末衍射技術中。裡特沃爾德先後用 ALGOL 語言和 Fortran 語言編寫出相關程式並將其自由分享，得到當時晶體結構研究者內使用。 1977 年，奇達姆（AK Cheetham）對中子衍射圖譜的擬合法進行了歸納總結。在此之前全譜擬合技術僅侷限於中子衍射技術中。 1979 年，庫珀（M J Cooper）將結構引數和峰型引數同時擬合改進為先擬合峰型引數，後擬合結構引數，使得擬合結果更合理。 楊格（Robert Alan Young）等人將裡特沃爾德法應用到了晶體 X 射線衍射中，包括同步輻射 X 射線衍射技術。 隨後裡特沃爾德精修範圍從簡單到化學體系不斷擴大到複雜體系的分析，如矽酸鹽複合水泥的物相分析，蛋白質結構確定等。經過不斷完善與發展，裡特沃爾德法已經發展成為獲得晶體結構資訊的重要方法，並誕生一系列相關軟體進行裡特沃爾德精修。 原理 實驗測得的粉末衍射圖案常常取決於一系列因素，包括： 影響粉末衍射圖案的因素 衍射圖案性質 晶體結構 試樣性質 儀器引數 峰位置 晶胞引數 輻射吸收 孔隙度 輻射源（波長） 儀器 試樣對齊度 入射束軸向分散度 峰強度 原子引數 原子座標，比例因子等 擇優取向度 輻射吸收 孔隙度 幾何關係和配置 輻射洛倫茲偏振度 峰形狀 結晶度 位錯 缺陷 晶粒大小 應力 應變 輻射源（光譜純度） 幾何關係 輻射束條件 因此粉末衍射圖譜可以由晶體結構引數和儀器因素（峰型引數）確定，並透過計算疊加得到完整圖譜。 裡特沃爾德精修是基於散射能量守恆的原理，在假設晶體結構模型和結構引數基礎上，結合峰形函式來計算多晶衍射譜，並用最小二乘法不斷調整結構引數與峰形引數，使計算得到衍射譜不斷逼近實驗測得的譜圖，使擬合偏差最小，從而得出相關晶體結構資訊。 精修過程 裡特沃爾德精修主要經過全譜計算、擬合逼近、擬合評價三個步驟進行。 全譜計算 在給定假設晶體模型下，衍射譜可以由布拉格方程、衍射強度公式、本底函式計算疊加得出。 衍射峰和衍射強度確定 在給定晶體結構和入射束波長 λ 下，根據布拉格方程可以確定各衍射晶面 hkl 對應的衍射角 2theta_hkl。 根據衍射積分強度公式： I_hkl K times p_hkl times L_theta times P_theta times A_theta times T_hkl times E_hkl times F_hkl2 其中 K 尺寸因子 p_hkl 多重因子 L_theta 洛倫茲因子 P_theta 偏振因子 A_theta 吸收因子 T_hkl 擇優取向因子 E_hkl 消光因子 F_hkl 晶胞結構因子 可以得到晶面 hkl 衍射峰對應積分強度 I_hkl。隨後加上歸一化峰型函式 G_hkl，就得到了第 i 個衍射峰處的實測強度 Y_hkli Y_hkliG_hkli times I_hkli 全譜計算 設定背景強度函式 Y_ib，將各衍射峰強度疊加即可得到全譜各點 2theta_i 處的計算實測強度分佈 Y_ic Y_ic Y_ib sum_k Y_ki 其中 khkl，代表第 k 個 hkl 衍射峰。 全譜擬合 根據計算得到的衍射譜強度分佈 Y_ic，不斷調整相關引數，利用非線性最小二乘法使得與實驗實際測得的衍射譜強度分佈 Y_io 的方差 M 最小： M sum_i W_i left Y_ic Y_io right 2 其中 W_i 為權重因子。 透過不斷改進初始引數進行迴圈擬合，使得擬合結果趨於收斂。因此裡特沃爾德法不能測定未知結構的晶體粉末樣品。 結果判定 為了確定精修擬合引數的優劣性，常用可信度因子 R 來判定引數的正確性 譜圖殘差 R_p，又稱可靠因子（Profile residual，Reliability factor） R_p sum_infrac Y_ioY_icsum_inY_iotimes 100 加權譜圖殘差 R_wp（Weighted profile residual） R_wp left sum_infrac w_i Y_ioY_ic2sum_in w_i Y_io2rightfrac 12times 100 布拉格殘差 R_B 或強度殘差 R_I（Bragg residual，Intensive residual） R_B R_I sum_jmfrac I_koI_kcsum_inI_kotimes 100 期望譜圖殘差 R_exp（Expected profile residual）。其為 R_wp 期望值 R_text exp left frac npsum_inw_i Y_io2rightfrac 12times 100 擬合優度 Chi2，或 GofF Goodness of fitting Chi2 sum_infrac Y_ioY_ic2np left frac R_wpR_text expright R_wp 和 Chi2 是根據峰實測強度 Y 得來，其中 R_wp 最能反應擬合的優劣。 R_B 是根據積分強度 I 得到，與結構模型高度相關，用於判斷結構模型和合理性。 Chi2 或 GofF 可作為擬合質量標準，理想值為 1。若值過大說明擬合模型不良，過小表明資料質量差。合理範圍為 113。 擬合函式 完美理想衍射條件下 晶粒無窮小，完全隨機取向，儀器幾何系統完全準直，無發散純單色光，得到的衍射圖譜符合理想衍射強度公式，且衍射峰為線型。然而衍射測定中不可能達到理想條件，故需要引入相關擬合函式進行修正。 峰型函式 峰型函式 G_k 用於模擬實際測定中衍射峰偏移理想衍射條件引起的峰變形。 裡特沃爾德最早採用高斯函式對中子多晶衍射進行精修。洛倫茲函式也是早期常用的峰型函式。由於兩種函式均不能很好描述峰型，後續在兩種函式基礎上進行卷積、線性組合或改進得到一些列新的峰型函式。 常用峰型函式 函式名稱 簡寫 備註 高斯函式（Gaussian） GF 對於峰型，峰頂太寬，峰尾太窄 洛倫茲函式（Lorentzian） LF 對於峰型，峰頂太窄，峰尾太寬 居間洛倫茲函式（Intermediate Lorentzian） IL 變形洛倫茲函式（Modified Lorentzian） ML 皮爾遜 VII 函式（Pearson VII） P7 由 GF 和 LF 的線性組合得到 福格特函式（Voigt） VF 由 m 個 LF 和 n 個 GF 卷積得到 贗福格特函式（PseudoVoigt PV PV eta LF 1 eta GF 其中 0 eta 1 餘弦洛倫茲函式（CosineLorentzian） CL 自變數為衍射角的餘弦值的洛倫茲函式形式 學生 t 分佈（Students tdistribution） SF 高角度和低角度下所用函式係數不同 峰寬函式 峰寬函式 H_k 用於模擬實際測定中衍射峰偏移理想衍射條件引起的峰寬化，常用半峰寬表示。針對不同的衍射條件提出了不同的峰寬函式形式。 常用峰寬函式 峰寬函式表示式 UVW 為擬合引數 備註 H_k2 U tan2 theta_k Vtan theta_k W Caglioti 公式，適用中子衍射，峰型函式為高斯函式 H_k U tan2 theta_k Vtan theta_k W2 X cos phi cos theta_k 考慮了峰各向異性修正，適用中子衍射，峰型函式為高斯函式 H_k U tan theta_k V cos theta_k 適用峰型函式為洛倫茲函式 H_k2 U tan2 theta_k 062 V tan theta_k 06 W 適用 X 射線衍射 H_k U E_k W 適用同步輻射衍射，E_k 為輻射能量 本底函式 本底函式 Y_b 用於模擬衍射譜中的背景。包括 X 射線熒光、非相干散射以及儀器噪聲等機械誤差；分子熱振動引起的漫散射；以及非晶體成分造成的背景。 前兩種背景常選擇實際譜中距離衍射峰較遠的一系列點進行多項式擬合得到。非晶成分則透過已知非晶成分模型疊加得到。 擇優取向函式 擇優取向函式 P_k 用於校正非球形（特別是棒狀和片狀）晶粒在制樣過程中朝向分佈不均造成的衍射強度分佈不均。 最早採用指數分佈分佈形式模擬晶體的擇優取向分佈，後面又發展出更多擇優取向函式形式來適應複雜的情況。 已經提出的擇優取向函式： P_k exp G alpha2 P_k exp G frac pi2 alpha 2 P_k G2 cos2 alpha sin2 frac alphaGfrac 32 其中 G 為擬合引數，alpha 為擇優取向與衍射晶面之間夾角。 應用與侷限 裡特沃爾德精修常用於用於晶體結構分析，包括薄膜材料，奈米材料等低維材料以及生物材料的分析： 確定晶體的晶胞引數和結構 多晶物相鑑定與定量分析 測定殘餘應力、晶粒尺寸、結晶度 分析織構 測定磁結構（中子衍射） 測定原子徑向分佈函式 測定鍵長、鍵角、 測定原子的佔位與佔位率 溫度因子等 裡特沃爾德精修是全譜擬閤中屬於需要相關已知晶體結構的資料的一類，另一類則不需要相關結構資料，需要相關純物質標準譜。因此裡特沃爾德法不能測定未知結構的晶體粉末樣品，而且需要一個較為準確的初始晶體模型，計算過程相對複雜。 在 X 射線衍射譜圖精修中，還有 Pawley 法，等變種。 Pawley 法不需要結構模型，但引數多，耗時，誤差較大，難以獲得晶體結構內層原子資訊。Le Bail 法引數少，收斂快，準確度較高。但不能區分位置較近的衍射峰。 相關條目 X 射線晶體學 X 射線衍射技術 中子衍射技術 晶體學 參考資料 參考書籍 外部連結 Rietveld 精修相關軟體列表 英文 相關教學課程 英文 Category 晶體學