在古典熱力學中，熵是關於一熱力學系統之自發變化方向或變化結果的狀態引數，於十九世紀中葉由德國物理學家魯道夫克勞修斯提出，取自希臘文 τρoπή ，意為「轉化（transformation）」，用於說明內能是否能轉化為熱或功。熵指出有些熱力學過程雖不違反能量守恆定律但仍然不可行。熵的定義建立了熱力學第二定律的核心：孤立系統的熵不隨時間遞減，系統傾向平衡態，此時熵有最大值。熵有時被視為系統亂度的度量。 奧地利物理學家路德維希波茲曼發現，熵的本質是為系統之一巨觀狀態所對應的所有可能微觀組態總數。例如處於某一巨觀狀態之氣體的熵，隱含其微觀下所有粒子之位置和動量的可能組態數。波茲曼指出熱力學熵應等於，其中為波茲曼常數。 概要 熱力學系統中各處的溫差、密度差和壓力差傾向於隨時間減少。比方說，置一杯冰塊於一房間中，能量將以熱的形式流動，房間漸冷、杯子漸熱、冰塊融化成水，房間、杯子與水終於同溫。此時房間的熵已下降，而杯子與水的熵則上升，其上升量大於房間熵的下降量。在像上述由房間、杯子、水構成的孤立系統中，由較高溫區域向較低溫區域的能量傳播必導致熵的淨增加。故當系統達到熱平衡，其熵達最大值。熵可作為系統均勻化過程的度量。 許多不可逆過程會使熵增加，例如定溫定壓下移除一容器中不同腔室間的隔板，以混和各腔室內的物質，增加混合熵。在混和理想氣體的特例中，系統不會由功或熱量散失的形式改變內能，熵增完全由各物質在合併的腔室中分散所致。 在古典熱力學中，巨觀下的熵是一熱力學系統的一種狀態引數。換言之，熵僅取決於該系統當下的狀態，與形成該狀態的過程無關。熵是熱力學第二定律的要素，與熱機、冰箱與熱泵的行為有關。 定義 根據克勞修斯不等式，對於一個只進行可逆過程的封閉、系統： oint frac delta QT0 其中，T 是封閉且均溫系統中的溫度，delta Q 是依可逆過程進出該系統的熱量變化。 也就是說，線積分 int_L frac delta QT 與積分路徑無關。 如此一來，可定義狀態引數熵 S，滿足下式： mathrm d S frac delta QT 測量 均勻且封閉之系統的熱力學狀態由其溫度和壓力決定。熵變可寫為： mathrm d Sleft frac partial Spartial Tright_Pmathrm d Tleft frac partial Spartial Pright_Tmathrm d P 上式第一部分的貢獻取決於定壓熱容： left frac partial Spartial Tright_Pfrac C_PT 這是來自於熱容的定義，並且。第二部分可依馬克士威關係式改寫成： left frac partial Spartial Pright_Tleft frac partial Vpartial Tright_P 又由體膨脹係數之定義 alpha_Vfrac 1Vleft frac partial Vpartial Tright_P 可推得 mathrm d Sfrac C_PTmathrm d Talpha_V Vmathrm d P 由上式，任意狀態 下的熵 與某一參考狀態 及其熵 滿足關係式： S PTS P_0T_0int_T_0T frac C_P P_0TprimeTprimemathrm d Tprimeint_P_0P alpha_V Pprime T V Pprime Tmathrm d Pprime 在古典熱力學中，吾人可設任意便於計算之溫度、壓力為參考狀態，並取其熵為零。以純物質的討論為例，我們可取氣壓為 1 巴、溫度為該物質熔點時的固體之熵為零。在更基本的觀點下，熱力學第三定律暗示我們可取（絕對零度）時的熵為零，此時物質結構極為有序，例如晶體。 決定參考狀態後，透過下述在溫度 壓力圖中的特定路徑，可以決定狀態下的熵：先定壓，對積分，使得；再定溫，對積分，使得。熵是狀態引數，故積分與路徑無關，沿其他路徑亦得相同結果。 上述關係式顯示，需先求得熱容及描述狀態之方程（系統內容物的、、之間的關係式），方能求得熵。一般情形中，熱容及各引數關係式皆為複雜的函式，必求於數值積分，僅部分特例下得以算得熵的解析表示式。典型的特例有理想氣體，其熱容為定值，各引數遵從理想氣體方程，算得，其中是莫爾數、是理想氣體常數。如此一來，可求得理想氣體每莫爾的熵為： S_m PTS_m P_0T_0C_P ln frac TT_0Rlnfrac PP_0 此處，CP 是莫爾熱容。 非均值系統的熵是多個子系統的熵和。即使是非均值系統、遠非平衡態，只要各個子系統之熱力學引數是良好定義的，則熱力學定律依然嚴格成立。 溫 熵圖 特定物質在不同狀態下的的熵可以透過軟體製圖或製表得知，其中以溫熵圖為常見。圖二是為蒸氣之溫熵圖，顯示液態、蒸氣、超臨界流體、飽和等不同狀態的曲線。 不可逆變化中的熵變 考慮一個非均值系統，熱力學變化可在其中發生。若在內部熱力學變化發生前後分別求得熵為 S1 及 S2，則熱力學第二定律要求 S2 S1（孤立系統的熵不得隨時間遞減），不等式等號成立若且唯若該變化為可逆過程。不可逆過程中的熵差稱之為「」。 假設一系統與周遭環境間無熱量進出、互不作功（孤立系統），例如一絕熱且由剛體製成的盒子，內部由可移動的隔板分為兩室，分別裝有氣體。若其中一方的壓力大於另一方，氣體將推動隔板，對壓力低的一方作功。此外，若兩方氣體處在不同溫度，且隔板可導熱，則會兩室間會有熱量流動。前文顯示這些情況都會使得系統整體的熵會增加。在這些情況裡系統的熵終將達到最大值，該值對應到系統的平衡態，此時任何的改變都會使熵減少而違反熱力學第二定律。一旦系統達到這種「最大熵狀態」，系統中任一區塊都無法對其他區塊作功。有鑒於此，我們將熵看作一系統之能量是否能在內部作功的度量。 不可逆過程使熱力學系統中的反應漸緩，其作功或降溫並帶來熵生，而可逆過程中的熵生為零，故熵生可做為不可逆性的度量，常用於工程上與機器上的比較。 熱力學機器 關於可逆與不可逆熱力學過程的研究，讓克勞修斯意識到熵這項關鍵物理量的存在。熱機是一種熱力學系統內的熱力學機器，其運作一連串熱力學過程，並且最終回到初始狀態，而整串過程稱作熱力學迴圈，或簡稱迴圈。在其中某些過程裡，熱機所構成的系統可能與環境交換能量。迴圈的淨結果為： 系統所做的機械功（其或為正或為負，若為負則意味著熱機被做正功）， 系統的熱量轉移至不同區域。在穩定狀態下，能量守恆保證系統的能量淨流失恰等於熱機所做的功。 若迴圈中所有變化都是可逆的，則迴圈亦為可逆，也就是說整個迴圈可以逆著進行，熱量流動與做功方向相反，最後淨結果中的熱量變化及功全部變號。 熱機 考慮在兩溫度 TH 和 Ta 兩不同溫度之熱庫間運作的熱機。我們考慮環境溫度恰為 Ta（非必要條件，環境溫度可為其他低溫），熱機分別與兩熱庫接觸。熱庫的熱容極大，以致於當熱量 QH 流出高溫熱庫、或熱量 Qa 流入低溫熱庫時，二者溫度無顯著改變。一般運作下，TH Ta，且 QH、Qa、 W 三者皆為正。 兩熱庫及熱機三者構成一個熱力學系統，即為圖三中虛線方框內的模型。這個系統絕熱（與環境間無熱量進出）、封閉（與環境間無物質進出）、且非均值。不過它並非孤立系統，因為每個迴圈它都輸出一定的功 W。由熱力學第一定律我們有： W Q_H Q_a 因為熱機本身的運作是週期迴圈的，我們可知其內能在一個迴圈後不改變，其熵亦然。故一個迴圈後系統中的熵變化量 S2 S1 取決於兩熱庫的溫度改變，其相當於熱機不可逆過程的熵生 Si： S_i frac Q_HT_H frac Q_aT_a 第二定律要求 Si 0。由兩關係式中消去 Qa 得 W left 1 frac T_aT_Hright Q_H T_a S_i 第一項是熱機所做的功的最大可能值，其發生在熱機可逆時，例如卡諾熱機。最後： W W_text max T_a S_i 這個方程式說明熵的產生會減少功的輸出。後項 TaSi 給出機器「失去的功」，或說是散失的能量。 相對應的，熵的產生帶來了流入低溫熱庫的「廢熱」： Q_a frac T_aT_H Q_H T_a S_i Q_atext min T_a S_i 上述重要關係式可在沒有熱庫的情形下推匯出來，參見。 冷機（冰箱） 同樣的原理可應用在運作於低溫 TL 與環境溫度間的冷機，示意圖恰如圖三，僅需將 TH 換為 TL、QH 換為 QL，並將 W 反向。此時熵生為 S_i frac Q_aT_a frac Q_LT_L 且從低溫區轉移熱量 QL 所需消耗的功為 W Q_Lleft frac T_aT_L 1right T_a S_i 第一項是最少所需的功，最小值發生於可逆冷機。故有 W W_text min T_a S_i 也就是說，冰箱壓縮機需要做額外的功來補償不可逆反應中散失的能量，並導致。 參見 熵 焓 熱力學基本關係 熱力學自由能 熵 統計物理學 參考資料 延伸閱讀 EA Guggenheim Thermodynamics an advanced treatment for chemists and physicists NorthHolland Publishing Company Amsterdam 1959 C Kittel and H Kroemer Thermal Physics WH Freeman and Company New York 1980 Goldstein Martin and Inge F 1993 The Refrigerator and the Universe Harvard Univ Press A gentle introduction at a lower level than this entry Category 熱力學熵