六甲苯是一種碳氫化合物，化學式 C12H18，結構式 C6 CH3 6。它是由苯的六個氫原子都被甲基取代而生的化合物。1929 年，報告了六甲苯的晶體結構，證明苯環是平面六邊形的，從而結束了關於苯的結構的持續爭論。無論是對於 X 射線晶體學抑或研究芳香性的領域，這皆是一個具有歷史意義的成果。 六甲苯可以透過苯酚與甲醇在高溫和合適的固體催化劑（如氧化鋁）下反應而生成。這個反應的反應機理已被廣泛研究， 過程中含有幾種反應中間體的存在。在合適的催化劑存在下，二甲基乙炔的也可生成六甲基苯。六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸，後者的鋁鹽存在於稀有礦物蜜蠟石中。 六甲基苯也是有機金屬化合物中的一種配體。其中一個例子是隨著釕原子氧化態變化而改變結構的有機釕化合物，而這個變化不存在於對應的有機鐵化合物中。 2016 年，《應用化學》報告了六甲基苯的晶體結構。顯示出的結構為五角錐形，其中一個碳原子與其他六個碳原子具有鍵合相互作用。這個結構是 空前未見的，因為碳通常的最高化合價是四，而這也吸引了《新科學人》、《化學化工新聞》和《》等的注意。這種結構並沒有違反八隅體規則，因為這些碳 碳鍵不是兩電子鍵。此結構在教學上可作為例子，說明碳原子 可以與四個以上的原子直接結合。證明瞭六甲基苯雙陽離子是超配位的，而不是超價分子，並解釋了其芳香性。此類物種中的鍵合可以從有機金屬化學的視角描述，此想法在 1975 年提出，緊隨的發現。 性質 六甲苯是一種芳香化合物，有六個 π 電子（符合休克爾規則）離域於整個環狀平面系統之上；六個環碳原子之中的每一個都是 sp2 雜化並展現出平面三角形分子構型，而每一個甲基碳皆是 sp3 雜化並有著四面體形分子構型，與其經驗結構的描述一致。六甲苯是一種無色到白色，正交晶系的晶體，熔點 165166 C，沸點 268 C，密度 10630 g cm3。它不溶於水，但溶於有機溶劑，例如苯和乙醇。 礦物蜜蠟石是苯六甲酸的鋁鹽的水合物，化學式 。苯六甲酸本身可以從礦物中提取，隨著還原反應而產生六甲苯。相反，六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸： 六甲苯和氯甲烷、三氯化鋁的超級親電混合物（MeδClδAlCl3 的來源）會產生七甲苯陽離子，是最早被直接觀察到的碳正離子之一。 結構 在 1927 年，利用克里斯托夫英果爾德提供的六甲苯晶體測定其晶體結構。 她將 X 射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上。朗斯代爾在《晶體與 X 射線》（Crystals and XRays）一書中描述了該項研究，解釋指她意識到儘管六甲苯的是三斜晶系，但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性，這使得結構的可能性受到限制，足以讓她透過試錯法來產生結構模型。這項工作明確表明六甲苯是平面分子構型的，並且環內不同的碳 碳鍵距離皆為相同，為理解芳香性的性質提供重要證據。 製備 1880 年，和威廉H葛林報告了被形容 不平凡 的，由氯化鋅催化的一鍋合成法，過程中從甲醇合成了六甲苯。在催化劑的熔點下（283 C），反應的吉布斯能（ΔG）為1090 kJ mol1，反應如下： 15 3 15 勒貝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程，內容涉及由甲醇脫水而成的亞甲基單元的，從而生成苯環，接著在原位用氯甲烷進行完全的傅 克甲基化。反應主要產生飽和烴的混合物，六甲苯為次要產物。六甲苯也是對二甲苯傅 克烷基化成均四甲苯的副產物，而透過烷基化均四甲苯或五甲苯產生的六甲苯皆有著可觀產率。 六甲苯通常在高溫氣相中透過固體催化劑下製備。早期製備六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸氣的混合物在 400 C 的氧化鋁催化劑下反應。苯酚和甲醇在 410440 C 的乾燥二氧化碳氣體中也會產生六甲苯，儘管它是作為苯甲醚（甲氧基苯）、甲酚（甲基苯酚）和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。在《有機合成》收錄的制備方法中，甲醇和苯酚則在 530 C 的氧化鋁催化劑下反應，產率約為 66，而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。 這種表面介導反應的機制已被妥善地研究，研究的過程中著眼於如何更好地控制反應結果，特別是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。苯甲醚和五甲苯皆被報告為此過程的反應中間體。和同事發現，六甲基環己二烯酮的異構體（234456 和 234566）亦是反應中的中間體，經過重排反應而形成六甲苯。 2 丁炔也可以生成六甲苯。此反應可被三苯基三 四氫呋喃 鉻或四氯化鈦與三異丁基鋁的配合物催化。 用處 六甲苯可用作的溶劑。 反應 它會和苦基氯反應形成 11 加合物。 它亦會被三氟過氧乙酸或過氧化氫氧化，產生 234566 六甲基 24 環己二烯酮： 就像苯本身一樣，六甲苯中富含電子的芳香系統使其能在有機金屬化學中充當配體。 甲基是，使得相對於苯，它將中心環的鹼性提高六到七個數量級。有各種金屬中心的這些配合物已被報告，包括鈷、鉻、鐵、錸、銠、釕和鈦。鈷和銠和六甲苯化學式 M Co Fe Rh Ru n 1 2 的夾心配合物陽離子，其中金屬中心和兩個芳烴的 π 電子結合，並且可以透過配體交換從適當的金屬鹽輕鬆合成，例如： 2 2 這些配合物可以參與氧化還原反應。銠和鈷配合物的可以用合適的活性金屬（鈷配合物用鋁還原，銠配合物用鋅還原）進行單電子還原，描述鈷配合物的反應方程式如下： 3 Al 3 FileRu C6H6 2redox pihighlightpngrightthumb300pxRu C6 CH3 6 2 n 的結構變化左：n 2 RuII η6C6 CH3 6 2 2 右：n 0 Ru0 η4C6 CH3 6η6C6 CH3 6 為清楚起見省略了甲基。與碳 釕鍵合相關的電子對是紅色的 在有機釕化學中，雙陽離子和電中性物種在乙腈中的還原電位為 102 V，並且伴隨著結構的變化。隨著釕中心氧化態的變化，其中一個六甲苯配體的哈普託數會變化。Ru η6C6 CH3 6 2 2 會還原成 Ru η4C6 CH3 6η6C6 CH3 6，它的結構變化是用來遵守 18 電子規則，增強穩定性。 類似的鐵 II 配合物的單電子還原可逆（在乙醇水溶液中為048 V），但雙電子還原（146 V）不可逆，表明它的結構變化不同於在釕配合物中發現的結構變化。 雙陽離子 在 1960 年代對六甲基杜瓦苯的調查中首次報道，基於核磁共振的證據提出了五角錐結構，隨後得到無序的晶體結構資料的支援。1970 年代初期，由赫普克霍赫芬領導的理論工作預測了五角錐形的雙陽離子 的存在，並且該意見很快得到了實驗證據的支援。對苯在極低溫度（低於 4K）下的雙電子氧化的光譜學研究表明，形成六邊形的雙陽離子，然後迅速重新排列成五角錐結構： 一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為，但以此方法試圖批次合成的嘗試皆沒有成功。然而，在 2016 年霍赫芬的方法受到了改進，連帶得出了的高質素晶體結構。它的錐高為 118 埃格斯特朗，五個甲基都略高於底面，形成反轉的四面體構型。它的製備方法是六甲基杜瓦苯的環氧化物和魔酸反應，離去氧離子 ，形成雙陽離子： 儘管先前的間接光譜證據和理論計算均已表明它們的存在，但對於帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的，並吸引了《化學化工新聞》、《新科學人》、《》和 ZME Science 評論。碳的化合價為四，而該例角錐頂點上的那個碳原子和六個原子鍵合，並不尋常。該分子是芳香性的，在五角錐的底部與其頂點之間的五個鍵中總共只有六個電子，可以避免違反八隅體規則。也就是說，五角錐的每個斜邊只有部分鍵，而不是一個正常的共價鍵。儘管頂部的碳確實與六個原子鍵合，但它總共使用不超過八個電子。 注意形成雙陽離子五角錐斜邊的弱鍵（在結構中顯示為虛線），它的鍵級約為 054，因此總鍵級為 5 054 1 37 4，所以此物種不是超價分子，但它是超配位分子。雙陽離子中，有三種不同的碳 碳鍵，一則環上的鍵，具有芳香性；二則環到甲基的單鍵；三則斜邊，是弱的部分鍵。其差異也反映在碳 碳鍵長中：環的碳 碳鍵長為 （最短），環到甲基的碳 碳鍵長為 （居中），而環到六配位碳的碳 碳鍵長為（最長）。從有機金屬化學的角度來看，該物種可以被視為 。此理解下，碳 IV 的中心 ，與一個芳香性的 η5環戊二烯陰離子（六個電子）和甲基陰離子（兩個電子）鍵結，從而滿足八隅體規則，類似於相關的氣相有機鋅化合物 ，其有同樣的配體鍵結到鋅 II 中心 ，符合 18 電子規則。 對其評論指出 雖然我們被教導碳只能有四個朋友，但碳其實可以與四個以上的原子相關聯，這一點非常重要，評論並補充指 從我們一般認為碳 碳鍵是雙電子鍵的想法出發，碳原子並不會形成六個鍵。這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。 參考資料 Category 配體 Category1880 年代發現的物質 Category 甲苯 Category 芳香烴