H 定理於 1872 年由路德維希玻爾茲曼提出，在經典統計力學中描述物理量「H」在接近理想氣體系統中的下降趨勢 L Boltzmann Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen Sitzungsberichte Akademie der Wissenschaften 66 1872 275370 English translation ，其中 H 這個積分數值代表分子隨時間流逝因傳遞而改變的動能，個別分子的動能可於統計後成為一特定的分佈。由於 H 可以用作定義熱力學熵的一種表述，H 定理是早期用來展現統計物理的威力。H 定理可以從可逆微觀機制推匯出熱力學第二定律。它被認為可以否證熱力學第二定律。 H 定理可以很自然地從波茲曼提出的動力學方程式「波茲曼方程式」推匯出。H 定理衍伸出許多關於其真實含意的討論，主要如下： 熵是什麼？ 什麼情況下物理量 H 可以等同於熱力學熵？ 波茲曼方程式背後的假設（尤其是分子混沌的假設）是否太強？什麼時候這些假設會被破壞？ 定義 物理量 H 由 f Et dE 定義，即分子在時間 t 下的能量分佈。值 f Et dE 是擁有 E 到 E dE 之間動能的數量。H 本身定義成： H t int_0infty f Et left logleft frac f Etsqrt Eright 1 right dE 對於孤立理想氣體（總能量和分子數量不變），函式 H 在馬克士威 波茲曼分佈下有極小值；如果系統處於其他分佈（比如說，全分子擁有相同能量），H 會有較高的值。下一段會提到，根據波茲曼 H 定理，當允許分子碰撞時，這些分佈並不穩定，並且會不可逆的最小化函式 H（朝向馬克士威 波茲曼分佈）。 波茲曼 H 定理 波茲曼思考分子碰撞會發生什麼事。根據基本的古典力學，兩個粒子彈性（例如鋼球模型）碰撞的能量轉移會根據不同的初始狀態而不同（碰撞的角度等）。 波茲曼做了一個很關鍵的假設，稱為「Stosszahlansatz」（假設）。在任何一次氣體碰撞中，參與碰撞的分子會獨立地選取分佈中的動能、運動方向和起始位置。在這些假設之下，並且給定能量轉移的機制，碰撞後的粒子能量會遵守一個特定的隨機分佈。 考慮所有分子間重複多次獨立的碰撞事件，波茲曼建構出動力方程式波茲曼方程式。從波茲曼方程式可知，碰撞過程的自然結果會讓 H 下降，直到 H 達到最小值為止。 影響 雖然波茲曼 H 定理並不真的證明最初宣稱的熱力學第二定律，H 定理讓波茲曼對熱力學的本質做出越來越多機率的論述。熱力學的機率觀點最終在 1902 年讓約西亞威拉德吉布斯將統計力學從氣體推廣到一般的系統，並引入了廣義的系綜。 動力方程式，特別是波茲曼的分子混沌假設啟發了至今仍用來描述粒子運動的波茲曼方程式家族，例如半導體中的電子。在許多情況下分子混沌假設仍是相當準確的，並可以拋棄複雜的粒子間的相關性讓計算更簡單。 對 H 定理的批評和例外 有一些理由描述為何 H 定理（起碼最初的 1871 年的形式）並不完全縝密。如同波茲曼也同意的，H 的時間之箭並非純力學的，而是根據初始狀態的假設得到的結果。J Uffink Compendium of the foundations of classical statistical physics 2006 洛施密特悖論 在波茲曼提出 H 定理之後不久，約翰洛施密特反對可以從時間對稱的動力學和形式中推匯出不可逆的過程。若某狀態的 H 可以隨著時間減少，那麼一定存在一個反向的狀態其演化方向可以使 H 隨著時間增加（洛施密特悖論）。 回應在於波茲曼方程式是根據的假設，亦即，方程式符合，或至少與更下層的動力模型一致 粒子可以被視為獨立且不相關的。最終這個假設巧妙地打破了時間反演的對稱，因此 begs the question。實際上，一旦粒子可以碰撞，他的們速度和位置確實會變得相關（然而此相關性相當複雜）。這表示對於粒子獨立的假設並不真的和底層的粒子模型相容。 波茲曼對洛施密特的回覆承認了這些狀態存在的可能性，不過仍注意到這種狀態非常稀少而且實際上幾乎不可能實現。波茲曼後來鑽研關於狀態的「稀少性」，最終匯出著名的熵公式 1877（參見波茲曼熵公式）。 自旋迴聲 自旋迴訊是一個用來展示洛施密特悖論的現象，可以做為相關分析 not to Boltzmanns original gasrelated Htheorem but to a closely related analogue 的反例。 在自旋迴聲效應中，實務上可以在自旋互動系統中引發一個時間反轉的效果。 以 H 定理對自旋系統的分析可以以自旋態的分佈做定義。實驗中，在自旋系統一開始受到微擾並偏離均衡態（高 H 值），根據 H 定理預測，H 應該要下降到均衡時的數值。若是在某個時刻，小心地在系統中加入電磁脈衝，使得所有自旋的運動倒轉過來，自旋就會回復到脈衝加入前的狀態，一段時間後 H 會朝均衡的反向增加（當演化完全回復到剛受到微擾時的狀態，H 又會下降回均衡）。某種意義上來說，洛施密特所說回覆狀態並非完全不實際。 龐加萊始態復現定理 1896 年，恩斯特策梅洛注意到 H 定理有進一步的問題。只要曾有時間系統不是處在 H 值極小的狀態，根據龐加萊復現定理，只要經過夠長的時間，該狀態（有著更高的 H 值）就會再現。波茲曼承認技術上 H 的回覆是有可能發生的，不過他也指出，在漫長的時間中，這樣的態只再現極少的時間。 熱力學第二定律說明孤立系統的熵永遠會增加到一個均衡的值。這個論述只有在無限多粒子的熱力學極限下才嚴格正確。對有限粒子來說，熵會起伏。例如，在一個固定體積的獨立系統中，最大熵發生於一半的粒子位在一半的空間，另一半的粒子在另一半的空間；然而有時候其中一邊的粒子會稍稍比另外一邊多，這代表著比均衡態更少的熵。只要觀察得越久，就越有機會看到更大的熵起伏，甚至可以看到又可能出現的熵最小值。例如，看到全部的粒子都集中在容器的其中一半。氣體會很快地達到平衡，但是經過足夠的時間，重複的狀態有可能會再次出現。對於現實系統來說，比如說，一個裝著氣體的一公升容器，在室溫及一大氣壓的情況下，所需的時間也非常長，需要幾個宇宙壽命長的時間來觀測到一次這樣的事件，因此，不需要考慮這樣的機率。 微小系統中的 H 起伏 由於 H 是一個不守恆的力學變數，就像其他這樣的變數一樣（壓力等）會有熱擾動。這意味著 H 有時會自發的增加。技術上來說這不算是 H 定理的例外，因為 H 定理最早只想用來應用在有大量分子的氣體系統上。這些起伏只有在系統很小並且時間間隔並不非常大的時候才能觀察到。 如果 H 定理如同波茲曼所想的般被解讀，那麼這可以視為漲落定理的一種表現。 與訊息理論的關係 H 是夏農資訊熵的前身。克勞德夏農在 H 定理後提出他對資訊熵的量測 Gleick 2011 夏農的熵 資訊理論 有一個物理量稱為資訊熵，或資訊不確定性，是 H 的相反數。藉由把資訊熵由離散延伸成連續的情況（也稱作微分熵），就可以得到 1 的公式，因此也可以對 H 有更多的理論。 H 定理對於資訊和熵的相連在黑洞資訊悖論中扮演重要的角色。 託爾曼 H 定理 理查德託爾曼在他 1938 年的書「The Principles of Statistical Mechanics」給了一整章節在波茲曼的 H 定理上，以及其在約西亞威拉德吉布斯的擴充套件古典統計力學上的延伸。更進一步的章節是有關量子力學版本的 H 定理。 古典力學 首先定義函式 f 定義相空間一小塊區域中的分子數量，區域用 delta q_1 delta p_r 來定義： delta n f q_1 p_rtdelta q_1 delta p_r 託爾曼提供這樣一條方程式來定義原先波茲曼理論中的物理量 H。 H sum_i f_i ln f_i delta q_1 cdots delta p_rTolman 1938 pg 135 formula 475 我們把所有分割的相空間區域加總，以 i 標號。 這個關係可以寫成積分形式 H int cdots int f ln f d q_1 cdots dp_rTolman 1938 pg 135 formula 476 H 也可以以每個小隔間中的分子數量表示。 begin align H sum n_i ln n_i n_i ln delta v_gamma sum n_i ln n_i text constant end align Tolman 1938 pg 135 formula 477 另一個計算 H 的方式是： H ln P text constantTolman 1938 pg 135 formula 478 其中 P 是發現隨機選取的系統處在特定微正則系綜的機率。最終它可以寫成： H ln G text constantTolman 1939 pg 136 formula 479 其中 G 為古典狀態的數量 物理量 H 也可以定義成速度空間上的積分 displaystyle H stackrel mathrm def int P ln P d3 v leftlangle ln P rightrangle 1 其中 P v 是機率分佈。 使用波茲曼方程式可以證明 H 只能遞減。 對於一個有 N 個統計獨立的粒子的系統，H 和熵的關係如下： S stackrel mathrm def N k H 所以根據 H 定理，熵只能增加。 量子力學 在量子統計力學中，H 定理的公式：Tolman 1938 pg 460 formula 1047 H sum_i p_i ln p_i 把所有可能的狀態加總，pi 是系統處在 i 狀態的機率。 這和吉布士熵有很密切的關係 S k sum_i p_i ln p_i 因此應該（如同 Waldram 1985 p 39 所述的一樣）繼續使用 S 而不是 H。 首先，對時間 t 微分 begin align frac dSdt k sum_i left frac dp_idt ln p_i frac dp_idtright k sum_i frac dp_idt ln p_i end align 使用這個關係 dpidt 0 因為 pi 1 費米黃金定則提供了從狀態 α 量子躍遷到狀態 β 和從 β 量子躍遷到 α 的平均速率的主方程式（費米黃金定則做了一些假設，而引入這個規則是為了增加不可逆性。這其實就是波茲曼 Stosszahlansatz 假設的量子版本） 。對於一個孤立系統，躍遷的貢獻 begin align frac dp_alphadt sum_beta nu_alphabetap_beta p_alpha frac dp_betadt sum_alpha nu_alphabetap_alpha p_beta end align 其中動力學不可逆性確保在二個式子中出現的轉態常數 ναβ 都相同。 因此 frac dSdt frac 12 k sum_alphabeta nu_alphabetaln p_betaln p_alphap_beta p_alpha 但其中的二個相減項都會同號，因此 dSdt 的每一個項次都不會是負的 因此，對於一個孤立系統來說 Delta S geq 0 有時會用相同的數學方式來證明在下，相對熵是馬爾可夫鏈的李亞普諾夫函式。 參見 洛施密特悖論 時間箭頭 熱力學第二定律 漲落定理 註解 參考來源 Category 非平衡態熱力學 Category 熱力學熵 Category 熱物理學和統計物理學哲學 Category 物理定理 Category 基本物理概念