硒化合物是含有硒（Se）元素的化合物，在這些化合物中，硒有著多種氧化態，最常見的是2、4 和 6。硒化合物在自然界中以各種礦物的形式存在，如硒鉛礦、、、等，也可以和黃鐵礦、黃銅礦等硫化物礦物共生。無機化學叢書 第五卷 pp 295 12 存在與分佈。對很多哺乳動物來說，硒化合物是必不可少的，如硒甲硫氨酸和硒半胱氨酸是人體記憶體在的含硒氨基酸，硒甲硫氨酸參與硒蛋白的合成， 而硒半胱氨酸的還原電位和 pKa（547）比半胱氨酸要低，使一些蛋白具有抗氧化活性。硒化合物在半導體材料、玻璃及陶瓷工業、醫藥、冶金等領域有著重要應用。無機化學叢書 第五卷 pp 295297 13 用途 硒和氧族元素的化合物 硒的氧化物、含氧酸及其鹽 硒可以形成多種氧化物，最常見的是二氧化硒（SeO2），它在固態時是鏈狀的多聚結構，SeO 鍵不在一個平面上，它在氣態解離為單體，只有 1 以二聚體的形式存在。它是酸性氧化物，具有中強氧化性，可以被羥胺、二氧化硫等還原劑還原為單質硒；它有較弱的還原性，只能被強氧化劑（如過氧化氫）氧化。無機化學叢書 第五卷 pp 372 37 氧化物三氧化硒（SeO3）是硒的另一種氧化物，在熱力學上不穩定，於 185 C 分解為二氧化硒。Wiberg Egon Wiberg Nils Holleman Arnold Frederick 2001 Inorganic chemistry San Diego Academic Press p 583 ISBN 9780123526519 三氧化硒在固態最穩定的形式是四聚體，其酸性和氧化性都比二氧化硒強。這種吸溼性的固體可由硒酸鉀和三氧化硫反應得到。Inorganic Chemistry pp 456 Oxides of selenium and tellurium 作為典型的路易斯酸，可以和吡啶、三甲胺等路易斯鹼形成加合物。它和氟磺酸加熱反應，得到二氟二氧化硒（SeO2F2）等物質，和鹼金屬氟化物反應，得到氟硒酸鹽： SeO3 2 HSO3F SeO2F2 H2S2O7 SeO3 MF MSeO3F （Se2O5）是由 SeIV 和 SeVI 構成的混合價態氧化物，可由二氧化硒和三氧化硒在無水硒酸中反應得到，或由三氧化硒的熱分解制得 ISBN 5822700924。其結構包含 Se OOSe O 2O n 鏈，為單斜晶系的晶體，空間群 P21c。它在 2241 C 熔化並分解，或者在高真空下於 145 C 昇華。另一種硒的混合價態氧化物是七氧化三硒（Se3O7），它具有環狀結構，其中一個硒原子為 6 價，另外兩個硒原子為 4 價。它可由三氧化硒和硝基甲烷反應，生成 Se3O7CH3NO2 沉澱在真空中脫去溶劑得到。 二氧化硒在水溶液中結晶，可以得到亞硒酸（H2SeO3）。亞硒酸是一種二元酸，在水溶液中可以解離出 HSeO3和 SeO32；Inorganic Chemistry pp 462 Oxoacids of selenium and tellurium 當其水溶液濃縮至 4 molL 以上時，會發生二聚作用：無機化學叢書 第五卷 pp 381 38 氫氧化物、含氧酸及含氧酸鹽 2 H2SeO3 H2Se2O5 H2O 亞硒酸可以形成多種型別的含氧酸鹽，亞硒酸和鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽按不同化學計量比反應，可以得到正鹽或酸式鹽，它們都易溶於水。過渡金屬的亞硒酸鹽難溶於水，可以由複分解反應製得。 硒酸（H2SeO4）是一種強酸，可由二氧化硒在過氧化氫溶液中迴流，或者用氯氣在水中氧化亞硒酸銀製得。它可以被硫化氫、二氧化硫等還原劑還原。A Textbook of Inorganic Chemistry pp 331335 Selenic Acid H2SeO4 硒酸鹽的性質和硫酸鹽在結構、溶解度等方面十分相似，而熱穩定性較差。它可由和相應硫酸鹽類似的方法來製備，但需要注意到硒酸具有的氧化性，如硫化亞鐵和稀硒酸反應，生成硒酸亞鐵和硫化氫，產物硫化氫會和反應物硒酸進一步反應，將其還原為硒，而自身氧化為硫。此外，從硒酸亞鐵溶液中析出的七水合物也不穩定。它可以依靠和鹼金屬硫酸鹽形成複鹽來增強其穩定性。A Textbook of Inorganic Chemistry pp 337 Ferrous selenate 金和硒酸反應，生成混合價態硒的含氧酸鹽 Au2 SeO3 2 SeO4，這種橙黃色的晶體加熱至 370 C 分解為單質金。而鈀和硒酸的反應會生成紅色的亞硒酸鈀（PdSeO3），根據反應條件的不同也會有 PdSe2O5 和 PdSeO4 生成。 硒的含氧酸鹽除了常規的硫含氧酸鹽類似物外，還有四價硒的 Li4 SeO5、Na12 SeO4 3 SeO6，以及六價硒的 Na3 H HSeO4 2HSeO4 2、Cs HSeO4H2SeO4 等。Handbook of Chalcogen Chemistry pp 317321 651 OxoChalcogenates IVVI of s and pBlock Elements 硒的硫化物、硫代硒酸鹽和硒代酸鹽 硒和硫化合可以得到硒的硫化物，如具有環狀結構的 Se3S5 等。無機化學叢書 第五卷 pp 416417 391 硒和硫的互化物 亞硫酸鹽和硒在水中迴流可以得到硒代硫酸鹽；硫和亞硒酸鹽在水中迴流可以得到硫代硒酸鹽，但反應中硫代硒酸鹽會逐漸轉化為異構的硒代硫酸鹽。這兩種取代酸鹽的性質和硫代硫酸鹽類似，酸化時析出硫或硒；被碘氧化時，生成二硒代連四硫酸鹽：無機化學叢書 第五卷 pp 407 3 硫代硒酸鹽和硒代及碲代硫酸鹽 2 SeSO32 I2 Se2S2O62 2 I 硒代金屬酸鹽可以硒化氫或其它硒化物為原料進行反應得到，如將三氧化鉬溶解在濃氨水中，通入硒化氫，溶液逐漸變黃，然後變紅，之後析出黑色的四硒代鉬酸銨（NH4 2MoSe4）晶體，這種化合物對氧很不穩定。四硒代釩酸鹽（VSe43）也可由類似的方法制得。三硒化鉀（K2Se3）和金屬羰基化合物的反應也有報道： 2 Se32 W CO 6 WSe42 Se22 6 CO 多硒陰離子也可以作為形成配陰離子，這些配合物有多種製備方法：Handbook of Chalcogen Chemistry pp 533 923 Complexes of Polychalcogenide Ligands ZnCl2 2 Na2Se4 2 Ph4PCl DMF Ph4P 2 Zn Se4 2 4 NaCl 2 FeCl2 12 Se 6 Na DMF Na2 Fe2Se2 Se5 2 4 NaCl 硒和鹵族元素的化合物 硒和鹵族元素可以形成多種化合物。一價硒的氯化物和溴化物可由單質化合得到： 2 Se X2 Se2X2 （XCl Br） Se2Cl2 是棕紅色的液體，其分子結構和 H2O2 類似。它是較弱的路易斯鹼，可以和三氯化硼、五氯化銻等形成加合物，如離子性的 Se2ClBCl4和 Se2ClSbCl6。無機化學叢書 第五卷 pp 334 34 鹵化物 硒粉和磺醯氯在室溫反應可以製得二氯化硒，它可以在四氫呋喃中被三甲基溴矽烷轉化為二溴化硒：Inorganic Chemistry pp 451 Halides of selenium and tellurium Se SO2Cl2 SeCl2 SO2 SeCl2 2 CH3 3SiBr SeBr2 2 CH3 3SiCl 四氟化硒在室溫下是一種發煙液體，化學性質活潑，遇水可以水解，生成亞硒酸和氫氟酸。這種氟化物可以和玻璃反應，有水存在時反應加速。它和二氧化碲反應得到二氟氧化硒（SeOF2）和四氟化碲（TeF4）。四氯化硒可由硒單質或二氧化硒和氯化劑反應得到，易水解，和氨氣反應被還原為單質，而和液氨反應則生成四氮化四硒。硒 IV 的混合鹵化物如 SeCl2Br2、SeClBr3 等也是已知的。A Textbook of Inorganic Chemistry pp 315320 Compounds of Selenium with the Halogens 已知的六價硒的鹵化物都是含氟物種，六氟化硒（SeF6）是無色氣體，低溫時為白色固體，化學活性是其它鹵化硒中最小的，但略比六氟化硫（SF6）活潑，它在加熱下可以氧化鹼金屬氯化物和溴化物，和碘化物室溫時即可反應。五氟氯化硒（SeF5Cl）由五氟合硒 IV 酸銫（CsSeF5）和 ClSO3F 反應得到，在室溫時為氣體，性質比五氟氯化硫（SF5Cl）活潑。 硒能夠形成一系列的滷氧化物，二氟氧化硒（SeOF2）可由二氯氧化硒和氟化銀於 140200 C 反應得到，它是無色的液體。其液體和蒸氣都可以迅速和玻璃反應，生成四氟化矽並沉積出白色的二氧化硒。它也能和紅磷劇烈反應。氟化氫氣體和二氧化硒反應，只能得到近似組成為 SeO25HF 的液體。A Textbook of Inorganic Chemistry pp 321 Selenium Oxyhalides 二氯氧化硒的製備相對容易，二氧化硒和四氯化硒或氯化鈉共熱，都能得到產物： SeCl4 SeO2 2 SeOCl2 2 SeO2 2 NaCl SeOCl2 Na2SeO3 它和金屬銅反應，部分被還原；和氨氣反應會析出硒，而與液氨的作用只會產生加合物： 4 SeOCl2 3 Cu 2 SeO2 3 CuCl2 Se2Cl2 6 SeOCl2 16 NH3 3 SeO2 3 Se 12 NH4Cl 2 N2 SeOCl2 4 NH3 l SeOCl24NH3 它和磺醯氯（SO2Cl2）反應，得到 SeSO3Cl4，為無色晶體，遇水分解。 硒化物 硒和氫在 500 C 反應，可以得到硒化氫（H2Se），該反應是可逆的，產率約為 60。它的更高產率的製備方法是透過金屬硒化物的水解，如：無機化學叢書 第五卷 pp 330 32 氫化物 Al2Se3 6 H2O 2Al OH 3 3H2Se ZnSe H2SO4 ZnSO4 H2Se 硒化氫是惡臭且劇毒的氣體，對熱不穩定，約 160 C 便開始分解。它可以在空氣中燃燒，產生藍色火焰。 金屬硒化物大多數情況下可以由相應的單質在惰性氣氛中直接化合得到。對鹼金屬硒化物來說，還可以使鹼金屬和硒在液氨中反應來生成，當硒過量時，可以得到多硒化物 M2Sen（n26）。鹼金屬的硒化物可溶於水，並能從水溶液中結晶出水合物。鹼金屬硒化物的水溶液不穩定，易被空氣中的氧氧化，而析出硒單質。無機化學叢書 第五卷 pp 333 33 金屬的硫屬化物 鹼金屬的多硒化物除了用相應的硒化物和硒反應得到，還可以透過鋅在鹼金屬氫氧化物溶液中還原硒來製備，反應於 80 C 在氮氣保護下發生： Zn 2 Se 2 NaOH Na2Se2 Zn OH 2 其它無機硒化合物 硒和氮的化合物 四氯化硒和二 三甲基矽基 氨基硒（CH3 3Si 2N 2Se）反應，可以得到四氮化四硒（Se4N4）。它是橙色吸溼性的晶體，具有爆炸性。若用二 三甲基矽基 氨基硫代替反應，可以得到 Se2S2N4。Inorganic Chemistry pp 464 Tetraselenium tetranitride 硒和氮的另一種化合物是四疊氮化硒（Se N3 4），它是不穩定的淺黃色固體，易爆。可由四氟化硒和疊氮化三甲基矽烷在二氯甲烷或液態二氧化硫中反應得到。其配陰離子（橙色的 Se N3 5以及紅色的 Se N3 6 2）可以和較大的陽離子（如 Ph4P）成鹽。Handbook of Chalcogen Chemistry pp 197198 422 Binary Chalcogen Azides 亞硒酸二甲酯和硒酸二甲酯可以和氨反應，生成氨基亞硒酸或氨基硒酸：無機化學叢書 第五卷 pp 412 386 含氧酸的氨基延伸物 SeO OCH3 2 2 NH3 SeO NH2 2 2 CH3OH SeO2 OCH3 2 2 NH3 SeO2 NH2 2 2 CH3OH 氨基亞硒酸可以發生水解或醇解，生成亞硒酸及其酯；氨基硒酸也易水解，生成對熱不穩定的氨基硒酸銨（NH4SeO3NH2）。 硒的擬鹵化物及其衍生物 二氰化二硒（Se2 CN 2）是一種黃色固體，由硒氰酸銀和碘在氯仿等溶劑中反應得到。它可以發生水解：無機化學叢書 第五卷 pp 368 36 擬鹵化物 2 AgSeCN I2 2 AgI SeCN 2 2 Se2 CN 2 3 H2O HCN 3 HSeCN H2SeO3 二氰化硒（Se CN 2）是無色固體，可由二氰化二硒的歧化反應，或二溴化二硒和氰化銀反應制得。 硫氰酸銨和二氧化硒在鹽酸中反應，可以結晶出二硫氰酸硒（Se SCN 2）；二硒氰酸硒（Se SeCN 2）則由氯或溴氧化硒氰酸鉀得到： 4 KSeCN 2 Cl2 Se SeCN 2 Se CN 2 4 KCl 硒氰酸鹽是具有 SeCN的一類化合物，最常見的是硒氰酸鉀，可由硒和氰化鉀，或者和亞鐵氰酸鉀反應得到：A Textbook of Inorganic Chemistry pp 346 Selenocyanic Acid and the Selenocyanates Se KCN KSeCN 4 Se K4 Fe CN 6 4 KSeCN FeC2 N2 硒氰酸銨是針狀晶體，溶於水吸熱。三硒氰酸銫（Cs SeCN 3）是紅棕色的固體，在空氣中穩定，但遇水分解。 硒陽離子化合物 亞硒酸和高氯酸反應，可以得到高氯酸三羥基硒（Se OH 3ClO4），它是吸溼性的白色固體，在高氯酸中可以解離出 Se OH 3 和 ClO4。無機化學叢書 第五卷 pp 423424 滷酸鹽和高滷酸鹽 Se NSO 2 和四氟化碲在二氯甲烷中反應，可以得到同時含有硫、氮、硒以及碲的環狀陽離子：Handbook of Chalcogen Chemistry pp 426429 Chalcogen Fluorides 硒可以存在 Seyx 型的陽離子，如硒和五氟化銻反應，得到含有黃色 Se42 的 Se4 Sb2F11 2 的化合物；硒在焦硫酸中溶解，得到含有綠色 Se82 的 Se8 HS3O10 2 的化合物。此外，褐色的 Se102 和深褐色的 Se162 離子也已得到。無機化學叢書 第五卷 pp 432434 3171 硒的聚合陽離子化合物 有機硒化合物 1836 年，二乙基硒醚（CH3CH2SeCH2CH3）成為了第一個分離出的有機硒化合物，Löwig C J Constitution of the organic compounds and comparison with the inorganics Poggendorffs Ann Phys 37 1836 552561 此後，雖有有機硒化合物的研究，但直到 20 世紀 70 年代才成為有機化學領域的一個主流分支。 硒、硒氫化鈉、硒氰酸鉀等是製備有機硒化合物的起始試劑。如硒和有機鋰試劑或格氏試劑反應，經酸化後可以製得硒醇或硒酚： 硒和氫化鈉反應得到硒化鈉及二硒化鈉，再與鹵代烴反應，得到硒醚或二硒醚；二硒醚經過還原劑（如硼氫化鈉）還原，可以得到硒醇。 參考文獻 引用 來源 書籍 姚鳳儀 等。無機化學叢書 第五卷 氧 硫 硒分族。北京：科學出版社 ISBN 9787030305442 Catherine E Housecroft Alan G Sharpe Inorganic chemistry Second Edition England Pearson Education Limited 2001 2005 ISBN 0130399132 J Newton Friend A Textbook of Inorganic Chemistry Volume VII Part II London Charles Griffin Co Ltd 1931 Francesco Antonio Devillanova WolfWalther du Mont Handbook of Chalcogen Chemistry New Perspectives in Sulfur Selenium and Tellurium 2nd Edition Volume 1 RSC Publishing 2013 ISBN 9781849736237 延伸閱讀 Arnér ESJ 2011 History of Selenium Research In Hatfield D Berry M Gladyshev V eds Selenium Springer New York NY