玻爾茲曼方程或玻爾茲曼輸運方程（Boltzmann transport equation，BTE）是由玻爾茲曼於 1872 年提出的一個方程，用於描述非平衡狀態熱力學系統的統計行為。具有溫度梯度的流體即為這類系統的一個經典的例子：構成流體的微粒在系統中透過隨機而具有偏向性的運動讓熱量從較熱的區域流向較冷的區域，而這一過程可用玻爾茲曼方程來描述。在現今的論文中，玻爾茲曼方程 這個術語常被用於更一般的意義上，它可以是任何涉及描述熱力學系統中宏觀量（如能量，電荷或粒子數）的變化的動力學方程。 波爾茲曼方程並不去確定流體中每個粒子的位置和動量，而是求出具有特定位置和動量的粒子的機率分佈。具體而言，考慮某一瞬間，以位置向量 mathbf r 末端為中心的無窮小區域內，動量無限接近動量向量 mathbf p（即這些粒子在動量空間中也處於無窮小區域 d3mathbf p 內）的粒子的機率分佈。 波爾茲曼方程可用於確定物理量是如何變化的，例如流體在輸運過程中的熱能和動量；還可由此推匯出其他的流體特徵性質，例如黏度，熱導率，以及電阻率（將材料中的載流子視為氣體），詳見對流擴散方程式。 波爾茲曼方程是一個非線性的。方程中的未知函式是一個包含了粒子空間位置和動量的六維機率密度函式。方程解的存在性和唯一性問題仍然沒有完全解決，但就最近發表的一些工作而言，對於解決這一問題還是有一定希望的。 概述 相空間與密度函式 系統中所有可能的位置 mathbf r 和動量 mathbf p 組成的集合被稱作此係統的相空間，其中位置座標記為 xyz，動量座標記為 p_xp_yp_z。整個空間是六維的：空間中某一點的座標可表示為 mathbf r mathbf p xyzp_xp_yp_z，每個座標均透過時間 t 引數化。微元（或微分體積元）可寫作： d3mathbf rd3mathbf p dxdydzdp_xdp_ydp_z 波爾茲曼方程的核心是 f 函式，它表示的是在一段極短的時間內，每一相空間單位體積中的 N 個分子在微元 d3mathbf rd3mathbf p 中，位置都為 mathbf r 且動量都為 mathbf p 的機率。透過定義，我們可使機率密度函式 f mathbf r mathbf p t 滿足以下條件： dN f mathbf r mathbf p td3mathbf rd3mathbf p dN 被定義為在時間 t，位於 mathbf r mathbf p 的空間元 d3mathbf rd3mathbf p 中的粒子總數。對座標空間與動量空間的一個區域積分即可得該區域內所有具有對應位置和動量的粒子的總數： N intlimits_mathrm positions d3mathbf rintlimits_mathrm momenta d3mathbf pf mathbf rmathbf pt iiintlimits_mathrm positions quad iiintlimits_mathrm momenta f xyzp_xp_yp_ztdxdydzdp_xdp_ydp_z 雖然 f 是和一群粒子相關的，但此相空間是對於單一粒子的（而不是像多體系統中考慮全部粒子）。這裡不使用 r1 p1 表示粒子 1，r2 p2 表示粒子 2，，rN pN 表示粒子 N。 系統中的粒子被假定是相同的（因此他們均有相同的質量 m）。對於具有超過一種化學組分的混合物，每一種成分都需要有一個分佈函式，見下文。 一般形式 方程的一般形式可以寫作：McGraw Hill Encyclopaedia of Physics 2nd Edition CB Parker 1994 ISBN 0070514003 frac d fd t left frac partial fpartial tright_mathrm force left frac partial fpartial tright_mathrm diff left frac partial fpartial tright_mathrm coll 這裡 force 一詞指的是外部對粒子施加的力（而不是粒子間的作用），diff 表示粒子的擴散，coll 表示粒子的碰撞，指的是碰撞中粒子間相互的作用力。上述三項的具體形式將會在下文給出。McGraw Hill Encyclopaedia of Physics 2nd Edition CB Parker 1994 ISBN 0070514003 注意，一些作者會使用粒子的速度 mathbf v，來代替上文的 mathbf p；這兩個物理量可以透過定義 mathbf p mmathbf v 來聯絡。 force 項和 diff 項 考慮一群以 f 分佈的粒子。每個粒子均受到外力 mathbf F 的作用（不包括粒子間作用力。粒子間的作用見後面對 coll 項的處理。 假設在時間 t，一定數量的粒子都有位置 mathbf r（於微元 d3mathbf r 內），和動量 mathbf p（於微元 d3mathbf p 內）。如果此時有一個力 mathbf F 在這一瞬作用在每個顆粒上，那麼在時間 t Deltat，它們的位置將會是 mathbf r Deltamathbf r mathbf r mathbf p Deltatm，動量將變成 mathbf p Deltamathbf p mathbf p mathbf FDeltat。在沒有碰撞的情況下，f 必須滿足 f left mathbf rfrac mathbf pm Delta tmathbf pmathbf FDelta ttDelta t right d3mathbf rd3mathbf p f mathbf rmathbf ptd3mathbf rd3mathbf p 這裡，注意到相空間元 d3mathbf rd3mathbf p 是恆定的這個事實可以從哈密頓方程（見劉維爾定理）得知。然而，由於存在碰撞，相空間元 d3mathbf rd3mathbf p 中的粒子密度是可變的，所以 其中 Delta f 指的是 f 的總變化量。式除以 d3mathbf rd3mathbf pDelta t 並取極限 Delta trightarrow 0 和 Delta frightarrow 0 可得 f 的全微分： 其中 為梯度算符，為點積， frac partial fpartial mathbf p mathbf hat e_xfrac partial fpartial p_x mathbf hat e_yfrac partial fpartial p_ymathbf hat e_zfrac partial fpartial p_z nabla_mathbf p f 是的動量類比的一個簡寫，êx êy êz 為笛卡爾座標系下的單位向量。 最終形式 對兩邊同除以 dt 並代入可得： frac partial fpartial t frac mathbf pmcdotnabla f mathbf Fcdotfrac partial fpartial mathbf p left frac partial fpartial t right_mathrm coll 這裡，F mathbf r t 為流體中作用在粒子上的力場，m 為粒子質量。 右邊的一項用於描述粒子間相互碰撞產生的影響；如果此項為零，則說明粒子之間沒有碰撞。無碰撞情況下的玻爾茲曼方程常被稱為。 這個方程比上一節 主要論述 中的一般形式更加有用。然而這個方程依舊是不完整的：除非已知 f 中的碰撞項，否則 f 是解不出來的。這一項並不像其他項一樣可以簡單地或一般地得到 這一項是表示粒子的碰撞的統計項，需要知道粒子遵守怎樣的統計規律，例如麥克斯韋 玻爾茲曼分佈，費米 狄拉克分佈或玻色愛因斯坦分佈。 碰撞項（Stosszahlansatz）和分子混沌 玻爾茲曼的一個關鍵見解就是對碰撞項的確定。他假設的碰撞項完全是由假定在碰撞前不相關的兩個粒子的相互碰撞得到的。這個假設被波爾茲曼稱為 Stosszahlansatz，也叫做 。根據這一假設，碰撞項可以被寫作單粒子分佈函式的乘積在動量空間上的積分： left frac partial fpartial t right_mathrm coll iint gI g Omegaf mathbf p_At f mathbf p_Bt f mathbf p_At f mathbf p_Bt dOmegad3mathbf p_Ad3mathbf p_B 其中 mathbf p_A 和 mathbf p_B 表示碰撞前任意兩個粒子的動量（為了方便而標記為 A 和 B）， mathbf p_A 和 mathbf p_B 表示碰撞後的動量 g mathbf p_B mathbf p_A mathbf p_B mathbf p_A 指對應動量的大小（此概念參考相對速度），I g Omega 是碰撞的微分散射截面。 對碰撞項的簡化 求解波爾茲曼方程時，許多挑戰都來自於其複雜的碰撞項；因此我們會做一些對碰撞項 建模 和簡化的嘗試。現知最好的模型是由 Bhatnagar，Gross 和 Krook 作出的（BGK 近似）Bhatnagar P L Gross E P Krook M 19540501 。BGK 近似中假設分子的碰撞會迫使一個物理空間中的某一點的非平衡分佈函式回到麥克斯韋平衡分佈函式，且其發生率正比於分子碰撞頻率。於是，波爾茲曼方程可被寫作以下的 BGK 形式：也叫做 馳豫時間近似，relaxation time approximation frac partial fpartial t frac mathbf pmcdotnabla f mathbf Fcdotfrac partial fpartial mathbf p nu f_0 f 其中 nu 是分子碰撞頻率，和馳豫時間 tau 具有倒數關係：nu 1tau。f_0 是此處局域的麥克斯韋分佈函式，由空間中這一點的氣體溫度給定。 普適方程（對於混合物） 對於具有多種化學組分的混合物，我們以 i 1，2，3，，n 標記各種成分。則對於組分 i 的方程是： frac partial f_ipartial t frac mathbf p_im_icdotnabla f_i mathbf Fcdotfrac partial f_ipartial mathbf p_i left frac partial f_ipartial t right_mathrm coll 其中 f_i f_i mathbf r mathbf p_i t。碰撞項為 left frac partial f_ipartial t right_mathrm coll sum_j1n iint g_ij I_ijg_ij Omegaf_i f_j f_if_j dOmegad3mathbf p 其中 f fmathbf p_i t，相對動量的大小是 g_ij mathbf p_i mathbf p_j mathbf p_i mathbf p_j Iij 是粒子 i 和粒子 j 之間的微分散射截面。此積分的和描述的是某一相空間元中，組分 i 粒子的進出。 應用和推廣 守恆方程 玻爾茲曼方程可用於推導流體動力學中的質量守恆，電量守恆，動量守恆，以及能量守恆定律。對於只含有一種粒子的流體，粒子數密度 n 為： nint fd3p 算符 A 的期望值由下式給出： langle A rangle frac 1 n int A fd3p 由於守恆方程中包含張量，以下使用愛因斯坦求和約定簡化標記，即 mathbf xrightarrow x_i 且 mathbf prightarrow p_i m w_i，其中 w_i 為粒子速度向量。定義某函式 g p_i，使得其唯一的自變數為動量 p_i（碰撞中動量守恆）。假設力 F_i 為位置的函式，且對於 p_irightarrowpm infty，f 為 0。對玻爾茲曼方程兩邊同乘 g ，並對動量積分可得如下四項： int g frac partial fpartial td3pfrac partialpartial t n langle g rangle int frac p_j gmfrac partial fpartial x_jd3pfrac 1mfrac partialpartial x_jnlangle g p_j rangle int g F_j frac partial fpartial p_jd3pnF_jleftlangle frac partial gpartial p_jrightrangle int g left frac partial fpartial tright_mathrm colld3p0 因為 g 在碰撞中守恆，所以最後一項為零。 令 gm，即粒子質量，積分後的玻爾茲曼方程化為質量守恆方程： frac partialpartial trho frac partialpartial x_jrho V_j 0 rhomn 為質量密度，V_ilangle w_irangle 為平均流體速度。 令 gm w_i，即粒子動量，積分後的玻爾茲曼方程化為動量守恆方程： frac partialpartial trho V_i frac partialpartial x_jrho V_i V_jP_ij nF_i0 P_ijrholangle w_iV_i w_jV_j rangle 為壓強張量（加上流體靜力學壓強）。 令 gtfrac 12 m w_i w_i，即粒子動能，積分後的玻爾茲曼方程化為能量守恆方程： frac partialpartial tutfrac 12rho V_i V_i frac partialpartial x_j uV_jtfrac 12rho V_i V_i V_j J_qjP_ij V_inF_iV_i 0 utfrac 12rholangle w_iV_i w_iV_i rangle 為動力熱能密度（kinetic thermal energy density），J_qitfrac 12rholangle w_iV_iw_kV_kw_kV_krangle 熱通量向量。 哈密頓力學 在哈密頓力學中，玻爾茲曼方程通常寫作 hat mathbf Lfmathbf Cf 其中 L 是劉維爾運算元 這裡定義的劉維爾運算元和連結文章中的定義不一致，它描述了相空間體積的演化；C 是碰撞運算元。非相對論下的 L 寫作 hat mathbf L_mathrm NR frac partialpartial t frac mathbf pm cdot nabla mathbf Fcdotfrac partialpartial mathbf p 量子理論和粒子數守恆的違背 廣義相對論和天文學 波爾茲曼方程的解 直到 2010 年，波爾茲曼方程的準確解才在數學上被證明是（wellbehaved）的。這意味著，如果對服從波爾茲曼方程的系統施加一個微擾，此係統最終將回到平衡狀態，而不是發散到無窮，或表現出其他的行為 Philip T Gressman and Robert M Strain 2010 Mathematicians Solve 140YearOld Boltzmann Equation newsupennedu 。然而，這種存在性證明是無助於我們在現實問題中求解該等式的。 事實上，這個結論只告訴我們某種特定條件下的解是否存在，而不是如何找到他們。在實踐中，數值計算方法被用於尋找各種形式的波爾茲曼方程的近似解，應用範圍從稀薄氣流中的高超音速空氣動力學 Evans Ben Morgan Ken Hassan Oubay 20110301 ，到等離子體的流動 Pareschi L Russo G 20000101 中都可以見到。 參見 H 定理 福克 普朗克方程 納維 斯托克斯方程 註釋 參考資料 Harris Stewart 1971 An introduction to the theory of the Boltzmann equation Dover Books p 221 ISBN 9780486438313 此書的推導始於劉維爾定理和，介紹了玻爾茲曼方程在現代物理框架下的地位。其他大部分統計力學的教科書，例如黃克孫的《Statistical Mechanics》，甚至原樣照搬玻爾茲曼最初的演算過程。為了簡化論述，這些教科書運用啟發式的解釋，避而不談玻爾茲曼方程的應用範圍以及方程中的某些假設，而這些假設正是玻爾茲曼方程與其他輸運方程例如福克 普朗克方程或朗道方程組的不同之處。 Arkeryd Leif 1972 On the Boltzmann equation part I Existence Arch Rational Mech Anal 45 116 Bibcode1972ArRMA451A doi101007BF00253392 Arkeryd Leif 1972 On the Boltzmann equation part II The full initial value problem Arch Rational Mech Anal 45 1734 Bibcode1972ArRMA4517A doi101007BF00253393 Arkeryd Leif 1972 On the Boltzmann equation part I Existence Arch Rational Mech Anal 45 116 Bibcode1972ArRMA451A doi101007BF00253392 DiPerna R J Lions PL 1989 On the Cauchy problem for Boltzmann equations global existence and weak stability Ann of Math 2 130 321366 doi1023071971423 外部連結 The Boltzmann Transport Equation by Franz Vesely Boltzmann gaseous behaviors solved Category 偏微分方程 Category 統計力學 Category 傳輸現象 Category 熱力學