休克爾方法，又稱休克爾分子軌域法（，縮寫：HMO），是 1930 年埃裡希休克爾提出的一個計算分子軌域及 能級 的方式。 休克爾方法屬於原子軌道線性組合（LCAOMO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子 π 軌域的能量的計算。E Hückel Zeitschrift für Physik 70 204 1931 72 310 1931 76 628 1932 83 632 1933Hückel Theory for Organic Chemists Charles A CoulsonC A Coulson B OLeary and R B Mallion Academic Press 1978 該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴充套件的理論，是為羅德霍夫曼提出的擴充套件休克爾方法，是用來計算 π 軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理 Stereochemistry of Electrocyclic Reactions R B Woodward Roald Hoffmann J Am Chem Soc 1965 87 2 395397 。它後來被擴充套件到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。 Molecular Orbital Theory for Organic Chemists Wiley New York 1961 此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。 性質 休克爾方法有幾個性質： 只能求解共軛烴。 只有 π 軌域也就是 π 電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將 σ 軌域的 σ 電子忽略。這稱為 σπ 的可分離性。 該方法使用原子軌道線性組合（LCAO）的思想，並且運用對稱性分解簡併軌道的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定引數即可求解。分子軌道的能量由 α、β 兩個常數表示，其中 α 是 2p 軌道的軌道能（庫侖積分），β 是相鄰 p 軌道的作用能（稱之為共振積分）。休克爾法假定 α、β 對於所有軌道和 p 軌道作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。 該方法能預測一個分子中的 π 電子體系有多少個能級，哪些能級是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。 部分結果 休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下： 分子 軌道能量 前線軌道 HOMOLUMO 能級差 乙烯 E1 α β HOMO 2β 乙烯 E2 α β LUMO 2β 丁二烯 E1 α 162β 124β 丁二烯 E2 α 062β HOMO 124β 丁二烯 E3 α 062β LUMO 124β 丁二烯 E4 α 162β 124β 苯 E1 α 2β 2β 苯 E2 α β 2β 苯 E3 α β HOMO 2β 苯 E4 α β LUMO 2β 苯 E5 α β 2β 苯 E6 α 2β 2β 環丁二烯 E1 α 2β 0 環丁二烯 E2 α SOMO 0 環丁二烯 E3 α SOMO 0 環丁二烯 E4 α 2β 0 表 1 休克爾法計算結果。以上 α 和 β 均為負值，The chemical bond 2nd ed JN Murrel SFA Kettle JM Tedder ISBN 047190760XHOMOLUMOSOMO 最高佔據分子軌道 最低空軌道 單佔軌道 表 1 休克爾法計算結果。以上 α 和 β 均為負值，The chemical bond 2nd ed JN Murrel SFA Kettle JM Tedder ISBN 047190760XHOMOLUMOSOMO 最高佔據分子軌道 最低空軌道 單佔軌道 表 1 休克爾法計算結果。以上 α 和 β 均為負值，The chemical bond 2nd ed JN Murrel SFA Kettle JM Tedder ISBN 047190760XHOMOLUMOSOMO 最高佔據分子軌道 最低空軌道 單佔軌道 表 1 休克爾法計算結果。以上 α 和 β 均為負值，The chemical bond 2nd ed JN Murrel SFA Kettle JM Tedder ISBN 047190760XHOMOLUMOSOMO 最高佔據分子軌道 最低空軌道 單佔軌道 根據以上結果，丁二烯離域 π 鍵 4 個能級能量各不相同，基態時 π 電子佔據能量最低的兩個軌道；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌道，基態時各佔據一個電子，成為單電子軌道。至於苯的 6 個能級中有兩對是簡併的。 鏈狀和環狀共軛系統，各能級能量有以下通式：Quantum Mechanics for Organic Chemists Zimmerman H Academic Press New York 1975 鏈狀：E_k alpha 2beta cos frac kpin1 環狀：E_k alpha 2beta cos frac 2kpin 環狀體系的能級排布可用 Frost 助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為 α，圓的半徑對應能量為 2β，以最底端（能量 α2β）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能級的能量。對於鏈狀體系也有類似的助記圖。 休克爾法的許多結論已被實驗證實： 紫外 可見分光光度法測得 HOMOLUMO 能級間分子電子躍遷吸收光波長，並且能級差與 β 的數值對應， Delta E 4beta sin frac pi2 n1 實驗結果顯示鏈狀多烯的 β 值在60 至70 kcalmol（250 至290 kJmol）之間。Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes An Undergraduate Physical Chemistry Experiment Bahnick Donald A J Chem Educ 1994 71 171 根據庫普曼斯定理，分子軌道能量可透過實驗測得。Huckel theory and photoelectron spectroscopy von NagyFelsobuki Ellak I J Chem Educ 1989 66 821 休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有 π 鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的 π 電子能量為 6α8β，假定 π 鍵為定域時能量為 6α6β，那麼其離域能為 2β。 有一類被稱為 的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。它們均有能量僅相差正負號的（例如 α β）分子軌道。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的 非交替烴，薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。 對於環丁二烯，理論預測最高佔據軌道是兩個簡併的能級，均為單電子佔據。所有 π 電子數為 4n 的環系能級分佈均屬於此類。這樣的分子中，SOMO 的兩個電子和 p 軌道單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。 透過計算前線軌道的分子軌道係數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌道對稱守恆原理，判斷周環反應的立體選擇規則。 代數計算 休克爾法是用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣 H 和重疊矩陣 S 做了激進的近似： 假定 S 為單位矩陣，意味著忽略軌道間的重疊積分，認為各 p 軌道是相互正交的，以便於將 Ritz 法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。 至於 H Hij 分情況做如下處理： 對於所有碳原子，Hii α；對於雜原子 A，Hii α hAβ。其中 hA 是與雜原子有關的係數。 對於兩相鄰的原子軌道，若兩原子均為碳，Hij β；對於雜原子 A 和 B，此值為 kAB β，其中 hAB 是與雜原子 A 和 B 有關的係數。 不相鄰的軌道，Hij 0 哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌道能級的能量，而對應的特徵向量為原子軌道線性組合的係數。對於不含雜原子的體系，休克爾法沒有任何引入任何引數，而有雜原子的體系（例如吡啶），引數 hA 和 kAB 則需要用其它方法事先獲知。 乙烯 休克爾法對乙烯的處理，Quantum chemistry workbook JeanLouis Calais ISBN 0471594350 首先假定其 π 鍵的分子軌道 Psi 是 2p 原子軌道 phi_1 phi_2 的線性組合： Psi c_1 phi_1 c_2 phi_2 代入薛定諤方程 HPsi EPsi 其中 H 是哈密頓算符，E 是分子軌道對應的能量本徵值，得 Hc_1 phi_1 Hc_2 phi_2 Ec_1 phi_1 Ec_2 phi_2 等式兩邊乘上 phi_1 並積分，得到 c_1 H_11 ES_11 c_2 H_12 ES_12 0 類似地，等式兩邊乘上 phi_2 並積分，得到 c_1 H_21 ES_21 c_2 H_22 ES_22 0 其中 H_ij int phi_iHphi_jmathrm d v S_ij int phi_iphi_jmathrm d v 得到的是相對於係數的線性方程組，寫作矩陣形式： begin bmatrix c_1 H_11 ES_11 c_2 H_12 ES_12 c_1 H_21 ES_21 c_2 H_22 ES_22 end bmatrix 0 進一步簡化成矩陣的乘積： begin bmatrix H_11 ES_11 H_12 ES_12 H_21 ES_21 H_22 ES_22 end bmatrix times begin bmatrix c_1 c_2 end bmatrix 0 如前所述，哈密頓矩陣的對角元素 H_ii 稱作庫侖積分，而相鄰原子軌道的交換積分 H_ij 則稱共振積分。休克爾法假定所有非零的共振積分都相等，且重疊積分是克羅內克函式，S_ij delta_ij： H_11 H_22 alpha quad S_11 S_22 1 H_12 H_21 beta quad S_12 S_21 0 原方程用以上變數替換，得到齊次多項式 begin bmatrix alpha E beta beta alpha E end bmatrix times begin bmatrix c_1 c_2 end bmatrix 0 除以 beta，化為 begin bmatrix frac alpha Ebeta 1 1 frac alpha Ebeta end bmatrix times begin bmatrix c_1 c_2 end bmatrix 0 用 x 表示 frac alpha Ebeta： begin bmatrix x 1 1 x end bmatrix times begin bmatrix c_1 c_2 end bmatrix 0 化成此形式是為了簡化計算。各能量以及係數與 x 的關係： x frac alpha Ebeta quad c_2 x c_1 E alpha x beta quad c_1 x c_2 線性方程組有非平凡解時， begin vmatrix x 1 1 x end vmatrix 0 行列式展開，解得 x pm 1。 於是各能級為 E alpha pm 1 times beta alpha mp beta 對應的，原子軌道係數滿足 c_2 mp c_1 係數經歸一化，得 c_1 frac 1sqrt 2，因此解得分子軌道 Psi frac 1sqrt 2phi_1 mp phi_2 frac phi_1 mp phi_2sqrt 2 β 是負的，低能級軌道 即 HOMO 為 Psi frac 1sqrt 2phi_1 phi_2，其能量為 alpha beta；相應地，LUMO 為 Psi frac 1sqrt 2phi_1 phi_2，其能量是 alpha beta。 丁二烯 休克爾法處理更復雜的分子，方法和乙烯是類似的。對於丁二烯，分子軌道是每個 2p 原子軌道的線性組合： Psi c_1 phi_1 c_2 phi_2 c_3 phi_3 c_4 phi_4 久期方程為 begin bmatrix alpha E beta 0 0 beta alpha E beta 0 0 beta alpha E beta 0 0 beta alpha E end bmatrix times begin bmatrix c_1 c_2 c_3 c_4 end bmatrix 0 同樣用 x 表示 frac alpha Ebeta，得行列式 begin vmatrix x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x end vmatrix 0 解得 x pm 1618 pm 0618。 對於任意分子，以上久期行列式中對角元素為 x，相鄰的原子軌道對應的矩陣元素為 1，其餘為 0。 參考資料 Category 分子物理學 Category 分子軌道理論