維裡狀態方程，即維裡展開，又稱昂內斯方程，最初由卡末林昂內斯 Kamerlingh Onnes H Expression of state of gases and liquids by means of series KNAW Proceedings 4 19011902 Amsterdam 125147 1902 提出，它廣泛用於替代大量 PρT 等溫線資料。如果一個維裡狀態方程包含足夠的維裡係數和足夠的溫度項，那麼它可以取代大量精密的 PρT 資料。這種維裡狀態方程可以在數學上取代大量的資料表，同時不需要理解底層的熱力學。 理想氣體定律可以用壓縮係數 Z（compressibility factor）表示： Zfrac PvRT 1 T 是絕對溫度，R 是通用氣體常數，v 是摩爾體積。對於真正的氣體和液體，Z 不等於 1，偏差取決於溫度，壓力和摩爾體積。其偏差可以用維裡狀態方程表示： Z frac PRTrho A Brho Crho2 Drho3 Erho4 Frho5 cdots 其中 ρ1v 是流體的莫耳密度，這是表示流體 PρT 性質的最通用的狀態方程。A 是第一維裡係數，其值恆為 1，表示在低莫爾密度下，所有流體接近理想氣體。維裡係數 B，C，D 等是溫度的函式，並且通常以 1T 的泰勒級數表示。壓縮係數是無單位數量，表明流體偏離理想氣體的程度。 第二和第三維裡係數 第二和第三維裡係數已被廣泛研究一個多世紀，許多流體已有它們的表列。最廣泛的表列在 Dymonds 的書中 Dymond J D Wilhoit R C Virial coefficients of pure gases and mixtures Springer 2003Dymond J H Smith E B Virial coefficients of pure gases and mixtures A critical compilation Oxford University Press 1st Edition 1969 2nd Edition 1980。最近，美國國家標準與技術研究所熱力學研究中心（Thermodynamics Research Center of National Institute of Standards and Technology， NIST TRC）以 Web Thermo Tables（WTT）的形式釋出了大量的熱力學資料 Lemmon EW Huber ML McLinden MO NIST Standard Reference Database 23 Reference Fluid Thermodynamic and Transport PropertiesREFPROP Version 80 National Institute of Standards and Technology Standard Reference Data Program Gaithersburg MD 2007。在 WTTLite 版本中，可以上線檢視關於 150 液體經過嚴格審查的資料。許多流體的第二和第三維裡係數的表也包括在這版本中。 在 Dymonds 的書和 WTT 表中，由氬代表的第二和第三維裡係數如右圖所示。減縮溫度和減縮維裡係數都是無單位數量。大多數流體具有相同的係數曲線。 隨著溫度的降低，第二維裡係數持續降低。然而，第三維裡係數具有鐘形。隨著溫度降低到臨界溫度，它升高到峰值，並隨著溫度從臨界點降低到三點而迅速下降到 0。由於第三維裡係數理論上代表三個分子之間的排斥力，預計在較低的溫度下會隨著分子被壓在一起而增加，所以在臨界溫度以下持續降低，不合乎物理學的預期。 第三維裡係數臨界溫度以下降低的原因是計算錯誤。通常 PρT 等溫線在氣相中可以方便地測量。在臨界溫度以下，氣相冷凝並與液相共存，PρT 等溫線變平。飽和壓力不變，直到所有氣體冷凝成液體，然後壓力隨密度增加而上升。在純氣相和純液相之間存在一個很大的間隙，其中沒有可用的壓力資料（只有飽和壓力）。如果僅僅分析氣相中的資料，則第三維裡係數變得非常小，因為 PρT 等溫線在氣相中幾乎是線性的。然而，如果包括純液相中的資料點，二階迴歸法將給出相當大的第三維裡係數。由此匯出的第三維裡係數隨著溫度降低而持續增加。 有些狀態方程能準確預測氣相和液相共存的飽和區中的 PρT 等溫線，我們可以用這些狀態方程來驗證第三維裡係數與 1T 的函式關係。大多數狀態方程可以轉化為維裡方程，從而可以比較它們所產生的第二和第三維裡係數。 將狀態方程改寫為維裡方程 大多數狀態方程可以改寫為維裡方程，這樣就可以準確地互相評估和比較它們隱含的第二和第三維裡係數。 1873 年凡得瓦提出了他著名的狀態方程 Van der Waals J D On the continuity of the gaseous and liquid states Doctoral dissertation Universiteit Leiden 1873 P frac RTleft vbright frac av2 其中 v1ρ 是摩爾體積。我們可以將 1vb 擴充套件為泰勒級數來重新排列： Z1left bfrac aRTrightrhob2rho2b3rho3cdots 第二維裡係數大致正確，因為當溫度降低時它變為負值。第三和更高的維裡係數與溫度無關，這是不正確的，特別是在低溫下。 所有隨後由 van der Waals 方程導出的狀態方程，如 DietericiDieterici 7 C Dieterici Ann Phys Chem Wiedemanns Ann 69 685 1899、BerthelotD Berthelot D in Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures Tome XIII Paris GauthierVillars 1907、RedlichKwongRedlich Otto Kwong J N S On The Thermodynamics of Solutions Chem Rev 44 1 233244 1949 PengRobinsonPeng D Y Robinson D B A New TwoConstant Equation of State Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals 15 5964 1976 等等，都受到了由 1v－b 項的限制，在低於臨界溫度時不能準確地表示 PρT 等溫線。其中許多狀態方程產生正確的第二維裡係數，但大多數狀態方程都產生不正確的第三維裡係數。 然而，由 BeattieBridgemanBeattie J A and Bridgeman O C A new equation of state for fluids Proc Am Acad Art Sci 63 229308 1928 啟迪的另一類狀態方程與維裡方程更密切相關，並且在氣相和液相中更準確。它們可以容易地重寫成維裡方程，並相互比較。 1928 年提出的 BeattieBridgeman 狀態方程 pfrac RTv2left 1frac cvT3rightvBfrac Av2 其中 A A_0 left 1 frac av right B B_0 left 1 frac bv right 可以重新排列： Z1 left B_0 frac A_0RT frac cRT3right rho left B_0 bfrac A_0 aRT3right rho2 left frac B_0 b cT3right rho3 該狀態方程的第二維裡係數與實驗資料非常接近。然而，第三個維裡係數的負號是錯誤的。因此，它不能正確表示接近臨界溫度上下的等溫線。 1940 年的 BenedictWebbRubin 狀態方程 Benedict Manson Webb George B Rubin Louis C An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures I Methane Ethane Propane and nButane Journal of Chemical Physics 8 4 334345 1940 就有顯著的改善，特別是在低於臨界溫度的等溫線 Z1 left B_0 frac A_0RT frac C_0RT3right rho left bfrac aRTright rho2 left frac alpha aRTright rho5 frac crho2RT3left 1 gammarho2rightexpleft gammarho2right Starling Starling Kenneth E Fluid Properties for Light Petroleum Systems Gulf Publishing Company p 270 1973 在 1972 年提出了更多的改進： Z1 left B_0 frac A_0RT frac C_0RT3 frac D_0RT4 frac E_0RT5right rho left bfrac aRTfrac dRT2right rho2 alphaleft frac aRTfrac dRT2right rho5 frac crho2RT3left 1 gammarho2rightexpleft gammarho2right 右圖是根據 Starling 的減縮溫度與第二和第三減縮維裡係數的曲線： 最後兩個方程中的指數項是令人意外的，而且不合乎維裡級數序列。然而，隨著 ρ 增加，這指數項收斂得非常快，如果我們在它的泰勒級數序列中僅取前兩項 1gammarho2，並將其乘以 1gammarho2，則結果為 1gamma2rho4。因此，它對第三維裡係數貢獻了 cRT3 項，另一項是在第八維裡係數中，可以忽略。 取代了指數項後，BenedictWebbRubin 與 Starling 方程有這種有趣的形式： Z1brho_rcrho_r2frho_r5 第四和第五維裡係數為零。在第三維裡項之後，下一個重要項是第六維裡項。看起來，前三個維裡項主導了流體的壓縮係數，溫度範圍降至 05T_c，密度範圍最高可達 20rho_c。 還有一點值得注意的是，在 1901 年的昂內斯的原始研究中，他認為第四維裡係數 D0，並將更高項聚集為其維裡方程中的一個殘餘值。然而，第三維裡係數的物理意義從未被充分認識，並且它對氣液平衡的影響，被其他較高維裡係數所掩蓋，這是＂多變數最佳化演算法＂的重要缺失。 現在我們可以瞭解為什麼 BenedictWebbRubin 在 BeattieBridgeman 狀態方程中增加複雜的指數項。 他們認識到氣相中的第三維裡係數很小，但在液相中必須加大。他們沒有加大第三維裡係數，而是新增這個奇怪的指數項，但是其唯一目的是使第三維裡係數在低溫度下加大。 這個指數項的泰勒級數揭示了他們的真實意圖。 重新分析 Starling 的資料，維裡係數最好的表示公式是： bb_0frac b_1t_rfrac b_2t_r2frac b_3t_r3 cc_0frac c_1t_rfrac c_2t_r2frac c_3t_r3 ff_0frac f_1t_r 使用簡單的二階迴歸分析法來分析實驗的 PρT 等溫線，可以確定 b 和 c。然後可以使用三階迴歸法分析 b 和 c 來確定 b_0b_3 和 c_0c_3。去除了維裡方程的前三項後的殘餘值，可以用來分析 f_0f_1 之值。重新分析 Starling 報道的資料，得到的一些結果顯示在下表中。這些係數都是無單位數量，因為它們都以臨界摩爾體積和臨界溫度減縮。 Fluid b_0 b_1 b_2 b_3 c_0 c_1 c_2 c_3 f_0 f_1 Methane 0440 1171 0236 0210 0364 0275 0014 0396 00319 171E03 Ethane 0330 0806 0363 0378 0553 0675 0038 0680 00461 263E03 Propanr 0288 0706 0245 0575 0532 0546 0308 0843 00334 189E02 nbutane 0377 0916 0115 0610 0547 0519 0347 0871 00305 204E02 ibutane 0438 1051 0172 0401 0483 0342 0021 0538 00194 119E03 npentane 0481 1056 0166 0560 0668 0720 0204 0841 00411 117E02 ipentane 0242 0674 0306 0520 0815 0943 0194 0868 00484 999E03 nheane 0435 0636 0358 0759 0848 1275 0105 1120 00604 498E03 nheptane 0493 0798 0636 0428 0589 0738 0017 0814 00508 121E03 noctane 0600 0744 0456 0763 0174 0197 0272 0919 00144 199E02 nitrogen 0502 1380 0092 0333 0400 0276 0027 0322 00279 272E03 CO2 0178 0044 1517 0039 0428 0422 0008 0687 00490 952E04 H2S 0191 0927 0078 0366 1093 1227 0001 0577 00578 837E05 三次維裡狀態方程 去除了維裡方程的最後的餘值項，這個這是非常有趣而且相當準確的三次維裡方程： Z1BrhoCrho2 它具有凡得瓦方程式所有最好的屬性，但是沒有在 v b 時的無限發散性。理論上，第二維裡係數代表雙分子吸引力，第三個維裡項表示緊密接觸的三個分子之間的排斥力。直觀地，我們期望 B 在低溫下變為負值，而 C 將保持正值以抵消 B 的影響，並且因此當 ρ 增加時，Z 及壓力都持續增高。 如前所述，這種三次維裡方程具有範德瓦爾斯方程的所有屬性，而在 v b 時沒有發散性。在臨界狀態下， B 和 C 係數可以利用臨界條件計算出來： frac dPdv0 and frac d2Pdv20 三次維裡方程可以解出： Bv_c ， C frac v_c23 and Z_cfrac P_c v_cRT_c13 Z_c 為 0333，可以與 Van del Waals 狀態方程解出的 0375 相比。 在臨界點和三相點之間是流體的飽和區域。在此區域，氣相在飽和壓力 P_sat 和飽和溫度 T_sat 下與液相共存。在飽和壓力下，液相的摩爾體積為 v_l，氣相的摩爾體積為 v_g。相應的摩爾濃度為 rho_l 和 rho_g。這些是計算第二和第三維裡係數所需的數值。 一個正確的狀態方程必須產生一個等溫線，它在 T_sat 時的 v_l 和 vg 處與 P_sat 的水平線相交。這樣才能表現在 P_sat 和 T_sat 下，氣體與液體的平衡。T_sat 的 PρT 等溫線必須在 P_sat 時有三個根。此時三次維裡方程可以改寫為： P_sat RT_sat left 1 Brho Crho2right rho 它可以重新排列為： 1 frac RT_satP_sat left 1 Brho Crho2right rho 0 RT_satP_sat 因子實際上是根據理想氣體定律的飽和氣體體積，它可以命名為： v_idealfrac RT_satP_sat 在飽和區域中，三次方程有三個根，可以寫為： left 1 v_l rho right left 1 v_m rho right left 1 v_g rho right 0 擴充套件為： 1left v_lv_gv_mrightrholeft v_lv_gv_gv_mv_mv_lrightrho2v_lv_gv_mrho30 v_m 是 v_l 和 v_g 之間的中介體積，這些三次維裡方程式完全相等。根據這些方程的一次方項，可以解出 v_m： v_mv_idealv_lv_g 從二次方項可以解出 B： Bfrac left v_lv_gv_gv_mv_mv_lrightv_ideal 從三次方項 C 可以解出 C： Cfrac v_lv_gv_mv_ideal 由於許多流體都有 v_lv_g、P_sat 和 T_sat 的表列，所以用這些飽和數值計算 B 和 C 是很簡單的事情。這些結果與用 BenedictWebbRubin 和 Starling 狀態方程計算出的結果大約是一致的。然而，B 和 C 的準確性在很大程度上取決於 v_g 的測定量，及其與 v_ideal 之間的微小差異。v_g 和 P_sat 在低溫下很難準確測量，當將這些Ｂ與Ｃ值與 PρT 等溫線二階迴歸法分析得出的值比較時，應考慮 v_g 和 P_sat 引入的測量誤差。 氣液固體三相平衡 三次維裡狀態方程精確地表示從臨界點到三相點的大部分物質的氣液二相平衡，在三相點處固相開始出現。將此狀態方程擴充套件到氣液固體三相平衡是一件簡單的事情： Pfrac RTVleft 1frac BVfrac CV2frac UVnfrac WV2nright 在此維裡方程中，第一項的 frac RTV 表示由分子的動能產生的壓力。第二項 frac RTV2 表示長程雙分子吸引力，並且第三項 frac RTCV3 表示短程三分子斥力。第二項是隨著體積減小而拉低 PVT 等溫線，而第三項則推高等溫線。當溫度低於臨界點時，PVT 等溫線因此具有 S 形彎曲，允許液相與氣相共存。 現在，如果我們有一項 frac RTUVn 項來壓低液相中的 PVT 等溫線，並且用 frac RTWV2n 將其推高，就可以形成一個固相，因為這兩項會在液體和固體之間產生另一個 S 形彎曲。這樣的 S 形彎曲可以用洛倫茲函式加在凡得瓦方程上合成。 Ting C H Chen C Chen S The gasliquidsolid equilibrium studied by a simple equation of state J Chung Cheng Inst Tech Vol 3 No 1 7784 1972 這種狀態方程很複雜，並且很難用數學處理。上面顯示的維裡方程簡單明瞭，更易於用數學處理。 氬氣可以用來評估氣體固體三相平衡的維裡方程。所有的 PVT 變數都除以各自的臨界值，而成為無單位的純數值。依照對應狀態原理（the principle of corresponding states），所有的結果將適用於其他流體。氬氣的相關資料總結在下表中： 物理性質 數值 臨界點相對值 臨界點體積 dm3mole 007459 1 臨界點溫度 K 150687 1 臨界點壓力 MPa 4863 1 臨界壓縮係數 0291 0291 三相點氣體體積 dm3mole 9853 1321 三相點液體體積 dm3mole 00282 0378 三相點固體體積 dm3mole 0246 0330 三相點溫度 K 838058 0553 三相點壓力 MPa 006889 00142 當 P，V 和 T 以其臨界相對值，pfrac PP_c、vfrac VV_c 和 tfrac TT_c 取代時，維裡方程變成以下形式： pfrac tvZ_cleft 1frac bvfrac cv2left frac v_uvrightnleft frac v_wvright2nright 其中 Z_cfrac P_cV_cRT_c、bfrac BV_c、cfrac CV_c2、Uv_un 和 Wv_w2n。我們主要關注氬的三相點，其中的維裡引數是 B 3424 和 c 1152。 V_w 必須略大於固體的體積 033，v_u 的體積必須在液體和固體之間。首先我們將 v_w 設定為 0335 ，使等溫線在固體時急劇上升。然後我們必須估計指數 n，使得 n2n 位能曲線中的深谷必須落在固體（033）和液體（0378）的體積之間。在確定了指數 n 之後，我們再調整 v_u 的值以滿足吉布斯規則 Gibbs Rule，它要求在三相點溫度和壓力下，液相和固相的吉布斯自由能 Gibbs free energy 必須相等。 為了在氬氣中產生固相，指數值 n 必須非常大，大於 20 否則，PVT 等溫線不會在液體和固體之間彎曲成 S 形，最好的估計值是 n 30，t_t0553，v_w0335，和 v_u03443。等溫線如右圖所示，為了清晰起見，我們將其中三個維裡係數項分別繪製： p_1frac t_tvZ_cleft 1frac bvfrac cv2right p_2frac t_tvZ_cleft frac v_uvrightn pfrac t_tvZ_cleft frac v_wvright2n pp_1p_2p_3 在這個圖中，p_1 表示維裡方程的前三個維裡項的和，它顯示了氬氣的氣液二相平衡。p_2 表示由 left frac v_uvrightn 項所貢獻的壓力，p_3 表示來自 left frac v_wvright2n 項的貢獻。當 n 30 時，p_2 會干擾 p_1，並顯著降低液體的體積。 令人驚訝的是 n 必須大於 20 才可能產生固相。我們知道 LenardJones 的位能曲線用於量子力學原理以計算第二維裡係數。量子力學認為第二維裡係數是因雙分子吸引力產生，第三係數是因三分子排斥力產生。在氬的液相中，一個原子有 12 個最近的鄰原子，並且有多達 32 個次近鄰原子。在固相中，所有原子都被鎖定在結晶格子中，相互作用鄰原子的數量是無限的。因此，n 30 甚至更大，是完全合理的，儘管令人驚訝。 在熱力學的歷史上，我們第一次有維裡狀態方程式，來準確地描述氬的氣液固三相平衡。依照對照狀態原則，在三相點所有流體都共有下列的維裡方程： pfrac t_tvZ_cleft 1frac 3424vfrac 1152v2left frac 03443vright30left frac 03350vright60right 維裡狀態方程現況 隨著計算機的進步，維裡狀態方程被大量用來表示眾多 PρT 資料，而不需要深究維裡係數的物理意義。從 BenedictWebbRubin 和 Starling 的狀態方程來看，最好的維裡狀態方程可以確定是：Z1brho_rcrho_r2frho_r5 的形式。該方程中的第二和第三維裡係數，可以使用 Excel 中簡單的線性迴歸法從實驗 PρT 資料計算出來。在刪除前三個維裡項之後，然後分析壓縮係數 Z 中的殘餘值，以獲得第六維裡係數。沒有必要用複雜的 多變數最佳化 計算，它們的結果也不夠可信。 參考專案 維裡係數 維裡狀態方程 狀態方程 統計力學 熱力學 文獻資料 W W Category 統計力學