在物理學和熱力學中，狀態方程，也稱物態方程，表達了熱力學系統中若干個態函式參量之間的關係。特別是在熱力學中，狀態方程是一個熱力學方程，描述了給定物理條件環境下物質的狀態，例如其溫度、壓強、體積和內能。狀態方程在描述流體、混合流體、固體甚至是研究恆星內部都十分有用。 概述 物態方程最顯著的作用是它可以透過已知條件來預測氣體和液體的狀態。具有這樣的目的的、較為簡單的物態方程是理想氣體狀態方程，這個方程在低壓強、中等溫度的情況下，可以粗略地估算氣體的狀態。然而，當壓強升、溫度降低時，這個方程的精確度會降低，並且不能預測氣體液化為液體。因此，科學家研究出了一系列針對氣體和液體的更為精確的物態方程。目前，沒有一個單獨的方程可以精確地預測所有物質在所有情況下的狀態。 除了上述的針對氣體和液體的物態方程，也有可以預測固體體積，甚至可以預測固體從一種晶態變為另一種的轉變。對於恆星、中子星內部，也有專門的模型來描述其物態變化。與之相關的則是理想流體的狀態方程。 歷史 玻意耳－馬略特定律（1662） 玻意耳定律可能是第一個有關物質狀態的方程表達。1662 年，這位著名的愛爾蘭物理學家、化學家羅伯特波義耳利用一端封閉、管內裝有氣體的 J 形管進行了一系列實驗。管裡還加入了水銀封閉，使管內氣體的數量保持恆定。然後，波義耳仔細地測量了氣體的體積。氣體的壓強可以透過測量 J 形管長短兩端水銀頁面的高度來得到。透過這一系列實驗，波義耳注意到氣體體積與壓強成反比關係，這可以表達為以下的數學形式： pV mathrm constant 以上的關係式也被埃德姆馬略特發現，這個定律也被稱為 玻意耳－馬略特定律。不過，馬略特直到 1676 年都沒有發表這個發現。 查理 呂薩克定律（1787） 1787 年，法國物理學家雅克查理發現氧氣、氮氣、氫氣、二氧化碳和其他氣體，當溫度升高 80 開爾文（熱力學溫標）、其他條件一致時，氣體膨脹的體積相等。約瑟夫路易蓋 呂薩克也發表了相似的實驗結果，表明了體積與溫度之間的線性關係： frac V_1T_1 frac V_2T_2 上面這個方程被稱為 查理定律。 道爾頓分壓定律（1801） 道爾頓分壓定律指出，n 種氣體組成的混合氣體的壓強等於各組分氣體單獨所受壓強之和，可以用下面的數學形式表達： p_text total p_1p_2cdotsp_n p_text total sum_i1n p_i 理想氣體定律（1834） 理想氣體定律，又稱理想氣體狀態方程，是 1834 年法國物理學家埃米里克拉珀龍綜合波義耳和查裡的發現得到的一個方程。最初，這個定律被表達為 P V_m R T_C 267（溫度以熱力學溫標為單位），這裡 R 是氣體常數。然而，不久後的研究表明 267 應該被修正為接近 2732，因為當時定義 0 攝氏度等於 27315 開爾文，於是有以下的式子： pV_m R T_C27315 凡得瓦方程（1873） 1873 年，荷蘭物理學家範德華給出了有限體積被連續分子充滿情況下的物態方程。他的這一新公式改革了對於物態方程的研究。其後又有雷德利希 鄺氏方程等對三次方程的修正。 主要物態方程 對於一個系統中的給提物質，溫度、體積和壓強不是相互獨立的量。它們被下面的方程約束： f pVT 0 式中的變數定義在下面給出。一些始終被用到的單位還將被使用，儘管國際單位制現在被推薦使用。特別指出，溫度採用的是熱力學溫標。 p 壓強 V 體積 n 物質粒子的數量 V_m frac Vn 摩爾體積，即 1 摩爾物質（通常指氣體或液體）的體積 T 熱力學溫標 R 氣體常數（8314472 JmolK） p_c 臨界點壓強 V_c 臨界點時的摩爾體積 T_c 臨界點時的熱力學溫標 經典理想氣體狀態方程 經典理想氣體狀態方程可以寫作： pV nRT 也可以表達為以下形式： p rho gamma1 e 這裡，rho 表示密度，gamma C_pC_v 表示絕熱指數，eC_vT 表示單位質量物質的內能，C_v 表示恆定體積下的熱容，C_p 表示恆定壓強下的熱容。 三次的物態方程 範德華方程 範德華方程寫作： left p frac aV_m2rightleft V_mbright RT 這裡 V_m 為摩爾體積，a and b 為表徵物質本身性質的兩個常數，它們可以透過臨界點時的引數 p_c T_c 及 V_c 用以下的式子計算出（注意，V_c 是臨界點時的摩爾體積）： a 3p_c V_c2 b frac V_c3 也可以寫作： a frac 27 RT_c264p_c b frac RT_c8p_c 範德華方程於 1873 年被提出來，是最早的幾個能夠比理想氣體狀態方程更為準確的物態方程之一。在這一里程碑意義的方程中，a 被稱作吸引參量，而 b 被稱作排斥參量或有效摩爾體積。儘管這個方程確實比理想氣體狀態方程更加優秀，並且確實能夠預測液體的相態，其與實驗值的較高吻合度卻僅僅發生在有液體形成的情況。由於歷史原因，範德華方程在教科書和論文中不斷被引用，以現在的眼光評判的話，範德華方程仍然是過時的。其他一些稍微複雜一點的物態方程表現出更高的精確度。 範德華方程可以被認為是一個改進的理想氣體狀態方程，原因如下： 分子被看做是具有體積的微粒，而不是一個根據其物質決定的點。因此 V 不能夠太小，以至於小於一些常量。所以在範德華方程中使用 V b 來代替 V。 儘管理想氣體分子間不進行相互碰撞，我們考慮分子與其他分子互相吸引的距離在幾個分子半徑的距離內。這對分子內的物質影響不大，但是卻使分子表面的物質在半徑方向被向裡吸引。因此，利用理想氣體狀態方程計算式，我們人為地使得外層表面的壓強減小，因此我們使用 p 一個特定值來代替 p。為了求得這個 特定值，需要考察一個施加在氣體分子的額外的力。當這個施加在每個表面分子的力為 p，施加在所有分子的力為～rho2frac 1V_m2。 利用這些無量綱的狀態參量，例如，VrVmVc，PrPPc 以及 TrTTc，範德華方程可以表示為： left P_r frac 3V_r2rightleft 3V_r1right 8T_r 這個方程形式的好處在於，對於給定的 Tr 和 Pr，無量綱體積可以直接利用三次方程解得： V_r3left frac 13 frac 8T_r3P_rright V_r2frac 3V_rP_rfrac 1P_r0 對於 Pr1 且 Tr1，系統處於蒸發 液態平衡。在上面的情況裡，這個三次方程可以匯出 3 個根。最大的根以及最小的根分別為氣體和液體的無量綱體積。 雷德利希 鄺氏方程（RedlichKwong 方程） p frac RTV_mb frac asqrt TV_mleft V_mbright a frac 042748R2T_c25p_c b frac 008662RT_cp_c 雷德利希 鄺氏方程於 1949 年被提出，是對於當時其他物態方程的一個較大的改進形式。由於它相對簡單的數學形式，它仍然引起了很多人的興趣。雖然比範德華方程更優越，但是因為它在涉及液相的情況裡表現得不太好，因此不能用於精確計算氣液平衡。然而，它仍然可以在涉及單獨的液相的情況裡發揮作用。 當壓強對臨界壓強的比值小於溫度對臨界溫度比值的一半時，即： frac pp_c frac T2T_c 雷德利希 鄺氏方程能夠充分勝任計算氣相屬性。 索阿維對雷德利希 鄺氏方程的修正 p frac RTV_mb frac aalphaV_mleft V_mbright a frac 042748R2T_c2P_c b frac 008664RT_cP_c alpha left 1 left 048508 155171omega 015613omega2right left 1T_r05rightright2 T_r frac TT_c 這裡，omega 是該種物質的偏離係數。索阿維修正的原始形式為： alpha left 1 left 048 1574omega 0176omega2right left 1T_r05rightright2 在 1972 年，索阿維 ）Soave G Equilibrium Constants from a Modified RedlichKwong Equation of State Chem Eng Sci1 9 7 2 27 11971203 將雷德利希 鄺氏方程中的 1T 項替換為一個與溫度和偏離係數有關的函式 αTω，替換後的方程也被稱作 索阿維 雷德利希 鄺氏方程。引入 α 函式是為了與烴的蒸發壓強相適應，事實證明這個方程在這些物質的相關計算中更加精確。 彭 羅賓遜物態方程（PengRobinson 方程） pfrac RTV_mb frac aalphaV_m22bV_mb2 a frac 045724R2T_c2p_c b frac 007780RT_cp_c alpha left 1 left 037464 154226omega 026992omega2right left 1T_r05rightright2 T_r frac TT_c 可以寫作多項式的形式： A frac aalpha pR2T2 B frac b pRT Z3 1B Z2 A2B3B2 Z ABB2B3 0 這裡，omega 是物質的偏離係數，R 是氣體常數，Zfrac PVRT 是壓縮因子。 彭 羅賓遜方程於 1976 年被匯出，主要是為了以下的幾個目的： 引數應該可以用臨界參量和偏離係數表達； 模型能夠在臨界狀態附近體現較高的精確度，尤其是對於壓縮因子和流體密度的計算； 混雜的規定不應該引用比二元相互作用參量更加複雜的引數，而應該獨立於溫度、壓強和物質組分； 方程應該能夠適用於所有流體（例如天然氣）的性質。 雖然它總的來說在預測許多流體密度方面表現得更好，但是在大多數部分，彭 羅賓遜方程的效果和索阿維的方程相似，尤其是在針對非極化物質的計算方面。 Elliott Suresh Donohue 方程 Elliott Suresh Donohue 方程（簡稱：ESD 方程）於 1990 年被提出。，這個方程是為了修正彭 羅賓遜方程中由於範德瓦爾斯項引起的一處不精確。 frac p V_mRTZ1 Zrm rep Zrm att 這裡： Zrm rep frac 4 c eta119 eta Zrm att frac z_m q eta Y1 k_1 eta Y 且， c 是一個偏離係數，c1 表示球狀分子 對於非球狀分子，下面的關係被用到： c13535omega0533omega2，這裡 omega 是一個偏離係數。 減少的分子數量密度 eta 可以表達為 etafrac v nV 這裡 v 為一個關於物質尺寸的引數 n 為分子數量 V 為容器體積 與尺寸相關的特徵引數與形狀引數 c 的關係為： vfrac kT_cP_cPhi 這裡 Phifrac 003120087 c10008 c1210002455 c10732 c12，且 k 為波爾茲曼常數。 應用時，應當注意波爾茲曼常數和氣體常數之間的關係，並要觀察到分子數量可以用阿伏伽德羅常數和摩爾質量表示。簡化的數量密度 eta 可以用體積表達為： etafrac R T_cP_cPhifrac 1V_m 形狀引數 q 可以透過下面的式子給出： Yexpleft frac epsilonkTright k_2 這裡 epsilon 為矩形勢阱的 深度，又可以由以下式子得到： frac epsilonk frac 10000945 c10134 c1210232225 c10478 c12 z_m，k_1，k_2 和 k_3 是物態方程的常數； z_m 949 為球狀分子的情況（c1） k_1 17745 k_2 10617 k_3 190476 關於這個模型的細節，可以參閱 JR Elliott Jr 在 1990 年的論文。 非三次的物態方程 狄特里奇物態方程 p VbRTeaRTV 這裡 a 與分子相互作用相關，b 考慮了分子的有限體積（與範德華方程類似）。 可以簡化為： T_c frac a4Rb p_c frac a4b2 e2 V_c 2b 維裡狀態方程 維裡狀態方程 frac pV_mRT 1 frac BV_m frac CV_m2 frac DV_m3 dots B V_c C frac V_c23 儘管形式上不是最方便的物態方程，維裡狀態方程仍然十分重要，因為它可以直接由統計力學推匯出。這個方程也被稱作昂內斯方程。如果關於分子內部力的數學假設設定得適當，那麼就能得到每一個維裡係數的理論表達。在上面的式子中，B 表示每兩個分子間的相互作用，C 表示每三個分子間的相互作用，以此類推 如果考慮的項數越多，方程的精確性就越高。係數 B C D 只是溫度的函式。 透過應用範德瓦爾斯方程中的引數 a b，它也可以用來求解波義耳溫度（當 B0 時且應用於理想氣體），如下式： B b frac aRT BWR 物態方程 prho RT left B_0 RTA_0 frac C_0T2 frac D_0T3 frac E_0T4right rho2 left bRTafrac dTright rho3 alphaleft afrac dTright rho6 frac crho3T2left 1 gammarho2rightexpleft gammarho2right 這裡 p 為壓強 rho 為摩爾體積 1973 年 KE Starling 出版的一部專著記有 15 種物質的引數值。 多參量物態方程 亥姆霍茲函式形式 亥姆霍茲物態方程可以用來精確地計算純淨的流體（包括液態和氣態）。亥姆霍茲函式為理想氣體項和剩餘項的和。這兩項在簡化的溫度和密度很明晰，由此： frac a TrhoRT frac ao Trhoar TrhoRT alphao taudelta alphar taudelta 這裡 tau frac T_rT delta frac rhorho_r 其他物態方程的形式 極端相對物態方程 極端相對的流體具有以下的物態方程： prho_m c_s2 這裡 p 為壓強， rho_m 為質量密度，c_s 為音速。 理想玻色物態方程 對於理想的玻色氣體，其物態方程為： pV_mRTfrac textrm Li_alpha1zzeta alphaleft frac TT_crightalpha 這裡 alpha 表徵系統自身特性的一個指數（例如當不存在一個勢場時，alpha32），z 等於 exp mukT ，這裡 mu 為化學勢，Li 為多重對數函式 ，xi 表示黎曼 ζ 函式，T_cTc 為玻色 愛因斯坦凝聚開始形成時的臨界溫度。 參考文獻 S S