18 電子規則又稱有效原子序數法則（EAN），是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個經驗規則，常用來預測金屬配合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有 5 個 n1 d、1 個 n s 和 3 個 n p 軌道，共可容納 2times 918 個電子；如果 18 個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同週期稀有氣體原子相同的電子結構，則該配合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配體間共享電子完成。 從分子軌道上看，金屬配合物的原子軌道重組成 9 個成鍵與非鍵分子軌道。儘管還有一些能級更高的反鍵軌道，但 18 電子規則的實質是這 9 個能量最低的分子軌道都被電子填充的過程。 18 電子規則是西奇威客（NVSidgwick）在吉爾伯特路易斯的八隅體規則（8 電子規則）基礎上提出的，適用於八電子規則不適用的過渡金屬配合物部分。 應用 利用 18 電子規則可以較好地說明 Cr、Mn、Fe 和 Co 的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中，9 個分子軌道能量最低，電子也容易填滿這些軌道，因此與 18 電子規則吻合較好。 配體對該配合物是否符合 18 電子規則影響很大。通常，滿足該規則的配合物大多是 π 酸配合物。這類配體包括烯烴、膦和羰基。它們處於強場，生成的配合物中 9 個分子軌道的能量更低，電子也更容易填充到其中去。這些配體與低價態的金屬形成的配合物更加穩定，是因為這樣能使金屬和配體軌道重疊較好，同時金屬也可將電子反饋給配體（Synergic fashion）。 除此之外，由於該規則的前提包含金屬與配體之間的共價連線，因此離子性較強的金屬所生成的配合物也與 18 電子規則有出入。這些金屬包括：s 區元素、鑭系金屬和錒系金屬。 滿足 18 電子規則的配離子通常不容易發生配體交換反應，如 Co NH3 5Cl 2 和 Fe CN 6 4。滿足 18 電子規則的配合物通常較穩定，不容易發生氧化還原反應，也不容易發生分解；而不滿足 18 電子規則的配合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足 18 電子規則的 Fe C5H5 2、Ni CO 4、Fe CO 5、Fe2 CO 9、Co2 CO 8、Cr C6H6 2 和 C6H6 Mo CO 3 等都較穩定，而不滿足 18 電子規則的 Co C5H5 2 和 Ni C5H5 2 易被氧化；V CO 6 易轉化為 V CO 6；Mn CO 5 和 Co CO 5 不存在，但已合成出相應滿足 18 電子規則的 HMn CO 5 和 HCo CO 4。宋天佑，徐家寧，程功臻編。《無機化學》下冊。北京：高等教育出版社，2006 年。ISBN 7040155826 但需要注意的是，並不是所有低氧化態金屬的 π 酸配合物都符合 18 電子規則；也不是所有高價金屬的非 π 酸配合物都不符合。因此需要針對配合物自身的情況，具體問題具體分析。 計算 18 電子規則常用於判斷金屬配合物的穩定性和結構。例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個茂環（Cp）用羰基替換時， 首先移除一個環戊二烯基負離子，得到含有 12 個價電子的正離子。每個羰基給出 2 個電子，因此根據 18 電子規則，以下正離子應該是穩定的： CpFe CO 3 事實上，該配合物以另一種方式滿足 18 電子規則，即生成環戊二烯基羰基鐵 Fe η5C5H5CO 2 2，參見二茂鐵 衍生物。在算這個化合物中一個鐵原子的價電子數時，可認為另一個鐵原子貢獻了一個電子： Cp 5 Fe 8 2 CO 2 Fe 1 18 此外，用另一個單負離子配體也可使其達到 18 電子： CpFe CH3CO 2 Cp 5 Fe 8 CH3 1 2 CO 2 18 不符合 18 電子規則的情況 與 8 電子規則類似，也有很多過渡金屬配合物不符合 18 電子規則，其原因主要可歸為以下幾類： 體積較大的配體 如果配體體積較大，將會在很大程度上限制配合物達到 18 電子規則的趨勢。與之類似的是，前過渡金屬由於體積較小，也常常無法達到 18 電子結構。例子有： Ti neoC5H11 4 （8 VE），（VE 價電子數 Valence Electron） Cp2Ti C2H4 （16 VE） V CO 6 （17 VE） CpCr CO 3 （17 VE） Pt PtBu3 2 （14 VE） Co norbornyl 4 （11 VE） FeCp2 （17 VE） 這類配合物在有些情況下包含抓氫鍵（Agostic interaction）： W CO 3 P C6H11 3 2 （16 VE），但 W 原子中心與一根 CH 鍵之間有較短的相互作用。 Cp PMe3 V CHCMe3 （14 VE，反磁性），與 烷叉 H（alkylideneH）間有一根短的 VH 鍵，因此該化合物結構處於 Cp PMe3 V CHCMe3 和 Cp PMe3 V HCCMe3 之間。 高自旋配合物 高自旋配合物含有較多的單電子軌道，有可能難以提供出與配體成鍵的空軌道。一般地講，這類配合物中很少有 π 酸配體。這些單電子軌道可與自由基配體（Radical ligand，如氧）的單電子軌道組合，或貢獻電子給強場配體，從而產生可與配體結合的空軌道。例子有： CrCl3 THF 3 （15 VE） Mn H2O 6 2 （17 VE） Cu H2O 6 2 （21 VE） 含有強 π 給予體配體的配合物往往不符合 18 電子規則，它們包括：氟離子（F），氧離子（O2），氮離子（N3），烷氧基負離子（RO）和亞胺負離子（RN2）。例如： CrO4 2 （16 VE） Mo NR 2Cl2 （12 VE） 在後者的例子中，MoN 鍵較短，MoNC 鍵角接近 180，因此氮的孤對電子與 Mo 原子間存在配位作用，也可認為這個化合物是 16VE。反例有： transWO2 Me2PCH2CH2PMe2 （18 VE） CpReO3 （18 VE） 這些例子中 MO 鍵長較長，MO 鍵沒有包含氧對金屬的配位。 某些 d 軌道能量較高 位於元素週期表右方的後過渡金屬常會生成不符合 18 電子規則的配合物，是由於一個或多個 d 軌道能量較高，不易被電子填充的緣故。例如： PtCl4 2 （16 VE） CuCl CO （14 VE） Vaskas 配位化合物（Vaskas compound） IrCl COPPh3 2 （16 VE） 蔡斯鹽（Zeises salt） PtCl3 η2C2H4 （16 VE） 混合情況 上面的因素有時可以同時出現： CpVOCl2 （14 VE） TiCl4 （8 VE） 超過 18 電子的例子 這些例子有： 二茂鈷 （19 VE） 二茂鎳 （20 VE） 六水合銅（II）離子 Cu H2O 6 2 （21 VE） 靜電引力通常是造成超過 18 電子的原因。在金屬茂基配合物中，螯合效應增大了配合物的穩定性，但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的 18 電子配合物（Co C5H5 2 和 CpNiCl PR3、CpH 等）。 參見 八隅體規則 參考資料 Langmuir I Types of Valence Science 1921 54 5967 Mitchell P R Parish J The EighteenElectron Rule J Chem Educ 1969 46 811814 Jensen W B The origin of the 18electron rule J Chem Educ 2005 82 28 外部連結 IUPAC 對 18 電子規則的定義（英文） 氧化態和 18 電子規則（英文） 18 電子規則（英文） Category 化學理論 Category 有機金屬化學 Category 化學經驗法則 Category 經驗定律