在量子力學裡，盒中氣體（Gas in a box）是一個理論模型，指的是在一個盒子內，一群不會互相作用的粒子。盒子內的位勢為零，盒子外的位勢為無限大。這些粒子永遠地束縛於盒子內，無法逃出。靠著粒子與粒子之間數不盡的瞬時碰撞，盒中氣體得以保持熱力平衡狀況。盒中氣體這個簡單的理論模型可以用來描述經典理想氣體，也可以用來描述各種各樣的量子理想氣體，像費米氣體、玻色氣體、黑體輻射、等等。 應用馬克士威 玻茲曼統計、玻色 愛因斯坦統計、與費米 狄拉克統計的理論結果，取非常大的盒子的極限，表達能量態的簡併為一個微分，然後以積分來總合每一個能量態，再用配分函式或大配分函式計算氣體的熱力性質。這計算的結果可以用來分析正質量粒子氣體或零質量粒子氣體的性質。 此篇文章是盒中粒子理論的進階。閱讀此篇文章前，必須先了解盒中粒子理論。 量子數極大近似 對於正質量或零質量的盒中粒子，其量子態是以一組量子數來列舉的。在三維空間裡，這一組量子數是正整數 mathbf nn_xn_yn_z；其中，xyz 是三維空間的坐標軸標籤。量子態的波函式的波數向量 mathbf kk_xk_yk_z 是 mathbf kfrac mathbf npiL； 其中，L 是盒子的邊長。 粒子的每一個可能的量子態，可以想像為處於一個三維 mathbf k 空間的一點，坐標是 k_xk_yk_z。每一點離最近鄰點的距離是 frac piL。在這三維 mathbf k 空間內，每一個量子態佔據了 frac pi3L3 的 mathbf k 空間。從 mathbf k 空間的原點到 mathbf k 的距離是 kcfrac sqrt n_x2n_y2n_z2 piLfrac npiL。 假設 f 是每種粒子內涵的自由度。當粒子遇到碰撞時，f 是粒子可以被改變的自由度。那麼，每一組量子數設定了 f 個量子態。這 f 個量子態佔據了 frac pi3L3 的 mathbf k 空間。例如，一個自旋為 12 的粒子，有兩個自旋態，自由度為 f2。 假定系統的量子數極大，則可以將量子數視為連續值。那麼，波數小於或等於 k 的量子態的數量大約為 gfleft frac 18rightleft frac 4pi k33rightleft frac Lpiright3frac fV6pi2 k3； 其中，VL3 是盒子容積。 這只是 f 乘以一個半徑為 k 的圓球容積的八分之一的乘積。請注意這裡只有用到 k_xk_yk_z 為正值的圓球部分，k 圓球的八分之一。所以，波數在 k 與 kdk 之間的量子態的數量大約為 dgfrac f V2pi2 k2 dk。 注意到在使用這連續近似的同時，我們也失去了計算低能量量子態特性的能力，包括基態 n1。對於大多數的案例，這不是問題。可是，當思考像玻色 愛因斯坦凝聚這類的問題時，由於大部分的氣體處於基態或其鄰近量子態，低能量量子態的影響變得很重要。 不使用連續近似，能量為 epsilon_i 的粒子的數量 N_i 為 N_ifrac g_iPhi； 其中，g_i 是狀態 psi_i 的簡併度，Phi 是統計方程式： 馬克士威 玻茲曼統計： Phiebeta epsilon_i mu， 玻色 愛因斯坦統計： Phiebeta epsilon_i mu 1， 費米 狄拉克統計： Phiebeta epsilon_i mu1。 其中，beta1K_BT，K_B 是玻茲曼常數，T 是溫度，mu 是化學勢。 使用連續近似，波數在 k 與 kdk 之間的粒子的數量 dN 為 dN frac dgPhifrac f V2pi2frac k2phidk 。1 能量分佈函式 有了前面幾段文章導引出來的結果，我們現在可以開始計算盒子氣體的某些分佈函式。 粒子的 A 值在 A 與 AdA 之間的機率是 P_AdA frac dNN_Tfrac dgN_TPhi； 其中，P_A 是變數 A 的分佈函式，N_T 是總粒子數。 這表示式的積分是總機率，等於 1 int_A P_AdA1。 按照這些公式，波數的分佈函式可以表達為 P_kdk frac f V2pi2 N_Tfrac k2phidk。 能量 E 的分佈函式是 P_EdE P_kfrac dkdEdE。2 計算 P_E 以前，必須先知道波數與能量的關係方程式。 正質量粒子 對於正質量粒子， Efrac hbar2 k22m， dEfrac hbar2 km dk； 其中，hbar 是約化普朗克常數，m 是質量。 將 E 與 dE 的公式代入公式 2，再稍加運算，可得到 P_EdE cfrac 2fVbeta32sqrt piLambda3 N_Tfrac E12PhidE；3 其中，Lambdasqrt frac 2pi hbar2 betam 是正質量粒子的熱波長或熱德布羅意波長。 熱波長是一個很重要的物理量。當熱波長接近粒子與粒子之間距離 VN13 時候，量子效應開始成為主導機制，氣體不能被視為馬克士威 玻茲曼氣體。 零質量粒子 對於零質量粒子， Ehbar kc， dEhbar cdk； 其中，c 是光速。 將 E 與 dE 的公式代入公式 2，再稍加運算，可得到 P_EdE frac fVbeta32Lambda3 N_T frac E2PhidE；4 其中，Lambda pi23hbar cbeta 是零質量粒子的熱波長。 範例 正質量馬克士威 玻茲曼粒子 對於這案例， Phiebeta Emu。 積分公式 3，粒子的能量在 E 與 EdE 之間的機率，求算總機率： 1 cfrac 2fVbeta32sqrt piLambda3 N_Tint_0inftyfrac E12ebeta EmudE cfrac 2fVbeta32sqrt piLambda3 N_Tebetamuint_0inftyfrac E12ebeta EdE。 注意到 int_0inftyfrac E12ebeta EdEfrac 12betasqrt frac pibeta。 代入總機率公式，可以得到 1cfrac 2fVbeta32sqrt piLambda3 N_Tebetamufrac 12betasqrt frac pibetacfrac fVLambda3 N_Tebetamu。 所以，總粒子數為 N_Tcfrac fVLambda3 ebetamu。 能量分佈函式是 P_E2sqrt frac beta3 Epiebeta E， 這正是經典的馬克士威 玻茲曼分佈。 正質量費米 狄拉克粒子 金屬裡的電子可以被視為正質量費米 狄拉克粒子。對於這案例， Phiebeta E mu1。 積分公式 3，粒子的能量在 E 與 EdE 之間的機率，求算總機率： 1left frac fVLambda3 N_Trightleft textrm Li_32 zright； 其中，textrm Li_sz 是多重對數。 所以，總粒子數為 N_Tleft frac fVLambda3rightleft textrm Li_32 zright。 正質量玻色 愛因斯坦粒子 對於這案例： Phiebeta Emu 1。 設定 zebetamu。積分公式 3，粒子的能量在 E 與 EdE 之間的機率，求算總機率： 1 left frac fVLambda3 N_Trighttextrm Li_32z； 其中，textrm Li_sz 是多重對數函式。 所以，總粒子數為 N_T left frac fVLambda3righttextrm Li_32z；5 多重對數函式必須永遠是正實數。隨著 z 從 0 往 1 增加，多重對數函式也從 0 往 zeta 32 增加。隨著溫度往 0 降低，Lambda 會越變越大，一直變到等於 Lambda_c。這時，z1。並且， N_T left frac fVLambda_c3rightzeta 32； 其中，zeta z 是黎曼 ζ 函式。 Lambda 等於 Lambda_c 的溫度稱為臨界溫度。當溫度低於臨界溫度時，公式 5 沒有解。臨界溫度是玻色 愛因斯坦凝聚開始形成的溫度。可是前面講述的連續近似，忽略了基態。還好，這並不是很嚴重的問題，公式 5 能夠相當正確地求算出的受激態玻色子的數量。因此， N_Tfrac g_0 z1zleft frac fVLambda3righttextrm Li_32z 。 這方程式右手邊新增的第一個專案是處於基態的粒子數量。這方程式在 0K 仍舊成立。若想知道更多相關資訊，請參閱條目玻色氣體。 零質量玻色 愛因斯坦粒子 對於零質量玻色 愛因斯坦粒子案例， Phiebeta E mu 1。 將 Phi 代入公式 4，為了方便計算，轉換為頻率的公式： P_nudnu frac fVbeta32Lambda3 N_T frac 12frac h3nu2ehnumukT 1dnu；6 其中，nu 是頻率，h 是普朗克常數，Ehnu。 積分公式 6，粒子的頻率在 nu 與 nudnu 之間的機率，求算總機率： 1frac 16pi Vc3h3beta3 N_Tmathrm Li_3left emukTright。 所以，總粒子數為 N_Tfrac 16pi Vc3h3beta3mathrm Li_3left emukTright。 頻譜能量密度（每單位容積單位頻率的能量）U_nu 可以表達為 U_nudnu left frac N_ThnuVright P_nudnu frac 4pi f hnu3c3frac 1ehnumukT 1dnu。 在一個黑體盒子裡的光子氣體是一個零質量玻色 愛因斯坦粒子。在這盒子裡，光子不停的被盒壁發射出來與吸收回去，是一個光子數量不守恆的案例。對於這案例，必須除去光子數量的約束。這造成了化學勢 mu0。由於光子有兩個自旋態，f2。代入 mu 與 f 這兩個變數的值，頻譜能量密度是 U_nu frac 8pi hnu3c3frac 1ehnukT 1。 這正是普朗克黑體輻射定律的頻譜能量密度。 熱容量的德拜模型是另外一種零質量玻色子氣體。德拜模型設想，在盒子內的一群聲子組成的氣體。德拜模型與普朗克模型的主要有兩點不同。第一點是聲子的速度小於光速，且有三個自由度 兩個橫波及一個縱波 第二點是盒子的每一個坐標軸的波長不能超過某最大值。所以，在相空間的積分不能積到無窮大。求得的結果不是以多重對數來表達，而是以德拜函式來表達。 參閱 費米氣體 黑體輻射 白矮星 中子星 全同粒子 參考文獻 H H H