價層電子對互斥理論（，簡稱為 VSEPR），是一個用來預測單個共價分子形態的化學模型。理論透過計算中心原子的價層電子數和配位數來預測分子的幾何構型，並構建一個合理的路易斯結構式來表示分子中所有鍵和孤對電子的位置。 價層電子對互斥理論也稱為吉萊斯皮 尼霍姆理論，因為該理論的兩位主要創始人分別是羅納德吉萊斯皮和羅納德尼霍姆。 歷史 1939 年，日本化學家槌田龍太郎（Ryutaro Tsuchida）首先提出分子結構與價層電子對數量之間關係。 1940 年，由內維爾席德維克和 赫伯特包維爾（Herbert Powell）在牛津大學的貝克獎獲獎講座上獨立提出。 1957 年，倫敦大學學院的羅納德吉萊斯皮和羅納德尼霍姆將這一概念提煉為更詳細的理論。 理論基礎 價層電子對互斥理論的基礎是，分子或離子的幾何結構主要決定於與中心原子相關的電子對之間的排斥作用。該電子對既可以是成鍵的，也可以是沒有成鍵的（叫做孤對電子）。只有中心原子的價電子才能夠對分子的形狀產生有意義的影響。 分子中電子對間的排斥的三種情況為： 孤對電子間的排斥（孤 孤排斥）； 孤對電子和成鍵電子對之間的排斥（孤 成排斥）； 成鍵電子對之間的排斥（成 成排斥）。 分子會盡力避免這些排斥來保持穩定。當排斥不能避免時，整個分子傾向於形成排斥最弱的結構（與理想形狀有最小差異的方式）。 孤對電子間的排斥被認為大於孤對電子和成鍵電子對之間的排斥，後者又大於成鍵電子對之間的排斥。因此，分子更傾向於最弱的成 成排斥。 配體較多的分子中，電子對間甚至無法保持 90 的夾角，因此它們的電子對更傾向於分佈在多個平面上。 空間位數 分子的空間位數（steric number）是指其中心原子鍵結原子的個數（σ 鍵）加上中心原子的孤電子對數量。空間位數常用在價層電子對互斥理論（VSEPR）中確認分子的形狀，也會用在分子結構研究中。 在用 VSEPR 理論預測分子形狀時，計算空間位數是其中的一個重要步驟。例如針對分子四氟化硫，中心的硫原子有四個配體，因此其配位數為 4。但中央原子仍留有一對孤電子對，因此其空間位數是 5。有了中心原子的空間位數配合其孤電子對數，就可以預測其分子形狀。 實際預測 下面是價層電子對互斥理論預測的分子形狀表。 電子對數 雜化型別（混層型別） 軌道形狀 單電子對數（孤電子對） 分子形狀 例 2 sp 直線形 0 直線形 BeCl2、CO2 3 sp2 平面正三角形 0 平面正三角形 BCl3 3 sp2 平面正三角形 1 V 字形（角形、彎曲形） SO2 4 sp3 正四面體 0 正四面體 CH4 4 sp3 正四面體 1 三角錐 NH3 4 sp3 正四面體 2 V 字形（角形、彎曲形） H2O 5 sp3d 三角雙錐 0 三角雙錐 PCl5 5 sp3d 三角雙錐 1 變形四面體（蹺蹺板形） TeCl4 5 sp3d 三角雙錐 2 T 字形 ClF3 5 sp3d 三角雙錐 3 直線形 I3 6 sp3d2 正八面體 0 正八面體 SF6 6 sp3d2 正八面體 1 四方錐 IF5 6 sp3d2 正八面體 2 平面十字形 ICl4 6 sp3d2 正八面體 3 T 字形 6 sp3d2 正八面體 4 直線形 7 sp3d3 五角雙錐 0 五角雙錐 IF7 7 sp3d3 五角雙錐 1 五角錐 7 sp3d3 五角雙錐 2 下圖中，價殼層電子對互斥理論常用 AXE 方法計算分子構型。這種方法也叫 ABE，其中 A 代表中心原子，X 或 B 代表配位原子，E 代表孤電子對。 電子對數 沒有孤電子對（基本形狀） 1 個孤電子對 2 個孤電子對 3 個孤電子對 2 3 4 5 6 7 8 下圖中：孤電子對以淡黃色球體表示。分子形狀為實際幾何構型，即不包含孤對電子的構型。 分子型別 分子形狀 中心原子價電子對的排布方式 分子的幾何構型 例項 AX1En 雙原子分子（直線形） HF、O2 AX2E0 直線形 BeCl2、HgCl2、CO2 AX2E1 角形 NO2、SO2、O3 AX2E2 角形 H2O、OF2 AX2E3 直線形 XeF2、I3 AX3E0 平面三角形 BF3、CO32、NO3、SO3 AX3E1 三角錐形 NH3、PCl3 AX3E2 T 字形 ClF3、BrF3 AX4E0 四面體形 CH4、PO43、SO42、ClO4 AX4E1 變形四面體形 SF4 AX4E2 平面四方形 XeF4 AX5E0 三角雙錐形 PCl5 AX5E1 四角錐形 ClF5、BrF5 AX5E2 平面五角形 AX6E0 八面體形 SF6 AX6E1 五角錐形 、2 Baran E 2000 Mean amplitudes of vibration of the pentagonal pyramidal XeOF5 and IOF52 anions Journal of Fluorine Chemistry 101 61 doi101016S00221139 99 001943 AX7E0 五角雙錐形 IF7 AX8E0 四方反稜柱形 XeF ZrF84 ReF8 AX9E0 三側錐三角柱 ReH 範例 甲烷分子（CH4）是四面體結構，是一個典型的 AX4 型分子。中心碳原子周圍有四個電子對，四個氫原子位於四面體的頂點，鍵角（HCH）為 10928。 一個分子的形狀不但受配位原子影響，也受孤對電子影響。氨分子（NH3）中心原子雜化型別與甲烷相同（sp3），分子中有四個電子雲密集區，電子雲分佈依然呈四面體。其中三個是成鍵電子對，另外一個是孤對電子。雖然它沒有成鍵，但是它的排斥力影響著整個分子的形狀。因此，這是一個 AX3E 型分子，整個分子的形狀是三角錐形，因為孤對電子是不可「見」的。 事實上，電子對數為七是有可能的，軌道形狀是五角雙錐。但是它們僅存在於不常見的化合物之中，比如在六氟化氙中，有一對孤電子，它的構型趨向於八面體結構，因為孤對電子傾向於位於五角形的平面上。另一個例子為七氟化碘，碘沒有孤電子，七個氟原子呈五角雙錐狀排列。 電子對數為八也是有可能的，這些化合物一般為四方反稜柱體結構， 例子有八氟合氙酸亞硝醯中的 XeF8 2 離子 以及八氰合鉬（Ⅳ）陰離子 Mo CN 8 4 和八氟合鋯（Ⅳ）陰離子 ZrF8 4。 例外 在一些化合物中 VSEPR 理論不能正確的預測分子空間構型。 過渡金屬化合物 許多過渡金屬化合物的幾何構型不能用 VSEPR 理論解釋，可以歸結於價層電子中沒有孤對電子以及核心的 d 電子與配體的相互作用。 Models of molecular geometry Gillespie R J Robinson EA Chem Soc Rev 2005 34 396407 這些化合物的結構可以用 VALBOND 理論預測，包括金屬氫化物和烷基配合物（例如六甲基鎢），這個理論的基礎是 sd 雜化軌道和三中心四電子鍵模型。Landis C K Cleveland T Firman T K Making sense of the shapes of simple metal hydrides J Am Chem Soc 1995 117 18591860Landis C K Cleveland T Firman T K Structure of W CH3 6 Science 1996 272 182183 晶體場理論是另一個經常可以解釋配合物幾何構型的理論。 IIA 族鹵化物 較重鹼土金屬的三原子鹵化物的氣相結構（例如：鈣、鍶、鋇的鹵化物，MX2）並不像預測的那樣為直線形，而是 V 形。（XMX 的大致鍵角 CaF2，145；SrF2，120；BaF2，108；SrCl2，130；BaCl2，115；BaBr2，115；BaI2，105）。 羅納德吉萊斯皮提出這是因為配體與金屬原子的內層電子發生相互作用，極化使得內層電子雲不是完全球面對稱，因此導致了分子結構的變化。Core Distortions and Geometries of the Difluorides and Dihydrides of Ca Sr and Ba Bytheway I Gillespie RJ Tang TH Bader RF Inorganic Chemistry 349 24072414 1995 AX2E0 型分子 根據計算，較重的碳族元素炔烴類似物（RMMR，其中 M Si、Ge、Sn、Pb）的結構是角形。 AX2E2 型分子 一個例子是氧化鋰分子，即 Li2O，它的中間構型是直線形而不是彎曲的，這一點可以歸結於如果構型是彎曲的，鋰原子之間將產生強烈的排斥作用。A spectroscopic determination of the bond length of the LiOLi molecule Strong ionic bonding D Bellert W H Breckenridge J Chem Phys 114 2871 2001 doi10106311349424 另一個例子是 O SiH3 2（二甲矽醚）的 SiOSi 鍵的鍵角為 1441，與其他分子中的鍵角相比差別較大，比如 Cl2O （1109）、CH3 2O （1117）以及 N CH3 3 （1109）。格萊斯皮的合理解釋是孤對電子的位置不同。當配體的電負性與中心原子類似或更大時，孤對電子有能力排斥其他電子對，導致鍵角較小。 當中心原子電負性較大時，就像 O SiH3 2 中，孤對電子的定域不明顯，排斥作用較弱，這種結合導致了強配體之間的排斥（SiH3 與上面的例子相比是一個比較大的配體），使得 SiOSi 鍵的鍵角比預想的要大。 一些形如 AX6E1 的分子 一些 AX6E1 型分子，例如含有 Te IV 或 Bi III 離子的化合物如 TeCl62、TeBr62、BiCl63、BiBr63和 BiI63是正八面體結構；其孤對電子並不影響其構型 Wells AF 1984 Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications ISBN 9780198553700 。 一種合理化解釋是因為配體原子排列的擁擠沒有給孤對電子留下空間；另一種合理化解釋是惰性電子對效應。 與其他相關理論的對比 價層電子對互斥理論、價鍵理論和分子軌道理論都是關於分子如何構成的理論。價鍵理論主要關注於 σ 鍵和 π 鍵的形成，透過研究受成鍵情況影響的軌道形狀描述分子的形狀。價鍵理論也會藉助 VSEPR。分子軌道理論則是關於原子和電子是如何組成分子或多原子離子的一個更精密的理論。 參考資料 Category 化學理論 Category 分子結構