晶體場理論（ CFT）是一種配位化學理論。 它以過渡金屬配合物的電子層結構為出發點，可以很好地解釋配合物的磁性、顏色、立體構型、熱力學性質和配合物畸變等主要問題，但不能合理解釋配體的光譜化學序列和一些金屬有機配合物的形成。 1928 年，研究晶體光學的德裔美國物理學家漢斯貝特提出了晶體場理論，他從靜電場出發，揭示了過渡金屬元素配合物晶體的一些性質。1932 年美國物理學家範弗萊克發展了這一理論。 晶體場理論認為中心陽離子對陰離子或偶極分子負端的靜電吸引類似於離子晶體中的正、負離子之間的相互作用，著眼於中心原子的 d 軌道在各種對稱性配位體靜電場中的變化，簡明直觀，方便結合實驗資料進行定量或半定量的計算。 因為在實際配合物中純離子鍵或純共價鍵都比較罕見，現代配合物結構理論兼有晶體場理論和分子軌道理論的優點，形成了配位場理論。 概述 晶體場理論認為，配合物中心原子處在配體所形成的靜電場中，兩者之間完全靠靜電作用結合，類似於正負離子之間的作用。在晶體場影響下，五個簡併的 d 軌道發生能級分裂，d 電子重新分佈使配合物趨於穩定。 能級分裂 d 原子軌道分為 d_z2、d_xy、d_yz、d_xz 和 d_x2y2 五種，其空間取向各不相同，但能級卻是相同的，參見原子軌道。在一定對稱性的配位體靜電場（負）作用下，由於與配位體的距離不同，d 軌道中的電子將不同程度地排斥配位體的負電荷，d 軌道開始失去簡併性而發生能級分裂。能級分裂與以下因素有關： 金屬離子的性質； 金屬的氧化態，高氧化態的分裂能較大； 配合物立體構型，即配體在金屬離子周圍的分佈； 配位體的性質。 最常見的配合物構型為八面體，其中中心原子位於八面體中心，而六個配位體則沿著三個座標軸的正、負方向接近中心原子。 先將球形場的能級記為 E_S。d_z2 和 d_x2y2 軌道的電子雲極大值方向正好與配位體負電荷迎頭相碰，排斥較大，因此能級升高較多，高於 E_S。而 d_xy、d_yz 和 d_xz 軌道的電子雲則正好處在配位體之間，排斥較小，因此能級升高較小，低於 E_S。 因而 d 軌道分裂為兩組能級： d_z2 和 d_x2y2 軌道，能量高於 E_S，記為 e_g 或 d_r 軌道； d_xy、d_yz 和 d_xz 軌道，能量低於 E_S，記為 t_2g 或 d_e 軌道。 e_g 和 t_2g 是來自於群論的對稱性符號。兩組軌道之間的能級差記為 Δ0 或 10D_q，稱為分裂能。 量子力學指出，雖然晶體場對稱性可能有變化，但受到微擾的 d 軌道的平均能量是不變的，等於 E_S 能級。選取 E_S 能級為計算零點，則有： E_e_g E_t_2g 10D_q 2 E_e_g 3 E_t_2g 0 解得： E_e_g 6 D_q E_t_2g 4 D_q 也就是說，正八面體場中 d 軌道能級分裂的結果是，與 E_S 能級相比，e_g 軌道能量升高 6D_q（06Δ0），而 t_2g 軌道能量則降低了 4D_q（04Δ0）。 類似地可求出正四面體場中的能級分裂結果： E_t_2 由 d_xy、d_yz 和 d_xz 軌道組成，高於 E_S178D_q； E_e 由 d_z2 和 d_x2y2 軌道組成，低於 E_S267D_q。 平面正方形場（假設為 xy 平面）： d_x2y2 軌道 1228D_q d_xy 軌道 228D_q d_z2 軌道 428D_q d_xz 和 d_yz 軌道 514D_q 其他構型的分裂情況請參考 能級分裂圖。 分裂能 分裂能 Δ 的大小既與配體有關，也與中心原子有關。 中心原子一定時，Δ 隨配體不同而改變，主要遵循以下的順序： I Br S2 SCN Cl NO3 N3 F OH C2O42 H2O NCS CH3CN py NH3 en 22bipy phen NO2 PPh3 CN CO 由於 Δ 值由光譜確定，故該順序也稱為光譜化學序列，用以表示配體場強度順序。該順序可用配位場理論來解釋。 配體一定時，Δ 隨中心原子改變。 同一元素中心原子電荷越大時，Δ 值也越大。 不同週期的中心原子，Δ 值隨週期數增大而增大。 Δ 值隨配位原子原子半徑減小而增大：I Br Cl S F O N C。 高自旋和低自旋 當某個 d 軌道中已經有一個電子時，若第二個電子繼續進去與其配對，則電子成對能 P 可定義為第二個電子克服第一個電子排斥作用所需的能量。在 d 軌道能級分裂後，d 電子的排布要兼顧能量最低原理和洪德規則，既要儘可能分佔不同軌道且自旋平行，還要保證總體能量最低，因而最終取決於分裂能 Δ 和電子成對能 P 的相對大小。 根據光譜化學序列，在 CN和 CO 等強場配體作用下，配合物分裂能更大，ΔP，d 電子更易在能級低的軌道中排布，稱為低自旋。比如，在強場配體 NO2的作用下，八面體構型離子 Fe NO2 6 3的 5 個 d 電子將全部處於 t_2g 軌道中。 與此相反，I與 Br之類的弱場配體導致 ΔP，d 電子更易排布在能級高的軌道中，稱為高自旋。例如，在含有弱場配體 Br的離子 FeBr6 3中，5 個 d 電子中有 3 個處於 t_2g 軌道，2 個處於 e_g 軌道，形成 5 個單佔軌道且為高自旋態。 正八面體配合物 d 電子排布 d 電子數 弱場高自旋 弱場高自旋 弱場高自旋 弱場高自旋 弱場高自旋 未成對電子數 強場低自旋 強場低自旋 強場低自旋 強場低自旋 強場低自旋 未成對電子數 強場中降低的軌道能量 d 電子數 t_2g t_2g t_2g e_g e_g 未成對電子數 t_2g t_2g t_2g e_g e_g 未成對電子數 強場中降低的軌道能量 1 1 1 0 2 2 2 0 3 3 3 0 4 4 2 Δ 5 5 1 2Δ 6 4 0 2Δ 7 3 1 Δ 8 2 2 0 9 1 1 0 10 0 0 0 可見，只有 d4、d5、d6 和 d7 的電子組態才有可能有兩種不同的排布。 對正四面體型配合物而言，Δ 四面體大約只等於 49Δ 八面體，且成對能 P 變化不大，因此四面體型配合物都符合洪德規則，為高自旋。 弱場高自旋，強場低自旋 的結論已得到配合物磁性實驗的證實，可用於預測未知配合物的磁性性質。含有未成對電子的配合物呈順磁性，而不含未成對電子的配合物則呈抗磁性。 晶體場穩定化能 假想配體以 球形場 作用於中心原子 d 軌道不分裂時配合物的能量為 0，晶體場穩定化能（CFSE）便是配位場引起 d 軌道分裂導致配合物能量的下降值。晶體場穩定化能可透過計算各電子所處能級能量的代數和得到，t_2g 軌道中的電子會使穩定化能減小，而 e_g 軌道中的電子則會使穩定化能增加。例如，對於八面體場中的 d1 組態而言，一個電子從球形場進入 t_2g 軌道，能量下降即晶體場穩定化能為：4D_q（計算方法參見上文 能級分裂）。 八面體場中各 d 電子構型的穩定化能 電子構型 電子構型 穩定化能 電子構型 電子構型 穩定化能 d1 d1 4D_q d6 高自旋 4D_q d2 d2 8D_q d6 低自旋 24D_q 2P d3 d3 12D_q d7 高自旋 8D_q d4 高自旋 6D_q d7 低自旋 18D_q P d4 低自旋 16D_q P d8 d8 12D_q d5 高自旋 0D_q d9 d9 6D_q d5 低自旋 20D_q 2P d10 d10 0D_q 晶體場穩定化能也可以解釋其他構型的過渡金屬配合物，並且很多 d8 構型原子的平面正方結構便可歸咎於該構型相對較高的穩定化能。需要注意的是，晶體場穩定化能並不是配合物絕對穩定性的量度，並且為零的穩定化能只說明考慮 d 軌道分裂與不考慮 d 軌道分裂引起的配體與中心原子 d 軌道之間的排斥力沒有區別，並不表明配合物不具穩定性。 光學性質 許多配合物的光學性質（吸收光譜和發射光譜的細節）可以用晶體場理論來解釋。 但是，金屬配合物更深的顏色通常來自更強烈的電荷轉移激發 G L Miessler and D A Tarr Inorganic Chemistry 2nd Ed Prentice Hall 1999 p379 。 對配合物顏色的解釋 晶體場理論還可解釋很多配位化合物的顏色。基態的 d 電子處在較低能量的軌道中，受光照射獲得能量時，就會吸收光子躍遷到能量較高的一組，發生 dd 躍遷。其顯色的基本原因是某些光被吸收而呈現被吸收光的補色，因此，可透過計算吸收光子的能量來進一步預測配合物的顏色。這也是晶體場理論被推崇備至的重要原因之一。 由於不同的配體導致的分裂能大不相同，因此配合物的顏色也有很大差異。金屬原子不變時，弱場致使分裂能減小，光的波長增加，頻率減小；強場則使分裂能增大，光頻率增大，補色頻率減小。雖然這只是分裂能不同及配合物顯色的原因之一，其他的還包括電荷遷移、電子排斥及姜 泰勒效應等等，但由強場弱場導致的顯色差異仍在一些化合物中有所體現。 顏色理論 物體的顏色是被吸收的光的補色。 吸收的與呈現出的顏色 λ 吸收 吸收光 呈現顏色 λ 呈現 400 nm 紫色 黃綠色 560 nm 450 nm 藍色 橙色 600 nm 490 nm 藍綠色 紅色 620 nm 570 nm 黃綠色 紫色 410 nm 580 nm 黃色 深藍色 430 nm 600 nm 橙色 藍色 450 nm 650 nm 紅色 綠色 520 nm 姜 泰勒效應 為了解釋某些過渡金屬配合物中所出現的拉長或扁平八面體穩定結構，1937 年，姜（Jahn HA）與泰勒（Teller E）用群論證明： d 電子雲分佈不對稱的非線性分子系統中，如果基態時有 n 個簡併態，則分子的幾何構型必發生某種畸變以降低簡併度而穩定其中一個狀態。 該現象通常出現在 d9 組態的 Cu2 中，它含有能量相等的兩種排布方式： t_2g6 d_x2y21 d_z22 t_2g6 d_x2y22 d_z21 因而會發生構型畸變。此外，若畸變發生是因高能級 d 軌道上的簡併態，則變形較大，稱為大畸變；反之則稱為小畸變。 平面正方形配合物也可看作八面體被拉長的極限情況。d8 的 Ni2、Pt2 易生成平面正方形低自旋配合物，可用採取 t_2g6 d_x2y20 d_z22 電子結構，z 方向排斥比 xy 平面方向大得多來解釋。 四面體型配合物也可能產生薑 泰勒效應，只是 d 軌道能級分裂較小，相應的畸變也很小。 能級分裂圖 注意：下圖僅為示意圖，圖中距離和能級的實際分佈不完全一致。 能級分裂圖 八面體 五角雙錐 三角雙錐 平面正方 四方錐 四面體 各種構型 FileOctahedral3Dballspng 八面體 FileAX7E03Dballspng 五角雙錐 FileSquareplanar3Dballspng 平面正方 FileSquarepyramidal3Dballspng 四方錐 FileTetrahedral3Dballspng 四面體 FileTrigonalbipyramidal3Dballspng 三角雙錐 FilePentagonalpyramidal3Dballspng 五角錐 參見 配位場理論 分子軌道理論 參考資料 Zumdahl Steven S Chemical Principles Fifth Edition Boston Houghton Mifflin Company 2005 550551957964 Silberberg Martin S Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change Fourth Edition New York McGraw Hill Company 2006 10281034 D F Shriver P W Atkins Inorganic Chemistry 3rd edition Oxford University Press 2001 Pages 227236 Housecroft C E and Sharpe A G 2005 Inorganic Chemistry 2nd edition England Pearson Education Limited ISBN 0130399132 Miessler G L and Tarr D A 2003 Inorganic Chemistry 3rd edition New Jersey Pearson Prentice Hall ISBN 0130354716 張季爽，申成主編。《基礎結構化學》第二版。北京：科學出版社，2006 年。ISBN 7030164252 北京師範大學無機化學教研室等編。《無機化學》上冊。北京：高等教育出版社，2002 年。ISBN 7040107686 Category 化學理論 Category 化學鍵 Category 配位化學 deKristallfeld und LigandenfeldtheorieKristallfeldtheorie