氫化鋁鋰（Lithium Aluminium Hydride）是一個複合氫化物，分子式為 LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為 LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和醯胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在 120C 以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水分解。 製備 1947 年，H I Schlesinger、A C Bond 和 A E Finholt 首次製得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進行反應： 4LiH AlCl3 Et2O LiAlH4 3LiCl 這個反應一般稱為 Schlesinger ，反應產率以三氯化鋁計算為 86。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑，否則反應要經歷一段誘導期才能發生，並且一旦開始後會以猛烈的速度進行，容易發生事故張青蓮等。《無機化學叢書》第一卷。北京：科學出版社。。 Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中 34 的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對於其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。 其他製取氫化鋁鋰的方法包括： 高壓合成法：用鹼金屬或氫化物，鋁，高壓氫在烴或醚溶劑中反應。 LiH Al 2H2 LiAlH4 由氫化鋁鈉製取。工業合成上一般採用高溫高壓合成氫化鋁鈉，然後與氯化鋰進行復分解反應。這一製備方法可以實現氫化鋁鋰的高產率： Na Al 2H2 NaAlH4 NaAlH4 LiCl Et2O LiAlH4 NaCl 其中 LiCl 由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨後使氫化鋁鋰析出，獲得包含 1（ww）左右 LiCl 的產品。 上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應。 氫化鋁鋰是白色固體，但工業品由於含有雜質，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以透過從乙醚中重新結晶來提純，若進行大規模的提純可以使用索氏提取器。一般來說，不純的灰色粉末用於合成，因為雜質是無害的，可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應，但更通常的作法是放入防水塑膠袋中密封。 結構 氫化鋁鋰具有單斜的晶體結構，空間群為 P21c，AlH4離子為四面體結構。氫化鋁鋰中，Li 與五個 正四面體相鄰，並與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 188－200Å，與第五個氫的距離稍長，為 216ÅF Albert Cotton Geoffrey Wilkinson Carlos A Murillo and Manfred Bochmann Advanced Inorganic Chemistry 6th ed WileyInterscience ISBN 0471199575，成雙角錐排列。其晶胞引數為：a 482，b 781，c 792 Å，α γ 90 和 β 112。在高壓（22 GPa）下，氫化鋁鋰會發生相變，成為 βLiAlH4。 下圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃褐色正四面體代表 AlH4。 溶解度 氫化鋁鋰可溶於多種醚溶液中，不過，由於雜質的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現得更穩定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應該是更好的溶劑。 LiAlH4 的溶解度（molL） 溫度 溫度 溫度 溫度 溫度 溶劑 0 25 50 75 100 乙醚 592 四氫呋喃 296 乙二醇二甲醚 129 180 257 309 334 二乙二醇二甲醚 026 129 154 206 206 三乙二醇二甲醚 056 077 129 180 206 四乙二醇二甲醚 077 154 206 206 154 二噁烷 003 二丁醚 056 熱力學資料 下表總結了氫化鋁鋰和涉及氫化鋁鋰的反應的熱力學資料，分別以標準狀態下焓、熵和吉布斯能變化的形式表示。 LiAlH4 參與反應的熱力學資料 反應 ΔH ΔS ΔG 備註 Li s Al s 2 H2 g LiAlH4 s 1163 2401 447 由單質進行的標準合成。 LiH s Al s 32 H2 g LiAlH4 s 256 1702 236 其中 ΔHf LiH 905，ΔSf LiH 699，ΔGf LiH 683 LiAlH4 s LiAlH4 l 22 熔融熱，資料可能不可靠。 LiAlH4 l ⅓ Li3AlH6 s ⅔ Al s H2 g 346 1045 2768 ΔS 是由 ΔH 和 ΔG 的報告值計算。 反應 熱分解反應 氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成 Li3AlH6 和 LiH。這一過程可以透過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。 當加熱氫化鋁鋰時，其反應機理分為 3 步： 3 LiAlH4 Li3AlH6 2 Al 3 H2 （R1） 2 Li3AlH6 6 LiH 2 Al 3 H2 （R2） 2 LiH 2 Al 2 LiAl H2 （R3） R1 通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度範圍為 150－170，接著立即分解為 Li3AlH6，但是 R1 是在低於 LiAlH4 熔點的情況下進行的。在大約 200時，Li3AlH6 分解成 LiH 和 Al（R2） ，接著在 400以上分解成 LiAl（R3）。反應 R1 在實際中是不可逆的，而 R3 是可逆反應，在 500時的平衡壓強是 25 千帕。在有適當催化劑的情況下，R1 和 R2 反應可以在常溫下發生。 水解反應 LiAlH4 遇水迅速反應並放出氫氣： LiAlH4 2H2O LiAlO2 4H2 LiAlH4 4H2O LiOH Al OH 3 4H2 由於放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。 這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。 氨解反應 LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣： 2LiAlH4 5NH3 LiAlH NH2 2 2NH 6H2 當氨的量不足時，發生如下反應： LiAlH4 4NH3 LiAl NH2 4 2H2 NH3LiAlH4 比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代： LiAlH4 NH3 Li Al NH2 4 合成其他複合氫化物或簡單氫化物 氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為： nLiAlH4 MXn M AlH4 n nLiX M AlH4 n MHn nAlH3 因此可透過此方法制備很多金屬或非金屬氫化物，如： 2LiAlH4 ZnI2 40，乙醚 ZnH2 2AlH3 2LiI LiAlH4 4 NaCl 4 NaH LiCl AlCl3 與氫化物的反應 氫化鋁鋰可與 NaH 在四氫呋喃中進行復分解反應，高效的生產氫化鋁鈉（NaAlH4）： LiAlH4 NaH NaAlH4 LiH 氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式製取： LiAlH4 KH KAlH4 LiH 作為還原劑 氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大，因為 AlH 鍵弱於 BH 鍵。由於儲存和使用不方便，工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙 2 甲氧基乙氧基 氫化鋁鈉（紅鋁）作為還原劑，但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。 FileLAH rxnspng rect 5 12 91 74 醇 rect 82 178 170 240 環氧化合物 rect 121 9 193 69 醇 rect 337 1 414 60 醇 rect 458 55 526 117 醇 rect 170 151 234 210 醛 rect 141 259 207 279 腈 rect 135 281 196 300 醯胺 rect 128 311 204 366 胺 rect 264 268 339 334 羧酸 rect 457 362 529 413 醇 rect 381 255 433 273 疊氮化合物 rect 469 244 525 269 胺 rect 321 193 401 242 酯 rect 261 141 320 203 酮 desc none 能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括： 滷代烷被還原成烷烴。碘代烷反應最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級滷代烷（伯滷代烷）效能較好，所得產物發生構型轉化，因此認為該反應是 SN2 機理。二級滷代烷（仲滷代烷）也可用此法還原，三級鹵代烴（叔滷代烷）容易發生消除反應，不適用此法邢其毅等。《基礎有機化學》第三版上冊。北京：高等教育出版社，2005 年。ISBN 7040166372。氫化鋁鋰只能用於還原醇基在附近的炔烴，不能用於還原簡單烯烴和芳香烴。Wender P A Holt D A Sieburth S Mc N Organic Syntheses Coll Vol 7 p456 1990 Vol 64 p10 1986 全文 矽鹵化物等還原為矽烷，如： LiAlH4 SiCl4 SiH4 LiCl AlCl3 羰基化合物（醯胺除外）被還原為醇，如酯 Reetz M T Drewes M W Schwickardi R Organic Syntheses Coll Vol 10 p256 2004 Vol 76 p110 1999 全文 Oi R Sharpless K B Organic Syntheses Coll Vol 9 p251 1998 Vol 73 p1 1996 全文 和羧酸 Koppenhoefer B Schurig V Organic Syntheses Coll Vol 8 p434 1993 Vol 66 p160 1988 全文 都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發現之前，一般用布沃－布朗還原反應還原酯，即將煮沸的金屬鈉 無水醇作為還原劑，但這一反應較難進行。醛和酮 Barnier J P Champion J Conia J M Organic Syntheses Coll Vol 7 p129 1990 Vol 60 p25 1981 全文 也可以被氫化鋁鋰還原成醇，不過一般使用如 NaBH4 這類更溫和的試劑來還原。αβ 不飽和酮會被還原成烯丙醇。ElphimoffFelkin I Sarda P Organic Syntheses Coll Vol 6 p769 1988 Vol 56 p101 1977 全文 環氧化合物。當環氧化合物被還原時，氫化鋁鋰試劑會攻擊環氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環氧環己烷會被優先還原成 a 鍵（直立鍵）的醇。 醯胺和醯亞胺被還原成胺 Seebach D Kalinowski HO Langer W Crass G Wilka EM Organic Syntheses Coll Vol 7 p41 1990 全文 Park C H Simmons H E Organic Syntheses Coll Vol 6 p382 1988 Vol 54 p88 1974 全文。這類反應一般產率較高，並且用 NN 取代的原料反應比其他要快很多。 腈被還原成伯胺。另外，肟 Chen Y K Jeon SJ Walsh P J Nugent W A Organic Syntheses Vol 82 p87 2005 全文、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺，硝基芳烴還原為偶氮化合物。季銨陽離子可被還原成對應的叔胺。 與醇反應生成烷氧基氫化鋁鋰： LiAlH4 ROH LiAl OR H3 H2 LiAlH4 2ROH LiAl OR 2H2 2H2 LiAlH4 3ROH LiAl OR 3H 3H2 LiAl OR 2H2 是將醯胺還原為醛的適宜試劑，LiAl OC CH3 3 3H 是將醯氯還原為醛的適宜試劑，而利用氫化鋁鋰不能將醯氯部分還原生成對應的醛，因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰（LiAl OC CH3 3 3H）來還原醯氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與醯氯的反應比與醛的反應迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊醯氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊醯氯還原為異戊醛，產率能達到 65。Wade L G Jr Organic Chemistry 6th edition Pearson Prentice Hall 2006 ISBN 0131478710 儲氫 LiAlH4 包含質量分數為 106 的氫，這使氫化鋁鋰成為一種有潛力的儲氫介質，可用於未來的燃料電池機車。由於氫化鋁鋰有與摻雜 Ti 的 NaAlH4 的氫含量和可逆儲氫特性，因此在 21 世紀 10 年代，新興研究的重點轉移到了 LiAlH4。氫化鋁鋰的實證研究已被投入，致力於透過催化劑摻雜和球磨來加快分解反應速率。 為了利用氫化鋁鋰的全部氫容量，中間反應物 LiH 必須被脫氫。由於 LiH 的熱穩定性很強，其需要超過 400的溫度才能脫氫，因此無法用於運輸工具。若將 LiH Al 作為最終產物，儲氫容量減少到 796 的質量分數。另一個有關儲氫的問題是反向迴圈到 LiAlH4。由於其穩定性較差，因此需要超過 1 兆帕的極高氫壓才能反向迴圈到 LiAlH4。迴圈只需要 R2 反應，也就是將 Li3AlH6 作為原料，單獨的一步中能儲存質量分數為 56 的氫，而對於 NaAlH4 需要兩步才能達到同等儲氫量。不過迄今為止，這一嘗試還未成功。 參見 硼氫化鈉 氫化鋁 參考文獻 延伸閱讀 線上版本 Chapter 5， 全文 外部連結 有機合成中氫化鋁鋰的應用 熱力學資料 Materials Safety Data Sheet from Cornell University Sandia National Laboratory 氫化物資訊 氫化鋁鋰的合成 還原反應 PubChem LiAlH4 總結 Category 鋰化合物 Category 鋁配合物 Category 金屬氫化物 Category 還原劑 Category 配位氫化物 Category1940 年代發現的物質