，是一種化學元素，其化學符號為，原子序數為 43。鎝是一種銀灰色的過渡金屬，其化學性質介於同族的錳和錸之間。鎝的所有同位素都不穩定，是原子序最小的放射性元素。其壽命最長的同位素是鎝 97，半衰期 421 萬年，遠短於地球的年齡，因此所有原始的鎝元素，也就是在地球形成時可能存在的鎝，至今都已全部衰變殆盡。地球上現存的大部分鎝都是人工合成的，自然界中僅有極少量存在。在鈾礦中，鎝是一種自發裂變產物；在鉬礦石中，鉬經中子俘獲後可以生成鎝。 在鎝發現以前，德米特里門捷列夫就已經預測了它的許多性質。在他的週期表中，門捷列夫把這種尚未發現的元素叫做 類錳，符號為 Em。1937 年，鎝成為第一個由人工合成而發現的元素。它的英文名來自希臘語，意為 人造。 鎝的短壽命同位素鎝 99m 具有 γ 放射性，廣泛用於核醫學。鎝 99 僅具有 β 放射性。商業上，鎝的長壽命同位素是反應堆中鈾 235 裂變的副產物，可以從乏燃料中提取得到。鎝的半衰期較短，因此 1952 年在壽命超過十億年的紅巨星中鎝的發現證明恆星可以合成重元素。 歷史 搜尋 43 號元素 根據早期的元素週期律，許多研究者急於找到和命名第 43 號元素，其較低的原子序數似乎顯示它應當比其他未知元素更容易發現。1828 年，德國化學家哥特弗雷德威爾海姆奧桑（Gottfried Wilhelm Osann）相信他在鉑礦裡發現了 43 號元素，並命名為 Polinium。但後來證明那 只 不過是不純的銥。1846 年，有人聲稱發現了元素 ilmenium，但後來被證明是不純的鈮。1847 年，有人說發現了新元素 Pelopium，但也只是鈮和鉭的混合物。 在門捷列夫的元素週期表中，元素鉬（原子序為 42）與釕（原子序為 44）之間有一個空白。1871 年，門捷列夫預言這個當時尚未發現的元素應當排在錳之下，因此與錳有相似的化學性質。門捷列夫把它叫做 類錳。 1877 年，俄羅斯化學家謝爾蓋柯恩（Serge Kern）稱在鉑礦裡發現了 43 號元素，並以英國化學家杭弗瑞戴維（Sir Humphry Davy）的名字命名為 Davyum，但最後發現它是銥、銠和鐵的混合物。1896 年發現的 Lucium 最後被確定為釔。1908 年，日本化學家在方釷石中發現了一種新元素，並稱之為 日本素（Nipponium）。2004 年，日本有學者重新檢驗了小川正孝家族保留下來的方釷石樣品。X 射綫譜證明，該樣品中不含 43 號元素，而是含有與其同族的 75 號元素錸。小川正孝可能是發現錸的第一人。 1925 年，德國化學家瓦爾特諾達克、奧托伯格和伊達諾達克稱他們發現了 75 號元素和 43 號元素，並將 43 號元素根據諾達克家族的發源地命名為 Masurium。他們用電子流轟擊鈮鐵礦石，然後透過對 X 射綫波長的分析發現了新元素。因該小組的發現無法重現，他們的發現沒有受到廣泛承認。但直到 1933 年還有人把 43 號元素叫做 Masurium。1980 年商務印書館的《新華詞典》中，將 zhhans zhhant 鎷； 作為該元素 Masurium 的中文譯名。至今，1925 年諾達克等人是否真正發現了鎝還存在爭議。 鎝的正式發現 1936 年 12 月，義大利巴勒莫大學的卡羅佩裡爾（Carlo Perrier）和埃米利奧吉諾塞格雷（Emilio Segrè）終於證實了 43 號元素的存在。1936 年中，塞格雷在美國先後訪問了哥倫比亞大學和勞倫斯伯克利國家實驗室。他向迴旋加速器的發明者歐內斯特勞倫斯要一些迴旋加速器上帶有放射性的廢棄部件。於是勞倫斯寄給他了一些曾用做迴旋加速器偏向板的鉬箔。 塞格雷在同事佩裡爾的協助下，用化學方法證明鉬箔的放射性來源於一種原子序數為 43 的新元素。他們成功的分離出了鎝的同位素鎝 95m 和鎝 97。巴勒莫大學當局希望他們把新元素以巴勒莫的拉丁文名稱 Panormus 命名為 Panormium。 1947 年，43 號元素根據希臘語命名為鎝，意為 人造。塞格雷再度訪問美國。他和格倫西奧多西博格一起分離了鎝的介穩態同位素鎝 99m。現在這種同位素被廣泛用於許多核醫學診斷中。 1952 年，美國天文學者保羅麥裡爾在 S 型紅巨星的光譜中觀察到了鎝的發射譜綫。這些星體的年齡是鎝最長壽同位素半衰期的幾千倍。這意味著它們還在透過核反應產生鎝。當時，恆星透過核合成產生重元素只是一個假說。此觀測無疑給這一假說提供了證據。近來，有觀測表明重元素是在 s 過程中透過中子俘獲生成的。 自發現以來，人們一直在搜尋自然界中的鎝。1962 年，有人從比屬剛果的瀝青鈾礦中分離出了鎝 99。其含量極低，每公斤鈾礦僅含有 02 納克鎝，是鈾 238 自發裂變的產物。有證據表明，加彭奧克洛天然核反應堆曾產生大量的鎝 99，但在過去億萬年中已經幾乎全部衰變為釕 99。 性質 物理性質 鎝是一種銀灰色放射性金屬，外觀與鉑相似。粉狀時呈灰色。純金屬鎝的晶型為六方最密堆積。在原子發射光譜中，鎝的特徵譜綫位於 3633、4031、4262、4297 和 4853 奈米。 金屬鎝具有順磁性。在溫度降到 746 K 時，純金屬鎝的單晶成為二型超導體（typeII superconductor）。在這個溫度以下，鎝具有很高的倫敦穿透深度，在所有金屬中僅次於鈮。 化學性質 在元素週期表中，鎝處在第五週期和第七族，位於錳和錸之間。根據元素週期律，其化學性質應介於這兩種元素之間。但鎝比較不活潑，容易形成共價鍵，不易生成陽離子。這些性質上鎝與錳不同，而更接近於錸。鎝常見的氧化數有 4、5 和 7。金屬鎝能溶於王水、硝酸和濃硫酸，但不溶於鹽酸。 同位素 鎝沒有穩定的同位素，即所有同位素都具有放射性。在元素週期表中，鎝是沒有穩定同位素的元素中原子序最小的；下一個沒有穩定同位素的元素是鉕，其原子序數為 61。鎝和鉕是液滴模型的特例，而相鄰元素（鉬及釕）的穩定性也連帶影響了鎝的穩定性。根據馬陶赫同量異位素規則，若兩個在週期表上相鄰的元素各有一個質量數彼此相等的同位素的話，其中一個必然會有放射性，而和鎝相鄰的鉬與釕都有對 β 衰變穩定、且質量數位於照理來說鎝的同位素會對 β 衰變穩定的質量範圍內的同位素，因而造成鎝沒有穩定的同位素。 即使中子數為偶數，原子核中質子數為奇數的核素仍要比質子數為偶數的更不穩定。因此對於原子序數（即質子數）為奇數的元素來說，一般其穩定同位素較少。而前述的鎝和鉕的原子序數皆為奇數，本身可能擁有的穩定同位素數量便少於相鄰的偶數元素，再加上馬陶赫同量異位素規則的影響，造成鎝和鉕可能擁有穩定同位素的質量數被相鄰元素佔去，因而成為原子序數小於 83（鉍）的元素中唯二沒有穩定同位素的元素。 鎝最穩定的同位素分別是鎝 97（半衰期為 421 萬年）、鎝 98（半衰期為 420 萬年）、鎝 99（半衰期為 2111 萬年）。除了上述同位素，鎝還有 34 種同位素，質量數在 86 到 122 之間。這些同位素的半衰期都不超過一個小時，鎝 93（半衰期為 273 小時）、鎝 94（488 小時）、鎝 95（20 小時）和鎝 96（43 天）除外。 比鎝 98 輕的鎝同位素衰變時以電子俘獲為主，產物是鉬（原子序為 42）；鎝 98 及更重的同位素衰變時則以 β 衰變為主，產物是釕（原子序為 44）。唯一的例外是鎝 100：它既可以俘獲電子生成鉬，也可以發生 β 衰變生成釕。 鎝還有很多亞穩態同位素，也稱為核同質異能素。以鎝 97m（97mTc；m 代表 介穩態）最為穩定，半衰期為 91 天。鎝 95m 半衰期次之（61 天）。鎝 99m 半衰期為 601 小時。它會釋放出 γ 射線，轉變成鎝 99。 鎝 99 是核反應堆中鈾 235 和鈽 239 裂變的主要產物之一，因此是最常見、最易得的鎝同位素。一克鎝 99 每秒鐘衰變 62108 次（即 062GBq 克）。 化合物 氫化物和氧化物 鎝和氫氣反應生成鎝氫化物陰離子，其晶體結構跟錸氫化物類似。六個氫原子組成一個三稜柱，鎝位於三稜柱的體心位置。另外三個氫原子位於透過中心鎝原子並與上、下底面平行的平面上，和上、下底面的氫原子呈交錯構象（gauche）。九個氫原子不等同，但是在電子結構上非常相似。鎝在這個離子中的配位數是九。這是鎝化合物的最高配位數。 金屬鎝在潮濕空氣中會漸漸失去光澤。粉狀鎝在氧氣中可以燃燒。現已製得兩種鎝的氧化物：TcO2 和 Tc2O7。鎝可以被氧化成高鎝酸離子。 在 400450 C，鎝可以被氧化成淺黃色的七氧化二鎝： 4 Tc 7 O2 2 Tc2O7 此化合物的結構中心對稱，共有兩種不同的鎝 氧鍵，鍵長分別為 167 pm 和 184 pm。 以七氧化二鎝為原料，可以製得高鎝酸鈉： Tc2O7 2 NaOH 2 NaTcO4 H2O 黑色的二氧化鎝可以用鎝或氫氣還原七氧化二鎝來製備。 高鎝酸可以透過 Tc2O7 和水或氧化性酸反應來製備。可用的酸包括硝酸、濃硫酸、王水和硝酸與鹽酸的混酸。深紅色的高鎝酸是強酸，易吸水。和高錳酸不同，高鎝酸是一種弱氧化劑。因為水溶性好，高鎝酸鹽是臨床上常用的鎝試劑和催化劑。 高鎝酸陰離子是正四面體結構：四個氧原子在四面體的四角，鎝原子位於四面體的中心。在濃硫酸中，高鎝酸會轉化成八面體結構的異高鎝酸（technetic VII acid）TcO3 OHH2O 2。 硫化物、硒化物和碲化物 鎝有多種硫化物。鎝可以和硫直接起反應生成 TcS2。Tc2S7 則是透過高鎝酸與硫化氫的反應製備： 2 HTcO4 7 H2S Tc2S7 8 H2O 在這個反應中鎝 VII 被還原成四價，過量的硫生成雙硫鍵。七硫化二鎝是聚合物，結構為 Tc3 µ3SS2 3S6 n，類似於鉬的硫化物 Mo3 µ3SS2 62 七硫化二鎝受熱後會分解為二硫化鎝和硫單質： Tc2S7 2 TcS2 3 S 硒和碲與鎝的反應和硫相似。 鹵化物 鎝能形成包括四氯化鎝、六氟化鎝在內的多種鹵化物，有關綜述參見文獻。 碳化鎝和鎝的正交晶相 金屬鎝中如果有少量碳雜質，會使由部分鎝由六方密堆積轉變成為正交晶系結構。當含碳量超過 1517 時，轉變趨於完全，生成立方晶系的碳化鎝，化學式近似為 Tc6C。其結構不會再隨碳含量增加而變化。 簇合物和有機配合物 鎝有幾種已知的簇合物，包括 Tc4、Tc6、Tc8 和 Tc13。較穩定的 Tc6 和 Tc8 簇合物擁有稜柱型結構。垂直方向上的鎝原子以三鍵相連線，水平方向的則以單鍵連線。每個鎝原子有六個鍵，剩餘價電子透過直立鍵同一個鹵素原子，或者透過橋鍵與兩個鹵素原子相連線，比如氯和溴。 鎝可以形成眾多的有機配合物。因為它們在核醫學方面的重要性，對鎝配合物的研究較為充分。羰基鎝 Tc2 CO 10 為白色固體。此化合物中，兩個鎝原子之間的化學鍵很弱，每個鎝原子與五個羰基以八面體結構鍵合。鎝 鎝鍵鍵長為 303 pm，比金屬鎝中原子間距（272pm）長得多。和鎝同族的錳和錸也可形成類似的羰基化合物。 右圖中所示的有機鎝配合物在核醫學中應用廣泛。其鎝 氧雙鍵垂直於環平面。這個氧原子也可以被氮原子替換。 存象和生產 地殼中僅含有極微量天然鎝，是鈾礦自發裂變的產物。據估計，一公斤鈾礦含有一納克鎝。某些 S 型、M 型和 N 型紅巨星的吸收光譜中有鎝的特徵吸收。這種紅巨星被戲稱為 鎝星（technetium stars）。 裂變核廢料 每年大量的鎝被人類從乏燃料中分離提取出來。反應堆中 1 克鈾 235 裂變可以產生 27 毫克鎝 99，產額為 61。如果以鈾 233 為燃料，鎝 99 產額為 49；如果以鈽 239 為燃料，鎝 99 產額為 621。據估計，從 1983 年到 1994 年，人類反應堆中一共產生了 78 噸鎝，是地球上鎝最主要的來源。其中只有一小部分用於商業用途。 鈾 235 和鈽 239 的裂變都可以產生鎝 99。因此，鎝 99 不但存在於核廢料中，也存在於裂變核武器爆炸後產生的放射性落下灰中。在乏燃料貯存過程中，鎝 99 的放射性在 104 到 106 年之間將居主導地位。據估算，1945 年到 1994 年間大氣層核試驗一共向環境釋放了 250 公斤鎝。截至 1986 年，人類核反應堆一共排放了 1600 公斤鎝，主要是在乏燃料再處理過程中排放的；大部分進入海洋。隨著再處理技術的發展，反應堆鎝的排放逐漸減少。到 2005 年，最主要的排放源是英國謝拉斐爾德再處理厰（Sellafield Ltd）。據估計，1995 年到 1999 年，該廠一共向愛爾蘭海排放了 900 公斤鎝。2000 年後，法律規定該廠每年只能排放 140 公斤鎝。該廠的排放導致某些海產品含有微量的鎝。比如，英國坎布里亞郡西部捕獲的歐洲龍蝦和魚含有 1 Bq 公斤的鎝。 鎝的商業用途 以鈾或鈽為燃料的核反應堆一直不停地產生介穩態核素鎝 99m。但乏燃料都要經過數年冷卻，到再處理的時候鉬 99 和鎝 99m 已經完全衰變了。經過鈽鈾提取（PUREX）之後的液料含有高濃度的鎝（以形式存在），基本上全部是鎝 99，鎝 99m 已經消失殆盡。 絕大部分醫用鎝 99m 是在反應堆裡輻照高濃縮鈾（鈾 235 含量超過 20）靶子，然後在再處理厰分離出鉬 99，最後在醫院提取由鉬 99 衰變而生成的鎝 99m。在鎝 99m 製備機中，含有鉬 99 的鉬酸被吸附在酸性氧化鋁上，裝載到一個帶有輻射防護屏的色譜柱中。這種機器又被稱為 鎝奶牛，有時也叫做 鉬奶牛。鉬 99 半衰期為 66 小時，比較便於運輸。用鹽水（氯化鈉水溶液）做淋洗劑，便可將含有鎝 99m 的高鎝酸鹽淋洗下來。 和從裂變產物中提取鉬 99 相比，透過輻照高濃縮鈾的方法大大減化了化學分離的步驟。此法的缺點是需要高濃縮鈾 235，會引起諸多的安全問題，比如核材料走私、核擴散等。 世界上近三分之二的鎝由兩座反應堆提供：加拿大曹爾克河實驗室的國家研究通用反應堆和荷蘭核研究和諮詢集團的帕滕反應堆。這兩座反應堆建於 1960 年代，都已經接近退役期限。加拿大擬建的兩座 多功能應用物理晶格實驗 反應堆本來計劃生產超過全世界總需求一倍的鎝，但在 2008 年在試車成功後被封堆，整個計劃取消。這給鎝將來的供應前景帶來了巨大的不確定性。 2009 年 8 月，曹爾克河實驗室反應堆開始封堆維修，計劃於 2010 年 4 月再次執行。2010 年 2 月 19 日，帕滕反應堆開始了為期六個月的封堆維修。每年千百萬人需要鎝 99m，供應缺口迫使一些醫生重新啟用 20 年前的老技術。令人稍感寬慰的是，波蘭瑪利亞研究反應堆宣佈開發了一種製備鎝 99m 的新技術。曹爾克河實驗室反應堆於 2010 年 8 月重新啟動。一個月後帕滕反應堆也再次運轉。鎝 99m 的供應危機暫時得以緩解。 廢物處理 鎝 99 的半衰期長，容易形成易溶於水的高鎝酸鹽。這些對於核廢料的長期儲存和處理以及減少排放不利。在再處理工廠中，許多提取和分離裂變產物的過程和工藝主要針對陽離子，比如銫 137 和鍶 90，類似高鎝酸鹽的放射性陰離子則暢通無阻。在現有的陸地埋藏方案中，最大的問題是水汙染。高鎝酸鹽和碘離子溶解性好，不易被土壤、岩石和礦物吸附，很有可能隨水遷移。比較而言，鈽、鈾和銫更容易被土壤吸附。透過某些微生物活動，鎝可以在一些環境富集，比如在湖底沉積物中。因此，鎝的環境化學是相當活躍的研究領域。 還有一種處理方式是核嬗變。歐洲核子研究組織（CERN）已經證明鎝 99 的嬗變可行。用中子流轟擊金屬鎝 99 生成短壽命產物鎝 100（半衰期為 16 秒），後者經過 β 衰變變成釕 100（穩定同位素）。這個方法對鎝 99 靶的純度要求很高。如果靶中有微量錒系元素，比如鋂或者鋦，它們會在中子的轟擊下裂變，生成具有高放射性的裂變產物。該方法還可能生成釕 106（半衰期為 374 天）。它的存在會延長分離釕 100 之前所需要的冷卻時間。 從乏燃料中分離鎝 99 是個漫長過程。在再處理工藝中，它出現在鈾和鈽回收後的高放射性廢液中。經過幾年的冷卻後，該廢液的放射性下降到一定程度之後，鎝 99 可以用幾種化學萃取方法回收，產生高純度的金屬鎝。 中子活化 鉬 98 經中子活化後可生成鉬 99，然後衰變成鎝 99m。其它鎝同位素在裂變中產額較低，一般透過中子輻照前體同位素製備。比如，鎝 97 是用中子轟擊釕 96 生產。 粒子加速器 1971 年，有人在醫用迴旋加速器用 22 兆電子伏特質子轟擊鉬 100（純度 995）靶子，透過反應 100Mo p2n 99mTc 製備鎝 99m。2010 年代鎝的短缺讓人們重新審視此法。使用加速器，還可以透過 n2n 或 γn 反應從鉬 100 製備鉬 99，進而得到鎝 99m。 應用 核醫學和生物學 鎝 99m 半衰期較短（601 小時），並釋放出容易檢測的軟 γ 射線（140 千電子伏特），因此在核醫學上用於人體示蹤劑。截止 2000 年，含有鎝 99m 的常見放射性藥物有 31 種，用於大腦、心肌、甲狀腺、肺、肝、膽囊、腎、骨骼、血液等器官和腫瘤的造影和功能性研究。 鎝 95m 半衰期稍長，為 61 天。它也可以用做植物和牲畜等的示蹤劑，以及研究鎝在環境中的遷移。 工業及化學應用 鎝 99 是一種純 β 輻射源，釋放出低能量 β 粒子。它的半衰期很長，所以輻射變化很緩慢。從放射性廢物中提取的鎝可以達到很高的化學純度和同位素純度。因此，鎝 99 是美國國家標準技術研究所（NIST）認證的標準 β 輻射源，用於儀器校準。有人提議將鎝 99 用於光電器件和奈米級的核電池。 同錸和鈀類似，鎝也可以作為催化劑。對某些反應，比如異丙醇脫氫反應，鎝的催化活性比錸和鈀高得多。但是，其放射性限制了它在催化上的應用。 高鎝酸鉀在很低的濃度（55 ppm）就可以防止鋼鐵的銹蝕，甚至在 250 C 仍有抗銹的能力。因此，高鎝酸鹽可能可以用作鋼鐵的防銹劑。但是鎝的放射性決定了鎝防銹劑只能用於封閉體系。鉻酸鹽也能防銹，但其有效濃度是高鎝酸鉀的 10 倍。在一個實驗中，一塊碳鋼被浸泡在高鎝酸鹽水溶液中 20 年仍沒有銹蝕。高鎝酸鹽防銹的機理尚不明確，但似乎是在鋼鐵表面形成了一層保護層。一種理論認為，高鎝酸鹽和鋼鐵的表面發生反應，生成了一薄層緻密的二氧化鎝，保護鋼鐵不受氧化。這個理論可以解釋為什麼鐵粉能從水中吸附高鎝酸離子。但當高鎝酸離子濃度下降到某一最小濃度時，鐵粉對該離子的吸附停止。高濃度幹擾離子的存在也會抑制鐵粉對高鎝酸離子的吸附。 如上所述，鎝的放射性限制了它作為防銹劑的實際應用。有人提議把高鎝酸鹽用於沸水堆鋼鐵構件的腐蝕防護，但是此建議未獲採用。 鎝的安全使用 在生物體內鎝沒有任何已知的功能。鎝的化學毒性似乎比較小。連續幾個星期給小白鼠喂飼含有 15 微克 克鎝的食物，其血液、體重、器官重量和進食量未觀察到顯著的變化。鎝的放射毒性取決於鎝化合物組成、輻射型別和鎝同位素的半衰期。 使用所有鎝同位素都必須謹慎。最大的健康風險是吸入帶有鎝同位素的灰塵，可以致肺癌。最常見的同位素鎝 99 釋放出低能量 β 粒子，甚至無法貫穿實驗室的玻璃器皿。因此和鎝化合物接觸時，手套箱基本沒有必要，通風櫥便可以很好的消除其危害。 註釋 參考資料 引用書目 參考書目 外部連結 WebElementscom Technetium and EnvironmentalChemistrycom Technetium Nudat 2 美國布魯克黑文國家實驗室國家核資料中心的核素圖表 Nuclides and Isotopes Fourteenth Edition Chart of the Nuclides General Electric Company 1989 Chemistry in its element podcast（MP3）取自皇家化學學會的《化學世界》雜誌（Chemistry World）： Technetium Category 過渡金屬 Category 人工合成元素 5G 5G Category1930 年代發現的物質