colspan2 styletextalignleft 週期 2 3 4 5 6 7 鹵素是指在元素週期表中同屬第 17 族（舊稱 ⅦA 族）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和（Ts），砈和有極強放射性，且屬於人造元素。 鹵素是類化學性質非常活潑的元素，能和許多金屬形成鹽類。鹵素原子序越大，熔沸點越高；電負度與第一遊離能越低，越不活潑；常溫常壓（300K、10 萬 Pa）的密度越高。鹵族是唯一在常溫常壓有固液氣三態元素的族。在標準狀況，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砈、鿬是固體。 歷史 含氟礦物螢石在 1529 年就已知。早期化學家就已知氟化合物裡有種未知元素，但無法分離。在 1860 年，英國化學家用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。1886 年，巴黎化學家亨利莫瓦桑電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，成功分離出氟。 鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸，但 1774 年卡爾威廉舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質，他稱之為 dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這 33 年來的名字。1807 年，鹹夫裡戴維研究了氯，發現它是化學元素。氯氣在第一次世界大戰期間用作化學武器。根據不同的汙染濃度，氯氣會灼傷人體內外的組織，尤其是肺部，使人呼吸困難或無法呼吸。 在 1820 年代將氯氣通入樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為 muride，但法蘭西學術院將該元素改名為 bromine（溴）。 貝爾納庫爾圖瓦發現了碘。他通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀，用以生產硝石。然而，在 1811 年，他在產物加入硫酸，發現產物生成紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是新元素，因此將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫路易蓋－呂薩克證明了它是新元素，也就是今天的碘。 1931 年，自稱用磁光機器發現了 85 號元素，並將其命名為 Alabamine，但他的發現是錯誤的。1937 年，拉真達拉德（Rajendralal De）自稱在礦石發現 85 號元素，並稱其為 dakine，但他的發現也是錯誤。和在 1939 年用光譜學嘗試發現 85 號元素也未成功。於同年嘗試尋找由釙 β 衰變生成類似碘的元素。85 號元素今天稱為砈，於 1940 年由、和埃米利奧塞格雷成功合成，他們用 α 粒子轟擊鉍來合成砈。 2010 年，由核物理學家尤里奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和範德堡大學的科學家用鈣 48 轟擊鉳 249 原子合成出鿬 294。截至 2024 年 3 月，鿬是最新發現的化學元素。 命名 鹵素可和很多金屬形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等鹽類，英文 halogen 來自希臘語 halos（鹽）和 gennan（形成）兩詞。中文滷的原意是鹽鹼地。所有已發現鹵素的英文名都以 ine 結尾。 1811 年，德國化學家提議用 halogen 一名，意為「成鹽者」，是希臘文 αλς（als，意為鹽）和 γενειν（genein，意為產生），代替漢弗裡戴維提出的 chlorine 一名來稱呼氯元素； On p 251 Schweigger proposed the word halogen Man sage dafür lieber mit richter Wortbildung Halogen da schon in der Mineralogie durch Werners HalitGeschlecht dieses Wort nicht fremd ist von αλς Salz und dem alten γενειν dorisch γενεν zeugen One should say instead with proper morphology halogen this word is not strange since its already in mineralogy via Werners halite species from αλς als salt and the old γενειν genein Doric γενεν to beget 不過，1826 年，瑞典化學家約恩斯貝爾塞柳斯提議把 halogen 一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素與鹼金屬形成化合物時，會產生類似海鹽的物質。In 1826 Berzelius coined the terms Saltbildare saltformers and Corpora Halogenia saltmaking substances for the elements chlorine iodine and fluorine See From p 187 De förre af dessa d ä de electronegativa dela sig i tre klasser 1 den första innehåller kroppar som förenade med de electropositiva omedelbart frambringa salter hvilka jag derför kallar Saltbildare Corpora Halogenia Desse utgöras af chlor iod och fluor The first of them ie elements the electronegative ones are divided into three classes 1 The first includes substances which when united with electropositive elements immediately produce salts and which I therefore name saltformers saltproducing substances These are chlorine iodine and fluorine The word halogen appeared in English as early as 1832 or earlier See for example Berzelius JJ with AD Bache trans 1832 An essay on chemical nomenclature prefixed to the treatise on chemistry The American Journal of Science and Arts 22 248276 see for example p 263 所有鹵素名的結尾都有後綴。氟的名字來自拉丁語 fluere，意為「流動」，它由礦物螢石衍生而來，而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的 chloros，意為黃綠色。溴的名字來自希臘文的 bromos，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文 iodes，意為紫色。砈的名字來自希臘文的 astatos，意為不穩定。鿬的名字則來自美國的田納西州。 分佈 鹵素在自然界以化合態廣泛存在（極不穩定的砈和鿬除外）。氯的存在範圍最廣，其餘鹵素的含量按氟、溴、碘、砈、鿬順序減少（砈在自然界只有痕量，鿬則不在自然界出現）。 鹵素 分佈狀況北京師範大學、華中師範大學、南京師範大學無機化學教研室。無機化學（第四版）。北京：高等教育出版社。第 454 頁 氟 在螢石、冰晶石、氟磷灰石等礦物出現（地殼質量分數：0065） 氯 火成岩、沉積岩、海水、鹽湖（地殼質量分數：0031；海水含量每公升 20 克） 溴 岩石、海水、礦井水（地殼質量分數：000016；海水含量每公升 0065 克） 碘 海水（含量 510⁸）、智利硝石（含量 002～1） 砈 在某些含放射物質的地方，由其他放射性核種衰變生成（含量：少於 1 克） 鿬 以粒子加速器人工合成（含量：0 克） 性質 物理 名稱 符號 原子半徑，奈米 主化合價 狀態（標況） 單質密度，每毫升克數 單質熔點， 單質沸點， 氟 F 0071 1 氣體 00017 21962 18812 氯 Cl 0099 1，1，2，3，4，5，6，7 氣體 00032 1015 3404 溴 Br 0114 1，1，3，4，5，7 液體 31028 73 588 碘 I 0133 1，1，3，5，7 固體 4933 1137 1843 砈 At 0150 1，1，3，5，7 固體 62－65（推測） 302 337 鿬 Ts 0156－0157（推算） 1，1，3，5（推測） 固體（推測） 71－73（推測） 350－550（推測） 610（推測） 化學 通常來說，液態鹵素分子的沸點均高於對應的烴鏈，主要是鹵素分子比烷鏈更電極化，而分子電極化增強分子間的連線力（正電極與負電極的相互吸引），我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。 鹵素單質都是雙原子分子，亦很易揮發。鹵素的電子構型均為 ns² np⁵，它們獲取一粒電子以達到穩定結構的趨勢極強烈，化學性質很活潑，在自然狀態不能以單質存在，一般以 1 價即滷離子（X）形式在溶液及礦物出現。 Z 元素 核電外子構型 電子排布為了簡潔，用惰性氣體標記法表示核外電子排布：先寫之前的惰性氣體元素符號，再寫該元素外的電子排布。 9 氟 2，7 He 2s² 2p⁵ 17 氯 2，8，7 Ne 3s² 3p⁵ 35 溴 2，8，18，7 Ar 3d¹⁰ 4s² 4p⁵ 53 碘 2，8，18，18，7 Kr 4d¹⁰ 5s² 5p⁵ 85 砈 2，8，18，32，18，7 Xe 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵ 117 鿬 2，8，18，32，32，18，7（預測） Rn 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵（預測） 鹵素 分子 結構 模型 d（XX），pm（氣態） d（XX），pm（固態） 氟 F₂ 143 149 氯 Cl₂ 199 198 溴 Br₂ 228 227 碘 I₂ 266 272 無機反應 氧化 鹵素單質都是氧化劑，氧化力從氟到依次降低。碘單質氧化力較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原： 2X₂＋2H₂O 4H＋4X＋O₂ 氟與水反應劇烈，氯受光照與水緩慢反應，碘不反應。 歧化反應 鹵素單質在鹼中易歧化： X₂＋2OH（冷） X＋XO＋H₂O 3X₂＋6OH（熱） 5X＋XO₃＋3H₂O 但在酸中很易逆反應： 5X＋XO₃＋6H 3X₂＋3H₂O 這反應是製取溴和碘單質流程的最後一步。 氫化物 鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；其溶液叫氫鹵酸，它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。一般而言氫氟酸（pKa＝320）是弱酸。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸度從 HCl 到 HI 依次增強，它們的 pKa 均為負數。至於 zhhans 氫砈酸；zhhant 氫砈酸； 則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與 zhhans 砈；zhhant 砈； 單質。Fairbrother Peter Re Is hydroastitic acid possible accessed July 3 2009 氧化物 鹵素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化態氧化物是混酐。 鹵素 X₂O X₂O₂ X₂O₃ XO₂ X₂O₅ X₂O₆ X₂O₇ 氟 OF₂ O₂F₂ 氯 Cl₂O ClO Cl₂O₃ ClO₂ Cl₂O₅ Cl₂O₆ Cl₂O₇ 溴 Br₂O Br₂O₃ BrO₂ Br₂O₅ 碘 I₂O₅ 含氧酸 鹵素（除了氟，氟只有 1 價）可顯示多種價態，正價態一般都出現在其含氧酸根。 以氯為例： 1：HClO（次氯酸） 3：HClO₂（亞氯酸） 5：HClO₃（氯酸） 7：HClO₄（高氯酸） 鹵素的含氧酸均有氧化力，同一元素中，次滷酸最強。 鹵素含氧酸多數 只在溶液中，少數鹽以固態存在，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO（X 為 Cl、Br、I）、HIO₃和 HXO₄（X 為 Cl、Br、I）分子在氣相十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表《無機化學》叢書。第六卷264 鹵素含氧酸及其鹽P290291。 氟的含氧酸 氯的含氧酸 溴的含氧酸 碘的含氧酸 HXO（次滷酸） HFO HClO HBrO HIO HXO₂（亞滷酸） HClO₂ HBrO₂ HIO₂ HXO₃（滷酸） HClO₃ HBrO₃ HIO₃ HXO₄（高滷酸） HClO₄ HBrO₄ HIO₄ 其他 H₇I₅O₁₄ 其他 H₅IO₆ 互鹵化物 只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物，較電正的元素呈正氧化態，氧化態為奇數。鹵素的價電子數是奇數，周圍與奇數粒其它滷原子成鍵比較穩定（如 IF₇）。互鹵化物都能水解。 鹵素 氟 氯 溴 碘 砈 氟 F₂ 氯 ClF、ClF₃、ClF₅ Cl₂ 溴 BrF、BrF₃、BrF₅ BrCl Br₂ 碘 IF、IF₃、IF₅、IF₇ ICl、I₂Cl₆ IBr、IBr₃ I₂ 砈 AtCl AtBr AtI At₂（？） 其他無機化學性質 F₂ Cl₂ Br₂ I₂ 和鐵反應 FeF₃ FeCl₃ FeBr₃ FeI₂（碘的氧化力較弱） 和氫氧化鈉反應 NaF＋OF₂ NaCl＋NaClO 加熱反應則生成 NaCl＋NaClO₃ NaBr＋NaBrO 加熱反應則生成 NaBr＋NaBrO₃ NaI＋NaIO₃ 和硫反應 SF₆Br 也會產生 SF₄ S₂Cl₂Br 在催化劑的作用下產生 SCl₂Br 低溫下和低價硫的氯化物作用產生 SCl₄ S₂Br₂ 不反應 有機反應 在有機化學，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能團存在，常用 X 表示，如 R－X 是含鹵原子的烴類。 鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子（如 F、Cl、Br、I）與碳原子的連線，即碳－鹵的連線，明顯不同於烴鏈碳－氫連線。 滷原子通常較電負，碳－鹵連線比碳－氫連線更加電極化，但仍然是共價鍵。 滷原子體積和質量通常較碳原子大，碳－鹵連線的偶極子矩（Dipole Moment）和連線能量（Bonding Energy）遠大於碳－氫，碳－鹵的連線力（Bonding strength）遠小於碳－氫連線。 滷原子脆弱的 p 軌道（Orbital）與碳原子穩定的 sp³ 軌道相連線，碳－鹵連線不甚穩定。 鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應（nucleophilic substitution），通常的化學式如： Nu＋R－X R－Nu＋X Nu 在這裡代表親核負離子，離子越親核，產率和化學反應速度越可觀。 X 在這裡代表鹵素原子，如 F、Cl、Br、I，若 X所對應的酸（即 HX）為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若 X所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。 合成有機鹵化物 加成反應 加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如： CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr CH₃－CH₂－CHBrCH₃ 不經催化，產率也可達 90 以上。 Karasch 方式 如想將溴加在烴鏈第一粒碳原子，可用 Karasch 方式： CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O 以雙氧水催化，產率 90 以上。 由苯合成 由苯合成鹵化物則必須有催化劑，如： 催化劑：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X 為對應鹵素） 產率較高。 由醇合成 由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O 催化劑：H 此反應為雙向反應，產率和速度有限。 生產 含氟礦物螢石年開採約六百萬公噸。氫氟酸年產約 40 萬噸。由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸可製得氟氣。氟氣年產約 15000 公噸。 石鹽是最常用於開採氯的礦物，但光鹵石和鉀石鹽等礦物也可用於開採氯。每年還有約四千萬噸的氯氣以電解滷鹽水的方法產生。 溴年產約 45 萬噸，一半來自美國，35 來自以色列，其餘多來自中國。溴過去是在自然滷鹽水新增硫酸和漂白粉生產；現代以赫伯特亨利道發明的電解法生產。溴也可由氯氣通入海水，然後將空氣通入海水生產。 2003 年全球碘產量約 22 萬公噸，智利生產四成、日本生產三成，另外少量由俄羅斯和美國生產。碘以前從海帶提取出來，直到 1950 年代，現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。 砈在鈾礦天然出現，但僅作為次要衰變產物痕量生成，且生成後會快速衰變，通常要在粒子加速器以 α 粒子轟擊鉍原子合成。 等超重元素皆不在自然界出現，只能藉粒子加速器人工合成。 用途 氟最大的用途是在核燃料迴圈生產六氟化鈾，每年消耗近 7000 噸。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾，可透過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾。每年大約有 6000 噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油裝置中使用危險的多氯聯苯了。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在等離子蝕刻中會使用聚四氟乙烯。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。 氯可作為較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。 許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑、汽油新增劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。 碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物新增品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘 131 可用於醫學造影及放射治療。 砈的同位素皆非常不穩定，但砈 211 用於核醫學。剛製成的砈 211 須馬上用，不然其總量在 72 小時之後就會減半。砈 211 會釋放 α 粒子，或經電子捕獲衰變成釋放 α 粒子的釙 211，可用於 α 粒子靶向治療。 只能用粒子加速器人工合成，極難製備，單次造出的量極少（至多幾顆原子），生成後又會很快衰變，故沒有任何商業用途，僅用於學術研究。 生物學作用及防護 氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益，但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的來源，只有人工飲食能使人缺氟。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。 和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的例項，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血癥。 溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。 碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）Gropper SS Groff JL et al（2005）Advanced Nutrition and Human Metabolism 4th ed pp 468473 Wardswirth ISBN 9780534559861。缺碘症是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。 砈和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律，鹵素越往下越低毒，砈和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒，但其極強放射可能引發輻射中毒，砈和鿬極可能有毒，但只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砈和鿬（除非是在核電廠附近，某些鈾同位素衰變會產生砈）。 註解 參考文獻 參見 元素週期表 鹵化 元素的族 官能團 擬鹵素 左方一族： 鹵素第 17 族（ⅦA） 右方一族： 氧族元素 鹵素第 17 族（ⅦA） 稀有氣體 L Category 族 化學