（；舊譯釖、鋀）是一種化學元素，其化學符號為，原子序數為 90，原子量為，屬於錒系元素，具有微弱放射性。釷為銀白色金屬，具有相當的反應性，在空氣中會形成二氧化釷並褪成黑色，若切成細塊則可在空氣中點燃。硬度一般，熔點高，具延展性。釷為易帶正電的元素，其主要氧化態為 4 價。 所有已知的釷同位素皆不穏定，最穩定的 232Th 的半衰期長達 140 億年，與宇宙年齡相當。它緩慢地經由 α 衰變開始名為釷衰變系的衰變鏈，最終止於穩定的 208Pb。由於具有壽命極長的同位素，釷和鈾及鉍是宇宙及地球中唯三存量尚高的。此外，釷也是地球上儲量最豐富的放射性元素，估計其在地殻中的豐度為鈾的三倍多，生產來源主要是獨居石砂中提取稀土元素的副產物。 挪威業餘礦物學家 Morten Thrane Esmark 在 1829 年發現了釷，瑞典化學家永斯貝吉里斯在鑑定後，以北歐神話中的雷神索爾（Thor）命名。釷在十九世紀末開始有所應用，而其放射性在 1900 年代被廣為認知。在二十世紀後半因擔憂釷的放射性，其許多用途皆被取代。 釷是鎢極氣體保護電弧焊中，電極裡的合金元素，但其使用逐漸被取代。釷也被應用在科學儀器中高階光學元件，以及煤氣燈的，但這些用量都很小。由於儲量充裕，有人建議用釷取代鈾作為核反應爐的燃料，已有數個釷反應爐被建造。 整體性質 釷的硬度一般，具順磁性，為亮銀色的放射性金屬元素。在週期表中，位於錒之右，鏷之左，鈰之下。純釷的延展性相當好， 與一般金屬一樣，可被冷軋、擠鍛及拉製。在室溫下，釷金屬為面心立方堆積，它有其它兩種形態，一個在高溫（超過 1360 C，體心立方堆積），一個在高壓（約 100 GPa，體心四方堆積）。 釷金屬的體積模數（一種物質有多難壓縮的度量）為 54 GPa，與錫約同（582 GPa）。鋁為（752 GPa），銅為 1378 GPa，軟鋼（低碳鋼）則為 160169 GPa。釷的硬度與軟鋼差不多，所以加熱後可被滾成薄板及拉製成線。 釷的密度約為鈾及鈽的一半，但硬度比二者高。溫度在 14 K 以下時會變成超導體。釷的熔點為 1750 C，比錒（1227 C）及鏷都來得高（1568 C）。在第七週期前段，從鍅到釷，熔點逐漸上升（與其它週期相同），這是因為原子中的非定域電子數目從鍅的一顆增加到釷的四顆，這導致金屬的電荷從 1 增加到 4，而電子與金屬離子的吸引力也因此上升。在釷之後直到鈽，熔點開始下降，f 電子的數目也從 04 左右增加到 6 左右，這是因為 5f 軌域及 6d 軌域混成比例增加，在更複雜的晶體結構中形成了有方向的化學鍵而弱化了金屬鍵。（釷之中的 f 電子數目並非整數，因為 5f 及 6d 之間有重疊）在錒系元素裡，在鉲之前並可在毫克等級下做分析的元素中，釷則具有最高的熔點沸點，以及第二低的密度，只有錒比釷輕。釷的沸點為 4788 C，在所有已知沸點的元素中是第五高。 釷的性質會因樣品中雜質含量的不同而有大幅變化，主要的雜質通常是二氧化釷（ThO2），即使是最純的釷樣品，通常也含有大約千分之一的氧化物。實驗測量出的密度界於 115 及 1166 gcm3 之間，略小於理論預測值 117 gcm3，這也許是因為在製成金屬時形成了微觀空洞。這些值位於隔鄰的錒（101 gcm3）及鏷（154 gcm3）之間，也符合錒系前段元素的趨勢。 釷可與許多金屬形成合金。加入少量的釷可以增加鎂的機械強度，釷鋁合金被認為是一種在未來釷核反應爐來儲存釷的方法。釷與鉻及鈾形成共熔混合物，並與較輕的同族元素鈰在液態及固態都完全互溶。 化學性質 釷原子有 90 個電子，其中四個電子為價電子。理論上價電子有三個原子軌域可以填：5f、6d 及 7s。儘管釷位於週期表中的 f 區塊，它的基態有著異常的 Rn 6d27s2 電子組態。5f 及 6d 子殻層在早期錒系元素中能量相當接近，甚至比鑭系元素中的 4f 和 5d 子殻層還近，而釷的 6d 子殻層比 5f 子殻層能量低，因為它的 5f 子殻層並未被完全填滿的 6s 及 6p 子殻層良好遮蔽，所以較不穩定。這是因為相對論效應，更精確的說是自旋 軌道作用，在週期表底部變得更為重要。釷原子的 5f、6d 及 7s 的能量相近，導致釷幾乎總會失去它的四個價電子，並處於它的最高可能氧化態 4。這和釷的同族鑭系元素鈰不同，鈰的最高氧化態也是 4，但是 3 氧化態更為重要也更為穩定。比起鈰，釷的遊離能和氧化還原電位更像是過渡金屬鋯及鉿，所以釷的化學性質也是像鋯及鉿。這種類似於過渡金屬的性質是前半段錒系元素的通性。 雖然氣態釷原子有著異常的電子組態，5f 在釷金屬裡扮演了重要角色。這首先在 1995 年被認識到，如果釷的電子組態是 Rn 6d27s2，且 5f 軌域在費米能階之上，那麼釷的晶體結構會像是 4 族元素鈦、鋯及鉿一樣，是六方最密堆積，而不是實際上的面心立方堆積。只有在考慮 5f 之後，才能解釋真實的晶體結構。釷的 3 氧化態的電子組態 Rn 5f1，5f 在其稀有和極不穩定的扮演的角色也很清楚。 四價釷化合物的顏色通常是無色或是黃色，像是銀或鉛一樣，因為 Th4 也沒有 5f 或是 6d 電子。所以釷的化學內容，大部份是易帶正電的金屬，形成了一個反磁性的且有穩定惰性氣體組態的離子，這暗示了釷及 s 區塊主族元素的相似性。釷和鈾是最常被探討的放射性元素，因為它們的放射性足夠低，不需要特別處理。 反應性 釷的反應性極高，而且是易帶正電的金屬。Th4Th 的標準還原電位為190 V，釷的電正度比鋯及鋁更高。切成細塊的釷金屬會自燃。當在空氣中被加熱時，釷屑會被點燃，焰色為亮白光並產生二氧化釷。塊狀純釷與空氣的反應則相對緩慢，雖然在數月後有可能發生腐蝕現象。大多的釷樣品都含有不同程度的二氧化釷，而加快了腐蝕過程。這些樣品會逐漸失去光澤，表面變灰最後變成黑色。 在標準狀況下，釷會逐漸被水侵蝕，但不會快速溶於大多常見的酸中，除了氫氯酸以外，釷會溶於其中，並留下黑色的不可溶殘留物 ThO OHCl H。釷會溶於含有少量氟離子或氟矽酸的濃硝酸中，若不含這兩者，則會像鈾、鈽一樣被硝酸鈍化。 無機化合物 大多釷與非金屬的二元化合物，可用加熱混合物的方式製備。在空氣中，釷會燃燒形成 ThO2，晶體結構為螢石結構。二氧化釷是耐火材料，在所有氧化物中具有最高的熔點（3390 C）。 它會潮解，並會與水與許多氣體快速反應，並易溶於含氟離子的濃硝酸中。 當加熱時，二氧化釷會放出強藍光，與其較輕的同族化合物二氧化鈰混合時，光會變成白色。這是過去釷最常見的應用，也就是被用於煤氣網罩的原理。此效果不需要火焰，在 1901 年，人們發現 Welsbach 煤氣網罩（由 ThO2 和 1 CeO2 組成），在暴露在冷的未燃氣體與空氣之中時，會維持在全光狀態。二氧化釷發出光的波長，比同溫下的白熾物發出的黑體輻射短，此現象稱作為強熱發光。這是因為二氧化釷與鈰在火焰中的高濃度自由基的重新結閤中扮演著催化劑的角色，這個結合會放出大量能量。1 的二氧化鈰的加入，加強了可見光區的發射率。此外鈰不像釷，它可以處於多個氧化態，它的價數及可見光的發射率會與火焰的發生區域有關（區域不同，化學組成不同，價數也不同）。已發現數個釷與氧族（硫、硒及碲）的化合物，以及與氧族（硫、硒及碲）及氧結合的化合物。 所有四種四鹵化釷化合物都存在，也有一些低價數的溴化物及碘化物。四鹵化合物都是八配位並都可潮解，易溶於像是水的極性溶劑。許多相關的多鹵化物離子也已被發現。四氟化釷有著單斜晶系的晶體結構，與四氟化鋯及四氟化鉿相同，其中 Th4 離子與 F離子以扭曲四角反稜柱的方式結合。其它的四鹵化物則有著十二面體的幾何形狀。較低價數的碘化物像是 ThI3（黑色）與 ThI2（金色）可以用釷金屬去還原四碘化釷來得到，它們只含有 Th4 而不含有 Th III 與 Th II，可以電子鹽的形式更清楚的寫下化學式。許多氟化釷、氯化釷及溴化釷可以和鹼金屬、鋇、鉈及銨形成多元鹵化物。舉例來說，以氟化鉀及氫氟酸處理後，Th4 形成錯陰離子，並形成沈澱物 K2ThF6。 和對應的鈾化合物及鈽化合物一樣，硼化釷、碳化釷、矽化釷、氮化釷皆是防火材料。這些化合物因可能成為核燃料而引起關注。所有四個更重的氮族化物（磷、砷、銻及鉍）皆以二元釷化合物的方式存在。鍺化釷也有被發現。釷會與氫反應形成氫化釷像是 ThH2 及 Th4H15，後者在溫度低於 758 K 形成超導體，常溫常壓下的導電性質則像是金屬。它們在熱力學上不穩定，暴露在空氣或濕氣後會很快的分解。 釷有三種碳化物，分別是 ThC2、Th2C3、ThC，都可由釷或二氧化釷和碳化合製得。ThC 與 ThC2 皆是防火材料，熔點超過 2600 C。 配位化合物 在酸性水溶液中，釷以四價水離子 Th H2O 9 4 的方式存在，形狀為三側錐三角柱，在 pH 3 時，釷鹽溶液中的陽離子大都是此形式。Th4 離子是最大的四價錒系元素離子，隨著配位數的不同，其半徑範圍為 095 到 114 Å。因其高電荷它相當酸，比亞硫酸稍強，所以它傾向進行水解及聚合（程度比 Fe3 輕），在 pH 為 3 或更低的溶液中，主要形成 Th2 OH 2 6。在鹼性較高的溶液中，會繼續聚合成凝膠狀 Th OH 4 沈澱出來（雖然平衡可能需數星期才能達成，因為聚合反應通常在沈澱之前就會慢下來）。身為一個硬路易士酸，Th4 喜好 以氧原子為施體的硬配基，與以硫原子為施體形成的錯合物較不穩定，也更容易水解。 因釷的尺寸較大，高配位數為其主要規則。五水硝酸釷是第一個發現的配位數為 11 的化合物，四水草酸化物配位數為 10，硼氫化物（在曼哈頓計劃第一次製備）配位數則為 14。這些釷鹽以在水及極性有機溶劑中的高溶解度而知名。 已發現許多其它的與多原子陰離子形成的無機釷化合物，像是過氯酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽及它們的氫化形式。它們在釷的純化過程及處理核廢料中很重要，但它們大多數的性質皆未被全面瞭解，尤其是它們的結構性質。舉例來說，硝酸釷是經由氫氧化釷與硝酸反應而成，溶於水及酒精中，在釷及其化合物的純化中是重要的中間物。釷與有機配基形成的錯合物，像是草酸、檸檬酸與 EDTA 穩定得多。在自然含釷的水中，有機釷錯合物的濃度通常比無機釷錯合物大上幾個數量級，即使無機配基的濃度比有機配基高得多時也是如此。 有機釷化合物 大多有關有機釷化合物專注在環戊二烯基及環辛四烯基上。就像許多前中段的錒系元素（一直到鋂，鋦也有可能），釷會形成環辛四烯錯合物，黃色的雙 環辛四烯 合釷 Th C8H8 2，它的結構與更知名的雙 環辛四烯 合鈾相同。 它可以用四氯釷與 K2C8H8，在 THF 溶劑裡及乾冰溫度下反應而製得，也可用四氟化釷與 MgC8H8 反應。它在空氣中不穩定，並在水中或 190 C 下分解。也有發現半三明治的化合物，像是 η8C8H8 ThCl2 THF 2，有著鋼琴凳結構，可經雙 環辛四烯 合釷及四氯化釷在四氫呋喃裡反應而得。 最簡單的環戊二烯化合物是 Th C5H5 3 及 Th C5H5 4，有許多已知的衍生物。前者（有兩種形態，紫色和綠色）是一個釷的形式氧化態為 3 的稀有例子，在某衍生物中也存在 2 的形式氧化態。氯衍生物 Th C5H5 3Cl 可經加熱四氯化釷與限量的 K C5H5（也可使用其它的單價環戊二烯金屬化合物）製得。烷基及芳基衍生物可由氯衍生物得到，並曾被用來研究釷碳 σ 鍵。 其它的有機釷化合物並未被詳細研究。已發現四苄基釷（Th CH2C6H5）及四丙烯基釷（Th C3H5 4），但其結構並未確定。它們在室溫下緩慢分解。釷會形成側錐三角柱形的七甲基釷根離子 （Th CH3 7 3），此離子會形成鹽類 Li tmeda 3 ThMe7（tmeda Me2NCH2CH2NMe2）。雖然只有一個甲基只接到釷原子上（釷碳距離為 2571 pm），其它六個與釷鋰原子相接（釷碳距離為 26552765 pm），它們在溶液中的性質表現是一樣的。四甲基釷 Th CH3 4 並未被發現，但它的加合物被膦類配體所穩定。 同位素 在鉍（83 號元素）之前的所有元素，幾乎都有一種幾乎在任何情況下都穩定的同位素（古典穩定），唯鎝及鉕（43 號元素及 61 號元素）除外。而所有從釙（84 號元素）開始的元素的所有同位素，都有可測的放射性。釷 232 是在鉍 209 之後，三種半衰期以億年計的核種之一（另兩個核種是鈾 235 及鈾 238），釷 232 的半衰期為 1405 億年，為地球年齡的三倍，與宇宙的年齡相當。地球誕生時產生的釷有五分之四留存至今。232Th 是唯一在自然中大量存在的釷同位素，其穩定性與其閉核殼層中的 142 顆中子習習相關。釷有特定的地球同位素比例，其原子量為 2320377 4。在地球上有足夠存量而得以確定標準原子量的放射性元素有四個，釷為其中之一（另三個為鉍、鏷及鈾）。 釷原子核會因為強核作用力無法克服質子間的電磁排斥力，而發生 α 衰變。232Th 的 α 衰變是一 4n 衰變鏈的開端，此衰變鏈中核種的核子數皆可被 4 整除（這也是為什麼被取名為 4n 衰變鏈，這衰變鏈也因啟始物為釷 232 而被稱做釷衰變鏈）。這一系列的 α 及 β 衰變以 232Th 衰變至 228Ra 為始，止於穩定的 208Pb。 任何釷及其化合物的樣品，都含有這些後續核種的痕跡，包括了釷、鉈、鉛、鉍、釙、氡、鐳及錒的同位素。 自然的釷樣品可用化學方式來提純有用的後續核種，像是可被用做核醫學中癌症治療的 212Pb，以及同樣可用於 α 粒子標靶治療的 227Th（會以 1868 天的半衰期發射出 α 粒子）。在非常偶然地的情況下，232Th 會進行自發裂變而非 α 衰變，在其礦物中留下了此反應的證據（也就是受困其中的反應產物氙氣），但其部份半衰期長達 1021 年，所以 α 衰變佔絕大多數。 釷沒有穩定同位素，目前已鑑別出 32 種放射性同位素，核子數從 207 到 238。繼最長壽的 232Th 後，最穩定的同位素分別為 230Th（75380 年）、229Th（7340 年）、228Th（192 年）、234Th （2410 天）及 227Th （1868 天）。這些同位素都是釷衰變鏈、錒衰變鏈、鈾衰變鏈或錼衰變鏈的一部份，因此得以痕量存於自然界之中。其中錼衰變鏈的初始同位素 237Np 因其半衰期為 214 萬年，遠少於地球的年齡，因此該條鏈在自然界中早已衰變殆盡，但如今 237Np 仍持續因鈾礦補捉中子而痕量產生。所有剩餘的釷同位素皆為人工合成，半衰期都短於 30 天，其中大部份的半衰期少於十分鐘。 在深海中，同位素 230Th 佔了自然釷的 002。這是因為其母核種 238U 可溶於水，但 230Th 不溶且會沈澱。含有低濃度釷的鈾礦，可以純化出數克的釷樣品，其中 230Th 佔了四分之一，因為 230Th 是 238U 的後續核種。國際純化學和應用化學聯合會（IUPAC）在 2013 年重新在釷分類成雙同位素元素，釷在過去曾被認為是單一同位素元素。 釷有三個同核異構體（或稱為亞穩態），分別是 216m1Th、216m2Th 及 229mTh。229mTh 的激發能在同核異構體中是最低的，約為。這激發能是如此之低，以致於它進行異構體躍遷時放出的 γ 射線落在紫外線範圍。 釷的不同同位素化學性質相同，但物理性質有著微小的差異。舉例來說，、、及的密度分別為 115、116、116 及 117 gcm3。同位素被預測可進行核裂變，其裸臨界質量為 2839 公斤，在運用鋼反射板可降至 994 公斤。不能核分裂，但它是增殖性材料， 在補獲中子後可經由 β 衰變轉換成易分裂的 233U。 放射性定年法 有兩種放射性定年法牽涉到釷的同位素，分別是建基在 234U 衰變至 230Th 的鈾釷定年法，及測量 232Th 及 230Th 比例的 ionium 釷定年法，這兩個方法成立是因為 232Th 是原初放射性元素，230Th 只是 238U 的衰變鏈的中間產物。 鈾釷定年法是相對短期的方法，因為 234U 及 230Th 的半衰期比地球年齡來得短。它伴隨著一個姊妹過程，牽涉到 235U 到 231Th 的 α 衰變，然後很快的變成長壽的 231Pa，這過程常用來驗證鈾釷定年法的結果。鈾釷定年法常被用來判定含碳酸鈣物質的年代，像是鐘乳石及珊瑚。因為鈾比釷及鏷更溶於水，所以釷及鏷較會沈澱到海床上，其比例就可被測定。這方法的適用範圍有數十萬年。Ionium 釷定年法是相關的過程，利用了釷不溶於水（232Th 及 230Th 都不溶於水）的特性，所以可測量海裡沈積物中的 232Th 及 230Th 比例，來判定沈積物的年代。這兩種方法都假設，232Th 及 230Th 比例在沈積物層形成時是固定的，沈積物中不含由鈾衰變出的釷，釷也不會在沈積物層間移動。 存量 生成方式 232Th 是原初核種，已以現有形式存在數百億年。它在逝去中的恆星核裡，經由 R 過程而形成，並由超新星及中子星碰撞散佈到銀河系中。字母 R 代表快速 rapid 中子補獲，發生於核心坍縮的超新星中，重啟始核種像是 56Fe 快速補獲中子，沿著中子滴線上升，因中子補獲過程比 β 衰變回到更穩定的核種快得多。中子補獲是恆星唯一合成超鐵元素的方法，因為在高原子序數下，庫侖障壁的上升使得帶電粒子間的互動交用更加困難，事實上在 56Fe 後的核融合為吸熱反應。因為在 209Bi 後穩定性急促的下降，R 過程是唯一能在星系核種合成中可以產出釷及鈾的過程，所有其它的過程都太慢，中間產物在補獲到足夠的中子前就發生 α 衰變，無法繼續反應產生這些元素。 在宇宙中，釷是最稀有的原初元素之一，因為它是兩個只能經由 R 過程產生的元素之一（另一個為鈾），也因為它自生成的那刻起就不斷的緩慢衰變。比釷稀有的原初元素有銩、鎦、鉭、錸、在 r 過程豐度圖的第三根峰也就是重鉑系金屬元素前，帶奇原子數的核種、最後還有鈾。在遙遠的過去，鈽及鋦的同位素的衰變會增加釷及鈾的豐度；而釷相對於鈾的豐度，會因 236U 衰變至 232Th 以及 235U 的自然枯竭而增加，但這些來源早已衰變殆盡且不再造成影響。 在地殼中，釷的存量則高得多，大約佔了 81 ppm，它是存量最多的重元素之一，幾乎和鉛一樣多（13 ppm）且比錫（21 ppm）多。這是因為釷喜歡形成不會沈入地心的氧化礦物，它被歸類成親巖元素。常見的釷化合物也難溶於水，所以即使難熔金屬在地球上與整個太陽系的存量差不多，地殼中可採集的釷也比其它重鉑系金屬多。 地球存量 自然的釷幾乎都是純 232Th，它有著最長的生命且是釷最穩定的同位素，其半衰期與宇宙年齡相當。它的放射衰變熱是地熱的主要來源，地熱其它主要的貢獻來自於短命的原初放射核種，依貢獻從多到少排列有 238U、40K、以及 235U。（在地球形成之初，40K 及 235U 貢獻更多因為它們的衰變得更快放出更多熱，也因衰變得快所以存量減少，現今主要貢獻者為 232Th 及 238U。）它的衰變使得地球上釷存量緩慢減少，地球現有釷存量是形成之初的 85。其它自然的釷同位素壽命短得多，其中通常只有 230Th 可被檢測得到，它與其母核種 238U 達成長期平衡，最多可佔自然釷存量的 004。 只能在大多數礦物的少量成份中發現釷，所以釷在早先被視為稀有。土壤正常含有 6 ppm 的釷。 自然界中，釷以 4 氧化態存在，與鈾 IV、鋯 IV、鉿 IV、鈰 IV、鈧、釔以及其它三價鑭系元素有著差不多的離子半徑。因為釷有放射性，含釷的礦物通常是輻射變晶（非晶形固體），它們的晶體結構被釷的 α 射線所破壞。矽鈣鈾釷礦（CaFePb 2 ThU Si8O20）是一個極端例子，因其含有的釷而從未被發現不是輻射變晶的情形。 因為在世界各地有大型礦床，獨居石（主要是不同稀土元素的磷酸鹽）是釷最重要的商業來源，主要產區有印度、南非、巴西、澳洲及馬來西亞。它的釷含量平均有 25，在某些礦床則可高達 20。獨居石為黃或棕色，成砂狀；化學穩定性高，所以難以從中萃取出釷。褐廉石（主要是不同金屬的氫氧矽酸鹽）可含有 012 的釷，鋯石（主要是矽酸鋯）可含有 04 的釷。 氧化釷存在於稀有礦物方釷石礦中，因為其與二氧化鈾為同型礦物，這兩種常見的錒系元素氧化物可以形成固態溶液，其名稱則因 ThO2 的含量而有所不同。 釷石（主要是矽酸釷，ThSiO4）的釷含量也很高，也是首次發現釷的礦物。在矽酸釷礦裡，Th4 及 離子常被 M3（M Sc Y or Ln）及磷酸根所取代。因二氧化釷極其難溶，在釋放時，釷通常無法很快地散佈於環境之中。Th4 離子可溶，尤其在酸性土壤之中，在酸性條件下釷離子濃度可高達 40 ppm。 歷史 錯誤的報告 在 1815 年，瑞典化學家永斯貝吉里斯分析了從瑞典中部城市法倫的銅礦中得來的不尋常矽鈹釔礦樣本，他注意到一個白色礦物的浸漬痕跡，並謹慎地假設其為某種未知元素的氧化物。貝吉里斯已經發現了兩種元素，鈰及硒。但他也曾錯誤地公開發表了一個新元素 gahnium，後來發現其實是氧化鋅。在 1817 年，貝吉里斯私下裡以北歐神話的雷神 Thor，分別將這假定的元素及其推定的氧化物為命名為 thorium 及 thorina。在 1824 年，在揶威的西阿格德爾郡發現了更多相同礦物的礦床後，他撤回了他的發現，因為這個礦物（後被命為磷釔礦）被證明大多是正磷酸釔。 發現 在 1828 年，Morten Thrane Esmark 在挪威泰勒馬克郡的 Løvøya 島上發現了一種黑色礦物。他是挪威的神父，也是一個業餘的礦物學家，在泰勒馬克郡研究礦物，並在當地擔任神職人員。他常將最有意思的標本，像是這個，寄給他父親 Jens Esmark。他父親是知名的礦物學家，也是克里斯蒂安尼亞（今奧斯陸）皇家腓特烈大學的礦物學及地質學教授。老 Esmark 判定這不是已知的礦物，並寄了份樣本給貝吉里斯尋求鑑定。貝吉里斯判定這含有一種新元素。在 1829 年，在利用鉀金屬還原 KThF5，分離出不純的樣品後，他發表了他的發現。 modern citation Annalen der Physik vol 92 no 7 pp 385415 貝吉里斯重用了之前誤判新元素的名稱，將這個礦物命名為 thorite。 貝吉里斯對這新金屬元素及其化學化合物做了初步的鑑定，他正確地得到了氧化釷中的釷氧質量比 75（真確值約為 73），但他假設這新元素是二價而非四價，所以算出的原子量為氧原子量的 75 倍（120 amu），實際上的量應為氧的 15 倍。他判定釷是一種電正度很高的金屬，其電正度比鈰高但比鋯低。金屬形態的釷在 1917 年第一次被荷蘭企業家 Dirk Lely Jr 及 Lodewijk Hamburger 分離出來。 初期化學分類 在 1869 年由門得列夫發表的週期表中，釷及稀土元素被放置在週期表主體之外，也就是在每個垂直週期的底部，鹼土金屬的後面。這反映出了當時認為釷及稀土元素是二價的。之後得知釷及大部份稀土元素是四價，門得列夫在 1871 年將鈰及釷移到第四族，該族也包含了現代的碳族（第十四族）及鈦族（第四族），因為它們最大的氧化態是 4。鈰很快地從週期表主體中移除，改放到分開的鑭系元素中；釷則是因為與其它較輕的第四族元素，像是鈦及鋯，有著類似的性質，而留在第四族裡。 初期應用 釷在 1828 年被發現，當到了 1885 年才開始被應用 奧地利化學家 Carl Auer von Welsbach 發明瞭煤氣網罩，一種可攜帶的光源，在燃燒可燃氣體加熱時會因氧化釷的白熾現象而放光。之後發現了許多釷及其化合物的應用，包括了陶瓷、碳弧光燈、抗熱坩堝及工業化學反應的催化劑，像是把氨氧化成硝酸。 leftthumbaltGas mantle 第二次世界大戰時期的二氧化釷煤氣網罩 放射性 在 1898 年，釷第一次被德國化學家 Gerhard Carl Schmidt 觀測到具有放射性，之後波裔法國物理學家瑪麗居禮也獨立發現此事。在 1896 年法國物理學家亨利貝克勒發現鈾有放射性後，釷是第二個被發現具有放射性的元素。 modern citation Annalen der Physik vol 301 pp 141151 1898 從 1899 年開始，紐西蘭物理學家歐尼斯特拉塞福及美國電子工程師 Robert Bowie Owens 研究釷的放射線，早期觀察顯示它變化幅度巨大。後來他們確定了這些變化來自於一個釷的短命氣態子核種，而且發現這是一個新元素。這元素現被命名為氡，除了鈾以外，是唯一一個在自然中以釷的子核種被發現的放射性元素。 The radiation from thorium oxide was not constant but varied in a most capricious manner whereas All the compounds of Uranium give out a radiation which is remarkably constant（「氧化釷的放射並非常數，變化相當劇烈」，反之「所有鈾的化合物的放射都非常平穩」） 在計入氡的貢獻後，拉塞福，現與英國物理學家弗雷德里克索迪合作，在 1900 年到 1903 年的工作中，證明瞭釷是如何隨著時間以穩定速率，衰變成一系列的其它元素。這觀察引起半衰期的鑑定，也就是 α 粒子實驗成果之一，而這又導致了放射性的蛻變理論。放射性的生物效應發現於 1903 年。這新發現的放射性現象激勵了科學家及一般大眾。在 1920 年代，釷的放射性被宣傳為風濕、糖尿病及性無能的解藥。1932 年，在聯邦調查放射性的健康影響後，這類使用大多在美國被禁止。在美國，約一萬人在 X 光診斷時被注射釷，他們之後被發現健康出了問題，像是白血病及異常染色體。大眾對於放射性的興趣在 1930 年末已消退。 進一步分類 直到十九世紀末，化學家一致認為釷及鈾就像鉿及鎢的類比，第六排的鑭系元素被認為是僅有一次的意外。在 1892 年，英國化學家 Henry Bassett 假設了第二個額外的週期表長排，以容納已知及未發現的元素，並將釷及鈾類比成鑭系元系。1913 年，丹麥物理學家尼爾斯波耳發現了原子及電子軌域的理論模型，後快的得到了廣泛認同。此模型指出了週期表的第七排過渡金屬，在填 d 殼層之前應先填進 f 殼層，就像第六排中鑭系元素位於 5d 過渡金屬之前。第二個內過渡系列以錒系元素的型式存在，並未被接受，直到鑭系元系的電子結構相似性被建立之後，才有所改變。 波耳建議 5f 軌域有可能延至鈾之後才被填入。 直到發現第一批超鈾元素中從鈽之後的氧化態像是鑭系元素一樣主要為 3 及 4 後，才理解到錒系元系的確是先填入 f 軌域而非是 d 軌域，而前段錒系元素的有著類似於過渡金屬的化學性質只是例外而非規則。在 1975 年，在美國物理學家格倫西奧多西博格與他的團隊發現超鈾元素鋂及鋦後，他理解到釷是錒系元素的第二個成員，並位於 f 區塊中，而非是位於第四 d 區塊，鉿的較重同族元素。 逐步淘汰 在 1990 年代，因為安全性及環保考量，隨著發現更安全的適當替代物後，大多與釷的放射性無關的應用也快速減少。儘管釷有放射性，在無法找到適當替代物時，釷依然被使用。1981 年，一份由美國橡樹嶺國家實驗室的研究估計，在每週末使用釷煤氣網罩，對一個人來說是安全的，但這不適用於製造網罩的工人及一些工廠附近的土壤。有些製造商已改用其它材料，像是釔。直到 2007 年，一些公司仍持續製造販賣釷網罩，且未提供與其放射性相關的適當訊息，有些公司更偽稱它們不具有放射性。 核能發電 釷在原型層級上已被用做電力來源。最早的釷反應爈建於 1962 年，位於美國紐約洲的 Indian Point 能源中心。印度有世界上最大釷供應地之一，但印度的鈾存量並不多。在 1950 年代，印度尋求能源獨立，推立了三階段核能計劃。在大多數國家，鈾存量相對得多，而釷反應堆的進度緩慢；在二十世紀，有三個反應堆建於印度，十二個建於他處。 1996 年，國際原子能總署開始了釷反應堆的大規模研究；一年後，美國能源部也開始研究。以色列臺拉維夫大學的 Alvin Radkowsky 是賓夕法尼亞州碼頭市核電站的首席設計師，第一個美國民用釷滋生反應堆。他建立了一個集團來研發釷反應堆，包括了其它實驗室： Raytheon Nuclear Inc、美國的布魯克黑文國家實驗室及俄羅斯的庫爾恰托夫研究所。在二十一世紀，釷潛在的減低核擴散能力及它的廢料特性重新引起了釷燃料迴圈的興趣。 核武器 在冷戰時期，美國研究了利用 232Th 來做為 233U 來源以製造核彈的可能性，他們在 1955 年發射了一個測試彈。他們總結 233U 核彈是非常強力的武器，但是與同時的鈾鈽核彈相比，它只有少量的可持續技術優勢，特別是純同位素 233U 難以取得。 生產 國家！datasorttypenumber 儲量 alignright846 alignright632 alignright595 alignright595 alignright380 alignright374 alignright300 alignright172 alignright155 alignright148 alignright100 alignright87 alignright86 alignright60 alignright50 alignright50 其它國家 alignright 1725 aligncenter 世界總儲量 alignright 6355 釷的需求量不高，只從礦石提鍊釷並不划算，所以釷幾乎都是隨著稀土元素一起被提鍊，稀土元素則有可能是其它礦物生產時的副產物。現在依靠獨居石來做生產來源，是因為釷主要是以副產品來生產；若是釷的需求量上升，可以輕易地採用其它含釷量更多的來源，像是釷石。由於目前對於釷的需求不大，對於礦藏分佈地區的勘探很少，因此釷資源的分佈不是很清楚。在 2014 年，可用來萃取釷的濃縮獨居石的世界產量大約有 2700 噸。 常見釷的生產過程包括了從濃縮物中的萃取以及純化，接下來可以選擇轉成化合物，像是氧化釷。 濃縮 可用來萃取釷的釷礦物可分兩大類：原生礦床及次生礦床。原生礦床發於酸性花崗巖巖漿及偉晶巖中，濃度高但尺寸小；次生礦床則發於花崗巖山區河口處。在這些礦床中，釷與其它重礦物一起被濃縮。初始濃度隨著礦床種類而有所不同。 在原生礦床裡，通常由採礦得到偉晶巖後，分成小塊再進行浮選。碳酸鹼土金屬鹽可用氫氯酸反應而移除，接下來進行稠化、過濾及鍛燒，可得稀土元素含量上達 90 的濃縮物。次生礦物（像是海砂）則先進行重力分離，再以一系列漸強的磁鐵進行磁力分離。以此法得到的獨居石純度可達 98。 廿世紀的工業生產法，是先在鑄鐵容器以熱濃硫酸處理，再以水稀釋並進行選擇沉澱。此法依賴於技術上的細節及濃縮物顆粒的大小。曾有許多替代方法被提出，但只有一種被證明經濟實惠：以熱氫氧化鈉進行鹼消化。這比原法更貴，但產出更純的釷，特別的是此法可從濃縮物中移除磷酸鹽。 酸消化處理 酸消化處理包括兩過程，並用到了溫度 210230C，濃度高度 93 的硫酸。首先加入 60 的硫酸，稠化反應物。再來加入發煙硫酸，並保持定溫五小時以降低稀釋後的體積。硫酸濃度依反應速度及黏度而定，兩者皆隨著濃度上升而增加，但黏度增加會使反應變慢。升溫也會加速反應，但需避免超過 300C，因為這會產生不可溶的焦磷酸釷。因為溶解會放出很多熱，獨居石砂不可太快的加入酸裡。相反的在溫度低於 200C 時，反應會太慢以致於不實際。為了保證沒有沈澱物會析出於獨居石表面而阻礙反應，酸的量必須是石砂的兩倍，而不是化學計量得出的 60。之後將混合物卻至 70C ，並以十倍體積的冷水稀釋，如此一來所有剩餘的獨居石會沈於底部，而稀土元素及釷會留在溶液中。之後釷可以在 pH 13 下以磷酸鹽沈澱而分離， 因為稀土元素直到 pH 2 才會沈澱。 鹼消化處理 鹼消化是以 3045 的氫氧化鈉溶液在 140C 處理約三小時。太高溫會產出難溶的氧化釷，留下過量的鈾在濾液裡；鹼液濃度太低則會使反應非常緩慢。這些反應條件相當溫和，需要獨居石砂的大小在 45 μm 以下。在過濾之後，濾餅會含有以氫氧化物形式存在的釷及稀土元素、以重鈾酸鈉形式存在的鈾與以磷酸鈉形式存在的磷酸。降溫至 60 C 以下時，此濾餅會析出十水磷酸鈉的晶體；反應物中有二氧化矽時，鈾不純物的量會上升，在商業使用前需重新結晶。氫氧化物會在 80C 溶解於 37 的氫氯酸。過濾剩餘的沈澱物後，再加入 47 的氫氧化鈉，會在約 pH 58 左右沈澱出釷及鈾。需避免乾燥沈澱物，因為空氣會氧化鈰到 3 或 4 的氧化態，而鈰 IV 可以從氫氯酸中釋放出氯。稀土元素會在高 pH 值時再次沈澱，沈澱物會被原有的氫氧化鈉溶液中和，雖然大部份的磷酸必須先移除以避免稀土元素磷酸鹽的沈澱。也可先將濾餅溶於硝酸後，再用溶劑萃取出釷及鈾。氫氧化釷會綁住釷而妨礙其完全溶解。 純化 核相關應用需要高濃度的釷，特別的是，中子補獲截面積很高的原子，濃度必須很低（例如釓的重量濃度須低於百萬分之一）。之前，高純度是用反覆溶解及再結晶來達成。現今是使用液態溶劑萃取，這牽涉到選擇性的 Th4 錯合反應，例如在鹼消化處理移除磷酸後，剩下的釷、鈾及稀土元素等的硝酸錯合物可在煤油中以磷酸三正丁酯萃取來分離。 金屬釷的提取 金屬釷是在氬氣中或者在真空中氧化釷被鈣在高溫下還原提取出來的。由於釷會與氫組成化合物因此無法使用氫來還原。還原後使用氟化氫沖洗，然後釷被過濾出來。 應用 自 1950 年代起，因釷及其衰變產物的放射性導致環境上的考量，與放射性無關的應用已逐漸下滑。 大多數釷的應用，使用了它的氧化物（在工業界有時稱之為 thoria）而非釷金屬。這化合物熔點高達 3300C（6000F），是所有已知氧化物中最高的，只有少數物質的熔點比它高。這有助於化合物在火焰中保持固態，而且它明顯增加了火焰亮度，這是釷被用在煤氣網罩的主要原因。所有物質在高溫時都會放出能量（發光），但釷放出的光幾乎全是可見光，所以釷製網罩才會這麼亮。當釷暴露在能量來源中時，釷會散發出能量，其中有些能量是以可見光的形式釋放，能量來源則有可能是陰極射線、熱源或是紫外線。氧化鈰也有這效應，並在將紫外線轉成可見光時有著更高的效率，但是氧化釷有著更高的火焰溫度，並放出較少的紅外線。釷仍常被用在網罩中，但自 1990 年代後期已逐漸被釔取代。一份由英國國家輻射防護局在 2005 年釋出的評論指出，「雖然（釷製煤氣網罩）在數年前還非常容易取得，但現今已不再是如此。」 在製造白熾燈絲時，在抽出燈絲前，在鎢的燒結粉末加入少量的二氧化釷，可有效降低鎢的再結晶。在鎢製熱陰極中加入少量的釷，可有效降低電子的功函式，所以電子可在低得多的溫度被射出。釷會在鎢表面形成一原子厚的釷層。釷表面的功函式之所以會降低，有可能是因釷較大的電正性而在釷與鎢之間形成的電場所導致。自 1920 年代起，含釷鎢線被用在真空管、 X 射線管的陰極和對陰極、以及整流器裡。因為釷與大氣中氧及氮的反應性，釷也用作真空管中的吸氣劑。1950 年代引進電晶體後，此類需求大幅減少，但並未完全消失。在鎢極氣體保護電弧焊中，二氧化釷被用來增加鎢電極的高溫強度以及電弧的穩定性。在這項應用中，氧化釷正被其它氧化物，像是鋯、鈰及鑭的氧化物所取代。 二氧化釷被用在耐高溫的陶瓷中，像是實驗室的高溫坩堝，，或者是主要成份，或者作為二氧化鋯的新增物。由 90 鉑及 10 釷的合金，是把氨氧化成氮氧化物的催化劑，但這已被 95 鉑及 5 銠的合金所取代，因其有著更好的機械性質及更高的耐用度。 作為玻璃的新增物，二氧化釷可增加折射率及降低色散。這種玻璃可用於攝影機及科學器材裡的高品質透鏡。這些透鏡的放射線會讓透鏡變暗，也會在幾年間讓透鏡慢慢變黃，並損害底片，但健康風險不大。發黃的透鏡在長期暴露在強紫外線下後，即可回復透明無色。在此應用中，二氧化釷已被稀土氧化物取代，因為它們提供類似效果但無放射性。 四氟化釷在多層光學塗膜中可用作抗反射材料，它在電磁波段 03512 µm 的範圍是透明的，大約對應到近紫外線、可見光及中紅外線。它的放射線主要是 α 粒子，可被另一層薄膜輕易擋下。自 2010 年代後，四氟化釷的取代物正在研發中。 MagThor 合金（也被稱為含釷鎂）被用於航太應用中，但這些應用因其放射性而逐漸淡出。 核能之潛在應用 核反應爐的主要能量來源是中子引發的核分裂。自然存在的 232Th 及 238U 補獲中子後，可分別增殖人造易分裂核種 233U 及 239Pu。存在於自然界的 235U 也是易分裂核種。在釷燃料迴圈中，增殖性材料 232Th 被慢中子所轟炸，補獲中子後變成 233Th，然後連續 β 衰變兩次，先變成 233Pa 再變成易分裂的 233U： n 233U 是易分裂核種，可以用與 235U 及 239Pu 一樣的方式當做核燃料。233U 核分裂時發射出的中子可以進一步的撞擊 232Th 核種延續迴圈。這與快中子增殖反應爐中的鈾燃料迴圈同時進行，其中 238U 補獲中子變成 239U，β 衰變成 239Np 後，再 β 衰變成易分裂核種 239Pu。 優點 由於釷比鈾常見得多，因此可為世界供能更久。 232Th 比 238U 更易捕獲中子，且比起 235U 和 239Pu，釷產生的 233U 吸收中子後更易裂變、釋放中子更多。238U 僅需捕獲一箇中子就會產生 239Pu 及各種超鈾元素廢料，但 232Th 需要捕獲五個中子才會產生超鈾元素廢料 237Np。232Th 捕獲中子的過程中產生的 233U 及 235U 在捕獲中子後都容易裂變，因此只有少數 232Th 能捕獲中子至產生超鈾元素。這也使得釷有潛力替代混合氧化物核燃料中的鈾，減少超鈾元素的產生，還能消耗掉燃料中的鈽。 二氧化釷熔點高、熱導率高、熱膨脹係數低，因此釷燃料能使反應堆堆芯更安全、更有效。二氧化釷的化學性質比二氧化鈾穩定，後者會因為被氧化成八氧化三鈾而降低密度。 缺點 釷產生的乏核燃料危險、難以處理，因為其中含有 232Th 及 233U 的各種衰變產物，其中不乏有會放出強 γ 射線的核素。233U 的生產都會因為 232Th 中的 230Th 雜質，抑或是使核素失去一箇中子的副反應，產生 232U 雜質。 n n 232U 本身不是很危險，但它會快速衰變成強 γ 射線源 208Tl。233U 中含有的 232U 雜質使它危險，且因為分離並不實際，難以將 233U 用於核武器擴散。233Pa 有較長的半衰期，達 27 天，且中子捕獲截面高，因此是中子毒物。大量的 233Pa 不會快速衰變為有用的 233U，而是消耗中子並轉化為 234U，降低。為了避免此事發生，需要將 233Pa 從熔鹽堆中分離，使它無法捕獲中子，只能衰變成 233U。 要想實現 232Th 的優點，就需要成熟的技術，而這種技術要比鈾、鈽燃料所需的技術更先進。釷燃料迴圈的商業可行性低，經合組織核能署就預測在鈾尚能大量獲得的幾十年內，釷燃料迴圈在商業上不可行。雖然釷燃料迴圈產生的超鈾元素較少，但不是超鈾元素的 231Pa 也相當危險。它的半衰期是 32760 年，是乏核燃料長期危害的主要成因。 安全 放射性 釷的半衰期長，衰變放出的 α 粒子無法穿透皮膚，因此中少量的釷仍是安全的。由於 α 粒子可穿透體內的器官，因此暴露於含釷的氣溶膠下會提高肺癌、胰臟癌、血癌的風險。釷的內照射會提高患肝病的風險。 232Th 的衰變產物包括比它本身更危險的鐳與氡。雖然因為釷衰變緩慢，衰變產物的含量較少；但是真正評估 232Th 的放射性危害需要考量這些衰變產物。232Th 的衰變鏈中沒有長壽命同位素，因此在 232Th 衰變後，產生的衰變產物會快速完成衰變鏈剩餘的部分，其中不乏有會放出 γ 射線的危險同位素。由於衰變產物的熔點都遠低於二氧化釷，它們在煤氣網罩使用時都會揮發出來。在使用煤氣網罩一小時後，釷的衰變產物 224Ra、228Ra、212Pb、212Bi 大多都會揮發。使用者每次使用煤氣網罩時都會因吸入衰變產物，接受到 02 毫西弗的輻射，約為乳房攝影術輻射的三分之一。 一些核安全機構就煤氣網罩的使用提出了建議，並提出了其製造和處置的安全問題。一個煤氣網罩產生的輻射不是大問題，但工廠或垃圾填埋場集中的大量煤氣網罩產生的輻射就是大問題了。 化學毒性 釷無臭無味。釷及其最常見的化合物二氧化釷都難溶於水，可溶的釷化合物也都會被轉化成氫氧化釷沉澱，因此化學毒性較低。在檸檬酸根等可與釷離子形成可溶配合物的離子存在下，釷化合物會因為被人體吸收，顯示毒性。釷難溶於水意味著它透過腎臟與糞便排出體外的速度緩慢。當含釷物體被咀嚼、吞下後，其中含有的釷只有 04 進入人體，但釷危險的衰變產物會有 90 進入人體。進入人體的釷有四分之三會在骨骼累積。雖然釷有可能被皮膚吸收，但這不太可能是主要的暴露方式。 暴露源 釷在哪裡都有微量存在。人體內約含有 40 微克的釷，每天都會透過進食攝入 3 微克的釷。人大多透過吸入粉塵接觸釷，而食物中的釷由於溶解度較低，其攝入量可以忽略不計。 居住在釷礦床或放射性廢物處理場附近的人，鈾、磷酸鹽、錫加工廠的工人和附近的居民，以及從事煤氣網罩生產的人的釷暴露量都會增加。印度泰米爾納德邦富含釷，因此當地居民得到的來自釷的輻射會比其它地區高出十倍。巴西北部沿海地區的瓜拉帕裡有放射性的獨居石沙灘，因此當地的輻射高達全球平均值的 50 倍。 釷可用於製造某些導彈的，因此釷的另一暴露源是武器試驗場中產生的含釷粉塵。這被認為是義大利撒丁大區先天性障礙和癌症發病率高的原因。 註解 參考文獻 參考書目 延伸閱讀 外部連結 International Thorium Energy Organisation IThEOorg European Nuclear Society Natural Decay Chains ATSDR CDC ToxFAQs health questions about thorium FactSheet on Thorium World Nuclear Association Thorium TV A review of the element EnergyFromThoriumcom Contentrich site on Thorium as a future energy source and its extraction technology TED talk by former NASA engineer Kirk Sorensen about Thorium energy production video Indias experimental Thorium Fuel Cycle Nuclear Reactor NDTV Report Thorium Remix 2011 120 minute Creative Commons ShareAlike documentary on Thorium as an energy source Newspaper article about thorium power in India China Blazes Trail for Clean Nuclear Power from Thorium Thorium at The Periodic Table of Videos University of Nottingham Thorium Deposits of the United StatesEnergy Resources for the Future USGS 2009 釷 Category 錒系元素 7D 7D