在量子力學裡，密度算符與其對應的密度矩陣專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量 psirangle 來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態 psi_1 rangle 、 psi_2 rangle 、 psi_3 rangle 、 的機率分別為 w_1 、w_2 、w_3 、，則這混合態量子系統的密度算符 rho 為 rho sum_i w_i psi_i rangle langle psi_i 。 注意到所有機率的總和為 1： sum_i w_i 1 。 假設 b_irangquad i123dotsn 是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣 varrho ，其每一個元素 varrho_ij 為 varrho_ijlang b_irho b_jrang sum_k w_klang b_i psi_k rangle langle psi_k b_jrang 。 對於這量子系統，可觀察量 A 的期望值為 langle A rangle sum_i w_i langle psi_i A psi_i rangle sum_i langle b_i rhoA b_i rangle operatorname trrhoA ， 是可觀察量 A 對於每一個純態的期望值 langle psi_i A psi_i rangle 乘以其權值 w_i 後的總和。 混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子退相干理論裡，密度算符是重要理論工具。 密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符、跡數為 1 的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰馮諾伊曼與列夫郎道各自獨立於 1927 年給出。 純態與混合態 假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 psi rangle 。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態 psi_1 rangle 、 psi_2 rangle 的機率都為 50，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。 混合態與疊加態的概念不同，幾種純態透過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如， psi_1 rangle psi_2 ranglesqrt 2 是個純態。 光子偏振案例 光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量 Rrangle 、Lrangle 標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為 RrangleLranglesqrt 2 、RrangleLranglesqrt 2 。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為 alphaRranglebetaLrangle ；其中，alpha 、beta 是係數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。 假若讓處於疊加態 RrangleLranglesqrt 2 的光子透過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態 Lrangle ；假若透過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態 Rrangle 。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味著疊加態 RrangleLranglesqrt 2 的一半光子處於量子態 Rrangle ，另一半處於量子態 Lrangle ，但這種解釋並不正確，處於量子態 Rrangle 與 Lrangle 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態 RrangleLranglesqrt 2 的光子不會被垂直平面偏振器吸收。 從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態 alphaRranglebetaLrangle 來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它透過任何偏振器後都會失去 50 強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於 R rangle 的機率是 50，處於 L rangle 的機率是 50。它也可以描述為，處於垂直偏振態的機率是 50，處於水平偏振態的機率是 50。 非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由 50 右旋圓偏振態與 50 左旋圓偏振態組成，或者，它可以由 50 垂直偏振態與 50 水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。 混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程式，例如，將光束透過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用 EPR 機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝著反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為 RLrangleLRranglesqrt 2 ，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。 一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程式的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如 EPR 機制）。 數學表述 純態 假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 psi rangle ，對應的密度算符定義為 rho stackrel def psi ranglelanglepsi 。 從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符： rhodagger psi ranglelanglepsidagger psi ranglelanglepsirho 。 假設，物理量 A 是這量子系統的可觀察量，其本徵值為 a_i 的本徵態 a_irangquad i1 2 3 cdotsn 形成一個規範正交基 a_i rangle ，則對可觀察量 A 做測量得到 a_i 的機率 mathcal Pa_i 為 begin alignmathcal Pa_i stackrel def langle a_ipsirangle2 langle a_ipsiranglelanglepsia_irangle sum_klangle a_ka_iranglelangle a_ipsiranglelanglepsia_krangle sum_klangle a_kLambda a_irhoa_krangle hbox trLambda a_irho end align ； 其中，Lambda a_i stackrel def a_iranglelangle a_i 是對應於本徵態 a_irang 的投影算符，對於本徵態 a_irang 的投影算符 Lambda a_i ，假若作用於量子態 psirangle ，則會得到 a_irang 與對應機率幅的乘積： Lambda a_ipsiranglea_iranglelangle a_ipsiranglec_ia_irangle ； 其中，c_i 是在本徵態 a_irang 裡找到 psirangle 的機率幅。 hbox tr 是跡數。 做實驗測量可觀察量 A 獲得的期望值為 begin alignlangle Arangle stackrel def sum_i a_imathcal Pa_i sum_i a_ilangle a_ipsiranglelanglepsia_irangle sum_i a_ilangle a_irhoa_iranglesum_i langle a_iArhoa_iranglehbox trArho end align 。 這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。對於不同的規範正交基，跡數是個不變數。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。給定兩個規範正交基 a_i rangle b_i rangle ，對於任意算符 W ， operatorname trWsum_i lang a_iWa_irangsum_ij lang a_ib_jrang lang b_jWa_irangsum_ij lang b_jWa_iranglang a_ib_jrangsum_j lang b_jWb_jrang 。 因此，對於不同的規範正交基，跡數是個不變數。另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味著機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。 由於 psi rangle 被歸一化， 密度算符的跡數為 1： begin alignhbox trrho hbox tr psi ranglelanglepsi sum_i langle a_i psi ranglelanglepsia_irangle sum_i langlepsia_iranglelangle a_i psi ranglelanglepsipsi rangle1 end align 。 對於任意歸一化量子態 phi ， 0lelangphirhophiranglangphipsi ranglelanglepsiphiranglangphipsi rangle2 le 1 ， 所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。 混合態 將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態 psi_1 rangle 、 psi_2 rangle 、 psi_3 rangle 、 的機率分別為 w_1 、w_2 、w_3 、，則這混合態量子系統的密度算符 rho 為 rho stackrel def sum_i w_i psi_i rangle langle psi_i 。 每一個機率都是非負實值，所有機率的總和為 1： 0le w_i le 1 ， sum_i w_i 1 。 按照「無知詮釋」，這種量子系統確定是處於某個純態 psi_i，但是無法知道到底是哪一個純態。這種可以用無知詮釋來論述的量子系統稱為「真混合物」（proper mixture），否則，稱為「瑕混合物」（improper mixture）。 回想在純態段落裡，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這意味著對於混合態的密度算符，這些公式也都適用。加以延伸後的密度算符，也具有先前純態的密度算符所擁有的性質： 密度算符是自伴算符：rhorhodagger 。 密度算符的跡數為 1：hbox trrho1 。 對可觀察量 A 做測量得到 a_i 的機率為 mathcal Pa_ihbox trLambda a_irho 。 做實驗測量可觀察量 A 獲得的期望值為 lang Arang hbox trArho 。 密度算符是非負算符：0lelangphirhophirangle 1 。 由於密度算符 rho 是自伴算符，它具有譜表示 rhosum_i a_i a_i rangle langle a_i ； 其中， a_i rangle 是本徵值為 a_i 的本徵態，所有 a_i rangle 形成一個規範正交基。 按照自伴算符的定義，每一個本徵值 a_i 是它自己的共軛： a_i a_i 。 由於密度算符 rho 是非負算符，每一個本徵值 a_i 都是非負值。 由於密度算符 rho 的跡數為 1， sum_i a_i 1 。 給定一個量子系統，其所有可能的密度算符組成一個凸集。假設 rho_iquad i123n 屬於這凸集，則 rhosum_i c_irho_i 也屬於這凸集；其中，0 le c_ile 1 是係數，sum_i c_i1 。 用密度算符辨認純態與混合態 由於純態的密度算符定義式為 rho stackrel def psi ranglelanglepsi ， 所以純態的密度算符具有特徵 rho2rho 。 hbox trrho2hbox trrho1 。 否則，非純態的密度算符遵守關係式 hbox trrho2hbox trrho1 。 另外，將純態的密度矩陣 varrho 對角化後，只能有一個對角元素等於 1，其它對角元素都等於 0，例如，一種形式為 varrho begin bmatrix 0 0 0 cdots 0 0 1 0 cdots 0 0 0 0 cdots 0 vdots vdots vdots ddots vdots 0 0 0 cdots 0 end bmatrix 。 量子態的 gamma 定義為 gammahbox trrho2 。 純態的純度為 1。處於 N 維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為 1N 、非對角元素的數值為 0，其純度為 1N 。 馮諾伊曼熵是另一種描述量子態混合程度的量度。 連續性本徵態基底 位置是一種連續性可觀察量，具有連續性本徵值譜，用這種可觀察量的連續性本徵態為基底，密度矩陣 varrho 含有兩個位置引數 x 、x ： varrho xxsum_i w_ipsi_i xpsi_ix 。 可觀察量 A 的期望值為 lang Aranghbox trArhoint mathrm d x int mathrm d x lang xAxranglang xrhoxrang 。 複合系統 假設密度算符為 rho 的複合系統是由兩個子系統 A 、B 組成，這兩個子系統的物理行為分別由其對應約化密度算符（reduced density operator） rho_A 、rho_B 描述： rho_Ahbox tr_B rho 、 rho_Bhbox tr_A rho ； 其中，hbox tr_B 、hbox tr_A 分別是對於子系統 B 、A 的偏跡數（partial trace）。 這複合系統的兩個子系統之間沒有任何關聯（沒有任何量子關聯或經典關聯），若且唯若 rho 是 rho_A 與 rho_B 的張量積： rhorho_Aotimesrho_B 。 約化密度算符 約化密度算符最先由保羅狄拉克於 1930 年提出。假設兩個希爾伯特空間 H_A、H_B 的規範正交基分別為 a_i rangle_A、b_j rangle_B，分別在這兩個希爾伯特空間 H_A、H_B 的兩個子系統 A、B 所組成的複合系統，其量子態為純態 psirang，其密度算符 rho 為 rho psirangle langlepsi。 取密度算符 rho 對於子系統 B 的偏跡數，可以得到子系統 A 的約化密度算符 rho_A： rho_A stackrel mathrm def sum_j langle b_j_B left psirangle langlepsi right b_jrangle_B hbox tr_B rho 。 例如，糾纏態 psirangle_AB0rangle_A otimes 1rangle_B 1rangle_A otimes 0rangle_Bsqrt 2，其子系統 A 的約化密度算符 rho_A 為 rho_A frac 12 bigg 0rangle_A langle 0_A 1rangle_A langle 1_A bigg。 如同預想，這公式演示出，子系統 A 的約化密度算符 rho_A 為混合態。 範例 如右圖所示，使用 z 軸方向的斯特恩 革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的 z 分量 S_z 分裂成兩道，一道的 S_z 為上旋，標記為 zrangle ，另一道的 S_z 為下旋，標記為 zrangle 。 z 軸方向 態向量：zrang begin bmatrix 1 0 end bmatrix 。 密度矩陣：varrho_z z ranglelangle z begin bmatrix 1 0 end bmatrix begin bmatrix 1 0 end bmatrix begin bmatrix 1 0 0 0 end bmatrix 。 態向量：zrang begin bmatrix 0 1 end bmatrix 。 密度矩陣：varrho_z z ranglelangle z begin bmatrix 0 1 end bmatrix begin bmatrix 0 1 end bmatrix begin bmatrix 0 0 0 1 end bmatrix 。 x 軸方向 態向量：x rangle begin bmatrix frac 1sqrt2 frac 1sqrt2 end bmatrix 。 密度矩陣：varrho_x x ranglelangle x begin bmatrix frac 1sqrt2 frac 1sqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 1sqrt2 frac 1sqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 12 frac 12 frac 12 frac 12 end bmatrix 。 態向量：x rangle begin bmatrix frac 1sqrt2 frac 1sqrt2 end bmatrix 。 密度矩陣：varrho_x x ranglelangle x begin bmatrix frac 1sqrt2 frac 1sqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 1sqrt2 frac 1sqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 12 frac 12 frac 12 frac 12 end bmatrix 。 y 軸方向 態向量：y rangle begin bmatrix frac 1sqrt2 frac isqrt2 end bmatrix 。 密度矩陣：varrho_y y ranglelangle y begin bmatrix frac 1sqrt2 frac isqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 1sqrt2 frac isqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 12 frac i2 frac i2 frac 12 end bmatrix 。 態向量：y rangle begin bmatrix frac 1sqrt2 frac isqrt2 end bmatrix 。 密度矩陣：varrho_y y ranglelangle y begin bmatrix frac 1sqrt2 frac isqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 1sqrt2 frac isqrt2 end bmatrix begin bmatrix frac 12 frac i2 frac i2 frac 12 end bmatrix 。 完全隨機粒子束 完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由 50 zrang 純態與 50 zrang 純態組成： varrho frac 12varrho_z frac 12varrho_z frac 12left begin bmatrix 1 0 0 0 end bmatrixbegin bmatrix 0 0 0 1end bmatrixright begin bmatrix 05 0 0 05 end bmatrix 。 它也可以由 50 xrang 純態與 50 xrang 純態組成： varrho frac 12varrho_x frac 12varrho_x frac 12left begin bmatrix 05 05 05 05 end bmatrixbegin bmatrix 05 05 05 05 end bmatrixright begin bmatrix 05 0 0 05 end bmatrix 。 另外，它還可以由 50 yrang 純態與 50 yrang 純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。 一般而言，完全隨機粒子束的 Ntimes N 密度矩陣 varrho ，經過對角化之後，可以寫為 varrhofrac 1N begin bmatrix 1 0 0 cdots 0 0 1 0 cdots 0 0 0 1 cdots 0 vdots vdots vdots ddots vdots 0 0 0 cdots 1 end bmatrix 。 熱平衡態 對於一組能量本徵態 psi_n rangle，熱平衡下的混態： rho sum_n omega_n psi_n rangle langle psi_n 其中 p_n exp E_n kT Z，以及 Z displaystyle textstyle sum_n exp E_n kT 是配分函式。對於不含時哈密頓算符，熱平衡的混態是不隨時間演化的。S VanEnk Mixed states and pure states Online Note University of Oregon Available httpspagesuoregonedusvanenksolutionsMixed_statespdf Accessed September 25 2023 馮諾伊曼方程式 薛丁格方程式描述純態怎樣隨著時間流逝而演化，馮諾伊曼方程式描述密度算符怎樣隨著時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推匯出對方。假設，在時間 t_0 ，量子系統的密度算符為 rho t_0 sum_i w_i psi_i t_0 ranglelanglepsi_i t_0 ； 其中，量子系統在時間 t_0 處於純態 psi_i t_0rang 的機率是 w_i 假若不攪擾這量子系統，則機率 w_i 跟時間無關。在時間 t ，純態 psi_i trang 遵守含時薛丁格方程式 ihbarfrac partialpartial tpsi_i trangHpsi_i trang ， 其中，hbar 是約化普朗克常數，H 是哈密頓算符。 所以，馮諾伊曼方程式表示為 begin align ihbarfrac partialpartial trho t sum_i w_i H psi_i t ranglelanglepsi_i t psi_i t ranglelanglepsi_i tH rhoH end align ； 其中，方括弧代表對易算符。 注意到只有當採用薛丁格繪景時（必須採用薛丁格繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號： frac dAHdt frac ihbarAHH ； 其中，AH 是某種採用海森堡繪景的算符。 在海森堡繪景裡，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值 langle A rangle 對於時間的導數會得到與薛丁格繪景相同的結果。在薛丁格繪景裡，純態隨著時間而演化的形式為 psi_i trangeiH tt_0psi_i t_0rang 。 因此，密度算符與時間無關： begin alignrho t sum_i w_i psi_i t ranglelanglepsi_i t sum_i w_i left psi_i t_0 rangle eiH tt_0 eiH tt_0 langlepsi_i t_0 right sum_i w_i left psi_i t_0 rangle langlepsi_i t_0 right end align 。 採用薛丁格繪景來計算密度算符這動作很合理，因為密度算符是由薛丁格左矢與薛丁格右矢共同組成，而這兩個向量都是隨著時間流逝而演進。 假若哈密頓算符不含時，則可從馮諾伊曼方程式推匯出 rho t ei H thbar rho 0 ei H thbar 。 馮諾伊曼熵 在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裡，馮諾伊曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為 varrho 的混合態，馮諾伊曼熵定義為 sigma stackrel def mathrm trvarrho ln varrho 。 這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，矩陣對數（logarithm of a matrix）也是矩陣；後者的矩陣指數等於前者。這是純對數的推廣。這運算是矩陣指數的反函式。並不是所有矩陣都有對數，有些矩陣有很多個對數。但密度算符 rho 是自伴算符，具有譜表示 rhosum_i a_i a_i rangle langle a_i ； 其中， a_i rangle 是本徵值為 a_i 的本徵態，所有 a_i rangle 形成一個規範正交基。 因此，可以將密度矩陣 varrho 對角化，將馮諾伊曼熵更簡單地以對角化後的密度矩陣 varrho 定義為 sigma sum_i varrho_ii ln varrho_ii 。 馮諾伊曼熵 sigma 又可以寫為 sigma sum_i a_i ln a_i 。 從這形式，可以推論馮諾伊曼熵與經典資訊理論裡的夏農熵（Shannon entropy）相關。 在這裡，可以視每一個本徵值 a_i 為處於本徵態 a_i rangle 的機率。假若某事件的發生機率為零，則這事件不應貢獻出絲毫馮諾伊曼熵。從數學而言，以下極限為零： lim_a to 0 a log a 0 。 因此，可以採用約定 0 log 0 0 。 純態的馮諾伊曼熵為零，因為其密度矩陣對角化之後，只有一個元素為 1，其它均為 0。即所有對角元素 a_i 必定滿足 a_i 0 或 ln a_i0 。 完全隨機混合態的 Ntimes N 密度矩陣，其馮諾伊曼熵 sigma 為 sigma sum_i frac 1Nlnfrac 1Nln N 。 假若，將馮諾伊曼熵視為量子系統失序現象的一種量度，則純態擁有最小的馮諾伊曼熵 0 ，而完全隨機混合態擁有最大的馮諾伊曼熵 ln N 。 每一次做投影測量，馮諾伊曼熵都會增加，永遠不會減少，但是，對於廣義測量（generalized measurement），馮諾伊曼熵可能會減少。 Chapter 11 Entropy and information Theorem 119 Projective measurements cannot decrease entropy 混合態的馮諾伊曼熵永遠不小於零。因此，純態可以透過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法透過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函式塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子退相干。 一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮諾伊曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。 參閱 玻恩法則（Born rule） 格里森定理（Gleasons theorem） 密度泛函理論 註釋 參考資料 Category 量子力學 Category 矩陣 Category 統計力學 Category 量子資訊科學