鑪，是一種人工合成的化學元素，其化學符號為，原子序數為 104。鑪是一種具極高放射性的人工合成元素，不出現在自然界中，只能在實驗室內以粒子加速器少量合成。其壽命最長的已知同位素為 267Rf，半衰期約為 48 分鐘。鑪是為紀念紐西蘭物理學家歐內斯特盧瑟福而以他命名的。 在元素週期表中，鑪是位於 d 區塊的過渡金屬，是第一個錒系後元素，也是第一個超重元素。鑪屬於第 7 週期、4 族。人們對鑪的化學特性瞭解不全，儘管某些計算指出，由於相對論性效應，它可能會具有和同族元素顯著不同的化學屬性，但目前化學實驗已證實，鑪是比同族的鉿更重的化學，表現出的部分化學性質與其他的 4 族元素相似。 位於前蘇聯和美國加州的實驗室在 1960 年代分別製造出少量的鑪。由於雙方發現鑪的先後次序不清，因此蘇聯和美國科學家們對其命名產生了爭議；直到 1997 年國際純化學和應用化學聯合會才將鑪作為該元素的正式名稱。 概論 歷史 發現 位於杜布納（當時位於前蘇聯）的聯合核研究所於 1964 年宣佈首次發現鑪。研究人員以氖 22 離子撞擊鈽 242 目標，觀測到一次半衰期 03 01 秒的自發裂變事件。他們把這次衰變歸因於 260104，不過由於後來的研究發現鑪沒有半衰期約 03 秒的同位素，所以這個結論是錯誤的。 研究人員於 19661969 年重複實驗。他們把產物與四氯化鋯（ZrCl4）反應後將其轉變為氯化物，再用溫度梯度色譜法把鑪從產物中分離出來。該團隊在一種具揮發性的氯化物中探測到自發裂變事件，該氯化物具有類似於鉿的較重同族元素的化學屬性。他們這次把半衰期 03 秒的核素指向了 259104： 264x104 264x104Cl4 研究人員透過該實驗支援 104 號元素的 03 秒半衰期。雖然目前已知鑪沒有半衰期約 03 秒的同位素，但反應產生的氯化物的揮發性與 4 族元素氯化物相近，遠高於錒系元素氯化物，說明其化學性質與 104 號元素吻合。 1969 年，美國加州大學伯克利分校以碳 12 離子撞擊鉲，確定性地合成了鑪，並測量了 257104 的 α 衰變： 257104 4 他們也合成了 260104，但觀測到的半衰期不是 03 秒，而是 1030 毫秒，與今天的數值 21 毫秒吻合。1970 年，美國研究人員透過離子交換法研究 104 號元素的化學性質，證明它與鉿同為 4 族元素。 在美國進行的實驗於 1973 年得到獨立證實，其中透過觀測 257Rf 衰變產物 鍩 253 的 KαX 光，確實了鑪為母衰變體。 命名爭議 俄方科學家建議使用 Kurchatovium 作為該新元素命名，而美方科學家則建議使用 Rutherfordium。1992 年，IUPACIUPAP 超鐨元素工作組（TWG）評審了發現報告後，認為雙方是同時合成了第 104 號元素的，所以雙方應該共同享有這份名譽。 美國的團隊其後回復了 TWG，並稱 TWG 過分重視杜布納團隊的研究結果。他們也指出，俄方團隊曾在過去 20 年以內多次修改其報告細節，俄方對此沒有否認。他們還強調，TWG 過於看重俄方團隊所進行的化學實驗，並指責 TWG 的委員會成員缺乏足夠的資歷。TWG 隨後回應，稱已經審視過美方提出的各項意見，並認為沒有理由撤回先前有關發現順序的結論。IUPAC 最終使用了美國團隊所提出的名稱（Rutherfordium），這可能反映了其實際改變了決定。 蘇聯的團隊稱其首次探測到該新元素，因此建議將其命名為 Kurchatovium（Ku）以紀念伊格爾庫爾恰托夫，其曾經領導過蘇聯原子彈計劃。東方集團國家的教科書都使用 Kurchatovium 作為該元素的正式命名，而中文則譯為「」。美國的團隊則提議用 Rutherfordium（Rf）為新元素的命名，以紀念原子核物理學之父歐內斯特盧瑟福。 由於國際上對 104 號、105 號元素名稱存在較大分歧，1977 年 8 月國際純粹與應用物理學聯合會（IUPAC）正式宣佈 100 號以後元素停止使用人名命名，而使用臨時系統命名，譬如 104 號元素為 Unnilquadium（Unq）（該名稱源自數字 1、0 和 4 的拉丁文寫法）。但由於應用不便，1994 年 IUPAC 無機化學命名委員會又提出仍以人名命名，同時建議使用 Dubnium（105 號元素的現名，名稱源自杜布納，Dubna）作為 104 號元素的當時的名稱，因為 Rutherfordium 已被建議作為 106 號元素的名稱，而 IUPAC 也認為應該承認杜布納團隊對此領域研究的貢獻。然而，這時 104 至 107 號元素的名稱都具有爭議。1997 年，有關的團隊解決了紛爭，並於同年 8 月 27 日 IUPAC 正式對 101 至 109 號元素重新英文定名，最終採用了現名 Rutherfordium，Dubnium 一名則成為了 105 號元素的名稱。 隨後，全國科學技術名詞化學名詞審定委員會也據此於 1998 年 7 月 8 日公佈了 101 至 109 號元素重新審定的中文命名。其中 104 號元素 Rutherfordium 中文名曾定為「鑪」（音同「盧」），現根據 IUPAC 的決定，仍予以採用；105 號元素 Dubnium 定為「𨧀」（音同「杜」）。自此，101 至 105 號元素被正式定名，也彌補了 1998 年之前 106 號以後的元素一直無中文名稱的遺憾，同時海峽兩岸化學家也已取得共識，可望在兩岸共同使用。 核合成 鑪等超重元素的合成方法是將兩種較輕的元素透過粒子加速器相互高速撞擊，並以此產生核聚變反應。多數鑪同位素都可以用這種方法合成，但某些較重的同位素目前只能在原子序更高的元素的衰變產物當中發現。 根據所用能量的高低，核合成分為「熱」和「冷」兩類。在熱核聚變反應中，低質量、高能的發射體朝著高質量標靶（錒系元素）加速，產生處於高激發能的複核（約 40 至 50 MeV），再裂變或蒸發出 3 至 5 顆中子。在冷核聚變反應中，聚變所產生的複核有著低激發能（約 10 至 20 MeV），因此這些產物的裂變可能性較低。複核冷卻至基態時，會只射出 1 到 2 顆中子，因此產物的含中子量更高。冷核聚變一詞在此指的不是在室溫下發生的核聚變反應（見冷核聚變）。 熱核聚變 位於杜布納的研究團隊在 1964 年首次嘗試合成鑪，所用的熱核聚變反應將氖 22 發射體撞擊鈽 242 目標： x x35 於首次研究中，他們探測到兩次半衰期分別為 03 秒和 8 秒的自發裂變事件。前者之後被撤回，而後者則源自鑪 259 同位素。1966 年，該團隊重復進行了這條反應，並對具揮發性的氯化物產物進行了化學研究。他們辨認出一種揮發性氯化物，其屬性類似於鉿的較重同族元素，並以自發裂變快速衰變。這是產生了 RfCl4 的有力證據。儘管其半衰期沒有被準確地測量出來，但是之後的證據指出產物最有可能是鑪 259。團隊在接下來的幾年之內多次重復進行實驗，並於 1971 年把該同位素的自發裂變半衰期確定為 45 秒。 1969 年，以阿伯特吉奧索為首，位於加州大學的團隊嘗試證實杜布納團隊所公佈的結果。在一次鋦 248 和氧 16 之間的反應中，他們未能證實杜布納團隊的結果，但卻探測到鑪 260 的自發裂變，其半衰期只有 10 至 30 ms： 4 1970 年，美國團隊又再次研究了這條反應，但這次使用氧 18 作為發射體，並探測到鑪 261 的自發裂變，半衰期長達 65 秒（之後修正為 75 秒）。之後在加州勞倫斯伯克利國家實驗室進行的實驗得出一種短半衰期的同核異構體鑪 262m（其進行自發裂變，半衰期為 47 ms）及長半衰期的自發裂變事件，後者不確定地指向鑪 263。 吉奧索的團隊也研究了鉲 249 與碳 13 之間的反應，並合成了短半衰期的鑪 258（其在 11 毫秒後進行自發裂變）： 4 在轉用碳 12 之後，他們更首次觀測到鑪 257 的 α 衰變。 杜布納的團隊於 1977 首次研究鉳 249 和氮 14 之間的反應，並於 1985 年證實產生了鑪 260 同位素，該同位素在 28 毫秒之後進行自發裂變： 3 1996 年，勞倫斯伯克利國家實驗室在進行鈽 244 和氖 22 的核聚變反應時，觀測到了同位素鑪 262： x x4 5 研究團隊將半衰期確定為 21 秒，而不是先前報告中的 47 毫秒，這意味著兩個半衰期值可能是源自鑪 262 的兩種同核異構體的。杜布納的團隊也研究了該反應，並於 2000 年觀測到鑪 261 的 α 衰變及鑪 261m 的自發裂變。 杜布納團隊於 2000 年首次公佈了使用鈾目標體的熱核聚變反應： x x 3 4 5 6 他們觀測到鑪 260 和鑪 259 的衰變，之後又觀測到鑪 259 的衰變。在一系列利用鈾目標體的實驗中，勞倫斯伯克利國家實驗室的團隊於 2006 年探測到了鑪 261。 冷核聚變 首次合成鑪的冷核聚變反應是於 1974 年在杜布納進行的，反應將鈦 50 射向鉛 208 同位素標靶： x x 1 2 3 測量到的自發裂變事件源自鑪 256，而其後在重離子研究所（GSI）進行的實驗則測量了鑪 257 和鑪 255 的衰變屬性。 1974 年，杜布納的研究人員研究了鉛 207 和鈦 50 之間的反應，並產生了鑪 255。1994 年重離子研究所的一項研究使用鉛 206 同位素，並探測到鑪 255 和鑪 254。同年轉用鉛 204 後則探測到鑪 253。 衰變 大部分質量數低於 262 的鑪同位素都會出現於原子序更高的元素的衰變產物中，這能夠使之前探測的屬性有更準確的數值。較重的鑪同位素只出現在更重元素的衰變產物中。比如，自 2004 年起，在鐽 279 衰變鏈中多次觀測到有透過 α 衰變形成鑪 267 的事件： 這又繼續進行自發裂變，半衰期約為 13 小時。 伯爾尼大學於 1999 年對𨧀263 同位素的合成進行了研究，並發現了符合透過電子捕獲形成鑪 263 的事件。產物中的鑪被分離出來，期間觀測到的有長半衰期（15 分鐘）的自發裂變事件，以及半衰期大約為 10 分鐘的 α 衰變。2010 年有關鈇 285 衰變鏈的報告中顯示了 5 個連續的 α 衰變，在產生鑪 265 之後，再進行自發裂變，半衰期為 152 秒。 2004 年進行的實驗初步顯示，在鏌 288 的衰變鏈中存在一種質量更高的鑪同位素，鑪 268： 不過衰變鏈的最後一個步驟仍待確認。在 5 個 α 衰變事件產生𨧀268 之後，研究人員又觀測到了長半衰期的自發裂變事件。目前未知這些事件是否來自𨧀268 的直接自發裂變，還是𨧀268 進行長半衰期的電子捕獲而產生鑪 268。如果後者在產生後進行短半衰期的衰變，那麼這兩種情況是無法分辨的。假設沒有探測到𨧀268 的電子捕獲，則這些自發裂變事件就可能源自鑪 268，那麼這個同位素的半衰期就不得而知了。 根據 2007 年一項有關合成鉨的報告，同位素鉨 282 進行類似的衰變，並形成𨧀266，𨧀會再進行自發裂變，半衰期為 22 分鐘。假設沒有探測到𨧀266 的電子捕獲，則這些自發裂變事件就可能源自鑪 266，那麼這個同位素的半衰期就不得而知了。 同位素 同位素半衰期及發現年份（ε：電子捕獲；α：α 衰變；SF：自發裂變） 同位素 半衰期 衰變方式 發現年份 所用反應 253Rf α SF 1994 年 204Pb 50Tin 254Rf SF 1994 年 206Pb 50Ti2n 255Rf ε α SF 1974 年 207Pb 50Ti2n 256Rf α SF 1974 年 208Pb 50Ti2n 257Rf ε α SF 1969 年 249Cf 12C4n 257mRf ε α SF 1969 年 249Cf 12C4n 258Rf α SF 1969 年 249Cf 13C4n 259Rf α SF 1969 年 249Cf 13C3n 259mRf ε 1969 年 249Cf 13C3n 260Rf α SF 1969 年 248Cm 16O4n 261Rf α SF 1970 年 248Cm 18O5n 261mRf ε α SF 2001 年 244Pu 22Ne5n 262Rf α SF 1996 年 244Pu 22Ne4n 263Rf α SF 1999 年 263Db 263mRf α SF 1999 年 263Db 265Rf SF 2010 年 269Sg α 266Rf SF 2007 年？266Db 267Rf SF 2004 年 271Sg α 268Rf SF 2004 年？268Db 如同其他高原子序的超重元素，鑪的所有同位素都具有高度放射性，半衰期很短，非常不穩定。目前已知的同位素共有 15 種，質量數從 253 到 268 不等（264 除外），大部分透過自發裂變進行衰變。鑪的一些同位素已在實驗室中成功合成，所用方法有兩種：高速撞擊兩種原子核以產生核聚變，或製造出更高的元素並觀測其衰變產物。 半衰期 較輕的鑪同位素一般具有較短的半衰期：253Rf 和 254Rf 的為 50 微秒。256Rf、258Rf 和 260Rf 更為穩定，半衰期在 10 毫秒左右；255Rf、257Rf、259Rf 和 262Rf 的半衰期介乎 1 至 5 秒，而 261Rf、265Rf 和 263Rf 則較穩定，半衰期分別為 1、15 和 10 分鐘。最重的同位素最為穩定，其中 267Rf 的約為 13 小時。 低質量的同位素有兩種生成方式：兩種原子直接經過核聚變產生，或作為更重元素的衰變產物。透過直接核聚變產生的最重的同位素為 262Rf，比其質量更高的同位素則只在其他元素的衰變產物中出現。同位素 266Rf 和 268Rf 被報道分別是𨧀同位素 266Db 和 268Db 電子捕獲的衰變產物，但它們都會很快發生自發裂變。270Db 可能的衰變產物 270Rf 很可能也是這樣。目前這三種同位素都尚未確認。 1999 年，位於美國加州伯克利的科學家宣佈成功合成 3 顆 293Og 原子。他們稱這些原子核先後射出 7 顆 α 粒子，並形成 265Rf 原子核，但在 2001 年撤回了這一項結果。265Rf 最終於 2010 年發現，是 285Fl 的最終衰變產物。 同核異構體 最初有關合成 263Rf 的研究指出，該核素主要是以自發裂變方式衰變的，半衰期為 10 至 20 分鐘。近期對𨭆同位素的研究也同時產生了 263Rf 原子，其半衰期較短，約為 8 秒。這兩種衰變方式意味著存在兩種不同的同核異構體，但由於觀測到的事件太少，未能確定同核異構體的屬性。 在利用 244Pu 22Ne5n 261Rf 這條反應研究鑪同位素的合成時，人們發現反應的產物進行了 828 MeV 的 α 衰變，半衰期為 78 秒。之後重離子研究所在研究鎶和𨭆的合成時，卻得到了不同的資料：衰變鏈中的 261Rf 進行 852 MeV 的 α 衰變，半衰期為 4 秒。後來的結果指出，該核素主要進行裂變。這些矛盾使人們對鎶的合成產生了懷疑。第一種同核異構體為 261aRf（或直接記為 261Rf），第二種為 261bRf（或記為 261mRf）。不過，一般認為前者屬於高自旋基態，而後者則屬於低自旋亞穩態。同核異構體 261bRf 的發現及確認最終使鎶的發現在 1996 年得到了肯定。 對利用 208Pb 50Tin 257Rf 這條反應的詳細光譜分析確認了 257Rf 的一種同核異能態。分析發現 257gRf 有著具 15 條 α 譜線的複雜光譜，並算出了兩種同核異構體的能級結構圖。類似的同核異構體也被發現存在於 256Rf 中。 預測的屬性 化學屬性 鑪是第一個超重元素及錒系後元素，也是第二個 6d 系過渡金屬。對鑪以及其離子態的電離能、原子半徑等屬性的計算指出，鑪與鉿相似，但與鉛相異。人們依此推斷，鑪的基本屬性會和其他的 4 族元素（鈦、鋯及鉿）相似。它的一些屬性是透過氣態及水溶化學實驗而取得的。同族前兩個元素的唯一穩定氧化態為 4，因此鑪也應會有 4 氧化態。另外，鑪也預計會產生較不穩定的 3 態。 對鑪化學屬性的計算指出，相對論性效應足以使 p 軌域的能級比 d 軌域的要低，價電子排布將為 6d1 7s2 7p1 或甚至為 7s2 7p2，因此與鉿相比，鉛會和鑪更為相似。然而透過更準確的計算及對鑪化合物的化學研究指出，鑪的屬性與 4 族元素的相符。 與鋯和鉿相似，鑪預計會形成一種非常穩定的高熔點氧化物 RfO2。它會和鹵素反應形成四鹵化物 RfX4，在與水接觸後會水解成氧鹵化物 RfOX2。這些四鹵化物都是具揮發性的固體，在呈氣態時為單體四面體分子。 在水溶狀態時，Rf4 離子的水解程度較 Ti4 低，但與鋯和鉿的相約。鑪的鹵化物與鹵素離子混合時，會促進形成絡離子。使用氯離子和溴離子時，反應會產生和。鋯和鉿會形成七氟及八氟絡合物，因此更大的鑪離子應該可以形成、和。 物理及原子屬性 鑪在一般狀態下預計會是一種固體，其密度會很高，約為 23 gcm3。相比之下，已知密度最高的元素 鋨 的密度為 2261 gcm3。這是由於鑪擁有高原子量，以及由於錒系收縮和相對論性效應。實際產生足夠的鑪來測量這些屬性卻是不切實際的，而且就算製成了，樣本也會迅速衰變。鑪的原子半徑預測約為 150 pm。相對論性效應使鑪的 7s 軌域具有穩定性，而 6d 軌域則有不穩定性，因此 Rf 和 Rf2 離子會失去 6d 電子，而非 7s 電子。這是和同族的較輕元素相反的。 實驗化學 鑪的化合物及絡離子 公式 名稱 RfCl4 四氯化鑪 RfBr4 四溴化鑪 RfOCl2 氯氧化鑪 RfCl6 2 六氯合鑪 IV 酸陰離子 RfF6 2 六氟合鑪 IV 酸陰離子 K2 RfCl6 六氯合鑪 IV 酸鉀 氣態 早期對鑪的化學研究主要集中於使用氣態熱力色譜法及對相對沉積溫度吸附曲線的測量。最早在這一方面的研究是由杜布納進行的，他們希望以此確認鑪的發現。這些實驗使用了 261mRf 同位素。實驗假設鑪是第一個 6d 系元素，因此會形成四氯化物。四氯化鑪比四氯化鉿（HfCl4）揮發性更高，因為其中的化學鍵更似共價鍵。 一系列的實驗已經證實，鑪具有典型的 4 族元素特性，會形成 RfCl4 和 RfBr4，以及一種氯氧化物 RfOCl2。在使用固態而非氣態的氯化鉀時，所產生的的揮發性降低了。這表示產生了不揮發的混合鹽。 水溶態 鑪的電子排布預計為 Rn 5f14 6d2 7s2，因此會具有鉿的 4 族同族元素的屬性。它會在強酸中形成 Rf4 水合離子，並在氫氯酸、氫溴酸或氫氟酸中形成絡合物。 至今最具確定性的鑪水溶化學研究是由日本原子能研究所進行的，使用的為 261mRf 放射性同位素。實驗分別用鑪、鉿、鋯及釷在氫氯酸中進行提取，並證實了鑪不具備錒系元素的特性。在和其同族元素對比之下，鑪能夠肯定地歸為 4 族元素。在氯離子溶液中，鑪會形成六氯化鑪絡離子，這與鉿和鋯相似。 261mRf4 6 261mRfCl6 2 在氫氟酸中的情況類似。鑪對氟離子的親和力較弱，並會形成六氟化鑪絡離子，而鉿和鋯則在同樣的氟離子濃度下產生了七氟甚至八氟絡離子： 261mRf4 6 261mRfF6 2 註釋 參考資料 參考書目 外部連結 Category 人工合成元素 7R 7R Category 過渡金屬