麥克斯韋 玻爾茲曼分佈是一個描述一定溫度下微觀粒子運動速度的機率分佈，在物理學和化學中有應用。最常見的應用是統計力學的領域。任何（宏觀）物理系統的溫度都是組成該系統的分子和原子的運動的結果。這些粒子有一個不同速度的範圍，而任何單個粒子的速度都因與其它粒子的碰撞而不斷變化。然而，對於大量粒子來說，處於一個特定的速度範圍的粒子所佔的比例卻幾乎不變，如果系統處於或接近處於平衡。麥克斯韋 玻爾茲曼分佈具體說明了這個比例，對於任何速度範圍，作為系統的溫度的函式。它以詹姆斯麥克斯韋和路德維希玻爾茲曼命名。 這個分佈可以視為一個三維向量的大小，它的分量是獨立和正態分佈的，其期望值為 0，標準差為 a。如果 X_i 的分佈為 X sim N 0 a2，那麼 Z sqrt X_12X_22X_32 就呈麥克斯韋 玻爾茲曼分佈，其引數為 a。 麥克斯韋 玻爾茲曼分佈的物理應用 麥克斯韋 玻爾茲曼分佈形成了分子運動論的基礎，它解釋了許多基本的氣體性質，包括壓強和擴散。麥克斯韋 玻爾茲曼分佈通常指氣體中分子的速率的分佈，但它還可以指分子的速度、動量，以及動量的大小的分佈，每一個都有不同的機率分佈函式，而它們都是聯絡在一起的。 麥克斯韋 玻爾茲曼分佈可以用統計力學來推導（參見麥克斯韋 玻爾茲曼統計）。它對應於由大量不相互作用的粒子所組成、以碰撞為主的系統中最有可能的速率分佈，其中量子效應可以忽略。由於氣體中分子的相互作用一般都是相當小的，因此麥克斯韋 玻爾茲曼分佈提供了氣體狀態的非常好的近似。 在許多情況下（例如非彈性碰撞），這些條件不適用。例如，在電離層和空間等離子體的物理學中，特別對電子而言，重組和碰撞激發（也就是輻射過程）是重要的。如果在這個情況下應用麥克斯韋 玻爾茲曼分佈，就會得到錯誤的結果。但如果系統在恆溫槽中且處於熱力學平衡，即使發生非彈性碰撞，其以熱的形式失去的動能仍然可由恆溫槽再以熱的形式補償回來，使得麥克斯韋 玻爾茲曼分佈依然適用。另外一個不適用麥克斯韋 玻爾茲曼分佈的情況，就是當氣體的量子與粒子之間的距離相比不夠小時，由於有顯著的量子效應也不能使用麥克斯韋 玻爾茲曼分佈。另外，由於它是基於非相對論的假設，因此麥克斯韋 玻爾茲曼分佈不能做出分子的速度大於光速的機率為零的預言。 推導 麥克斯韋最初的推導假設了三個方向上的表現都相同，但後來在玻爾茲曼的一個推導中利用分子運動論去掉了這個假設。現在，麥克斯韋 玻爾茲曼分佈可以輕易地從能量的玻爾茲曼分佈推出： frac N_iN frac g_i expleft E_ikT right sum_j g_j expleft E_jkTright qquadqquad 1 其中 Ni 是平衡溫度 T 時，處於狀態 i 的粒子數目，具有能量 Ei 和簡併度 gi ，N 是系統中的總粒子數目，k 是玻爾茲曼常數。（注意有時在上面的方程中不寫出簡併度 gi。在這個情況下，指標 i 將指定了一個單態，而不是具有相同能量 Ei 的 gi 的多重態。）由於速度和速率與能量有關，因此方程 1 可以用來推出氣體的溫度和分子的速度之間的關係。這個方程中的分母稱為正則配分函式。 動量向量的分佈 下列所述的推導，與詹姆斯克拉克麥克斯韋描述的推導和後來由路德維希玻爾茲曼描述的具有較少假設的推導都有很大不同。它與玻爾茲曼在 1877 年的探討比較接近。 對於 理想氣體（由基態的非相互作用原子所組成）的情況，所有能量都是動能的形式。宏觀粒子的動能與動量的關係為： Efrac p22m qquadqquad 2 其中 p2 是動量向量 p px py pz 的平方。因此，我們可以把方程 1 寫成： frac N_iN frac 1Z exp left frac p_x2 p_y2 p_z22mkT right qquadqquad 3 其中 Z 是配分函式，對應於方程 1 中的分母。在這裡，m 是氣體的分子質量，T 是熱力學溫度，k 是玻爾茲曼常數。這個 NiN 的分佈與找到具有這些動量分量值的分子的機率密度函式 fp 成正比，因此： f_mathbf pp_x p_y p_z frac cZ exp left frac p_x2 p_y2 p_z22mkT right qquadqquad 4 歸一化常數 c 可以透過認識到分子具有任何動量的機率必須為 1 來決定。因此，方程 4 在所有 px、py 和 pz 上的積分必須是 1。 可以證明： c frac Z2 pi mkT32 qquadqquad 5 把方程 5 代入方程 4，得出： f_mathbf pp_x p_y p_z left frac 12 pi mkT right32 exp left frac p_x2 p_y2 p_z22mkT right qquadqquad 6 可以看出，這個分佈是三個獨立、呈正態分佈的變數 p_x、p_y 和 p_z 的乘積，其方差為 mkT。此外，可以看出動量的大小呈麥克斯韋 玻爾茲曼分佈，其中 asqrt mkT。 能量的分佈 利用 p² 2mE，以及動量的大小的分佈函式（參見以下速率分佈的章節），我們便得出能量的分佈： f_EdEf_pleft frac dpdErightdE 2sqrt frac Epi kT3expleft frac EkTrightdE qquad qquad 7 由於能量與三個呈正態分佈的動量分量的平方和成正比，因此這個分佈是具有三個自由度的卡方分佈： f_E EdEchi2 x3dx 其中 xfrac 2EkT 麥克斯韋 玻爾茲曼分佈還可以透過把氣體視為量子氣體來獲得。 速度向量的分佈 認識到速度的機率密度函式 fv 與動量的機率密度函式成正比： f_mathbf v d3v f_mathbf p left frac dpdvright3 d3v 並利用 p mv，我們便得到： f_mathbf vv_x v_y v_z left frac m2 pi kT right32 exp left frac m v_x2 v_y2 v_z22kT right qquadqquad 這就是麥克斯韋 玻爾茲曼速度分佈。在速度相空間（vx vy vz）的一塊無窮小區域 dvx dvy dvz 內找到具有特定速度 v vx vy vz 的氣體分子的機率為 f_mathbf v left v_x v_y v_zright dv_x dv_y dv_z 像動量一樣，這個分佈是三個獨立、呈正態分佈的變數 v_x、v_y 和 v_z 的乘積，但方差為 frac kTm。還可以看出，對於速度向量 vx vy vz，麥克斯韋 玻爾茲曼速度分佈是三個方向上的分佈的乘積： f_v left v_x v_y v_zright f_v v_x f_v v_y f_v v_z 其中一個方向上的分佈為： f_v v_i sqrt frac m2 pi kT exp left frac mv_i22kT right qquadqquad 這個分佈具有正態分佈的形式，其方差為 frac kTm。正如所預料的，對於靜止的氣體，在任何方向上的平均速度都是零。 速率的分佈 通常，我們更感興趣於分子的速率，而不是它們的速度分量。麥克斯韋 玻爾茲曼速率分佈為： f v sqrt frac 2pileft frac mkTright3 v2 exp left frac mv22kTright 其中速率 v 定義為： v sqrt v_x2 v_y2 v_z2 注意：在這個方程中，f v 的單位是機率每速率，或僅僅是速率的倒數，如右圖那樣。 由於速率是三個獨立、呈正態分佈的速度分量的平方之和的平方根，因此這個分佈是麥克斯韋 玻爾茲曼分佈。 我們通常更感興趣於粒子的平均速率，而不是它們的實際分佈。平均速率、最概然速率（眾數），以及均方根速率可以從麥克斯韋 玻爾茲曼分佈的性質獲得。 典型的速率 雖然以上的方程給出了速率的分佈，或具有特定速率的分子的比例，我們通常更感興趣於粒子的平均速率，而不是它們的實際分佈。 最概然速率 最大可能速率 最概然速率 vp，是系統中任何分子最有可能具有的速率，對應於 f v 的最大值或眾數。要把它求出來，我們計算 dfdv，依極值法，將其設為零，然後對 v 求解： frac df vdv 0 得出： v_p sqrt frac 2kTm sqrt frac 2RTM 其中 R 是氣體常數，M NAm 是物質的摩爾質量。 對於室溫（300K）下的氮氣（空氣的主要成分），可得 v_p 422 ms。 平均速率 平均速率是速率分佈的數學期望： langle v rangle int_0infin v f v dv sqrt frac 8kTpi m sqrt frac 8RTpi M 近似得： langle v rangle sqrt frac 8RTpi M approx 16 sqrt frac K_bT m approx 16 sqrt frac RT M 方均根速率 方均根速率 vrms 是速率的平方的平均值的平方根： v_mathrm rms left int_0infin v2 f v dv right12 sqrt frac 3kTm sqrt frac 3RTM 三種典型速率的關係 它們具有以下的關係： v_p v_average v_mathrm rms approx 111281224。 非統計的推導方式 麥克斯韋 玻爾茲曼分佈也可直接由氣體速率均向性以及分離變數的假設以微分方程計算得到指數函式之形式，微分方程解的未定數項則由粒子總數以及方均根速率和波茲曼常數的氣體動力論關係兩者聯立得解。詳見外部連結 相對論氣體的速率分佈 當氣體越來越熱時，kT 趨於或超過 mc2，這個相對論麥克斯韋氣體的速率分佈由 MaxwellJuttner 分佈給出：Synge JL The relativistic gas NoordHolland 1957 f gamma frac gamma2 betatheta K_2 1theta mathrm exp left frac gammatheta right qquad 11 其中 beta frac vc gammafrac 1sqrt 1beta2 thetafrac kTmc2 和 K_2 是第二類變形貝塞爾函式。 參考文獻 外部連結 Maxwell Distribution at Mathworld 簡易推導 非統計 詳細推導 非統計 參見 玻爾茲曼因子 瑞利分佈 理想氣體狀態方程 詹姆斯克拉克麥克斯韋 分子運動論 Category 連續分佈 Category 氣體 Category 粒子統計學 Category 統計力學 Category 詹姆斯克拉克馬克士威