Efirlar

Kimyoda efir oksokislotadan olingan birikma boʻlib, unda kamida bitta gidroksil guruhi () yoki alkoksi guruhi bilan almashtiriladi (), karbosiklik kislota va spirtni almashtirish reaksiyasida boʻlgani kabi, Glitseridlar - glitserinning yog' kislota eferlari bo'lib, ular biologiyada muhim ahamiyatga ega. Lipidlarning asosiy sinfiga hayvonlarning yogʻlari va o'simlik moylarining asosiy qismi hisoblanadi.

Eferlar odatda yoqimli hidga ega, past molekulyar ogʻirlikdagilari odatda xushboʻy moddalar sifatida ishlatiladi va efir moylari feromonlarda mavjud. Ular keng koʻlamli plastmassalar, plastifikatorlar, qatronlar va laklar uchun yuqori sifatli erituvchilar sifatida ishlaydi. Tijorat bozorida sintetik moylash materiallarining eng katta sinflaridan biri hisoblanadi. Polyeferlar muhim plastik boʻlib, monomerlarni efer qismlari bilan bogʻlangan. Fosfoeferlar DNK molekulalarining asosini tashkil qiladi. Nitrogliserin kabi nitrat eferlari portlovchi xususiyatlari bilan mashhur.

Nomenklaturasi

Etimologiya 
Efer soʻzini 1848-yilda nemis kimyogari Leopold Gmelin tomonidan kiritilgan, nemischa- soʻzini qisqarishi sifatida „sirka efirini“ ishlab chiqqan.

IUPAC nomenklaturasi 
Eferlarning nomlari spirt va asosiy kislotadan olingan boʻlib, ikkinchisi organik yoki noorganik boʻlishi mumkin. Eng oddiy karboksilik kislotalardan olingan efirlar odatda anʼanaviy „ arzimas nomlar“ boʻyicha nomlanadi. Masalan format, atsetat, propionat va butirat, IUPAC nomenklaturasi metanoat, etanoat, propanoat va butanoatdan farqli oʻlaroq. Boshqa tomondan, murakkabroq karboksilik kislotalardan olingan eferlar, aksincha, kislota nomidan keyin qoʻshilgan IUPAC nomidan foydalangan holda koʻproq nomlanadi. Masalan, geksil kaprilat nomi bilan ham tanilgan efer oktanoat formulasi quyidagicha .

Organik eferlarning kimyoviy formulasi odatda  shaklni oladi, bu yerda R va R' mos ravishda karbosilik kislota va spirtning uglevodorod qismlari. Masalan, butanol va sirka kislotasidan (sistematik ravishda etanoik kislota) olingan butil asetat (tizimli butil etanoat) . Muqobil taqdimotlarda keng tarqalgani .

Siklik efirlar organik yoki noorganik kislotadan olinganligidan qatʼi nazar, laktonlar deb ataladi. Organik laktonga misollardan biri γ-valerolaktondir.

Ortoeferlari 
Organik efirlarning kam uchraydigan sinfi ortoeferlardir, ular quyidagicha  formulaga ega. Trietilortoformat (), ortoform kislota () va etanol moddalari kiradi.

Noorganik efirlar 

Eferlarni noorganik kislotalardan ham olish mumkin.

 Fosfor kislotasi fosfat efirlarini hosil qiladi, masalan, trifenilfosfat
 sulfat kislota sulfat efirlarini hosil qiladi, masalan, dimetilsulfat
 nitrat kislota nitrat efirlarini hosil qiladi, masalan, metil nitrat
 borik kislotasi boratlar hosil qiladi, masalan, trimetilborat
 karbonat kislota karbonat efirlarini hosil qiladi, masalan, etilen karbonat

Tautomerlar sifatida mavjud boʻlgan noorganik kislota turli xil efirlarni hosil qiladi.

 fosfor kislotasi ikki xil fosfit efirlarini hosil qiladi, masalan, trietilfosfit () va dietilfosfit ().

Noorganik kislotalar barqaror boʻlmagan yoki qiyin efirlarni hosil qiladi.

 hech qachon aniqlanmagan xrom kislotasi di-tert-butilxromat hosil qiladi
 kam uchraydigan oltingugurt kislotasi dimetilsulfitni hosil qiladi

Asosan yuzlab maʼlum boʻlgan barcha metall va metalloid alkoksidlarni, gipotetik kislotalarning efirlari deb tasniflash mumkin.

Tuzilishi va bogʻlanishi 
Eferlar karbonil markazini oʻz ichiga oladi, C-C-O va O-C-O tuzilishi 120°da burchaklarni hosil qiladi. Amidlardan farqli oʻlaroq, efirlar strukturaviy moslashuvchan funktsional guruhlardir, chunki C-O-C atrofida aylanishi past. Ularning moslashuvchanligi va past polaritesi ularning jismoniy xususiyatlarida namoyon boʻladi. Ular mos keladigan amidlarga qaraganda kamroq (pastki erish nuqtasi) va koʻproq uchuvchan (pastki qaynash nuqtasi) boʻlishga moyil. Efirlardagi alfa-vodorodlarning pKa 25 ga teng.

Koʻpgina efirlar konformatsion izomeriya uchun potentsialga ega, ammo ular giperkontugatsiya va dipolni minimallashtirish effektlari kombinatsiyasi tufayli s-trans (yoki E) muqobilidan koʻra s-cis (yoki Z) konformatsiyasini qabul qilishga moyildirlar. Z konformatsiyasini afzal koʻrishda boʻlsa, oʻrinbosar va erituvchining tabiati taʼsir qiladi. Kichik halqali laktonlar s-trans siklik tuzilishi tufayli konformatsiyalanadi.

Fizik xususiyatlari va xarakteristikasi 
Eferlar qutbli, ammo spirtlarga qaraganda kamroq qutblanadi. Ular vodorod bogʻlanishlarida vodorod bogʻlarini qabul qiluvchi sifatida ishtirok etadilar, lekin spirtlardan farqli oʻlaroq, vodorod bogʻlarining donorlari sifatida harakat qila olmaydilar. Vodorod bogʻlanishida ishtirok etish qobiliyati suvda bir oz eruvchanlikni beradi. Vodorod bogʻlarini berish qobiliyati yoʻqligi sababli, efirlar oʻz-oʻzidan birlashmaydi. Shunday qilib, eferlarga oʻxshash molekulyar ogʻirlikdagi karboksilik kislotalarga qaraganda ancha uchuvchan.

Xarakterlash va tahlil qilish 
Eferlarni gaz xromatografiyasidan foydalanib uchuvchanlik hususiyati aniqlanadi. Eferlar uchun IQ spektrlari 1730-1750sm−1 oraligʻida kuchli oʻtkir chiziqqa va vC=O ga teng boʻladi. Bu karbonilga biriktirilgan funksional guruhlarga qarab oʻzgaradi. Misol uchun, benzol halqasining karbonil gurihidagi qoʻsh bogʻlarini sonini taxminan 30sm−1 gacha boʻladi.

Ilovalar va hodisalari 
Eferlar tabiatda koʻp tarqalgan va sanoatda keng miqyosda ishlab chiqariladi. Tabiatda keng tarqalgan yog'lar, glitserin va yog' kislotalaridan olingan eferlar trieferlar deb nomlanadi. Eferlar olma, nok, banan, ananas va qulupnay kabi mevalarning xushboʻy hidlariga ega. Har yili sanoatda bir necha milliard kilogramm poliefer ishlab chiqariladi, muhim mahsulotlari sifatida polietilen tereftalat, akrilat efir va sellyuloza asetatlar kiradi.

Tayyorgarlik 
Eferifikatsiya kimyoviy reaksiyaning umumiy nomi boʻlib, unda ikkita reaktiv reaksiyaga kirishib (odatda spirt va kislota) reaksiya mahsuloti sifatida efir hosil qiladi. Eferlar organik kimyo va biologik materiallarda keng tarqalgan boʻlib, koʻpincha yoqimli meva hidiga ega. Xushboʻy hidga ega ekanligi sababli, sanoatda keng qoʻllanadi. Eferlar polimer moddalar tarkibida ham mavjud.

Karboksilik kislotalarning spirtlar bilan eferlanishi 
Klassik sintez Fisher eferifikatsiyasi boʻlib, u karboksilik kislotani alkogol bilan suvsizlantiruvchi vosita ishtirokida davolashni oʻz ichiga oladi.

 RCO2H + R’OH <=> RCO2R' + H2O

Bunday reaksiyalar uchun muvozanat konstantasi, masalan, etil asetat uchun taxminan 5 ga teng. Katalizator boʻlmaganda reaksiya sekin boradi. Sulfat kislota bu reaksiyaning tipik katalizatoridir. Sulfonik kislotalar kabi koʻplab boshqa kislotalar ham qoʻllanadi. Eferifikatsiyaning qaytarilishi yuqori boʻlganligi sababli, eferning rentabelligini Le Chatelier prinsipi yordamida yaxshilash mumkin.

 Spirtli ichimliklarni koʻp miqdorda ishlatish (yaʼni, erituvchi sifatida).
 Suvsizlantiruvchi vositadan foydalanish. Sulfat kislota nafaqat reaksiyani katalizlaydi, balki suvni (reaksiya mahsuloti) sekvestr qiladi. Molekulyar elaklar kabi boshqa quritish vositalari ham samarali.

Spirtli ichimliklar va karboksilik kislotalar aralashmalarining suvsizlanishiga olib keladigan reaktivlar maʼlum. Steglich eferifikatsiyasi, bu yumshoq sharoitda eferlarni hosil qilish usulidir. Bu usul peptid sintezida mashhur boʻlib, substratlar yuqori issiqlik kabi ogʻir sharoitlarga ega. DCC (disikloheksilkarbodiimid) karboksilik kislotani keyingi reaksiyaga faollashtirish uchun ishlatiladi. 4-Dimetilaminopiridin (DMAP) asil-transfer katalizatori sifatida ishlatiladi.

 

Spirtli ichimliklar va karboksilik kislotalar aralashmalarini suvsizlantirishning yana bir usuli Mitsunobu reaksiyasi.

 RCO2H + R’OH + P (C6H5)3 + R2N2 -> RCO2R' + OP (C6H5)3 + R2N2H2

Karboksilik kislotalarni diazometan yordamida eferlash mumkin.

 RCO2H + CH2N2 -> RCO2CH3 + N2

Ushbu diazometandan foydalanib, karboksilik kislotalarning aralashmalarini gaz xromatografiyasi orqali tahlil qilish uchun, miqdoriy rentabelliklarda ularning metil efirlariga aylantirilish mumkin bu ixtisoslashtirilgan organik sintetik operatsiyalarda foydalidir, ammo keng koʻlamli ilovalar uchun juda xavfli va qimmat hisoblanadi.

Karboksilik kislotalarning epoksidlar bilan eferifikatsiyasi 
Karboksilik kislotalar epoksidlar bilan ishlov berish orqali eferlanadi va β-gidroksiefirlarni beradi.

 RCO2H + RCHCH2O -> RCO2CH2CH (OH)R

Ushbu reaksiyada akril kislotadan, vinil efer ishlab chiqarishda qoʻllanadi.

Asilxloridlar va kislotali angidridlarning alkogollizi 
Spirtli ichimliklar asilxloridlar va kislota angidridlari bilan reaksiyaga kirishib, efirlarni hosil qiladi.

 (RCO)2O + R’OH -> RCO2R' + RCO2H
Reaksiyani qaytarib boʻlmaydi va ishni qiyinlashtiradi. Asilxloridlar va kislota angidridlari ham suv bilan reaksiyaga kirishganligi sababli, suvsiz sharoitlarga afzallik beradi. Amidlarni hosil qilish uchun aminlarning oʻxshash asilatsiyasi kamroq sezgirdir, chunki aminlar kuchli nukleofillardir va suvga qaraganda tezroq reaksiyaga kirishadi.Faqat laboratoriya miqyosidagi protseduralar uchun qoʻllanadi, chunki u qimmat.

Karboksilat tuzlarining alkillanishi 
Eferifikatsiya qilish uchun keng qoʻllanilmasa ham, karboksilat anionlarining tuzlari eferlarni berish uchun alkilgalogenidlar bilan alkillashtiruvchi vosita boʻlishi mumkin. Agar alkilxlorid ishlatilgan boʻlsa, yodid tuzi reaksiyani katalizlashi mumkin (Finkelshteyn reaksiyasi). Karboksilat tuzi koʻpincha joyida hosil boʻladi. Qiyin holatlarda kumush karboksilatdan foydalanish mumkin, chunki kumush ioni galogenid bilan koordinatalanadi, bu uning ketishiga yordam beradi va reaksiya tezligini oshiradi. Ushbu reaksiya anion mavjudligi bilan bogʻliq muammolardan aziyat chekishi mumkin va shuning uchun fazalarni uzatish katalizatorlari yoki DMF kabi yuqori qutbli aprotik erituvchilar qoʻshilishi mumkin.

Transeferifikatsiyasi 
Bir eferni boshqasiga almashtirishni oʻz ichiga olgan transeferifikatsiya keng qoʻllanadi.

  RCO2R' + CH3OH -> RCO2CH3 + R’OH

Transeferifikatsiya gidrolizlanish kabi kislotalar va asoslar tomonidan katalizlanadi. Reaksiya triglitseridlarni parchalash uchun keng qoʻllanadi, masalan, yogʻ kislotasi efirlari va spirtli ichimliklarni ishlab chiqarishda. Poli (etilen tereftalat) dimetiltereftalat va etilen glikolning transeferifikatsiyasi natijasida hosil boʻladi.

 (C6H4)(CO2CH3)2 + 2 C2H4 (OH)2 ->(C6H4)(CO2)2 (C2H4)+ 2 CH3OH

Transeferifikatsiyani kichik toʻplami diketenning alkogolizidir. Bu reaksiya, 2-ketoeferlarni hosil qiladi.

 (CH2CO)2 + ROH -> CH3C (O)CH2CO2R

Alkenlar metall karbonil katalizatorlari ishtirokida „gidroeferifikatsiya“ ga uchraydi. Propan kislotasining eferlarini, ushbu usul orqali savdo-sotiq uchun ishlab chiqariladi.

 C2H4 + ROH + CO -> C2H5CO2R
Metil propionat preparati yorqin misoldir.

 C2H4 + CO + MeOH -> MeO2CCH2CH3

Metanolning karbonillanishi formik kislotaning asosiy tijorat manbai boʻlgan metil formatini hosil qiladi. Reaksiya natriy metoksid bilan katalizlanadi.

 CH3OH + CO -> CH3O2CH

Karbon kislotalarning alken va alkinlarga qoʻshilishi 
Gidroeferifikatsiyada alkenlar va alkinlar karboksilik kislotalarning H-O bogʻiga qoʻshiladi. Vinil asetat sanoatda rux asetat katalizatorlari ishtirokida asetilenga sirka kislota qoʻshilishi yoʻli bilan ishlab chiqariladi. Hozirda katalizator sifatida rux asetat qoʻllanadi.

 RCO2R' + 2 H2 -> RCH2OH + R’OH

Vinil asetat, etilen, sirka kislotasi va kislorodning, palladiy bilan katalizlangan reaksiyasi orqali ham ishlab chiqarish mumkin.

 RCO2R' + 2 H2 -> RCH2OH + R’OH

Silikotungstik kislotasi, etilen bilan sirka kislotasini, alkillash orqali etil asetat ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.

 C2H4 + CH3CO2H -> CH3CO2C2H5

Aldegidlarda 
Tishchenko reaksiyasi suvsiz asos ishtirokida aldegidni disproporsiyalash orqali efir hosil qiladi. Katalizatorlar sifatida alyuminiy alkoksidlari yoki natriy alkoksidlari ishlatiladi. Benzaldegid natriy benziloksid (natriy va benzil spirtidan hosil boʻlgan) bilan reaksiyaga kirishib, benzil benzoat hosil qiladi.Bu usul orqali asetaldegiddan, etil asetat ishlab chiqarishda qoʻllanadi.

Boshqa usullari 

 Baza borligida α- galoketonlarning Favorskiy qayta joylash
 Beyer-Villiger ketonlarning peroksidlar bilan oksidlanishi
 Nitrillarning alkogol bilan pinner reaksiyasi
 Metall-atsil kompleksining nukleofil abstraktsiyasi
 Ortoeferlarning suvli kislotada gidrolizlanishi
 Eferifikatsiya orqali
 Xlorid kislota va turli spirtlar ishtirokida ishlaydigan alkenlarning ozonolizi.
 Metil eferlarga olib keladigan metil ketonlarning anodik oksidlanishi.
 Intereferifikatsiya turli efirlarning yog 'kislotalari guruhlarini almashtiradi.

Reaksiyalari 
Eferlar, uglerod karbonili orqali nukleofillar bilan reaksiyaga kirishadi. Karbonil zaif elektrofil, ammo kuchli nukleofillar (aminlar, alkoksidlar, gidrid manbalari, organolitiy birikmalari va boshqalar) bilan reaksiyaga kirishadi. Karbonilga tutashgan C-H aloqalari zaif kislotali, ammo kuchli asoslar bilan deprotonatsiyaga uchraydi. Bu jarayon odatda kondensatsiya reaksiyalarini boshlaydi. Efirlardagi karbonil kislorod, amidlardagi azotdan elektron juftining rezonansli donatsiyasi tufayli, amidlardagi karbonil kisloroddan kamroq qo'shimchalar hosil qiladi.

Gidroliz va sovunlanishi 
Eferifikatsiya teskari reaksiyadir. Eferlar kislotali va asosli sharoitlarda gidrolizga uchraydi. Kislotali sharoitda reaksiya Fisher eferifikatsiyasining teskari reaksiyasi hisoblanadi. Asosiy sharoitlarda gidroksid nukleofil rolini oʻynaydi, alkoksid esa tark etuvchi guruhdir. Bu reaksiya sovunlanish, yaʼni sovun ishlab chiqarishning mahzuli hisoblanadi.

 

Alkoksid guruhi kuchliroq nukleofillar, masalan, ammiak birlamchi yoki ikkilamchi aminlar bilan almashtirilib, amidlarni hosil qilishi mumkin.

 RCO2R' + NH2R -> RCONHR + R'OH

Bu reaksiya odatda qaytmaydi. Aminlar oʻrniga gidrazinlar va gidroksilaminlar qoʻllanishi mumkin. Eferlar Lossen qayta tashkil etishda oraliq gidroksamik kislotalar orqali izosiyanatlara aylantirilishi mumkin.

Uglerod nukleofillarining manbalari, Grignard reagentlari, organolitiy birikmalari karbonilga osongina qoʻshiladi.

Kamaytirilishi 
Ketonlar va aldegidlar bilan solishtirganda, efirlar qaytarilishga nisbatan chidamli. XX asrning boshlarida katalitik gidrogenatsiyaning kiritilishi yutuq boʻldi. Yogʻ kislotalarining eferlari yog'li spirtlarga vodorodlanadi.

RCO2R' + 2 H2 -> RCH2OH + R’OH

Odatda katalizator sifatida mis xromitdan foydalanilgan. Katalitik gidrogenatsiyani ishlab chiqishdan oldin efirlar Bouveauult-Blanc reduksiyasi yordamida keng miqyosda kamaytirilgan. Koʻp jihatdan eskirgan bu usul proton manbalari mavjudligida natriydan foydalanilgan.

Ayniqsa, nozik kimyoviy sintezlar uchun lityum alyuminiy gidrid eferlarni ikkita asosiy spirtga kamaytirish uchun ishlatiladi. Tegishli reagent natriy borgidrid bu reaksiyada sekin. DIBAH eferlarni aldegidlarga kamaytiradi.

Tegishli efirni berish uchun toʻgʻridan-toʻgʻri qaytarilish qiyin, chunki oraliq yarimatsetal parchalanishga moyil boʻlib, spirt va aldegidni beradi. Reaksiyani turli Lyuis kislotalari bilan trietilsilan yordamida amalga oshirish mumkin.

Boshqa reaksiyalari 

 Fenil eferlar Fries qayta tashkil etishda gidroksiarilketonlar bilan reaksiyaga kirishadi.
 Maxsus efirlar Chan qayta tashkil etilishida α-gidroksil guruhi bilan ishlaydi.
 β-vodorod atomlari boʻlgan eferlar, efer pirolizida alkenlarga aylanishi mumkin.
 Eferlarning toʻgʻridan-toʻgʻri nitrillarga aylanishi.

Eferlar karboksilik kislotalar uchun himoya guruhlari boʻlib xizmat qiladi. Karboksilik kislotani himoya qilish bifunksional aminokislotalarning reaksiyasini oldini olish uchun peptid sintezida foydalidir. Koʻpgina aminokislotalar uchun metil va etil eferlar odatda mavjud. t-butil efer qimmat boʻladi. Shu bilan birga, t-butil efirlari foydali, chunki kuchli kislotali sharoitda t -butil efirlari eliminatsiyadan oʻtib, karboksilik kislota va izobutilen hosil qiladi, bu esa ishni soddalashtiradi.

Efer hidli moddalar roʻyxati 
Koʻpgina eferlar mevaga oʻxshash oʻziga xos hidlarga ega va ularning koʻplari tabiiy ravishda oʻsimliklarning efir moylarida uchraydi. Shuningdek, ularni sunʼiy xushboʻy hidlarni taqlid qilishda keng qoʻllanadi.

Yana qarang 

 Eferlar roʻyxati
 Amid, azot bilan almashtirilgan kislorodli efer analogi
 Siyanat eferi
 Oligoefer
 Poliefer
 Tioefer, oltingugurt bilan almashtirilgan kislorodli efer analogi
 Transeferifikatsiya
 Efir lipidlari

Manbalar

Havolalar 

 Eferlarga kirish
 Oyning molekulasi. Etil asetat va boshqa efirlar
Funktsional guruhlar
Efirlar
Yog'lar