yakdoli/chandra-27b-ocr-v1 huggingface dataset:
제17579호                       관            보                 2011. 8.25.(목요일)
Labeled PBDEs
4-Bromo[13C12]diphenyl       ether (3L)              100
4,4'-Dibromo[ C1312]diphenyl ether (15L)
                   13                                100
2,4,4'-Tribromo[ C12]diphenyl        ether (28L)     100
2,2',4,4'-Tetrabromo[13C1312]diphenyl ether (47L)    100
2,2',4,4',5-Pentabromo[ C1312]diphenyl ether (99L)   100
2,2',4,4',5,5'-Hexabromo[ C12]diphenyl ether         200
(153L)
2,2',4,4',5,6'-Hexabromo[13C12]diphenyl ether        200
(154L)
2,2',3,4,4',5',6-Heptabromo[13C12]diphenyl ether     200
(183L)
2,2',3,3',4,4',6,6'-Octabromo[13C12]diphenyl ether   200
(197L)
2,2',3,3',4,4',5,6,6'-Nonabromo[13C12]diphenyl ether 500
(207L) 13
Decabromo[ C12]diphenyl ether (209L)                 500
Syringe Standards
2,2',3,4,4',5'-Hexabromo[13C12]diphenyl ether        200
(138L)
표 4. 브롬 원자수에 의한 동위치 피크의 이론존재비와 QC 한계치
  브 롬         선택이온             이론비            Lower QC limit       Upper QC limit
  원자수
    1          M/M+2            1.03               0.88                 1.18
    2          M/(M+2)          0.43               0.47                 0.59
    3        (M+2)/(M+4)        1.03               0.88                 1.18
    4        (M+2)/(M+4)        0.70               0.60                 0.81
             (M+4)/(M+6)        1.54               1.31                 1.77
    5        (M+4)/(M+6)        1.03               0.88                 1.18
    6        (M+4)/(M+6)        0.77               0.65                 0.89
             (M+6)/(M+8)        1.37               1.16                 1.58
    7        (M+6)/(M+8)        1.03               0.88                 1.18
    8        (M+6)/(M+8)        0.82               0.70                 0.94
    9       (M+8)/(M+10)        1.03               0.88                 1.18
   10       (M+8)/(M+10)        0.73               0.86                 0.99
                                       128
제17579호                          관           보               2011. 8.25.(목요일)
표 5. 폴리브롬화디페닐에테르(PBDEs) 분석을 위한 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계의 기기조
건(예)
        항목                                          조건
 컬럼                DB-5HT, capillary column
                   15 m × 0.25 mm I.D × 0.10 μm, film thickness
 운반 기체             He(99.9999%) at 1.0 mL/min
 주입부 온도            280 ℃
 주입방식              비분할방식(splitless)
 승온조건              (Run time: 35 min) - 100 ℃(5 min) - 40 ℃/min - 200 ℃(5 min) - 10 ℃
                   /min - 320 ℃(10 min)
 연결부 온도            270 ℃
 이온원 온도            270 ℃
 이온화 전압            35 eV
 이온화 전류            580 μA
 가속전압              10 kV
 이온화 방식            전자충격이온화방식(EI)
 검출방식              선택이온검출방식(SIM)
 질량분해능             >10,000(10 % 계곡)
표 6. 폴리브롬화디페닐에테르(PBDEs)의 측정 이온 질량
                                            전하 대 질량수
 Homologues                  Native                             13C12 Labelled
                                                   260.0239             M
 Mono-BDE                                          262.0219             M+2
                                                   337.9344             M
 Di-BDE
                                                   339.9324             M+2
                                                   417.8429             M+2
 Tri-BDE
                                                   419.8409             M+4
            483.7132             M+2               497.7514             M+4
 Tetra-BDE
            485.7111             M+4               499.7493             M+6
 Penta-BDE 563.6216              M+4               575.6619             M+4
            565.6196             M+6               577.6598             M+6
                                          129
제17579호                    관         보               2011. 8.25.(목요일)
          641.5322     M+4             655.5704          M+6
Hexa-BDE
          643.5302     M+6             657.5683          M+8
          721.4406     M+6             733.4809          M+6
Hepta-BDE
          723.4386     M+8             735.4788          M+8
                                       811.3914          M+6
Octa-BDE
                                       813.3893          M+8
                                       891.2998          M+8
Nona-BDE
                                       893.2978          M+10
                                       971.2083          M+10
Deca-BDE
                                       973.2063          M+12

표 7. 시료 분석결과보고 양식
           항목                              형식 및 단위
          시료번호                               # 000
         시료분석일자                             년. 월. 일
         시료조제방법                               000
         시료추출방법
          시료 부피                              mL or L
          정제방법
                채취용
  내부표준물질        정제용                               ng
     사용량
              실린지첨가용                              ng
                 GC
  분석기기조건
                 MS
                회수율                         %
    분석결과
                 농도                    실측농도 및 환산농도
<붙임>
1. 분석크로마토그램
2. 각 이성체별 농도 및 회수율 결과 표
                                 130
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                  잔류성유기오염물질공정시험기준                                ES 10373.1
         하천수/호소수 시료 중 폴리브롬화비페닐(PBBs)                                2011
                      시험방법-HRGC/HRMS
        (Official Method of Hexabromobiphenyl in Water by
                           HRGC/HRMS)
1.0 개요
1.1 목적
이 시험기준은 하천수/호소수 중 잔류성유기오염물질(POPs, persistent organic pollutants)을 동시측
정 분석함에 있어, 시료채취, 추출, 정제 그리고 기기분석 등 제반 절차의 정확과 통일을 기하는 데
있다.
1.2 적용범위
1.2.1 하천수/호소수 중 폴리브롬화비페닐(PBBs, Hexabromobiphenyl(5종))를 기체크로마토그래프/고
분해능 질량분석계(HRGC/HRMS, high resolution gas chromatograph/high resolution mass spectro
meter)로 분석하는 방법에 적용한다.
1.2.2 폴리브롬화비페닐(PBBs, Hexabromobiphenyl(5종))의 회수율은 25 ~ 150 % 범위를 만족하고,
분석 방법검출한계(MDL, method detection limit)는 0.5 ~ 1.0 ng/L을 만족해야한다.
1.3 간섭물질
1.3.1 분석결과에 오류를 가져올 수 있는 주요 오염원으로는 용매, 시약, 유리 기구 및 그 외 분석과
정 중에 사용하는 모든 기구 등 이다. 이들은 기체 크로마토그램상의 바탕선을 상승시키는 등 시료분
석과정에 영향을 줄 수 있으며, 분석 자료의 질을 저하시킬 수 있다. 따라서 모든 시약은 순도 및 불
순물의 종류와 함량을 고려하여 엄선하고 필요한 경우 용매나 시약은 증류 및 정제하여 사용한다. 각
실험실에서는 이들 오염원으로 인한 영향 유무와 수준을 실험실 정제수 바탕시료(laboratory reagent
blank)의 측정을 통한 평가가 필요하다.
1.3.2 유리 기구류는 적절한 세척이 매우 중요하다. 잘못 세척된 유리 기구류는 분석과정 중 시료를
오염시킬 수 있으며 유리표면에 분석물질이 흡착될 경우 손실의 우려가 있으므로 유리 기구류의 적
합한 세척방법은 매우 중요하다.
1.3.2.1 유리 기구류는 마지막 사용 용매로 한번 헹구어 준 후 바로 세제로 씻는다. 세제용액에 유리
기구를 넣고 30분간 초음파 세척한다.
1.3.2.2 세제로 세척한 후, 뜨거운 물, 수돗물, 정제수 순으로 헹군다. 열에 안정한 물질의 경우 증류
수 세척만으로는 잘 제거되지 않기 때문에 다시 아세톤, 헥산, 다이클로로메탄의 용매 순으로 각각 3
회 헹군 후 105 ℃ 오븐에서 1시간 이상 건조하여 사용한다.
1.3.3 분석에 사용되는 모든 물질은 처음과 시료군마다 실험실 정제수 바탕시료의 측정을 통해 오염
원으로 인한 간섭이 없음을 최대 20개의 시료마다 확인하여야 한다.
1.3.4 실험실 정제수 바탕시료(laboratory reagent blank)는 실제시료의 매질과 가능하면 같아야 하고
이 기준매질에는 검출하고자 하는 폴리브롬화비페닐(PBBs)이 검출 한계 값보다 작게 함유되어야 한
다.
1.3.5 고농도시료 측정 후 바로 다음시료 측정 시 고농도시료의 영향(carryover,
cross-contamination)으로 뒤에 찍은 시료에서 잘못된 결과를 얻을 수 있다. 따라서 고농도의 시료 측
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정 후에는 마지막에 사용되는 유기용매를 2 ~ 3번 측정한 후 다음 시료 분석을 수행한다.
1.3.6 잔류농약분석급 이상의 시약이나 용매를 사용하고, 필요한 경우 증류나 정제하는 과정을 통해
불순물들의 방해로 인한 문제를 최소화 하도록 한다.
1.3.7 시료와 작업용 표준용액(working solution)은 전 처리 시 동일한 용매를 사용하고 같은 과정을
거친다.
1.3.8 기체크로마토그래프 주입구 라이너는 비활성처리된 라이너를 사용하고, 일정한 개수의 시료를
분석한 후 정기적으로 바꿔주어야 한다. 또한 라이너의 극성을 비활성화 시키기 위하여
MSTFA(N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)를 15 μL 정도 넣어준 후 주입구, 오븐, 인터
페이스를 300 ℃에서 약 30분간 유지하여 잔량의 MSTFA를 빼낸다.
2.0 용어정의
2.1 표준원액 및 내부표준원액
표준원액(SSS, stock standard solution) 및 내부표준원액은 고상 또는 액상의 순수 표준물질(pure
reference materials)로서 단일 또는 몇 가지 물질을 일정 용매에 용해시킨 고농도의 표준용액을 말한
다.
2.2 혼합표준용액 및 혼합내부표준용액
혼합표준용액(PDS, primary dilution standard solution) 및 혼합내부표준용액은 검정곡선 작성을 위한
작업용액(working solution)을 만들기 위해 제조되는 혼합표준용액을 말하며, 분석대상물질과 내부 표
준물질의 표준원액을 혼합․희석하여 제조한다.
2.3 검정곡선 표준용액
동위원소 희석법에 의한 검정곡선 표준용액(calibration standard solution)은 분석대상 물질을 농도별
로 조제한 용액에 동위원소 치환 내부표준물질이 일정농도가 되도록 혼합 조제한 것(CS1 ~ CS5)이
며, 절대검량선법에 의한 검정곡선 표준용액은 표준원액을 가지고 필요한 농도 범위로 희석하여 조제
한 것으로, 2가지 모두 분석대상물질에 대한 기기의 감응도 평가를 위한 검정곡선 작성에 이용한다.
2.4 동위원소 치환 내부표준물질
동위원소 치환 내부표준물질(2H-, 13C-labelled internal standard)은 동위원소로 치환된 물질로 만든
표준물질로 내부표준법에 의한 분석방법에 사용된다.
2.4.1 시료채취용 내부표준물질
시료채취용 내부표준물질은 분석하고자 하는 물질과 유사한 화학적 구조나 화학적 성질을 가지며 시
료 매질 중에서는 발견되지 않는 유기화합물로 시료채취방법의 신뢰성을 알기 위해 시료채취 직전에
첨가하여 사용한다.
2.4.2 정제용 내부표준물질
정제용 내부표준물질은 분석하고자 하는 물질과 유사한 화학적 구조나 화학적 성질을 가지며 시료
매질 중에서는 발견되지 않는 유기화합물로 분석방법의 신뢰성을 알아보기 위해 시료처리나 추출 이
전에 첨가하여 사용한다.
2.4.3 실린지첨가용 내부표준물질
실린지첨가용 내부표준물질은 분석하고자 하는 물질과 유사한 화학적 구조나 화학적 성질을 가지며
시료 매질 중에서는 발견되지 않는 유기화합물로 분석방법의 재현성 및 정확성을 알아보기 위해 시
료전처리 후 기기분석 이전에 첨가하여 사용한다.
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2.5 고체상추출법
고체상추출법(SPE, solid phase extraction)은 분석대상물질의 물리 화학적 특성에 따라 고체 또는 반
고체 불순물을 제거하는 분리방법으로 시료의 정제 및 농축에 사용된다. 이 방법은 액체 이동상에 용
해된 분석대상물질이 고체상 고정상을 통과하면서 상호작용의 차이에 의해 불순물과 분리되며 액체/
액체 추출법과 비교하면 불완전한 상 분리, 회수율 저하 등 단점이 없는 효과적인 추출 정제방법이
다. 고정상으로 사용되는 고체상 흡착제는 분자 간 상호작용에 따라 극성, 비극성, 이온성 등이 있으
며 주로 실린지형 카트리지 또는 평면형 디스크로 실용화되어 있다. 카트리지 또는 디스크를 이용
한 고체상추출법은 비교적 소량의 용매를 이동상으로 사용하므로 신속 간편하게 분석대상물질과 불
순물을 분리할 수 있다.
3.0 분석기기 및 기구
3.1 추출장치
3.1.1 액체-액체 추출장치
액체-액체 추출장치(liquid-liquid extraction device)는 수직 진탕기와 분별깔때기로 이루어져 있으며,
수직 진탕기는 여러 개의 분별깔때기를 한꺼번에 수직으로 진탕할 수 있는 것으로 진탕속도 및 시간
조절이 가능한 것을 사용한다.
3.2 농축장치
3.2.1 회전증발 농축기
회전증발 농축기는 증류플라스크, 농축수기, 물중탕기(±2 ℃ 이내로 조절 가능한 것), 냉각장치 등으
로 구성되어야 한다. 농축하고자 하는 용매의 특성(끓는점)을 고려하여 물중탕기의 온도를 설정한다.
농축하는 동안 냉각수 순환장치를 이용하여 냉각수를 흘려주며, 냉각수 순환장치가 없는 경우 수돗물
을 계속해서 흘려 보내준다. 시료의 농축에 앞서 농축기와 수기 연결부분은 아세톤 및 노말헥산으로
3회 이상 세척하여 교차오염 등을 예방한다.
3.2.2 질소 농축기
질소 농축기는 질소가스가 연결될 수 있는 미세관과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE,
polytetrafluoroethylene)으로 코팅된 바늘, 기체의 유량조절이 가능한 유량계, 시료용기를 고정할 수
있는 장치로 구성 되어야 한다. 시료의 농축에 앞서 농축기의 바늘부분은 아세톤 및 노말헥산으로 3
회 이상 세척하여 교차오염 등을 예방하고, 농축 시 질소가스의 세기에 의해 시료가 시료용기의 외부
로 유출되지 않게 항상 주의한다.
3.3 정제용 컬럼장치
3.3.1 플로리실 컬럼
플로리실 컬럼(florisil column)은 사용하기 전에 200 ℃에서 약 18시간 건조하여 활성화한 것을 사용
하며, 정제용 컬럼(φ15 mm x 300 mm)은 하단에 유리섬유를 채운 후, 무수황산나트륨 2 g, 활성화된
플로리실 10 g, 무수황산나트륨 2 g을 순차적으로 노말헥산과 함께 습식으로 충전하여 사용한다.
3.3.2 실리카겔 컬럼
3.3.2.1 활성 실리카겔
0.063 ~ 0.200 mm(70 ~ 230 mesh)의 것을 130 ℃에서 18시간 이상 건조 후, 데시케이터 안에서 약
30분간 방냉하여 바로 사용하며, 정제용 컬럼(φ15 mm x 300 mm)은 하단에 유리섬유를 채운 후, 무
수황산나트륨 2 g, 활성화된 실리카겔 5 g, 무수황산나트륨 2 g을 순차적으로 노말헥산과 함께 습식
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으로 충전하여 사용한다.
3.3.2.2 산성 실리카겔(20 % H2SO4)
활성 실리카겔 사용량의 무게비로 20 %가 되도록 황산(H2SO4)을 첨가하여 혼합한 후, 바로 사용한
다. 단, 바로 사용하지 않는 경우에는 밀폐하여 데시케이터에 보관하며 사용하되, 1주일 경과된 것은
사용하지 않는다. 정제용 컬럼(φ12 mm x 300 mm)은 하단에 유리섬유를 채운 후, 무수황산나트륨
1 g, 산성 실리카겔 2 g, 무수황산나트륨 1 g을 순차적으로 건식 충전하여 사용한다.
3.3.2.3 다층 실리카겔
정제용 컬럼(φ15 mm x 300 mm)은 하단에서부터 유리솜 1 g, 중성 실리카겔 2 g, 수산화칼륨 실리
카겔(2 %) 1 g, 중성 실리카겔 4 g, 산성 실리카겔(44 %) 3 g, 산성 실리카겔(22 %) 1 g, 중성 실리
카겔 3 g, 질산은 실리카겔(10 %) 1 g, 중성 실리카겔 4 g, 무수황산나트륨 1 g을 순차적으로 노말헥
산과 함께 습식으로 충전하여 사용한다.
3.3.3 알루미나컬럼
0.063 ~ 0.200 mm의 것을 알루미나는 190 ℃에서 18시간 이상 건조 후, 데시케이터 안에서 약 30분
간 방냉하여 바로 사용하며, 정제용 컬럼(φ12 mm x 150 mm)은 하단에 유리섬유를 채운 후, 무수황
산나트륨 2 g, 활성화된 알루미나 6 g, 무수황산나트륨 2 g을 순차적으로 노말헥산과 함께 습식으로
충전하여 사용한다.
3.4 분석용 저울
0.0001 g까지 정확하게 칭량할 수 있는 저울을 사용한다.
3.5 미량주사기
1 ~ 500 μL 용량의 미량주사기(micro syringe)를 사용한다.
3.6 분별깔때기
외부 충격에 강한 1 L 용량의 유리재질과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene)
재질의 코크를 사용한다.
3.7 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계
3.7.1 기체크로마토그래프
기체크로마토그래프(gas chromatograph)는 모세관 컬럼(capillary column)이 장착된 분할(spilt) 또는
비분할(splitless) 주입과 일정온도의 유지 및 설정 기능이 내재된 것을 사용하여야 한다.
3.7.2 모세관 컬럼
모세관 컬럼(capillary column)은 모든 대상물질이 적절하게 분리 가능한 모세관 컬럼을 분석목적에
따라 선정하여 사용한다.
3.7.3 권장 컬럼
모세관 길이 60 m 이상, 내경 0.2 mm 이상으로 폴리브롬화비페닐(PBBs) 분석 전용컬럼 또는 이와
동등한 컬럼을 사용한다.
3.7.4 고분해능 질량분석기
고분해능 질량분석기(HRMS, high resolution mass spectrometer)는 원칙적으로 이중집중형(double
focusing type)으로 분해능 10,000 이상(10 % 계곡(valley) 기준) 또는 동등 이상의 성능을 갖춘 것을
사용하여야 한다.
4.0 시약 및 표준용액
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4.1 시약
4.1.1 운반 기체
운반 기체(carrier gas)는 헬륨(helium) 99.9999 % 이상의 것을 사용한다.
4.1.2 바탕시료
바탕시료로(reagent blank)로 사용되는 재료 및 기구는 6.0 QA/QC에서 제시한 시료채취 준비 및 7.1
전처리 부분에서 제시한 조건을 만족하는 재료와 기구를 사용하여 본 실험조건에서 대상물질이 검출
되지 않아야 한다.
4.1.3 노말헥산
노말헥산(n-hexane, C6H14, 분자량 : 86.17)은 잔류농약 분석급 이상의 것을 사용한다.
4.1.4 무수황산나트륨
무수황산나트륨(sodium sulfate anhydrous, Na2SO4, 분자량 : 142.04)은 유해중금속분석급 이상의 것
을 사용한다.
4.1.5 염화나트륨
염화나트륨(sodium chloride, NaCl, 분자량 : 58.44)은 정밀분석용(ultra fine grade) 이상의 시약을 사
용한다.
4.2 표준용액
4.2.1 표준물질
표준물질은 순수한 물질 또는 고농도로 용매에 녹여 있는 것을 구입하여 사용하며, 정제용 내부표준
물질은 13C로 치환된 폴리브롬화비페닐(PBBs)의 혼합표준용액과 실린지첨가용 내부표준물질은 13C로
치환된 폴리브롬화비페닐(PBBs) 또는 이와 동등한 표준용액을 사용한다. 실험에 사용하는 모든 혼합
표준용액은 적합한 작업 농도범위(working range)로 희석하여 사용한다.
4.2.2 표준용액 및 내부표준용액
순수한 물질로 구입한 표준물질은 노말헥산을 이용하여 1,000 mg/L의 표준용액으로 만든 후 -20 ℃
에 보관한다. 순수한 물질이 없는 표준물질은 가급적 가장 높은 농도의 표준용액을 구입한다. 정제용
내부표준물질(13C, MBB-MXA, Wellington)은 1000 ~ 5000 ng/mL,의 표준혼합용액상태의 앰플로 구
입하며, 실린지첨가용 내부 표준물질은(13C, BDE-CVS-EISS, Wellinton)은 200 ng/mL의 표준혼합용
액상태의 앰플로 구입하여 냉동보관하며, 사용 직전 개봉한다. 폴리브롬화비페닐(PBBs) 정량용 표준
물질은 1000 ~ 5000 ng/mL의 농도로 혼합한 표준혼합상태의 앰플(PBB-MXA, Wellington)을 구입
하여 사용직전 희석하여 사용한다.
4.2.3 혼합표준용액 및 혼합내부표준용액
4.2.2의 표준용액과 정제용 및 실린지 첨가용 내부 표준물질은 각각의 농도비에 맞게 노말헥산으로
혼합․희석하여 20 mg/L, 10 mg/L의 혼합표준용액을 만들어 -20 ℃로 보관한다.
4.2.4 검정곡선 표준물질
표준용액(stock standard solution) 또는 일차 희석 표준용액(primary dilution standard solution)을 혼
합․희석하여 조제한다. 분석물질에 대한 기기의 감도 평가를 위한 농도별 검정곡선을 작성 및 작업
용액 조제에 이용한다. 20 mg/L의 일차 희석 표준용액(primary dilution standard)을 희석하여 1
mg/L 과 0.1 mg/L의 첫 번째 작성용 표준용액(1st working solution)을 만든 후 검정곡선 및 회수율
실험에 사용한다.
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5.0 시료채취 및 관리
5.1 시료채취 위치 선정
하천수의 오염 및 용수의 목적에 따라 채취지점을 선정한다. 하천본류와 지류가 합류하는 경우에는
합류 이전의 각 지점과 합류 이후 충분히 혼합된 지점에서 채취한다.
5.2 시료채취 방법 및 보관
5.2.1 시료 채취 유역의 잡초나 유기물 등 부유물질 층을 제거한 후 폴리테트라플루오로에틸렌
(PTFE, polytetrafluoroethylene) 마개가 달린 4 L 용량의 (갈색) 유리병에 최대한 기포 없이 시료를
가득 채취하여 보관한다. 시료는 분석하기 전까지 4 ℃를 유지하며 유기용매의 오염이 없는 온도가
낮고 어두운 곳에 보관하도록 한다.
5.2.2 채취된 시료는 가급적 14일 이내에 추출하여야 하며, 추출 후 30일 이내에 분석하도록 한다.
6.0 정도보증/정도관리(QA/QC)
6.1 시료채취 과정의 QA/QC
시료 채취 과정에서의 바탕시료의 분석은 시약, 유리 기구, 장치 등으로부터 시료가 오염이 되지 않
았음을 입증하는데 필요하다.
6.1.1 현장 바탕시료
현장 바탕시료는 시료채취에 사용된 적이 없는 유리 기구에 수집한다. 필요에 따라 사용하며, 현장
바탕시료 결과는 측정 결과 값이 규정치를 초과할 경우 오염으로 인하여 측정 결과 값이 초과한 것
이 아니라는 것을 확인하는데 사용될 수 있다.
6.1.2 유리 기구류 바탕시료
유리 기구류 바탕시료는 시료를 담는데 사용하는 시료채취 장치의 유리 기구류와 실험실에서 사용하
는 유리 기구류에 대하여 필요에 따라 실시한다. 실험 군(batch)에 들어가는 모든 유리 기구류의 마
지막 세척 용매를 모아서 분석하여 유리 기구류의 오염을 확인하도록 한다.
6.1.3 실험실 바탕시료
실험실 바탕시료(laboratory method blank)는 실험실에서 수행되는 실험 대조 표준시료(performance
control sample)로서 실제 시료의 분석과 같은 절차로 전처리하여 분석한다. 분석 결과 분석대상물질
의 농도는 검출한계 이하이거나 실제 시료 최대농도의 5 % 이하여야 한다. 매 시료 배치 당 하나 이
상의 실험 바탕시료를 분석한다.
6.2 시료분석 과정의 QA/QC
6.2.1 방법검출한계 확인
매질에 대한 방법검출한계 확인은 크로마토그램에서 대상물질의 신호 대 잡신호 비(S/N, signal/noise
ratio)가 2.5배에 해당되는 이론적인 산출농도와 비교하여 달성여부를 확인할 수 있으며, 이론적인 방
법검출한계는 다음 식에 의해 산출한다.
                                        DL( X)= H2.5××RRF
                                                       H n×Q Is
                                                          ×Q AS    (식 1)
                                                  IS

여기서, DL(X) : 분석대상물질의 이론적 방법검출한계(pg/L 또는 ng/L)
     Hn : 분석대상물질의 크로마토그램 피크의 높이(Y축 수치값)
     HIS : 분석대상물에 상응하는 내부표준물질의 크로마토그램 피크의 높이
          (Y축 수치값)
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          RFF : 검정곡선에 대한 분석대상물질의 상대감응계수
          QIS : 분석대상물에 상응하는 내부표준물질의 양(pg 또는 ng)
          QAS : 분석에 사용된 시료의 양(mL 또는 L)
6.2.2 정확도 확인
정확도는 시료채취용 내부표준물질과 정제용 내부표준물질의 회수율로 확인하며, 각 물질에 대한 회
수율 계산은 다음과 같은 방법에 따른다.
6.2.2.1 폴리브롬화비페닐(PBBs) 회수율
정제용 내부표준물질 4종에 대한 회수율을 계산한다. 회수율은 실린지 첨가용 내부표준물질
2,2‘,3,4,4’5‘-Hexabromo[13C12]diphenyl ether(PBDE-138L)로 보정하며 각각의 회수율은 동족체에 따라
25 ~ 150 %의 범위를 만족하여야 한다. 정제용 내부표준물질에 대한 회수율은 시료분석결과에 대한
신뢰성 검토를 위해 시료분석결과와 함께 제시되어야 한다.
6.2.3 검정곡선의 작성 및 검증
검정곡선은 정량범위 내 5개의 농도(CS1 ~ CS5)로 시료군마다 작성하고, CS1 ~ CS5의 상대감도
계수(RRF)의 상대표준편차(RSD)는 ±15 % 이내로 하며 그 허용범위를 벗어나면 재작성한다. 분석
종료 후, 검정곡선의 중간농도(CS3)에 해당하는 표준용액을 비교 측정하여 당초 중간농도 검정곡선
상대감도계수의 상대표준편차가 ±20 %를 벗어나면 재시험한다.
6.2.4 방법바탕시료의 측정
방법바탕시료는 실제시료와 동일한 방법으로 전처리․분석되어야 하며 측정값은 검출한계 이하이어
야 한다. 시료군마다 1개의 방법바탕시료를 측정한다.
6.2.5 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계 정도관리
표준혼합물의 분해, 주입구 오염, 컬럼과 크로마토그래프 시스템의 활성 저하 등이 기기의 감도를 변
화시킬 수 있다. 격막(septum), 트랩, 주사기, 컬럼 핏팅, 필라멘트 등을 교환했을 경우, 반드시 검정
곡선을 다시 작성할 필요는 없지만 컬럼의 교환이나 길이의 변화, 질량분석기 이온원의 세척, 전자증
배관검출기(electron multiplier detector)의 교환, 주입구 교환을 했을 경우, 기기의 감도에 영향을 줄
수 있으므로 반드시 교정용 표준 용액을 사용하여 검정곡선을 다시 작성해야 한다.
기체크로마토그래프의 주입구는 항상 청결하게 유지되어야하며 기체가 새는 것을 방지해야한다. 따라
서 격막은 너무 느슨하게 조여 줘서는 안 되며, 반대로 너무 강하게 조여주면 주사기를 주입시키기가
어렵다. 격막의 교체 시기는 컬럼 또는 라이너 교체 시 항상 같이 갈아 주는 것이 바람직하다. 라이
너의 경우 시료를 20 ~ 30개 정도(1 batch) 분석한 후에 교체하는 것이 바람직하다.
6.2.5.1 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계의 분해능은 10 % 계곡에서 10,000 이상을 유지해야
한다.
6.2.5.2 PFK(perfluorokerosene) 질량검정결과는 PFK의 이론값과 실측값과의 차가 5 ppm 이하를 만
족해야 한다.
6.2.5.3 선택이온에 대한 크로마토그램의 피크와 체류시간이 같은 2개 선택이온의 피크 면적비를 염
소 원자수에 의한 동위원소 치환체 피크의 자연 존재비(isotope ratio)와 비교하여 ±15 % 이내에 있
으면 정량한다.
6.2.5.4 각 그룹에 대한 잠금질량(lock mass)이 초기 값에서 ±20 % 이상 불안정성이 나타나면, 시료
를 재정제하는 등의 간섭물질 영향을 제거하는 절차를 수행하고 재분석한다.
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6.2.5.5 기체크로마토그래프의 주입구는 항상 청결하게 유지되어야하며 기체가 새는 것을 방지해야한
다. 따라서 격막은 너무 느슨하게 조여 줘서는 안 되며, 반대로 너무 강하게 조여 주사기 주입이 어
려워서도 안 된다. 격막의 교체 시기는 컬럼 교체시나 라이너 교체 시 항상 같이 갈아 주는 것이 바
람직하다. 라이너의 경우 시료분석이 20 ~ 30개 정도(1 batch) 분석 후에는 교체하는 것이 바람직하
다. 이때 교체 후에는 MSTFA(N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) 등으로 10 ~ 15 μL 정
도 주입하여 라이너의 유리내벽을 비활성화 시켜 주거나 비활성 처리된 라이너를 사용한다.
6.2.6 실험실 내부정도관리
6.2.6.1 잔류성 유기오염물질을 측정 분석하는 실험실에서는 분석 방법검출한계와 정밀도/정확도를
연 1회 이상 실시하는 것을 원칙으로 하며, 분석장비의 주요부품 수리․교체, 분석자 변경 등 내부정
도관리가 필요한 경우 수시로 실시하고 그 결과를 정도관리기록부에 보관하여야 한다.
6.2.6.2 분석 방법검출한계
분석 방법검출한계는 6.2.1 방법에 준하며 또는 인증표준물질(CRM, certified reference materials), 표
준물질(RM, reference materials) 또는 해당 매체에 분석대상 물질을 검정곡선 최소농도의 2 ~ 3배
되는 농도로 첨가한 시료를 가지고 시료와 동일한 분석절차를 7회 반복 실험하여 계산되는 표준편차
에 3.14를 곱하여 구한다.
6.2.6.3 정밀도 및 정확도
6.2.6.3.1 정밀도(precision)는 참값에는 상관없이 반복된 측정값들의 일치 정도로 분석 방법검출한계
이상의 농도로 표준시약을 해당 매질에 첨가한 후 반복측정을 통해 얻어지며, 상대표준편차(RSD,
relative standard deviation)나 편차계수(CV, coefficient of variation)로 표현한다.
                                         RSD = CV =     S    × 100
                                                        x                    (식 2)
                     여기서, x : 평균측정값
                           S : 편차
6.2.6.3.2 정확도(accuracy)는 측정값과 참값 사이의 차이로 일반적으로 회수율로 표현한다.
7.0 분석절차
7.1 전처리
2 L 분별깔때기에 물 시료 20 L(1,700 mL × 11개, 1,300 mL × 1개)를 넣고 염석효과를 주기 위해
염화나트륨 30 g 및 정제용 내부표준물질(1 mg/L) 25 μL를 첨가하고 충분히 녹인 다음 시료 당 다
이클로로메탄(DCM) 100 mL, 50 mL, 50 mL를 각각 넣어 10분간 진탕하여 추출한다. 추출조작을 3회
반복하고, 다이클로로메탄층을 합하여 무수황산나트륨으로 탈수하고 회전식 감압농축기를 사용하여
최종액량을 1 mL까지 농축한다.
실제 하천수/호소수 시료 분석 시 정제과정이 필요한 경우 아래의 7.2절의 정제방법을 이용하여 실험
한다.
7.2 정제방법
추출된 시료는 아래와 같은 방법으로 정제한다.
7.2.1 7.1의 과정을 거친 추출액은 3.3.2.3의 다층실리카 충전컬럼과 3.3.3의 알루미나 컬럼을 사용하
여 정제(clean-up)한다.
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7.2.2 노말헥산으로 다층실리카 컬럼을 세정하고 컬럼의 용리액을 무수황산나트륨 층 상단에 맞추고,
정제과정의 회수율을 확인하기 위하여 13C 내부 표준물질 일정량을 시료에 주입하고 균질화하여 정제
용 시료로 한다. 정제용 시료를 컬럼 벽면에 묻지 않도록 주의하여 부하한다.
7.2.3 정제용 시료 용기 및 컬럼의 내벽을 노말헥산 소량으로 세정하여 컬럼에 부하한 후 250 mL
노르말 헥산을 용출액으로 하여 용출시킨다.
7.2.4 다층실리카겔 컬럼을 거친 시료를 약 1 mL로 농축한 후 알루미나 컬럼에 주입하여 노르말 헥
산 30 mL로 용출시킨(1분획) 후, 다이클로로메탄 : 노르말헥산(1 : 1) 40 mL로 다시 용출시킨다.(2분
획) 1분획 용출액은 버리고 2분획 용출액은 농축하여 100 μL로 농축한 후 실린지첨가용 내부표준물질
2,2‘,3,4,4’5‘-Hexabromo[13C12]diphenyl ether(PBDE-138L) 일정량을 주입하여 기기분석용 시료로 사용
한다.
7.3 기기분석방법
분석은 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계의 전자충격 이온화방식 방법을 사용하며, 정성분석
은 각 동족체의 2개 이온을 선택이온검출법(SIM, selected ion monitoring)과 선택이온 머무름 시간으
로 하고 정량분석은 그 선택이온의 면적비를 계산한 상대감도계수(RRF, relative response factors)법
또는 내부표준법으로 한다.
7.3.1 기체크로마토그래프 분석조건
화합물의 분리가 잘되고 감도가 최적화되도록 기체크로마토그래프의 조건을 결정하고 이 최적의 조
건을 사용하여 분석에 사용되는 모든 시료(표준용액, 바탕시료, 실제시료)에 대해 동일하게 사용한다.
7.3.2 고분해능 질량분석기 분석조건
7.3.2.1 질량설정
고분해능 질량분석기는 분해능 10,000(10 % 계곡(vally) 기준) 이상의 상태를 유지해야 하며 선택이
온법으로 각 동족체마다 2개 이상의 선택이온(selected ion), 즉 분자질량(M+) 이온 및 감도가 높은
질량((M+2)+ 또는 (M+4)+) 이온을 소숫점 넷째 자리까지 이용한다.
7.3.2.2 질량검정
기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계는 시료분석조건과 동일한 조건에서 분해능 10,000 이상으로
질량 조정(mass tuning)한 다음, 염화물의 수에 따라 최소 그룹으로 나누어 마그네트 전환방식
(magnet switching)으로 PFK(perfluorokerosene)에 대한 질량검정을 하여야 한다. 이때 각 그룹은 최
소 하나 이상의 잠금질량(lock mass)을 사용하고 1회 싸이클 시간(cycle time)은 1초 이내로 한다.
PFK 질량검정결과는 PFK의 이론 값과 실측값과의 차가 5 ppm 이하를 만족하여야 하며, 이 범위를
만족하지 못할 경우에는 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계를 재 조절한다. 각 그룹별 PFK 질
량검정결과는 시료분석결과에 대한 신뢰성 검토를 위해 시료 분석결과와 함께 제시한다.
7.3.2.3 정량법
분석은 동위원소 치환 내부표준물질을 이용한 내부표준분석법으로 상대감도계수(RRF)법에 의해 정량
한다. 시료를 분석하기 전에 5단계 이상의 검정곡선 작성용 표준용액(CS1~ CS5)을 분석하여 각 선
택이온에 대한 크로마토그램을 작성하여 각 표준물질(native)의 면적과 이에 대응하는 동위원소 치환
내부표준물질의 피크 면적으로부터 상대감도계수(RRF)를 구한다. 아래 식에 의해 상대감도계수(RRF)
를 얻을 수 있다.
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제17579호                       관              보                    2011. 8.25.(목요일)
               상대감도계수(RRF) = (A1 n + A2n)
                             (A1l + A2l)  × (Cl)
                                            (Cn)                                       (식 3)
여기서, A1n, A2n : 표준물질의 1, 2차 선택이온의 피크 면적
      A1l, A2l : 정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 1, 2차 선택이온의 피크 면적
      Cl : 정량용 표준물질에 첨가된 내부표준물질의 농도
      Cn : 정량용 표준물질의 농도
위의 식에 의해 농도별 상대감도계수(RRF)값을 구한 다음, 평균 상대감도계수(RRFavg.)와 상대표준편
차(RSD)를 계산한다.
                          n            n
                         ∑            ∑ (RRF i -RRF avg.) 2             SD
                RRF avg. = n , SD =
                         i =1         i =1
                                             n -1       (식 4) , RSD = RRF
                                                                         avg.
                                                                                ×100
농도별 상대감도계수 값에 대한 상대표준편차가 ±15 % 이내인 경우는 평균 상대감도계수를 사용하
여 시료를 정량하고, ±15 %를 초과하면 모든 검정 곡선 표준용액을 다시 측정하여 새로운 평균 상대
감도계수를 구하여야 한다.
7.4 시료분석
7.4.1 7.3.1과 7.3.2의 방법에 따라 분석기기의 조건을 설정한다.
7.4.2 바탕시료에 표준물질을 첨가하여 7.1과 7.2에 따라 수행한 추출 효율성 실험을 통해 얻어진 각
시료 매질별 최적 전처리 조건에 따라 실제시료를 처리한다. 이때 각 시료에 내부표준물질을 일정 농
도로 첨가하여 바탕시료와 동일한 실험과정을 통해 처리된 시료를 기체크로마토그래프에 주입한다.
7.5 시료분석결과
7.5.1 정성분석
7.5.1.1 질량수 및 질량형태를 구분하고 선택한 각 분석물질별 두 개의 m/z 이온이 정해진 머무름
시간에서 나타나야 한다.
7.5.1.2 시료 추출물에서 각 분석물질들을 검출하기 위하여 기체크로마토그래프의 피크에 대한 신호
대 잡신호 비(S/N, signal/noise ratio)는 2.5보다 커야 한다.
7.5.2 정량분석
7.5.2.1 정량은 검출된 분석물질과 동위원소 치환 내부표준물질의 상대비율로 정량하는 동위원소희석
법으로 한다.(7.3.2.3 정량법 참고) 농도계산 방법은 다음 식과 같다.
                          C = (A1 s + A2s) × (I i) × 1
                              (A1i + A2i) (RRF) V                                      (식 5)
여기서, C : 시료 중 농도(ng/L)
     A1s, A2s : 시료에 함유된 이성체의 1, 2차 선택이온의 피크 면적
     A1i, A2i : A1s와 A2s에 대응하는 시료에 첨가된 내부표준물질의 1, 2차 선택이온의 피크 면적
     Ii : 시료에 첨가된 내부표준물질의 양(ng)
     RRF : 상대감도계수
     V : 시료량(L)
8.0 결과보고
8.1 분석결과 보고
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