Source: https://www.gesetze-im-internet.de/energiestv/__112.html
Legislation: energiestv

Title: Anlage 5 Bestimmung von n-Butylphenylether in Gasöl, Kerosin und steuerlich begünstigten Mineralölen mittels zweidimensionaler Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

Description:
Verordnung zur Durchführung des Energiesteuergesetzes (EnergieStV)
- - Zu § 53a des Gesetzes
- - Schlussbestimmungen
Anlage 5 Bestimmung von n-Butylphenylether in Gasöl, Kerosin und steuerlich begünstigten Mineralölen mittels zweidimensionaler Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

Paragraph: 112

Full Text:
Verordnung zur Durchführung des Energiesteuergesetzes (EnergieStV)
- - Zu § 53a des Gesetzes
- - Schlussbestimmungen
Anlage 5 Bestimmung von n-Butylphenylether in Gasöl, Kerosin und steuerlich begünstigten Mineralölen mittels zweidimensionaler Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor

(Fundstelle: BGBl. 2025 I Nr. 340, 24 – 33)

**1** **Zweck und Anwendungsbereich**

1.1 Einleitung und Hinweise

    Mit Durchführungsbeschluss (EU) 2022/197 der Kommission vom 17. Januar
    2022 wurde ein gemeinsamer Markierstoff (ACCUTRACE
    TM                    Plus) für Gasöle und Kerosin eingeführt. Im
    Interesse des reibungslosen Funktionierens des Binnenmarktes und
    insbesondere zur Verhinderung von Steuerhinterziehung wurde mit der
    Richtlinie 95/60/EG des Rates vom 27. November 1995 ein gemeinsames
    Kennzeichnungssystem zur Identifizierung von Gasölen und Kerosin, die
    einem ermäßigten Verbrauchsteuersatz unterliegen, eingeführt.

    Diese Anlage enthält eine Methode zur Bestimmung des Wirkstoffs
    n-Butylphenylether (BPE, Butoxybenzol) in ACCUTRACE
    TM                    Plus in Gasöl und Kerosin. Sie ist für die
    Untersuchung von gekennzeichneten, niedrig besteuerten Mineralölen und
    Gemischen mit Dieselkraftstoff anzuwenden und basiert auf der Methode
    ILIADe 606 der Europäischen Zolllabore (CLEN).

    Der Markierstoff ist:

    ACCUTRACE
    TM                    Plus, bestehend aus etwa 24 % naphthenischen
    Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und 76 % BPE (CAS #1126-79-0,
    EC# 214-426-1).

    ![bgbl1_2025_j03400_0010.jpg](bgbl1_2025_j03400_0010.jpg)
    Abbildung 1: Strukturformel von n-Butylphenylether (BPE)

    Die Mitgliedstaaten legen einen Kennzeichnungsstoffgehalt von
    ACCUTRACE™ Plus von mindestens 12,5 Milligramm und nicht mehr als
    18,75 Milligramm pro Liter Energieerzeugnis fest. Dies entspricht
    einem Kennzeichnungsstoffgehalt von mindestens 9,5 Milligramm BPE pro
    Liter und nicht mehr als 14,25 Milligramm pro Liter des
    Energieerzeugnisses.

1.2 Anwendungsbereich

    Diese Methode beschreibt die Analyse von BPE (Abschnitt 3.3) im
    linearen Konzentrationsbereich von der Nachweisgrenze bis etwa 20 mg
    pro Liter in Gasöl und Kerosin.

**2** **Prinzip**

    Die Quantifizierung von BPE erfolgt durch zweidimensionale
    Gaschromatographie in Verbindung mit einem massenselektiven Detektor
    (MSD). Zu diesem Zweck wird die Probe in den Trägergasstrom injiziert,
    auf einer ersten, unpolaren Säule gaschromatographisch vorgetrennt und
    durch Flammenionisationsdetektion (FID) nachgewiesen. Zum Zeitpunkt
    der erwarteten Elution von BPE wird ein Teil des Eluenten auf eine
    zweite, polarere Säule umgeleitet (so genannter Heart-Cut), und BPE
    wird mittels Massenspektrometrie bei m/z = 94 und 150 (SIM-Modus)
    nachgewiesen und quantifiziert. Nach dem Heart-Cut kann der
    Trägergasstrom umgekehrt werden, und die hochsiedenden Komponenten
    werden durch den Injektor abgeleitet (Rückspülung). Abbildung 2 zeigt
    ein Schema des 2D-Heart-Cut-Systems, das zur Bestimmung von BPE in
    Kraft- und Heizstoffen verwendet wird.

    ![bgbl1_2025_j03400_0020.jpg](bgbl1_2025_j03400_0020.jpg)
    Abbildung 2: Schema des 2D-Heart-Cut GC-MS-Systems
    für den Nachweis von BPE in Mineralölen.

    Grundsätzlich kann die Methode in zwei Varianten angewendet werden:

    Verfahren A) Injektion der unverdünnten Probe und Quantifizierung mit
    externem Standard; und

    Verfahren B) Quantifizierung nach aliquoter Verdünnung mit einer
    internen Standardlösung (ISTD).

    Der ISTD ist ein am Phenylring deuteriertes BPE (d5-BPE, Abschnitt
    3\.4). Der Vorteil der Verwendung des ISTD ist die Kompensation von
    präzisionsmindernden Faktoren wie schwankendem Injektionsvolumen und
    abnehmender Empfindlichkeit des Detektors. Andererseits müssen die
    Proben bei Verwendung des ISTD vor der Analyse verdünnt werden.

**3** **Reagenzien und Materialien**

3.1 Toluol (für die Chromatographie, Reinheit ≥ 99,9 %).

3.2 Xylol-Isomerengemisch oder o-Xylol (für die Chromatographie, Reinheit
    ≥ 98 %).

3.3 BPE (Reinheit ≥ 99 %).

3.4 d5-BPE (Reinheit ≥ 98 %) oder kommerzielle d5-BPE-Lösung bekannter
    Konzentration.

3.5 Gasöl mit und ohne Biodiesel (z. B. Dieselkraftstoff-B0 und -B7).

    Alle Reagenzien sind entsprechend den Sicherheitshinweisen zu
    handhaben und zu lagern.

**4** **Analysengerät und Analysenparameter**

4.1 Gaschromatograph mit automatischem Probengeber, Split-Splitless-
    Einlass (SSL) oder temperaturprogrammierbarem Einlasssystem (PTV),
    Pneumatikschaltmodul (PSD), Flammenionisationsdetektor (FID) und
    massenselektivem Detektor (MSD) mit Ionenextraktor- oder
    vergleichbarer Elektronenstoßionisationsquelle.

4.2 Personalcomputer mit Software für Datenaufnahme und -auswertung.

4.3 Standardlaborglasgeräte.

4.4 Analysenwaage (mit mindestens 4 Nachkommastellen).

4.5 Wasserbad (thermostatisierbar auf 20 ± 0,2 °C).

4.6 Mikropipetten (zur Herstellung von Standards und ggf. Verdünnung mit
    ISTD-Lösung).

4.7 PTFE-Spritzenfilter (z. B. Maschenweite 0,2 µm, Durchmesser 25 mm).

4.8 Chromatographiebedingungen

    Die folgenden beispielhaften Bedingungen sind erfolgreich getestet
    worden. Jedes Labor muss die Methodenparameter entsprechend seiner
    eigenen instrumentellen Ausstattung optimieren.

    Die entsprechenden Druck- und Flusswerte sind mit einem PSD-
    Berechnungsprogramm zu ermitteln.

    Besonderes Augenmerk ist auf die Länge des Heart-Cut-Zeitfensters zu
    richten (On-Off-Ventil des PSD). Die Heart-Cut-Parameter sind
    mindestens monatlich und auf jeden Fall nach jeder Veränderung am
    Gerät durch Injektion einer BPE-Lösung in Höhe von mindestens der
    höchsten Standardkonzentration in Xylol oder Toluol zu ermitteln.

    Eine Verschiebung der BPE-Retentionszeit oder eine Verschlechterung
    der Peakform (z. B. Tailing) in der ersten Säule würde die Menge des
    in die zweite Säule geleiteten Analyten verringern, was zu einer
    Unterschätzung der BPE-Konzentration führen würde, wenn das
    Zeitfenster des PSD nicht entsprechend angepasst wird.

    Anstelle von Helium kann auch Wasserstoff als Trägergas verwendet
    werden.

    *        *   Modul

        *   Parameter

        *   Wert für SSL-Einlass

        *   Wert für PTV- oder
            SSL-Einlass

    *        *   Probengeber

        *   Injektionsvolumen:

        *   1 µl (10 µl Spritze) mit
            0,2 µl Luftpolster

        *   0,2 µl (1 µl Spritze) mit
            0,02 µl Luftpolster

    *        *   Lösungsmittelreinigungszyklen:

        *   2 mal 8 µl vor und 5 mal
            4 µl nach der Injektion

        *   2 mal 0,8 µl vor und 5 mal 0,4 µl nach der Injektion

    *        *   Probenspülzyklen:

        *   2 mal mit 2 µl Probe

        *   2 mal mit 0,4 µl Probe

    *        *   Reinigungslösungsmittel:

        *   Toluol

    *        *   Viskositätsverzögerung:

        *   2 s

    *        *   Aufziehgeschwindigkeit:

        *   Lösungsmittel 300 µl/min; Probe 100 µl/min

    *        *   Abgabegeschwindigkeit:

        *   3000 µl/min

    *        *   Injektionsgeschwindigkeit:

        *   6000 µl/min

    *        *   Einlasssystem

        *   Liner:

        *   Ultra-inert
            (900 µl, split/splitless, mit Konus und Glaswolle)

    *        *   Temperatur:

        *   250 °C oder 300 °C

        *   300 °C und bis 400 °C nach Heart Cut (PTV)

    *        *   Splitverhältnis:

        *   50:1 (mit ISTD),
            100:1 (ohne ISTD)

        *   5:1 (mit ISTD),
            10:1 (ohne ISTD)

    *        *   Anpassung des Splitverhältnisses aufgrund der Verdünnung mit ISTD.

    *        *   Trägergas:

        *   Helium (104 ml/min, Split 1:100 Gas Saver nach 3 min)
            Helium (14 ml/min, Split 1:10, Gas Saver nach 3 min)

    *        *   Septumspülung:

        *   3 ml/min

    *        *   Modul

        *   Parameter

        *   Konfiguration 1
            (SSL-Einlass und Rückspülung)

        *   Konfiguration 2
            (SSL- oder PTV-Einlass mit
            oder ohne Rückspülung)

    *        *   Kapillarsäulen

        *   Vorsäule:

        *   ohne

        *   z. B. deaktivierte Vorsäule
            (L: 5 m, ID: 0,25 mm)

    *        *   1. Säule:

        *   unpolare Hochtemperaturkapillarsäule mit 50 % Phenylmethylpolysiloxan
            (L: 15 m, ID: 0,25 mm, Film 0,15 µm)

        *   unpolare Hochtemperaturkapillarsäule mit 100 % Polydimethylsiloxan (L:
            15 m,
            ID: 0,25 mm, Film 0,1 µm)

    *        *   2. Restriktor zum FID:

        *   z. B. Leerkapillare
            (L: 0,64 m, ID: 0,1 mm)

        *   z. B. Leerkapillare
            (L: 0,68 m, ID: 0,1 mm)

    *        *   3. Säule:

        *   GC/MS-Kapillarsäule mit polarer Polyethylenglykolphase (L: 30 m, ID:
            0,25 mm, Film 1,0 µm)

        *   Kapillarsäule mit polar-
            ionischer                              Flüssigphase
            (L: 30 m, ID: 0,25 mm, Film 0,2 µm)

    *        *   Säulenflussraten

        *   1. Säule:

        *   1 ml/min für 5,15 min,
            dann –1 ml/min bis 15,167 min (Rückspülung)

        *   1,075 ml/min für 4,3 min, dann -3 ml/min bis 15 min (nur für
            Rückspülung)

    *        *   2. Restriktor zum FID:

        *   2,5 ml/min

        *   2,5 ml/min

    *        *   3. Säule:

        *   Flusskontrolle via 2. Säule (2,34 ml/min)

        *   Flusskontrolle via 2. Säule (2,48 ml/min)

    *        *   Säulenofen

        *
        *   100 °C für 0,5 min, 10 °C/min bis 180 °C, 30 °C/min bis
            260 °C,                              260 °C halten für 4 min;
            Gesamtlaufzeit: 15,2 min

        *   100 °C für 1 min, 5 °C/min bis 125 °C, 100 °C/min bis 260 °C, 260 °C
            halten für 7,65 min; Gesamtlaufzeit: 15 min oder ohne Rückspülung: 100
            °C für 1 min, 5 °C/min bis 125 °C, 100 °C/min bis 260 °C, 260 °C
            halten für 3 min, 10 °C/min bis 290 °C, 290 °C halten für 6,65 min;
            Gesamtlaufzeit: 20 min

    *        *   PSD/
            Heart Cut

        *   Ventil auf:

        *   4,94 min

        *   4,00 min

    *        *   Ventil zu:

        *   5,07 min

        *   4,20 min

    *        *   Bestimmt und regelmäßig überprüft mit BPE-Lösung auf dem Niveau von
            mindestens
            der höchsten Standardkonzentration in Xylol oder Toluol.

    *        *   FID

        *   Temperatur:

        *   285 °C

    *        *   Air Flow:

        *   400 ml/min

    *        *   H2-Flow:

        *   40 ml/min

    *        *   Makeup (N2)-Flow:

        *   25 ml/min

    *        *   Datenrate:

        *   20 Hz

    *        *   MSD

        *   Transfer-Line-Temperatur:

        *   260 °C

    *        *   EI-Quellentemperatur:

        *   230 °C

    *        *   Quadrupoltemperatur:

        *   150 °C

    *        *   Verstärkungsfaktor:

        *   1,0

    *        *   SIM Ionen BPE:

        *   m/z = 94 and 150 (Quantifier and Qualifier)

    *        *   SIM Ionen d5-BPE

        *   m/z = 99 and 155 m/z (Quantifier and Qualifier)

    *        *   Dwell-Time:

        *   jeweils 100 ms

    *        *   Scanrate:

        *   1,562 u/s

    *        *   Detektor an:

        *   8,0 min

        *   6,1 min

    *        *   Detektor aus:

        *   9,5 min

        *   7,6 min

    Tabelle 1: Chromatographiebedingungen

**5** **Durchführung**

5.1 Allgemeines

    Es ist eine repräsentative Probe des zu analysierenden Produkts zu
    entnehmen. Für die Quantifizierung sind die Proben als
    Doppelbestimmung zu analysieren. Probenfiltration ist nur notwendig,
    wenn diese augenscheinlich Feststoffe enthalten. In diesem Fall, wird
    die Verwendung von Spritzenfiltern (4.7) empfohlen.

5.2 Voruntersuchung

    Insbesondere bei hohem Probenaufkommen wird eine Voruntersuchung
    empfohlen, um festzustellen, ob BPE in den Proben überhaupt
    nachweisbar ist. Dazu können die Proben unverdünnt ohne Zugabe des
    ISTD und ohne Kalibrierung gemessen werden. Um zu prüfen, ob das
    gaschromatographische System über eine ausreichende Empfindlichkeit
    und Trennleistung verfügt, wird vor den Proben eine Kontrolllösung
    eingespritzt, die BPE in einer Gasölmatrix enthält. Es wird empfohlen,
    etwa 0,5 % der erforderlichen Konzentration in gekennzeichnetem,
    leichtem Heizöl zu verwenden (z. B. Standardlösung 9).

    Vorgehensweise:

    Die Standardlösung 9 wird in unverdünntem Zustand als Kontrollprobe
    analysiert.

    Die Proben sind ebenfalls unverdünnt zu analysieren.

    Wenn die Kontrolle erfolgreich ist und kein Signal für BPE in der
    Probe detektiert wird, kann die Probe als negativ angesehen werden und
    es ist keine weitere Analyse erforderlich.

    Die Analyse der Kontrollprobe ist nach 10 unbekannten Proben zu
    wiederholen.

5.3 Verfahren A): Analyse ohne Zusatz eines internen Standards

5.3.1 Probenvorbereitung für die Quantifizierung

    Die Proben sind in 2-ml-Fläschchen abzufüllen und gut zu verschließen.

5.3.2 Kontrollproben

    BPE-freier Dieselkraftstoff wird mit BPE versetzt, um zwei
    Kontrollproben mit einem Gehalt von etwa 10 mg/l und 0,1 mg/l
    herzustellen. Die Vorbereitung kann wie bei den Standardlösungen 2 und
    8 erfolgen. Alternativ kann auch ein zertifiziertes Referenzmaterial
    (CRM) verwendet werden.

5.3.3 Standardlösungen mit BPE

5.3.3.1 Stammlösungen

    Stammlösung I: Etwa 750 mg BPE werden mit einer Genauigkeit von 0,1 mg
    in einen 100-ml-Messkolben eingewogen und mit Diesel-B0 oder Diesel-B7
    bis zur Marke aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine BPE-Konzentration
    von etwa 7500 mg/l.

    Die Reinheit der Kalibriersubstanz gemäß dem Analysenzertifikat ist zu
    berücksichtigen.

    Stammlösung II: 2000 µl der Stammlösung I werden in einen 100-ml-
    Messkolben überführt und bis zur Markierung mit Diesel-B0 oder
    Diesel-B7 aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine BPE-Konzentration von
    etwa 150 mg/l.

    Vor dem Auffüllen sind die Lösungen im Wasserbad (Abschnitt 4.5)
    mindestens für 30 Minuten auf 20 °C zu temperieren.

    Die Einwaagen, Zielkonzentrationen und Endvolumina sind Richtwerte. Es
    muss eine gleichmäßige Verteilung der Konzentrationen der Standards
    über den Arbeitsbereich gewährleistet sein.

5.3.3.2 Standardlösungen

    Die Standardlösungen können gemäß Tabelle 1 aus den in Abschnitt
    5\.3.3.1 beschriebenen Stammlösungen hergestellt werden.

    *        *   Standard-
            lösung

        *   Zielkonzentration
            [mg/l]

        *   Verdünnt aus
            BPE-Stamm-/Standardlösung

        *   Volumen BPE-Stamm-/
            Standard
            [ml]

        *   Endvolumen
            [ml]

    *        *   1

        *   15,000

        *   Stammlösung II

        *   10

        *   100

    *        *   2

        *   10,5000

        *   Stammlösung II

        *   7

        *   100

    *        *   3

        *   7,5000

        *   Stammlösung II

        *   5

        *   100

    *        *   4

        *   3,7500

        *   Stammlösung II

        *   2,5

        *   100

    *        *   5

        *   1,0500

        *   Standardlösung 2

        *   10

        *   100

    *        *   6

        *   0,5250

        *   Standardlösung 2

        *   5

        *   100

    *        *   7

        *   0,2100

        *   Standardlösung 2

        *   2

        *   100

    *        *   8

        *   0,1050

        *   Standardlösung 5

        *   10

        *   100

    *        *   9

        *   0,0525

        *   Standardlösung 5

        *   5

        *   100

    *        *   10

        *   0,0210

        *   Standardlösung 5

        *   2

        *   100

    Tabelle 2: Verdünnungsreihe zur Herstellung der Standardlösungen

    Vor dem Auffüllen sind die Mischungen im Wasserbad (Abschnitt 4.5)
    mindestens 30 Minuten lang auf 20 °C zu temperieren. Die Einwaagen,
    Zielkonzentrationen und Endvolumina sind Richtwerte.

    Für die Routinekalibrierung ist die Verwendung von mindestens 6
    Kalibrierpunkten (fett gedruckt) ausreichend. Die Kalibrierlösungen
    werden vor den Proben eingespritzt. Falls erforderlich, sind
    Mehrfachinjektionen der Standards möglich.

    Die Ausweitung des Arbeitsbereichs durch zusätzliche Standards mit
    höheren BPE-Konzentrationen ist möglich. In diesem Fall ist zu prüfen,
    ob eine lineare Regression zulässig ist.

    Die Kalibrierlösungen sind mindestens einmal jährlich zu überprüfen
    und ggf. neu anzusetzen.

    Die Kalibrierkurve wird durch den Koordinatenursprung gezwungen.

    Übliche Chromatogramme sind aus Anhang 1 ersichtlich.

5.4 Verfahren B): Bestimmung mit Zusatz des internen Standards

5.4.1 Probenvorbereitung für die Quantifizierung

    800 µl der Standardlösung, Probe oder Kontrollprobe werden mit 800 µl
    der ISTD-Standardlösung III (Abschnitt 5.4.3) in einem 2-ml-GC-
    Fläschchen mit einer automatischen Pipette mit variabler
    Dosiergeschwindigkeit verdünnt. Das Fläschchen ist gut zu verschließen
    und gut zu durchmischen.

    Alternativ kann die ISTD-Lösung III durch eine so genannte 2-Lagen-
    Sandwich-Injektion zur unverdünnten Probe im Probengebermodul des GC
    zugegeben werden, vorzugsweise unter Verwendung eines kleinen
    Gesamtinjektionsvolumens und einer entsprechend angepassten
    Injektionsspritze.

    Wenn die Proben sichtbare Feststoffanteile aufweisen und filtriert
    werden müssen, ist die Filtration an der Originalprobe und nicht nach
    Zugabe des internen Standards vorzunehmen.

5.4.2 Kontrollproben

    Siehe Abschnitt 5.3.2.

5.4.3 Interne Standardlösung mit d5-BPE in Xylol

    ISTD-Stammlösung I: Etwa 500 mg d5-BPE (mit einer Genauigkeit von 0,1
    mg) werden in einen 100-ml-Messkolben eingewogen und bis zur Marke mit
    Xylol (3.2) aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-
    Konzentration von etwa 5000 mg/l.

    Die Reinheit der Kalibriersubstanz gemäß dem Analysenzertifikat ist zu
    berücksichtigen.

    ISTD-Stammlösung II: 1000 µl der ISTD-Stammlösung I werden in einen
    50-ml-Messkolben überführt und bis zur Marke mit Xylol (3.2)
    aufgefüllt. Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-Konzentration von etwa
    100 mg/l.

    ISTD-Stammlösung III: 2000 µl der ISTD-Stammlösung II werden in einen
    100-ml-Kolben überführt und bis zur Marke mit Xylol (3.2) aufgefüllt.
    Diese Stammlösung hat eine d5-BPE-Konzentration von etwa 2 mg/l.

    Vor dem Auffüllen sind die Mischungen mindestens 30 Minuten lang im
    Wasserbad (Abschnitt 4.5) auf 20 °C zu temperieren.

    Anstelle einer selbst hergestellten Lösung des internen Standards kann
    auch ein kommerziell erhältliches Konzentrat nach entsprechender
    Verdünnung verwendet werden.

5.4.4 Standardlösungen mit BPE

    Siehe Abschnitt 5.3.3.

    Für die Routinekalibrierung ist die Verwendung von mindestens 6
    Kalibrierlösungen (fett gedruckt) ausreichend. Die Kalibrierlösungen
    werden vor den Proben eingespritzt. Falls erforderlich, sind
    Mehrfachinjektionen der Standards möglich.

    Die Kalibrierkurve wird durch den Koordinatenursprung gezwungen.

    Übliche Chromatogramme sind aus Anhang 1 ersichtlich.

5.5 Kalibrierung und Berechnung

    Bei Routineanalysen wird eine lineare 7-Punkte-Kalibrierung
    durchgeführt (6 Punkte und erzwungener Nullpunkt, siehe auch 5.3.3.2
    und 5.4.4).

    Verfahren A):

    Die Kalibrierkurve wird erstellt, indem die Fläche des zu
    quantifizierenden Ions (m/z = 94) des BPE-Peaks in jedem
    Standardchromatogramm gegen die genaue Konzentration des jeweiligen
    Standards in mg/l aufgetragen wird. Es wird eine lineare Regression
    mit erzwungenem Nulldurchgang angewandt.

    Die Konzentration X (mg/l) von BPE in der Probe wird berechnet anhand
    der linearen Gleichung:

    ![bgbl1_2025_j03400_0030.jpg](bgbl1_2025_j03400_0030.jpg)
    mit

    a   = Steigung der Regressionsgeraden

    Y   = Fläche des zu quantifizierenden Ions des BPE (m/z = 94) im
        Chromatogramm der Probe

    Verfahren B):

    Die Kalibrierkurve wird konstruiert, indem das Verhältnis der Fläche
    des zu quantifizierenden Ions (m/z = 94) des BPE-Peaks zur Fläche des
    zu quantifizierenden Ions des d5-BPE-Peaks (m/z = 99) in jedem
    Standardchromatogramm gegen die genaue Konzentration des jeweiligen
    Standards in mg/l aufgetragen wird. Es wird eine lineare Regression
    mit erzwungenem Nulldurchgang angewandt. Mit Hilfe der
    Regressionsgeraden wird die Konzentration der Probe in mg/l bestimmt.

    Die Konzentration X (mg/l) von BPE in der Probe wird berechnet anhand
    der linearen Gleichung:

    ![bgbl1_2025_j03400_0040.jpg](bgbl1_2025_j03400_0040.jpg)
    mit

    a   = Steigung der Regressionsgeraden

    Y'  = Verhältnis der Fläche des zu quantifizierenden Ions des BPE (m/z =
        94) zur Fläche des zu quantifizierenden Ions des Peaks des d5-BPE (m/z
        = 99) im Chromatogramm der Probe

    Die Kalibrierung wird regelmäßig (mindestens monatlich) und nach jeder
    Änderung am Gerät (z. B. MSD-Tuning, Wechsel des Liners, Änderung des
    Heart-Cut-Zeitfensters) oder im Falle eines Qualitätskontrollfehlers
    durchgeführt.

    Qualitätssichernde Maßnahmen:

    Nach jeder Kalibrierung werden eine Toluol-Leerwertprobe und die
    Kontrollproben (5.3.2) analysiert. Nach der Messung von 10 Proben (als
    Doppelbestimmung) sind die Leer- und Kontrollproben erneut zu
    vermessen. Die Ergebnisse sind in Regelkarten zu verzeichnen. Die
    Kalibrierung ist zu wiederholen, wenn die Qualitätskontrolle versagt
    oder ein Trend über mehr als 7 Messungen vorliegt.

    Die quantitative Auswertung ist nur zulässig, wenn die Signale von BPE
    und d5-BPE nicht gestört sind und das Verhältnis des Molekularpeaks
    zum Basispeak im erwarteten Bereich liegt (Qualifier-Ion).

**6** **Ergebnisangabe**

    Der Gehalt an Kennzeichnungsstoffen wird als Massenkonzentration in
    mg/l angegeben. Bei Massenkonzentrationen ≤ 1,00 mg/l erfolgt die
    Ergebnisangabe auf 0,01 mg/l gerundet, oberhalb von 1,00 mg/l auf 0,1
    mg/l gerundet.

    Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist DIN 1333 zu
    berücksichtigen.

**7** **Präzisionsbezogene Kennwerte**

7.1 Arbeitsbereich und Linearität

    Die Linearität der Kalibrierung wurde bis zu Konzentrationen von 20
    mg/l geprüft. Der lineare Korrelationskoeffizient R² sollte besser als
    0,998 sein (R > 0,999).

7.2 Nachweis- und Bestimmungsgrenze

    Die Nachweisgrenze (LOD) und die Bestimmungsgrenze (LOQ) hängen von
    der Art des verwendeten Gerätes ab. Daher muss jedes Labor diese Werte
    selbst bestimmen.

    Diese Werte sind nach dem IUPAC-Verfahren durch mindestens zehnmalige
    Messung einer Probe mit einer bekannten niedrigen Konzentration und
    Multiplikation der Standardabweichung mit 3 bzw. 10 zu schätzen. Die
    Werte in Tabelle 3 sind Richtwerte, die mit beiden Säulenkombinationen
    (4.8) und einem modernen MSD erreicht werden können.

    *        *
        *   Verfahren A)
            ohne ISTD [mg/l]

        *   Verfahren B)
            mit ISTD [mg/l]

    *        *   Nachweisgrenze (LOD)

        *   0,01

        *   0,01

    *        *   Bestimmungsgrenze (LOQ)

        *   0,03

        *   0,04

    Tabelle 3: Nachweis- und Bestimmungsgrenze

    Die Verwendung des ISTD hat keinen signifikanten Einfluss auf die
    Nachweis- und Bestimmungsgrenze.

7.3 Robustheit

    Die Methode ist robust. Über einen Zeitraum von 12 Monaten wurden
    keine signifikanten Unterschiede bei den Retentionszeiten und
    Konzentrationen der Kontrollproben festgestellt.

    Besondere Aufmerksamkeit sollte der Split-Entlüftungsleitung und dem
    -filter gewidmet werden, da dort Gasöl kondensiert. Sie sollten
    regelmäßig gereinigt oder ausgetauscht werden. Es ist darauf zu
    achten, dass sich die Umgebungstemperatur während der Messungen nicht
    wesentlich ändert.

7.4 Spezifität und Selektivität

    Die Methode ist spezifisch und selektiv. Die Analyten werden im
    jeweiligen SIM-Chromatogramm basisliniengetrennt. Die Signale von BPE
    und d5-BPE werden nicht gestört durch Begleitsubstanzen wie Biodiesel,
    Rotfarbstoffe, Solvent Yellow 124 oder Basisöle in
    Designerkraftstoffen.

7.5 Wiederfindung

    Die Wiederfindung wurde auf verschiedenen Konzentrationsniveaus
    getestet. Die Wiederfindung lag im Bereich von 100 ± 4 %, unabhängig
    davon, ob mit oder ohne ISTD gearbeitet wurde.

7.6 Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit

    Es wurde festgestellt, dass die Wiederholbarkeit und die
    Vergleichbarkeit von der BPE-Konzentration abhängen und durch die
    folgenden linearen Funktionen ausgedrückt werden können, wobei X der
    Mittelwert einer Doppelbestimmung ist:

    *        *
        *   Verfahren A)
            ohne ISTD [mg/l]

        *   Verfahren B)
            mit ISTD [mg/l]

    *        *   Wiederholbarkeit (r)

        *   r = 0,0236 X + 0,0111

        *   r = 0,0175 X + 0,0273

    *        *   Vergleichbarkeit (R)

        *   R = 0,1107 X + 0,0442

        *   R = 0,076 X + 0,0219

    *        *   Abhängigkeit der Standardabweichung nach Horwitz-Prognose

        *   SD
            Horw                              = 0,1075 X + 0,0331

    Tabelle 4: Wiederhol- und Vergleichbarkeit sowie lineare Regression
    der prognostizierten Standardabweichung nach Horwitz

7.7 Messunsicherheit

    Die Messunsicherheit ist unter Berücksichtigung von Ringversuchsdaten
    gemäß dem „Handbuch zur Berechnung der Messunsicherheit in
    Umweltlaboratorien“ vom 15. März 2005 in Verbindung mit dem „Nordtest
    Report TR 537“ (Handbuch zur Berechnung der Messunsicherheit in
    Umweltlaboratorien, Fassung vom 13. Oktober 2003) abzuschätzen.

**8** **Anhänge**

    Anhang 1: Chromatogramme

    ![bgbl1_2025_j03400_0050.jpg](bgbl1_2025_j03400_0050.jpg)
    Abbildung 3: FID-Signal (ohne ISTD)

    Bei der Messung von Proben mit ISTD dominiert das Lösemittelsignal von
    Xylol das FID-Chromatogramm.

    ![bgbl1_2025_j03400_0060.jpg](bgbl1_2025_j03400_0060.jpg)
    Abbildung 4: Total-Ionen-Chromatogramm des MSD
    (BPE ca. 0,1 mg/l, nicht genutzt für die Quantifizierung)

    ![bgbl1_2025_j03400_0070.jpg](bgbl1_2025_j03400_0070.jpg)
    Abbildung 5: SIM-Spuren des MSD
    bei einer BPE-Konzentration von 0,12 mg/l (mit ISTD, Split 1:100)

    ![bgbl1_2025_j03400_0080.jpg](bgbl1_2025_j03400_0080.jpg)
    Abbildung 6: Typische Routinekalibriergerade mit ISTD

    Anhang 2: Ringversuchsdaten zur Wiederhol- und Vergleichbarkeit

    Die Daten zur Wiederhol- und Vergleichbarkeit basieren auf einer CLEN-
    Validierungsstudie aus dem Jahr 2023.

    *        *
        *   ILIADe 606 Methode
            Verfahren A

        *   ILIADe 606 Methode
            Verfahren B

    *        *   n-Butylphenylether

        *   Robuster
            Mittelwert

        *   Wiederhol-
            barkeit

        *   Vergleich-
            barkeit

        *   Robuster
            Mittelwert

        *   Wiederhol-
            barkeit

        *   Vergleich-
            barkeit

    *        *   xpt

        *   r

        *   R

        *   xpt

        *   r

        *   R

    *        *   Probe 1
            (B0 ≈ 0.11 mg/l BPE)

        *   0,11

        *   0,00

        *   0,03

        *   0,12

        *   0,00

        *   0,03

    *        *   Probe 2
            (B0 ≈ 1.98 mg/l BPE, 7.3 mg/l SY 124)

        *   1,98

        *   0,08

        *   0,25

        *   1,98

        *   0,08

        *   0,20

    *        *   Probe 3
            (B0 ≈ 5.00 mg/l BPE)

        *   4,91

        *   0,11

        *   0,42

        *   4,93

        *   0,14

        *   0,36

    *        *   Probe 4
            (B0 ≈ 10.00 mg/l BPE)

        *   10,31

        *   0,25

        *   0,81

        *   10,32

        *   0,14

        *   0,81

    *        *   Probe 5
            (B0 ≈ 15.00 mg/l BPE)

        *   15,01

        *   0,31

        *   1,46

        *   15,22

        *   0,25

        *   1,15

    *        *   Probe 6
            (B0 ≈ 0.17 mg/l BPE)

        *   0,17

        *   0,00

        *   0,03

        *   0,18

        *   0,00

        *   0,00

    *        *   Probe 7
            (B10 ≈ 7.00 mg/l BPE)

        *   7,02

        *   0,20

        *   0,84

        *   7,07

        *   0,17

        *   0,36

    *        *   Probe 8
            (B0 (85 %) + HVO (15 %),
            ≈ 12.00 mg/l BPE)

        *   12,19

        *   0,36

        *   1,62

        *   12,28

        *   0,28

        *   0,78

    *        *   Probe 9
            (Kerosin ≈ 10.00 mg/l BPE,
            7\.3 mg/l SY 124)

        *   10,07

        *   0,28

        *   1,68

        *   10,11

        *   0,20

        *   1,09

    *        *   Probe 10
            (Designerkraftstoff
            ≈ 8.00 mg/lBPE)

        *   7,92

        *   0,17

        *   1,15

        *   8,07

        *   0,22

        *   0,81

    *        *   Probe 11
            (B7 + BPE from JRC-GEEL
            ≈ 11.70 mg/l BPE)

        *   11,65

        *   0,28

        *   1,20

        *   11,69

        *   0,25

        *   0,87

    Tabelle 5: Robuster Mittelwert, Wiederhol- und Vergleichbarkeit – mit
    und ohne ISTD

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