中华人民共和国
北京市高级人民法院
行 政 判 决 书
（2017）京行终249号
上诉人（原审原告）索尔维公司，住所地比利时王国布鲁塞尔1120朗斯贝克路310号。
授权代表让·弗兰索瓦·塞瑞尔，高级执行副总裁知识产权管理经理。
委托代理人陈文平，北京市金杜律师事务所律师。
委托代理人陈长会，北京市金杜律师事务所律师。
被上诉人（原审被告）中华人民共和国国家知识产权局专利复审委员会，住所地中华人民共和国北京市海淀区北四环西路9号银谷大厦10-12层。
法定代表人葛树，副主任。
委托代理人侯曜，中华人民共和国国家知识产权局专利复审委员会审查员。
委托代理人程强，中华人民共和国国家知识产权局专利复审委员会审查员。
原审第三人兖州市天成化工有限公司，住所地中华人民共和国山东省兖州市北站西路66号。
法定代表人朱年德，董事长兼总经理。
委托代理人吴晓萍，女，汉族，1971年7月19日出生，北京英诺万知识产权代理事务所专利代理人，住中华人民共和国北京市东城区。
委托代理人唐铁军，女，汉族，1966年3月5日出生，北京英诺万知识产权代理事务所专利代理人，住中华人民共和国北京市海淀区。
原审第三人赵萌萌，女，汉族，1981年4月17日出生，住中华人民共和国北京市丰台区。
委托代理人吴晓萍，女，汉族，1971年7月19日出生，北京英诺万知识产权代理事务所专利代理人，住中华人民共和国北京市东城区。
委托代理人唐铁军，女，汉族，1966年3月5日出生，北京英诺万知识产权代理事务所专利代理人，住中华人民共和国北京市海淀区。
上诉人索尔维公司因发明专利权无效行政纠纷一案，不服中华人民共和国北京市第一中级人民法院（简称北京市第一中级人民法院）（2014）一中知行初字第3755号行政判决，向本院提出上诉。本院2017年1月10日受理本案后，依法组成合议庭，于2017年3月1日公开开庭进行了审理。上诉人索尔维公司的委托代理人陈文平、陈长会，被上诉人中华人民共和国国家知识产权局专利复审委员会（简称专利复审委员会）的委托代理人侯曜、程强，原审第三人兖州市天成化工有限公司（简称天成公司）、赵萌萌的共同委托代理人唐铁军、吴晓萍到庭参加了诉讼。本案现已审理终结。
本案涉及系名称为“用于生产二氯丙醇的方法”的200710000887.4号发明专利（简称本专利），最早优先权日为2003年11月20日，申请日为2004年11月18日，授权公告日为2011年3月16日，专利权人为索尔维公司。2012年9月29日，天成公司和赵萌萌针对本专利权分别以相同的证据和理由向专利复审委员会提出无效宣告请求。专利复审委员会于2013年12月25日作出第21904号无效宣告请求审查决定（简称第21904号决定），决定：宣告本专利权全部无效。索尔维公司不服第21904号决定，依法提起行政诉讼。
北京市第一中级人民法院认为：本专利权利要求1的技术方案相对于证据3实际解决的技术问题是使得反应介质体积最小化，所述技术问题是通过在连续式反应中控制催化剂浓度而实现的。本领域技术人员可以预期证据3公开的制备方法可以连续操作。本领域技术人员有动机参考证据3中催化剂初始浓度，并结合简单的试验可以确定适用于连续操作的催化剂浓度。故本专利权利要求1的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，不具备2000年修正的《中华人民共和国专利法》（简称专利法）第二十二条第三款的创造性。本专利权利要求1中并没有限定不使用有机溶剂，其从属权利要求7中更是明确指出反应使用有机溶剂，由此可见，本专利权利要求1的技术方案并不必然产生反应介质体积最小化的效果。证据3明确教导了其方法可以连续操作，本专利说明书中也并未说明在将证据3中方法转化为连续操作时会存在何种技术困难并且本专利予以了克服，反而多处将间歇和连续式操作作为并列适用的方法相提并论，从中看不出本专利权利要求1中限定的催化剂浓度仅适用于连续式而不适用于间歇式。本专利权利要求2、26-28进一步限定了所述催化剂在液体反应介质中的浓度。如前所述，本领域技术人员有动机参考证据3中催化剂初始浓度，并结合简单的试验可以确定适用于连续操作的催化剂浓度。本专利说明书并未载明选择上述权利要求所述的特定浓度能够解决本领域技术人员难以预见的技术问题并产生意料不到的技术效果，因此，本专利权利要求2、26-28对本领域技术人员来说是显而易见的，不具备专利法第二十二条第三款的创造性。本专利权利要求4-6进一步限定了羧酸催化剂的种类。证据5公开了可以使用琥珀酸和壬二酸等作为制备二氯丙醇的催化剂，即公开了本专利权利要求4、5的附加技术特征。己二酸与乙二酸、壬二酸的性质类似，属于同系物，本领域技术人员在证据5的启示下，容易想到己二酸也能作为适用于制备二氯丙醇的催化剂使用，因此，在所引用的权利要求不具备创造性的情况下，本专利权利要求4-6也不具备专利法第二十二条第三款的创造性。本专利权利要求9限定了对调整反应条件，使得液体反应混合物上方的气相中氯化氢的浓度保持低于二元共沸氯化氢-
水混合物中氯化氢的浓度。由于气相中的氯化氢为一种过量的反应物，本领域技术人员为降低回收提纯过量氯化氢的生产成本、减少氯化氢对设备的腐蚀，容易想到选择将氯化氢保持在尽可能低的含量。因此，本专利权利要求9的附加技术特征是本领域技术人员的常规技术手段，在所引用的权利要求不具备创造性的前提下，本专利权利要求9也不具备专利法第二十二条第三款的创造性。本专利权利要求10进一步限定了连续取出至少包含水并且氯化氢含量等于或小于包含水和二氯丙醇的该馏分总重量的10%的馏分。证据3已经公开了应当移走反应生成的水，避免在高温蒸馏除水过程生成大量的甘油酯醋、树脂聚合物以及类似高沸点的杂质，并且，为使氯化氢尽可能保持在反应体系中进行反应，将取出的馏分中氯化氢含量控制在一较低数值是显而易见的，本专利说明书也没有载明移出馏分中氯化氢含量的限定能够带来任何预料不到的技术效果，因此，在所引用的权利要求不具备创造性的前提下，本专利权利要求10也不具备创造性。本专利权利要求15-23进一步限定了甘油可再生原料生产、所用甘油的一些基本指标、甘油的来源以及甘油制备地与二氯丙醇的制备地之间的位置关系。除本专利权利要求18中水和氯化物含量，及权利要求22和23中甘油生产地与二氯丙醇生产地的关系这三个特征外，其余权利要求15-23的技术方案及其余相应特征均己为证据6及证据7公开。且从本专利说明书可知，权利要求18中的氯化物为原料自身含有的杂质，所述制备二氯丙醇的过程也不可避免地会生成水。至于甘油的制备地，显然只有与二氯丙醇制备地相同或不同这两种选择。随着石油资源的消耗，本领域技术人员想到使用可再生来源的原料对化工合成甘油进行替代也是显而易见的，因此，在其引用的权利要求不具备创造性的前提下，本专利权利要求15-23的技术方案也不具备专利法第二十二条第三款的创造性。鉴于在本专利权利要求1、2不具备创造性的前提下，索尔维公司已经明确认可权利要求3、8、24、25、29、30不具备创造性，故不再逐一评述上述本专利权利要求的创造性问题。
北京市第一中级人民法院依照2014年修正前的《中华人民共和国行政诉讼法》第五十四条第一项之规定，判决：维持专利复审委员会作出的第21904号决定。
索尔维公司不服原审判决，向本院提出上诉，请求撤销原审判决及第21904号决定。其上诉理由是：本专利权利要求1的方法与证据3的方法存在根本性差异，被诉决定的观点属于事后诸葛亮式分析。证据3虽然也涉及一种二氯丙醇的制备方法，但是仅仅公开了本专利权利要求1的前序部分技术特征，本领域技术人员从证据3出发，根本不可能得到本专利的技术方案，甚至会远离本专利方案。本专利权利要求1虽然没有明确排除有机溶剂的使用，但是本领域技术人员在实施本专利技术方案时，必然是以解决“使反应介质体积最小化”的技术问题为基础来选择具体的反应条件。因此，本专利权利要求1要求保护的技术方案隐含的前提自然是：即使要使用惰性、与水不互溶的有机溶剂，也是在不至于影响解决“使反应介质体积最小化”的技术问题的情况下使用有机溶剂。权利要求7虽然明确指出使用有机溶剂，但是这与“可以少用有机溶剂”的上述观点并不矛盾。事实上，在本专利技术方案中，可以以较少的量使用有机溶剂，在少量使用有机溶剂的情况下，依然可以达到反应介质体积最小化的效果。相反，按照证据3的教导，有机溶剂作为证据3的核心发明要素，是必然采用的，本领域技术人员唯一能够预料到的后果是：如果不采用有机溶剂，将无法解决证据3背景技术提出的技术问题，因此，本专利技术方案属于证据3明确摒弃的技术方案，从证据3出发，本领域技术人员必然会采用证据3公开的有机溶剂，没有给出任何解决“使反应介质体积最小化”的技术问题的教导或暗示。本专利限定的连续方法中的特定催化剂浓度，使其可以成功地解决“使反应介质体积最小化”的技术问题，证据3没有给出特定催化剂浓度的技术启示。本专利还证明在本发明的连续反应中使用1mol/kg以上的催化剂浓度与更低催化剂浓度相比获得了显著提高的二氯丙醇产率，证据3没有教导该催化剂浓度，因此，本专利权利要求2和引用权利要求2的其他权利要求基于该附加特征而具备创造性。本专利说明书已经明确记载、特别指明并证实了己二酸是最佳的催化剂，专利复审委员会没有相反证据予以否认，因此，该技术特征使得权利要求6和引用权利要求6的其他权利要求具备创造性。专利复审委员会及一审法院认为本专利权利要求9、10及相关权利要求中限定的特定工艺条件是常规技术手段没有事实依据。权利要求11－14以及相关权利要求对权利要求1的方法作了进一步限定，这些限定明确地排除了有机溶剂的使用，专利复审委员会没有考虑本专利的方法不采用有机溶剂是不恰当的。权利要求15－23进一步限定甘油的来源，这些权利要求的附加技术特征本身已经足以带来创造性。
专利复审委员会、天成公司、赵萌萌服从原审判决。
经审理查明：
本专利系名称为“用于生产二氯丙醇的方法”的发明专利，申请号为200710000887.4，最早优先权日为2003年11月20日，申请日为2004年11月18日，授权公告日为2011年3月16日，专利权人为索尔维公司。
关于催化剂，本专利说明书载明：[0056]可以将纯的或纯化的催化剂可以直接引入到反应器中，或以存在于一种反应物如甘油或盐酸中或者存在于合适溶剂中的溶液形式引入，所述溶剂例如选自水、甘油单氯代醇和二氯丙醇。催化剂的加入可以以连续或间歇方式进行。[0057]反应介质中的催化剂浓度可以适当优化，以使反应介质体积最小化。表述“催化剂浓度”用来指酸的浓度和其衍生物(例如酯)的浓度。催化剂浓度以每kg液体反应介质中酸和酸衍生物、具体是酯基团的摩尔数表示……[0078]在第一变化方案中，生产氯化有机化合物的方法是在至少一种有机溶剂的存在下进行的，所述有机溶剂为如氯化有机溶剂、合适的醇、酮、酯和醚。[0081]在第二变化方案中，生产氯化有机化合物的方法是在有机溶剂的存在下进行的，所述有机溶剂含有反应的重副产物，或由其组成……[0138]进料还可以包含有机溶剂，如酮或醚，例如甲乙酮。
关于反应方式，本专利说明书载明：[0068]在连续方法中，作为反应器中液体介质的体积与以反应物体积计的流量之比的停留时间通常长于或等于1小时。有利的是，停留时间长于或等于5小时。在连续方法中，作为反应器中液体介质的体积与以反应物体积计的流量之比的停留时间通常短于或等于50小时。利用2-4小时的上述停留时间也获得了好的效果。[0069]停留时间可替代地定义为反应器中液体介质的体积与以甘油体积计的流量之比。在该情况下，停留时间通常长于或等于1小时，优选长于或等于5小时。有利的是，停留时间长于或等于10小时。在该情况下，定义为反应器中液体介质的体积与以甘油体积计的流量之比的停留时间通常短于或等于100小时，优选短于或等于50小时，最优选短于或等于30小时。等于或短于约20小时的停留时间是特别合适的。[0083]在优先的变化方案中，连续或周期性地取出至少包含水和氯化有机化合物的馏分，所述氯化有机化合物具体是二氯丙醇。所述馏分还可以含有氯化氢。优选的是，该馏分作为其组分形式被连续取出。获得的馏分可以随后通过析出而进行分离操作。[0084]在连续进行反应并连续或周期性地从反应中取出至少包含水和氯化有机化合物的馏分时优选的特殊变化方案中，向反应介质供应水，尤其是水蒸汽……[0094]通常，根据本发明的假共沸组合物包含43～63重量%的水，23～43重量%的1，3-二氯丙-2-醇和4～24重量%的氯化氢。特别难以通过蒸馏分离的特定假共沸组合物的特征可能在于其在1011毫巴下106℃的沸点温度。在该温度和压力下，它由53重量%的水、33重量%的1，3-二氯丙-2-醇和14重量%的氯化氢组成……[0095]已经发现，利用水-
氯化氢-
二氯丙醇三元组合物的液体蒸汽平衡特征使得可以从生产反应中取出具体包含二氯丙醇和水的反应产物，同时使得大多数催化剂和反应物（包括氯化氢）再循环至反应器中。[0096]在一个优选的实施方案中，通过蒸馏步骤进行反应介质馏分的分离，供应到该蒸馏步骤的材料总和中的氯化氢浓度低于蒸馏压力下二元共沸组合物氯化氢/水中的氯化氢浓度。[0118]尤其是当根据本发明的方法以连续和间歇进料模式操作时，次级反应可以导致……[0157]图1示出了可以用于实施根据本发明生产氯化有机化合物的方法的设备的具体配置……[0163]图2示出了可以用于实施根据本发明生产二氯丙醇的方法的设备的优选具体配置。反应器(20)以连续或间歇模式通过管路(21)供应甘油，通过管路(22)供应催化剂，无水或水溶液形式的氯化氢的供应以连续或间歇模式通过管路(23)进行……[0166]图3示出了可以用于实施根据本发明生产二氯丙醇的方法的设备的更优选配置。反应器(33)连续或间歇通过管路(41)供应甘油，通过管路(42)供应催化剂，无水或水溶液形式的氯化氢连续或以间歇模式通过管路(43)供应甘油……[0167]所述方法的该变化方案使得可以在顶部利用共沸去除几乎所有来自于反应、原料和/或可能供应到反应器底部或塔底部的水。除了前述配置所体现的优点外，与前述配置相关的这种更优选配置允许有限的蒸汽消耗。[0176]（实施例3～7）盐酸水溶液、甘油、有机酸和二氯丙醇以恒定的流量引入到恒定在试验温度下的350ml玻璃反应器中。在大气压下工作的反应器装配有溢流系统，用以维持液体的恒定体积。汽化的反应混合物馏分从反应器排出，并在常温下冷凝。冷凝物分成两相：主要含二氯丙醇的密度大的有机相以及含大多数未反应盐酸的较轻的水相。在溢流出口处收集的液体混合物含有二氯丙醇生产的残留物。[0181]（实施例8-11）对实施例3-7所述的反应器进行了改进，在顶部安装了蒸馏器，用以精馏汽化的反应介质馏分。只有盐酸、甘油和催化剂以恒定流量引入到反应器中……[0182]实施例11说明了用己二酸获得的优异结果。[0186]（实施例12图2）已向反应器（20）连续供应甘油和33重量%的盐酸溶液，相对流量质量比为1/2.36。停留时间为20小时，在反应介质中己二酸浓度为3mol……反应器在大气压和130℃下操作，产生含有55.3%的水、9.1%的氯化氢、9.4%的二氯丙醇和25.1%的甘油单氯醇的气相……调节回流比以通过再循环来自倾析器的合适量的水相而在塔顶部取出所生产的全部二氯丙醇。
2012年9月29日，天成公司和赵萌萌针对本专利分别以相同的证据和理由向专利复审委员会提出无效宣告请求，理由是：本专利权利要求1-31和说明书的修改不符合专利法第三十三条的规定，权利要求1-31不符合《中华人民共和国专利法实施细则》（简称专利法实施细则）第二十条第一款的规定，权利要求1-31在说明书中的记载不符合专利法第二十六条第三款的规定，权利要求1-31不符合专利法第二十六条第四款的规定，权利要求1-3、7-8、24和28-29不符合专利法第二十二条第二款的规定，权利要求1-31不符合专利法第二十二条第三款的规定，请求宣告本专利权利要求1-31无效。同时，天成公司和赵萌萌提交了本专利母案（申请号200480034393.2）公开文本，复印件33页；本专利公开和授权公告文本，复印件56页；以及本专利审查历史，复印件12页，以及如下证据：
证据1：WO2005／021476A1，公开日2005年3月10日，复印件13页，中文译文9页；
证据2：ASynthesisofBeta-chloro-
allylChloride，ArthurJ．Hill等人，JournaloftheAmericanChemistrySociety，1922，44（11），第2582-2595页，复印件14页，中文译文13页；
证据3：美国专利US2144612A，1939年1月24日授权，复印件4页，中文译文8页；证据3实施例1公开了气态氯化氢与960g（10mol）的96％甘油、50g（0.83mol）的乙酸和478g的正二丁醚的混合物反应，从而形成水和氯代甘油。所述反应通过使氯化氢在常压和该混合物的蒸汽-
蒸馏温度（即，100℃附近）鼓泡通入并通过反应混合物而进行，从而产生蒸汽-
蒸馏，并使反应过程中的水在形成的同时即被基本除去。氯化氢的加入过程持续约35小时，此时段结束时不再有水从反应混合物中蒸出，离开反应区域的蒸汽的温度开始升至105℃以上。反应过程馏出物，其中包含水、二丁醚、少量二氯丙醇、溶解的氯化氢，和痕量的乙酸催化剂，作为酸馏分收集，其分成两层。上层或二丁醚层作为萃取剂而从下层或酸水层中除去大部分二氯丙醇（二丁醚层易于溶解二氯丙醇），将该层连续分出并返回反应区域。反应完成后，754g残余酸水层（其在15℃的比重为1.190，含37重量％的氯化氢）通过滴定测得含12．9g溶解的二氯丙醇。对反应产物的二丁醚溶液进行分馏，从而得到1111g（8.7mol）二氯丙醇主产物。来自分馏过程的78g高沸点可馏出残余物基本由单氯代甘油和未反应甘油的混合物构成，用作后续运行的原料。除了一些机械损失，二丁醚基本上定量回收（参见证据3译文第2-3页实施例1）。关于反应方式，证据3载明：实施例中描述的二氯丙醇的制备方法是间歇操作，但是在大规模操作中所述制备方法可方便地以连续式进行。这可通过连续地取出一部分充分反应的混合物来实现，通过分级蒸馏从中分离所需的二氯丙醇产物，并将回收的溶剂、未反应的甘油、一氯丙醇和乙酸催化剂返回反应区，同时连续地加入等当量于除去的二氯丙醇产物的新甘油和必要的在酸组分的水溶液层中损失掉的乙酸催化剂（参见证据3译文第5页第4段）。
证据4；美国专利US2198600A，1940年4月30日授权，复印件3页，中文译文5页；
证据5：德国专利DE197308，授权日1906年11月20日，复印件2页，中文译文2页；
证据6：“棉籽油甲酯化联产生物柴油和甘油”，邬国英等，中国油脂，2003年，第28卷，第4期，第70-73页，复印件6页；
证据7：“世界天然甘油的生产和前景”，朱世永，粮食与油脂，1997年，第01期，第33-38页，复印件6页；
证据8：《环氧树脂》，上海树脂厂编，上海人民出版社，1971年，封面、出版信息页、第13-20和28页，复印件11页。
2012年11月2、7日，专利复审委员会分别受理了上述无效宣告请求，并将无效宣告请求书及证据副本转送索尔维公司，同时成立合议组进行审理。
2012年12月17、25日，索尔维公司提交了内容相同的两份意见陈述书、证据1-3、5的部分更正译文，以及如下反证：
反证1：WO2005/054167A1(即本专利母案申请的PCT文本)，首2页和第17-18页，复印件4页，以及部分中文译文2页；
反证2：“世界天然甘油的生产和前景”，朱世永，粮食与油脂，1997年，第01期，第33-38页，复印件6页（即证据7）；
反证3：西欧甘油产量猛增，国内外香化信息，1996年，第9页，以及从CNKI中国知网检索该文献的信息页，复印件2页；
反证4：比利时发明专利BE422877，发布日1937年8月31日，复印件9页，中文译文7页；
反证5：《环氧树脂生产与应用》，上海树脂厂编，石油化学工业出版社，1974年10月第一版重排本，1976年10月第一次印刷，封面页、出版信息页、第11-17页，复印件6页；
反证6：《化工产品手册第二版：有机化工原料》，司航主编，化学工业出版社，1995年1月第2版，1996年1月第2次印刷，封面、出版信息页、第102-105页，复印件4页；
反证7：ChemicalAbstracts，1930年09-11月，第24卷，封面页、第5021页，复印件2页，及其中文译文1页；
反证8：帕特力克·吉尔博(PatrickGILBEAU)的宣誓书及其附件1-6，共146页，其中文译文141页。
同时，索尔维公司修改了权利要求书，其中，在授权公告文本的基础上，删除权利要求1，以原权利要求2作为新权利要求1，将权利要求26与原权利要求2合并为新权利要求2，并对其他权利要求的编号和引用关系作相应调整；删除权利要求4中的“优选”；删除权利要求10中的“或周期性”、“可选的”和“并且可选地向反应介质中供应水”；删除权利要求11中的两处“或以间歇模式”和“可选”；删除权利要求12中的“或间歇地”和“或以间歇模式”；删除权利要求13中的“并且可选再循环至反应器(20)或(33)”；删除权利要求21中的“除甘油以外的醇，优选”。
索尔维公司修改后的权利要求书如下：
“1.用于生产二氯丙醇的方法，根据该方法使甘油经过与氯化剂的连续反应，其中所述反应是在羧酸催化剂存在下在液体反应介质中进行的，而其中表示为每千克液体反应介质中酸部分和酸酯衍生物部分的摩尔数的所述催化剂在液体反应介质中的浓度为大于或等于0.1，且小于或等于10，其中使用所述反应物的连续流量，并包括连续取出至少包含水和二氯丙醇的馏分。
2.根据权利要求1的方法，其中表示为每千克液体反应介质中酸和酸酯衍生物的摩尔数的所述催化剂在液体反应介质中的浓度为大于或等于1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述氯化剂是基本无水的氯化氢，或者其中所述氯化剂是氯化氢的水溶液，其中氯化氢含量为至少4重量％，且最多37重量％。
4.根据权利要求1～3中任意一项的方法，其中使用常压沸点大于或等于200℃的羧酸。
5.根据权利要求4的方法，其中所述羧酸是二羧酸。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述二羧酸是己二酸。
7.根据权利要求1～6中任意一项的方法，其中所述反应是在至少一种包含氯代丙二醇和/或二氯丙醇和/或反应的重副产物的有机溶剂的存在下进行的，所述反应的重副产物是可以至少部分氯化和/或酯化的甘油低聚物。
8.根据权利要求1～7中任意一项的方法，其中反应混合物中水的含量小于或等于15重量％。
9.根据权利要求1～8中任意一项的方法，其中调整反应条件，使得液体反应混合物上方的气相中氯化氢的浓度保持低于二元共沸氯化氢-水混合物中氯化氢的浓度。
10.根据权利要求1～9中任意一项的方法，其中连续取出至少包含水并且氯化氢含量等于或小于包含水和二氯丙醇的该馏分总重量的10％的馏分。
11.根据权利要求1～10中任意一项用于生产二氯丙醇的方法，其中向反应器(20)连续通过管路(21)供应甘油，通过管路(22)供应催化剂，无水或水溶液形式的氯化氢的供应通过管路(23)连续进行，通过管路(24)向蒸馏塔(30)供应产生自反应器(20)的蒸汽，通过管路(26)从塔(30)中取出一股物流，并供应到分离水相和有机相的倾析器(31)中。
12.根据权利要求1～11中任意一项用于生产二氯丙醇的方法，其中向反应器(33)连续通过管路(41)供应甘油，并通过管路(42)供应催化剂，无水或水溶液形式的氯化氢的供应通过管路(43)连续进行，通过管路(34)向蒸馏塔(42)供应从所述反应器(33)中产生的蒸汽，所述塔(42)中的残留物通过管路(35)再循环至所述反应器(33)，来自所述反应器底部的清洗物通过管路(37)被输送到汽提塔(44)，在其中通过加热或通过用氮气或蒸汽进行气体吹扫来进行部分汽提操作，来自物流(37)的含有大多数氯化氢的气相通过管路(38)再循环到所述塔(42)，或通过管路(45)再循环到所述反应器(33)，通过管路(39)向蒸馏或汽提塔(43)供应来自所述汽提塔(44)的液相，通过管路(40)从所述塔的顶部收集二氯丙醇的主要馏分，而所述塔的残留物通过管路(41)再循环至所述反应器(33)。
13.根据权利要求11～12中任意一项的方法，其中：
(a)从反应器(20)或(33)取出液相；
(b)将共沸的氯化氢/水混合物加入到所述液相中，然后加热所得的混合物；
(c)通过结晶从该所得混合物中回收酸。
14.根据权利要求13的方法，其中将水加入到步骤(b)中的所得混合物中，通过结晶来回收所述酸催化剂，并再循环至所述反应器(20)或(33)中。
15.根据权利要求1～14中任意一项的方法，其中所用的甘油至少部分地由可再生原料产生。
16.根据权利要求1～15中任意一项的用于生产二氯丙醇的方法，包括：
(a)第一步骤，其中由可再生原料生产甘油；和
(b)第二步骤，其中由在所述第一步骤中所得到的甘油生产二氯丙醇。
17.根据权利要求16的方法，其中在所述第二步骤中使用的甘油是除了甘油还含有水和金属盐的粗制品。
18.根据权利要求17的方法，其中所述粗制品包含40～99重量％的甘油，5～50重量％的水和1～10重量％的金属氯化物。
19.根据权利要求16的方法，其中在所述第二步骤期间使用的甘油是纯化产品，含有80～99.9重量％的甘油和0.1～20重量％的水。
20.根据权利要求16～19中任意一项的方法，其中所述甘油通过转化动物脂肪来获得，或在生产生物柴油期间获得。
21.根据权利要求20的方法，根据该方法：
(a)使植物油与甲醇或乙醇发生酯交换反应，从而至少回收生物柴油和含甘油的粗制品；
(b)将所述粗制品可选进行纯化操作；
(c)将步骤(a)中形成的甘油进行所述用于生产二氯丙醇的方法。
22.根据权利要求21的方法，根据该方法，生产甘油和生产所述二氯丙醇的步骤在相同的生产工位进行。
23.根据权利要求21的方法，根据该方法，生产甘油和生产所述二氯丙醇的步骤在不同的生产工位进行。
24.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是以连续方式加入的。
25.根据权利要求1的方法，其中进行所述液体反应介质的连续清洗。
26.根据权利要求2的方法，其中表示为每千克液体反应介质中酸和酸酯衍生物的摩尔数的所述催化剂在液体反应介质中的浓度为大于或等于2。
27.根据权利要求1的方法，其中表示为每千克液体反应介质中酸和酸酯衍生物的摩尔数的所述催化剂在液体反应介质中的浓度为小于或等于8。
28.根据权利要求27的方法，其中表示为每千克液体反应介质中酸和酸酯衍生物的摩尔数的所述催化剂在液体反应介质中的浓度为小于或等于4。
29.用于生产表氯醇的方法，其中：
(a)根据权利要求1～23中任意一项的方法生产二氯丙醇；
(b)使所得的二氯丙醇的至少一种馏分进行脱氯化氢反应。
30.用于生产环氧树脂的方法，根据该方法，将得自根据权利要求29的方法的表氯醇用作起始材料。”
2013年4月15日，天成公司和赵萌萌分别提交了内容相同的意见陈述书，认为索尔维公司提交的权利要求书替换页中，权利要求29和30的修改不符合审查指南中对无效宣告程序中专利文件修改的规定，不应接受，同时，根据索尔维公司对其他权利要求所作的合并式修改，适应性调整了涉及新颖性创造性评价中的证据组合方式。此外，天成公司和赵萌萌还重新提交了证据5的中文译文，将其中的“碳酸”均改为“羧酸”。
2013年4月19日，专利复审委员会进行口头审理。在口头审理过程中，专利复审委员会就本无效宣告请求的无效理由及证据逐一进行了调查，各方充分陈述了各自的意见，并记录了如下事项：
1．专利复审委员会在征得两案代理人同意后当庭宣布，鉴于两案的无效宣告理由、证据、意见陈述的内容以及代理人完全相同，在口头审理过程和之后的程序中不再区分，如无特别指明，各方当事人的陈述视为对两案的共同陈述。
由于口头审理前专利复审委员会没有收到天成公司和赵萌萌于2013年4月15日提交的意见陈述书及其附件，专利复审委员会当庭将天成公司和赵萌萌携带的上述文件的副本转送索尔维公司签收并核实天成公司和赵萌萌出示的邮寄凭证。
2．对于索尔维公司提交的权利要求书修改文本，天成公司和赵萌萌没有异议，同时放弃2013年4月15日提交的意见陈述书中有关“权利要求29和30的修改不符合相关规定”的理由。
专利复审委员会当庭宣布，索尔维公司对本专利权利要求书所作修改符合专利法和审查指南的相关规定，本次口头审理针对上述修改文本进行。在此基础上，天成公司当庭确认其无效宣告请求的理由为，本专利说明书不符合专利法第二十六条第三款的规定，涉及权利要求9、引用权利要求9的权利要求以及权利要求29和30；上述权利要求也不符合专利法第二十六条第四款的规定和专利法实施细则第二十条第一款的规定；权利要求1、3、7、24、27和28相对于证据1不符合专利法第二十二条第二款的规定；权利要求1-30不符合专利法第二十二条第三款的规定，其中针对权利要求1的证据结合方式为证据3、证据3结合公知常识、证据3结合证据2、证据3结合证据4、证据2结合公知常识、证据4结合公知常识；除上述理由之外，天成公司和赵萌萌放弃请求书中涉及的其他理由；
3．(1)天成公司和赵萌萌当庭提交了首页盖有“中国科学院文献情报中心信息服务部”红章和骑缝章的证据2复印件和证据9（编号续前，《石油化学合成工艺学基础》上册，北京化工研究员有机合成室，工业出版社，封面、出版信息页、目录5页，第189、219-220、230-231、240、246、315页。1963年5月，北京第一版，复印件15页）；天成公司和赵萌萌主张使用证据9证明，从属权利要求11的附加技术特征是本领域的常规分离手段。索尔维公司核实后，认可全部证据的真实性。
索尔维公司认可证据4中文译文的准确性，对证据1、2、3、5的中文译文有异议，并提交了相应的修改稿。双方均认可，以索尔维公司提交的证据1、2、3的修改译文为准。
关于证据5，天成公司和赵萌萌同意在索尔维公司的修改译文基础上，按照天成公司和赵萌萌于2013年4月15日提交的对于证据5译文所进行的相同修改方式，将译文第2页倒数第1、4和5行的“碳酸”进一步修改为“羧酸”。索尔维公司则认为当庭难以确认。
专利复审委员会宣布，庭后将通知索尔维公司就证据5的译文发表意见，逾期不答复则视为无异议。
(2)专利复审委员会依职权从另一无效宣告请求案的案卷中调取了反证8原件交予天成公司和赵萌萌核实；
天成公司和赵萌萌认可反证1-7的真实性、反证8形式上的真实性以及所有反证的中文译文的准确性，但认为反证8的实验数据、实验方法和设备存在诸多疑点，不认可其内容的真实性。
2013年05月07日，天成公司和赵萌萌提交了意见陈述书，其中总结了口头审理中的意见，同时提交了对反证8中涉及的实验条件的统计表，用于说明反证8的实验结果不能证明权利要求6的附加技术特征为该权利要求的技术方案带来了预料不到的技术效果。
2013年05月24日，索尔维公司提交意见陈述书，其中重申了口头审理中的意见，并附录了其根据证据1实施例1绘制的流程图，用于说明本领域技术人员根据证据1公开的内容，也可能绘制出这样的不同于天成公司和赵萌萌在口头审理过程中用于辅助说明的流程图。
2013年11月7日，索尔维公司提交意见陈述书，同意天成公司和赵萌萌在口头审理中对索尔维公司提交的证据5中文译文的进一步更正。
2013年12月25日，专利复审委员会作出第21904号决定。该决定认为：
（一）审查基础
2012年12月17日，索尔维公司提交了本专利权利要求书修改替换页，其中，在授权公告文本的基础上，删除权利要求1，将原权利要求2的附加技术特征并入新权利要求1中，将原权利要求26与原权利要求2合并为新权利要求2，并对其他权利要求编号及引用关系作相应调整；删除权利要求4中的“优选”；删除权利要求10中的“或周期性”、“可选的”和“并且可选地向反应介质中供应水”；删除权利要求11中的两处“或以间歇模式”和“可选”；删除权利要求12中的“或间歇地”和“或以间歇模式”；删除权利要求13中的“并且可选再循环至反应器(20)或(33)”；删除权利要求21中的“除甘油以外的醇，优选”。
天成公司和赵萌萌对此没有异议。
经审查，专利复审委员会认为，上述修改符合专利法实施细则第六十八条和审查指南第四部分第三章4.6节关于无效宣告程序中专利文件修改的规定，予以接受，作为本案的审查基础。
（二）关于无效宣告理由和证据
1.专利复审委员会审理的关于本专利权的无效宣告的理由和范围以天成公司和赵萌萌当庭确认的内容为准。
2.关于证据
2.1证据1、3、4、5是国外专利文献、证据2是正式出版的国外学术期刊上发表的文章，证据6和7是正式出版的国内学术期刊上发表的文章，证据8和9来自于正式出版的中文书籍，天成公司和赵萌萌当庭提交了用于完善上述证据2和证据9法定形式的证明材料，索尔维公司认可证据1-9的真实性。经核实，专利复审委员会对上述证据1-9的真实性均予以认可。
索尔维公司认可天成公司和赵萌萌提交的证据4中文译文的准确性，双方共同认可以索尔维公司提交的证据1、2、3的更正译文为准，双方共同认可在索尔维公司提交的证据5更正译文的基础上，将译文第2页倒数第1、4和5行的“碳酸”进一步修改为“羧酸”。
在此基础上，专利复审委员会认可上述译文的准确性。
2.2反证1是本专利母案申请的PCT文本，反证2(即证据7)、反证3是正式出版的国内学术期刊上发表的文章，反证4是外国专利文献，反证5和6来自于正式出版的中文书籍，反证7是正式出版的国外学术期刊上发表的文章。天成公司和赵萌萌认可反证1-7的真实性，经核实，专利复审委员会对上述反证1-7的真实性均予以认可。
关于反证8，专利复审委员会认为，反证8是本专利的发明人之一帕特力克·吉尔博(PatrickGILBEAU)的宣誓书及其附件1-6。首先，索尔维公司未申请帕特力克·吉尔博出庭作证，帕特力克·吉尔博也未在本次口头审理中出庭作证，且由于帕特力克·吉尔博是本专利的发明人之一，与索尔维公司存有利害关系，在无其它证据可以与反证8相互印证的前提下，反证8尚不能单独作为认定其所主张内容真实客观的依据。此外，关于反证8的内容能否用于证明本专利的创造性，专利复审委员会还将在后文中结合相关无效宣告请求的理由作具体阐述。
天成公司和赵萌萌认可所有反证的译文的准确性，在此基础上，专利复审委员会也认可上述译文的准确性。
（三）关于创造性
1.将本专利权利要求1的技术方案与证据3实施例1进行对比，二者的区别特征在于：（1）反应方式-
权利要求1限定为连续式，而证据3为间歇式；（2）羧酸催化剂用量-
权利要求1限定了每千克液体反应介质中酸部分和酸酯衍生物部分的摩尔数的所述催化剂在液体反应介质中的浓度为大于或等于0.1，且小于或等于10，而证据3中初始加入的催化剂用量为0.6mol/kg反应原料（0.83mol乙酸/（960g96％甘油+50g乙酸+478g正二丁醚）。
关于反应方式，根据本专利说明书的描述，在连续进行反应并连续或周期性地从反应中取出至少包含水和氯化有机物的馏分时优选的特殊变化方案中，向反应介质供应水，尤其是水蒸汽……尤其是当根据本发明的方法以连续和间歇进料模式操作时，次级反应可以导致……图2所示为可以用于实施根据本发明生产二氯丙醇的方法的设备的优选具体配置。反应器（20）以连续或间歇模式通过管路（23）进行……图3所示为可以用于实施根据本发明生产二氯丙醇的方法的设备的更优选配置。反应器（33）连续或间歇通过管路（41）供应甘油，通过管路（42）供应催化剂，无水或水溶液形式的氯化氢连续或以间歇模式通过管路（43）供应……（参见说明书[0084]段、[0118]段、[0163]段、[0166]段）。可见，在本专利中，无论是反应原料的加入，还是馏分的取出，采用间歇或连续的方式都是可行的，本专利说明书并未特别指出两种生产方式的优劣。本专利中控制催化剂浓度的目的在于使反应介质体积最小化。
关于催化剂，涉案说明书指出，纯的或纯化的催化剂可以直接引入到反应器中，或以存在于一种反应物如甘油或盐酸中或者存在于合适溶剂中的溶液形式引入……催化剂的加入可以以连续或间歇方式进行。反应介质中的催化剂浓度可以适当优化，以使反应介质体积最小化。表述“催化剂浓度”用来指酸的浓度和其衍生物（例如酯）的浓度。催化剂浓度以第kg液体反应介质中酸和酸衍生物、具体是酯基团的摩尔数表示。该浓度通常为……（参见说明书[0056]-[0057]段）。可见，本专利中控制催化剂浓度的目的在于使反应介质体积最小化。
因此，本专利权利要求1的技术方案相对于证据3实际解决的技术问题是使得反应介质体积最小化，所述技术问题是通过在连续式反应中控制催化剂浓度而实现的。
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