# ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล
ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุล   เป็นทฤษฎีที่อธิบายเกี่ยวกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกของโมเลกุลโดยไม่ได้พิจารณาว่าอิเล็กตรอนจะอยู่เฉพาะในพันธะระหว่างอะตอมเท่านั้น แต่พิจารณาว่าอิเล็กตรอนมีการเคลื่อนที่ไปทั่วโมเลกุลภายใต้อิทธิพลของนิวเคลียสทั้งหมดที่มีในโมเลกุลโดยตัวทฤษฎีใช้ความรู้เกี่ยวกับกลศาสตร์ควอนตัมในการอธิบายพฤติกรรมของอิเล็กตรอนCzech, P. T. 2006. Molecular Orbital Theory. Encyclopedia of Inorganic Chemistry.  เมื่อเรากล่าวถึงออร์บิทัลเชิงอะตอม (atomic orbitals; AOs) เราจะพิจารณาว่าออร์บิทัลประกอบด้วยอิเล็กตรอนที่อยู่รอบ ๆ อะตอมหนึ่ง ๆ นั้น ออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbitals; MOs) จะพิจารณาว่าประกอบด้วยเวเลนซ์อิเล็กตรอนของอะตอมต่าง ๆ ที่ประกอบกันเป็นโมเลกุลนั่นเอง โดยทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกเสนอขึ้นในช่วงต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 จากการศึกษาการเกิดพันธะเคมีโดยการประมาณตำแหน่งของอิเล็กตรอนที่เกิดพันธะหรือออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเป็นการรวมกันเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (Linear Combinations of Atomic Orbitals; LCAO) ซึ่งการประมาณนี้ในปัจจุบันจะประยุกต์ใช้ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น (Density Functional Theory; DFT) หรือ แบบจำลองฮาร์ทรี-ฟอกก์ (Hartree–Fock (HF) models) กับสมการชเรอดิงเงอร์

ประวัติ

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาขึ้นภายในระยะเวลาไม่นานหลังจากทฤษฎีพันธะเวเลนซ์ (valence bond theory) ได้ถูกเสนอขึ้นโดยตัวทฤษฎีมีความชัดเจนและได้รับการยอมรับมากขึ้นตั้งแต่ปี ค.ศ. 1927 เป็นต้นมา นักวิทยาศาสตร์ที่มีบทบาทในการเสนอทฤษฎีนี้ ได้แก่ ฟรีดริช ฮุนด์ (Friedrich Hund)Kutzelnigg, Werner (1996). Friedrich Hund and Chemistry. Angewandte Chemie 35: 573–586. โรเบิร์ต มัลลิเกน (Robert Mulliken)Platt, J. R. (1966). 1966 Nobel Laureate in Chemistry: Robert S. Mulliken. Science 154 (3750): 745–747. จอห์น สเลเตอร์ (John C. Slater)J. C. Slater and G. F. Koster (1954). Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem. Physical Review 94 (6): 1498–1524.  และ จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์ (John Lennard-Jones)

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเดิมถูกเรียกว่า ทฤษฎีฮุนด์-มัลลิเกน (Hund-Mulliken theory)Mulliken, Robert S. (1972) [1966].Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding (Press release). Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970. อ้างอิงจากงานวิจัยของเอริก ฮุกเกล (Erich Hückel) นักฟิสิกส์และนักเคมีฟิสิกัลชาวเยอรมัน Hückel, Erich (1934). Theory of free radicals of organic chemistry. Trans. Faraday Soc. 30: 40–52. พบว่า ทฤษฎีนี้ถูกใช้ครั้งแรกโดยในปี ค.ศ. 1929 จอห์น เลนนาร์ด-โจนส์Lennard-Jones, J.E. (1929). The electronic structure of some diatomic molecules. Trans. Faraday Soc. 25: 668–686. 

เอริก ฮุกเกล ได้ประยุกต์ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในการอธิบายโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัว (unsaturated hydrocarbon molecules) ตั้งแต่ปี ค.ศ. 1931 โดยเรียกว่า วิธีฮุกเกล หรือวิธีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบฮุกเกล (Hückel method or Hückel molecular orbital (HMO) method) เพื่อหาพลังงานของออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของไพอิเล็กตรอน (π electrons) โดยเฉพาะสารประกอบไฮโดรคาร์บอนคอนจูเกชันและสารประกอบแอโรแมติก E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933). ซึ่งใช้อธิบายความเสถียรของโมเลกุลที่มี π อิเล็กตรอน 6 ตัวได้ดี เช่น เบนซีน เป็นต้น
  
มีการคำนวณที่แม่นยำสำหรับฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัลเชิงโมเลกุล (molecular orbital wavefunction) สำหรับโมเลกุลไฮโดรเจนเป็นครั้งแรกโดยชาล์ส คูลซอน (Charles Coulson) ในปี ค.ศ. 1938Coulson, C.A. (1938),Self-consistent field for molecular hydrogen, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society 34 (2): 204–212.   

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลถูกพัฒนาเรื่อยมาและทำให้เกิดทฤษฎีใหม่คือทฤษฎีสนามลิแกนด์ (Ligand Field Theory; LFT)Griffith, J.S. and L.E. Orgel. Ligand Field Theory. Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-383. ที่พัฒนาขึ้นมาในช่วงทศวรรษ 1930 และ 1940  ซึ่งเป็นทฤษฎีทางเลือกของทฤษฎีสนามผลึก (Crystal Field Theory) ที่ถูกเสนอมาก่อนหน้านี้เพื่ออธิบายสมบัติของสารประกอบโคออร์ดิเนชันVan Vleck, J. (1932). Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron Group. Physical Review 41: 208.

thumbnail|right|300px |แผนภาพพลังงานของออร์บิทัลเชิงอะตอมของอะตอมไฮโดรเจน (ซ้ายและขวา) และออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของ H2 (กลาง) แสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบสร้างพันธะ (กลางล่าง) และออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแบบต้านพันธะ(กลางบน) อิเล็กตรอนแทนด้วยลูกศรสีแดงแสดงทิศทางการสปินของอิเล็กตรอน

ชนิดของออร์บิทัลเชิงโมเลกุล

ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลใช้ผลรวมเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม (LCAO) ในการแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเพื่อเกิดเป็นพันธะระหว่างอะตอม ซึ่งออร์บิทัลเชิงโมเลกุลเหล่านี้แบ่งออกเป็น ออร์บิทัลแบบสร้างพันธะ (bonding orbitals) ออร์บิทัลแบบต้านพันธะ (antibonding orbitals) และออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะ (non-bonding orbitals) โดยออร์บิทัลแบบสร้างพันธะจะเป็นบริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงระหว่างนิวเคลียสซึ่งอิเล็กตรอนในออร์บิทัลเหล่านี้จะยึดเหนี่ยวนิวเคลียสของอะตอมที่เกิดพันธะเข้าด้วยกัน'Miessler and Tarr (2013), Inorganic Chemistry, 5th ed, 117-165, 475-534. ส่วนออร์บิทัลแบบต้านพันธะจะเป็นอิเล็กตรอนที่อยู่หลังนิวเคลียสและมีแนวโน้มที่จะดึงนิวเคลียสของอะตอมที่สร้างพันธะออกจากกันหรือทำให้ความแข็งแรงของพันธะอ่อนลงนั่นเอง อิเล็กตรอนในออร์บิทัลแบบไม่สร้างพันธะมักจะหมายถึงอิเล็กตรอนที่ยังคงอยู่ในออร์บิทัลเชิงอะตอมของอะตอมคู่ร่วมพันธะ โดยอิเล็กตรอนในออร์บิทัลชนิดนี้จะไม่มีอันตรกิริยากับส่วนอื่น ๆ ของโมเลกุลและไม่มีผลต่อความแข็งแรงของพันธะด้วย

ตัวอย่างการใช้ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลอธิบายการเกิดพันธะเคมี

โมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์

เมื่อพิจารณาโมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF) (ภาพข้างล่าง (ก)) ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2s ของฟลูออรีนไม่มีอันตรกิริยากับ 1s ออร์บิทัลของไฮโดรเจน จำนวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องมีทั้งหมด 10 อิเล็กตรอน โดยอิเล็กตรอน 2 ตัวแรกอยู่ในออร์บิทัลแกนที่มีพลังงานต่ำ อิเล็กตรอน 2 ตัวถัดไป อยู่ใน 2σ ออร์บิทัลที่ประกอบด้วยเอกลักษณ์ของฟังก์ชันคลื่นของไฮโดรเจนอยู่จำนวนหนึ่ง พันธะนี้จัดเป็นพันธะที่มีถูกโพลาไรส์เนื่องจากฟลูออรีนเอกลักษณ์ของ 2s ออร์บิทัลจากฟลูออรีน ในขณะที่ 3σ ออร์บิทัลมีเอกลักษณ์ของ 2p ของฟลูออรีนมากกว่า 2s และออร์บิทัลนี้ก็สร้างพันธะกับไฮโดรเจนเช่นกัน ชุดของออร์บิทัล 2σ และ 3σ แสดงให้เห็นถึงหลักการของทฤษฎี โดยเมื่อโครงสร้างลิวอีสหรือการเขียนแผนภาพเวเลนซ์ของโมเลกุลนั้น คู่อิเล็กตรอนอยู่กับที่ระหว่างสองออร์บิทัล ในขณะที่ออร์บิทัลเชิงโมเลกุลแสดงให้เห็นถึงเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเชิงอะตอมแต่ละชนิดที่กระจายไปยังออร์บิทัลเชิงโมเลกุลต่าง ๆ เมื่อเกิดเป็นโมเลกุล  

ออร์บิทัลเชิงอะตอม 2px และ 2py ของฟลูออรีนที่ถูกเติมเต็มออร์บิทัลละสองอิเล็กตรอนกลายเป็นออร์บิทัลเชิงโมเลกุลในออร์บิทัลที่มีสมมาตรแบบ π โดยไม่ถูกการรบกวนใด ๆ ออร์บิทัลสองออร์บิทัลนี้เรียกว่า ออร์บิทัลที่ไม่สร้างพันธะ โดยยังมีเอกลักษณ์ของออร์บิทัลเหมือนออร์บิทัลเชิงอะตอมของฟลูออรีน

โมเลกุลคาร์บอนมอนอกไซด์

พิจารณาภาพข้างล่าง (ข) ซึ่งแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ซึ่งเป็นลิแกนด์ที่สำคัญในเคมีอนินทรีย์ เนื่องจากมีอิเล็กตรอน 14 ตัว โมเลกุลนี้จึงเป็นโมเลกุลที่เป็นไอโซอิเล็กทรอนิกกับโมเลกุลไนโตรเจน (N2 โครงแบบอิเล็กทรอนิกของโมเลกุล (molecular electronic configuration) คือ 1σ22σ 23σ 24σ 2(1π)4(5σ)2

thumbnail|center|500 px|แผนภาพแสดงออร์บิทัลเชิงโมเลกุลของ (ก) ไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF) (ข) คาร์บอนมอนอกไซด์ (CO)

ดูเพิ่ม

 เวเลนซ์
 เวเลนซ์อิเล็กตรอน
 สารประกอบโคออร์ดิเนชัน
 ทฤษฎีสนามผลึก
 การรวมกันเชิงเส้นตรงของออร์บิทัลเชิงอะตอม