Thuốc nhuộm màu chàm

Thuốc nhuộm màu chàm hay thuốc nhuộm chàm hay bột chàm hoặc indigo là một loại thuốc nhuộm với màu xanh chàm (xem bài màu chàm) dễ nhận ra. Thành phần hóa học tạo ra thuốc nhuộm màu chàm là indigotin. Người cổ đại chiết lấy thuốc nhuộm chàm tự nhiên từ một vài loài thực vật cũng như một trong hai loài ốc biển ("Hexaplex trunculus" hay "Haustellum brandaris") nổi tiếng của người Phoenicia, nhưng gần như tất cả thuốc nhuộm màu chàm ngày nay đều được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp.
Một dạng dẫn xuất của thuốc nhuộm màu chàm được gọi là indigo carmine. Khoảng 20.000 tấn được sản xuất mỗi năm, chủ yếu là để nhuộm màu cho đồ jeans màu lam.. Khi dùng cho thực phẩm nó được liệt kê tại Hoa Kỳ như là FD&amp;C Blue No. 2, và tại Liên minh châu Âu như là E132.
Nguồn và sử dụng.
Một số loài thực vật, như tùng lam ("Isatis tinctoria"), đã từng là nguồn cung cấp thuốc nhuộm chàm trong lịch sử, nhưng phần lớn thuốc nhuộm màu chàm tự nhiên là thu được từ các loài chàm ("Indigofera" spp.), có nguồn gốc từ khu vực nhiệt đới. Trong các khu vực có khí hậu ôn đới thuốc màu chàm cũng có thể thu được từ tùng lam ("Isatis tinctoria") và nghể chàm ("Polygonum tinctorum"), mặc dù từ các loài trong chi "Indigofera" thì sản lượng thuốc nhuộm là cao hơn. Loài chàm có giá trị thương mại chủ yếu tại châu Á là cây chàm ("Indigofera tinctoria"). Tại Trung Mỹ và Nam Mỹ thì hai loài "Indigofera suffruticosa" (chàm anil) và "Indigofera arrecta" (chàm Natal) là quan trọng nhất.
Bột màu chàm tự nhiên là nguồn thuốc nhuộm duy nhất cho tới năm 1900. Tuy nhiên, chỉ trong một khoảng thời gian ngắn thì bột màu chàm tổng hợp đã gần như thay thế hoàn toàn cho bột màu chàm tự nhiên.
Tại Hoa Kỳ, công dụng chủ yếu của thuốc nhuộm màu chàm là trong sản xuất vải bông chéo để may quần áo bò. Trên một triệu bộ quần áo bò của thế giới được nhuộm màu chàm mỗi năm. Trong nhiều năm, thuốc màu chàm cũng được dùng để sản xuất len màu xanh nước biển sẫm.
Màu chàm liên kết không quá bền với sợi vải, vì thế việc mặc và giặt liên tục có thể làm bay màu của vải một cách chậm chạp
Thuốc màu chàm cũng được sử dụng để tạo màu thực phẩm (FD&amp;C Blue No. 2 hay E132).
Indigotinsulfonat natri cũng được sử dụng như là thuốc nhuộm màu trong thử nghiệm chức năng thận, như là thuốc thử để phát hiện các nitrat và clorat cũng như trong thử nghiệm sữa.
Lịch sử.
Thuốc nhuộm màu chàm là một trong các loại thuốc nhuộm cổ nhất được sử dụng để nhuộm màu trong công nghiệp dệt vải và in ấn. Vải nhuộm chàm cổ nhất đã biết có nien đại tới 6.000 năm trước, được phát hiện năm 2009 tại Huaca Prieta, Peru. Nhiều quốc gia châu Á, như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản v.v đã sử dụng thuốc nhuộm màu chàm trong nhiều thế kỷ. Thuốc nhuộm này cũng được các nền văn minh cổ đại khác ở Mesopotamia, Ai Cập cổ đại, Hy Lạp cổ đại, La Mã cổ đại, Anh tiền sử, Mesoamerica, Peru, Iran và châu Phi biết tới.
Người ta coi Ấn Độ là trung tâm cổ nhất trong ngành thủ công nghiệp nhuộm màu chàm của Cựu thế giới. Loài "I. tinctoria" cũng được thuần hóa tại Ấn Độ. Đây cũng là nơi cung cấp đầu tiên thuốc nhuộm màu chàm cho châu Âu vào thời đại Hy-La, nơi nó được coi là một sản phẩm xa xỉ. Sự gắn liền của màu chàm với Ấn Độ được phản ánh trong các từ trong tiếng Hy Lạp để chỉ loại thuốc nhuộm và vùng đất này, đó là "indikón" (Ἰνδικόν) và Ἰνδία (India tức Ấn Độ). Người La Mã Latinh hóa nó thành từ "indicum", nó được chuyển qua và thể hiện trong tiếng Italia và cuối cùng là trong tiếng Anh với từ "indigo".
Tại vùng Lưỡng Hà (Mesopotamia), tấm bảng ghi bằng chữ hình nêm kiểu tân-Babilon trong thế kỷ 7 TCN có đưa ra công thức để nhuộm màu len, trong đó len màu xanh lưu ly ("uqnatu") được sản xuất bằng cách ngâm trong nước chàm và đưa quần áo ra ngoài không khí lặp đi lặp lại vài lần. Bột chàm có lẽ đã được nhập khẩu từ Ấn Độ.
Người La Mã sử dụng thuốc màu chàm làm chất nhuộm màu cho thuốc màu và cho các mục đích y tế, mỹ phẩm. Đây là một xa xỉ phẩm do các thương nhân Ả Rập nhập khẩu từ Ấn Độ vào vùng ven Địa Trung Hải.
Thuốc nhuộm màu chàm vẫn còn là mặt hàng khan hiếm tại châu Âu trong suốt thời kỳ Trung cổ. Thuốc nhuộm từ tùng lam ("Isatis tinctoria"), với thành phần hóa học đồng nhất, đã được sử dụng để thay cho thuốc nhuộm màu chàm.
Vào cuối thế kỷ 15, nhà thám hiểm người Bồ Đào Nha là Vasco da Gama đã phát hiện ra hành trình đi biển để tới Ấn Độ. Điều này đã dẫn tới việc thiết lập quan hệ thương mại trực tiếp của người châu Âu với Ấn Độ, quần đảo Gia vị, Trung Quốc, Nhật Bản. Các nhà nhập khẩu đã có thể tránh các khoản thuế nặng nề do các trung gian người Ba Tư, Levant và Hy Lạp đặt ra cũng như độ dài của các hành trình đường bộ đầy nguy hiểm đã từng được sử dụng trước đây. Kết quả là việc nhập khẩu và sử dụng thuốc nhuộm màu chàm tại châu Âu cũng gia tăng đáng kể. Phần lớn thuộc nhuộm màu chàm dùng tại châu Âu đến từ châu Á thông qua các hải cảng tại Bồ Đào Nha, Hà Lan, Anh. Tây Ban Nha nhập khẩu thuốc nhuộm này từ các thuộc địa của mình ở Nam Mỹ. Nhiều đồn điền trồng chàm được các quốc gia châu Âu hùng mạnh thiết lập tại các vùng nhiệt đới; với sản lượng lớn tại Jamaica và Nam Carolina, trong đó sức lao động chủ yếu là của các nô lệ da đen châu Phi hay châu Mỹ gốc Phi. Các đồn điền chàm cũng phát triển tại quần đảo Virgin. Tuy nhiên, Pháp và Đức đã đặt việc nhập khẩu thuốc màu chàm ra ngoài vòng pháp luật vào thế kỷ 16 để bảo hộ cho công nghiệp sản xuất thuốc màu từ tùng lam của cư dân bản xứ.
Màu chàm là nền tảng trong nhiều thế kỷ cho các truyền thống dệt may ở Tây Phi. Từ những người dân du cư Tuareg ở sa mạc Sahara tới Cameroon, quần áo nhuộm chàm là biểu hiện của sự giàu có. Phụ nữ nhuộm chàm quần áo ở phần lớn các khu vực, với người Yoruba ở Nigeria và người Manding ở Mali là những người rất thành thạo trong công việc của họ. Những thợ nhuộm Hausa là nam giới làm việc tại các hố nhuộm chàm của cộng đồng đã từng là nền tảng của sự giàu có của thành phố cổ Kano, và ngày nay người ta vẫn có thể nhìn thấy họ miệt mài làm công việc của mình tại các hố nhuộm đó.
Tại Nhật Bản, bột chàm là đặc biệt quan trọng trong thời kỳ Edo khi nước này bị cấm nhập khẩu lụa và người Nhật bắt đầu nhập khẩu và trồng bông. Rất khó để nhuộm màu cho sợi bông, ngoại trừ dùng bột chàm. Thậm chí ngày nay, màu chàm vẫn là thích hợp cho kimono mùa hè Yukata, do y phục truyền thống này gợi nhớ lại thiên nhiên và biển xanh.
Trong thế kỷ 19, người Anh mua phần lớn thuốc nhuộm màu chàm từ Ấn Độ. Với sự ra đời của chất thay thế theo phương pháp tổng hợp thì nhu cầu về thuốc nhuộm màu chàm tự nhiên đã giảm xuống và các trang trại trồng chàm không còn đem lại lợi nhuận nữa.
Trong văn chương, vở kịch Nildarpan của Dinabandhu Mitra (1830-1873) được viết dựa trên cuộc sống của các nô lệ và cảnh lao động cưỡng bức của họ trong việc trồng chàm ở Ấn Độ khi đó. Nó đóng một vai trò quan trọng trong cuộc nổi dậy của người Bengal năm 1858 gọi là Nilbidraha.
Phát triển trong công nghệ nhuộm.
Bột chàm (Indigo) là thuốc nhuộm khó sử dụng do nó không hòa tan trong nước; để hòa tan, nó cần phải trải qua một số biến đổi hóa học. Khi vải cần nhuộm được đưa ra khỏi bể nhuộm, bột chàm nhanh chóng kết hợp với oxy trong không khí và chuyển hóa thành dạng không hòa tan. Khi lần đầu tiên nó có tương đối sẵn tại châu Âu vào thế kỷ 16, các thợ nhuộm và thợ in châu Âu đã gặp nhiều khó khăn với bột chàm do tính chất đặc biệt này. Nó cũng là hóa chất có khả năng gây ngộ độc do đòi hỏi một vài biến đổi hóa học, và do vậy có nhiều cơ hội gây thương tổn cho người lao động. Trên thực tế, trong thế kỷ 19, nhà thơ người Anh William Wordsworth đã nói tới những hoàn cảnh gian khổ của các công nhân làm nghề nhuộm chàm ở thành phố quê hương ông là Cockermouth trong bài thơ tự truyện của ông "The Prelude". Để nói về điều kiện làm việc kinh khủng của họ và lòng cảm thương mà ông dành cho họ, ông đã viết, "Doubtless, I should have then made common cause/ With some who perished; haply perished too,/ A poor mistaken and bewildered offering - / Unknown to those bare souls of miller blue."
Quy trình tiền công nghiệp để nhuộm màu bằng bột chàm được sử dụng tại châu Âu là hòa tan bột chàm trong nước tiểu để lâu. Nước tiểu khử bột chàm không hòa tan trong nước thành chất hòa tan trong nước gọi là "bột chàm trắng" hay "leucoindigo", nó sinh ra dung dịch màu lục-vàng. Vải nhuộm trong dung dịch này sẽ chuyển thành màu chàm sau khi bột chàm trắng bị oxy hóa và trở thành bột chàm. Urê tổng hợp để thay thế cho nước tiểu chỉ có trong thế kỷ 19.
Một phương pháp tiền công nghiệp khác, sử dụng tại Nhật Bản, là hòa tan bột chàm trong bể chứa nung nóng, trong đó mẻ cấy vi khuẩn ưa nhiệt và kỵ khí được duy trì. Một vài loài vi khuẩn sinh ra hiđrô như là sản phẩm của quá trình trao đổi chất của chúng, nó có thể chuyển hóa bột chàm không hòa tan thành bột chàm trắng hòa tan. Vải nhuộm trong các bể chứa này được trang trí bằng các kỹ thuật shibori, kasuri, katazome, tsutsugaki. Các ví dụ về quần áo được nhuộm bằng các kỹ thuật này có thể nhìn thấy trong các tác phẩm của Hokusai và các nghệ sĩ khác.
Hai phương pháp khác để áp dụng trực tiếp bột chàm được phát triển tại Anh trong thế kỷ 18 và được sử dụng nhiều trong thế kỷ 19. Phương pháp thứ nhất, gọi là "pencil blue" (bút chì lam) do nó được áp dụng chủ yếu bằng bút chì hay chổi, có thể được sử dụng để thu được tông màu sẫm. Trisulfua asen và chất làm đặc được thêm vào bể chứa bột chàm. Hợp chất của asen làm chậm quá trình oxy hóa của bột chàm đủ kéo dài để quét lớp thuốc nhuộm lên trên vải.
Phương pháp thứ hai gọi là "china blue" (lam Trung Hoa) do nó tương tự như sứ hoa lam của Trung Quốc. Thay vì sử dụng dung dịch bột chàm trực tiếp, quy trình sẽ là việc in dạng không hòa tan của bột chàm lên trên vải. Bột chàm sau đó bị khử trong một chuỗi các bể chứa sulfat sắt (II), với quá trình oxy hóa giữa mỗi lần ngâm nước. Quy trình china blue có thể tạo ra các kiểu mẫu sắc nét, nhưng nó không thể tạo ra tông màu sẫm như ở phương pháp pencil blue.
Vào khoảng năm 1880 "quy trình glucoza" được phát triển. Nó đã cho phép có khả năng in trực tiếp bột chàm lên vải và có thể tạo ra các bản in bột chàm sẫm màu không đắt tiền, điều không thể đạt được với phương pháp "china blue".
Thuộc tính hóa học.
Bột chàm là chất bột kết tinh màu lam sẫm, nóng chảy ở 390°-392 °C. Nó không hòa tan trong nước, rượu, ête nhưng hòa tan trong clorofom, nitrobenzen, DMSO, axít sulfuric đậm đặc. Cấu trúc hóa học của bột chàm tương ứng với công thức C16H10N2O2.
Chất có nguồn gốc tự nhiên là indican, nó không màu (hay màu trắng) và hòa tan trong nước. Indican có thể dễ dàng bị thủy phân để tạo ra glucoza và indoxyl. Các chất oxy hóa nhẹ, như phơi ra không khí, chuyển hóa indoxyl thành bột chàm.
Quy trình sản xuất đã phát triển vào cuối thế kỷ 19 hiện vẫn còn được sử dụng trên khắp thế giới. Trong quy trình này, indoxyl được tổng hợp bằng cách nấu chảy phenylglyxinat natri trong hỗn hợp của NaOH với sodamid.
Một vài hợp chất đơn giản hơn cũng có thể được sản xuất bằng cách phân hủy indigo; các hợp chất này bao gồm anilin và axít picric. Phản ứng hóa học có tầm quan trọng thực tế duy nhất là khử nó bằng urê thành bột chàm trắng. Bột chàm trắng bị tái oxy hóa thành bột chàm sau khi nó được dùng để nhuộm vải.
Bột chàm xử lý với axít sulfuric sinh ra chất có màu lam-lục. Nó đã có sẵn từ giữa thế kỷ 18. Bột chàm được sulfonat hóa còn gọi là "lam Saxon" hay "indigo carmine".
"Tía Týros" là thuốc nhuộm màu tía có giá trị trong thời cổ đại. Nó được sản xuất từ các chất bài tiết ra của các loại ốc biển vùng Địa Trung Hải. Năm 1909 cấu trúc hóa học của nó được thể hiện là 6,6′-dibromoindigo. Nó chưa bao giờ được sản xuất tổng hợp trên nền tảng thương mại.
Cấu trúc SMILES của indigo là S=O=c3c(=c2[nH]c1ccccc1c2=O)[nH]c4ccccc34 và số CAS là 12626-73-2.
Tổng hợp hóa học.
Với tầm quan trọng kinh tế của mình, bột chàm đã được điều chế bằng nhiều phương pháp. Năm 1865 nhà hóa học người Đức là Adolf von Baeyer bắt đầu nghiên cứu tổng hợp bột chàm. Ông mô tả tổng hợp bột chàm đầu tiên của mình năm 1878 (từ isatin) và tổng hợp lần thứ hai năm 1880 (từ 2-nitrobenzaldehyt), mặc dù mãi tới năm 1883 thì Baeyer mới xác định được cấu trúc của bột chàm..
Tổng hợp bột chàm Baeyer-Drewson có từ năm 1882. Nó bao gồm ngưng tụ aldol của o-nitrobenzaldehyt với axeton, tiếp theo là vòng hóa và nhị trùng hóa oxy hóa thành bột chàm. Quy trình này là hữu dụng cao trong việc có được bột chàm và nhiều dẫn xuất của nó ở quy mô phòng thí nghiệm, nhưng không thực tế để tổng hợp ở quy mô công nghiệp. Hiện nay, điều chế bột nhuộm chàm được thực hiện trong các phòng thí nghiệm vẫn theo phương pháp gốc của Baeyer-Drewson.
Tổng hợp bột chàm khi đó vẫn là phi thực tế, vì vậy nghiên cứu để tìm ta vật liệu khởi đầu thay thế tại Badische Anilin- und Soda-Fabrik (BASF) và Hoechst vẫn tiếp tục. Johannes Pfleger và Karl Heumann cuối cùng đã tìm ra phương thức tổng hợp sản xuất quy mô công nghiệp.
Phương thức sản xuất quy mô thương mại đầu tiên được cho là của Pfleger năm 1901. Trong quy trình này, "N"-phenylglycin được xử lý bằng hỗn hợp nóng chảy gồm natri hydroxide, kali hydroxide và natri amit. Hỗn hợp nóng chảy nhạy cảm cao này tạo ra indoxyl để sau đó bị oxy hóa trong không khí thành bột chàm. Các biến thể của phương pháp này hiện nay vẫn được sử dụng. Một phương pháp khả thi khác để sản xuất bột chàm được cho là của Heumann năm 1897. Nó bao gồm nung nóng "N"-(2-carboxyphenyl)glycin tới trong khí trơ với natri hydroxide. Quy trình này dễ dàng hơn so với phương pháp Pfleger, nhưng tiền chất thì lại đắt tiền hơn. Axit indoxyl-2-cacboxylic được sinh ra. Vật liệu này được khử cacboxylat thành indoxyl để oxy hóa trong không khí thành bột chàm.
Tổng hợp N-(2-carboxyphenyl)glycin từ hợp chất dễ dàng có được là anilin cung cấp một phương thức mới và hấp dẫn về mặt kinh tế. BASF đã phát triển quy trình sản xuất khả thi ở quy mô thương mại vào năm 1897, khi có tới 19.000 tấn bột chàm được sản xuất từ các nguồn thực vật. Sản lượng từ nguồn thực vật giảm xuống mức 1.000 tấn vào năm 1914 và vẫn iếp tục sụt giảm. Vào năm 2011 khoảng 50.000 tấn bột chàm tổng hợp được sản xuất trên toàn thế giới.