Nguyên tử heli

Nguyên tử heli là nguyên tử đơn giản nhất kế tiếp sau nguyên tử hydro. Nguyên tử heli được cấu tạo từ hai electron quay quanh một hạt nhân chứa hai proton cùng với một hay hai neutron. Mô hình nguyên tử của Niels Bohr đã cho một lời giải thích rất chính xác về quang phổ của hydro, nhưng lại hoàn toàn bất lực trước heli. Cơ học lượng tử với công cụ mạnh là phương trình Schrödinger có thể cho lời giải chính xác đối với bài toán nguyên tử hydro nhưng cũng chỉ có thể giải gần đúng trường hợp của heli.
Tổng quan.
Toán tử Hamilton của nguyên tử heli được cho bởi
formula_1
trong đó formula_2 là khối lượng thu gọn của một electron đối với hạt nhân formula_3. Ta sẽ coi formula_4 để cho formula_5 và số hạng phân cực khối lượng formula_6 biến mất. 
Để đơn giản, phương trình Schrödinger được viết trong hệ đơn vị nguyên tử (a.u.) như sau
formula_7
Sự hiện diện của số hạng tương tác electron-electron formula_10 làm cho phương trình này không thể phân li được do Hamiltonian của hệ không thể viết được dưới dạng tổng của các Hamiltonian cho mỗi electron dẫn đến hàm sóng nguyên tử formula_11 không thể viết được dưới dạng một tích đơn giản duy nhất của các hàm sóng một electron. Điều này nghĩa là hàm sóng bị "vướng" (vướng lượng tử). Các phép đo không thể được thực hiện trên một hạt mà không gây ảnh hưởng tới hạt kia. Tuy nhiên bài toán nguyên tử heli vẫn có thể được giải gần đúng bằng các phương pháp như phương pháp Hartree-Fock.
Phương pháp Hartree-Fock.
Phương pháp Hartree-Fock được sử dụng cho nhiều hệ thống nguyên tử khác nhau. Bài toán nhiều hạt đối với nguyên tử heli và một số ít hệ nhiều electron khác có thể giải khá chính xác. Thí dụ như trạng thái cơ bản của heli được tính toán chính xác tới 15 con số sau dấu phẩy! Trong lý thuyết Hartree-Fock, các electron trong nguyên tử được giả định là chuyển động trong một trường lực hiệu dụng tạo bởi hạt nhân và những electron còn lại gọi là trường tự hợp SCF.
Toán tử Hamilton cho heli với 2 electron có thể được viết dưới dạng:
formula_12
trong đó Hamiltonian không nhiễu loạn bậc không là
formula_13
Trong khi số hạng nhiễu loạn:
formula_14
là tương tác electron-electron.
formula_15 chính là tổng của hai toán tử Hamilton dạng hydro (một hạt nhân, một electron):
formula_16
trong đó 
formula_17
Eni, các trị riêng năng lượng và formula_18, hàm riêng tương ứng của Hamiltonian dạng hydro là các hàm riêng và trị riêng đã chuẩn hóa. Như vậy:
formula_19
trong đó
formula_20
Bỏ qua số hạng tương tác đẩy giữa hai electron, phương trình Schrödinger cho phần không gian của hàm sóng hai electron sẽ thu về phương trình "bậc không":
formula_21
Phương trình này có thể phân li được và các hàm riêng có thể được viết dưới dạng một tích của các hàm sóng dạng hydro của mỗi electron:
formula_22
Các trị riêng tương ứng (trong hệ a.u.):
formula_23
Chú ý rằng hàm sóng
formula_24
cũng là nghiệm khả dĩ của phương trình.
Một sự tráo đổi nhãn số của các electron không làm thay đổi năng lượng của hệ formula_25. Vì các hàm sóng không gian chính xác của nguyên tử hai electron phải hoặc là đối xứng hoặc phản đối xứng đối với phép hoán đổi các tọa độ formula_26 và formula_27 của hai electron nên hàm sóng trong thực tế khi đó phải được tạo bởi các tổ hợp tuyến tính đối xứng (+) và phản đối xứng (-):
formula_28
Thừa số formula_29 là để chuẩn hóa hàm sóng formula_30. Để đưa hàm sóng này về dạng một tích của các hàm sóng một hạt, chúng ta sử dụng một thực tế rằng đây là trạng thái cơ bản. Do đó formula_31. Và do đó formula_32 triệt tiêu, phù hợp với nguyên lý Pauli phát biểu rằng hai fermion không thể cùng chiếm một trạng thái lượng tử. Nói một cách khác do trạng thái cơ bản là trạng thái mà hai electron cùng chiếm một orbital không gian 1s nên chúng phải có spin đối song, tức là hàm spin nguyên tử là phản đối xứng, trong khi đó do tính chất phản đối xứng của hàm sóng đầy đủ (spin-orbital) của các fermion nên hàm sóng không gian của nguyên tử lại phải đối xứng. Như vậy hàm sóng nguyên tử heli có thể viết
formula_33
trong đó formula_34 and formula_35 sử dụng các hàm sóng AO 1s dạng hydro. Đối với heli, Z = 2 nên
formula_36
trong đó formula_37 a.u. (formula_38), tương ứng với một thế ion hóa formula_39 a.u. (formula_40). Giá trị thu được từ thực nghiệm là formula_41 a.u. (formula_42) và formula_43 a.u. (formula_44).
Năng lượng mà chúng ta đã thu được là quá thấp bởi vì số hạng đẩy giữa các electron có tác dụng tăng mức năng lượng đã bị bỏ qua. Khi Z trở nên lớn hơn, cách tiếp cận của chúng ta sẽ cho những kết quả tốt hơn vì các số hạng đẩy giữa các electron sẽ trở nên nhỏ hơn. 
Cho tới đây một sự gần đúng các hạt độc lập hết sức thô thiển đã được sử dụng, trong đó số hạng đẩy electron-electron bị bỏ qua hoàn toàn. Việc tách toán tử Hamilton như được chỉ ra dưới đây sẽ cải thiện các kết quả:
formula_45
trong đó
formula_46
và
formula_47
V(r) là một thế xuyên tâm được chọn sao cho hiệu ứng nhiễu loạn formula_48 là nhỏ. Hiệu ứng thực của mỗi electron lên chuyển động của electron còn lại đó là sự che chắn một phần điện tích hạt nhân, do đó một dự đoán đơn giản cho V(r) là
formula_49
trong đó s là một hằng số chắn và đại lượng Ze là điện tích hiệu dụng. 
Đây là một thế năng tương tác Coulomb, cho nên các năng lượng tương ứng của mỗi electron được cho bởi
formula_50
và hàm sóng tương ứng
formula_51
Nếu Ze bằng 1.70 thì sẽ làm cho biểu thức đối với năng lượng trạng thái cơ bản của heli ở trên phù hợp với giá trị thực nghiệm E1 = -2.903 a.u.. Vì trong trường hợp này Z= 2 nên hằng số chắn sẽ là s = 0.30. Đối với trạng thái cơ bản của heli, hiệu ứng chắn của mỗi electron lên electron kia tương đương với khoảng formula_52 đơn vị điện tích. Các phương pháp biến phân đã được hiệu chỉnh với độ chính xác rất cao cho một cơ chế toàn diện của các trạng thái lượng tử bởi GWF Drake và đồng nghiệp cũng như JD Morgan III, Jonathan Baker và Robert Hill bằng cách sử dụng các hàm Hylleraas hoặc Frankowski- Pekeris cơ bản. Lưu ý rằng cần phải bao gồm các hiệu chỉnh về điện động tương đối và lượng tử để ăn khớp hoàn toàn được với các thử nghiệm ở độ chính xác quang phổ.