Metalocenos del grupo 4 como posibles activadores en la reducción de CO2

La reacción del complejo mononuclear Cp*Zr-s-IcCl2, donde s-Ic es 6-dietil4,8-dimetil-1,5-dihidro-s-indaceno, con dióxido de carbono gaseoso después de pocos minutos, comenzó a mostrar la presencia de grupos carbonilos atribuible a aldehídos y/o cetonas en los productos, detectados a través del monitoreo periódico mediante espectroscopía RMN. Debido a esto, se pensó que un complejo binuclear de circonio, enlazado a un ligando puente tal como s-Ic, con alta interacción entre los centros metálicos, podría facilitar la activación de esta molécula. Dado que la utilización de s-Ic como puente entre metales conduce a la formación de una mezcla de isómeros conformacionales syn y anti, se propuso bloquear uno de los planos del ligando, con el fin de favorecer la formación del un único isómero, syn, y así conducir a la formación de un compuesto bicarbonlico mediante la dimerización del CO2 .- . De acuerdo con lo anteriormente descrito, se propuso la síntesis de dos nuevos ligandos orgánicos estéricamente bloqueados en un plano: el 4,8-[10]paraciclofano-1,5-dihidro-s-indaceno y el 1(1,5)-(2,6-dietil-4,8 dimetil-1,5-dihidro-1H-s-indaceno)ciclononadecafano. Para obtener el primero, se comenzó con la síntesis del precursor, [10]paraciclofano, y a partir de éste, intentar la síntesis de producto final. El [10]paraciclofano fue obtenido puro, pero debido al bajo rendimiento global de 5%, se abandonó la ruta sintética. En un segundo intento de obtener un s-Ic bloqueado en un plano, se procedió a preparar el precursor 1,10-dioxa[10]paraciclofano, producto en que la cadena fuera de plano está conectada por grupos funcionales del tipo éter, a partir del cual, se prodecería a la preparación del s-Ic. Sin embargo, a pesar se obtener el 1,10-dioxa[10]paraciclofano de manera pura, su bajo rendimiento, 5%, obtenido en la síntesis, no permitió continuar hacia la obtención del s-Ic estéricamente bloqueado mediante esta vía. En un tercer intento hacia la obtención de un ligando con las características deseadas, se construyó una cadena carbonada larga que conectara ambos anillos de cinco carbonos en el s-Ic. Esta síntesis fue detenida en la penúltima etapa, debido a la imposibilidad de realizar una reacción de Grignard sobre ambos grupos carbonilos en la molécula de 2,6-dietil-4,8-dimetil-2,3,6,7-tetrahidro s-indaceno-1,5-diona. Aunque no fue posible obtener los ligandos s-Ic propuestos, se realizaron importantes modificaciones a las síntesis ya reportadas y se preparó bromuro de oleílo, compuesto de alto costo, a partir de aceite de oliva comercial con muy buen rendimiento y con alta pureza. Por otra parte, también se intentó la preparación de complejos de circonio utilizando como ligandos puente as-indacenos. Para ello, inicialmente se realizaron cálculos teóricos preliminares, los cuales mostraron que estos complejos, a partir de Zr y as-Ic, eran factibles de ser sintetizados. En virtud de lo anterior, se realizó la síntesis de tres derivados de as-indaceno: 3,6-dihidro-as-indaceno (as-IcH, R=H), 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno (as-IcMe, R=CH3) y 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno (as-IcEt, R=CH2CH3). Para obtener el compuesto 2,7-dimetil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcMe, la síntesis descrita en literatura fue modificada de forma importante, desarrollando una nueva ruta regio-específica, lo que permitió mejorar notablemente los rendimientos y la pureza del compuesto deseado. Además, utilizando la misma estrategia se pudo preparar un nuevo as-indaceno sustituido: el 2,7-dietil-1,8-dihidro-as-indaceno, as-IcEt. La estructura de los tres ligandos as-Ic antes mencionados fueron caracterizados mediante UHPLC y espectroscopías IR, 1H RMN y 13C RMN. Además, las estructuras cristalinas de as-IcH y as-IcMe fueron resueltas mediante difracción de Rayos X. Obtenidos estos ligandos, se procedió a sintetizar los complejos mono y bimetálicos a partir de Zr(IV). Para evitar la posible formación de isómeros de posición de enlace, se comenzó por el binuclear as-IcEt(ZrCp*Cl2)2, el cual no pudo ser obtenido. Posteriormente se intentó la síntesis de un complejo mononuclear de Zr(IV), as-IcH(ZrCp*Cl2), sin resultados hasta la fecha.