Hexamethylbenzen

| PubChem = 6908
| ChemSpiderID_Ref =
| ChemSpiderID = 6642
| ChEBI_Ref =
| ChEBI = 39001
| SMILES = c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
| InChI = 1/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3
| InChIKey = YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYAF
| StdInChI_Ref =
| StdInChI = 1S/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3
| StdInChIKey_Ref =
| StdInChIKey = YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N}}
|Section2=
|Section3=
}}

Hexamethylbenzen, hay còn gọi là melliten, là một hydrocarbon với công thức phân tử C12H18 và công thức cấu trúc ngưng tụ C6(CH3)6. Đây là một hợp chất thơm và là dẫn xuất của benzen trong đó 6 nguyên tử hydro trong benzen được thay bằng 6 nhóm methyl. Vào năm 1929, Kathleen Lonsdale đã công bố cấu trúc tinh thể của hexamethyl benzen trong đó thể hiện rằng vòng trung tâm có hình lục giác phẳng, từ đó chấm dứt cuộc tranh luận đang diễn ra về các tính chất vật lý của hệ thống benzen. Đây là khám phá có ý nghĩa lịch sử trong lĩnh vực tinh thể học tia X và trong quá trình tìm hiểu tính thơm. Đây là một hợp chất thơm với sáu electron \pi (thỏa mãn quy tắc Hückel khi n = 1) bất định xứ trong một hệ vòng thơm; mỗi nguyên tử carbon của vòng ở trạng thái lai hóa sp2 và có dạng tam giác phẳng đều, trong khi mỗi carbon của nhóm methyl có dạng tứ diện với lai hóa sp3, phù hợp với mô tả cấu trúc thực nghiệm của nó. Khi kết tinh lại trong dung môi ethanol, hexamethyl benzen rắn có dạng tinh thể trực thoi hình kim hoặc lăng kính màu trắng hoặc không màu, có nhiệt độ nóng chảy là 165–166&nbsp;°C,

Hexamethylbenzen đôi khi được gọi là melliten, Mellit bao gồm muối nhôm ở dạng ngậm nước của acid benzenhexacarboxylic (hay còn gọi là acid mellithic), với công thức . Acid mellit có thể được điều chế từ khoáng chất này và sau đó tạo thành melliten thông qua sự khử. Ngược lại, mellitene có thể được oxy hóa để tạo thành acid mellit:

Cấu trúc
Vào năm 1927, cấu trúc rắn của hexamethylbenzen đã được Kathleen Lonsdale xác định từ tinh thể do Christopher Kelk Ingold cung cấp. và sau đó bài báo đã được mô tả là "đáng chú ý... vào thời điểm này". Lonsdale mô tả công trình này trong cuốn Crystals and X-Rays, trong đó bà giải thích rằng mặc dù ô đơn vị thuộc hệ ba nghiêng, nhưng bà nhận ra rằng dấu vết nhiễu xạ lại có tính đối xứng giả-lục giác; điều này cho phép thu hẹp số lượng các cấu trúc khả dĩ để từ đó, bằng phương pháp thử-và-sai để đưa ra mô hình chính xác nhất. cung cấp bằng chứng quan trọng để hiểu về tính thơm trong hóa học hữu cơ.

Tổng hợp
Có thể điều chế hợp chất bằng cách phản ứng phenol với methanol ở nhiệt độ cao dưới sự xuất hiện của chất xúc tác rắn thích hợp như alumina. đã mô tả phản ứng tổng hợp hexamethylbenzen từ methanol cùng xúc tác kẽm chloride.

:15&nbsp; &nbsp; &rarr; &nbsp; &nbsp; + &nbsp; 3&nbsp; &nbsp; + &nbsp; 15&nbsp;

Le Bel và Greene lập luận rằng quá trình này là sự hương phương hóa (aromatisation) bằng cách ngưng tụ các đơn vị metylen được tạo ra trong quá trình loại bỏ nước từ các phân tử methanol, theo sau là sự methyl hóa Friedel-Crafts hoàn toàn vòng benzen vừa tạo thành với chloromethan (được tạo thành ngay trong bình phản ứng). Sản phẩm chính của quá trình này là hỗn hợp các hydrocarbon bão hòa còn hexamethylbenzen là sản phẩm phụ. Hexamethylbenzen cũng là sản phẩm phụ trong tổng hợp alkyl hóa Friedel-Crafts của durene từ p-xylen.

Hexamethylbenzen thường được điều chế trong pha khí ở nhiệt độ cao hơn chất xúc tác rắn. Phương pháp điều chế hexamethylbenzen ban đầu là phản ứng của hỗn hợp aceton và hơi methanol trên bề mặt chất xúc tác alumina ở nhiệt độ 400&nbsp;°C. Kết hợp phenol với methanol trên bề mặt alumina trong môi trường carbon dioxide khí quyển khô ở 410-440&nbsp;°C cũng tạo ra hexamethylbenzen, cùng với hỗn hợp các sản phẩm khác là anisol (methoxybenzen), các cresol (methylphenol) và các phenol bị methyl hóa khác. Quá trình tổng hợp được đăng trên tạp chí Organic Syntheses, trong đó sử dụng methanol và phenol với xúc tác alumina ở 530&nbsp;°C, cho hiệu suất xấp xỉ 66%, mặc dù tổng hợp trong các điều kiện khác nhau cũng đã được ghi nhận.

Các cơ chế phản ứng qua trung gian bề mặt này đã được nghiên cứu nhằm gia tăng sự kiểm soát đối với kết quả của phản ứng, đặc biệt là trong việc tìm kiếm sự ortho-methyl hóa chọn lọc. Cả anisol và pentamethylbenzen đều được cho là các chất trung gian trong quá trình này. Valentin Koptyug và đồng nghiệp phát hiện ra rằng cả hai đồng phân hexamethylcyclohexadienon (2,3,4,4,5,6- và 2,3,4,5,6,6-) đều là các chất trung gian trong quá trình này, chuyển sang methyl để hình thành bộ khung 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzen carbon.

Sự trimer hóa but-2-yn (còn gọi là dimethylacetylene) có thể tạo thành hexamethylbenzen. Phản ứng này được xúc tác bởi triphenylchromi tri-tetrahydrofuranat hoặc bởi một phức chất của triisobutyl nhôm và titani(IV) chloride.

Ứng dụng

Trong tổng hợp
Có thể dùng Hexamethylbenzen làm phối tử trong các hợp chất cơ kim.

Ứng dụng khác
Hexamethylbenzen không được ứng dụng rộng rãi hay trong công nghiệp và chỉ được dùng trong các lĩnh vực nghiên cứu hóa học.

Phản ứng
Hexamethylbenzen tạo sản phẩm cộng với picryl chloride theo tỉ lệ 1:1, có thể là do sự xen phủ các orbital π của các vòng thơm.

Quá trình oxy hóa hexamethylbenzen bằng acid trifluoroperacetic hoặc dung dịch hydro peroxide tạo thành 2,3,4,5,6,6-hexamethyl-2,4-cyclohexadienon (theo báo cáo là một chất trung gian trong sự hình thành từ phenol):

Hexamethylbenzen cũng được sử dụng làm dung môi trong quang phổ 3He-NMR.

Cũng như với chính benzen, hệ thống thơm giàu electron trong hexamethylbenzen cho phép nó hoạt động như một phối tử trong hóa học cơ kim. Tính chất trao đổi điện tử của các nhóm methyl – cả hai đều có sáu trong số chúng riêng biệt và có sáu cặp meta trong số chúng - tăng cường cơ bản của vành đai trung tâm bằng sáu đến bảy bậc độ lớn so với benzen. Các ví dụ về phức hợp như vậy đã được biết đến trong một loạt các trung tâm kim loại, bao gồm cobalt, rhodi,

:3&nbsp; &nbsp; + &nbsp; Al &nbsp; &rarr; &nbsp; 3&nbsp; &nbsp; + &nbsp;

[Ru(C6(CH3)6)2]n+ thay đổi khi số oxi hóa của kim loại tâm thay đổi. Hapticity (xúc giác) của một trong các hợp chất hexamethylbenzen thay đổi với trạng thái oxy hóa của trung tâm rutheni, việc phân chia [Ru(ɳ6-C6(CH3)6)2]2+ bị giới hạn thành [Ru(ɳ4-C6(CH3)6)(ɳ6-C6(CH3)6)], cho thấy sự thay đổi cấu trúc khác với Được tìm thấy trong hệ thống rutheni.

Dication

với thành phần ]]

Sự cô lập của một ion với công thức được báo cáo lần đầu tiên trong các nghiên cứu về hexamethyl Dewar benzen trong thập niên 1960; một cấu trúc hình chóp được gợi ý dựa trên bằng chứng cộng hưởng từ hạt nhân và sau đó được củng cố bởi dữ liệu cấu trúc tinh thể mất trật tự. Vào đầu những năm 1970, công trình lý thuyết do Hepke Hogeveen dẫn đầu dự đoán sự tồn tại của một kim cương pyicidal dication , và gợi ý này đã sớm được ủng hộ bằng các bằng chứng thực nghiệm. Nghiên cứu quang phổ đối với quá trình oxy hóa hai electron từ benzen ở nhiệt độ rất thấp (dưới 4 độ K) cho ra một dication hình lục giác mà sau đó nhanh chóng được sắp xếp lại thành một cấu trúc kim tự tháp:

Sự oxy hóa hai electron từ hexamethylbenzen sẽ cho ra cấu trúc gần giống với carbocation hình kim tự tháp, nhưng những nỗ lực để tổng hợp quy mô lớn bằng phương pháp này không thành công.

Mặc dù bằng chứng quang phổ gián tiếp và các tính toán trước đây đã chỉ ra sự tồn tại của chúng, việc phân lập và xác định cấu trúc của một hình thái có chứa carbon sáu phối trí chỉ liên kết với các nguyên tử carbon khác là điều chưa từng có tiền lệ. New Scientist, Science News, và ZME Science. Nguyên tử carbon ở đỉnh kim tự tháp được liên kết với sáu nguyên tử khác, một sự bố trí bất thường như hóa trị tối đa thông thường cho nguyên tố này là bốn. Phân tử này có tính thơm và tránh được octet carbon vì chỉ có tổng cộng 6 electron trong năm liên kết giữa gốc kim tự tháp và đỉnh của nó. Tức là, mỗi cạnh dọc của kim tự tháp chỉ là một liên kết một phần chứ không phải là một liên kết cộng hóa trị thông thường có thể có hai điện tử chia sẻ giữa hai nguyên tử. Mặc dù carbon hàng đầu tạo liên kết với sáu carbon khác, nhưng carbon này lại không sử dụng quá 8 electron.

do Steven Bachrach vẽ Sự khác nhau trong liên kết trong quá trình phân chia - vòng có tính chất thơm và các cạnh thẳng đứng là các liên kết một phần yếu - được phản ánh trong các biến thể của độ dài liên kết carbon-carbon: các liên kết vòng là 1.439–1.445 Å, các liên kết với các nhóm methyl là 1.479–1.489 Å, và các cạnh thẳng đứng là Bachrach đã hợp lý hóa tính thơm ba chiều của dication bằng cách coi hợp chất bao gồm một vòng là tác nhân cho 4 electron và một mảnh trên đỉnh là tác nhân cho 2 electron, từ đó có tổng cộng 6 electron trong lồng thơm, phù hợp với quy tắc của Hückel khi n&nbsp;=&nbsp;1.

Nhà hóa học Dean Tantillo từ Đại học California, Davis, nhận xét với Science News rằng "điều cực kỳ quan trọng là mọi người nhận ra rằng mặc dù chúng ta được dạy rằng carbon chỉ có bốn người bạn, carbon có thể được liên kết với hơn bốn nguyên tử" Và thêm rằng "carbon không phải là tạo ra sáu liên kết theo nghĩa mà chúng ta thường nghĩ đến một liên kết carbon-carbon như một liên kết hai electron." Moritz Malischewski, người thực hiện công việc với Konrad Seppelt, bình luận về Động lực để thực hiện công việc, nói: "Đó là tất cả về thách thức và khả năng các nhà khoa học kinh ngạc về những gì có thể có được"

Tham khảo