Op 19 Maart 2005 het Kaczyński amptelik bekend gemaak dat hy as kandidaat in die Poolse presidentsverkiesing in die herfs van 2005 sou staan. In die eerste rondte van die verkiesing op 9 Oktober 2005 het hy 'n tweede plek behaal terwyl die kandidaat van die Burgerplatvorm (Platforma Obywatelska), Donald Tusk, die meeste stemme op homself verenig het. Kaczyński het hom sodoende vir die herstemming gekwalifiseer wat op 23 Oktober gehou is en verassenderwys daarin geslaag om sy teenstander Tusk met 54,04 persent van die uitgebragte stemme te verslaan. Ná die oorwinning in die algemene verkiesing het Kaczyński se party PiS ook 'n meerderheid in die presidentsverkiesing behaal.