Hy word in Sint Petersburg gebore as die seun van groothertog Paul Petrowitsj, later keiser Paul, en Sophia Dorothea van Württemberg (Maria Fjodorowna). Aleksander bestyg die troon ná die moord op sy pa en regeer oor Rusland tydens ’n chaotiese periode, die Napoleontiese Oorloë. In die eerste helfte van sy bewind probeer hy verskeie liberale hervormings deurvoer, maar in die tweede helfte besef hy dis ’n onmoontlike taak en skaf hy baie van sy vroeëre hervormings af. In sy buitelandse beleid het Aleksander ’n taamlike mate van sukses behaal en hy het verskeie veldtogte gewen. Die vreemde teenstrydigheid in hom maak Aleksander een van die interessantste keisers. Sy dood was boonop in misterie gehul en dis steeds onbekend waar sy liggaam is.
Toe Katharina in November 1796 sterf sonder om ’n opvolger aan te wys, word haar seun Paul keiser. Sy beleidsrigtings maak hom ongewild en op 23 Maart 1801 word hy vermoor. Hy word deur Aleksander opgevolg.
Aleksander I word op 15 September 1801 in die Kremlin gekroon tot keiser. Historici debatteer steeds oor sy rol in die moord op sy pa. Die mees algemene mening is dat hy vooraf ingelig is oor die staatsgreep, maar dat hy daarop aangedring het dat sy pa niks oorkom nie. Toe sy pa egter vermoor word, was Aleksander vol berou, en dit verklaar waarom hy hom tot die Russies-Ortodokse Kerk gewend het ná die Napoleontiese Oorloë.
Aanvanklik is die jong keiser vasbeslote om Rusland se verouderde, gesentraliseerde regeringstelsels te hervorm. Hy wil ’n konstitusionele monargie instel en die toekoms van die lyfeienes verbeter. Intussen gee hy uitgewers groter vryheid, verminder die aktiwiteite van die inligtingsdiens en verbied marteling. Rusland is egter nog nie gereed vir sulke liberale idees nie en selfs Alexander moet erken dat hy sy tyd vooruit is. Daar kom min van sy planne.
In die herfs van 1825 reis Aleksander na die suide van Rusland weens die siekte van sy vrou, Elisabeth Aleksejewna. Op die reis doen hy self verkoue op wat in tifuskoors omsit. Hy sterf op 1 Desember 1825 in die stad Taganrog en sy vrou ’n paar maande later terwyl die keiser se stoflike oorskot na Sint Petersburg vervoer word vir die begrafnis. Hy word op 31 Maart 1826 in die Petrus-en-Pauluskatedraal begrawe.
Die onverwagte dood van die keiser so ver wag van die hoofstad het dadelik gerugte laat ontstaan dat sy dood en begrafnis nie eg was nie en dat hy afstand van die troon gedoen het om die res van sy lewe in afsondering deur te bring. Daar is beweer ’n soldaat is in sy plek begrawe, dat die graf leeg was of dat die Britse ambassadeur in Rusland gesê het hy het Aleksander op ’n skip sien klim. Sommige mense het gesê die keiser het ’n monnik geword. Baie mense, ook sommige historici, meen ’n geheimsinnige kluisenaar, Fjodor Koezmitsj wat in 1836 in Siberië sy verskyning gemaak het en in 1864 in die omgewing van Tomsk dood is, was in werklikheid Aleksander I. In 1925 het die Sowjet-regering Aleksander se graf oopgemaak en gevind dit is wel leeg.
Die Dekabriste het die geleentheid aangegryp om in opstand te kom, na bewering om Konstantin se reg op die troon te beskerm, maar in werklikheid om ’n verandering in die regering teweeg te bring. Nikolaas het die rebellie wreed onderdruk en die leiers na die galg of na Siberië gestuur.