Substituent effects in phosphine ligands | Renison | Suid-Afrikaanse Tydskrif vir Natuurwetenskap en Tegnologie
Home ▶ Vol 30, No 1 (2011) ▶	Renison
C. Alicia Renison1
D. Bradley G. Williams1
Alfred J. Muller1
1Department of Chemistry, University of Johannesburg, South Africa
PO Box 6026, Tyger Valley 7536, South Africa
Renison, C.A., D.B.G. Williams & A.J. Muller, 2011, ‘Die effek van substituente in fosfien-ligande’, Suid-Afrikaanse Tydskrif van Natuurwetenskap en Tegnologie 30(1), Art. # 267, 1 page. http://dx.doi.org/10.4102/satnt.v30i1.267
Die effek van substituente in fosfien-ligande
Vorige studies het getoon dat die eienskappe van die P-atoom in PR3-sisteme sensitief is ten opsigte van veranderinge in sy chemiese omgewing (Miller 2010). Hierdie veranderinge word meegebring deur byvoorbeeld verandering van die substituent wat die steriese- en/of die elektroniese omgewing steur (Miller 2010). Hierdie eienskap van die P-atoom is al ’n geruime tyd bekend en het bygedra tot die vorming van konsepte soos die Tolmanhoek (Tolman 1977). Die doel van die studie is dus om die toepassing van die P-atoom te illustreer as ’n manier om die steriese en elektroniese effekte te evalueer met die klem daarop om veranderinge as gevolg van sulke variasie in die substituente vas te pen. Elektroniese effekte word gewoonlik geklassifiseer in terme van induktiewe of resonanseffekte. Nog ’n interessante elektroniese effek is die sogenaamde veldeffekte. Dit is gewoonlik moeilik om induktiewe en veldeffekte van mekaar te skei en hulle word gevolglik meestal saam beskryf (Smith & March 2007). Die verwagting is dat hierdie studie sal bydra tot die bestaande insig aangaande veldeffekte.
Die werk wentel rondom die sintese van ’n verskeidenheid gesubstitueerde triariel-fosfien-ligande. Hierdie ligande word gesintetiseer deur middel van litium-halogeen-uitruilingsreaksies vanaf die gebromineerde uitgangstowwe, waarna die relevante P-Cl-verbinding bygevoeg word om die fosfien te vorm. Die substituente sluit in geselekteerde elekron-donerende en -trekkende groepe soos F, CN, COOtBu, OMe, NMe2 en Me. Die P-atoom besit verskeie eienskappe wat dit moontlik maak om die elektroniese eienskappe daarvan te ondersoek met analitiese tegnieke. Hierdie analitiese tegnieke sluit in 31P KMR-spektroskopie, P-C- koppelingskonstantes en Rh-P-koppelingskonstantes. Daar kan ook van IR-spektroskopie gebruik gemaak word.
Verskeie van hierdie fosfienligande is ook kristallyn en leen hulself daartoe om ondersoek te word deur middel van hoëresolusie X-straal-diffraksie-kristallografie om die elektroniese efffek te kwantifiseer. Die doel is om eksperimentele en teoretiese hoë-resolusie- elektrondigtheidskaarte saam te stel in die hoop om insig te verkry rondom substituenteffekte. Daar is ook gewys (Suresh & Koga 2002) dat die molekulêre elektrostatiese potensiaal gebruik kan word om die elektroniese effek van gesubstitueerde fosfienligande te kwantifiseer. Dus sal molekulêre modellering gebruik word as ’n manier om insig in die elektroniese eienskappe van hierdie ligande te verkry. Daar sal na verskeie eienskappe soos elektrostatiese potensiaal, elektrondigtheid, energieë, ladings en HOMO- en LUMO-orbitale vanuit die modelleringsoogpunt gekyk word. Ten slotte sal hierdie ligande gekomplekseer word aan Rh om die ooreenkomstige Vaska-komplekse te vorm. Die komplekse word gesintetiseer deur vier ekwivalente van die ooreenkomstige fosfien by ’n oplossing van [Rh(µ-Cl)(CO)2]2 te voeg. Die toepassing van sulke Rh-komplekse as ’n manier om die steriese en elektroniese effekte te evalueer, is reeds uitgewys (Roodt, Otto & Steyl 2002). Hierdie komplekse is bruikbaar omdat hulle maklik is om te sintetiseer en omdat die karboniel-strekkingsfrekwensie van hierdie komplekse waardevolle inligting kan verskaf rondom die elektron-donerende/-ontrekkende eienskappe van die ligande (Roodt, Otto & Steyl 2003).
Miller, S.F., 2010, MSc dissertation, University of Johannesburg, South Africa.
Roodt, A., Otto, S. & Steyl, G., 2003, Coord. Chem. Rev., 245, 121–137.
Smith, M.B & March, J., 2007, Advanced Organic Chemistry, 6th edn, Wiley.
Suresh, C.H & Koga, N., 2002, Inorg.Chem, 41, 1573–1578.
Tolman, C.A., 1977, Chem.Rev. 77(3), 313–348.