Zchinwali is die eerste keer in 1398 deur Georgiese bronne as 'n dorpie in Kartli (sentraal Georgië) gekroniseer, hoewel 'n latere weergawe die 3de eeu n.C. Georgiese koning Aspacures II van Iberië met sy stigting as 'n vesting aangedui het. Teen die vroeë 18de eeu was Zchinwali 'n klein 'koninklike stad' wat hoofsaaklik deur kloosterwerkers bevolk is. Zchinwali is in 1801 saam met die res van Oos-Georgië deur die Russiese Ryk geannekseer. Geleë op 'n handelsroete wat die Noord-Kaukasus met Tbilisi en Gori verbind het, het Zchinwali geleidelik ontwikkel tot 'n kommersiële stad met 'n gemengde Joodse, Georgiese, Armeense en Ossetiese bevolking. In 1917 het dit 600 huise met 38,4% Georgiese Jode, 34,4% Georgiërs, 17,7% Armeniërs en 8,8% Ossetiërs, gehad.
In die stad was daar botsings tussen die Georgiese Volkswag en die pro-bolsjewistiese Ossetiese kleinboere gedurende die periode 1918-20, toe Georgië 'n kort onafhanklikheid van Rusland verkry het. Sowjet-bewind is in Maart 1921 deur die inval van die Rooi Leër ingestel, en 'n jaar later, in 1922, word Zchinwali die hoofstad van die Suid-Ossetiese Outonome Oblast in die Georgiese SSR. Uiteindelik het die stad grootliks Osseties geword vanweë die intense verstedeliking en die Sowjet-Korenizatsiya-beleid, wat die invloei van die Ossetiërs uit die nabygeleë landelike gebiede na Zchinwali veroorsaak het. Dit was in wese 'n nywerheidsentrum met houtmeules en vervaardigingsaanlegte, en het ook verskeie kulturele en opvoedkundige instellings gehad, soos die Pedagogiese Instituut (tans die Zchinwali Staatsuniversiteit) en 'n dramateater. Volgens die laaste Sowjet-sensus (in 1989) het Zchinwali 'n bevolking van 42 934 gehad, en volgens die sensus van Republiek van Suid-Ossetië in 2015 was die bevolking 30 432 mense.
Aan die einde van Junie 2008 het die Russiese militêre kenner Pavel Felgenhauer voorspel dat Vladimir Poetin vermoedelik in Augustus 'n oorlog teen Georgië in Abchasië en Suid-Ossetië sou begin. Die Kavkaz-sentrum het vroeg in Julie berig dat Tsjetsjeense separatiste intelligensie inligting beskik dat Rusland 'n militêre operasie teen Georgië in Augustus - September 2008 voorberei, wat hoofsaaklik daarop gemik was om Georgiese magte uit die Kodori-kloof te verdryf; dit sou gevolg word deur die uitdryf van die Georgiese militêre teenwoordigheid en bevolking uit Suid-Ossetië.
Op 1 Augustus om 08:00 is 'n Georgiese polisievoertuig opgeblaas deur 'n geïmproviseerde plofstof op die pad naby Tskhinvali en vyf Georgiese polisiemanne beseer. In reaksie hierop het Georgiese sluipskutters op sommige van die Suid-Ossetiese grens kontrolepunte gesiet, met vier Ossetiërs gedood en sewe beseer.
Zchinwali is op 8 Augustus 2008 deur die Georgiese regering met BM-21 "Grad" mobiele artillerie vuurpylstelsels gebombardeer in 'n poging om die beheer oor die wegbreekrepubliek van Suid-Ossetië te herwin. Na die bombardering het die Georgiese leër die stad ingeval in 'n poging om beheer daaroor te kry. Die Russiese leër het die volgende dag gereageer deur sy eie magte die stad in te neem en die Georgiese leër teen te staan. Op 10 Augustus trek Georgiese magte uit Zchinwali, wat ná intense gevegte deur die Russiese leër beset is.
'n Aansienlike deel van die bevolking van Suid-Ossetië (ten minste 30 000 uit 70 000) het voor of onmiddellik na die aanvang van die oorlog na Noord-Ossetië – Alania gevlug. Baie burgerlikes is egter tydens die bombardament en die daaropvolgende Slag om Zchinwali dood (162 burgerlike sterftes is deur die Russiese span ondersoekers en 365 gedokumenteer deur die Suid-Ossetiese owerhede).