The synthesis, characterisation, electrochemistry, and the catalytic application of new [CpNiBr(NHC)] complexes | Malan | Suid-Afrikaanse Tydskrif vir Natuurwetenskap en Tegnologie
Home ▶ Vol 35, No 1 (2016) ▶	Malan
Department of Chemistry, University van Pretoria, South Africa
Malan, F.P., Singleton, E., Landman, M., Van Rooyen, P.H. & Conradie, J., 2016, ‘Die sintese, karakterisering, elektrochemiese eienskappe en katalitiese toepassing van nuwe [CpNiBr(NHK)]-komplekse’, Suid-Afrikaanse Tydskrif vir Natuurwetenskap en Tegnologie 35(1), a1423. http://dx.doi.org/10.4102/satnt.v35i1.1423
Die sintese, karakterisering, elektrochemiese eienskappe en katalitiese toepassing van nuwe [CpNiBr(NHK)]-komplekse
F.P. Malan, E. Singleton, M. Landman, P.H. van Rooyen, J. Conradie
The synthesis, characterisation, electrochemistry, and the catalytic application of new [CpNiBr(NHC)] complexes. A range of symmetric and asymmetric aliphatic-arene NHC ligands has been synthesised and reacted with NiCp2 to form [CpNiBr(NHC)] complexes in high yield (> 72%). A direct relationship between their electrochemical properties derived from cyclic voltametry and their catalytic activity in the Suzuki-Miyaura coupling reaction has been found.
Die afgelope twee dekades het sogenaamde N-heterosikliese karbene (NHK) radikaal ontwikkel vir gebruik as doeltreffende sintetiese uitgangstowwe, biologies aktiewe verbindings, asook hoogs aktiewe katalisators vir unieke organiese transformasies (Budagumpi & Endud 2013; Prakhasham & Gosh 2015). Hierdie NHK-ligande bevat gesogte eienskappe wat deur sterk metaal-karbeenbindings stabiliteit aan oorgangsmetale verleen, asook maklike hantering en versoenbaarheid met ’n wye reeks hoë- en lae-oksidasietoestandmetale (Budagumpi & Endud 2013).
Ons ondersoek tans nuwe direkte roetes na nuwe groep 6–10 oorgangsmetaal-NHK-komplekse wat stabiliteit in oplossing toon, maar terselfdertyd katalities aktief is. Verskeie simmetriese en asimmetriese alifatiese-areen-NHK-ligande is gesintetiseer, en is verder gereageer met Ni(Cp)2 (Cp = siklopentadiëniel) om ’n reeks van nege nuwe [CpNiBr(NHK)]-komplekse in hoë opbrengs (> 72%) te lewer. Die ligande bevat sowel elektron-onttrekkings- as elektron-donorgroepe om sodoende ’n reeks van elektronies diverse Ni(II)-NHK-komplekse te sintetiseer waar die elektroniese aard van die R-groepe van die stikstofatome van mekaar verskil. Die elektrochemiese eienskappe van die [CpNiBr(NHK)]-komplekse is met behulp van sikliese voltametrie ondersoek. Die E0’-potensiaal van die Ni(I)/Ni(II) oksidasie en/of reduksie-koppel, en hoe hierdie waarde verander met die onderskeie Ni-komplekse namate die R-groep van die NHK-ligande verander word, is van belang. Ons het gevind dat die E0’-potensiaal oor die algemeen effens verhoog met die meer elektronontrekkende-R-groepe van die NHK-ligandbevattende nikkelkomplekse.
Die gebruik van homogene katalisators in verskeie selektiewe organiese transformasies verg bonkige ligande en metale wat gewoonlik duur en sensitief is vir beide lug en lig. Hierdie eienskappe van die katalisators beperk die skaal en toepassing vir industriële gebruik. Nikkel as oorgangsmetaal bevind hom tans in ’n belangrike posisie in organiese sintese en homogene katalise, aangesien verskeie transformasiereaksies en organiese verbindings wat in die verlede slegs met duur palladiummetaalkatalisators haalbaar was, nou moontlik is danksy die goedkoper en minder giftige nikkelmetaalkatalisators. Die katalitiese aktiwiteit van die Ni(II)-komplekse in die bekende Suzuki-Miyaura-reaksie is ondersoek, waarby ’n gegewe arielhalied aan ’n fenielring van fenielboorsuur gekoppel word om sogenaamde gefunksionaliseerde bifenielverbindings te vorm. Oor die algemeen is ’n hoë tot matige aktiwiteit (53%–79%) onder die nikkelkomplekse in die spesifieke koppeling van 4-chlorokarboksaldehied en fenielboorsuur waargeneem. Ons het ook – selfs onder optimale reaksiekondisies – ’n konstante kompetisie tussen die vorming van bifenielkarboksaldehied en die ongewenste byproduk bifeniel (13%– 30%) waargeneem.
Hierdie katalitiese resultate sluit direk aan by die elektrochemiese resultate waar die vermoë van ‘n Ni(II)-NHK-kompleks om aan ’n redoksproses deel te neem, op ’n katalisator met ’n hoë C-C-koppelingaktiwiteit dui. ’n Interessante liniêre verband tussen die C-C-koppelingsopbrengs (%) en die E0-potensiaal (V) is verkry, wat verder op die direkte verwantskap dui. Berekeningschemie word op hierdie reeks van [CpNiBr(NHK)]-komplekse beoog om verdere bevestiging van verhoudings tussen die komplekse se stabiliteit, elektrochemiese eienskappe en katalitiese aktiwiteit te verkry.
Budagumpi, S. & Endud, S., 2013, Organometallics 32(6), 1537–1562. http://dx.doi.org/10.1021/om301091p
Prakhasham, A.P. & Gosh, P., 2015, Inorganica Chimica Acta 431, 61–100. http://dx.doi.org/10.1016/j.ica.2014.11.005