Lityum-sülfür pil

Lityum-sülfür pil (Li-S pil) bir tür şarj edilebilir pildir. Yüksek özgül enerjisi ile dikkat çekmektedir. Lityumun düşük atom ağırlığı ve kükürdün orta derecede atom ağırlığı, Li-S pillerin nispeten hafif (yaklaşık olarak suyun yoğunluğu) olduğu anlamına gelir. Ağustos 2008'de Zephyr 6 tarafından en uzun ve en yüksek irtifa insansız güneş enerjisiyle çalışan uçak uçuşunda kullanıldılar.
Lityum-sülfür piller yüksek enerji yoğunlukları ve düşük maliyetleri nedeniyle ilgi odağı oldu. Lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılan kobaltın yerini bunlarda kükürt alır. LiS piller, 550 Wh/kg mertebesinde enerji yoğunluğu sunarlarken lityum iyon pillerde bu 150 260 wh/kg aralığında kalır.
1.500'e kadar şarj-deşarj döngüsüne sahip LiS piller 2017'de sergilendi, ancak ticari ölçekte ve zayıf elektrolit ile döngü ömrü testleri tamamlanmadı. 2021'in başlarında hiçbiri ticari olarak mevcut değildi.
Kabulü yavaşlatan sorunlar arasında, aktif malzemenin katottan kademeli olarak sızmasından sorumlu olan ve çok az yeniden şarj döngüsüne neden olan polisülfit "mekik" etkisi yer alır. Ayrıca, kükürt katotları düşük iletkenliğe sahiptir ve aktif kütlenin kapasiteye katkısını kullanmak için bir iletken madde için ekstra kütle gerektirir. S'den LiS'ye dönüşüm sırasında katodunun hacimsel genişlemesi ve ihtiyaç duyulan büyük miktarda elektrolit de diğer sorunlardır.
Tarih
LiS piller, Herbert ve Ulam'ın anodik malzeme olarak lityum veya lityum alaşımları, katodik malzeme olarak kükürt ve alifatik doymuş aminlerden oluşan bir elektrolit kullanan birincil pilin patentini aldığı 1960'larda icat edildi. Birkaç yıl sonra teknoloji, 2.35-2.5 V'luk bir pil veren PC, DMSO ve DMF gibi organik çözücülerin piyasaya sürülmesiyle geliştirildi. 1980'lerin sonunda, elektrolit çözücü olarak eterleri, özellikle DOL'u kullanan şarj edilebilir bir LiS pili gösterildi.
2020'de Manthiram, ticari kabulü sağlamak için gereken kritik parametreleri belirledi. Spesifik olarak, Li-S pillerin >5'mg cm −2 lik bir kükürt yüklemesi, karbon içeriği <%5, elektrolit-kükürt oranı <5 μL mg- 1, elektrolit-kapasite oranı <5 μL (mA h) −1 ve negatiften pozitife kese tipi hücrelerde kapasite oranı <5 'ne ulaşması gerekirdi.
2021 yılında araştırmacılar, anodu kirleten katotlardan polisülfit zincirlerinin salınmasını önleyen şeker bazlı bir anot katkı maddesinin kullanıldığını duyurdu. Bir prototip hücre, 700 mAh/g kapasiteli 1.000 şarj döngüsü gösterdi.
2022'de, polisülfit hareketini azalttığı (anodu koruduğu) ve şarj/deşarj sürelerini azaltmak için lityum iyon transferini kolaylaştırdığı iddia edilen bir ara katman tanıtıldı. Yine o yıl, araştırmacılar hücre zarı benzeri ağlar halinde biçimlendirilmiş aramid nanolifleri (nano ölçekli Kevlar lifleri) kullandılar. Bu, dendrit oluşumunu engelledi. İyon seçiciliği kullanarak, küçük kanalları ağa entegre ederek ve bir elektrik yükü ekleyerek polisülfit mekiği ele aldı.
Ayrıca 2022'de Drexel Üniversitesi'ndeki Araştırmacılar, 4000'den fazla şarj döngüsünde bozulmayan bir prototip lityum kükürt pil üretti. Analiz, pilin 95 santigrat derecenin altında kararsız olduğu düşünülen monoklinik gama fazlı kükürt içerdiğini göstermiştir ve yalnızca birkaç çalışma bu tür kükürtün 20 ila 30 dakikadan daha uzun süre kararlı olduğunu göstermiştir.
Kimya
Li-S hücresindeki kimyasal işlemler, deşarj sırasında anot yüzeyinden lityum çözünmesini (ve alkali metal polisülfit tuzlarına dahil edilmesini) ve şarj olurken anoda ters lityum kaplamayı içerir.
Anot
Anodik yüzeyde, deşarj sırasında elektronların ve lityum iyonlarının üretimi ve şarj sırasında elektrodepozisyon ile metalik lityumun çözünmesi meydana gelir. Yarı reaksiyon şu şekilde ifade edilir:
Li <=> Li+ + e-
Lityum pillere benzer şekilde, çözünme / elektrodepozisyon reaksiyonu, lityumun çekirdeklenmesi ve dendritik büyümesi için aktif bölgeler oluşturarak katı elektrolit arayüzünün (SEI) dengesiz büyümesi gibi sorunlara neden olur. Dendritik büyüme, lityum pillerdeki dahili kısa devreden sorumludur ve pilin kendisinin ölümüne yol açar.
Katot
Li-S pillerde, enerji kükürt katodunda (S8) depolanır. Deşarj sırasında elektrolitteki lityum iyonları, sülfürün lityum sülfide (Li2S) indirgendiği katoda göç eder. Yeniden yükleme fazı sırasında kükürt S8'e yeniden oksitlenir. Yarı reaksiyon şu şekilde ifade edilir:
S + 2Li+ + 2e- <=> Li2S (E ≈ 2,15 V - Li / Li+)
Lityum sülfide kükürt indirgeme reaksiyonu çok daha karmaşıktır ve aşağıdaki sıraya göre azalan zincir uzunluğunda lityum polisülfitlerin (Li2S x, 2 ≤ x ≤ 8) oluşumunu içerir:
Li2S8->Li2S6->Li2S4->Li2S2->Li2S
Nihai ürün, Li2S'deki yavaş indirgeme kinetiği nedeniyle aslında saf Li2S yerine Li2S2 ve Li2S'nin bir karışımıdır. Bu, lityum iyonlarının anot ve katotlarda birleştiği geleneksel lityum iyon pillerle çelişir. Her kükürt atomu iki lityum iyonunu barındırabilir. Tipik olarak, lityum iyon piller, ana atom başına yalnızca 0,50,7 lityum iyon barındırır. Sonuç olarak, LiS çok daha yüksek bir lityum depolama yoğunluğuna izin verir. Polisülfürler, hücre boşalırken katot yüzeyinde sırasıyla indirgenir :
- - - -
Hücre şarj olurken gözenekli bir difüzyon ayırıcı boyunca katotta kükürt polimerleri oluşur:

Bu reaksiyonlar, sodyum-kükürt pilindekilere benzer.
LiS pillerin temel zorlukları, kükürdün düşük iletkenliği ve boşaldığında hacminin önemli ölçüde değişmesi ve uygun bir katot bulunması Li S pillerin ticarileştirilmesi için ilk adımdır. Bu nedenle, çoğu araştırmacı bir karbon/kükürt katotu ve bir lityum anot kullanır. Kükürt çok ucuzdur, ancak pratikte elektro iletkenliği yoktur, 25 C'de 5 S⋅cm -1. Bir karbon kaplama, eksik olan elektro iletkenliği sağlar. Karbon nanolifler, daha yüksek maliyet dezavantajıyla etkili bir elektron iletim yolu ve yapısal bütünlük sağlar.
Lityum-kükürt tasarımıyla ilgili bir sorun, katottaki kükürt lityumu emdiğinde, LixS bileşimlerinin hacim genişlemesinin meydana gelmesi ve Li2S'nin tahmin edilen hacim genişlemesinin, orijinal sülfürün hacminin yaklaşık %80'i kadar olmasıdır. Bu, hızlı bozulmanın ana nedeni olan katot üzerinde büyük mekanik gerilimlere neden olur. Bu işlem, karbon ve kükürt arasındaki teması azaltır ve lityum iyonlarının karbon yüzeyine akışını engeller.
Lityumlu kükürt bileşiklerinin mekanik özellikleri, lityum içeriğine güçlü bir şekilde bağlıdır ve artan lityum içeriğiyle artar, ancak bu artış lineer değildir.
Çoğu Li-S hücresinin birincil eksikliklerinden biri, elektrolitlerle istenmeyen reaksiyonlardır.
S ve çoğu elektrolitte nispeten çözünmez iken birçok ara polisülfit çözünür. Çözünen elektrolitlere karışarak geri dönüşümsüz aktif kükürt kaybına neden olur. Oldukça reaktif lityumun negatif bir elektrot olarak kullanılması, yaygın olarak kullanılan diğer tip elektrolitlerin çoğunun ayrışmasına neden olur. Anot yüzeyinde koruyucu bir tabaka olarak Teflon kullanılması elektrolit stabilitesinde gelişme, LIPON, Li3N de umut verici performans sergilemiştir.
Polisülfid "mekik"
Tarihsel olarak, "mekik" etkisi, bir LiS pildeki bozulmanın ana nedenidir. Lityum polisülfit Li2Sx (6≤x≤8), LiS piller için kullanılan yaygın elektrolitlerde oldukça çözünür. Oluşurlar ve katottan sızarlar ve anoda yayılırlar, burada kısa zincirli polisülfitlere indirgenirler ve tekrar uzun zincirli polisülfitlerin oluştuğu katoda geri yayılırlar. Bu süreç, aktif maddenin katottan sürekli olarak sızmasına, lityum korozyonuna, düşük kulombik verimliliğe ve düşük pil ömrüne neden olur. Ayrıca, "mekik" etkisi, dinlenme durumunda da meydana gelen polisülfitin yavaş çözünmesi nedeniyle Li S pillerin karakteristik kendi kendine boşalmasından sorumludur. Bir Li S pilindeki "mekik" etkisi, şarj voltajı platosunun uzatılmasıyla değerlendirilen bir f c (0<f c <1) faktörü ile ölçülebilir.
F c faktörü şu ifade ile verilir:
burada ks, qup, [Stot ] ve lc sırasıyla kinetik sabit, anodik platoya katkıda bulunan özgül kapasite, toplam kükürt konsantrasyonu ve şarj akımıdır.
2022'de araştırmacılar, karbon nanoliflerden yapılan bir katodun kullanıldığını bildirdi. Elementel kükürt, nadir ve genellikle yarı kararlı monoklinik y-Kükürt allotropunu oluşturan karbon substrat üzerine biriktirildi (bkz. Fiziksel buhar biriktirme). Bu allotrop tersinir şekilde ile tepki verir ara polisülfitler oluşmaz. Bu nedenle, oldukça tehlikeli eter bazlı elektrolitler (düşük parlama ve kaynama noktaları) yerine, genellikle bu polisülfitlerle reaksiyona giren karbonat elektrolitler kullanılabilir.
Başlangıç kapasitesi 800 Ah/kg idi (klasik LiCoO2/grafit pillerin hücre kapasitesi 100 Ah/kg'dır). Sadece çok yavaş bozundu, her döngüde ortalama %0,04 ve 4000 döngüden sonra (%82) 658 Ah/kg'ı korudu.
Elektrolit
Geleneksel olarak, LiS piller, PP ayırıcının gözeneklerinde bulunan sıvı bir organik elektrolit kullanır. Elektrolit LiS pillerde önemli bir rol oynar ve hem polisülfit çözünmesiyle "mekik" etkisi hem de anot yüzeyindeki SEI stabilizasyonu üzerinde hareket eder. Li-ion pillerde yaygın olarak kullanılan organik karbonat bazlı elektrolitlerin (örn. PC, EC, DEC ve bunların karışımları) LiS pillerin kimyası ile uyumlu değildir. Uzun zincirli polisülfidler, karbonatların elektrofilik bölgelerinde nükleofilik saldırıya uğrayarak etanol, metanol, etilen glikol ve tiyokarbonatlar gibi yan ürünlerin geri dönüşümsüz oluşumuyla sonuçlanır. LiS pillerde geleneksel olarak döngüsel eterler ( DOL olarak) veya kısa zincirli eterler ( DME olarak) ve ayrıca DEGDME ve TEGDME dahil olmak üzere glikol eter ailesi kullanılır. Yaygın bir elektrolit, DOL:DME 1:1 hacim içinde 1M LiTFSI'dir. (Lityum yüzey pasivasyonu için katkı maddesi olarak %1 w/w di LiNO 3 ile).
Emniyet
Hücrenin yüksek potansiyel enerji yoğunluğu ve doğrusal olmayan deşarj ve şarj tepkisi nedeniyle, hücre çalışmasını yönetmek ve hızlı deşarjı önlemek için voltaj düzenleyicilerle birlikte bir mikro denetleyici ve diğer güvenlik devreleri kullanılır.
Ticarileştirme
2021 itibariyle çok az şirket teknolojiyi endüstriyel ölçekte ticarileştirmeyi başardı. Sion Power gibi şirketler, lityum kükürt pil teknolojilerini test etmek için Airbus Defence and Space ile ortaklık kurdu. Airbus Defence and Space, gündüzleri güneş enerjisiyle, geceleri ise lityum kükürt pillerle çalışan prototip Yüksek İrtifa Sözde Uydu (HAPS) uçağını 11 günlük bir uçuş sırasında gerçek yaşam koşullarında başarıyla fırlattı. Test uçuşunda kullanılan piller, Sion Power'ın 350 W⋅h/kg. güç sağlayan Li S hücrelerini kullandı. Sion, başlangıçta 2017'nin sonuna kadar mevcut olacak şekilde toplu üretim sürecinde olduğunu iddia etti; ancak daha yakın zamanlarda, lityum metal pil lehine lityum kükürt pilleri üzerinde çalışmayı bıraktıkları görülebilir.
İngiliz firması OXIS Energy, prototip lityum kükürt piller geliştirdi. Imperial College London ve Cranfield University ile birlikte hücreleri için eşdeğer devre ağı modelleri yayınladılar. Danimarka Lityum Dengesi ile, öncelikle Çin pazarı için 1,2kWh kapasiteli bir prototip scooter pil sistemi inşa ettiler.10 kullanarak kWhAh Uzun Ömürlü hücreler ve menzilde önemli bir artış ile kurşun asit akülerden %60 daha hafiftir. Ayrıca 3U, 3.000 inşa ettilerYalnızca 25 ağırlığında W⋅h Rafa Monte Pilkg ve tamamen ölçeklenebilir olduğu söylendi. Lityum-Kükürt pillerinin seri üretimde yaklaşık 200 $/kWh'ye mal olacağını iddia ettiler. Ancak firma, Mayıs 2021'de iflas (iflas) durumuna girdi.
İlk lityum-iyon pili de ticarileştiren Sony, 2020'de lityum-kükürt pilleri piyasaya sürmeyi planladı, ancak 2015'teki ilk duyurudan bu yana herhangi bir güncelleme sağlamadı.
Monash Üniversitesi'nin Melbourne, Avustralya'daki Makine ve Uzay Mühendisliği Bölümü, Almanya'daki Fraunhofer Malzeme ve Işın Teknolojisi Enstitüsü'ndeki ortaklar tarafından üretilen ultra yüksek kapasiteli bir Li-S pil geliştirdi. Pilin bir akıllı telefona beş gün boyunca güç sağlayabileceği iddia ediliyor.
2022'de Alman Theion şirketi, 2023'te mobil cihazlar ve 2024'e kadar araçlar için lityum-kükürt pilleri piyasaya süreceğini iddia etti.