Gümüş nanopartikül

Gümüş nanoparçacıklar, boyutları 1 nm ile 100 nm arasında olan gümüş nanoparçacıklarıdır. Sıklıkla 'gümüş' olarak tanımlansa da bazıları, yüzeylerinin büyük gümüş atomlarına oranı nedeniyle büyük oranda gümüş oksitten oluşur. Eldeki uygulamaya bağlı olarak çok sayıda nanoparçacık şekli oluşturulabilir. Yaygın olarak kullanılan gümüş nanoparçacıklar küreseldir, ancak elmas, sekizgen ve ince tabakalar da yaygındır.
Son derece geniş yüzey alanları, çok sayıda ligandın koordinasyonuna izin verir. İnsan tedavilerine uygulanabilen gümüş nanoparçacıkların özellikleri, potansiyel etkinlik, biyogüvenlik ve biyodağılımın değerlendirildiği laboratuvar ve hayvan çalışmalarında araştırılmaktadır.
Sentez yöntemleri
Islak kimya
Nanoparçacık sentezi için en yaygın yöntemler, ıslak kimya kategorisine veya bir çözelti içinde parçacıkların çekirdeklenmesine girer. Bu çekirdeklenme, bir gümüş iyon kompleksi, genellikle AgNO3 veya AgClO4, bir indirgeyici ajan varlığında kolloidal Ag'ye indirgendiğinde meydana gelir. Konsantrasyon yeterince arttığında, çözünmüş metalik gümüş iyonları kararlı bir yüzey oluşturmak için birbirine bağlanır. Küme küçük olduğunda yüzey enerji açısından elverişsizdir, çünkü çözünmüş parçacıkların konsantrasyonunu azaltarak kazanılan enerji, yeni bir yüzey oluştururken kaybedilen enerji kadar yüksek değildir. Küme, kritik yarıçap olarak bilinen belirli bir boyuta ulaştığında, enerjisel olarak uygun hale gelir ve böylece büyümeye devam edecek kadar kararlı halde olur. Bu çekirdek daha sonra sistemde kalır ve çözelti boyunca daha fazla gümüş atomu difüze edip yüzeye tutundukça büyür. Atomik gümüşün çözünmüş konsantrasyonu yeterince azaldığında, yeterli sayıda atomun kararlı bir çekirdek oluşturmak üzere birbirine bağlanması artık mümkün değildir. Bu çekirdeklenme eşiğinde, yeni nanoparçacıkların oluşumu durur ve kalan çözünmüş gümüş, çözelti içinde büyüyen nanoparçacıklara difüzyon yoluyla emilir.
Parçacıklar büyüdükçe, çözeltideki diğer moleküller difüze olur ve yüzeye tutunur. Bu süreç, parçacığın yüzey enerjisini stabilize eder ve yeni gümüş iyonlarının yüzeye ulaşmasını engeller. Bu kapatma/dengeleyici maddelerin bağlanması yavaşlar ve sonunda parçacığın büyümesini durdurur. En yaygın kapatma ligandları trisodyum sitrat ve polivinilpirolidondur (PVP), ancak diğerleri de belirli boyut, şekil ve yüzey özelliklerine sahip partikülleri sentezlemek için değişen koşullarda kullanılır.
İndirgeyici şeker kullanımı, sitrat indirgeme, sodyum borhidrür yoluyla indirgeme, gümüş ayna reaksiyonu, poliol süreci, tohum aracılı büyüme, ve ışık aracılı büyümedir. Bu yöntemlerin her biri veya bir yöntem kombinasyonu, nanoparçacığın geometrik düzenlemelerinin dağılımlarının yanı sıra boyut dağılımı üzerinde farklı derecelerde kontrol sunacaktır.
Monosakkarit azaltma
Gümüş nanoparçacıkların sentezlenmesinin birçok yolu vardır; bir yöntem monosakkaritlerden geçer. Buna glikoz, fruktoz, maltoz, maltodekstrin vb. dahildir, ancak sakaroz değildir. Ayrıca, genellikle tek adımlı bir işlem içerdiğinden, gümüş iyonlarını gümüş nanoparçacıklara geri döndürmek için basit bir yöntemdir. Monosakkaritlerin konsantrasyonu nedeniyle yüksek pH seviyelerinde daha küçük nanopartiküller oluşmuştur.
Gümüş nanoparçacık sentezinin başka bir yöntemi, alkali nişasta ve gümüş nitrat ile indirgeyici şekerlerin kullanımını içerir. İndirgeyici şekerler, glukonata oksitlenmelerini sağlayan serbest aldehit ve keton gruplarına sahiptir. Monosakarit serbest bir keton grubuna sahip olmalıdır. Çünkü indirgeyici madde olarak hareket etmek için önce totomerizasyona uğrar. Ek olarak, aldehitler bağlanırsa, siklik formda kalır ve indirgeyici madde olarak hareket edemez. Örneğin, glikoz, gümüş katyonlarını gümüş atomlarına indirgeyebilen ve daha sonra glukonik aside oksitlenebilen bir aldehit fonksiyonel grubuna sahiptir. Oksitlenecek şekerlerin reaksiyonu sulu çözeltilerde meydana gelir. Kapatma maddesi ayrıca ısıtıldığında mevcut değildir.
Sitrat azaltma
Gümüş nanoparçacıkları sentezlemek için erken ve çok yaygın bir yöntem sitrat indirgemesidir. Bu yöntem ilk olarak 1889'da sitratla stabilize edilmiş bir gümüş kolloidi başarıyla üreten M. C. Lea tarafından kaydedildi. Sitrat indirgemesi, genellikle AgNO3 veya AgClO4 olan bir gümüş kaynak parçacığının, trisodyum sitrat, Na3C6H5O7 kullanılarak kolloidal gümüşe indirgenmesini içerir. Sentez genellikle partikülün monodispersitesini (hem boyut hem de şekildeki tek biçimlilik) maksimize etmek için yükseltilmiş bir sıcaklıkta (~100 C) gerçekleştirilir. Bu yöntemde, sitrat iyonu geleneksel olarak hem indirgeyici ajan hem de kapatma ligandı olarak işlev görür, görece kolaylığı ve kısa reaksiyon süresi nedeniyle onu AgNP üretimi için yararlı bir süreç haline getirir. Bununla birlikte, oluşan gümüş parçacıklar geniş boyut dağılımları sergileyebilir ve aynı anda birkaç farklı parçacık geometrisi oluşturabilir. Reaksiyona daha güçlü indirgeyici ajanların eklenmesi, genellikle daha muntazam bir boyut ve şekle sahip partikülleri sentezlemek için kullanılır.
Sodyum borohidrit yoluyla indirgeme
Sodyum borohidrit (NaBH4) indirgenmesiyle gümüş nanoparçacıkların sentezi aşağıdaki reaksiyonla gerçekleşir:
Ag+ + BH4− + 3 H2O - Ag0 +B(OH)3 +3.5 H2
İndirgenmiş metal atomları nanoparçacık çekirdekleri oluşturacaktır. Genel olarak, bu işlem, sitrat kullanan yukarıdaki indirgeme yöntemine benzer. Sodyum borohidrit kullanmanın yararı, nihai parçacık popülasyonunun artan monodispersitesidir. NaBH4 kullanıldığında artan monodispersitenin nedeni, sitrattan daha güçlü bir indirgeyici ajan olmasıdır. İndirgeyici ajan kuvvetinin etkisi, nanopartiküllerin çekirdeklenmesini ve büyümesini tanımlayan bir LaMer diyagramı incelenerek görülebilir.
Gümüş nitrat (AgNO3) sitrat gibi zayıf bir indirgeyici ajan tarafından indirgendiğinde, indirgeme oranı daha düşüktür, bu da yeni çekirdeklerin oluştuğu ve eski çekirdeklerin aynı anda büyüdüğü anlamına gelir. Sitrat reaksiyonunun düşük monodispersiteye sahip olmasının nedeni budur. NaBH4 çok daha güçlü bir indirgeyici ajan olduğu için, gümüş nitrat konsantrasyonu hızla azalır, bu da yeni çekirdeklerin oluştuğu ve eşzamanlı olarak büyüdüğü süreyi kısaltır ve tek dağılmış bir gümüş nanoparçacık popülasyonu verir.
İndirgeme ile oluşturulan partiküller, istenmeyen partikül aglomerasyonunu (birden fazla partikül birbirine bağlandığında), büyümeyi veya kabalaşmayı önlemek için yüzeylerini stabilize etmelidir. Bu fenomenin itici gücü, yüzey enerjisinin minimizasyonudur (nanopartiküller büyük bir yüzey/hacim oranına sahiptir). Sistemdeki yüzey enerjisini azaltma eğilimi, nanopartiküllerin yüzeyine adsorbe edecek ve partikül yüzeyinin aktivitesini düşürecek türler eklenerek, böylece DLVO teorisine göre partikül aglomerasyonunu önleyerek ve metal atomlar için bağlanma yerlerini işgal ederek büyümeyi önleyerek önlenebilir. Nanopartiküllerin yüzeyine tutunan kimyasal türlere ligand denir. Bu yüzey stabilize edici türlerden bazıları şunlardır: büyük miktarlarda NaBH4, poli(vinil pirolidon) (PVP), sodyum dodesil sülfat (SDS), ve/veya dodekanetiyol.
Partiküller çözelti içinde oluşturulduktan sonra ayrılmalı ve toplanmalıdır. Çözücü fazının buharlaştırılması veya çözeltideki nanopartiküllerin çözünürlüğünü azaltan kimyasalların çözeltiye eklenmesi de dahil olmak üzere, nanopartikülleri çözeltiden uzaklaştırmak için birkaç genel yöntem vardır. Her iki yöntem de nanoparçacıkların çökelmesini zorlar.
Poliol süreci
Poliol prosesi faydalı bir yöntemdir çünkü elde edilen nanopartiküllerin hem boyutu hem de geometrisi üzerinde yüksek derecede kontrol sağlar. Genel olarak poliol sentezi, etilen glikol, 1,5-pentandiol veya 1,2-propilen glikol7 gibi bir poliol bileşiğinin ısıtılmasıyla başlar. Bir Ag+ türü ve bir kapatma maddesi eklenir (poliolün kendisi de genellikle kapatma maddesi olmasına rağmen). Ag+ türleri daha sonra poliol tarafından kolloidal nanopartiküllere indirgenir. Poliol prosesi sıcaklık, kimyasal ortam ve substrat konsantrasyonu gibi reaksiyon koşullarına oldukça duyarlıdır. Bu nedenle, bu değişkenler değiştirilerek yarı küreler, piramitler, küreler ve teller gibi çeşitli boyutlar ve geometriler seçilebilir. Daha fazla çalışma, bu işlemin mekanizmasını ve ayrıca çeşitli reaksiyon koşulları altında ortaya çıkan geometrileri daha ayrıntılı olarak inceledi.
Tohum aracılı büyüme
Tohum aracılı büyüme, küçük, kararlı çekirdeklerin ayrı bir kimyasal ortamda istenen boyut ve şekle büyütüldüğü sentetik bir yöntemdir. Tohum aracılı yöntemler iki farklı aşamadan oluşur: çekirdeklenme ve büyümedir Sentezdeki belirli faktörlerin (örneğin ligand, çekirdeklenme süresi, indirgeyici ajan, vb.), varyasyonu, nanoparçacıkların son boyutunu ve şeklini kontrol edebilir, bu da tohum aracılı büyümeyi nanoparçacıkların morfolojisini kontrol etmek için popüler bir sentetik yaklaşım haline getirir.
Tohum aracılı büyümenin çekirdeklenme aşaması, bir öncüdeki metal iyonlarının metal atomlarına indirgenmesinden oluşur. Tohumların boyut dağılımını kontrol etmek için çekirdeklenme periyodu monodispersite için kısaltılmalıdır. LaMer modeli bu konsepti göstermektedir. Tohumlar tipik olarak bir ligand tarafından stabilize edilmiş küçük nanoparçacıklardan oluşur. Ligandlar, parçacıkların yüzeyine bağlanan ve tohumların daha fazla büyümesini engelleyen küçük, genellikle organik moleküllerdir. Ligandlar, pıhtılaşmanın enerji bariyerini arttırdıkları ve aglomerasyonu önledikleri için gereklidir. Kolloidal çözeltilerdeki çekici ve itici kuvvetler arasındaki denge, DLVO teorisi ile modellenebilir. Ligand bağlanma afinitesi ve seçicilik, şekil ve büyümeyi kontrol etmek için kullanılabilir. Tohum sentezi için, büyüme fazı sırasında değişime izin verecek şekilde orta ila düşük bağlanma afinitesine sahip bir ligand seçilmelidir.
Nano tohumların büyümesi, tohumların bir büyüme çözeltisine yerleştirilmesini içerir. Büyüme çözeltisi, düşük konsantrasyonda bir metal öncüsü, önceden var olan tohum ligandları ile kolayca değiş tokuş edecek ligandlar ve zayıf veya çok düşük konsantrasyonda indirgeyici madde gerektirir. İndirgeyici ajan, tohum yokluğunda büyüme çözeltisindeki metal öncülünü indirgeyecek kadar güçlü olmamalıdır. Aksi takdirde, büyüme çözümü önceden var olanlarda (tohumlarda) büyümek yerine yeni çekirdeklenme bölgeleri oluşturacaktır. Büyüme, yüzey enerjisi (büyüme ile olumsuz bir şekilde artan) ve kütle enerjisi (büyüme ile olumlu şekilde azalan) arasındaki rekabetin sonucudur. Büyüme ve çözülmenin enerjileri arasındaki denge, yalnızca önceden var olan tohumlarda (ve yeni çekirdeklenme olmadan) tek biçimli büyümenin nedenidir. Büyüme, büyüme çözeltisinden tohumlara metal atomlarının eklenmesi ve büyüme ligandları (daha yüksek bağlanma afinitesine sahip olan) ile tohum ligandları arasındaki ligand değişimi ile gerçekleşir.
Büyüme aralığı ve yönü, nano tohum, metal öncül konsantrasyonu, ligand ve reaksiyon koşulları (ısı, basınç, vb.) tarafından kontrol edilebilir. Büyüme çözeltisinin stokiyometrik koşullarının kontrol edilmesi, partikülün nihai boyutunu kontrol eder. Örneğin, büyüme çözeltisindeki metal tohumlarının metal öncüsüne düşük konsantrasyonu, daha büyük partiküller üretecektir. Kapatıcı ajanın büyümenin yönünü kontrol ettiği ve böylece şekillendirdiği gösterilmiştir. Ligandlar, bir partikül boyunca bağlanmak için değişen afinitelere sahip olabilir. Bir partikül içindeki farklı bağlanma, partikül boyunca farklı büyüme ile sonuçlanabilir. Bu, prizmalar, küpler ve çubuklar dahil olmak üzere küresel olmayan şekillere sahip anizotropik parçacıklar üretir.
Işık aracılı büyüme
Işığın çeşitli gümüş nanoparçacık morfolojilerinin oluşumunu teşvik edebileceği ışık aracılı sentezler de araştırılmıştır.
Gümüş ayna reaksiyonu
Gümüş ayna reaksiyonu, gümüş nitratın Ag(NH3)OH'ye dönüşümünü içerir. Ag(NH3)OH daha sonra şeker gibi bir aldehit içeren molekül kullanılarak koloidal gümüşe indirgenir. Gümüş ayna reaksiyonu aşağıdaki gibidir:
2(Ag(NH3)2)+ + RCHO + 2OH− - RCOOH + 2Ag + 4NH3.
Üretilen nanoparçacıkların boyutu ve şeklinin kontrol edilmesi zordur ve genellikle geniş dağılımlara sahiptir. Bununla birlikte, bu yöntem genellikle yüzeylere ince gümüş partikül kaplamaları uygulamak için kullanılır ve daha düzgün boyutlu nanopartiküller üretmeye yönelik daha fazla çalışma yapılmaktadır.