Temel seti (kimya)

Teorik ve hesaplamalı kimyada, bir temel seti Hartree Fock yöntemi veya yoğunluk fonksiyonel teorisinde kullanılan bir dizi fonksiyondur (temel fonksiyonları olarak adlandırlırlar). Temel setleri Hartree Fock yöntemi veya yoğunluk fonksiyonel teorisindeki elektronik dalga fonksiyonunu temsil etmeyi amaçlarlar. Modelin kısmi diferansiyel denklemlerinin bilgisayarda verimli uygulanması amacı ile uygun cebirsel denklemlere dönüştürülmesinde kullanılırlar.
Temel seti atomik orbitallerden (kuantum kimyası camiasının genel tercihi) veya düzlem dalgalarından (katı hal camiasının genel tercihi) meydana gelebilir. Çeşitli atomik orbital tipleri kullanılabilir: Gaussian tipi orbitaller, Slater tipi orbitaller veya sayısal atomik orbitaller. Sayılan üç çeşit orbitalden Gaussian tipi orbitaller, Hartree-Fock yöntemlerinin etkili uygulamalarına olanak sağladıkları için en sık kullanılanlardır.
Giriş
Modern hesaplamalı kimyada, kuantum kimyasal hesaplamalar sonlu temel fonksiyonlar kümesi kullanılarak gerçekleştirilir. Sonlu temel fonsiyonlar tam (sonsuz) bir fonksiyonlar kümesine doğru genişletildiğinde ve oluşan bu yeni temel seti hesaplamalarda kullanıldığında, hesaplamaların tam temel seti (CBS) sınırına yaklaştığı söylenir. Bu makalede, temel fonksiyon ve atomik orbital bazen birbirinin yerine kullanılmaktadır, ancak temel fonksiyonlar genellikle gerçek atom orbitalleri değildir, çünkü moleküllerdeki polarizasyon etkilerini tanımlamak için birçok temel fonksiyon kullanılır.
Temel seti içinde dalga fonksiyonu bir vektör olarak temsil edilir. Bu vektörün bileşenleri doğrusal genleşmedeki temel fonksiyonların katsayılarına karşılık gelir. Böyle bir temel sette, tek elektronlu operatörler matrislere karşılık gelirken (diğer adıyla ikinci derece tensör), iki elektronlu operatörler dördüncü derece tensördür.
Moleküler hesaplamalarda, molekül içindeki her bir çekirdeğe merkezlenmiş atomik orbitallerden oluşan bir temel setinin kullanılması yaygındır. Fiziksel açıdan en iyi temel setleri Slater tipi orbitallerdir (STO'lar). STO'lar hidrojen ve benzeri vakalarda iyi sonuçlar sağlar fakat bu vakaların dışında STO'lar başarılı olarak değerlendirilemez.
Ne yazık ki, STO'larla integrallerin hesaplanması zordur. Frank Boys, STO'ların Gaussian tipi orbitallerin (GTO'ların) doğrusal kombinasyonları olarak ifade edilebileceğini fark etti. İki GTO'nun ürünü GTO'ların doğrusal bir kombinasyonu olarak yazılabildiğinden, Gaussian temel fonksiyonları ile integraller kapalı formda yazılabilir, bu da büyük hesaplamada kolaylık sağlar (bkz. John Pople).
Literatürde onlarca Gaussian tipi yörünge temel seti yayınlanmıştır. Temel setleri büyüdükçe sağladıkları sonuçların kesinliğinin artması beklenir fakat bu artış hesaplama maliyetlerinin de artışı pahasınadır.
En küçük temel setleri minimal temel setleri olarak adlandırılır. Minimal temel setleri, gaz fazı atomunun kesin değerine yakındır.
Polarizasyon
Molekülün içindeki atomun elektron yoğunluğunun polarizasyonunu tarif etmek için ilave fonksiyonlar eklenir. Bunlara polarizasyon fonksiyonları denir. Bu fonksiyonlar, temel setine esneklik katar. Kimyasal bağların modellenmesi için bu çok önemlidir, çünkü bağlar sıklıkla polarizedir.
Difüzyon
Temel setlerine bir başka yaygın ekleme, difüzyon fonksiyonların ilavesidir. Bunlar, atom orbitallerinin "kuyruk" kısmına esneklik veren küçük bir üs ile genişletilmiş Gaussian temel fonksiyonlarıdır. Difüzyon temel fonksiyonları anyonları veya dipol momentlerini tanımlamak için ve ek olarak molekül içi ve moleküller arası bağların doğru modellenmesi için önemli olabilir.
Minimal temel setleri
En yaygın minimum temel seti STO-nG'dir, burada n bir tam sayıdır. Bu n değeri, tek temel fonsiyonu içeren Gaussian ilkel fonksiyonlarının sayısını temsil eder. Bu temel setlerde, aynı sayıda Gaussian ilkel çekirdek ve değerlik orbitallerini içerir. Minimum temel setleri genellikle masrafsız yöntemlerdir fakat sonuçları daha karmaşık temel setlerine oranla kalitesizdir. Yaygın olarak kullanılan minimal temel setleri şunlardır:
STO-3G
STO-4G
STO-6G
STO-3G - STO-3G'nin polarize versiyonu
MidiX temel setleri gibi kullanımda olan başka birkaç minimal temel seti daha vardır.
Bölünmüş değerlik temel setleri
Çoğu moleküler bağ oluşumu esnasında, esas olarak bağda yer alan değerlik elektronlarıdır. Bu gerçeğin farkında olarak, değerlik orbitallerini birden fazla temel fonksiyonla (her biri sırayla ilkel Gauss fonksiyonlarının sabit bir doğrusal kombinasyonundan oluşabilir) temsil etmek yaygındır. Her bir değerlik atomu orbitaline karşılık gelen çok sayıda temel fonksiyonun bulunduğu temel setlerine çift, üçlü, dörtlü-zeta vb. (zeta, ζ, bir STO temel fonksiyonunun üssünü temsil etmek için yaygın olarak kullanılır) temel setleri denir. Minimal temel kümeler farklı moleküler ortamlara uyum sağlama esnekliğine sahip değilken, bölünmüş değerlik temel setleri bu özelliğe sahiptir.
Pople temel setleri
John Pople ve grubunun ürettiği bölünmüş değerlik temel setleri için gösterim genellikle X-YZg'dir. Kısa çizgiden sonra iki sayının bulunması, temel setinin çift zeta temel seti olduğunu ima eder. Bölünmüş değerlik üçlü ve dörtlü zeta temel setleri de bulunur (X-YZWg, X-YZWVg, vb. olarak gösterilirler). Pople temele setlerinin yaygın olarak kullanılan üyelerinin bir listesi:
3-21G
3-21G - Ağır atomlarda polarizasyon
3-21G - Ağır atomlar ve hidrojenlerde polarizasyon
3-21+G - Ağır atomlarda difüzyon
3-21++G - Ağır atomlar ve hidrojenlerde difüzyon
3-21+G - Ağır atomlarda polarizasyon + Ağır atomlarda difüzyon
3-21+G - Ağır atomlar ve hidrojenlerde polarizasyon + Ağır atomlarda difüzyon
4-21G
4-31G
6-21G
6-31G
6-31G
6-31+G
6-31G(3df, 3pd)
6-311G
6-311G
6-311+G
Korelasyon tutarlı veya polarizasyon tutarlı temel setleri tipik olarak benzer kaynaklarla Pople temel setlerine oranla daha iyi sonuçlar verdiğinden, pople temel setlerinin modası geçmiştir. Ayrıca bazı Pople temel setlerinin yanlış sonuçlara yol açabilecek ciddi eksikliklere sahip olduğu unutulmamalıdır.
Korelasyon tutarlı temel setleri
Dunning ve grubu tarafından tasarlanmış temel setleri, Post-Hartree-Fock hesaplamalarını ampirik ekstrapolasyon tekniklerini kullanarak sistematik şekilde tam temel set sınırına yaklaştırmayı amaçlarlar ve en yaygın olarak kullanılan temel setlerinin arasında konumlanırlar.
Örnekleri:
cc-pVDZ - korelasyon-tutarlı polarize çift zeta
cc-pVTZ - korelasyon-tutarlı polarize üçlü-zeta
cc-pVQZ - korelasyon-tutarlı polarize dörtlü-zeta
cc-pV5Z - korelasyon-tutarlı polarize beşli zeta, vb.
aug-cc-pVDZ, vb. - korelasyon-tutarlı polarize Çift-zeta + difüzyon
cc-pCVDZ - korelasyon-tutarlı polarize çekirdek korelasyonlu çift zeta
Polarizasyon tutarlı temel setleri
Yoğunluk-fonksiyonel teori son zamanlarda hesaplamalı kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, yukarıda tarif edilen korelasyon-tutarlı temel setleri yoğunluk-fonksiyonel teori için yetersizdir, çünkü korelasyon-tutarlı setler Post-Hartree-Fock yöntemleri için tasarlanmıştır. Fakat yoğunluk-fonksiyonel teori dalga fonksiyonu yöntemlerinden çok daha hızlı temel set yakınsaması sergiler.
Korelasyon tutarlı serilere benzer bir metodolojiyi benimseyen Frank Jensen, yoğunluk fonksiyonel teorisi hesaplamalarını hızlı bir şekilde tam temel set limitine dönüştürmenin bir yolu olarak polarizasyon tutarlı (pcseg-n) temel setlerini üretti. Dunning setleri gibi, pcseg-n setleri de CBS değerleri elde etmek için temel set ekstrapolasyon teknikleri ile birleştirilebilir.
Pcseg-n setleri, augpcseg-n setleri elde etmek için difüzyon fonksiyonlar ile kombine edilebilir.
Pcseg-1: Çift-zeta
Augpcseg-1: Çift-zeta + difüzyon
Pcseg-2: Üçlü-zeta
Augpcseg-2: Üçlü-zeta + difüzyon
Pcseg-3: Dörtlü-zeta
Augpcseg-3: Dörtlü-zeta + difüzyon
Polarizasyon tutarlı temel setleri aynı zamanda Jensen temel setleri olarak da bilinirler. Jensen temel setlerinin bir başka üyesi NMR üzerine dizayn edilmiş olan pcSseg-n temel setleridir.
Karlsruhe temel setleri
Karlsruhe temel setlerinin çeşitli değerlik adaptasyonlarından bazıları aşağıda verilmiştir. Bu temel setlerinin ana avantajı periyodik tablodaki birçok elemente uygulanabilir olmalarıdır. Bu temel setleri genellikle HF ve DFT metotları ile beraber kullanılırlar.
def2-SV (P): Çift zeta + sadece ağır atomlarda (hidrojen hariç bütün diğer atomlar) polarizasyon
def2-SVP: Çift zeta + polarizasyon
def2-SVPD - Çift zeta + polarizasyon + difüzyon
def2-TZVP - Üçlü-zeta + polarizasyon
def2-TZVPD - Üçlü-zeta + polarizasyon + difüzyon
def2-TZVPP - Üçlü-zeta + çifte polarizasyon
def2-TZVPPD - Üçlü-zeta + çifte polarizasyon + difüzyon
def2-QZVP - Dörtlü-zeta + polarizasyon
def2-QZVPD - Dörtlü-zeta + polarizasyon + difüzyon
def2-QZVPP - Dörtlü-zeta + çift polarizasyon
def2-QZVPPD: Dörtlü-zeta + çift polarizasyon + difüzyon
Tamamen optimize edilmiş temel setleri
Gaussian tipi yörünge temel setleri tipik olarak temel seti eğitmek için kullanılan sistemler için mümkün olan en düşük enerjiyi üretmek üzere optimize edilmiştir. Bununla birlikte, enerjinin yakınsanması, nükleer manyetik kalkanlamalar, dipol momenti veya- elektronik dalga fonksiyonunun farklı yönlerini araştıran- elektron momentum yoğunluğu gibi diğer özelliklerin yakınsanmasını içermez.
Manninen ve Vaara, enerjiyi en aza indirgemek yerine, tek elektronlu tamlık profilinin maksimuma çıkarılmasıyla üslerin elde edildiği tamlık için optimize edilmiş temel setleri önermişlerdir. Tamamen optimize edilmiş temel setleri, herhangi bir teorinin herhangi bir düzeyinde herhangi bir özelliğin tam temel set sınırına kolayca yaklaşmasının bir yoludur ve prosedürün otomatikleştirilmesi kolaydır.
Tamamen optimize edilmiş temel setleri belirli bir özelliğe göre uyarlanır. Bu şekilde, temel setin esnekliği seçilen özelliğin hesaplama taleplerine odaklanabilir, tipik olarak tam temel set sınırına enerji optimizasyonlu temel setlerle elde edilenden çok daha hızlı yakınsama sağlar.
Düzlem dalga temel setleri
Lokalize temel setlerine ek olarak, kuantum-kimyasal simülasyonlarda düzlem-dalga temel setleri de kullanılabilir. Tipik olarak, düzlem dalga temel seti seçimi bir kesme enerjisine dayanır. Simülasyon hücresindeki enerji ölçütünün altına uyan düzlem dalgaları hesaplamaya dahil edilir. Bu temel setleri, üç boyutlu periyodik sınır koşullarını içeren hesaplamalarda popülerdir.
Düzlem dalga temel setlerinin temel avantajı, hedef dalga fonksiyonuna düzgün, monoton bir şekilde yaklaşmanın garanti edilmesidir. Aksine, lokalize temel setleri kullanıldığında, temel tamamlama sınırına monotonik yakınsama aşırı tamamlanma problemleri nedeniyle zor olabilir: büyük bir temel setinde, farklı atomlardaki fonksiyonlar birbirine benzemeye başlar ve örtüşme matrisinin birçok öz değeri sıfıra yaklaşır.
Buna ek olarak, belirli integralleri ve işlemleri programlamak ve yürütmek, düzlem dalgası temel fonksiyonları ile- lokalize temel setlerine oranla- çok daha kolaydır. Örneğin, kinetik enerji operatörü karşılıklı alanda diyagonaldir. Gerçek alan operatörleri üzerindeki integraller hızlı Fourier dönüşümleri kullanılarak verimli bir şekilde hesaplanabilir. Fourier Dönüşümünün özellikleri, toplam enerjinin düzlem-dalga katsayılarına göre gradyanını temsil eden bir vektörün, NPW'nin düzlem-dalga sayısı olduğu NPW ln (NPW) olarak ölçeklenen bir hesaplama efordu hesaplanmasını sağlar. Bu özellik, Kleinman-Bylander tipi ve önceden koşullandırılmış konjüge gradyan çözüm tekniklerinin ayrılabilir pseudopotansiyelleri ile birleştirildiğinde, yüzlerce atom içeren periyodik problemlerin dinamik simülasyonu mümkün hale gelir.
Uygulamada, düzlem dalga temel kümeleri genellikle bir 'etkili çekirdek potansiyeli' veya pseudopotansiyel ile birlikte kullanılır, böylece düzlem dalgaları sadece değerlik yük yoğunluğunu tanımlamak için kullanılır.
Ayrıca, temel setindeki tüm fonksiyonlar karşılıklı olarak ortogonal olduğundan ve belirli bir atomla ilişkili olmadığından, düzlem-dalga temel kümeleri temel seti süperpozisyon hatası oluşturmaz. Bununla birlikte, düzlem dalga temel setleri, simülasyon hücresinin boyutuna bağlıdır, bu da hücre boyutu optimizasyonunu zorlaştırır.
Periyodik sınır koşulları varsayımı nedeniyle, düzlem dalga temel setleri, gaz fazı hesaplamalarına lokalize temel setlerine oranla daha az uygundur.