Ziegler-Natta katalizi

Adını Karl Ziegler ve Giulio Natta'dan alan bir Ziegler-Natta katalizi, 1-alkenlerin (alfa-olefinler) polimerlerinin sentezinde kullanılan bir katalizdür. Çözünürlükleriyle ayırt edilen iki geniş Ziegler-Natta katalizi sınıfı kullanılır:
Titanyum bileşiklerine dayanan heterojen destekli katalizler, trietilaluminyum Al(C2H5)3 gibi ortak kataliz organoalüminyum bileşikleri ile kombinasyon halinde polimerizasyon reaksiyonlarında kullanılır. Bu kataliz sınıfı sektöre hakimdir.
Homojen katalizler genellikle Ti Zr veya Hf komplekslerine dayanır. Genellikle farklı bir organoaluminyum kokataliz metilalüminoksan (veya metilalümoksan, MAO) ile kombinasyon halinde kullanılırlar. Bu katalizler geleneksel olarak metalosenler içerirler ancak aynı zamanda çok dişli oksijen ve nitrojen bazlı ligandlar içerirler.
Ziegler-Natta katalizleri, terminal alkenleri (vinil çift bağa sahip etilen ve alkenler) polimerize etmek için kullanılır:
n CH2 = CHR - - [CH2 = CHR] n -;
Tarih
1963 Nobel Kimya Ödülü, ilk titanyum bazlı katalizleri keşfettiği için Alman Karl Ziegler'e ve bunları propilenden stereoregüler polimerler hazırlamak için kullandığı için İtalyan Giulio Natta'ya verildi. Ziegler-Natta katalizleri, 1956'dan beri çeşitli poliolefinlerin ticari üretiminde kullanılmaktadır. 2010 yılı itibarıyla, dünya çapında plastik elastomerlerin ve bunlarla ve bunlarla ilgili (özellikle Phillips) katalizlerin alkenlerden üretilen kauçukların toplam hacmi 100 milyon tonu aşmaktadır. Bu polimerler, birlikte dünyanın en büyük hacimli ticari plastiklerini ve aynı zamanda en büyük hacimli ticari kimyasalları temsil etmektedir.
1950'lerin başında Phillips Petroleum'daki işçiler, krom katalizlerinin, Phillips kataliziyle sonuçlanan büyük endüstriyel teknolojileri başlatan etilenin düşük sıcaklıkta polimerizasyonu için oldukça etkili olduğunu keşfettiler. Birkaç yıl sonra Ziegler, TiCl4 ve Al(C2H5)2Cl kombinasyonunun polietilen üretimi için benzer aktiviteler verdiğini keşfetti. Natta, ilk izotaktik polipropileni üretmek için kristalin α-TiCl3'ü Al(C2H5)3 ile kombinasyon halinde kullandı. Genellikle Ziegler katalizleri, etilen dönüşümleri için titanyum bazlı sistemlere atıfta bulunur ve Ziegler - Natta katalizleri, propilen dönüşümleri için sistemleri belirtir. 1970'lerde magnezyum klorürün titanyum bazlı katalizlerin aktivitesini büyük ölçüde artırdığı keşfedildi. Bu katalizler o kadar aktifti ki artık titanyum artık üründen çıkarılmıyordu. Doğrusal düşük yoğunluklu polietilen (LLDPE) reçinelerin ticarileştirilmesini sağladılar ve kristalin olmayan kopolimerlerin geliştirilmesine izin verdiler.
Ayrıca 1960'larda BASF, polipropilen yapmak için gaz fazında mekanik olarak karıştırılan bir polimerizasyon işlemi geliştirdi. Bu işlemde, reaktördeki partikül yatağı ya akışkanlaştırılmadı ya da tamamen akışkanlaştırılmadı. 1968'de ilk gaz fazı akışkan yataklı polimerizasyon süreci olan Unipol işlemi, polietilen üretmek için Union Carbide tarafından ticarileştirildi. 1980'lerin ortalarında Unipol işlemi polipropilen üretmek için daha da genişletildi.
Akışkan yatak işleminin basitliği ve ürün kalitesi dahil özellikleri, tüm dünyada yaygın olarak kabul görmesini sağladı. Günümüzde akışkan yatak prosesi, polipropilen üretiminde en yaygın kullanılan iki teknolojiden biridir.
1970'lerde magnezyum klorür destekli Z-N katalizleri piyasaya sürüldü. Bu katalizler, masraflı adımlar çalışmadan çıkarılabilecek kadar geliştirilmiş faaliyetler sergiler. Bu ihmal edilen işlemler arasında deashing (artık katalizin çıkarılması) ve istenmeyen amorf polimerin çıkarılması yer alıyordu.
Poli-1-alkenlerin stereokimyası
Natta, propilen ve diğer 1-alkenleri polimerize etmek için ilk önce titanyum klorür bazlı polimerizasyon katalizlerini kullandı. Bu polimerlerin kristal malzemeler olduğunu keşfetti ve kristalliklerini, polimer yapının stereoregüdüm denilen özel bir özelliğine atfetti.
Polimer zincirlerinde stereore düzenlilik kavramı polipropilen ile soldaki resimde gösterilmektedir. Stereo-düzenli poli (1-alken), şekildeki CH3 grupları gibi - [CH2 − CHR] - birimlerinden oluşan polimer zincirlerindeki alkil gruplarının göreceli yönelimine bağlı olarak izotaktik veya sindiyotaktik olabilir. İzotaktik polimerlerde tüm stereojenik merkezler CHR aynı konfigürasyonu paylaşır. Sindiyotaktik polimerlerdeki stereojenik merkezler, göreceli konfigürasyonlarını değiştirir. Alkil ikame edicilerinin (R) konumunda herhangi bir düzenli düzenlemeden yoksun bir polimere ataktik denir. Hem izotaktik hem de sindiyotaktik polipropilen kristaldir, oysa özel Ziegler Natta katalizleri ile de hazırlanabilen ataktik polipropilen amorftur. Polimerin stereo-düzenliliği, onu hazırlamak için kullanılan kataliz tarafından belirlenir.
Sınıflar
Heterojen katalizler
Alken polimerizasyonu için titanyum bazlı katalizlerin birinci ve baskın sınıfı, kabaca, etilenin homopolimerizasyonu ve etilen/1-alken kopolimerizasyon reaksiyonları için uygun iki alt sınıfa ayrılabilir ve bu, düşük 1-alken içeriği % 2-4 mol (LLDPE reçineleri) olan kopolimerlere ve izotaktik 1-alkenlerin sentezi için uygun katalizlere yol açar. Bu iki alt sınıf arasındaki örtüşme nispeten küçüktür çünkü ilgili katalizlere yönelik gereksinimler büyük ölçüde farklılık gösterir.
Ticari katalizler desteklenir, yani yüksek yüzey alanına sahip bir katıya bağlanır. Hem TiCl4 hem de TiCl3 aktif katalizler verir. katalizlerin çoğundaki destek, MgCl2'dir. Çoğu katalizin üçüncü bir bileşeni, kataliz parçacıklarının boyutunu ve şeklini belirleyen bir taşıyıcı ve malzemedir. Tercih edilen taşıyıcı, çapı 3040 mm olan mikro gözenekli amorf silis küreleridir. kataliz sentezi sırasında hem titanyum bileşikleri hem de MgCl2 silika gözeneklerine doldurulur. Tüm bu katalizler, Al(C2H5)3 gibi organoalüminyum bileşikleri ile aktive edilir.
Propilen ve daha yüksek 1-alkenlerin polimerizasyonu için tasarlanmış tüm modern destekli Ziegler-Natta katalizleri, aktif bileşen olarak TiCl4 ve destek olarak MgCl2 ile hazırlanır. Tüm bu tür katalizlerin diğer bir bileşeni, organik bir modifiye edici, genellikle bir aromatik diasitin veya bir dieterin bir esteridir. Değiştiriciler, hem katı katalizlerin inorganik bileşenleri ile hem de organoalüminyum eş katalizleri ile reaksiyona girer. Bu katalizler, propileni ve diğer 1-alkenleri, oldukça kristalli izotaktik polimerlere polimerize eder.
Homojen katalizler
İkinci bir sınıf Ziegler-Natta katalizleri reaksiyon ortamında çözünür. Geleneksel olarak, bu tür homojen katalizler metalosenlerden türetilmiştir, ancak aktif katalizlerin yapıları, nitrojen bazlı ligandları içerecek şekilde önemli ölçüde genişletilmiştir.
Metalosen katalizleri
Bu katalizler, tipik olarak MAO, - [O − Al (CH3)] n− olan bir ortak kataliz ile birlikte metalosenlerdir. İdealleştirilmiş metalosen katalizleri titanosen diklorür gibi Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) bileşimine sahiptir. Tipik olarak organik ligandlar, siklopentadienil türevleridir. Bazı komplekslerde, iki siklopentadien (Cp) halkası, −CH2 − CH2− veya> SiPh2 gibi köprülerle bağlanır. Siklopentadienil ligandlarının türüne bağlı olarak, örneğin bir ansa köprüsü kullanarak, metalosen katalizleri propilen ve diğer 1-alkenlerin izotaktik veya sindiotaktik polimerlerini üretebilir.
Metalosen olmayan katalizler
Üçüncü sınıf metalosen olmayan katalizlerin Ziegler-Natta katalizleri, skandiyumdan lantanoid ve aktinoid metallere kadar değişen çeşitli metal kompleksleri ve oksijen nitrojen fosfor ve kükürt içeren çok çeşitli ligandlar kullanır. Metalosen katalizleri için yapıldığı gibi kompleksler MAO kullanılarak aktive edilir.
Ziegler-Natta katalizlerinin çoğu ve tüm alkilaluminyum kokatalizleri havada kararsızdır ve alkilaluminyum bileşikleri piroforiktir. katalizler bu nedenle daima inert bir atmosfer altında hazırlanır ve işlenir.
Ziegler-Natta polimerizasyonunun mekanizması
Ziegler-Natta katalizlerinde aktif merkezlerin yapısı sadece metalosen katalizler için iyi bir şekilde oluşturulmuştur. İdealleştirilmiş ve basitleştirilmiş bir metalosen kompleksi Cp2ZrCl2, tipik bir ön katalizi temsil eder. Alkenlere karşı tepkisizdir. Dihalid, MAO ile reaksiyona girer ve bazı MAO türev (ler) i ile iyon eşleştirilmiş olan bir metalosenyum iyonu Cp2Zr + CH3'e dönüştürülür. Bir polimer molekülü, 1-alken moleküllerinin C = C bağlarının iyondaki Zr-C bağına çok sayıda ekleme reaksiyonu ile büyür:
Her aktif merkezde binlerce alken ekleme reaksiyonu meydana gelir ve bu da merkeze bağlı uzun polimer zincirlerinin oluşmasına neden olur. Cossee Arlman mekanizması stereospesifik polimerlerin büyümesini tanımlar. Bu mekanizma, polimerin titanyum atomundaki boş bir bölgede alken koordinasyonu yoluyla büyüdüğünü ve ardından C = C bağının aktif merkezdeki Ti − C bağına eklendiğini belirtir.
Sonlandırma süreçleri
Zaman zaman polimer zinciri, zincir sonlandırma reaksiyonunda aktif merkezlerden ayrılır. Sonlandırma için birkaç yol vardır:
Cp 2 - (CH 2 −CHR) n −CH 3 + CH 2 = CHR - Cp 2 −CH 2 −CH 2 R + CH 2 = CR polimer
β-hidrojen eliminasyon reaksiyonu adı verilen başka bir zincir sonlandırma reaksiyonu türü de periyodik olarak gerçekleşir:
Cp 2 - (CH 2 −CHR) n −CH 3 - Cp 2 −H + CH 2 = CR polimer
Alkenlerin katı titanyum bazlı katalizlerle polimerizasyon reaksiyonları, kataliz kristalitlerinin dışında bulunan özel titanyum merkezlerinde meydana gelir. Bu kristalitlerdeki bazı titanyum atomları organoalüminyum eş katalizleri ile Ti-C bağlarının oluşumu ile reaksiyona girer. Alkenlerin polimerizasyon reaksiyonu, metalosen katalizlerindeki reaksiyonlara benzer şekilde gerçekleşir:
L n Ti CH 2 −CHR polimer + CH 2 = CHR - L n Ti CH 2 -CHR CH 2 −CHR polimer
İki zincir sonlandırma reaksiyonu, Ziegler-Natta katalizinde oldukça nadiren meydana gelir ve oluşan polimerler ticari kullanım için çok yüksek moleküler ağırlığa sahiptir. Moleküler ağırlığı azaltmak için, polimerizasyon reaksiyonuna hidrojen eklenir:
L n Ti CH 2 −CHR polimer + H 2 - L n Ti − H + CH 3 −CHR polimer
Başka bir sonlandırma işlemi, kasıtlı olarak eklenebilen veya gelişigüzel eklenebilen protik reaktiflerin eylemini içerir.
Ziegler-Natta katalizleri ile hazırlanan ticari polimerler
Polietilen
Polipropilen
Etilen ve 1-alken kopolimerleri
Polibüten-1
Polimetilpenten
Polisikloolefinler
Polibütadien
Poliizopren
Amorf poli-alfa-olefinler (APAO)
Poliasetilen