Sandviç bileşik

Sandviç bileşik, organometalik kimyada iki aren ligandına haptik kovalent bağlarla bağlanmış bir metal içeren kimyasal bir bileşiktir. Arenler, CnHn formülüne, ikame edilmiş türevlere (örn. Cn(CH3)n) ve heterosiklik türevlere (örn. BCnHn+1) sahiptir. Metal genellikle iki halka arasında yer aldığından "sıkıştırılmış" olduğu söylenir. Özel bir sandviç kompleksi sınıfı, metalosenlerdir.
Sandviç bileşik terimi, 1956'da, ferrosen yapısını X ışını kristalografisi ile doğrulayan J. D. Dunitz, L. E. Orgel ve R. A. Rich tarafından hazırlanan bir raporda organometalik isimlendirmede tanıtıldı. Doğru yapı birkaç yıl önce Robert Burns Woodward tarafından ve ayrı ayrı Ernst Otto Fischer tarafından önerilmişti. Yapı, ferrosen konformerleriyle ilgili bulmacaları açıklamaya yardımcı oldu, molekül, iki paralel siklopentadienil halkası arasına sıkıştırılmış bir demir atomuna sahip. Bu sonuç ayrıca X-ışını kristalografisinin gücünü gösterdi ve organometalik kimyanın büyümesini hızlandırdı.
Sınıflar
En iyi bilinenleri, M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Sm, Ti, V, Mo, W, Zn olan M(C5H5)2 formülüne sahip metalosenlerdir. Bu türlere aynı zamanda bis(siklopentadienil)metal kompleksleri de denir. Diğer alanlar da ligand görevi görebilir.
Karışık siklopentadienil kompleksleri: M(C5H5)(CnHn). Bazı örnekler, fulleren ligandının bir siklopentadienil analoğu olarak hareket ettiği Ti(C5H5)(C7H7) ve (C60)Fe(C5H5Ph5)'tir.
Bis(benzen) kompleksleri: M(C6H6)2, en iyi bilinen örnek bis(benzen)kromdur.
Bis(siklooktatetraenil) kompleksleri: M(C8H8)2, örn. U(C8H8)2 ve Th(C8H8)2 (her ikisi de aktinosen).
Ana grup veya geçiş metal iyonlarının, boyutları 6 ila 15 köşe arasında değişen çok yüzlü kafesler oluşturmak için karboran ligandlarına koordine edildiği çok geniş ve çeşitli bir aile olan metal-karboran kompleksleri (metalakarboranlar). Örnekler arasında [M(C2B9H11)2]z− ve [Fe(C2B9H11)2]2− gibi bis(dikarbollide) kompleksleri ve M'nin bir geçiş metali olduğu ve R ve R′ 'nin metil veya etil olduğu (R2C2B3H5)M(C2B4H6) ve (R5C5)M(R′2)C2B4H4) gibi küçük karboran sandviçleri yer alır.
H3C3B2R2 (diborolil) ligandlarını içeren metal kompleksleri yakından ilişkilidir. Bunlara ek olarak, Fe(C5Me5)(P5) ve [(P5)2Ti]2− gibi saf inorganik ligandlar içeren diğer sandviç kompleksleri bilinmektedir.
Yarı-sandviç bileşikleri
Monometalik yarı-sandviç bileşikler
İki yerine sadece bir yüze bağlı düzlemsel organik ligand içeren metalosenler, daha da büyük bir yarı-sandviç bileşikleri ailesine yol açar. En ünlü örnek muhtemelen metilsiklopentadienil manganez trikarbonildir. Bu tür türler, en azından piano-stool hidrokarbon yuvasına ek olarak en azından üç diatomik ligand olduğunda, bazen piano-stool bileşikleri olarak anılır. İsim, yapının, benzen veya siklopentadien gibi yüz düzlemsel organik bir bileşik olduğu ve bacakların CO veya alil gibi ligandlar olduğu bu tür bir "stool" benzerliğinden türemiştir.
Dimetalik yarı-sandviç bileşikleri
Siklopentadieniliron dikarbonil dimer ve siklopentadienilmolibdenumtrikarbonil dimer gibi bileşikler, dimetalik olmaları haricinde özel bir yarı-sandviç durumu olarak kabul edilebilir. Yapısal olarak ilişkili bir tür [Ru(C6H6)Cl2]2'dir.
Multidecker sandviçler
İlk izole edilmiş multidecker sandviç, 1974'te X-ışını kristalografik onayı ile 1972'de bildirilen havaya ve suya oldukça duyarlı bir bileşik olan tris(siklopentadienil)dinikel triple-decker kompleksi [Ni2Cp3]BF4'tür.
1973'te, elektriksel olarak nötr, havada dengeli, triple-decker kobaltakarboran sandviçleri 1,7,2,3- ve 1,7,2,4-CpCo(RHC2B3H3)Cp (burada R=H, Me) izole edildi ve çok çekirdekli NMR ve X-ışını çalışmaları ile karakterize edildi.
O zamandan beri birçok üç, dört, beş ve altı katlı sandviç kompleksi tanımlandı. Yapısal olarak karakterize edilmiş en büyük multidecker sandviç monomer, sağ altta gösterilen hexadecker'dır.
Düzlemsel (R2R′C3B2R′′2)3− (diborolil) ligandlarını içeren kapsamlı birçok işleyicili sandviç ailesi de hazırlanmıştır.
Hidrokarbon köprü halkaları içeren çok sayıda multidecker sandviç bileşikler, özellikle de triple-decker'da hazırlanmıştır. Çok yönlü bir yöntem, Cp Ru+'nın önceden oluşturulmuş sandviç komplekslerine bağlanmasını içerir.
Bağlantılı sandviçler
Monomerik dubledecker ve multidecker sandviçler, bazıları metal merkezler arasında elektron delokalizasyonu sergileyen genişletilmiş sistemler için yapı taşları olarak kullanılmıştır. Bir siklik poli(metalakarboran) kompleksinin bir örneği, aşağıda gösterilen, düzlemsel bir C16B8 makrosiklini içeren oktahedral "karbon-wired" sistemdir.
Inverse sandviçler
Bu anti-bimetalik bileşiklerde, metallerin bir karbosiklik halka ile köprülendiği bulunmuştur. Örnekler arasında [(THF)3Ca]2(1,3,5-trifenilbenzen) ve [(Ar)Sn]2COT yer alır.
Duble ve multimetalik sandviç bileşikleri
Başka bir sandviç bileşiği ailesi, iki karbosiklik halka arasına sıkıştırılmış birden fazla metal içerir. İkili sandviçin örnekleri arasında V2(indenil)2, Ni2(COT)2 ve Cr2(pentalen)2 bulunur. Sağda, iki perilen birimi arasına sıkıştırılmış bir zincirde birleştirilen dört paladyum atomuna sahip bir multimetalik, sandviç bileşiğinin bir örneğidir. Karşı iyonlar hacimli tetraarilboratlardır.
Uygulamalar
Antiknock ajanları olarak ferrosen ve metilsiklopentadienil manganez trikarbonil kullanılmıştır. Zirkonyum ve hafniyumun bazı bükülmüş metalosenleri, propilenin polimerizasyonu için etkili ön katalizörlerdir. (Simen)rutenyum diklorür dimerinden türetilenler gibi birçok yarı-sandviç rutenyum kompleksi, organik sentezde yararlı bir reaksiyon olan transfer hidrojenasyonunu katalize eder.