Nitro bileşiği

Nitro bileşikleri, bir veya daha fazla nitro fonksiyonel grubu (−NO2) içeren organik bileşiklerdir. Nitro grubu, dünya çapında kullanılan en yaygın eksplosoforlardan (bileşiği patlayıcı madde yapan fonksiyonel grup) biridir. Nitro grubuda güçlü bir elektron çeken gruptur. Bu özellik nedeniyle, nitro grubuna alfa (bitişik) olan C-H bağları asidik olabilir. Aynı nedenden dolayı, aromatik bileşiklerde nitro grubunun varlığı elektrofilik aromatik sübstitüsyonu yavaşlatsa da nükleofilik aromatik sübstitüsyonu kolaylaştırır. Nitro grupları, doğada nadiren bulunur ve nitrik asit ile başlayan nitrolama reaksiyonları tarafından neredeyse her zaman üretilir.
Sentezi
Aromatik nitro bileşiklerinin hazırlanması
Aromatik nitro bileşikleri tipik olarak nitrolama ile sentezlenir. Nitrolama, elektrofil nitronyum iyonu (NO2+) üreten bir nitrik asit ve sülfürik asit karışımı kullanılarak elde edilir:
+
En büyük ölçekte üretilen nitrolama ürünü, en fazla nitrobenzendir. Trinitrofenol (pikrik asit), trinitrotoluen (TNT) ve trinitrorezorsinol (stifnik asit) dahil olmak üzere birçok patlayıcı madde nitrolama ile üretilir.
Halojenlenmiş fenollerden başlayan, aril-NO2 grubunun yapımı için bir başka ama daha özel bir yöntem, Zinke nitrolamasıdır.
Alifatik nitro bileşiklerinin hazırlanması
Alifatik nitro bileşikleri çeşitli yöntemlerle sentezlenebilir; önemli örnekler şunları içerir:
Alkanların serbest radikal nitrolaması. Reaksiyon, ana alkandan parçalar üretir ve farklı bir ürün karışımı oluşturur; örneğin, nitrometan, nitroetan, 1-nitropropan ve 2-nitropropan gaz fazında (örnk. 350-450 C ve 8-12 atm) propanın nitrik asit ile reaksiyona sokulmasıyla üretilir.
Gümüş veya alkali nitrit tuzları ile halokarbonlar veya organosülfatlar arasındaki nükleofil sübstitüsyon reaksiyonları.
Nitrometan laboratuvarda sodyum kloroasetatın sodyum nitrit ile reaksiyona sokulmasıyla üretilebilir.
Oksimlerin veya primer aminlerin yükseltgenmesi.
β-nitro alkollerin veya nitroalkenlerin indirgenmesi.
Nitriller ve etil nitrattan oluşan α-nitro karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu ile.
Ter Meer Reaksiyonu
Nükleofilik alifatik sübstitüsyonda, sodyum nitrit (NaNO2) bir alkil halojenürle yer değiştirir. Adını Edmund ter Meer'den alan, Ter Meer reaksiyonunda (1876), reaktant bir 1,1-halonitroalkandır:
İlk yavaş ilerleyen aşamada, bir protonun nitroalkan 1'den bir karbanyon 2ye, ardından, bir aci-nitro 3e protonasyona ve sonunda 3.3ün deneysel olarak gözlemlenen hidrojenin kinetik izotop etkisine dayanarak, klorun nükleofilik yer değiştirmesinin önlendiği reaksiyon mekanizması önerilmektedir. Aynı reaktant potasyum hidroksit ile reaksiyona girdiğinde, reaksiyon ürünü 1,2-dinitro dimerdir.
Oluşumu
Doğada
Kloramfenikol, doğal yolla oluşan bir nitro bileşiğinin nadir örneğidir. En azından bazı doğal yolla oluşan nitro grupları, amino gruplarının oksidasyonu ile oluşur. 2-Nitrofenol kenelerin toplanma feromonudur.
Nitro bileşiklerinin örnekleri doğada nadirdir. 3-Nitropropiyonik asit mantarlar ve bitkiler (Indigofera)de bulundu. Nitropentadesen, termitlerde bulunan bir savunma bileşiğidir. Nitrofeniletan Aniba canelillada bulunur. Nitrofeniletan, Annonaceae, Lauraceae ve Papaveraceae üyelerinde de bulunur.
Tıbbi ilaçlarda
Tıbbi ilaçlarda nadiren kullanılmasına rağmen, nitro grubu mutajenisite ve genotoksisite ile ilişkilidir ve bu nedenle genellikle ilaç keşfi sürecinde bir yükümlülük olarak görülür.
Alifatik nitro bileşiklerinin reaksiyonları
İndirgenme
Nitro bileşikleri çeşitli organik reaksiyonlara katılır, en önemlisi, karşılık gelen aminlere indirgenmeleridir:
RNO2 + 3 H2 - RNH2 + 2 H2O
Asit-baz reaksiyonları
Nitroalkanların α-karbonu biraz asidiktir. Nitrometan ve 2-nitropropanın pKa değerleri dimetil sülfoksit (DMSO) çözeltisinde sırasıyla 17.2 ve 16.9dur. Bu değerler yaklaşık 11'lik bir sulu pKayı göstermektedir. Başka bir ifadeyle, bu karbon asitler sulu çözelti içinde protondan arındırılabilir. Konjuge bazına nitronat denir. Nitronatlar, nitroaldol reaksiyonu ve Nef reaksiyonunda ara ürün olarak oluşurlar.
Kondensasyon reaksiyonları
Nitrometan, nitroaldol reaksiyonunda baz katalizatörü ile aldehitlere 1,2- konumunda eklenir. Benzer şekilde, Michael reaksiyonunda bir Michael vericisi olarak, alfa-beta doymamış karbonil bileşiklerine 1,4- konumunda eklenir. Nitroalkenler, enolat bileşikleri ile Michael reaksiyonunda Michael alıcılarıdır.
Biyokimyasal reaksiyonlar
Birçok flavine bağımlı enzimler, alifatik nitro bileşiklerini daha az toksik aldehitler ve ketonlara yükseltgeyebilmektedirler. Nitroalkan oksidaz ve 3-nitropropiyonat oksidaz alifatik nitro bileşiklerini sadece yükseltgerken, glikoz oksidaz gibi diğer enzimlerin başka fizyolojik substratları da vardır.
Aromatik nitro bileşiklerinin reaksiyonları
Aromatik nitro bileşiklerinin metal katalizörler aracılığıyla hidrojenle indirgenmesi anilinleri verir. Neredeyse tüm aromatik aminler (anilinler) nitroaromatiklerden türetilir. Bir farklılık, paladyumlu aktif karbon ve formaldehit aracılığıyla dimetilaminoaren oluşumudur:
LeimgruberBatcho, Bartoli ve BaeyerEmmerling indol sentezleri aromatik nitro bileşikleri ile başlar. İndigo, BaeyerDrewson indigo sentezi olarak bilinen bir reaksiyon kullanılarak kuvvetli bazik koşullarda orto-nitrobenzaldehit ve asetondan bir kondensasyon reaksiyonu yardımıyla sentezlenebilir.
Patlamalar
Organo nitro bileşiklerinin patlayıcı made olarak ayrışması hem oksitleyicinin (nitro grubu) hem de yakıtın (hidrokarbon yerine geçen) aynı molekül içinde bağlandığı redoks reaksiyonlarıdır. Patlama işlemi, moleküler azot (N2), karbon dioksit ve su dahil olmak üzere oldukça kararlı ürünler oluşturarak ısı üretir. Bu kararlı ürünler ılıman sıcaklıklarda gaz olduğu için, bu redoks reaksiyonunun patlayıcı gücü artar. Birçok temas patlayıcı maddeler nitro grubunu içerir.