Oktahedral moleküler geometri

Kimyada, oktahedral moleküler geometri, bir oktahedronun köşelerini tanımlayan, merkezi bir atom etrafında simetrik olarak düzenlenmiş altı atomlu bileşiklerin veya atom gruplarının veya ligandların şeklini tanımlar. Oktahedronun sekiz yüzü vardır, dolayısıyla octa ön ekini alır. Oktahedron, Platonik katılardan biridir, ancak oktahedral moleküller tipik olarak merkezlerinde bir atom içerir ve ligand atomları arasında bağ yoktur. Mükemmel bir oktahedron Oh nokta grubuna aittir. Oktahedral bileşiklerin örnekleri arasında kükürt hekzaflorür SF6 ve molibden hekzakarbonil Mo (CO)6 gösterilebilir. "Oktahedral" terimi, kimyagerler tarafından, merkezi atoma olan bağların geometrisine odaklanarak ve ligandların kendi aralarındaki farklılıkları dikkate almadan biraz gevşek bir şekilde kullanılır. Örneğin, N-H bağlarının oryantasyonu nedeniyle matematiksel anlamda oktahedral olmayan [Co(NH3)6]3+, oktahedral olarak adlandırılır.
Oktahedral koordinasyon geometrisi kavramı, koordinasyon bileşiklerindeki stokiyometrileri ve izomerizmi açıklamak için Alfred Werner tarafından geliştirilmiştir. Onun araştırmaları, kimyagerlerin koordinasyon bileşiklerinin izomerlerinin sayısını rasyonalize etmelerine yol açtı. Aminleri ve basit anyonları içeren oktahedral geçiş metali kompleksleri, genellikle Werner tipi kompleksler olarak anılır.
Oktahedral komplekslerde izomerizm
Ligandların iki veya daha fazla türü (La, Lb...) bir oktahedral metal merkezine (M) koordine edilmiştir, bu karmaşık izomerler olarak mevcut olabilirler. Bu izomerler için adlandırma sistemi, farklı ligandların sayısına ve düzenlemesine bağlıdır.
cis ve trans
MLL için iki izomer mevcuttur. MLL 'nin bu izomerleri Lb ligandları karşılıklı olarak bitişikse cis, Lb grupları birbirine 180 konumlandırılmışsa transtır. Alfred Werner'i, 1913 Nobel ödüllü oktahedral komplekslerin postülasyonuna yönlendiren bu tür komplekslerin analiziydi.
Yüzey ve güney izomerleri
MLL için iki izomer mümkündür - her üç özdeş ligand kümesinin metal atomunu çevreleyen oktahedronun bir yüzünü işgal ettiği bir yüzey izomeri (fac), böylece bu üç liganddan herhangi ikisi karşılıklı olarak cis olacaktır ve her üç özdeş ligand kümesinin metal atomundan geçen bir düzlemin işgal edildiği bir güney izomeri (mer).
Kiralite
Birkaç farklı türde ligand veya iki dişli ligandlı daha karmaşık kompleksler, birbirlerinin üst üste bindirilemeyen ayna görüntüleri veya enantiyomerleri olan izomer çiftleri ile kiral olabilir.
Diğer
MLLL için, toplam altı izomer mümkündür.
Üç çift aynı ligandın trans olduğu bir izomer
Diğer iki cis özdeş ligandlar (La ya da Lb ya da Lc) bir çift trans olduğu üç ayrı izomer.
Üç çift özdeş ligandın hepsinin cis olduğu iki enantiyomerik kiral izomer.
Olası izomerlerin sayısı, altı farklı ligandlı bir oktahedral kompleks için 30'a ulaşabilir (bunun tersine, dört farklı ligandlı bir tetrahedral kompleks için sadece iki stereoizomer mümkündür). Aşağıdaki tablo, tek dişli ligandlar için tüm olası kombinasyonları listeler:
Dolayısıyla, MLaLbLcLdLeLf'nin15 diastereomerinin tümü kiraldir, ancak MLLbLcLdLe'nin altı diastereomeri kiraldırlar ve üç tanesi (trans olan La'lar) değildir. Oktahedral koordinasyonun organik kimyayı domine eden tetrahedrondan çok daha fazla karmaşıklığa izin verdiği görülebilir. MLaLbLcLd tetrahedronu tek bir enantiomerik çift olarak mevcuttur. Organik bir bileşikte iki diastereomer oluşturmak için en az iki karbon merkezi gereklidir.
İdeal simetriden sapmalar
Jahn-Teller etkisi
Terim aynı zamanda koordinasyon kimyasında karşılaşılan yaygın bir fenomen olan Jahn-Teller etkisinden etkilenen oktahedral olarak da ifade edebilir. Bu Oh - D4h molekül simetrisini azaltır ve tetragonal biçim bozukluğu olarak da bilinir.
Bozuk oktahedral geometri
XeF 6 veya gibi bazı moleküller, molekülün simetrisini Oh'den C3v'ye bozan tek bir çifte sahiptir. Spesifik geometri, monokaplı bir oktahedron olarak bilinir, çünkü oktahedrondan, yalnız çifti oktahedronun bir üçgen yüzünün ortasına bir "kapak" olarak yerleştirerek (ve diğer altı atomun konumlarını değiştirerek) türetilir. Bunların her ikisi de VSEPR tarafından tahmin edilen geometriden bir sapmayı temsil eder, bu AX6E1 için beşgen bir piramidal şekli öngörür.
Biyoktahedral yapılar
Oktahedra çiftleri, terminal ligandları köprü ligandları ile değiştirerek oktahedral koordinasyon geometrisini koruyacak şekilde kaynaştırılabilir. Oktahedrayı kaynaştırmak için iki motif yaygındır: kenar paylaşımı ve yüz paylaşımı. Kenar ve yüz paylaşımlı bioktahedra, sırasıyla [M2L8(μ-L)]2 ve M2L6(μ-L)3 formüllerine sahiptir. Aynı bağlantı modelinin polimerik versiyonları, sırasıyla [ML2(μ-L)2] ve [M(μ-L)3] stokiyometrilerini verir.
Bir oktahedronun bir kenarının veya yüzünün paylaşılması, biyoktahedral denilen bir yapı verir. Çözeltide birçok metal penta halojenür ve penta alkoksit bileşiği ve biyoktahedral yapılara sahip katı bulunur. Bir örnek, niyobyum pentaklorürdür. Metal tetrahalidler genellikle kenar paylaşımlı oktahedralı polimerler olarak bulunur. Zirkonyum tetraklorür bir örnektir. Yüz paylaşımlı oktahedral zincirlere sahip bileşikler arasında MoBr3, RuBr3 ve TlBr3 bulunur.
Üçgen prizmatik geometri
Formül MX 6'ya sahip bileşikler için, oktahedral geometriye ana alternatif, simetri D3h'ye sahip üç köşeli prizmatik geometridir. Bu geometride altı ligand da eşdeğerdir. Ayrıca C3v simetrisine sahip bozulmuş trigonal prizmalar vardır; bunun önemli bir örneği W(CH3)6'dir. Genellikle yavaş olan - ve comp - komplekslerinin dönüşümünün, "Bailar bükümü" adı verilen bir süreç olan trigonal prizmatik bir ara ürün yoluyla ilerlemesi önerilmektedir. Bu aynı komplekslerin rasemizasyonu için alternatif bir yol Ray-Dutt bükümüdür.
Oktahedral komplekslerde d-orbitallerinin enerjisinin bölünmesi
Serbest bir iyon için, örneğin gaz halindeki Ni2+ veya Mo0, d-orbitallerinin enerjisi eşittir; yani "çakışıktır"dir. Oktahedral bir komplekste bu çakışıklık ortadan kalkar. Doğrudan ligandlara yönelik olan dz2 ve dx2−y2'nin enerjisi, eg kümesi olarak adlandırılır. Öte yandan, t2g kümesi denen dxz, dxy ve dyz orbitallerinin enerjisi stabilizedir. T2g ve eg etiketleri, bu orbitallerin simetri özelliklerini tanımlayan indirgenemez temsillere atıfta bulunur. Bu iki grubu ayıran enerji boşluğu, kristal alan teorisinin ve daha kapsamlı ligand alan teorisinin temelidir. Serbest bir iyondan oktahedral bir kompleksin oluşumu üzerine çakışıklık kaybına kristal alan bölünmesi veya ligand alanı bölünmesi denir. Enerji boşluğu, ligandların sayısına ve doğasına göre değişen o olarak etiketlenir. Kompleksin simetrisi oktahedralden daha düşükse, eg ve t2g seviyeleri daha da bölünebilir. Örneğin, t2g ve eg kümeleri trans-MLL'de daha da bölünebilir.
Ligand gücü, bu elektron vericileri için aşağıdaki sıraya sahiptir:
zayıf: iyot < brom < florin < asetat < oksalat < su < piridin < siyanür : kuvvetli
"Zayıf alan ligandları" olarak adlandırılan ligandlar, küçük o'ya neden olur ve daha uzun dalga boylarında ışığı emer.
Tepkimeler
Neredeyse sayılamayacak kadar çeşitli oktahedral komplekslerin var olduğu göz önüne alındığında, çok çeşitli reaksiyonların açıklanmış olması şaşırtıcı değildir. Bu reaksiyonlar şu şekilde sınıflandırılabilir:
Ligand ikame reaksiyonları (çeşitli mekanizmalar yoluyla)
Protonasyon dahil olmak üzere ligand ekleme reaksiyonları
Redoks reaksiyonları (elektronların kazanıldığı veya kaybolduğu yer)
Ligandın göreceli stereokimyasının koordinasyon küresi içinde değiştiği yeniden düzenlemeler.
Oktahedral geçiş metali komplekslerinin birçok reaksiyonu suda meydana gelir. Bir anyonik ligand koordineli bir su molekülünün yerini aldığında, reaksiyona anasyon denir. Zıt bir reaksiyon, anyonik bir ligandın yerini alan su, akuasyon olarak adlandırılır. Örneğin, [CoCl(NH3)5]2+, özellikle asit veya baz varlığında, su içinde [Co(NH3)5(H2O)]3+ verecek şekilde yavaşça eşitlenir. Konsantre HCl'nin eklenmesi, aquo kompleksini bir anasyon işlemi yoluyla tekrar klorüre dönüştürür.