Alüminyum hidrür

Alüminyum hidrür (ayrıca bilinen adıyla alan veya alüman), formülü AlH3 olan inorganik bileşik. Renksiz, piroforik ve katı bir maddedir. Araştırma laboratuvarlarının dışında nadiren karşılaşılmasına rağmen, alan ve türevleri organik sentezlerde indirgen madde olarak kullanılır.
Yapısı
Alan, bir polimerdir. Bu nedenle, bileşiğin formülü bazen (AlH3)n formülü ile gösterilir. α-alan, α-alan, β-alan, γ-alan, δ-alan, ε-alan and ζ-alan diye adlandırılan sayısız polimorflardan oluşur. α-Alan, kübik veya karbohedral morfolojiye sahiptir. Buna karşılık α-alan, iğne benzeri kristallerden oluşurken; γ-alan, erimiş iğne demetlerinden oluşur. Alan, THF ve eterde çözünür. Katı alanın eterde çökelme oranı hazırlama yöntemine göre değişir. α-alanın kristal yapısı kararlıdır ve 6 alüminyum atomuyla köprü oluşturan, 6 hidrojen atomuyla çevrili alüminyum atomlarını içerir. Al-H uzaklıklarının tümü eş değere (172pm) sahiptir. Al-H-Al açısı 141dir.
α-Alan, sıklıkla termal olarak kararlı bir polimorftur. β-alan ve γ-alan, beraber üretilir ve ısıtılarak α-alana dönüşür. δ, ε ve -alan, diğer kristalleşme koşullarında üretilir. Termal olarak daha kararlı olmasına rağmen δ, ε ve polimorfları ısıtmayla α-alana dönüşmez.
Alanın moleküler şekilleri
Düzlemsel olarak gösterilen monomerik AlH3, katı bir soy gaz matrisinde düşük sıcaklıkta izole edilmiştir. Dimerik Al2H6, katı hidrojen içinde izole edilmiştir. Diboran (B2H6) ve digallan (Ga2H6) ile eş yapıdadır.
Hazırlanışı
Alüminyum hidrürler ve bunların çeşitli kompleksleri uzun zamandır bilinmektedir.
İlk sentezi 1947 yılında yapıldı ve 1999 yılında sentez için bir patent alındı. Alüminyum hidrit, alüminyum triklorit ile lityum alüminyum hidritin kimyasal işleme tutulmasıyla hazırlanır. Karmaşık olan bu işlemde, lityum klorür'ün çıkarılmasında dikkatli olunmalıdır.
3 LiAlH4 + AlCl3 - 4 AlH3 + 3 LiCl
Katı haldeki madde hızla çöktüğünden, eter çözeltisinin derhal kullanılması gerekir. Alüminyum hidrür çözeltisinin 3 gün sonra yükseltgendiği bilinmektedir. Alüminyum hidrür, LiAlH4 bileşiğinden daha reaktiftir.
Alüminyum hidrürün hazırlandığı diğer yöntemler aşağıdaki gibidir:
2 LiAlH4 + BeCl2 - 2 AlH3 + Li2BeH2Cl2
2 LiAlH4 + H2SO4 - 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2
2 LiAlH4 + ZnCl2 - 2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2
Elektrokimyasal sentez
Birkaç grup, alüminyum hidrürün elektrokimyasal olarak üretilebildiğini göstermiştir. Alüminyum hidrürün elektrokimyasal olarak üretilen farklı yöntemlerinin patenti alınmıştır. Elektrokimyasal olarak üretilen alüminyum hidrür, klorür yabancı maddelerini önler. Clasen'in çözücü olarak THF'yi, elektrolit olarak sodyum alüminyum hidrit, bir alüminyum anotu ve katot olarak cıvaya (Hg) batırılmış bir demir (Fe) telini içeren elektrokimyasal hücresinde oluşumu için iki olası mekanizma tartışılmaktadır. Sodyum, HG katotu ile yan reaksiyonları önleyen bir amalgam oluşturur. İlk reaksiyonda üretilen hidrojen yakalanabilir ve sodyum hidrit üretmek için sodyum cıva amalgamı ile geri tepkimeye sokulabilir. Clasen'in sisteminde başlangıç malzemesi kaybolmaz. Çözülmeyen bir anot için 1. reaksiyona bakın.
1. AlH4− - e− - AlH3 nTHF + 1⁄2H2
Çözünebilen anotlar için, 2. reaksiyona göre anodik çözünme beklenir,
2. 3AlH4− + Al - 3e− - 4AlH3 nTHF
2. reaksiyonda alüminyum anotu tüketilir, belirli bir elektrokimyasal hücre için alüminyum hidrür üretimini sınırlar.
Alüminyum hidrürün elektrokimyasal olarak üretilen alan'dan kristalleşmesi ve geri kazanımı gösterilmiştir.
Alüminyum metalinin yüksek basınçlı hidrojenasyonu
α-AlH3, 10GPa ve koşullarında alüminyum metalinin hidrojenasyonuyla üretilebilir. Sıvılaştırılmış hidrojen arasındaki reaksiyon, ortam koşullarında geri kazanılabilen α-AlH3 üretir.
Reaksiyonları
Lewis bazlarıyla eklenme ürünlerinin oluşumu
AlH3, kolaylıkla Lewis bazlarıyla eklenme ürünü oluşturur. Örneğin trimetilamin ile 1:1 ve 1:2 kompleksleri oluşturur. 1:1 kompleksi, gaz fazında dört yüzlü, ama katı fazda, köprü oluşturan hidrojen merkezleri (NMe3Al(μ-H))2 ile dimerik olur. 1:2 kompleksi, trigonal bipiramidal bir yapıya sahiptir. Bazı eklenme ürünleri (Örn; dimetiletilamin alan, NMe2Et AlH3), alüminyum metali vermek için termal olarak ayrışır ve böylelikle MOCVD uygulamalarında kullanılabilir.
Dietil eter ile kompleksi aşağıdaki tamkatlamaya göre oluşur:
AlH3 + (C2H5)2O - H3Al O(C2H5)2
Eter içindeki lityum hidrür ile reaksiyonu, lityum alüminyum hidrür üretir:
AlH3 + LiH - LiAlH4
Fonksiyonel grupların indirgenmesi
Organik kimyada alüminyum hidrür, ağırlıklı olarak fonksiyonel grupların indirgenmesinde kullanılır. Birçok yoldan alüminyum hidrürün reaktifliği, lityum alüminyum hidrür bileşiğine benzer. Alüminyum hidrür; aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler, anhidritler, açil klorürler, esterler ve laktonları kendi alkollerine indirger. Amidler, nitriller ve oksimler aminlere indirgenir.
Fonksiyonel grup seçiciliği açısından alan, diğer hidrür reaktiflerinden farklıdır. Buna örnek olarak; aşağıdaki siklohekzanon indirgenmesinde lityum alüminyum hidrür, 1.9 : 1 oranında trans:cis verirken alüminyum hidrür, 7.3 : 1 oranında trans:cis verir.
Alan, bazı ketonların hidroksimetilasyonunu, yani C-H'nin C-CH2OH ile yer değiştirmesini sağlar. Keton, enolat olarak "korunduğu" için indirgenmez.
Halokarbonlar, alüminyum hidrür ile yavaşça indirgenir veya hiç indirgenmez. Bu nedenle karboksilik asitler gibi reaktif fonksiyonel gruplar, halojenürlerin varlığında indirgenebilirler.
Azor grupları, alüminyum hidrür ile indirgenmez. Benzer şekilde alüminyum hidrür, azot gruplarının varlığında esterin indirgenmesini sağlayabilir.
Alüminyum hidrür, asetallerin yarı korunmuş diollere indirgenmesinde kullanılabilir.
Alüminyum hidrür, ayrıca aşağıda gösterildiği gibi epoksit halka açma reaksiyonunda da kullanılabilir.
Alüminyum hidrür kullanılarak gerçekleştirilen allilik yeniden düzenlenme reaksiyonu, bir SN2 reaksiyonudur ve sterik olarak talep edilmemektedir.
Alüminyum hidrüf, metan vermek için karbondioksiti de indirger.
4 AlH3 + 3 CO2 - 3 CH4 + 2 Al2O3
Hidroalüminasyon
Alüminyum hidrürün propargil alkollere eklendiği gösterilmiştir. Hidroborasyon benzeri bir reaksiyon olarak, titanyum tetraklorür ile birlikte kullanıldığında çift bağlara katlanabilir.
Yakıt
Alüminyum hidrür, hidrojen yakıtlı araçlarda hidrojenin depolanması için tartışılmıştır. 148g/L'ye karşılık gelen AlH3, ağırlıkça %10'a kadar hidrojen içerir ve H2 sıvısının iki katıdır. Ancak, AlH3 geri dönüşümlü bir hidrojen taşıyıcısı değildir. Patlayıcı ve piroteknik bileşimlerde roket yakıtına potansiyel bir katkıdır.
Önlemler
Alüminyum hidrür kendiliğinden yanıcı değildir, ama lityum alüminyum hidrüre benzer şekilde oldukça reaktiftir. Hava ve suda parçalanır. Her ikisinde de şiddetli reaksiyonlar oluşur. AlH3, alüminyum oksitin koruyucu tabakasıyla havada dikkatle, güvenli bir şekilde ele alınabilir.