Franck-Condon ilkesi

FranckCondon ilkesi, spektroskopide ve kuantum kimyasında bir kuraldır ve titreşimsel geçişlerin yoğunluğu olarak açıklanır. Titreşimsel geçişler uygun enerjideki fotonların emme ve emisyonundan dolayı elektronik ve titreşimsel enerji seviyelerinde eş zamanlı değişiklik olur. Prensip belirtiyor ki, elektronik geçiş sırasında eğer bu iki titreşimsel dalga fonksiyonları büyük ölçüde aşar ise bir titreşimsel enerji seviyesinden diğerine değişiklik olur.
Genel bakış
FranckCondon ilkeleri iyi yapılandırılmış yarı klasik yorumlamalardır ve James Franck [Franck 1926] in orijinal katkılarına dayanır. Elektronik geçişler temel olarak anlık nükleer hareketlerin zaman ölçümleriyle kıyaslanmasıdır, böylece eğer moleküller, elektronik geçişler sırasında yeni bir titreşim seviyesinde hareket ederse, bu yeni titreşim seviyesi nükleer konum ve moment anlık uyumlu olmalıdır. Basit harmonik salınımdaki titreşimin (salınımın) içindeki yarı klasik görünümde, gönme noktalarında gerekli şartlar oluşur ve burada momentum sıfır olur.
Kuantum mekaniği resminde ise titreşimsel seviyede ve bunların kuantum harmonik salınımdaki titreşimsel dalga fonksiyonlarında, veya moleküllerin potansiyel enerjisi için daha karışık yaklaşımlarda örnek olarak Morse potensityeli gibi. Figür 1 gösteriyor ki ; moleküldeki titreşimsel geçişler ve bununla birlikte Morse potansiyel enerji fonksiyonları için FranckCondon ilkesi hem zeminde hem de uyarılmış elektron durumundadır. Düşük sıcaklık yaklaşımlarında iken, molekül elektronik durumdaki titreşim seviyesinde ve fotonun gerekli enerjisindeki emiliminde (v=0) işe koyulur ve bu geçişleri uyarılmış elektronik durumunda yapar. Yeni durumdaki elektron yapısı, moleküldeki dayanak oluşturan çekirdekler denge posizyonunu değiştirir. Bu figür de yer ve birinci uyarılmış katman arasındaki işaretlenmiş nükleer koordinatlarda q 01 olarak değiştirilmiştir. Nükleer koordinat eksenlerinde bu iki atomlu molekülün en kolay durumunda internükleer durumunu obelirtmiştir. Geçişler sırasındaki sürekli nükleer koordinatlar hakkındaki tahminlerden dolayı dikey oklar aracılığıyla bu titreşimsel geçişler gösteriyor. Bu olasılık the molecule can end up in any particular vibrational level is proportional to the square of the (vertical) overlap of the vibrational wavefunctions of the original and final state (Kuantum mekanik formülünü aşağıda görebilirsiniz.). Elektronik uyarılmış durumdaki moleküller hızlıca dinlenme durumuna geçmek için düşük uyarılmış elektronik durumdaki düşük titreşimsel seviyeye geçer. (Kasha's rule), ve bu bozunumdan foton emisyonu ilemelektronsal yer durumuna geçerler. FranckCondon prensibi emilim ve ışınım için eşit uygulanır.
Emilimde ve ışınım da uygulanan FranckCondon prensibi, Kasha nın kuralları ile birlikte ortalama olarak yansıma(ayna) simetrisine yol açtı ve bu figür 2 de gösteriliyor. Soğukta moleküllerin bu titreşimsel yapısı, seyrek gaz bireysel geçişlerin heterojen kayıplarından dolayı çok rahat bir şekilde gözlemlenebilir. Titreşimsel geçişler figür 2 de dar şekilde çizilmiştir, eşit derece boşluklarla Lorentzian çizgisel şekilleridir. Titreşimsel seviyelerin arasındaki eşit boşluklar basit harmonik salınımın parabolik potansiyeli için sadece bir durumdur, daha gerçekçi potansiyeller de, örneğin çoğu figür 1 de gösterilmiştir, titremsel enerji arttıkça enerji boşlukları azalır. Elekronsal geçişler için ve buradan düşük titreşimsel seviye durumu sıklıkla 00 (sıfır sıfır) olarak geçişlerde bahsedilir ve emilim ve ışınım aynı enerjiye sahiptir.
İlkenin gelişimi
1926 'da yayımlanan Faraday toplumun tutanağı, James Franck kimyasal reaksiyonlarda indüklenmiş fotonun mekanzimasıyla alakadar olmuştur. Farzedilen mekanizm molekülün foton tarafından uyarılması, ve bunu takiben kısa bir uyarılma periyodu sırasında başka moleküller tarafından çarpışma olmasıdır. Soru şuydu eğer mümkünse moleküller küçük aşamalarla ışık ürünlerine ayırılabilir mi ayırılamaz mı, fotonun emilimi, çarpışmalar haricinde. Molekülleri parçalara ayırmak amacıyla, titreşimsel enerjinin çözülümü aşması bunun kazanımı gereklidir, bu şu demek, kimyasal bağları parçalamak için enerji gereklidir. Ancak, aynı zamanda bilindiği üzere, moleküller emilen enerjiyi sadece müsaade edilen kuantum geçişleriyle uyumlu sağlayacaktır, ve potansiyel kuyunun enerji seviyesindeki çözülmenin üzerinde titreşimsel hareket yoktur. Yüksek enerjili foton emilimi çözülme yerine yüksek elektronsal durum geçişlerine yol açar. Molekülde ne kadar titreşimsel enerji olduğu incelendiğinde eğer yüksek elektronsal seviyede uyarılmışsa kazanabilir, ve bu titreşimsel enerji molekülleri parçalara hemen ayrımak için yeterli olabilir, düşük elektronsal durumda ve yüksek elektronsal durum arasındaki bağlayıcı enerjideki muhtemel değişimleri gösteren üç diyagram çizmiştir.