Gibbs serbest enerjisi

Gibbs serbest enerjisi entalpiden, entropi ve mutlak sıcaklığın çarpımının çıkarılmasıyla elde edilen termodinamik bir değişkendir.
Genel olarak kimyasal bir reaksiyonun enerji potansiyelinin işe dönüştürülebilmesiyle ilgilidir.
Genel bakış
1870'li yıllarda Josiah Willard Gibbs tarafından bir sürecin sabit bir basınç ve sıcaklık koşullarında kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşemeyeceğini tahmin etmek amacıyla tanımlanmıştır. Bir sürecin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşemeyeceğinin belirlenebilmesi için sistemin entropisindeki değişimin (S(sistem)) ve çevrenin entropisindeki değişimin (S(çevre)) bilinmesi gerekmektedir. Öte yandan Gibbs serbest enerjisi bilinmesi gerekenleri tek bir termodinamik işlev altında toplayan ve kendiliğinden gerçekleşmenin belirlenmesinde çevrenin entropisindeki değişimin hesaplanmasına gerek duyurmayan bir kavram ortaya koyar. Matematiksel olarak Gibbs enerjisi aşağıdaki gibi ifade edilir;
Burada;
H: Entalpi
T: Kelvin sıcaklığı
S: ise entropi değeridir.
Ayrıca bu eşitlikte G, H ve S sistemin değişkenleridir.
Her maddenin serbest enerjisi vardır fakat bu değer nadiren bilinebilmektedir. Mutlak serbest enerji değerinin yerine fiziksel ve kimyasal süreçlerde bu değerin değişim miktarı kullanılmaktadır. Kimyasal tepkimelerde Gibbs serbest enerjisindeki değişim değerinden yararlanarak, tepkimenin ürünlere mi yoksa reaktanlara mı eğilimli olduğu belirlenebilmektedir.
Gibbs enerjisindeki değişim;

Standart koşullarda Gibbs enerjisindeki değişim;

şeklinde ifade edilmektedir.
Kendiliğinden gelişme olgusu ve Kimyasal denge
Toplam entropi değişimi çevre ve sistem'in entropisindeki değişimin toplamına eşittir ve bu değişim aşağıdaki gibi ifade edilebilinir;
ve
sırasıyla evrendeki, çevredeki ve sistemdeki entropi değişimleridir. Çevrenin entropisindeki değişim −H(s)/T ifadesine eşit olduğuna göre, eğer yukarıdaki eşitlik yeniden yazılırsa;
her iki tarafın -T ile çarpılması sonucu,
elde edilir.
Dolayısıyla;
Sistemin serbest Gibbs enerjisindeki değişim evrenin entropisindeki değişime aşağıdaki ifadedeki gibi orantılıdır.

Sistemin Gibbs enerjisindeki değişim, evrenin entropisindeki değişime doğru orantılı olduğundan dolayı, fiziksel veya kimyasal değişimlerin kendiliğinden gelişmesi hususunda bir ölçüt olarak kullanılabilinir.
Yukarıdaki tablo bir kimyasal reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşebilme olgusunun rG değerinin işaretine göre nasıl şekil aldığını özetlemektedir.
Bir reaksiyonun G < 0 olduğunda o reaksiyon ürünler yönünde ilerler reaksiyon denge noktasına ulaşıncaya kadar. Tepkime sürdükce G sıfıra yaklaşır ve denge sağlandığında G = 0'dır. Denge noktası geçildiğinde G > 0 olur ve reaksiyon artık kendiliğinden ürünler yönüne hareket etmez bunun yerine reaktanlar yönüne hareket etme eğilimindedir.
rG standart koşullarda tepkimenin gibbs enerjisi ise rG ve rG arasındaki ilişki aşağıdaki gibidir.

Burada R evrensel gaz sabiti, T kelvin sıcaklığı ve Q tepkime orantısıdır.
Genel bir kimyasal tepkime denklemi aşağıdaki gibi ifade edilirse;
Q tepkime orantısı
şeklindedir.
Sistem denge noktasına ulaştığında rG = 0 ve Q = K (kimyasal denge sabiti) olur. Yukarıdaki eşitlik yeniden yazıldığında;

ifadesi elde edilir. Bu eşitlikten anlaşılması gereken, eğer rG <0 ise, denge sabiti 1'den büyüktür ve reaksiyon ürünlerin miktarını artırmaya eğilimlidir.
Diğer taraftan eğer rG > 0 ise K değeri 1'den küçüktür ve tepkime ters yönde ilerlemeye eğilimlidir. rG = 0 olduğunda K 1'e eşit olur ve tepkime dengeye ulaşmıştır.

ifadesindeki rG eğer -RTlnK'ile yer değiştirilirse;

ifadesi ortaya çıkar. Bu ifade de tekrar yazıldığında

elde edilir.
Dolayısıyla bir reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşmesi için rG sıfırdan küçük olmalıdır, diğer bir ifadeyle Q < K olmalıdır. Diğer taraftan tepkimenin reaktanlar yönüne eğilimli olabilmesi için rG sıfırdan büyük olmalıdır bu da Q > K olmasını gerektirir.