Oxidation of refractory pollutants with ozone: A case study with biocides and tannins used in the textile industry

Türkiye'deki başlıca endüstrilerden biri olan tekstil endüstrisi, enerji, su ve kimyasal tüketiminin yoğun olduğu bir sektördür. Elde edilmek istenen ürün ve kullanılan tekstil hazırlama, boyama ve apreleme işlemlerine bağlı olarak birçok yardımcı kimyasal kullanılmaktadır. Kullanılan yardımcı kimyasalların çoğu, kompleks yapıya sahip, biyolojik arıtmaya dirençli, refrakter kimyasallardır. Bu sebeple, ozon ile oksidasyon, bu kirleticilerin arıtılması için alternatif bir yöntemdir. Tekstil endüstrisinde kullanılan boyaların arıtılabilirliği ile ilgili birçok çalışma yapılmış olmasına rağmen, kullanılan yardımcı kimyasallar ile ilgili çalışma çok azdır. Bu çalışmada, tekstil endüstrisinde yaygın olarak asit ve metal kompleks boyama işleminde kullanılan, boyaların naylon kumaşta tutulabilmesi için uygulanan doğal ve sentetik tanninlerin ve ayrıca apreleme prosesinde kullanılan biyositlerin ozonlama prosesi ile oksidasyonu incelenmiştir. Bunun için söz konusu kimyasalları içeren sentetik boya ve apreleme atıksuları hazırlanmış ve farklı proses koşullarında ozonlamaya tabi tutulmuştur. Bu şekilde ozonlama prosesi için en uygun reaksiyon koşulları belirlenmiştir. Doğal Tannin ve Sentetik Tannin için optimum reaksiyon koşullarının belirlenmesi için 450, 750, 900, ve 1100 mg/h ozon dozlarında ve pH = 3 .5'da ozonlama reaksiyonları gerçekleştirildikten sonra ozonlama kinetiğine pH'ın etkisini inceleyebilmek için 900 mg/h ozon dozunda pH = 3.5 ve pH = 7 .0'de ozonlama reaksiyonları karşılaştırılmıştır. Biyosit I ve Biyosit II için de ozon dozunun (500, 750, ve 900 mg/h) ve reaksiyon pH'ının (7.0 ve 12.0) ozonlama proses verimine ve kinetiğine etkileri belirlenmiştir. Bu çalışmalar sırasında, kollektif çevre parametrelerinden KOİ, TOK, UV254 ve UV28o (254 nm ve 280 nm dalga boylarında UV absorbans değerleri) ve Biyosit I için bu parametrelere ek olarak ozonlama süresi boyunca AOX takip edilmiştir. Kirleticilerin biyolojik olarak arıtılabilirlikleri, ozonlamadan önce ve sonra yapılan BOl5 (5. gün Biyokimyasal Oksijen İhtiyacı) ölçümleri ile değerlendirilmiştir. Bunun yanında kirleticilerin toksik etkilerini değerlendirmek için ham ve ozonlanmış kimyasallar ile aktif çamur inhibisyon deneyleri yapılmıştır. Çalışmanın son aşamasında, ise moleküler yapısı tam olarak bilindiğinden Biyosit I için kinetik çalışmalar yapılmış ve Biyosit Tin ozon ile doğrudan reaksiyonuna ait 2. dereceden hız sabiti belirlenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda, DT için pH = 7 .0'de 900 mg/saat ozon dozu ile 60 dakika ozonlama sonucunda ancak %28 KOI ve %16 TOK giderimi elde edilmiştir. ST için ise aynı koşullarda %64 KOİ ve %47 TOK giderimi sağlanmıştır. Birinci dereceden UV28o giderim hız sabiti KOİ giderim hız sabiti ile karşılaştırıldığında, DT için 10 kat ST için ise 3 kat hızlıdır. Bu, poliaromatik tannin yapısının daha hızlı giderildiğini göstermektedir. DT için, BOl5 değerinin ozonlama sonrası (600 mg ıozon) az miktarda azalmasına paralel olarak aktif çamur inhibisyon etkisinde de bir değişiklik olmamıştır. DT'nin aksine, ST'nin ozonlama sonrası BOl5 değeri 6 mg/L'den 135 mg/L değerine artarken, aynı zamanda aktif çamur inhibisyonu da tamamen elimine edilmiştir. Belirtilen deneysel sonuçlara bağlı olarak, daha düşük KOİ-TOK içeriği ve biyolojik arıtılabilirliğindeki önemli artış göz önüne alınırsa, naylon boyama prosesinde yardımcı kimyasal olarak NT yerine STnin kullanımı ve ST'nin ön arıtımı için de ozon ile oksidasyon yöntemi önerilebilir. Bl ve Bil için ise, 900 mg/saat ozon dozu ile 120 dakika ozonlama sonuçlan karşılaştırıldığında, pH 7 .0'den 12 .0'ye yükseltildiğinde, KOl giderimleri %61 ve %54'ten %85 ve %87'ye artmıştır. KOİ giderimlerine ek olarak, 900 mg/saat ozon dozu ile 120 dakika ozonlama (1800 mg ozon) sonucu pH = 7 .0'de Bl ve Bil için yaklaşık %10 olan TOK giderimi, pH =12.0'ye çıkarıldığında, sırası ile %38 ve %56 olmuştur. Bl ve Bil için UV28o ve UV254 giderimlerinde pH 7 .0'den 12 .0'ye çıkarıldığında bir iyileşme gözlenmemiştir. Bu, yüksek pH'ta ozonun bozunması sonucu oluşan OH' radikallerinin biyosit yapılarının parçalanmasını iyileştirmediğini göstermektedir. Giderim hızlarına bakıldığında (kAOx = 0.250 dk'1 > kuv28o = 0.056 dk' 1 > kuv254 = 0.028 dk'1), Bl için AOX gideriminin aromatik yapının bozunmasından daha önce gerçekleştiği söylenebilir. Dehalojenizasyonun pH = 7 .0'de 300 mg ozon uygulanmasından sonra tamamlandığı gözlenmiştir. Aktif çamur inhibisyon deneylerine göre, Bl ve Bll'nin 600 mg/saat ozon dozunda pH = 7 .0'de 60 dakika ozonlanması sonucu toksisiteleri tamamen giderilmiştir. Ozon ile arıtma sonucu elde edilen KOl giderimleri ve toksisite sonuçları ile Bl için AOX giderimine bağlı olarak, ozon ile oksidasyonun, Bl ve Bil arıtımı için uygun bir arıtma prosesi olduğu sonucuna varılabilir. Bunların yanında, Bl için yapılan kinetik çalışma sonucunda, Bl'in ozon ile doğrudan reaksiyonuna ait 2. dereceden hız sabiti 43 M'V olarak belirlenmiştir. Bu değer, ozonun aromatik yapıdaki bileşikler ile direk reaksiyonlarına ait 2. dereceden hız sabiti aralığında bulunmaktadır. XVU