Effect of microwave pretreatment on fate of antimicrobials and conventional pollutants during anaerobic sludge digestion and biosolids quality for land application

Nüfusun ve çevre bilincinin artmasıyla birlikte atıksu arıtma tesislerinin sayısı gün geçtikçe artmakta ve buna bağlı olarak arıtma tesislerinde oluşan arıtma çamuru miktarı da artış göstermektedir. Çamur yönetimi, yüksek çamur işleme/bertaraf maliyetleri ve ulusal/uluslararası düzeyde artan, sıkı yasal düzenlemeler nedeniyle hala çözülmesi gereken acil konulardan biridir. Dünyada arıtma çamur miktarının en aza indirilmesi için, uygun maliyetli ve sürdürülebilir teknolojilerin araştırılması ve geliştirilmesi hususunda büyük bir çaba sarf edilmektedir. Arıtma çamurlarının içeriğindeki besin elementleri ve organik maddeler, çamurun gübre ya da toprak iyileştirici olarak arazide kullanımına olanak tanımaktadır. Bu nedenle, azot ve fosfor içeriği zengin olan biyokatıların arazi ve tarım uygulamaları, arıtma çamurlarının düzenli depolanmasının ve yakılmasının aksine en çok tercih edilen ekonomik, sürdürülebilir ve çevre dostu nihai bertaraf yöntemi olarak bilinmektedir. Arıtma çamurlarının araziye uygulanması yoluyla bertarafı yapılacaksa, nihai uzaklaştırma öncesinde oluşabilecek problemlerin en aza indirilmesi için çamur stabilize edilmelidir. Anaerobik çürütme prosesi, arıtma çamurunu stabilize ederek; yüksek organik madde içeriğini azaltması, çevreye zararsız, kolaylıkla susuzlaştırılabilen, faydalı son ürün olan biyokatı eldesinin yanı sıra yenilenebilir enerji kaynağı olarak bilinen biyogaz ürettiği için, özellikle orta ve büyük ölçekli atıksu arıtma tesislerinde en çok tercih edilen çamur stabilizasyon yöntemlerinden biridir. Fakat atık aktif çamurun kompleks yapısından dolayı konvansiyonel çürütme proseslerinde bazı limitasyonlar yaşanmaktadır. Bu limitasyonları ortadan kaldırmak, çürüme prosesinde hız sınırlayıcı adım olarak bilinen hidroliz prosesini hızlandırmak, daha stabil bir çamur eldesi ile daha küçük tank hacimlerinde, daha fazla miktarda biyogaz eldesine olanak tanımak için anaerobik çürütme prosesi öncesinde ön işlem olarak farklı çamur dezentegrasyon metotları uygulanmaktadır. Çamur dezentegrasyonu; termal ısıtma, mekanik, kimyasal, biyolojik ve bu metotların farklı kombinasyonlarda uygulanması şeklinde gerçekleştirilmektedir. Çamur dezentegrasyon işlemiyle, çamura uygulanan gerilmeler sayesinde çamurun flok yapısı bozulmakta, mikroorganizma hücre duvarları parçalanmakta ve böylelikle hücre içeriğinde bulunan organik bileşenler sıvı faza geçmektedir. Termal dezentegrasyon yöntemi, etkili çamur susuzlaştırma ve patojen giderimi ile diğer metotlara göre üstünlük sağlamaktadır. Laboratuvar-ölçekli uygulamaların yanı sıra, enerji verimliliği açısından gerçek-ölçekli atıksu artırma tesislerinde çürütme prosesi öncesinde sıklıkla tercih edilen bir ön işlem yöntemidir. Konvansiyonel ısıtmaya alternatif olarak mikrodalga ile ışınlama yöntemi; yukarıda bahsedilen faydaların yanı sıra ilave birçok advantajı ile günümüzde cazip hale gelerek, literatürde sıklıkla çalışılmıştır. Anaerobik çamur çürütme prosesindeki teknolojik ilerlemelere rağmen, farklı evsel ve endüstriyel faaliyetlerden kaynaklanan 'öncelikli kirleticiler'in varlığı, biyokatıların toprakta ve tarımda yararlı geri kullanımı durumunda çevre ve insan sağlığı açısından büyük riskler yaratmaktadır. Öncelikli kirleticiler; günlük hayatta birçok ürünün içerisinde bulunan, yapısall özellikleri birbirlerinden oldukça farklı, arıtılabilirlik açısından ise genellikle sorunlu kimyasallardır. Sayıları gün geçtikçe artan bu tip kirleticiler doğada çok düşük konsantrasyonlarda bulunmalarına rağmen, endokrin bozucu etkiler göstererek, canlıları ve çevreyi olumsuz yönde etkilemektedir. Atıksu arıtma tesisleri karbon, azot, fosfor ve patojen içerikli maddelerin düzenli ve etkili arıtımına yönelik tasarlandığı için, birçok farklı sınıf öncelikli kirletici uygulanan bu konvansiyonel prosesler ile etkin bir şekilde giderilememektedir. Arıtılamayan bu kirleticilerin bir kısmı çıkış suyu ile alıcı ortamlara karışırken, bir kısmı da oluşan arıtma çamurlarında depolanarak bertaraf edilmektedir. Triklosan ve triklokarban, çoğunlukla dezenfeksiyon ve sanitasyon amaçlı sayısız ticari üründe çok amaçlı antimikrobiyal ürün olarak kullanılan poliklorlu aromatik bileşenlerdir. Bu maddeler günlük hayatta birçok kişisel bakım ürünlerinde ve ev gereçlerinde aktif bileşen olarak sıklıkla kullanılmaktadır. TCS ve TCC'ın sudaki düşük çözünürlükleri, hidrofobik ve uçucu olmayan yapıları nedeniyle arıtma çamurlarında biyoakümülasyona müsait olmaları, bu kirleticilerin ve/veya onların dönüşüm ürünlerinin katı matrislerdeki akıbetiyle ilgili endişeyi arttırmaktadır. Amerikan Gıda ve İlaç Kurumu, 2016 yılının Eylül ayında çıkardığı karar ile TCS ve TCC dahil 19 spesifik aktif bileşeni içeren antibakteriyel sabunların ve juş jellerinin, normal yıkama ürünlerine göre daha etkili bir koruma sağlamadığı gerekçesiyle, yasaklandığını bildirmiştir. Fakat TCS veya TCC sayısız ticari üründe halen çok amaçlı antimikrobiyal ürün olarak kullanılmaya devam edilmektedir. Bir başka endişe konusu ise, bu maddelerin biyokatıların arazide uygulanması yoluyla çevresel ortamlara, hatta besin zincirine taşınımı ve endokrin bozucu özellikleri ile çevreye zarar vermesidir. Yapılan birçok araştırma, bu iki antimikrobiyal kirleticinin karasal ve sucul ortamlarda yüksek konsantrasyonlarda bulunması halinde, hayvan, akuatik canlılar ve insan sağlığına zararlı etki gösterebileceğini kanıtlamıştır. Ayrıca bazı çalışmalar, anne sütünde, idrarda ve kan örneklerinde dahi bu maddelerin varlığını ortaya koyarak, bu kimyasallara uzun süre maruz kalınması halinde anne karnında gelişmekte olan bebeğe bile zarar verilebileceğini de göstermektedir. Literatür incelendiğinde, geçtiğimiz on yıla kadar, öncelikli kirleticilerin atıksu arıtma tesislerinde sıvı ve katı fazlarda nispeten düşük konsantrasyonlarda bulunmaları, çamur yapısının karmaşıklığı, enstrümantal ölçümler öncesi zahmetli/zaman alıcı ön-işlem adımlarının olması gibi nedenlerden dolayı, bu kirleticilerin katı matrislerde hassas ve sistematik bir şekilde izlenmesine olanak tanımamıştır. Bu nedenle, antimikrobiyaller gibi öncelikli kirleticilerin arıtma çamurlarında varlığı ve akıbeti üzerine yeterli sayıda çalışma olmadığı görülmektedir. Yapılan araştırmalarda genellikle kirleticilerin sıvı fazdaki akıbetine odaklanıldığı anlaşılmaktadır. Ancak atıksu arıtma tesislerinde kirletici madde giderimi/akıbeti bazında oluşturulacak kütle dengesi hesabında, muhtemel yanlış değerlendirmeyi ortadan kaldırmak için sıvı ve katı faz mutlaka birlikte ele alınmalıdır. Ayrıca, arıtma çamurlarının tarımda ve arazide kullanımı söz konusu olduğunda, bu maddelerin katı fazda değerlendirilmesi gerekliliği de açıkça görülmektedir. Diğer taraftan, arıtma çamurlarının kullanıldığı dezentegrasyon uygulamalı laboratuvar- ve gerçek-ölçekli anaerobik çürütme proseslerinde, genellikle organik madde giderimi, metan gazı üretimi, patojen giderimi ve susuzlaştırma gibi konvansiyonel performans parametrelerinin iyileştirilmesine yönelik çalışmalara odaklanılmıştır. Yalnızca bazı araştırmalar antimikrobiyal maddelerin konvansiyonel anaerobik çürütme sistemlerindeki davranışlarını incelerken, neredeyse yok denecek kadar az çalışma ise, bu kirleticilerin dezentegrasyon uygulamalı anaerobik çürütücülerdeki akıbetini araştırmıştır. Sonuç olarak, bugüne kadar literatürde minimizasyon uygulamalı anaerobik çürütücülerde bu maddelerin arıtma çamurlarındaki varlığına ve kontrolüne yönelik çalışmaların kısıtlı olduğu görülmüştür. Gerçekleştirilen bu çalışmanın amacı, anaerobik çamur çürütme prosesinde uygulanan MD dezentegrasyon işleminin; arıtma çamurunda sıklıkla rastlanan TCS ve TCC'ın akıbeti ve ayrıca sistem performansı ile biyokatı kalitesi üzerindeki etkisini araştırmaktır. Öncelikli kirletici olarak TCS ve TCC'ın seçilmesinin başlıca nedenleri olarak; arıtma çamurlarında sıklıkla & yüksek konsantrasyonlarda bulunmaları ve çevre & insan sağlığı açısından kalıcı, biyoakümülatif ve toksik özelliklerinin olması verilebilir. Bu amaç çerçevesinde tez çalışması: 1) seçilen ana kirleticilerin ve onların dönüşüm ürünlerinin çamur ve biyokatı numunelerinde çevresel konsantrasyonlarının tespiti için ileri enstrümantal analiz metodunun geliştirilmesini, 2) MD dezentegrasyon uygulamalı anaerobik çürütme proseslerinde bu maddelerin akıbetlerinin araştırılmasını, 3) ileri anaerobik çürütücülerin performanslarının ve oluşan biyokatıların kalitesinin değerlendirilmesini, 4) MD dezentegrasyon uygulamalı gerçek-ölçekli anaerobik çürütücülerin uygulanabilirliğini değerlendirmek için MD dezentegrasyon uygulamalı laboratuvar-ölçekli anaerobik çürütücülerin net enerji üretiminin araştırılmasını kapsamaktadır. Farklı MD koşullarının etkileri, karışık çamurla beslenen toplam on adet laboratuvar-ölçekli anaerobik çürütücünün termofilik ve mezofilik işletme koşullarında farklı çamur bekletme sürelerinde çalıştırılarak değerlendirilmiştir. Termal dezentegrasyon, 2,450 MHz frekansta çalışan programlanabilir laboratuvar-ölçekli MD çürütme sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Dezentegrasyon işlemi sırasında, enerji tüketimini en aza indirgemek ve net enerji üretimini en üst düzeye çıkarmak için, MD işlemi yüksek katı madde konsantrasyonundaki susuzlaştırılmış atık aktif çamuruna uygulanmıştır. Susuzlaştırılmış çamur numuneleri, sabit düşük ısıtma hızında (2.25 C/dk); düşük ve yüksek sıcaklıkta dezentegrasyon koşullarını temsilen, sırasıyla 80 ve 160 C'lik nihai sıcaklıklara kadar MD işlemine tabi tutulmuştur. İstenen bu nihai sıcaklıklara erişildikten sonra, numuneler hızlı ve yavaş dezentegrasyon koşullarını temsilen, 30 veya 1 dakika bekletme süresi boyunca MD işlemine tabi tutulmuştur. Dört farklı koşulda MD işlemi uygulanmış atık aktif çamur, daha sonra fermente edilmiş ham birincil çamur ile karıştırılarak karışık çamur olarak çürütücülere beslenmiştir. Çalışmanın ilk bölümünde, farklı koşullarda MD işlemine tabi tutularak hazırlanmış karışık çamurların kontrol çamuruna göre parçalanma ve çözünürlüğünü değerlendirmek için; toplam ve çözünmüş fazda kimyasal oksijen ihtiyacı ve biyopolimer analizleri yapılmıştır. Elden edilen sonuçlara göre, seçilen nihai MD sıcaklığı ve bekleme süresi arttığında çamur çözünürlüğünün de doğru orantılı olarak arttığı görülmüştür. Fakat, çamur çözünürlüğü üzerine MD sıcaklığının bekleme süresine kıyasla istatistiksel olarak daha fazla etkisi olduğu sonucuna varılmıştır. Laboratuvar-ölçekli anaerobik çürütücülerin kurulması için gereken termofilik ve mezofilik aşılar bir yıldan fazla süredir aynı laboratuvarda, aynı tip karışık çamur ile işletilen reaktörlerinden temin edilmiştir. Kurulan toplam 10 adet çürütücülere beslenecek olan yoğunlaştırılmış atık aktif çamur ve fermente edilmiş birincil çamur numuneleri, Kelowna şehrinde bulunan evsel nitelikli bir atıksu arıtma tesisinden iki haftada bir düzenli olarak temin edilmiştir. Aklimasyon aşamasının tamamlanmasının ardından, yarı-sürekli olarak beslenen (günde bir kez, haftada 7 gün) çürütücüler; 20, 12 ve 6 gün SRT'lerde sırasıyla 1.45 0 .13, 2.50 0.21 and 5.18 0.31 g UKM/L/gün olan organik yükleme hızları ile işletilmiştir. Çürütücülerin 5 tanesi termofilik (55 1 C), diğerleri ise mezofilik (35 1 C) sıcaklıklarda çalıştırılmıştır. Çürütücüler ilk olarak 20 gün olan konvansiyonel SRT ile işletilmeye başlanmış, kararlı hal koşulları sağlandıktan sonra 67 gün boyunca çalıştırılmaya devam edilmiştir. Bu periyodun tamamlanmasının ardından, her bir çürütücünün SRT'si 12 güne düşürülmüş, kararlı koşulda 49 gün boyunca işletilmiştir. Son olarak, SRT 6 güne indirilmiş ve çürütücüler 32 gün boyunca çalıştırılmıştır. Tüm çürütücüler en düşük SRT'de bile kararlı hale ulaşmış, bu durum artan organik yükleme hızlarının minimum %45 uçucu katı madde giderim verimliliği ile proses performansını etkilemediğini göstermiştir. Farklı SRT'lerinde işletilen farklı anaerobik çürütme proseslerinde, günlük spesifik biyogaz miktarları, termofilik ve mezofilik sıcaklıklarda sırasıyla 485 - 580 mL ve 501 - 590 mL/g UKMbeslenen aralığındadır. Üretilen biyogazın metan içeriği; 20, 12 ve 6 gün SRT'leri için sırasıyla %70 2,68 1, ve 65 1 olarak bulunmuştur. Konvansiyonel çürütücülere göre MD dezentegrasyon uygulamalı anaerobik çürütücülerden elde edilen biyogaz miktarındaki artış dikkate alındığında, nihai MD sıcaklığı mezofilik koşullarda istatistiksel olarak belirgin bir etkiye sahipken, termofilik koşullarda ise MD bekletme süresinin önemli bir rol oynadığı saptanmıştır. Farklı sıcaklıklarda ve uzun bekletme sürelerinde (30 dk) MD işlemine tabi tutulan çamurla beslenen termofilik çürütücülerde uçucu yağ asitlerinin birikimi en düşük SRT'de (6 gün) artmıştır. MD işlemine daha uzun süre maruz kalan bu çürütücülerden elde edilen biyogaz miktarlarında ilgili kontrol göre herhangi bir biyogaz miktarı artışı gözlenmemiştir. Bu durumun kolay ayrışmayan, az da olsa inhibisyon yaratabilen ve/veya anaerobik olarak çürütülmesi zor olan kompleks bileşiklerin oluşumundan kaynaklanabileceği düşünülmektedir. Öte yandan, mezofilik koşullar altında, en yoğun MD koşuluna (160 C - 30 dk) tabi tutulan çamur ile beslenen çürütücü, aynı koşulda termofilik sıcaklıkta işletilen çürütücü çiftine kıyasla, oldukça düşük uçucu yağ asitleri konsantrasyonu ile organik maddeleri etkin bir şekilde biyogaza dönüştürmüştür. MD dezentegrasyon uygulamalı anaerobik çürütme proseslerinde uçucu katı madde giderim verimliliğinde %21'e varan artış sağlanmıştır. Üretilen biyogaz miktarları ve uçucu katı madde giderimindeki artış sonuçlarına dayanarak, MD dezentegrasyon uygulamalı çürütme proseslerin (SRT 6 gün) ilgili kontrol reaktörlerine kıyasla yaklaşık %15 - 20 daha yüksek yükleme hızlarını tolere edebildiği sonucuna varılabilir. Bu durum, atıksu arıtma tesislerinde gerçek-ölçekli çürütücülerin daha yüksek yükleme hızlarında ve daha küçük hacimlerde çalışması anlamına gelmektedir. MD dezentegrasyon işleminin çürütme prosesi sırasında TCS ve TCC'nin akıbetine etkisi, anaerobik çürütücülerin çıkış ve giriş akımlarından alınan numuneler ile değerlendirilmiştir. Karışık çamur numuneleri, ultra-yüksek performanslı sıvı kromatografisi ve triple quadrupole kütle spektrometresi kullanılarak toplam ve sulu fazlarda ölçülmüştür. MD dezentegrasyon işlemi, arıtma çamurundan kalıcı antimikrobiyal TCC'nin giderilmesini %29 ila 64 oranında arttırmıştır. Fakat çamur dezentegrasyon işlemi sırasında, MD nihai sıcaklığı ve MD bekletme süresi TCS'nin giderilmesinde belirgin bir etki yaratmamıştır. Mevsimsel sıcaklık farklılıklarının, atıksu arıtma tesislerinde biyolojik arıtma prosesleri sırasında antimikrobiyal TCC ve TCS'nin giderilmesinde etkili olduğu düşünülmektedir. TCC ve TCS, ileri anaerobik çürütme prosesi çıkışında farklı konsantrasyon aralıklarında saptanmış ve farklı giderim verimleri sergilemiştir. Termofilik ve mezofilik sıcaklıklarda, en yoğun MD dezentegrasyon koşullarına (160 C - 30 dk) tabi olan çamurla beslenen çürütücüler, her bir SRT periyodunda daha yüksek TCC giderim verimi sergilemiştir. Yüksek sıcaklıkta (160 C) MD dezentegrasyon işlemi görmüş karışık çamurla beslenen ileri çürütücülerde, TCC'nin biyokatılardaki konsantrasyonları, hem thermofilik hem de mezofilik koşullar altında düşük sıcaklıklarda (80 C) işletilen özdeş çürütücülere göre önemli ölçüde daha düşük bulunmuştur. TCC'nin indirgeyici son dehalojenasyon ürünü olan carbanilide, literatürde ilk kez konvansiyonel ve ileri anaerobik çürütücülerin çıkış akımında tespit edilmiş ve ölçülmüştür. Yüksek sıcaklıkta (160 C) ve uzun bekletme süresinde (30 dk) MD'ye tabi olan çamurla beslenen termofilik çürütücülerin çıkış akımlarında (özellikle 12 gün SRT), diğer koşullara kıyasla en düşük TCS konsantrasyon değerleri elde edilmiştir. Termofilik sıcaklıklarda işletilen tüm anaerobik çürütücülerden daha yüksek TCS giderim verimleri elde edilmiştir. Bu araştırma, MD dezentegrasyon uygulamalı ileri anaerobik çürütücülerin, çamur ve biyokatılarda yaygın olarak bulunan TCC ve TCS'nin çevresel konsantrasyonlarını gidermek için kullanılabileceğini göstermiştir. Bu çalışmada, farklı koşullarda çürütülmüş arıtma çamurlarının arazide yararlı kullanımı için, MD dezentegrasyon işleminin eser elementlerin, patojenlerin ve vektörlerin varlığı ile ilişkili biyokatı kalitesine olan etkisi de değerlendirilmiştir. Patojen limitleri açısından, indikatör mikroorganizma olarak fekal koliform bakteri grubu incelenmiş, ilgili yönetmelik ve mevzuatlarda belirtilen 'A ve B sınıfı biyokatı' kriterleri dikkate alınmıştır. Tüm termofilik çürütücüler A sınıfı biyokatı üretirken (fekal koliform miktarları hesaplanan metot limit değerlerin altında < 825 89 koloni oluşturan birim/gram katı madde), mezofilik çürütücüler ise B sınıfı biyokatı üretmiştir. Mezofilik koşullar altında, MD işlemi uygulanmış çürütücüler ise ilgili kontrol çürütücüsüne göre; artan MD nihai sıcaklığı ve bekletme süresiyle doğru orantılı olarak gram kuru madde başına daha düşük fekal koliform miktarlarına (%37 - 58 daha düşük) sahip olmuştur. İlgili yönetmelikte yer alan 11 ağır metal konsantrasyon değerleri dikkate alındığında, termofilik ve mezofilik koşullarda çürütülmüş hemen hemen tüm çürütücülerden elde edilen biyokatıların; A sınıfı kriterleri karşılayarak, arazi uygulaması için uygun olduğu görülmüştür. Ayrıca, tüm çürütücülerde %38'den fazla uçucu katı madde giderim verimliliği ile arazi uygulaması için kabul edilir vektör çekimi azaltma gereksinimi de sağlanmıştır. Atıksu arıtma tesislerinde gerçek-ölçekli ileri anaerobik çürütücülerin uygulanabilirliğini değerlendirmek için, kontrol ve MD dezentegrasyon uygulamalı ileri çürütücülerden elde edilen metan gazı miktarları dikkate alınarak net enerji analizi yapılmıştır. MD işlemine tabi tutulan ikincil çamurun katı madde konsantrasyonunun, sistemde ihtiyaç duyulan enerji sarfiyatının belirlenmesinde oldukça büyük öneme sahip olduğu görülmüştür. Yüksek sıcaklık da (160 C) dezentegrasyon uygulamalı çürütücüler, birleşik ısı-güç sistemi ile atıksu arıtma tesisi içinde ve/veya dışında kullanılabilecek yüksek miktarda atık ısı üretmiştir. Ancak, ileri anaerobik çürütücülerde üretilen metan gazından elde edilen enerji, MD işlemi sırasında tüketilen elektrik enerjisini karşılamak için yeterli gelmemiştir.