Characterization and recovery of rare earth elements from iron mining sludge

NTE'ler modern, teknolojik ve dijital endüstrilerimizin hayati, yeri doldurulamaz bir parçasıdır. 17 element grubundan oluşan nadir toprak elementleri, birçok farklı endüstride de kullanılmaktadır. Nadir toprak elementleri 'nadir' olarak adlandırılsa da, Dünya kabuğunun% 0.1' inden daha az olan herhangi bir metal nadir olarak tanımlanabilir; ancak, bazı çalışmalara göre birçok NTE altından daha fazla miktarda bulunmaktadır. Bununla birlikte, NTE'lerin 'nadirliği', diğer metaller ve diğer NTE'lerle birlikte cevherlerde, küçük miktarlarda sıklıkla bulundukları için açıklanabilir; aynı zamanda, bulunabilecekleri doğal kaynaklar içinde geniş bir alana yayılmışlardır, bu da ekonomik olarak uygulanabilir teknikler kullanarak toplanmalarını ve çıkarılmalarını zorlaştırmaktadır. Tüm NTE'ler farklı endüstriler için değerli olsa da, ilgili NTE'lerin geleceğe göre değerlerini kategorize etmek için bir liste kategorize edilmiştir. Geri kazanımı en kritik olan NTE'ler arasında Ce, La ve özellikle Nd ve Y vardır. Bu elementler yüksek talep görmektedir ve temin riski altındadır. NTE'lerin sürdürülebilirliği için, yenilikçi teknolojiler göz önünde bulundurulmalıdır. Dünya genelinde doğal NTE kaynakları sınırlıdır ve birkaç ülke arasında eşit olmayan bir şekilde yayılmıştır. Bu ülkelerden Çin, bu kaynakların en büyük payını elinde tutuyor ve küresel NTE talebinin % 90'ına denk geliyor. Doğal NTE kaynaklarının geri kalanı ABD, Hindistan ve diğer birkaç ülke arasında bölünmüştür. Bu da Türkiye gibi birçok ülkede talebin istikrarlılığının sağlanmasında bir zorluk oluşturmaktadır. Her ülke küresel markette rekabetçi konumda kalmak ve ülke içerisinde büyümeyi teşvik eden kullanışlı teknolojilerin üretiminden emin olmak için NTE'lere ihtiyaç duyar çünkü NTE için tamamen diğer üretici ülkelere güvenmek riskli ve güvencesiz bir durumdur. Ayrıca benzer fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olmalarından dolayı NTE'lerin gerek diğer elementlerden çıkartılmaları gerekse bireysel olarak saflaştırılmaları oldukça zordur. Türkiye gibi birçok ülkede çok sayıda doğal kaynak bulunmadığından, alternatif yöntemler göz önünde bulundurulmalıdır. Bunun için en umut verici tekniklerden biri, çeşitli endüstrilerden gelen atıkların örneğin e-atıkların, termik santral küllerinin ve madencilik faaliyetlerinden kaynaklanan atıkların NTE'lerin geri kazanımı için kullanılmasıdır. Bu çalışmada Türkiye'nin İç Anadolu Bölgesi'nde bulunan demir madeni çamurundaki NTE'lerin potasiyeli ve geri kazanımı araştırılmıştır. Numune, öncelikle bir gece boyunca 105 C'de kurutularak nemi uzaklaştırılmıştır. Kurutulan numuneler bir sonraki aşamada mikrodalga yöntemi ile parçalanmıştır. Mikrodalga daha az kimyasal tüketerek daha verimli bir çözünürleştirme gerçekleçtirdiği için daha az çevresel etkilere sebep düşünülmektedir. 0,1 g kuru numune hassas tartı ile tartılmıştış ve çeşitli asit türleri ilave edilmiştir. 5 aşamalı bir programla parçalamanın gerçekleşmesinde esas parçalama 210 oC'de 30 dakika boyunca gerçekleştirilmiştir. HF ilave edilen çözünürleştirmelerde ikinci aşama olarak H3BO 3 ilave edilerek, HF'in cam malzemeler ve özellikle ICP üzerindeki aşındırma etkileri elimine edilmiştir. Kızıl çamur içinde elde edilen major ve iz element konsantrasyonlarına göre en yüksek konsantrasyon beklenildiği gibi Fe elementinden kaynaklanmaktadır. Sırası ile diğer yüksek konsantrasyonlara sahip elementler Al, Mg, K, Ca, Li, Ni, Ti ve Mn'dır. NTE'lerden ise en yüksek konsantrasyonlara sahip olan ve kritiğe yakın ve kritik olan Ce, La, Y ve Nd elementleri seçilmiştir. Ardından liç çözeltilerinden elde edilen konsantrasyonlara göre sentetik liç çözeltisi hazırlanmıştır. Burada seçilen dört adet NTE konsantrasyonları 60 ppb olarak standardize edilmiştir ve 1000 ppm'lik standart çözeltilerden sıvı olarak eklenmiştir. Diğer major elementler ise her bir elementin metal tuzları olarak çözeltiye ilave edilmiştir. İki farklı asit içeriğine sahip sentetik liç çözeltisi hazırlanmıştır. Birinci çözelti (M1-1) litre başına 120 mL HCl ve 80 mL HNO3 içeren yüksek asitli, ikinci çözelti (M1-3) ise litre başına sadece 20 mL HNO3 içeren düşük asit içerikli çözeltidir. Hazırlanan sentetik çözeltiler ön arıtmadan geçtikten sonra nanofiltrasyon ile konsantre edilip, ön arıtma yapılmamış hali ile de destekli sıvı membran prosesine tabi tutulmuştur. Ön arıtma için çözelti pH'ı NaOH kullanılarak 1,5; 2,5 ve 3 ,5'e yükseltilip MF membranından süzülmüştür. Ön arıtmadan çıkan besleme çözeltisi daha sonra NF prosesine tabi tutulmuştur. NF membranları kullanılmadan önce 24 bar basınç altında saf su geçirilerek 1 saat boyunca sıkıştırılmıştır. pH 1,5; 2,5 ve 3,5 ön arıtma çıkışları 12, 18 ve 24 bar altında NF membranında süzülerek konsantre edilmiştir. DSM prosesi için polimerik ve gözenek çapı 0,45 um PVDF membranı ile sıyırma fazı olarak 5 M konsantrasyona sahip HNO3 çözeltisi kullanılmıştır. Asidik liç çözeltisinden daha yüksek asit konsantrasyonuna sahip sıyırma çözeltisiyle, kimyasal taşınımın ve ayırma işleminin verimi arttırılmıştır. DSM için üç farklı senaryo kullanılmıştır. Senaryo I: kerosen içerisinde Cyanex 272, Senaryo II: kerosen içerisinde 18-Crown- 6 ve Senaryo IIO: kerosen içerisinde D2EHPA içeren organik fazlardan oluşmaktadır. Membranlar kullanılmadan önce tüm gözeneklerin organik çözelti ile doldurulduğundan emin olmak için bu organik çözeltiler içerisinde bekletilmiştir. Besleme ve sıyırma fazların 250 mL çözelti alınarak 600 rpm'de karıştırma sağlanmıştır. Reaksiyon süreleri ise 3 saatten 24 saate kadar değişmiştir. XRF, demir madeni çamuru veya kızıl çamuru karakterize etmek için kullanılmıştır fakat XRF belirli bir limitin altındaki konsantrasyona sahip elementleri belirleyemediğinden genellikle NTE analizi için uygun değildir. Fakat numunedeki diğer major elementlerin belirlenmesi için XRF analizi yapılmıştır. Yukarıda belirtilen NF çalışmalarına göre M1-3 asit liçi ile daha düşük çevresel etkiler ile M1-1 liçine yakın geri kazanım oranları sunmuştur. Genel olarak, M1-3 liçi ile daha düşük akı değerleri fakat daha yüksek konsantrasyon oranları elde edilmiştir. M1-1 için 3,5 ön arıtma ile NF çalışması yapıldığında verim oldukça düşmüştür. Bunun sebebi, asit liçinin negatif değerlerdeki başlangıç pH'sının 3,5' e kadar çıkartılması için gerekli yüksek miktarda NaOH'tır. M1-3 için gerekli NaOH miktarı daha az olup toplam konsantrasyon oranı %98'in üzerindedir. M1-1 ve M1-3 asidik liçleri için kullanılan MF ve NF membranlarının SEM analizleri ile yüzey morfolojileri incelenmiştir. M1-1 çözeltisinin 1,5 pH'da ön arıtımı için kullanılan MF membranın temiz kaldığı ve herhangi bir çökeltinin olmadığı yüzey analizi sonucunda görülmektedir. EDX sonuçlarında pH 1,5 membranında sadece membran malzemesinde bulunan elementler görünürken, pH 2 ,5'te Mg, Al, K, Ca ve Fe gözlemlenmiştir. pH 3 ,5'te ise sadece Fe elementi görülmektedir, çünkü kızıl çamurdaki en yüksek konsantrasyona sahip element Fe'dir. M1-3 asit liçi ile yapılan çalışmalarda ön arıtma sonrasında daha az kimyasal çökelek oluştuğundan MF membranları görece daha temiz kalmışlardır. pH 2,5 ön arıtması için kullanılan MF membranları EDX analizi yapıldığında membran yüzeyinde Na, Mg, Al, K, Ca, Fe ve Zn elementleri görülmüştür. Bu da, kimyasal çökeltim ile elementlerin MF membran yüzeyinde tutulduğunu göstermektedir. NF membran yüzeyi daha pürüzsüz olup gözenek çapı oldukça düşüktür. pH değeri 1,5 olan asidik için filtrasyonundan yüksek oranda Fe gelirken, pH değeri 2,5' yükseldiğinde çökelen demirin azaldığı gözlenmiştir. pH'ı 3,5 olan çözeltinin NF'ten süzülmesi durumunda, MF membranında tutunamayan kimyasal çökeleklerin NF yüzeyinde tıkanmaya yol açtığı fakat diğer düşük pH değerlerindeki gibi bunun sürekli bir tıkanmaya sebep olmadığı görülmüştür. pH ve basıncın giderim üzerindeki etkilerini belirlemek için NF sonuçlarına istatistiksel analiz yapılmıştır. Bu analiz sayesinde, M1-3 liç çözeltisi için optimum işletme parametrelerinin pH 3,5 ve 24 bar olduğu görülmüştür. Fakat, işletme basıncının etkisinin düşük olduğu görüldüğünden, NF prosesi 12 bar basınç altında da işletilebilir. Farklı mobil taşıyıcılara sahip organik fazlar, bu taşıyıcıların farklı konsantrasyonları ve farklı reaksiyon süreleri denenerek 7 farklı DSM çalışması yapılmıştır. 0,3 M D2EHPA içeren DSM-3'ün 3 saatlik reaksiyon süresi sonunda en yüksek Ce, La, Nd ve Y kütlesel akıları elde edilmiştir. Genel olarak bu çalışma ile NTE'lerin geri kazanımı ve tekrar kullanımı için kızıl çamurun kullanılabilir bir kaynak olduğu görülmektedir. NTE'ler az asit ile suya geçirilip, membran prosesler ile konsantre edilebilmektedirler. PH ve basıncın çıkarılma üzerindeki etkilerini belirlemek için NF adımlarının sonuçlarının istatistiksel analizi yapıldı. Bu analiz sayesinde M1-3 liç çözeltisi kullanılarak optimum çalışma koşullarının 24 bar'da pH 3 .5'te olduğu görülmektedir. Bununla birlikte, çalışma basıncının etkilerinin düşük olduğu görülmektedir, bu nedenle, NF prosedürünün çalışması da 12 bar'da gerçekleşebilir. Konsantrasyondan sonra organik çamur çözeltisinde bulunan kimyasal maddeyi, organik faz içindeki konsantrasyonu ve reaksiyon süresini değiştirerek kırmızı çamurla 7 SLM çalışması gerçekleştirilmiştir. 3 saatlik reaksiyon süresi ile 0.3M D2EHPA kullanan SLM-3, Ce, La, Nd ve Y için en yüksek kütle akısı değerlerini gösterdi. Genel olarak, bu çalışma yoluyla, kırmızı çamurun NTE'lerin geri kazanımı ve yeniden kullanımı için uygun bir kaynak sunduğu görülebilir, elementler sınırlı asit liçi kullanılarak ekstrakte edilebilir ve membranlar kullanılarak konsantre edilebilir.