Removal of anti-inflammatory micropollutants in wastewater treatment plants

Ağrı ve iltihap belirtilerini tedavi etmek için Non-steroidal anti-inflamatuar ilaçlar günümüzde reçetesiz olarak yoğunlukla kullanılmaktadır. Bu çalışma, diklofenak, ibuprofen, naproksen, ketoprofen, mefenamik asit ve indometasin gibi farmasotik ilaçların atıksu arıtma tesislerindeki akıbetini ortaya koymaktadır. Toksisitiye neden olan bu mikrokirleticilerin ekosisteme girdisinde en önemli etken atıksu arıtma tesislerinden kaynaklanmaktadır. Bu çalışma, atıksu arıtma tesislerinde mikrokirleticilerin giderilmesini mevsimsel, yıllık ve günlük olarak incelemeyi hedef almıştır. Marmara Bölgesi'nde bulunan iki İleri Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisinin giriş ve çıkış akımlarından alınan 24 saatlik kompozit ve 2 saatlik kompozit numuneler incelenmiştir. Her mevsimde en az iki adet olmak üzere 24 sattlik kompozit numuneler yağışın olmadığı kurak havalarda alınmıştır. Alınan bu numunelerde mikrokirleticilerin ölçümünün yanında TKOİ, ÇKOİ, TKN, amonyak, TP, AKM-UAKM ve pH gibi konvansiyonel parametrelerin analizleri de yapılmıştır. Non-steroidal mikrokirleticilerin ölçümü ön işlemler sonrasında LCMS-MS de gerçekleştrilmiştir. Bu kirleticilerin ölçümü yapılırken, diklofenak-d4, ibuprofen-d 3 ve naproksen-d 3 işaretli izotoplar kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre mikrokirleticilerin tesise giriş verileri ve yanı zamnada tesisteki arıtım verimleri irdelenmiş ve kompozit parametrelerle olan ilişkileri karşılaştırılabilmiştir. Mevsimsel, günlük ve yıllık olarak arıtım verimlerini karşılaştırmak için en az 76 numune değerlendirilmiştir. Araştırma sonucuna göre; AAT-2'de alınan numunelere göre mikrokirleticiden ibuprofen ve naproksen'nin giriş konsantrasyonları sırasıyla 5-9 g/L ve 8-17 g/L ölçülmüştür. Dört mevsim boyunca takip edilen bu kirleticilerin yüksek konsantrasyonları sonbahar ve kış aylarında gözlemlenirken, yaz ve ilkbaharda daha düşük konsantrasyonlarda gözlemlenmişlerdir. Konsantrasyonları yüksek olan bu iki kirleticinin arıtımının yaz aylarında daha yüksek olduğu kaydedilmiş. Sonbahar ve ilkbahar mevsimlerinde ise arıtım veriminin düştüğü tespit edilmiştir. Bunun yanında, AAT-2'den alınan numunelere göre, dört mevsimde de çıkış konsantrasyonları 1-2 g/L aralığında ölçülmüştür. Tesiste naproksen için %81- 96 arasında bir arıtım verimi sağlanırken, İbuprofen için arıtım verimi %75- 93 seviyesinde sağlanmıştır. AAT-1'i AAT-2'den ayıran belirgin dizayn farkı, bu tesiste atıksu deşarja verilmeden önce UV aşamasından da geçiriliyor olmasıdır. Bu tesisten alınan numunelere göre ibuprofen ve naproksen giriş konsantrasyonları dört mevsimde de incelenen mikrokirleticiler arasında en yüksek kirleticiler olarak belirlenmiştir. İbuprofen konsantrasyonu ilkbaharda 22 g/L iken yaz mevsiminde 3 g/L'dir. Sonbahar mevsimini temsil eden numunelerde de kış mevsimindekilere göre daha yüksek konsantrasyonlarda İbuprofen'e rastlanmıştır. İbuprofen'in aksine naproksen giriş konsantrasyonu yapılan bir yıllık incelemeye göre dört mevsim konsatrasyonları birbirine yakın olarak kaydedilmiştir (8-12 g/L). Bu iki kirleticinin tesis çıkışındaki konsantrasyonları oldukça düşükken, İbuprofen' in ilkbahar mevsiminde arıtım veriminde düşüş görülmüş ve çıkış konsatrasyonu 1.2 g/L olarak ölçülmüştür. Tesiste naproksen için %96'nın üstünde bir arıtım verimi sağlanırken, İbuprofen için %93'ünün üzerinde arıtım verimi ölçülmüştür. Her iki tesis için de incelenen arıtım verimlerine göre ibuprofen ve naproksen arıtımında AAT- 1 çıkış kalitesinin daha yüksek olduğu görülmüştür. İncelenen kirletici grubundan diklofenak ve ketoprofen giriş konsantrasyonlarına bakıldığında, her iki tesiste de diklofenak yıllık olarak yakın değerlerde kaydedilirken, ketoprofen değişkenlik göstermektedir. AAT-1'de diklofenak giriş konsantrasyonu 0,4- 1 g/L arasındayken, AAT-2'de 0,2- 1 g/L olarak kaydedilmiştir. Her iki tesiste de giriş konsantrasyonu değişkenlik gösteren mikrokirletici ketoprofen' in değerleri 0,8-2, 5 g/L olarak ölçülürken, yüksek konsantrasyonlara sonbahar mevsiminde rastlanmıştır. Yaz mevsiminde az da olsa arıtılabilen diklofenak, diğer mevsimlerde çok düşük arıtma verimlerine ulaşabilmiş, hatta kış ve ilkbahar mevsimlerinde hiç arıtılamamıştır. Ketoprofen düşük verimlerde de olsa her mevsimde bir miktar arıtılabilmiştir. Diklofenak arıtımı AAT-2'de yaz mevsiminde bir miktar görülmüş ancak diğer mevsimlerde arıtım görülememiştir. Ketoprofen arıtımı ise kış mevsiminde görülmemektedir. Her iki tesiste de diklofenak arıtım verimi %0 - %34 arasında, ketoprofen arıtım verimi %0 - %70 arasında değişiklik göstermektedir. Nanogram mertebesinde konsantrasyonlar olarak ölçülebilen İndometasin ve Mefenamik asit arıtımı her iki tesiste de neredeyse hiç görülmemektedir. İndometasin giriş konsantrasyonları AAT-1'de 30-110 ng/L, AAT-2' de ise 20-120 ng/L olarak ölçülmüştür. Mefenamik asit konsantrasyonu ise AAT-1' de 5-60 ng/L iken, AAT-2' de 12-50 ng/L olarak belirlenmiştir. İndometasin az da olsa AAT-2' de sonbahar ve ilkbahar mevsimlerinde arıtılabilirken, kış mevsiminde hiç arıtılamamaktadır. Mefenamik asit' in ise her iki AAT'de de arıtılamadığı tespit edilmiştir. İndometasin ise yaz mevsiminde diğer mevsimlere göre bir miktar yüksek arıtım verimine ulaşmıştır. Alınan 2 saatlik kompozit numunelerin analizi sonucunda, İbuprofen giriş konsantrasyonun AAT-1' de öğlen saatlerinde arttığı görülmüştür. Bu artış aynı zamanda elde edilen Kimyasal oksijen ihtiyacı profili ile de benzerlik göstermektedir. Naproksen'in sabah saatlerinde kosantrasyonunda artış gözlenirken, diklofenak, ketoprofen, indometasin ve mefenamik asit konsantrasyonun gün içinde çok değişim göstermediği görülmüştür. Konvansiyonel parametreler ile NSAID'ler arasında atıksu arıtma tesisine giriş konsantrasyonları, yükleri ve bu kirleticilerin giderim potansiyelleri açısından herhangi bir ilişkinin bulunup bulunmadığı gerçekleştirilen korelasyon analizleri ile araştırılmıştır. İstatistiksel analizler, SigmaPlot sürüm 12 yazılımı ile gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışma ile mikrokirleticiler ve konvansiyonel parametreler arasındaki korelasyon incelendiğinde diklofenak, indometazin ve naproksen giriş konsantrasonları ile özellikle çözünmüş KOİ ve KOİ parametrelerinin giriş konsantrasyonları arasında bir korelasyon olduğu tespit edilmiştir. Giriş konsantrasyonlarının yanı sıra, alınan tüm numunelerin giriş yükleri de hesaplanıp, NSAID'ler ile konvansiyonel parametreler arasında yük bazında korelasyon olup olmadığı incelenmiştir. Gerçekleştirilen korelasyon analiz sonuçlarına göre, mefenamik asit, indometasin, diklofenak ve ibuprofen'nin KOİ ve çKOİ ile yüksek oranda korelasyonu görülürken, naproksen ve ketoprofen'in tüm konvansiyonel parametrelerle ilişkilendirilebileceği görülmüştür. Arıtım verimleri incelendiğinde ise naproksen ve ibuprofen arıtım verimi ile azot, çKOİ ve TKOİ arasında doğrusal bir korelasyon görülürken, diklofenak arıtım verimi ile çKOİ arasında da bir korelasyon görülmektedir. Sonuç olarak atıksudaki azot, KOİ ve çKOİ arıtım veriminin bize mikrokirleticilerin arıtımı ile ilgili tahmini bilgileri verebileceği kanısına varılmıştır. Çalışmanın ikinci bölümünde atıksu arıtma tesislerinde yüksek konsantrasyonlarda tespit edilen farmasotik kirleticilerden ibuprofen, naproksen ve toksistesinin yüksek diklofenak'ın bir mikrobiyal kültür üzerinde etkilerinin belirlenmesi için çamur yaşı 20 gün olan bir doldur-boşalt reaktör kurulmuş ve işletilmiştir. Reaktör her gün 200 mg/L KOİ'ye denk gelecek şekilde asetat ile beslendi. Diklofenak, ibuprofen ve naproksen'in bireysel olarak toksik etkilerinin (500 g/L) yanı sıra sinerjik toksisite etkileri de respirometrik olarak araştırılmıştır. Laboratuvar ölçekli kurulan reaktörden alınan kültür ile farklı besi maddesi/biyokütle oranlarında respirometrik analizler gerçekleştirilmiştir. Seçilen NSAID'lerin heterotrofik biyokütle üzerinde olumsuz etkileri tespit edilmiştir. NSAID'lerin de eklendiği respirometrik analizlere göre, oksijen tüketim oranı profilinde düşüş gözlemlenmiştir. NSAID'lerin tekil veya bir arada bulunduğu durumlardaki spesifik büyüme oranı üzerindeki etkisi belirlenmiştir. Büyüme üzerinde en fazla olumsuz etki diklofenak ve İbuprofen'nin sisteme birlikte verildiği analizde gözlemlenmiştir. İbuprofen tek olduğu durumda en az etki gözlemlenmiştir.