Development of high-performance and chlorine-resistant thin-film composite membranes with zwitterionic surfaces for seawater desalination

Su kaynaklarındaki azalma ve artan enerji maliyetleri, içme suyu eldesinde tüm dünyada kullanılan desalinasyon sistemlerinde yeni çözümler ve işletim modellerinin araştırılması ve geliştirilmesi için yeni çalışma alanları yaratmıştır. Desalinasyon tesisleri Dünya'da 120'den fazla ülkede işletilmektedir ve suyun üretim maliyeti genellikle enerji tüketimi, kullanılan ekipmanın, membranların ve işgücünün maliyeti ile orantılıdır. Bunun içerisinde en büyük katkıya enerji tüketimi sahiptir. İlk yüksek performanslı ticari ters osmoz desalinsasyon membranlar Cadotte tarafından üretilmiş poliamid aktif tabakalı ince-film kompozit membranlardır. IFK membranları genellikle arayüzey polimerizasyon yöntemi ile üretilirler. IFK üretim yöntemi, aktif ve destek katmanları olarak farklı polimerlerin kullanılmasına izin verir. Poliamid aktif tabakalar, deniz suyu desalinasyonu için iyi bir ayırma verimliliği sağlar ancak ortalama su akısına sahiptirler ve klor direncinden kaynaklı membran hasarlarına eğilimlidirler. Membran sistemlerinde, membran materyalinin yapısall özellikleri, filtrasyon sisteminin tasarımında ve işletmesinde önemli bir etkiye sahiptir. Çünkü materyalin türü, kimyasal ve termal stabilite, ıslanabilirlik, adsorbsiyon ve membran kirlenmesi gibi yüzey özelliklerini etkiler ve filtrasyon performansını belirler. Buna ek olarak, membranın yıkanması aşamasında bazı kimyasal maddeler membranın polimer yapısına zarar verebildiği için kullanılan temizleme prosesinin seçimi de tamamen seçilen membran materyaline bağlıdır. Yüksek performanslı membranların geliştirilmesi, uygun membran malzemesinin seçimi ve bu malzemenin istenilen membran yapısını oluşturmasının sağlanmasıyla gerçekleşir. Bununla birlikte, çoğu zaman membran performansını arttırmak için membran malzemesinin veya yapısının değiştirilmesi gerekmektedir. Genel olarak, modifiye edilen membranların modifikasyonlarındaki amaçlar şunlardır : akı ve/veya seçiciliğin arttırılması ve kimyasal direncin arttırılmasıdır. Bu nedenle son yıllarda yenilikçi membranlar olarak ta isimlendirilebilen birkaç malzemenin karıştırılmasıyla üretilen membranlarla ilgili çalışmalar önem kazanmıştır. Özellikle klor direnci yüksek kirlenme potansiyeli düşük malzemelerin desalinasyon membranlarının üretiminde kullanılması büyük avantaj sağlayacaktır. Bu çalışma kapsamında yüksek performanslı ve klor dayanımlı yeni nesil desalinasyon membranlarının üretilmesi hedeflenmiştir. Zwitteriyonik monomerlerin membran aktif tabakasının üretimi için ara yüzey polimerizasyon işlemi sırasında kullanımını ile üretilen özgün IFK membranları tarif etmektedir. Teoride, besleme suyundaki zıt yüklü tuzlar zwitteriyonik aktif tabakasındaki sabit iyonik gruplar tarafından elektriksel olarak itilmelidir. Ayrıca, zwitteriyonik özellikler su için daha hidrofilik bir geçiş yolu oluşturmalıdır. Bu tez çalışmasında zwitteriyonik grupların genel olarak membran performansına ve özel olarak tuzdan arındırma teknolojisine etkisi hakkında daha geniş bir fikir verilecek, bu iki özelliğin membran akısı ve tuz giderimi üzerinde olumlu bir etkiye sahip olduğu ve hatta klor direnciyle ilgili membran hasarını azalttığı ileri sürülecektir. İlk bölümde IFK membran üretimindeki ilk çalışmalar ve güncel çalışmalar anlatılırken sonraki iki bölümde bu tez çalışması anlatılmaktadır. Araştırma çalışması, faz inversiyon tekniği ile farklı gözenek boyutlarına sahip polisülfon destek tabakalarının üretimini kapsamıştır. Deniz suyu arıtımı için yüksek performansa sahip ticari RO membranları genellikle sulu faz içindeki m-fenilendiamin ve organik faz içindeki trimesoil klorür ile ara yüzey polimerizasyonu ile destek tabakasının üzerine üretilen poliamid aktif tabakalara sahiptir. Bu tez, zwitteriyonik fonksiyonel trialkoksisilan monomerin (3-sülfopropilbetain-propil) -trimtoksisilan'nin sulu fazda MPD'ye ilave bir monomer olarak kullanımını tarif eder. Böylelikle, iç içe geçmişş bir polisiloksan-poliamid ağı, TMC ile ara yüzey polimerizasyonu sırasında polimerize edilebilir. Membranlar üç kopya olarak üretildi ve silan monomerleri olmaksızın hazırlanan kontrol membranları ile karşılaştırıldı. Membran karakterizasyonu, taramalı elektron mikroskopu ile birleştirilmiş enerji dispersif spektroskopisini, fourier transform kızılötesi spektroskopisini, temas açısı ölçümlerini ve membran yüzey yükünün zeta potansiyel ölçümlerini içermektedir. Çapraz akışlı RO testleri deniz suyu desalinasyon koşulları altında (% 3.2 NaCI besleme; 55.2 bar çalışma basıncı) yapıldı ve süzüntü suyu iletkenliğinden tuz tutunumu hesaplandı. Klor deneyleri aynı koşullar altında besleme suyuna 500 ppm klor ilavesiyle yapıldı. İkinci bölümdeki SEM görüntüleri, daha büyük gözeneklere sahip destek membranları üzerine hazırlanan TFC membranların aktif tabakalarında poliamidin girintili çıkıntılı yapısının daha belirgin olduğunu ortaya koymuştur. Çapraz akışlı RO testleri, poliamid TFC membranlarının tuz reddinin destek tabakasının gözenek boyutunun azalmasıyla sistematik olarak % 80 .5'ten% 99 .0'a yükseldiğini ortaya koymuştur. Girintili çıkıntılı kulak benzeri yapıların oluşumunun arkasındaki muhtemel sebebin arayüzey polimerizasyonu sırasında konvektif monomer taşınması olduğu düşünülmektedir ve bu durum aktif tabakanın yapısına zarar verebilir. Üçüncü bölümde yüksek SPPT konsantrasyonlarında üretilen membranların SEM görüntüleri, aktif tabakanın sırt-vadi yapısının, nodüler poliamid yapısına belirgin bir şekilde farklı olan, kırılgan bir yapıya sahip başka bir polimer ile doldurulduğunu ortaya koymaktadır. Taranan alanların EDS analizinde, modifiye edilmiş zarlardaki silikon miktarı, poliamid membranın değerinin üzerinde ölçülmüştür. Daha yüksek SPPT / MPD oranlarıyla hazırlanan membranların silikon içeriği, poliamid tabakasına daha yüksek bir polisiloksan katılması olduğunu göstermektedir. Zeta potansiyel ölçümlerinin karşılaştırılması, kuvvetli asidik ve bazik fonksiyonel gruplarından dolayı zwitteriyonik membranların pH-bağımsız davranışını göstermiştir. SPPT / MPD oranı 0.1 ile üretilen membranın akısı kontrol membranlarına kıyasla 25 Lm-2saat-l'den 33 Lm-2 saat-1'e kadar %31 oranında artmıştır. Ayrıca, tuz tutunumunda herhangi bir azalma gözlenmemiştir ancak % 98 .8'den % 98 .9'a hafifçe artmıştır. Diğer taraftan, klor direnci en yüksek olan membran SPPT/MPD oranı 1/1 olarak üretilmiştir. Anlatılan zitteriyonik grupların neden olduğu önerilen elektrostatik kuvvetler, aktif tabakadaki serbest hacmi ve hareketli iyonların itilmesini etkilemektedir. Bu çalışmada kullanılan in-situ polimerizasyon yöntemi, sadece yüzeyde değil aktif katmanın içinde de zwitteriyonik yan gruplar oluşturur. Birleştirilmiş zitteriyonik gruplar tarafından tesir edilen serbest su moleküllerinin iyonik solvasyonunun, daha hidrofilik bir su yolu ve poliamid ağında daha büyük bir serbest hacim yaratması önerilmiştir. Sonuç olarak, daha yüksek bir süzüntü akısı gözlenir. Ayrıca, çözünen iyonların membran boyunca yayılma yolu, besleme çözeltisi ile aktif tabakadaki zwitteriyonik gruplar arasındaki elektrostatik itme nedeniyle daha uzun olacaktır. Çözücüler, membranın süzüntü tarafına yayıldığı zaman, nüfuz eden çözeltinin iyonik gücü, besleme çözeltisinden daha düşüktür ve bu nedenle, aktif tabakanın süzüntü tarafında elektrostatik itmeyi zayıflatacak iyon koruyucu etkiler beklenemez. Sadece besleme tarafında bu etki gözlenebilir. Hibrid polimerin serbest hacminin daha büyük olması beklenmekle birlikte, sodyum klorür iyonlarının uzatılmış difüzyon yolundan dolayı yüksek bir tuz tutunumu sağlanabilmektedir. Ayrıca hipoklorit ve triklorür (Cl3-) gibi yüksek pH'ta mevcut olan yüklü klorlu türlerin tutunduğu hipotezi de kurulmuştur. Bu etkinin altta yatan poliamid tabakanın klorlanmasını engellediği ve böylece membran malzemesinin klora karşı direncini arttırdığı düşünülmektedir. Üretilen membranların sularda bulunan veya kimyasal yıkama aşamasında ortama katılan klora karşı olan dayanıklılıkları özellikleri belirlenmiştir. Mevcut çalışmada olduğu gibi, poliamid-polisiloksan hibrit ağları üretmek için arayüzey polimerizasyonda trialkilsiyalan birleştirme reaktiflerinin kullanımı literatürde daha önce önerilmemiştir. Ne zwitteriyonik fonksiyonel trialkoksisilanlar, ne de başka fonksiyonel trialkiloksilanlar, arayüzey polimerizasyonu için reaktifler olarak kullanılmamıştır. IFK membran üretim yönteminin modifikasyonu, poliamid aktif tabakanın içine zwitteriyonik polisiloksan polimerlerin dahil edilmesine yol açtığından, esas olarak, aktif tabakanın üstünde bir kaplama tabakası içeren diğer yöntemlere göre farklıdır. İlave bir kaplama, membran akışına karşı ek bir direnç ile sonuçlanır. Bu yöntemlerin aksine, bu çalışmada üretilen modifiye edilmiş membranlar, belirli SPPT / MPD oranlarında daha yüksek bir akı sergilemiştir. Ayrıca, membranın aktif tabaka morfolojisinde ve yüzey özelliklerinde de önemli bir değişiklik göstermektedir. Çözelti pH'ı ve membran yüzeyinin zeta potansiyeli arasında bir korelasyon olmaması, ayrıca zwitteriyonik grupların başarılı bir şekilde bütünleştiğini gösteren güçlü bir göstergedir. Bu çalışma, 113Y 356 ana proje kodu ile Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu -Çevre, Atmosfer, Yer ve Deniz Bilimleri Araştırma Destek Grubu Öncelikli Alanlar Ar-Ge Projeleri Destekleme (1003) programı tarafından desteklenmiştir.