Experimental and theoretical approaches in macromolecules design, synthesis, modification and nanosensor applications

Kitosan makromolekülü özellikle yüksek biyouyumlulukta bir biyomalzeme olması sebebiyle biyomedikal araştırmada sıklıkla kullanılmaktadır. Kitosanın bu alanda daha geniş kullanımının önünde en büyük problem fizyolojik pH değerlerinde düşük çözünürlüğüdür. Bu tezin ilk aşamasında kitosanın donma derişimi reaksiyonlarıyla kimyasal modifikasyonu gerçekleştirilmiş ve zincir düzenliliği düşük ve yüksek çözünürlükte kitosan türevleri elde etmek hedeflenmiştir. Bu amaçla hazırlanan kitosan çözeltileri organik asitler ile karıştırılarak b -10 derecede Michael katılma reaksiyonu gerçekleştirilmiştir ve kitosanın yapısında bulunan ve yüksek kristalinite, dolayısıyla düşük çözünürlükten sorumlu olan birincil amin grupları ikincil ve üçüncül aminlere indirgenmiştir. Sentez sonrasında saflaştırılan türevler 13 C-NMR, ATR-FTIR, XRD, ninhidrin testi, çözünürlük testleri, XRD ve SEM ile karakterize edilmiştir. Özellikle XRD ve ninhidrin testleri artan çözünürlüğü doğrulamıştır. Diğer bir taraftan, tezin bu aşamasında kullanılan donma derişimli kimyasal reaksiyon yöntemi ile termal olarak hassas ve zor işlenen biyomalzemelerin modifikasyonuna alternatif bir yöntem sunarken, reaksiyon esnasında serbest asidin doğrudan elde edilmesi de Michael katılması reaksiyonları literatürüne bir katkı sağlamaktadır. Tezin ikinci kısmında nitrotriazolon moleküllerini çevresel su ve toprak örneklerinden algılamak için moleküler baskılama yöntemiyle hazırlanan kitosan film ve grafenden oluşan bir nansensör üretilmiştir. Elektriksel ölçümleri gerçekleştirebilmek için altın elektrotlar Si/SiO 2 substrat üzerine litografi yöntemiyle işlenmiş, bunu takiben elektrotlar üzerine tek tabaka grafen yerleştirilmiştir. Moleküler baskılanmış kitosan filmler ise sensörde en üst tabaka olan algılayıcı tabaka olarak kullanılmıştır. Sensör üzerindeki tek tabaka grafen ve moleküler baskılanmış film ATR-FTIR, UV-Vis, SEM ve Raman teknikleriyle karakterize edilmiştir. Elektriksel TLM ölçümleri üretilen nanosensörün NTO moleküllerinin USEPA tarafından belirlenen toksik seviyelerini de kapsayan 0.01-0. 1 mg/mL aralığında seçici ve lineer bir şekilde yanıt verdiğini göstermiştir. Yapılan çalışmalar üretilen nanosensörün çok kullanımlılık, eş zamanlı ölçüm ve saha uygulamalarına uygun olması nedeniyle diğer kompleks tekniklere göre daha avantajlı olduğunu göstermektedir. Tezin üçüncü kısmı termoplastik poliüretanların yapı-morfoloji-fonksiyon ilişkisinin teorik çalışması üzerinedir. PEO bazlı segmente termoplastik poliürethanlarda yumuşak segmentin zincir uzunluğunun morfoloji ve mekanik özellikleri etkilediği bilinmektedir. Bu çalışmada bu özelliğin temellerini belirlemek adına çok ölçekli hesaplamaya dayalı bir çalışma gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla ilk aşamada uygulanacak iri taneleme stratejisinin geçerliliğini doğrulamak adına zincir uzunlukları değişen bir dizi tek zincirli PEO yapıları THF:DMF çözücüleri içerisinde moleküler dinamik ve dağılımlı parçacık dinamiği yöntemleriyle incelenmiştir. İkinci adımda iri taneleme yöntemiyle elde hazırlanan yumuşak segment PEO modellerine yine aynı yöntemle hazırlanan sert segment taneleri eklenerek bu segmentin morfoloji üzerindeki etkileri incelenmiştir. DPD hesaplamalarından elde edilen yoğunluk alanları kısa yumuşak segment zincirli kopolimerlerde stabil kanal yapılarının oluştuğunu göstermiştir. Üç farklı kısa segment zincir uzunluğunda hazırlanan kopolimerin morfolojileri DPD ile incelenmiş ve ardından 'ters haritalama' yöntemiyle atomistik detaylar eklenmiştir. Ters harita modelleri ve DPD sonuçları üretan-PEO etkileşimlerinin kısa zincirli kopolimerde belirgin bir şekilde daha güçlü olduğu gözlenmiş ve bu etkileşimlerin yapıda oluşan kanallara yolaçtığı belirlenmiştir. DPD bulguları AFM görüntüleriyle de desteklenmiştir. Çalışmada kullanılan strateji HS-SS ko-oligomerleriyle dizayn edilecek yeni ve özgün morfolojilere ve makro-özelliklere temel oluşturmaktadır.