Investigation of the adsorption behavior of cesium, barium and phenol onto modified humic acid and iron nanoparticles

BARYUM VE FENOLÜN YAPISI DEĞiŞTiRiLMiŞHÜMİK ASiT VE DEMiR NANOPARÇACIKLARÜZERİNE TUTUNMASININ iNCELENMESiOĞUZHAN ÇELEBİKimya Bölümü Yüksek Lisans Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Hasan N. ErtenMayıs 2007 Yüksek çözünürlüğe sahip olan radyoaktif maddelerin sıvı ortamlardankatı ortamlara aktarılarak depolarda tutulması yönünde çok miktarda çalışma yapılmaktadır. Bu sayede yüksek hacme sahip sıvı ortamlardaki radyoaktif maddelerin katı ortama aktarılması amaçlanmaktadır. Bu tür maddelerin çevresel uygulamalarda kullanılmasının yanı sıra bilim ve sanayide yararlı maddelerin137üretilmesinde kullanılabilir. Cs izotopunun dezenfeksiyon ve radyoterapi gibimedikal uygulamalarda İ kaynağı olarak kullanıldığı bilinmektedir. Benzer şekilde137Cs izotopu gıda endüstrisinde sterilizasyon kaynağı olarak yararlı bir madde137olduğu kanıtlanmıştır. Cs radyoizotopu radyoaktif bölünme sonucu yüksek verimde üretilir, uzun bir yarılanma süresi (30. 17 yıl) ve yüksek çözünürlüğe sahip olduğu için radyoaktif atıklarda bulunan başlıca maddedir. Baryum bir toprak alkali140elementi olup radyoaktif izotopu olan Ba (T1/ 2 = 12.79 gün) yüksek oranda(6.21%) açığa çıkan bir radyoaktif bölünme ürünüdür. Fenolik maddeler içeren atıksular ciddi bir çevre problemioluşturmaktadırlar. Fenolik maddeler boya, çözücü, petrokimya, kömür vb. sanayilerinden çevreye bırakılmaktadırlar ve kanserojen madde olarak bilinmektedirler. İnsanlar tarafından bir gramdan fazla alındığı durumlarda ölümcületki yapmaktadırlar. Sıvı bölgelerde yaşayan organizmalar fenolik maddelere maruzkalmalarından ötürü olumsuz yönde etkilenmektedirler. Toprağın en önemli organik maddesi olan hümik asit, doğal çevrede bulunan organik kalıntıların kimyasal ve fiziksel olarak parçalanmasıyla oluşturulankimyasal ve fiziksel yönden heterojen bir maddedir. Hümik asitin toprakkimyasında metal iyonlarını ve organik maddeleri tutma, bitkilere mineral taşıma ve toksik maddeleri biyolojik olarak dönüştürmek gibi pek çok fonksiyonu vardır. Demir nanoparçacık teknolojisi artan bir hızla çevre ve zararlı atık uygulamalarındakullanılmaktadır. Önemli bir avantajı ise toprağın alt kısımlarında kalan kirlibölgeye enjeksiyon yöntemiyle rahatlıkla ulaştırılabilmesidir. Bu çalışma radyoaktif ve fenolik atıkların sıvı ortam içeren çevrelerdenuzaklaştırılması yönünde alternatif ve verimli bir yol bulmak için yapılmıştır. Yapısı değiştirilmiş hümik asitler ve demir nanoparçacıklartutucu maddeler olarak kullanılmıştır. Radyoaktif izleme metodu ve UV-VISspektroskopi tekniği kullanılarak sezyum, baryum iyonları ve fenolün değiştirilmiş hümik asitler ve demir nanoparçaklar üzerine tutunma davranışları incelenmiştir.13Hümik asit ve değiştirilmiş yapılarının karakterizasyonu FTIR, katı hal CNMR spektroskopi teknikleri kullanılarak yapılmıştır. Hümik asit üzerindetutunmadan sorumlu olan karboksilik ve fenolik gruplar potansiyometrik titrasyon metodu kullanarak miktarsal olarak tayin edilmiştir. Demir nanoparçacıkörneklerini karakterize etmek için SEM ve PXRD teknikleri kullanılmıştır. Zaman, konsantrasyon ve sıcaklığın, katyonların ve fenolün hümik asitindeğiştirilmiş yapıları ve demir nanoparçacıklar üzerine tutunması üzerine etkisini incelemek için, farklı sıcaklıklarda tutunma çalışmaları ve kinetik çalışmalar yapıldı. Sezyum ve baryum tutunma verilerinin Freundlich ve Dubinin-Radushkevich modellerine, fenol tutunma verilerinin ise Freundlich ve Tempkinmodellerine en iyi uyduğu bulunmuştur. Katyon ve tutucu madde tutunma sırasıbaryum-çözünmez hale getirilmiş hümik asit > sezyum-çözünmez hale getirilmiş hümik asit > baryum-demir nanoparçacıklar şeklindedir. Kinetik çalışmalar her ikikatyonun ve fenolün tutunma davranışlarının psödo ikinci derece hız yasasınauyduğunu göstermiştir. Hız sabiti değerleri tutunma sırasıyla ters orantılıdır. Katyontutucu maddelere tutunma hızı baryum-demir nanoparçacıklar > sezyum-çözünmezhale getirilmiş hümik asit > baryum-çözünmez hale getirilmiş hümik asit sırasını takip etmektedir. Fenolün yüzey aktif maddelerle yapısı değiştirilmiş hümik asit üzerine tutunmasının dengeye ulaşma zamanının katyonların çözünmez hale getirilmiş hümik asit üzerine tutunmasının dengeye ulaşma zamanından çok daha fazla olduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon entalpi değişimi, İHA , entropi değişimi, İSA ve Gibbs serbest enerji değişimi, İGA gibi termodinamik değerler farklı sıcaklıklarda elde edilentutunma verilerinden elde edilen sonuçlar kullanılarak hesaplanmıştır. İHA ve İSA için elde edilen değerler sezyum iyonlarının çözünmez hale getirilmiş hümik asit üzerine tutunması için 3.673 kJ/mol, 48.85 J/mol. K, baryum iyonlarının çözünmez hale getirilmiş hümik asit üzerine tutunması için 2.102 kJ/mol, 89.522 J/mol. K ve baryum iyonlarının demir nanoparçacıklar üzerine tutunması için -38. 5 kJ/mol, -73. 98 J/mol. K olarak bulunmuştur. Sıcaklık değişimlerinin, sezyum ve baryumiyonlarının çözünmez hale getirilmiş hümik asit üzerine tutunma eğiliminde çok fazla etki yapmadığı bulunmuştur. Baryum iyonlarının demir nanoparçacıklar üzerine tutunma davranışları ekzotermiktir ve düşük sıcaklıklarda daha fazla katyontutulduğunu göstermektedir. Farklı sıcaklıklarda yapılan çalışmalar sonucu elde edilen sonuçlarıkullanarak yapılan hesaplamalarda bulunan negatif Gibbs serbest enerji değişimi, İGA , değerleri bütün adsorpsiyon süreçlerinin kendiliğinden oluştuğunu göstermektedir. Hesaplanan İGA değerlerinin tümü, 8-16 kJ/mol değerleri arasında bulunmaktadır. Bu düzeydeki enerjiler, adsorpsiyonun daha çok iyon değişimi yoluyla meydana geldiğini göstermektedir.