ナノトライボロジー
ナノトライボロジー(Nanotribology)とはトライボロジー(摩擦学)の領域の一つで、原子間相互作用と量子効果が無視できなくなるナノスケールにおいて、摩擦や摩耗、凝着、潤滑のような現象がどのようにあらわれるかを研究する。その目標は、基礎・応用の両面から物質表面の性質を解明し制御するところにある。
初期のナノトライボロジー研究ではもっぱら実験による直接的な研究が行われており、走査型トンネル顕微鏡 (STM)、原子間力顕微鏡 (AFM)、表面力装置(SFA) など、極めて高い分解能で表面特性を分析できる各種の顕微法がその主役を担っていた。現在では、計算手法および計算機性能の発展の恩恵で、計算科学的な手法による研究も可能になった。
ナノスケールで表面トポロジーを変化させると、摩擦は弱まることも強まることもある。その変化の幅は巨視的なスケールの潤滑や凝着からは考えられないほど大きく、超潤滑や超凝着と呼ばれる現象さえ実現できる。極めて高い比表面積を持つマイクロマシン・ナノマシンでは摩擦と摩耗が決定的に問題となるが、可動部分に超潤滑性を持つコーティングを施すことで解決できる。また、凝着に関する問題もナノトライボロジー技術によって乗り越えられる可能性がある。
摩擦と摩耗は古代から技術上の問題であり続けてきた。過去数世紀にわたって、摩擦のメカニズムを解き明かそうとする科学研究は、トライボロジーの巨視的な側面のみに狙いを絞っていた。近年のナノトライボロジー研究では、体積力(質量や重力と関係する力)が表面力と比べて無視できるようなナノ構造に関心が移っている。そのような系を研究するための科学機器は20世紀後半にようやく登場した。1969年には、平滑面でサンドイッチされた分子サイズの厚みを持つ液膜の挙動をSFAによって研究する手法が初めて開発された。これを皮切りとして、1980年代の研究者たちは固体表面を原子スケールで研究するために様々な技術を生み出した。
ナノスケールで摩擦や摩耗を直接観察することを可能にしたのは、ゲルト・ビーニッヒとハインリッヒ・ローラーが1981年に開発した、原子レベルで物質表面の三次元像を撮影できる装置、走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope、STM)であった。STMでは導電性の試料しか扱うことができないが、1985年にビーニッヒらが開発した原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope、AFM)が絶縁性試料を観察する道を開いた。後にAFMは垂直力だけではなく摩擦力をも測定できるように改良され、摩擦力顕微鏡 (Friction Force Microscope、FFM)または水平力顕微鏡(Lateral Force Microsccope、LFM)という名がつけられた。
21世紀初頭からは、コンピュータを使った原子シミュレーション手法によって個々のアスペリティの挙動が研究されるようになった。少数個の原子からなるアスペリティさえ扱うことができるようになると、物質中の化学結合や相互作用の性質が高い空間・時間分解能で理解されるようになった。
表面力装置(Surface Forces Apparatus、SFA)とは、凝着力、液体や蒸気における毛管力、van der Waals相互作用など、二つの表面の間にはたらく物理的な力を測定する装置である。1969年にこの種の装置が初めて報告されて以来、数々のバージョンが開発されてきた。
SFA 2000はそれまでの表面力装置よりも構成が単純で使いやすくクリーンな機種であり、薄膜、ポリマー、ナノ粒子、多糖類のナノトライボロジー研究に用いられる機器として最先端のものの一つである。SFA2000のカンチレバーはコイルばねによる機械的な粗動機構と圧電素子による電気的な微動機構を備えており、その運動は7桁におよぶ制御が可能である。極めて微細な制御が行えるため、1 Å以下の位置精度を実現できる。試料は分子レベルで平滑な二枚のマイカ表面にエピタキシャルに成長させられる。
二つの表面が間隔 D で静止したとき、垂直力 Fnormal(D) は次の簡単な関係式によって求められる。
F_\text{normal}(D)=k(\Delta D_\text{applied}-\Delta D_\text{measured})
ここでは下側の表面がばね定数 k のカンチレバーで支えられていると考える。ΔDapplied は前述のような機構でカンチレバー基部に与えた変位、ΔDmeasured は多重干渉法(MBI)で測定された試料の変位である。これらの差がカンチレバーのたわみに当たる。この過程で {\partial F(D)\over\partial D}>k となれば力学的な不安定性が生じ、下側の表面は自発的に安定な位置まで飛び移る。その変位を ΔDjump として、凝着力は次の式で求められる。
F_\text{adhesion}=k\Delta D_\text{jump}.
デリャーギン近似を用いると、単位面積当たりの相互作用エネルギー(表面エネルギー)は以下のように求められる。
W_\text{flat}(D)={F_\text{curved}(D)\over 2\pi R}
ここでは互いに垂直な軸を持つ円筒面が接している場合を考えており、R は円筒の曲率半径、Fcurved(D) は接触面の間にはたらく力を表す。
AFMやSTMなどの走査型プローブ顕微鏡(Scanning Probe Microscoy、SPM)はナノトライボロジー研究に広く用いられている。STMは原子分解能が得られるため、清浄な導電性試料表面のモルフォロジーおよびトポロジーを測定する際にもっぱら用いられる。
原子間力顕微鏡(AFM)はトライボロジーを原理レベルで研究する上で強力な手段である。表面と探針との間の接触面が極めて微細である上、高度に洗練された運動制御機構と、原子レベルの位置測定精度を備えている。AFMの心臓部は鋭利な探針を備えたしなやかなカンチレバーである。探針は試料と接触する部分であるため、理想的には先端の断面が原子サイズでなければならないが、実際にはナノスケールである(半径10~100 nm)。ナノトライボロジーの分野では、AFMが垂直力と摩擦力をピコニュートンの分解能で測定するために広く使われている。
探針を試料表面に近づけると、先端の原子と試料とが力を及ぼし合い、相互作用の強さに比例するたわみをカンチレバーに与える。正または負の垂直力がはたらくと、カンチレバーは平衡位置から上または下に曲げられる。垂直力は以下の式で計算できる。
F_\text{normal}=k\Delta V/\sigma
ここで k はカンチレバーのばね定数、ΔV はフォトディテクタが出力する電気信号で、カンチレバーの変位と直接比例している。σ はAFMの光てこ感度である。
水平力の測定にはFFMが用いられる。この装置は基本的にAFMと同様の構造を持っており、異なるのは探針先端が水平力(ここでは摩擦力)によって軸に対して横向きに動く点である。その結果カンチレバーにねじりが生まれる。変形しすぎて探針の先端以外の箇所が表面に触れることはないように制御されている。ねじれ量は常にフォトディテクタによって測定されており、以下の式で摩擦力に変換される。
F_\text{frictional}=\frac{P_\text{c{A_\text{c}
ここで H は硬さ、Ac は圧痕の投影面積、Pc は圧子に印加された荷重である。
押し込み深さを h として {d P \over dh} で定義される接触剛性は、圧子の接触線の半径 rc から以下のように求められる。
S=2\cdot E'\cdot r_\text{c}
\frac{1}{E'}= \frac{1-\nu_\text{i}^2}{E_\text{i}+\frac{1-\nu_\text{s}^2}{E_\text{s}
E′ は換算ヤング率(reduced Young's modulus)、Ei と νi は圧子のヤング率とポアソン比、Es と νs は試料のヤング率とポアソン比である。
しかし、rc は常に直接観察から求められるとは限らない。hc(インデント深さ)から推定することはできるが、盛り上がりや沈み込みが存在していてはならない(Sneddon表面条件が完全に満たされていなければならない)。
そうではない場合、例えば沈み込みがあるなら、円錐形の圧子について以下が成り立つ。
右図から以下の関係がわかる。
h=h_\text{c}+h_\text{e}
r_\text{c}=h_\text{c}\cdot\tan\alpha
h_\text{e}=\epsilon\cdot h
ここで \epsilon は圧子形状による定数で、円錐形の場合は \epsilon=1-\frac{2}{\pi}  、球形の場合は \epsilon=\frac{1}{2}  、先端が平らな円筒形では \epsilon=1  となる。
ここからOliverとPharrは、凝着力を考えず弾性力 Fe のみを考慮して以下の結論を導いた。
F_\text{e}=\frac{2}{\pi}\cdot E' \cdot \tan\alpha \cdot (h-h_\text{f})^2
凝着力 Fa を考慮すると、荷重の合計 P は
P=F_\text{e}+F_\text{a}
凝着エネルギー Wa と凝着の仕事 γa を導入して
W_\text{a}=-\frac{\gamma_\text{a}\cdot4\cdot\tan\alpha}{\pi\cdot\cos\alpha}\cdot h_\text{c}^2
F_\text{a}=- \frac{\gamma_\text{a}\cdot 8 \tan\alpha}{\pi\cdot \cos\alpha}\cdot (h-h_\text{f})
最終的に以下が得られる。
P(h)=\frac{2E'\cdot \tan\alpha}{\pi}\cdot(h-h_\text{f})^2- \frac{\gamma_\text{a}\cdot 8 \tan\alpha}{\pi\cdot \cos\alpha}\cdot (h-h_\text{f})
凝着力の項が追加されたことの意味は以下のグラフに表されている。
凝着が無視できない場合、負荷の過程では、凝着力は押し込み仕事に寄与するため押し込み深さが増加する。逆に除荷の過程では、凝着力は変位を阻害し、負の荷重(引力)さえ生じる。
凝着現象は薄膜において重要性が高い。薄膜では、基板表面とのミスマッチが原因で内部応力が生じ、界面剥離につながる問題があるためである。圧子によって垂直荷重が印加されると、薄膜は塑性変形を起こし、荷重が臨界値に達したところで止まる。ここで界面破壊が進行し始める。界面のクラックは放射状に伝播していき、最終的に薄膜が屈曲して止まる。
そのほか、バイオミメティクスの応用でも凝着が研究されている。昆虫やクモ、トカゲ、ヤモリなどの生物が発達させたユニークな登攀能力を人工的な物質によって再現しようという試みである。多層にわたる階層構造が凝着性を高めることがわかっており、ヤモリの足の組織を模した合成接着剤がナノ加工技術と自己集合によって作り出された。
摩耗という現象は、機械的な作用による表面物質の脱落や変形に起因する。ナノスケールの摩耗は面に対して一様に作用することはない。二つの接触面が相対運動を行うと、表面で物質の脱落や変形が起こり、結果として不規則な凹凸が生まれる。相対運動が続くとこれらの凹みの幅や深さは増加していく。
巨視的なスケールでは、摩耗は摩耗量(損失した物質の体積もしくは質量)もしくは摩耗率(摩耗仕事もしくは摩耗距離に対する摩耗量の比)で測られる。ナノサイズでは物質の損失量を測定することが困難なため、表面トポロジーの変化をAFMで測定することによって摩耗を評価する。