酸と塩基
酸と塩基(さんとえんき)は、化学反応における性質である。化学の初期には水溶液における化学反応を水素イオンと水酸化物イオンから説明するものとして酸と塩基を定義付けていたが(アレニウスの定義)、化学の発展とともにその定義は拡張され、今日では水溶液に限定しない一般の化学反応における電子対の授受により酸と塩基は定義付けられている(ルイスの定義)。
酸と塩基の定義は、化学の進展により何度か拡張されているが、義務教育で習う初歩的な定義は水溶液に関する。最初に、水溶液の酸と塩基を解説する。
水に溶質(物質)を溶かし、その水溶液をリトマス試験紙につけると、溶かした溶質によってリトマス試験紙の色が赤になるものと青になるものがある事が知られている。前者のものを酸性の水溶液、後者のものを塩基性(塩基の中でも特に水に溶け易いものはアルカリ性と呼ばれる)の水溶液といい、酸性、塩基性の水溶液を作り出した溶質をそれぞれ酸、塩基という。酸性でも塩基性でもない、両者の中間に相当する水溶液を中性という。
リトマス以外の化学物質に対しても、水溶液が酸性であるか塩基性であるかに応じて、その化学物質を水溶液に入れた時に起こる化学反応が大きく異なる事が知られており、例えば酸性の水溶液は鉄を溶かして水素を生じるが、塩基性の水溶液ではそのような反応は起こらない。したがって溶質が酸であるか塩基であるかを知ることは実用上非常に重要である。
酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられ、塩基の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
酸性と塩基性は逆の性質であり、酸性の水溶液と塩基性の水溶液を混ぜると、酸塩基反応という化学反応が生じて、より中間的な状態へと近づき、同時に何らかの物質(塩:えん)ができる。特に、酸性の水溶液と塩基性の水溶液を適切な量だけ混ぜると、互いの性質を打ち消しあうようになる。この変化を中和と呼ぶ。
水溶液がどの程度酸性ないし塩基性であるかは、水素イオン指数 (pH) という尺度で測る事ができる。室温ではpHが7のとき中性、7より小さいとき酸性、7よりも大きいとき塩基性である。なお、厳密な定義は省くが、酸性の度合いが非常に強い場合を強酸、酸性の度合いが少ない水溶液を弱酸という。強塩基、弱塩基も同様に定義する。
なお、酸・塩基の強さを測る指標はpH以外にも、規定度・酸解離定数 (pKa) ・酸度関数 (H0) などがある。また、酸と塩基には、「硬い」「軟らかい」という表現をされる定性的な性質がある。詳しくはHSAB則を参照。
「酸」という名称は、酸には必ず酸素が含まれるのではないかというラヴォアジエの説によるMF1。しかし後にデービーが、塩酸という水素と塩素しか含んでいない物質も酸になる事を示した為、この説は修正が必要になったMF1。そしてデービーの成果は、酸素よりむしろ水素が酸の定義に重要である事を示唆していたMF1。
前節で説明した、デービーによる成果を踏まえ、アレニウスは、酸と塩基を以下のように定義したMF1:
酸:水中で解離して水素イオン{H+}を生じる物質
塩基:水中で解離して水酸化物イオン{OH^-}を生じる物質
アレニウスの定義は、水分子{H2O}が水素イオン{H+}と水酸化物イオン{OH^-}とに分解できる事を考えると理解しやすい。この事実を鑑みると、なんら物質を溶かしていない純粋な水の場合、そこに含まれる{H+}と{OH^-}とは同じ量である。それに対し、酸性の水溶液では、酸が{H+}を生じるので{H+}の方が{OH^-}よりも多く、逆に塩基性の水溶液では塩基が{OH^-}を生じるので、{OH^-}の方が{H+}よりも多い。
酸性の水溶液と塩基性の水溶液を混ぜ合わせた時に起こる中和は、酸性の水溶液にある{H+}と塩基性の水溶液にある{OH^-}が反応して水分子{H2O}に変わる過程であると解釈できる。
しかしアレニウスの定義は以下のような欠点を持つことが知られている:
アレニウスの定義における欠点を補うため、ブレンステッドとローリーは、アレニウスの定義において中心的な役割を果たしている{H+}、すなわちプロトン(陽子)をベースとして、酸と塩基の概念を以下のように再定義した:
酸:プロトン{H+}を他の物質に渡すことができる物質MF2
塩基:プロトン{H+}を他の物質から受け取ることができる物質MF2
よってブレンステッド・ローリーの定義における酸と塩基をそれぞれプロトン供与体、プロトン受容体ともいうMF2。なおブレンステッド・ローリーの定義では通常の分子である場合はもちろん、イオン化した分子に対しても酸や塩基が定義できる。
アレニウスによる酸の定義は、ブレンステッド・ローリーによる酸の定義における「他の物質」が水分子であり、しかも{H+}を水分子に渡す原因が解離である場合に相当するので、ブレンステッド・ローリーによる酸の定義はアレニウスによる酸の定義を含意する。
一方ブレンステッド・ローリーによる塩基の定義はアレニウスによる塩基の定義と見かけ上大幅に異なるが、アレニウスによる塩基の中に存在する{OH^-}が「他の物質」である反応相手の酸から{H+}を奪って水分子{H2O}を生成すると考えれば、ブレンステッド・ローリーによる塩基の定義がアレニウスによる塩基の定義を含意する事が分かる。
アレニウスの定義と違い、定義の範囲を水溶液に限定していないので、アレニウスの定義にあった「水溶液にしか定義できない」という欠点は解消されている。
また、ブレンステッド・ローリーの定義は、アレニウスの定義と違い、アンモニアが水に対して塩基になる事を説明できる。実際、アンモニアが水分子と反応して加水分解する過程
{NH3} + H2O\ <=>\ {NH4^+} + OH^-
において、アンモニアは水分子から{H+}を奪っているので、ブレンステッド・ローリーの定義における塩基であるMF2。
アレニウスの定義と違い、ブレンステッド・ローリーによる酸と塩基の定義は、反応相手となる「他の物質」の存在があって初めて意味を持つものである。したがってある物質Aが「他の物質」Xに対しては酸であるにも関わらず、Xとは異なる「他の物質」Yに対しては塩基であるという事も起こりうる。例えば水は塩酸に対して塩基であるがMF2、アンモニアに対しては酸として働くMF2。
酸(acid)を HA、塩基(base)を B とすると、ブレンステッド・ローリーによる酸塩基反応は一般に次の化学反応式で表されるMF2:
\begin{matrix}
& \rm HA & + & \rm B \ & \overrightarrow\longleftarrow \ & \rm A^- & + & \rm HB^+ \\
& \rm ^{acid} & & \rm ^{base} & & \rm ^{conjugate \ base} \ & & \rm ^{conjugate \ acid} \\
\end{matrix}
この式は、左辺から右辺への反応と、右辺から左辺への反応がともに起こる反応(可逆反応)であることを意味する(この化学平衡の平衡定数から酸解離定数を定義する)。
そこで逆に、右辺から左辺への反応過程を見てみると、(ブレンステッド・ローリーの定義における)塩基{A-}と酸{HB+}が反応して、HAとBとを生成していると解釈できる。
こうした理由により、{A-}を酸 HAの共役塩基(conjugate base)と呼び、{HB+}を塩基Bの共役酸というMF2。
ルイスによる以下の電子対の授受による酸と塩基の定義は、ブレンステッド・ローリーの定義より更に広範な範囲をカバーする:
酸:電子対の受容体MF2
塩基:電子対の供与体MF2
ブレンステッド・ローリーの塩基Bは、プロトン{H+}を受け取る際、B内にある電子対を{H+}に供与する事により、{HB+}を作るので、ブレンステッド・ローリーの塩基はルイスの塩基でもあるMF2。同様の理由により、ブレンステッド・ローリーの酸はルイスの酸でもあるMF2。
しかしルイスの定義は、プロトン{H+}の授受を伴わない反応に対しても酸や塩基を定義できる事に利点がある。例えば反応
\mathrm{Al}^{3+} + 6\mathrm{H_2O}\ <=>\ \mathrm{Al}(\mathrm{H_2O})_6{}^{3+}
ではプロトン{H+}の授受は行われないが、\mathrm{H_2O}が電子対を供与し\mathrm{Al}^{3+}が受容するため、ルイスの定義における酸\mathrm{Al}^{3+}と塩基\mathrm{H_2O}であるMF2。
1939年にソビエト連邦のウサノビッチ (М. Усанович) が提出した定義では、酸は水素イオンおよびその他の陽イオンを放出するもの、あるいは陰イオンおよび電子と結合する能力のあるものはすべて含まれる田中71。
この定義では陰イオンおよび電子(および電子を放出するもの)まで塩基となり、電子の授受といった酸化還元反応までを酸塩基反応と解釈し、究極にはすべての化学反応を包括することになり拡張解釈が過ぎるため、今日ではこの定義が用いられることはほとんどない。
\begin{matrix}
& \rm Na & + & \rm H_2O \ & \overrightarrow\longleftarrow \ & \rm Na^+ & + & \rm OH^- & + & \rm \dfrac{~1~}{2} H_2 \\
& \rm ^{base} & & \rm ^{acid} & & \rm ^{acid} & & \rm ^{base} & & \rm ^{base} \\
\end{matrix}
ある溶液の酸性(塩基性)の強弱は、それに溶けている酸(塩基)固有の「強度」と、溶液中のその物質の「濃度」に依存する。例えば、硫酸は物質としては強い酸であるが、もし濃度が低ければ、溶液全体の酸性は弱い。
それぞれの物質固有の(濃度に依存しない)強度の指標としては、酸解離定数 (pKa) がある。また、濃度を加味した溶液としての性質の指標として水素イオン指数(pH) 、酸度関数 (H0) および規定度がある。これらは場合によって使い分けがされる。酸性度をあらわすために希薄水溶液中では pH を用いるのが一般的であるが、濃厚溶液および非水溶媒中においては酸度関数を用いる。
また有機溶媒中での反応を議論することの多い有機化学では、反応物の水素イオンの解離の程度を pKa によって議論することが多い。
水中で電離する化合物の酸性(塩基性)の強弱は、その物質の電離度によっておおまかに分類される。電離度は電解質が溶液中で解離(電離)しているモル比をあらわす値で、電離度がほぼ 1 である酸(塩基)を強酸(強塩基)、電離度が小さいものを弱酸(弱塩基)と呼ぶ。また、純硫酸よりも強い酸性媒体を超酸ということがある。
より定量的に酸(塩基)の強さを示す場合は、解離平衡を考え、その平衡定数 Ka の対数に負号をつけた酸解離定数 pKa で表すことが多い。塩基に対しては、共役酸の pKa か、特に水中の場合では塩基解離定数 pKb = 14 − pKa が用いられる。
例えば、酢酸の pKa は 4.76 、ギ酸の pKa は 3.77 である。pKa は定義から数値が小さいほど水素イオンを解離しやすい、すなわち強い酸であることを示す。したがって、同じ弱酸でもギ酸のほうが酢酸より 10 倍強いことが分かる。
また、この表記法を用いると、有機物など通常電離するとは考えない化合物に対しても酸・塩基の強度すなわちプロトン解離の指標として用いることができる。例えば、水中でのメタンの pKa は 48、ベンゼンは 43 であり、ベンゼンの水素の方がはるかに酸性が強い(すなわち、プロトンとして引き抜かれやすい)ことが分かる。
塩基の強さは共役酸の pKa から判断することができる。例えば、プロトン化されたアンモニア(アンモニウム)のpKa は 9.2、トリエチルアミンは 10.75 である。すなわち、トリエチルアミンに配位したプロトンはアンモニアの場合に比べて 1 桁ほど解離しにくい。このことは、トリエチルアミンがアンモニアに比べて 10 倍強い塩基であることを示している。
酸解離定数を指標として用いることで、クライゼン縮合など、水素引き抜きが関与する反応に必要な塩基を推量することができる。
ある物質の溶液の酸・塩基を議論する際には、その物質の濃度も重要な要素となる。濃度を含めた酸・塩基の指標としては、規定度や水素イオン濃度がある。
規定度は酸・塩基の価数とモル濃度の積で表される値で、単位 N で示される。ただし、IUPAC ならびに日本の計量法等では使用が推奨されていない。
水素イオン濃度は、通常は水溶液中において、水素イオンの濃度を対数で示したものである。水素イオン濃度は現実的な酸・塩基の強度にあった指標であるが、単純に酸・塩基の濃度に比例するものではないため、値を知りたい場合には酸塩基指示薬などによって調べる必要がある。また、水溶液以外に適用する場合には、自己解離や水平化効果を考える必要がある。
強酸 - 塩酸・硝酸・過塩素酸・硫酸
弱酸 - 酢酸・ギ酸・炭酸・(リン酸)
強塩基 - 水酸化ナトリウム・水酸化カルシウム・水酸化バリウム
弱塩基 - アンモニア