クラウジウス・モソッティの関係式
クラウジウス・モソッティの関係式(クラウジウス・モソッティのかんけいしき、Clausius–Mossotti relation)とは、微視的(分子)スケールの物理量である分極率αと、巨視的スケールの物理量である誘電率εrとの間に成り立つ関係式である。ルドルフ・クラウジウスおよびオッタヴィアーノ=ファブリツィオ・モソッティにちなむ。クラウジウス・モソッティの関係式は、以下のように書き下される。
P_m = \frac{\varepsilon_{\mathrm{r} - 1}{\varepsilon_{\mathrm{r} + 2} \frac{M_m}{\rho} = \frac{N_{\mathrm{A}}{3 \, \varepsilon_0} \alpha
ここで、以下の物理量および物理定数を用いた。
Pmはモル誘電分極モーメント(単位はモル体積m3/mol)
Mmはモル質量(kg / mol)
ρは密度(kg / m 3)
NAはアボガドロ定数
ε0=8.8541878128は真空の誘電率
この関係式は、永久双極子モーメントをもたず、双極子モーメントが誘電分極モーメントのみで構成される非極性物質について成り立つ。永久双極子を持つ材料の場合、デバイの式が用いられる。
巨視的な誘電分極モーメントPは、すべての誘起双極子モーメント\vec{p}_{\text{ind}の和を体積で割った値(すなわち双極子密度)である。
\vec{P} = N\vec{p}_{\text{ind} = N\alpha \vec{E}_{\text{loc}
ここでNは粒子の数密度、αは分極率、Elocは粒子の位置における局所電場強度である。
巨視的な物理量である電気感受率\chiおよび誘電率\varepsilon_{\mathrm{r}と誘電分極モーメントとの間には以下のような関係式が成り立つ。
\vec{P} = \chi \varepsilon _{0}\vec{E} = \left( \varepsilon_{\mathrm{r} - 1 \right)\varepsilon _{0}\vec{E}
これらの式をつなげて、次の式が得られる。
\left( \varepsilon_{\mathrm{r} - 1 \right)\varepsilon _{0}\vec{E} = N\alpha \vec{E}_{\text{loc}
ここからさらに記述を進めるためには、局所電場強度を記述する必要がある。
希薄気体においては、誘導双極子モーメントは互いに影響を与えず、局所電場強度は印加された外場と等しくなる Eloc = E 。したがって次の式が得られる。
\left( \varepsilon_{\mathrm{r} -1 \right) = \frac{N}{\varepsilon _{0}\alpha
密度の高い誘電体においては、近傍の誘導双極子モーメントの作る電界の影響も受けるため、局所電場強度は印加された外場と等しくなくなる。
\vec{E}_{\text{loc}=\vec{E}+\vec{E}_{\text{L}
\vec{E}:外部から印加される電界+誘電体表面に発生する分極電界(脱電電界)、
\vec{E}_{\text{L} = \vec{P}/(3\varepsilon_0):念頭にある分子周りの架空球面上の分極電荷が作る電場(ローレンツの局所電場)
したがって、局所電場密度は以下の式にしたがう。
\vec{E}_{\text{loc} = \vec{E} + \frac{1}{3\varepsilon _{0}\vec{P} = \vec{E} + \frac{\left( \varepsilon_{\mathrm{r} - 1 \right)\varepsilon _{0}{3\varepsilon _{0}\vec{E} = \frac{\varepsilon_{\mathrm{r} + 2}{3} \vec{E}
これを前述の式に代入して、以下を得る。
\left( \varepsilon_{\mathrm{r} - 1 \right)\varepsilon _{0}\vec{E} = N\alpha \frac{\varepsilon_{\mathrm{r} + 2}{3} \vec{E}
移項して整理すると、下式を得る。
\frac{\varepsilon_{\mathrm{r} - 1}{\varepsilon_{\mathrm{r} + 2} = \frac{N\alpha }{3\varepsilon _{0}
εrについて解けば以下の式を得る。
\varepsilon_{\mathrm{r} = 1 + \chi _{e} = 1 + \frac{3N\alpha }{3\varepsilon _{0}-N\alpha }
ここで、数密度Nを巨視的な物理量、密度ρ、モル質量M_m、アボガドロ定数N_{\mathrm{A}で表わすと以下のように書ける。
N = \frac{N_{A}\rho }{M_{m}
これを上式に代入すると、クラウジウス・モソッティの関係式が得られる。
\frac{\varepsilon_{\mathrm{r} - 1}{\varepsilon_{\mathrm{r} + 2} \frac{M_m}{\rho} = \frac{N_{\mathrm{A}}{3 \varepsilon_0} \alpha
εrについて解けば以下の式を得る。
\varepsilon_{\mathrm{r} = 1 + \chi _{e} = 1 + \frac{3 N_{\mathrm{A} \rho \alpha }{3M_{m}\varepsilon _{0} - N_{\mathrm{A}\rho \alpha }
ローレンツ・ローレンツの式とは、クラウジウス・モソッティの関係式にεr = n2を代入し、誘電率の代わりに屈折率と分極率との関係を表わした下式をいう。
\frac{n^2 - 1}{n^2 + 2} = \frac{N\alpha }{3\varepsilon _{0}
クラウジウス・モソッティの方程式と同様、この方程式は均一な固体および液体に対して成り立つ。
大抵の気体については n^2 \approx 1 がなりたつことから、以下がいえる。
n^2 - 1 \approx \frac{N\alpha }{\varepsilon _{0}
また、 {n^2 -1}\approx 2(n-1) を用いれば次式を得る。
n - 1 \approx \frac{N\alpha }{2\varepsilon _{0}
この式は、常圧下の気体について適用できる。また、モル屈折率Aを用いれば気体の屈折率nは以下のように書ける。
n \approx \sqrt{1 + \frac{3 A p}{R T}
ここで、p は気体の圧力、Rは気体定数、T絶対温度であり、気体の状態方程式からN⋅NA = p/RTを用いた。また、cをモル濃度とすると、N = c⋅NAが成り立つことも用いている。消衰係数kを取り入れた複素屈折率m = n + ikについては以下の式が成り立つ。
m \approx1+ c\frac{N_\mathrm{A} \cdot \alpha }{2\varepsilon _{0}
したがって、虚数部、すなわち消衰係数は、モル濃度および吸光度に比例する。
k \approx c\frac{N_\mathrm{A} \cdot \alpha }{2\varepsilon _{0}
したがって、ランベルト・ベールの法則をローレンツ・ローレンツの式から導出することができる。同様に、希薄溶液の屈折率の変化も、モル濃度におおよそ比例する。