熱化学電池
柔軟性や漏れ防止といった特徴に加え、固体電解質は対流を排除するでセル全体に大きな熱勾配を維持するために有益でる。準固体状態の電解質は、セルロース、48ポリビニルアルコール(PVA)、49寒天、50またはポリ(アクリル酸ナトリウム)ビーズなどの様々な異なるゲル化剤を用いて製造されている。セルロース系ポリマーマトリックスと水溶性レドックス活物質(フェリシアン/フェロシアン化物)が近年開発されている48。固化した電解質を使用する際の主な考慮点は、酸化還元対の物質輸送の制限を避けることである。この観点では、セルロース濃度が高くなるとゲルによって輸送パスがより制限され、出力が減少する(図5)。しかし物質移動と機械的性質の両方を最大にする最適なセルロース濃度(5wt%)では、出力は水溶液系と比較して約20%の減少でおさまり、14mWm-2(0.06Wm-2K-2)を示す。柔軟なポリイミド電極に挟まれ、Auと直列に接続された2つの異なる電解質(フェリシアン/フェロシアン化物および第二鉄/塩化鉄水溶液)がポリビニルアルコールを用いてゲル化された2種類の異なる電池が使用された49。フェリシアン/フェロシアン化物水溶液と第二鉄/第二鉄塩化物対は、反対のゼーベック係数(それぞれ-1.21および1.02mVK-1)を有し、これらを金/クロムで直列に接続することにより、より大きな電位差を生じさせることができる。2つのフェリシアン/フェロシアン化物および2つの第二鉄/塩化鉄ユニットからなる装置を使用して、24μWm-2 K-2の最大出力を生成することができた。電力出力は比較的低いが、この研究は、ゲル電解質が着用可能な用途に利用できることを実証している。サーモセル電位を最大化するためにゼーベック係数を反対にした酸化還元対の使用は、他のシステムでさらに発展しており、6.4節で詳細に論じられている。
図5(a)異なる重量%のセルロース濃度を有する準固体電解質を用いたサーモセルの出力電力、(b)22℃における溶液中および固体電解質中のFe(CN)64-およびFe(CN)64-。挿入図:5wt%セルロースを含む固体レドックス電解質。(c)凍結乾燥後の準固体状態電解質の断面のSEM画像(5および20wt%セルロース)。ref 48より。
白金電極は触媒活性が高く、電荷移動過電圧が最小限に抑えられるため、ある系の基本的な挙動を調べるのに理想的なため、ほとんどのサーモセル研究で使われている。しかし白金のコストが非常に高いことから、より実用展開に適した電極材料の開発が必要である。最近のほとんどすべてのサーモセル用電極材料の開発では、表面積の大きい電極を使用することによって大幅な電力増加を達成できるので、フェリシアン/フェロシアン化物水溶液を利用してきており、非水系の新しい電極材料の研究はほとんど行われていない。これは、電極での電荷移動ではなく、物質移動が支配的な制限であるためである。
カーボンベースの電極は、白金の有望で低コストの代替物として注目されている。ナノチューブやグラフェンなどのナノ構造炭素材料は、反応サイトの数を増加させる高い表面積を有する。それらはフェリシアン/フェロシアン化物対の酸化還元反応速度も高い。加えて、ナノ構造炭素の製造方法は幅広いため、それを用いて様々な形態で電極を製造できることを意味する。この分野の大部分の研究は、ナノチューブやグラフェンなどのナノ構造材料、10,16,53,54を組み込んだ複合材料に焦点を当てている。これらの高表面積材料は、独立した導電性フィルムとして形成でき、または別個の集電体と組み合わせて使用することで、電極触媒と集電体の両方の役割を果たすことができる。
カーボンナノチューブを電極材料の最初の研究では、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)バッキーペーパーと、垂直配向MWCNTからなる電極が作製され、利用された10。MWNT-バッキーペーパーで得られた電力出力は、同じ条件下で試験された白金電極の電力出力よりも33%高かった。MWNT-バッキーペーパーの性能は、様々な電極構成において試験されている。MWNTをバッキーペーパー上に直接成長させることによってコインセル電極が製造されている。自立型MWNT-バッキーペーパー(電流コレクタ無し)は、電極がスクロールに巻かれたMWNT-バックペーパーを含むコイルセルとして作成されている。コイルセルでは電極としてMWNT-バッキーペーパーのシートがパイプに巻きつけられ、全体としてステンレスのシートで密封されている。最大出力は1800 mW m-2(0.5 mW m-2 K-2)で、コイルセルとしては最高の性能が達成されている。このセルはカルノー効率も1.4%であり、これはそれまでに報告された白金電極をセルの効率より少なくとも3倍高い。
CNTを用いた電極はその後も単層カーボンナノチューブ-還元グラフェン酸化物(SWCNT-rGO)コンポジットフィルム電極を積み重ねた10フィルム構成のものを用いて研究されており、2.6%の変換効率が得られている56。単一の(積層されていない)複合膜のみを有する電極を用いて460 mW m-2(0.48 mW m-2 K-2)に達した電池の出力は、積層フィルムを用いることで1850 mW m-2(1.9 mW m-2 K-2 )に到達した。
これまでで最高のサーモセル変換効率は、カーボンナノチューブエーロゲルベースの電極を使用し、フェリシアン/フェロシアン化物水溶液を電解液として用いたもので、変換効率3.95%が達成された。これらの電極は、タングステンワイヤーに円筒状に巻かれたCNTに白金ナノ粒子をデポジットしたものである。高出力は、低曲がり性を有する創傷ナノチューブから生じる電極表面への高速イオン拡散と、高比表面積、そしてPtナノ粒子による高触媒活性に起因している。しかしながら、これらの電極は、固体白金電極よりもプラチナの使用量が少ないので潜在的に低コストであると記載されているが、比較的複雑な製造手順を要するため、商業化には製造工程の簡素化を要する。
カーボン材料は、その優れた出力性能に加えて、非平面または移動面を含む用途に最適なフレキシブル電極に加工できるという利点もある。いくつかの研究ではカーボンベースの電極が、体温を回収するためのフレキシブルなデバイス、またはパイプなどの高温の物体の周りに巻きつけるために使用できることが実証されている10。この多機能性は熱エネルギー回収の可能性を最大限に引き出すために不可欠である。一方で炭素系電極に伴う潜在的な課題の1つは、低い熱伝導率である。白金のような金属電極は、反応性電極表面および電流コレクタの両方として働くため、高温側の熱を、電極を経由して電解質へと効率よく熱伝達する。対照的に、電流コレクタとして第2の基板を用いる炭素電極は、基板/炭素界面および炭素電極を通る熱損失が生じる可能性がある。これらの熱損失の役割についての理解を深めるため、熱抵抗モデルが開発されている27,58。
電極材料の研究の大部分は、酸化還元システムにおける高速な電子移動速度と良好な物質輸送能を有するフェリシアン/フェロシアン化物水溶液中の炭素系材料に焦点を当ててきた。非水性電解質および非炭素系電極などの他の系についての研究は比較的少ない。[C2mim] [B(CN)4]におけるCo2+/3+(bpy)3の挙動は、白金、改質白金電極(白金黒またはPEDOT被覆)、ステンレス鋼および改質ステンレススチール(PEDOTまたはPt付)に対して調べられた。被覆されていないステンレススチールを除くすべての電極は、180-240 mW m-2(0.04-0.05 mW m-2 K-2)の範囲の最大出力値を示した。ステンレススチール電極(54mWm-2,1.0mWm-2K-2)を用いたシステムの著しく低い電力出力は、他の電極材料(<5Ω)と比較して高い電荷移動抵抗(136Ω)に起因した。この研究は、電力出力を犠牲にすることなく、より安価な電極材料を非水性電解質に使用できることを実証した。しかしながら、電極の電気触媒性能は使用する酸化還元対に依存するため、各レドックス電解質システムでの最適化を必要とする。
ある研究59はまた、電池特性と運転中の電流・電圧出力との関係を定量的に記述するために、電気化学パラメータを支配する基本方程式に基づいた理論モデルを開発した。このモデルは、酸化還元反応における電子数、電極温度、活性電極面積、交換電流、酸化還元種の濃度および拡散係数、溶液、抵抗とゼーベック係数といった、関連するパラメータを与えられた際、電流および電力曲線をシミュレートできる。このモデルを用いて、セルの電流出力が、限界電流に対する交換電流の比(io / ilim)によってどのように影響されるかが調べられた。io / ilim比が10以上では、電流は主として物質移動プロセスによって決定され、電荷移動からの寄与は比較的小さいと考えられた。一方io / ilim比が10未満の場合、電荷移動抵抗の増加により電流密度が著しく低下した。従って、このような比較的単純な理論的モデルでさえ、セル内の重要な限界を特定するのに有用であり、したがって、広範な実験無しにデバイスの性能を改善するために必要な最も重要な修正点を与える。このようなモデルのさらなる開発は、これらの電池における因子の複雑な相互作用を理解するため必要である。特に以下に述べるような熱的影響の包含がとても重要である。
セルの向きと電極の間隔は対流に影響を与えるためセルの性能に大きな影響を与える可能性がある。拡散によるレドックス種の物質移動は比較的遅いが、対流をシステムに導入することによって大幅に増加させることができる。液体中の対流は、電解質の密度が温度によって変化するために生じる。低密度の高温電解質は電池の頂部に上昇し、冷却されると電池の底部に戻ることで、電池の周りに電解液の流れを作り出す。この対流の程度は、特定のセルパラメータを調整することによって最適化できるが、各電極の温度、熱伝導率および電解質粘度などのパラメータに依存する複雑な現象である。
強制対流とは対照的に、自然対流はセルの向きによって抑制されるか、または増強され得る。一般的に、このパラメータの研究では、3つの向きが比較される:ホット・オーバー・コールド、コールド・オーバー・ホットと垂直配置の3つである(図6)。ホット・オーバー・コールド配向(図6(a))では、低密度のホット電解質がセルの頂部にあるので、対流がほとんどまたは全く生じないのに対して、コールド・オーバー・ホットおよび垂直配置(図6 6(b)、(c))は自然対流を促進する。セルの向きに加えて、電極の分離は物質輸送の特性に影響する可能性があるため、セルの向きと併せて調べられることが多い。
図6 異なる方向の電池内で起こる対流の概略図。(a)ホット・オーバー・コールド(低対流)(b)コールド・オーバー・ホットおよび(c)垂直配置。
セルパラメータが性能に及ぼす影響を調べているほとんどの研究は、フェリシアン/フェロシアン化物に焦点を当て、実験的な手法16,23,60とモデル化アプローチの両方を利用して61。このシステムでは、セルの向きによる自然対流を強化すると電力出力が増加する。対流がない場合、拡散、移動(電気泳動)およびソレット効果(熱泳動)を介して物質移動が起こる。この場合、電池を横切る物質輸送は、両方向において同等の速度では起こらない。特に、Soret効果は、コールド電極にイオンを蓄積させ、セル内に顕著な濃度勾配を形成するために物質輸送過電圧を誘起する60。さらに、コールド電極での拡散速度が遅いと電流密度が制限される。研究では、このようなセル(対流なし)では、電流出力が大幅に減少することが示されている60,61。Quickendenら60は、定常電流に達するまで、濃度勾配が形成されるにつれて、電流出力が時間に伴い減少することを観測している。
自然対流を増加させると濃度が均一化され、抵抗が低くなり、レドックス種の電極への物質移動速度が増加し、出力が増加する。対流を伴うセルでは、Salazarらによるモデル化研究61により、出力の約88%が対流による物質輸送に起因する可能性があるとされている。物質輸送における他の不均衡は、対流のない電池の電力または電流出力の有意な減少のような結果をもたらさない。これらの電池では、電流密度は依然として冷電極での低イオン拡散によって制限されている。しかし、これは、経時的な電流出力または電力出力の低下をもたらさない。むしろ、セルの限界電流密度を決定する。
対流が増加するとセルを横切る熱伝達率も増加する。したがって熱勾配を維持するためにより大きな入力エネルギーが必要とされ、変換効率が低下する。しかしながら、量的研究は、物質輸送の向上による電力の増加が、熱伝達による効率の低下を大きく上回ることを示している61。
電極間隔は、装置の出力にも影響を及ぼす可能性がある。フェリシアン/フェロシアン化物の電解質水溶液では、一般的に物質輸送効果によって性能が制限されるため、電極間隔を大きくすると出力が低下する16,161。しかし、電極の間隔に関しては、電力と効率のトレードオフが存在し、より小さい電極間隔は電力出力を増加させるが、2つの電極間のより大きい熱伝達のために効率を減少させることもできる。
対流などの強制対流を導入することで、対流の利用をさらに向上させることができる42。しかし、電解液を攪拌するのに必要なエネルギー投入量の増加は、一般に、電力の改善を相殺するので、強制対流セルの効率を自然対流のそれと容易に比較することはできない。
サーモセルの非効率性の重要な要因は電極間の熱の移動であり、それによって温度勾配、さらには電位が低下する。この問題は電極間のセルにセパレーターを組み込むことで緩和でき、セル全体の熱伝導と対流の両方を低減できます。
水溶液中のヨウ化物/三ヨウ化物レドックス対を含むセル中に200μmの厚さのPVDFセパレータを使用した(図7)58ところ、高温および低温電極から等距離に挿入された際に最も高い出力が得られた。この配置により、電力が0.54mWm-2(ΔT= 2.7Kで0.07mWm-2K-2)から2.45mWm-2(ΔT= 8.8Kで0.03mWm-2K-2)へと増加し、膜のないセルと比較して同じ印加温度勾配に対して開回路電位が1.3mVから2.7mV(印加されたΔT= 12 Kの場合)に増加した。セルの赤外線サーモグラフィー(図7)により、最も高い電力性能と相関して、高温電極と低温電極の中間に膜を配置した際に熱勾配が最大になったことがわかった。これは、膜が高温電極または低温電極の近くに配置されているのに比べ、膜の両側で対流が最小限に抑えられるため、セルを横切る熱伝達が減少するためです。
図7 (I)膜のないセル、(II)膜が冷電極に近い、(III)膜が電極間の膜、(IV)高温の電極側、にそれぞれ膜を有する膜含有熱電化学セル(MTEC)の熱画像。加熱の24分後および38分後に撮影された画像。ref 58。
最近の研究では、炭素系電極を用いたフェリシアン/フェロシアン化物電解質の性能に及ぼすセパレータ位置、厚さおよび組成の影響などの影響がさらに調べられた27。最大出力は、綿電極間の間隔の8%未満(2.6mmのセルでは0.2mm)の冷たい電極に最も近い位置に配置された時に得られている。出力は11Wm-2(ΔT= 86Kで1.5mWm-2K-2)であり、これはサーモセル装置で報告された最高出力である。この性能は、膜なしのセル(5.4Wm-2;ΔT= 64Kで1.3mWm-2K-2)と比べて大幅に向上しており、セルローススポンジセパレータ(10.6Wm -2;ΔT= 86Kで1.4mWm-2K-2)よりも僅かに良い。電力の増加は、セパレータの熱抵抗の増加により維持できる大きな温度勾配に起因するものである。この場合、セパレータが低温電極に最も近接して配置されるときに達成される高出力性能は、純粋な電解質および電解質で充填されたセパレータの、熱伝導率およびイオン伝導率の温度依存性の差に起因する。セパレータおよび純粋な電解質の熱伝導率は、温度によって大きく変化しないが、両者のイオン伝導率は温度とともに直線的に増加する。これらの影響は、以前の研究58で達成されたものと比較して、ΔTが大きくなるにつれてより顕著になる。低温電極に最も近いセパレータを配置することは、セル内の電解質の大部分がより高い温度にあることを意味し、高速イオン拡散しつつ、セパレータは全体として大きな温度勾配を維持できることを意味する。セパレータの厚さの影響も考慮する必要がある。電解質を充填したセパレータのイオン伝導度は、純粋な電解質の伝導度より30%低いため、セパレータの厚さを増加させると、イオン拡散路長の増加による出力性能が低下する。
サーモセルの実用化への壁は、その電圧が低いことである。単一セルの最大電圧は、ゼーベック係数および温度勾配で決まるが、多数のセルを直列に接続することで電圧を増加できる。これは、電力出力を最大にするために複数の熱電対が直列に接続されている固体熱電素子と同様の概念である。液体サーモセルでは、n型およびp型半導体に相当するのは、負および正のゼーベック係数を有する酸化還元対であり、例えばフェリシアン/フェロシアン化物とFeSO4/Fe2(SO4)3水溶液との複合体である27。
フェリシアン/フェロシアン化物または第二鉄/塩化第一鉄のいずれかを含むPVA系ヒドロゲル電解質を用いたハーフセルのゼーベック係数はそれぞれ-1.21 mV K -1および+1.02 mV K-1である49。電池を直列に接続した場合、合計電位は2.3 mV K-1に等しいΔT= 10 Kで23 mVに倍増したが、電流は同じままであった。59個のこれらのセル対からなるアレイを直列に接続し、同じΔTに対して最大電位を0.7 V、すなわち70 mV K-1まで上昇させた。
最近の研究では直列接続により予想外に高いセル電圧を達成している。図8(a)?(d)は、28個の交互に並んだp型およびn型の半電池(14個の全電池)の、フェロシアン/フェリシアン化物(Se = -1.43mV K-1)およびFeSO4 / Fe2(SO4)3(Se = 0.5 mV K-1)のアレイから構成されている(文献中では、半導体の文献と整合させるため、逆のゼーベック係数の符号で示されている。27)。4つのアレイを直列に接続することにより、ΔT = 21 K(104 mV K-1)に対して2.18Vの最大開回路電圧が達成され、これらの直列接続されたセル設計に対して大きな電位が達成され得ることが実証された。このアレイを用いたコンデンサの充電も実証された(図8(e))。
図8(a)酸化還元メディエーターとしてFe(CN)64- / Fe(CN)63-を共に使用する2つの「z-」直列接続された図。(b)p型半電池(酸化鉄メディエーターとしてのFe(CN)64- / Fe(CN)63-を使用する)およびn型半電池(Fe2 + / Fe3 +をレドックスとして使用する) メディエーター)が直列に接続されたものの図。(c)14個のn-p電池(28個の半電池)を有するサーモセルアレイ。緑色およびオレンジ色は、それぞれFe(CN)64 - / Fe(CN)63-およびFe2 + / Fe3 +酸化還元対の色である。(d)(c)の酸化還元対アレイのための密封サーモセルアレイの写真。(e)4つの直列接続されたサーモセルアレイによって充電されたときの異なるコンデンサの電圧-時間曲線、ΔTは21Kである。27。
Uhlら、62は、イオン性液体電解質および銅電極を用いて、図8に示すものと同様の高度に統合された直列構造を構築する方法を提案している。個々のセルを、等方性プラズマエッチングを使用して銅電極の間に挟まれたポリイミド層にエッチングした。その結果、直列に接続された幅約350μmのセルのアレイが得られた。しかしこの特定のセル設計の性能はまだ報告されていない。
熱電化学電池を用いた低品位熱の回収は、安価で、持続的かつ持続可能なエネルギー発生方法を提供する。近年の研究努力の結果、これらのデバイスの電力効率と変換効率が大幅に向上した。しかしながら、これらの進歩が商業的実行可能性および可能性のあるアプリケーションの範囲に重要な導入経路を作り出したが、重要な性能限界を理解して克服するためにはかなりの研究が依然として必要である。これらの洞察は、基本的な研究と電池設計のさらなる発展の両方を必要とする。
性能を向上させるために、さらに理解が必要な基本的な特性として、新しいレドックス対および電解質によるエントロピー変化の最大化および物質輸送速度(拡散性)を高めるための電極特性および溶媒の改善がある。しかしながら材料への要求も用途に応じて変化する。例えばウェアラブル装置では、非毒性のレドックス対や電解質の使用が重要であり、より高温の用途ではより熱的に安定な電解質が必要となる。漏れのない電池設計、すなわち凝固した電解質を使用することは、出力に影響を与えない限り一様に望ましい。
フェリシアン/フェロシアン化物レドックス水溶液は広範囲に研究され、新しい電極材料の使用および装置設計の改良によって性能が最適化されてきた。この結果、最高の出力とセル電位が報告された。しかし最近の研究では、コバルト系レドックス対がフェリシアン/フェロシアン化物系よりも高いゼーベック係数を示している。酸化還元対のさらなる研究と最適化により、優れた性能を有する酸化還元電解質が開発される可能性がある。特に、Co2+/3+系のレドックス対は水系・非水系の溶媒の両方で使用できるため、様々な溶媒中での対イオンの使用というチューニングが可能になる。
電解質の観点では、サーモセルの最大動作温度範囲を拡大するために非水性電解質のさらなる検討が不可欠である。しかし非水性電解液、特にILは、その低い物質輸送特性という課題により達成可能な最大出力が低下しがちである。これを克服するため、これまでに最も成功したアプローチの1つは混合溶媒を利用することであり、ILの有利な性質の一部を保持しながら物質移動を増加させる。しかし、混合溶媒を使用すると電解質の揮発性という課題がある。これらの限界を克服する方法は、進行中の研究の重要な分野です。また物質輸送を改善するための電解質添加剤の使用に関するいくつかの有望な初期研究があった。関連して、酸化還元活性な準固体電解質の開発が最近の研究の焦点であり、これは再び物質輸送の限界を克服する必要がある。凝固した電解質の使用は、特にフレキシブル・着用可能な装置の領域におけるサーモセルの用途の範囲を広げるために重要であり、漏れをなくし、電解質の揮発性を低減することによって装置の寿命を延ばす。
電極ついては最近、白金の代替物としてナノ構造炭素電極というブレークするーがあった。炭素電極は、低コスト、高表面積、高電流密度、および電極構造への適応可能性といった、多数の潜在的利点を有する。炭素電極に残された課題は、高い熱伝導率、電気伝導率および良好な電気触媒性能の両方を有するフレキシブル電極への組み込みである。
これまでのほとんどのサーモセルの研究は、実験的研究と最適化に焦点を当ててきた。これらの努力を支援する計算モデリングの使用は、十分に活用されていない。熱量計システムの性能を記述し、予測するには量的な理論的関係を用いることができるが、この分野の研究は限られており、いくつかのシミュレーションが実施されているのみである23,59。計算の研究により、例えば酸化還元反応のエントロピー変化に対する様々な寄与のシミュレーションにより、溶媒構造と酸化還元対のゼーベック係数との間の関係を得ることができる。現代的かつ新興のモデリングおよびシミュレーション能力を考慮すると、このような技術の利用は、より高度なサーモセルの概念の設計に将来大きな影響を及ぼす可能性があり、計算コミュニティがこの重要な分野に従事することを推奨する。