全固体電池
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全固体電池(ぜんこたいでんち)とは陽極と陰極間を固体電解質が担う電池である。
この中で有機系固体電解質や一部に液体電解質を使うものを半固体電池または固体電池と呼び、無機系固体電解質のみ使うものを全固体電池と呼ぶ。この全固体電池の無機系固体電解質は不燃性であり、リチウムイオンだけを通すシングルイオン導電体として理想的なセパレーターの役割を果たす。そのため、簡易な構造と高い信頼性から、現在研究されている高性能二次電池の中で最も期待されている。また二次電池のみならずコンデンサの上位交換にもなり得る。
全固体電池の構造にはバルク型と薄膜型の2種類が有る。
従来の液体電解質を用いた電池では溶媒に水溶液や有機溶媒を用いる必要が有り、一次電池・二次電池を問わず、電解質の蒸発、分解、液漏れ、発火、劣化といった問題が付きまとって来た。しかし電解質を不燃性の固体電解質で構成すればこれらの問題を解決する事が可能である。また固体電解質の耐熱性の高さや電気化学的安定性から液体電解質では使えなかった高エネルギー密度の電極材料を使う事が可能となる。その結果、高容量・高出力・高耐熱・高速充電・長寿命・低コスト化が全て実現出来るメリットがあった。
そのため電解質を固体にする研究は以前から幾多の研究者により長年続けられてきたが、実用化に至ったものは一部に限られていた。その課題となっていたものは無機系固体電解質のイオン伝導性の低さであった。しかし近年、主に硫化物ベースの無機系固体電解質のイオン伝導性の改善が報告されており、電気自動車の普及とともに各国で研究開発が活発化している。
現在は実用化のため自動車メーカーや電機メーカーが生産体制の構築に巨額の投資をしており、一部のスタートアップ企業では試験的な量産ラインが稼働している。また小型のものはすでに製品化されている。
現在実用化されている全固体電池は主に硫化物系固体電解質を使っており、不燃性で広い電位域において電気化学的に安定である。また硫化物イオンは酸化物イオンと比べて大きな分極率を示すため、室温でも高いリチウムイオン伝導度を示す。成形も室温加圧のみという優れた加工性を有している。この硫化物系固体電解質はリチウムイオンだけを通す理想的なシングルイオン導電体として機能し、高い信頼性と長寿命を発揮する。
硫化物ベースの全固体電池に使われるレアメタルは従来のリチウムイオン二次電池と比べ少なく、製作時の二酸化炭素排出量も大幅に削減でき、電気自動車用バッテリーに用いた場合は約4割近く削減できるとしている。
1831年から1834年に、マイケル・ファラデーが固体電解質である硫化銀とフッ化鉛(II)を発見し、固体イオニクスの基礎を築いた。
1950年代後半になると、複数の電気化学システムで銀イオンを用いた固体電解質が採用されるようになったが、エネルギー密度やセル電圧が低く、内部抵抗が高いなど課題は大きかった。1990年代に入ると、オークリッジ国立研究所が開発した新しいクラスの固体電解質が登場し、これを用いて薄膜リチウムイオン電池が作られるようになった。
2000年代になると、自動車や運送業の企業および開発者は、固体電池技術への関心を強め始めた。2011年、フランスの運送企業ボロレは、カーシェアリングサービス「Autolib」の協力を得て、「BlueCar」というモデルカーを発売し、その後一般販売もした。このモデルカーは、Bolloré社の電動技術を示す目的で作られ、リチウム塩を共重合体(ポリオキシエチレン)に溶解させた高分子電解質を用いた30kWhの金属リチウムポリマー電池(LMP)を搭載していた。二次固体電池の先駆けである。
2012年には、トヨタ自動車もEV市場での競争力を保持するために、自動車業界での応用を目的とした固体電池の実験的研究を開始。また、フォルクスワーゲンは、この技術を専門とする小規模な技術会社との提携をはじめた。
2017年、リチウムイオン二次電池の共同発明者であるジョン・グッドイナフが、ガラスの電解質と、リチウム、ナトリウム、カリウムといった安価なアルカリ金属の負極を用いた全固体電池を発表した。
2017年12月にトヨタはパナソニックとの数十年にわたる提携関係をさらに深め、固体電池に関する共同研究を行うことを発表した。2020年8月には全固体電池を搭載した車両でナンバーを取得し、試験走行を行なった。しかし、独立して固体電池技術を開発している他の自動車メーカーもすぐに開発競争に加わり、BMW、ホンダ、現代自動車、日産など、その数は増え続けている。フィスカーは、1回1分の充電で800km以上の航続を可能にする全固体電池の特許を申請したことを発表したが、未だに発売はされていない。また、日本ガイシをはじめとする自動車関連企業も固体電池の需要に対応するために、ビジネスのノウハウやモデルを刷新している。
2019年9月からマクセル(株)は硫化物系アルジロダイト型固体電解質を用いた小型の全固体電池のサンプル出荷を開始、2020年11月より硫化物系固体電解質を用いたコイン形全固体電池の生産設備を小野事業所(兵庫県小野市)に導入し、2021年から量産を始めた。
2020年以降、世界中で車載電池への投資が過熱する中、トヨタは、2020年代前半中に全固体電池を実用化する目標を発表し、最初にハイブリッド車で実用化を目指す考えを示した。フォルクスワーゲンは2025年、日産は2028年を目標としている。その中で、2021年1月に中国のNIOが固体電池を搭載した電気自動車を翌年には出荷するとした。
2021年内に村田製作所はウェアラブル端末用の全固体電池を量産開始するとし、複数社の産業機械に採用されたと明らかにしている。
2021年2月に日立造船は国際宇宙ステーションで全固体電池の実証実験を始めると発表し、2022年2月19日に打ち上げられたシグナス補給船17号機により宇宙航空研究開発機構(JAXA)と共同開発中の全固体電池が初めて宇宙に運ばれた。宇宙での実用化に向けた実証実験を実施する。全固体電池は真空・低温の環境でも性能を発揮するため、人工衛星などへの活用が期待される。
2022年4月8日に日産自動車は全固体電池の開発状況を発表し、全固体電池搭載によりバッテリーの重量エネルギー密度を2倍に向上させ、運転温度限界の引き上げにより充電時間を3分の1に出来るとした。また途中でリチウムポリマー電池などが含まれる半固体電池は採用しない事も触れた。理由として寿命や耐熱性が低い事などが挙げられた。
2022年5月よりSolid Power(株)によるコロラド州での試験的な量産ラインが稼働している。フル稼働なら1週間に300個の硫化物ベース全固体電池を生産出来る。1年換算で約15,000個となる。Solid Power(株)は主に電気自動車用バッテリーセルの生産開発を手掛けるデンバー近郊に拠点を置くスタートアップ企業である。出資元であるフォード・BMWと生産体制構築に向け連携していく。
2022年6月7日、物質・材料研究機構は、JX金属、JFEスチール、住友化学、太陽誘電、デンソー、トヨタ自動車、日本特殊陶業、三井金属鉱業、三菱ケミカル、村田製作所と全固体電池を共同開発すると発表した。
2022年7月19日、中国の新興電池メーカーのSVOLTが硫化物ベース全固体電池による20Ahセルを開発したと発表した。このセルは釘貫通テストや200℃耐久試験に合格したと言及。これらのセルを搭載することによって、350〜400Wh/kgのエネルギー密度を実現でき、電気自動車の航続距離が1000kmを超すことが可能となる。
2023年夏からマクセル(株)は、京都事業所(京都府大山崎町)にも全固体電池の生産ラインを導入し、業界初の大容量全固体電池の量産を始める。ここでは新たに硫化物系固体電解質を用いたセラミックパッケージ型全固体電池を生産する。このセラミックパッケージ型は従来の2倍のエネルギー密度と200℃以下の環境下で信頼性を確保し、産業機械向けや過酷な表面実装用途に導入される(耐久性目安105℃で10年間使用可能・体内埋込型37℃で50年期待寿命)。。
有機系固体電解質(半固体電池・固体電池)
有機高分子を用いた電解質であり、高分子ゲル電解質などはリチウムポリマー電池の電解質として、すでに実用化されている。これらの高分子ゲル電解質や真性高分子電解質は架橋構造をもつため、メラミン樹脂などの熱可塑性樹脂と同じく巨視的には流動しないが、熱力学的にはガラス転移温度以上で使用となるため、多少の弾力性を有している。
また有機物であるため可燃性であり耐熱性の低さが原因でリチウムイオン二次電池と同じく発火性や可燃性という欠陥を抱えている。
無機系固体電解質(全固体電池)
無機系固体電解質は熱力学的に安定した固体であり、リチウムイオンだけが移動するシングルイオン導電が容易に行える特徴をもつ。そのため副反応(劣化反応)が起こり難くく、高い信頼性と長寿命を発揮する事が可能である。また無機物であるため不燃性であり、高い安全性も持ち合わせている。
現在研究されている無機系固体電解質の有望な材料として硫化物系と酸化物系がある。
酸化物系は安定性は高いが、電極が固く結合が困難で粒界抵抗が高いという短所がある。一方、硫化物系固体電解質は室温でも高いイオン導電率を発揮しており、液体電解質に肩を並べる材料がすでに開発されている。さらに硫化物系固体電解質は電解液のような対アニオン移動がなく、リチウムイオンのみが伝導に寄与する理想的なシングルイオン伝導体であることを考慮すると、リチウムイオンの伝導度はすでに電解液を超えている。また硫化物系固体電解質は広い電位域において電気化学的に安定であり、成形時も室温加圧のみで粒界抵抗を大幅に低減できるなど加工性に優れている。
そのため、現在は硫化物系固体電解質が全固体電池へ応用するうえで多くのメリットを有している。
バルク型は一般的なリチウムイオン二次電池と厚みは似ており、構造は固体電解質を使用してセパレーターが不要になっている。
全固体電池が最も期待されている車載用途には、高いエネルギー密度を有した厚型の電池を作製する必要がある。そのため活物質の厚さを確保できるバルク型全固体電池が期待されている。またバルク型は大型化に向いているが、固体電解質に厚みが有るため、高い導電率を示す固体電解質や界面形成が容易な固体電解質の開発が実用化へのカギとなる。
真空蒸着法やスパッタ法などの気相法とよばれる方法を使い、真空の電極上に薄い膜状の電解質を積み上げて製造される全固体電池である。一般的に液体に比べてイオンの動きが遅い固体を電解質とすると、電池の内部抵抗は増大する。この内部抵抗を低減させるための手段に、電池を薄型化してイオン輸送距離を減らす方法がとられている。数万回の充放電にも耐える優れたサイクル特性を示し、全固体電池の大きな可能性を示している。薄膜型全固体電池はすでに実用化されており、優れたサイクル寿命と広い作動温度範囲を実証している。
固体電解質の耐熱性は有機溶媒電解質に比べて高く、この冷却機構の占める体積や重量を低減することも可能であると考えられている。
車載用途などの大型電池において、エネルギー密度向上に対する全固体化の効果が高いといわれるバイポーラ構造の採用があげられる。車載用の電池パックには数百ボルトの電圧が必要であるが、リチウムイオン電池の起電力は4V程度であることから、液体系では数十セルを直列に接続し、その場合の電槽も同数必要になる。それに対し全固体系では、バイポーラ電極と固体電解質の薄層を交互に積層することで、単一の電槽内に収めることができ、電池容器が占める体積や重量を大幅に低減することができるといわれている。これにより、活物質以外のエネルギー貯蔵の機能を担わない材料を削減でき、エネルギー密度を向上させることが可能である。
さらに、電気化学的分解反応を受けにくい固体電解質は、高電位を示す正極活物質を利用でき、理論エネルギー密度自体の向上が可能となる。
リチウム系電池の溶媒にはエステルやエーテルなどの有機溶媒が使用されている。この有機溶媒が可燃性の物質であるために、安全性の確保に細心の注意を払わなければならない電池系となっている。車載用途や定置用途などで電池が大型化すると可燃性の電解質量の増大とともに、放熱性が悪化するため、電池温度の上昇が起こりやすくなり、安全性はますます重要となってくる。
このような課題に対する抜本的解決策として、不燃性物質の代表であるセラミック固体電解質が候補として期待されている。
固体化する際の最大の課題は、出力性能の低下である。通常の場合、イオンの移動度は固体中より液体中のほうが高く、現在使用される電池のほとんどが液体の電解質である所以である。多くの場合、電解質を液体から固体に変えると、電池の出力性能は大きく低下するが、その一方で、全固体系の出入力性能は液体系よりも高くなる潜在能力を秘めているのも事実である。
有機溶媒電解質中では電池の作動中に濃度分極が生じやすく、大電流での駆動時にはリチウムイオンの濃度低下による電池反応速度の低下を引き起こす。固体電解質では、濃度変化を起こる可能性があるのはリチウムイオンのみであり、負電荷は骨格格子に固定されており、電気的中性を満たすためにリチウムイオンの濃度変化も起こりにくくなる。また、有機溶媒電解質中においてリチウムイオンには溶媒分子が配位しており、かさ高い状態である。そのため、層状構造を有する電極活物質の層間にリチウムイオンが挿入・脱離するには、脱溶媒過程を経る必要がある。
有機溶媒電解質系では、この脱溶媒和のエネルギーが高いため、電極反応速度を決める支配因子となるが、固体電解質では脱溶媒和過程がなく、電荷移動過程における反応障壁は全固体系のほうが低くなる可能性がある。
高い起電力を有するリチウムイオン電池では、正極および負極表面では電解質の分解反応が起こりやすく、電池の性能を低下させる。
固体電解質の拡散種はリチウムイオンのみとなり、液体電解質系において生じる溶媒分子やリチウムイオン以外の陰イオンの電極表面への反応腫の供給は起こらず、電極表面での電気化学的分解反応は継続しない。また、電解質の分解反応の他に、電極活物質の溶解なども電池の劣化を引き起こす副反応であるが、この点においても固体電解質ではこの反応は起こらない。
電解質と電極の界面ではそれぞれの層界面で対のイオンが並ぶ2層が形成され易く、この現象(電気二重層効果EDL)を制御して界面電気抵抗を抑える事が重要である。その為の界面電気抵抗の測定技術などが近年開発され、固体電解質側の組成制御によって界面電気抵抗の低減が可能という知見も発見されている。
量産のためには新たな生産ラインの整備が必要となり、初期投資のために価格が上昇する。