自由エネルギー
自由エネルギー(じゆうエネルギー、free energy)とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる。
自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。
等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー(Helmholtz free energy)と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー(Gibbs free energy)と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G = F + pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。
熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。
ヘルムホルツの自由エネルギー(Helmholtz free energy)は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー(Helmholtz energy)とすることが推奨されている。記号 F や A で表されることが多い。
内部エネルギー U、熱力学温度 T、エントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは
U -TS
で定義される。
熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。
このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換
U(S(T,V,N),V,N) -T\, S(T,V,N)
と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は
\begin{align}
\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, N} &= -S(T, V, N) \\
\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, N} &= -p(T, V, N) \\
\left( \frac{\partial F}{\partial N_i} \right)_{T, V, N_j} &= \mu_i(T, V, N)
\end{align}
で与えられる。
ここで、p は圧力、μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。Nj は成分i以外の成分jの物質量である。
従って、全微分は
-S(T,V,N)\, dT -p(T,V,N)\, dV +\sum_i \mu_i(T,V,N)\, dN_i
となる。
-pV +\sum_i N_i\mu_i
の関係が得られる。
温度 Tex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。
Q \le T_\text{ex} \Delta S
この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。
Q - \Delta U \le T_\text{ex} \Delta S - \Delta U
等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=Tex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から
\Delta(U -T_\text{ex} S) = \Delta U -T_\text{ex} \Delta S
となり、不等式
W \le -\Delta F
が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。
すなわち、温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 Wmax が存在する。
W(T_\text{ex}; X_0 \to X_1)
\le W_\text{max}(T_\text{ex}; X_0,X_1)
この Wmax はヘルムホルツエネルギーを用いると
F(T_\text{ex}; X_0) -F(T_\text{ex}; X_1)
と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。
等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は
0
となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。
また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。
統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。
分配関数 Z(β) を用いて、
-\frac{1}{\beta}\ln Z(\beta)
と表される。
k \ln W
から導かれる。ここでln は自然対数であり、k はボルツマン定数である。
ギブズ自由エネルギー(Gibbs free energy)は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー(Gibbs energy)という名称の使用を勧告している。
通常は記号 G で表される。
これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する
と対応している。
エンタルピー H、熱力学温度 T、エントロピー S として、ギブズエネルギーは
H -TS
で定義される。あるいは、ヘルムホルツエネルギー F、 圧力 p、体積 V を用いて
F +pV
で定義されることもある。内部エネルギーを U とすると、エンタルピーの定義 H=U+pV、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 F=U−TS より
U -TS +pV
が得られる。
熱力学温度 T、圧力 p、物質量 N を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー G(T,p,N) は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー H(S,p,N) の S に関するルジャンドル変換
H(S(T,p,N),p,N) -T\, S(T,p,N)
と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、V に関するルジャンドル変換
F(T,V(T,p,N),N) +p\, V(T,p,N)
と見ることができる。
ギブズエネルギー G(T,p,N) の各変数による偏微分は
\begin{align}
\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p, N} &= -S(T, p, N) \\
\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T, N} &= V(T, p, N) \\
\left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T, p, N_j} &= \mu_i(T, p, N)
\end{align}
で与えられる。
ここで μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。
従ってギブズエネルギー G(T,p,N) の全微分は
-S(T,p,N)\, dT +V(T,p,N)\, dp +\sum_i \mu_i(T,p,N)\, dN_i
となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。
系のスケール変換を考えると、
\sum_i N_i \mu_i
の関係が得られる。
温度 Tex、圧力 pex の環境にある系の状態変化を考える。
\Delta H -T_\text{ex} \Delta S
が導かれる。
また、熱力学第二法則から
Q \le T_\text{ex} \Delta S
であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので
\Delta H \le T_\text{ex} \Delta S
となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から
\Delta G \le 0
が得られる。
等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。
定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。
標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。
\Delta G^\circ = - RT \ln K \iff
K = \exp \left( - \frac{\Delta G^\circ}{RT} \right)
標準環境温度(25 ℃ = 298.15 K)においては以下のようになる。
\Delta G^\circ / \mathrm{kJ~mol^{-1} = - 5.708 \log_{10} K
また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。
電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。