ギブズ-ヘルムホルツの式
で定義される質量モル濃度に基づいた平衡定数 Km と標準反応エンタルピー ΔrH° の間のファントホッフの式が導かれる。
\frac{\Delta_\text{r} H^\circ(T)}{RT^2} \\
\left[\frac{\partial \ln K_m}{\partial(1/T)}\right]_{p=p^\circ} &= -\frac{\Delta_\text{r} H^\circ(T)}{R}
\end{align}
ΔrG°(T) が質量モル濃度 m = (mA, mB, mC, mD) に依らないので、 Km も m には依らない。最後の式から、理想希薄溶液の ln Km を温度の逆数 1/T に対してプロットしたときの傾きは −ΔrH°/R に等しい、ということが分かる。
標準圧力 p° の下にある実在溶液の場合、成分 i の化学ポテンシャル μi は
で与えられる。ただし、ai は成分 i の活量である。圧力 p° の下で平衡状態にあるときの活量 ai(T, p°, meq) で定義される平衡定数
\fraca_\text{C^c{a_\text{D^d}a_\text{A^a{a_\text{B}^b}
}
を標準平衡定数または熱力学平衡定数と呼ぶ。標準平衡定数 K° と標準反応ギブズエネルギー ΔrG° の間には次の関係が成り立つ。
\exp\left(-\frac{\Delta_\text{r} G^\circ(T)}{RT}\right)
ΔrG°(T) が質量モル濃度 m に依らないので、K° も m には依らない。標準反応エンタルピー ΔrH° との間には次の関係が成り立つ。
\frac{\Delta_\text{r} H^\circ(T)}{RT^2}
この式から、実在溶液の質量モル濃度に基づいた平衡定数 Km と平衡組成における反応エンタルピー ΔrH(meq) の間のファントホッフの式が導かれる。
\frac{\Delta_\text{r}H(T,p^\circ,\boldsymbol m_\text{eq})}{RT^2}
実在溶液では、溶質間の相互作用が無視できないので、一般に ΔrH(m) ≠ ΔrH° である。
\Delta_\text{r}H^\circ(T) - RT^2\sum_{i=\text{A,B,C,D\nu_i \frac{\partial}{\partial T} \ln \gamma_i(T,p^\circ,\boldsymbol m)
}
ここで νi は成分 i の化学量数(化学反応式の係数)であり、生成物のときは正の値、反応物のときは負の値である。また γi は成分 i の質量モル濃度に基づいた活量係数であり、次式で定義される。
\frac{a_i(T,p,\boldsymbol m)}{m_i/ \mathrm{mol\cdot kg^{-1}
}
熱力学平衡定数 K° と ΔrH° の間のファントホッフの式を使うと、測定が困難な K° の温度依存性を、標準生成エンタルピー ΔfH° から容易に計算できる。一方 Km と ΔrH(meq) の間のファントホッフの式を使うと、測定が容易な Km の温度依存性から、直接測定が困難な ΔrH(meq) を決定できる。濃度 m → 0 の極限では K° → Km / (mol・kg−1)c+d−a−b および ΔrH(meq) → ΔrH° となるので、溶質間の相互作用が無視できるほど十分に希薄な溶液では、どちらの式も理想希薄溶液のファントホッフの式と同じになる。
温度 T で化学平衡にある系に、圧力 p を一定に保ったまま外部から微小な熱量 d′Q を加えた結果、温度が T + dT に変化したとする。また、温度の変化に伴って反応 aA + bB → cC + dD がわずかに進み、化学成分 A, B, C, D の物質量がそれぞれ nA−adξ, nB−bdξ, nC+cdξ, nD+ddξ に変化したとする。定圧過程では加えられた熱量 d′Q は系のエンタルピー変化 dH に等しいから、d′Q と dT の関係は次式で与えられる。
\mathrm dH \\
&= H(T+\mathrm dT, p, n_\text{A}-a\mathrm d\xi, n_\text{B}-b\mathrm d\xi, n_\text{C}+c\mathrm d\xi, n_\text{D}+d\mathrm d\xi) - H(T, p, n_\text{A}, n_\text{B}, n_\text{C}, n_\text{D})\\
&= \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,\boldsymbol n}\mathrm dT +\left[-a\left(\frac{\partial H}{\partial n_\text{A\right)_{T,p,n_j}-b\left(\frac{\partial H}{\partial n_\text{B}\right)_{T,p,n_j}+c\left(\frac{\partial H}{\partial n_\text{C}\right)_{T,p,n_j}+d\left(\frac{\partial H}{\partial n_\text{D}\right)_{T,p,n_j}\right]\mathrm d\xi \\
&= \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,\boldsymbol n}\mathrm dT +\Delta_\text{r} H(\boldsymbol n_\text{eq})\mathrm d\xi \\
&= \left[C_{p,\boldsymbol n} +\Delta_\text{r} H(\boldsymbol n_\text{eq})\frac{\mathrm d\xi}{\mathrm dT}\right]\mathrm dT
\end{align}
}
ここで Cp,n は、組成が n に固定された系の定圧熱容量に相当する。というのは、定圧条件下で外部から微小熱量 d′Q > 0 を加えたときに、仮に化学反応が正方向にも逆方向にも進まなかったなら dξ = 0 となるので、系の温度上昇が d′Q/Cp,n に等しくなるからである。
ルシャトリエの原理より、可逆反応が起こるときの温度上昇 dT は、化学成分 A, B, C, D の物質量が固定されたときの温度上昇より小さくなければならない。
0 < \mathrm dT < \frac{\mathrm d'Q}{C_{p,\boldsymbol n
}
したがって定圧過程において、一般に次の不等式が成り立つ。
\Delta_\text{r} H(\boldsymbol n_\text{eq})\frac{\mathrm d\xi}{\mathrm dT} > 0
吸熱反応では ΔrH(neq) > 0 であり、発熱反応では ΔrH(neq) < 0 である。吸熱反応ではルシャトリエの原理より dξ/dT > 0 となるから、温度が高くなると反応は正の向きに進み生成物の量が増える。発熱反応では dξ/dT < 0 となるから、温度が高くなると反応は逆向きに進み生成物の量が減る。温度を下げたときは逆に、吸熱反応では生成物の量が減り、発熱反応では生成物の量が増える。
温度を変えたときに可逆反応がどちら向きに進むかは、ルシャトリエの原理と反応熱の符号から分かる。しかし、反応がどの程度進むかについては、ルシャトリエの原理からは何もいえない。ファントホッフの式を使うと、可逆反応がどの程度進むかを標準反応エンタルピー ΔrH°(T) から推定できる。
\frac{\Delta_\text{r}H(T,p,\boldsymbol n_\text{eq})}{RT^2}  \simeq \frac{\Delta_\text{r}H^\circ}{RT^2}\\
\frac{\partial \ln K_m}{\partial T} &= \frac{\Delta_\text{r}H(T,p^\circ,\boldsymbol m_\text{eq})}{RT^2} \simeq \frac{\Delta_\text{r}H^\circ}{RT^2}
\end{align}
何らかの方法で成分のフガシティー fi や活量係数 γi を見積もることができるなら、推定の精度は上がる。あるいは系を理想気体または理想希薄溶液とみなせる場合は、可逆反応がどの程度進むかを ΔrH°(T) から定量的に予測できる。
化学電池の起電力 Ecell と反応エンタルピー ΔrH の間には、次のギブズ-ヘルムホルツの式が成り立つ。
-z\boldsymbol FE_\text{cell}+z\boldsymbol FT\left(\frac{\partial E_\text{cell{\partial T}\right)_p
}
ここで z は電池反応に伴って移動する電子の数であり、F はファラデー定数である。この式の両辺を熱力学温度 T で微分すると次式が得られる。
z\boldsymbol FT\left(\frac{\partial^2 E_\text{cell{\partial T^2}\right)_p
}
この式は、反応エンタルピー ΔrH の温度依存性を無視する近似では起電力の温度係数 (∂Ecell/∂T)p が温度に依らない定数になることと、起電力の2次微分係数 (∂2Ecell/∂T2)p が生成物と反応物の定圧熱容量の差 ΔrCp から計算できることを示している(キルヒホッフの法則)。
水素を燃料とする燃料電池の起電力の温度依存性は、水素の燃焼熱から計算できる。
{H2(g)} + 1/2{O2(g)} -> H2O(l)
と書くと z = 2 であり、反応に関与する物質が全て標準状態にあるなら、25℃における起電力 Ecell は 1.229 Vである。この反応の ΔrH は水素の標準燃焼エンタルピー −285.83 kJ/mol に等しいから、ギブズ-ヘルムホルツの式を使うと起電力の温度係数は (∂Ecell/∂T)p = -8.46 と計算される。