リチウムイオン二次電池
電極の巻き始め・巻き終り部全体に絶縁テープを貼りデンドライトの発生を抑制する(デンドライト形成には、リチウム金属だけでなく、アルミ箔などに含まれる不純物の亜鉛などの析出が原因となることもある)
微小セラミック粉を電極やセパレータの一部あるいはほぼ全域に塗布し絶縁層の強度を上げる。
などの様々な方法を用いてメーカーは安全性の確保に努めている。
充電電圧の過充電制御は充電器だけでなく、電池パックにも制御回路を備えて管理している。また、過放電に対しては電池パック内の制御回路により、過放電状態にいたる前に出力を遮断する。
現在全固体電池が有望な次世代二次電池として世界中で研究開発が行われている。特徴は従来の液体電解質が固体電解質に置き換わっており、この固体電解質がリチウムイオンのみを通す理想的なシングルイオン導電体として機能する為、簡易な構造と優れた信頼性を発揮する。また不燃性の無機物である固体電解質は耐熱性が高く電気化学的安定性も高いため電極材料に高エネルギー密度の金属リチウムや硫化物を使うことが可能となり、高容量・高出力・広い作動温度範囲・高速充電・長寿命・低コスト化が全て実現できるメリットを有する。近年、全固体電池の課題であった無機系固体電解質のイオン伝導性の改善が相次いで報告されており、各企業が生産体制構築に向け巨額の投資を行っている。また一部のスタートアップ企業では試験的な量産ラインが稼働している。
従来のリチウムイオン電池では水の電気分解の電圧である1.23V以上の起電圧のため、可燃・有毒・高価な非水系電解質の使用が必須であったが、近年、水溶液系の電解質(イオン液体)を使用するリチウムイオン電池の開発が進みつつある。複数の手法が提案されており、一つは二成分高濃度電解質``water-in-bisalt (WiBS)などを用いる方法でもう一方はイオン液体を使用する手法でそれぞれ一長一短がある。WiBSの使用では0.5V(vs.Li/Li+)以下では水素が発生するので一般的なLiB電極は使用できないのでグラファイト負極やリチウム金属表面に保護膜を形成して水の電気分解を生じさせない手法が提案される。
水溶液系の電解質を使用することにより、従来の非水系電解質のリチウムイオン電池の製造工程で必須であった湿度0%の徹底した除湿が不要になるため、作業環境の向上、費用低減が可能になるとともに、発火等のリスクが下がり、安全性が向上する事が期待される。
ナノワイヤーバッテリーはリチウムイオン充電池の一種で2007年にスタンフォード大学のYi Cuiによって発明された。彼のチームの発明は従来の黒鉛の負極を珪素のナノワイヤーによって覆われたステンレスの負極で置き換える構成である。珪素は黒鉛の10倍のリチウムを貯蔵するので負極でのエネルギー密度が遥かに向上するため充電池の体積を減らす事が出来る。表面積が広いので充放電が早くなる。
従来の炭素系負極を大きく超える容量を持つ事から珪素負極が研究(一部実用化)されているが、リチウムイオンの出入り(インターカレーション)によって珪素が数倍の体積に膨らむことから亀裂を生じやすく、充放電を繰り返した際の劣化(容量低下)を起こしやすい点が問題である。
さて、材料をナノサイズ化すると一般的に体積変化に対する柔軟性が増す事が知られている。このため現在研究されている珪素系負極はほぼ全て珪素をナノ粒子化し、それを導電性炭素などで繋いだ構造となっている。これに対し、スタンフォード大のCui博士のグループが開発した珪素ナノワイヤー系負極は、非常に長いナノワイヤーを電極として利用する事で電極末端までの電子の流れをスムーズにし、体積変化による劣化はワイヤー径がナノサイズである事で回避、さらにその非常に大きな表面積のためにLiイオンの侵入も容易で高速での充放電を可能とした。彼らの実験結果によれば、既存の炭素系負極に対し初期容量で10倍、その後の充放電でも8倍程度の容量を維持している。
なお、彼のグループはその後も様々なナノ材料を用いた電極開発を行っており、2011年にはナノワイヤー状の炭素により覆われた硫黄を作成し、正極材料としての優れた特性を報告している。硫黄正極は現在使われているLiCoOやLiFePOといった正極材料の10倍程度の容量(単位重量あたり)を実現可能であり特に韓国系メーカーが中心となって開発を進めているのだが、サイクル特性が悪く充放電により急速に劣化する点が問題となっている。彼らの作成した炭素被覆硫黄ナノワイヤー正極では、炭素により覆われる事で硫黄の溶け出しを防止する事でサイクル特性が向上、約150回の充放電後でも700 mAh/gと非常に大きな容量が維持されている。
ただしこれら十分に制御されたナノ構造を量産段階の電池に応用するにはまだ困難も多く、こういった技術が即座に製品として市場に出回るわけでは無い。
ナノボールバッテリーはナノワイヤバッテリーと同様の発想で電極の素材をナノサイズ化する事でイオンのインターカレーションに伴う体積変化への柔軟性を増し、出力密度、サイクル特性を向上させる。超高速充放電が可能になると期待されるものの、課題も多く、多数のナノボールを電極として固定する事が困難でインターカレーションに伴う体積変化によって劣化する事が指摘されており、2018年現在、量産化の目途は立っていない。
リン酸鉄リチウムイオン電池はリチウムイオン電池の一種である。正極材料にリン酸鉄リチウム(Li)を使用する。LiFe、Li-Fe、リフェ、リチウムフェライトバッテリーなどと呼ばれる。
正極材料にコバルトを使用する形式よりも資源的な制約が少なく、安全域が広く釘差しなどでも発火しにくいなどの特徴をもち、他の正極材料を用いたリチウムイオン電池より比較的安全である事から近年シェアを拡大している。代表的なメーカーはA123Systems、Changs Ascending Enterprise Co.,Ltd.(CAEC)、China Sun Group、BYDである。リン酸鉄リチウムイオン電池では従来のリチウムイオン電池とは異なる特徴がある。競合するコバルト酸リチウムイオン電池と比較した場合、放電できる電流が少ないが、リン酸鉄リチウムの一部の元素を置換することによって放電できる電流を改善した事例もある。
単位体積あたりの蓄電容量がコバルト酸リチウムイオン電池よりも少ない。
多くのリン酸鉄リチウムイオン電池は鉛蓄電池やコバルト酸リチウムイオン電池よりも低い放電率である。リン酸鉄リチウムイオン電池はコバルト酸リチウムイオン電池よりも電圧が低くエネルギー密度が低いが、サイクル寿命に優れる。この欠点はコバルト酸リチウムイオン電池やLiMnリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等よりも寿命が長く容量減少が緩やかであることにより相殺できる。
例: リン酸鉄リチウムイオン電池とコバルト酸リチウムイオン電池の1年後のエネルギー密度は、ほぼ同程度である。
電圧 最小放電電圧= 2.8. 作動電圧= 3.0. 最大充電電圧= 3.6.
単位体積あたりのエネルギー = 220 (790)
重量あたりのエネルギー = >90 (>)
100% 放電深度 (DOD) サイクル寿命(いくつかは元の容量の80%まで) = 2,000 - 7,000
陰極の組成 (重量比)
90% C-Li, グレード Phos-Dev-12
5% カーボン EBN-10-10 (層状黒鉛)
5% PVDF
炭素被覆アルミニウム集電 15
カソード1.54
電解質: EC-DMC 1-1 Li 1
試験条件: ** 以下の条件はカソードにコバルトを使用したリチウムイオンのセルからリン酸鉄リチウムへ変更
限界電圧: 2.5
充電: C/4 から 4.2,の時に電位 4.2 からI < C/24
Liは元々正極材料がLiやマンガンスピネルよりも安全である。Fe-P-Oの結合はCo-O間の結合よりも強力である。その為短絡や過熱等でも酸素原子が離脱するのは困難である。この酸化還元エネルギーの安定性はイオンの移動を助ける。(800以上の)加熱下において焼け落ちるだけでLiが同様の条件下において熱暴走する可能性があるのに対して結合の安定性はその危険性を減少させる。
リチウムがLi電池の正極からでる事でCoO2は非線形な膨張を受け構造の整合性に影響を与える。Liもリチウムの出入りによって同様に構造に影響があるがLi電池はLi電池より安定した構造である。
完全に充電された時はLi電池は正極にリチウムがないがLi電池の場合はおよそ50%正極に残る。
2012年、リン酸鉄リチウムイオン電池を採用した電気自動車、BYD・e6が交通事故を起こし炎上。炎上の原因にリチウムイオン電池が関与した可能性が、BYD幹部より示唆されている。
1993年に日本電信電話 (NTT) からテキサス大学のジョン・グッドイナフ研究室に研究員として派遣された職員が機密保持に関する契約に反して、リン酸鉄リチウム電池に関する機密情報を自分の勤務先に漏洩し、1995年11月、NTTが密かに特許を出願して日本の電子機器メーカーに売り込みをはじめた。
テキサス大学はNTTに対して5億ドルの損害賠償訴訟を起こしたが、結果的にNTTがテキサス大学に3000万ドルを支払い、日本での特許から生じる利益の一部も大学に譲渡する内容で和解が成立した。
電動工具や電気自動車、エアソフトガン、ラジコン等に使用される。