発泡プラスチック
化学架橋では、架橋剤を添加したシートを用い、もっぱら横置きの炉が用いられる。自由発泡法は炉内で加熱する工程こそ支持用ベルトが設置されているが、発泡する部分はエアークッションでの垂れ下がり防止と自由回転ロールでの補助のみで、発泡は支持が無い自由な状態で行われる。ベルトコンベアー上発泡法は、無数の小穴がついたエンドレスベルトコンベアーの上で加熱発泡させる。これらのシートは気泡がシートの長手方向に延伸されるため、異方性を持つ。これもシートの特徴を生かした断熱用途や、独立気泡型ではサッシのガラス板止め目地にも用いられる。
化学架橋ブロック発泡は、一段法と二段法がある。一段法(加圧一段発泡法)では、テーパーがついた金型内部にコンパウンドされた各種原料を投入し、加熱加圧して発泡剤や架橋剤を分解させる。そして金型を開放すると発泡が一気に起こり、フォームが飛び出す。この方法では急激な発泡時にクラックが生じるため15倍を超える発泡品は得られない。二段法ではあらかじめ加熱加圧発泡を施した中間体を製造し、次に常圧下でさらに加熱して成形品を得る。これらブロック成形フォームは表面に気泡を含まない層が残るためスライスして用いなければならないが、逆に二次加工で寸法の調整が行われるために幅広い梱包用途で採用されている。
その他、以下のような製法がある。ビーズ法はEPSに準じ、成形装置は同じものが使える。架橋させない押出発泡法もXPSやPSPの方法で製造される。無架橋フォームは果物の包装用で広く用いられている。窒素ガス含浸法は、化学架橋させたPEシートを160℃下、密度380kg/ cm3の窒素ガスで4時間加熱加圧し、一旦除圧冷却後再び100 – 130℃に加熱して発泡シートを得る。この方法では均一な気泡フォームを得ることができ、異方性も抑えられる。
汎用樹脂を用いたもののうち、ポリプロピレンフォーム(PPフォーム)は比較的耐熱性が高い。PEよりも結晶化度が高いPPの発泡には混練や架橋の難しさや温度-粘度曲線の急激な変化など難点が多かったが、1969年にハーキュリーズが特殊な架橋剤を開発し、加圧発泡法による実用に耐えるスラブ状PPフォームの製造を開始した。1971年にはデュポンが押出発泡法によるシート成形を開始、1972年には東レが常圧下での放射線架橋フォームを開発し、1981年にはジェイエスピーがビーズ法の型内発泡成形(EPP)技術を確立した。
PPは加熱による粘度低下が急で、発泡壁形成が難しい。そのため架橋剤・架橋方法の選択が重要となる。放射線架橋では、ガンマ線放射などで生じさせたフリーラジカルを起点に架橋を起こさせるが、厚みのある製品には適応できない。化学架橋では、含有させた有機過酸化物を過熱で分解させて発生したラジカルを起点に架橋を起こし、多くの場合で多官能性モノマー(ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなど)を併用して架橋密度を上げる方法や、アジ化物を用いる方法、または官能基を持つモノマーと共重合させたポリプロピレンを用いる方法もある。なお、ビーズ発泡や押出発泡では架橋は行われない。
常圧発泡では、PP溶融温度よりも分解温度が高い分解型発泡剤を用いる必要があり、アゾジカルボンアミドなどが主に用いられる。これは加圧・押出発泡にも使われている。押出発泡やビーズ発泡では揮発型発泡剤が使われ、脂肪族炭化水素類やアルコールまたは不活性ガスが利用される。
製法・性能・用途
融点以上で急激な粘度低下を起こすPPで発泡体を得るには基本的に架橋が欠かせない。加圧発泡法は各種原材料を金型内部に密閉し、加熱加圧して化学架橋反応と発泡を起こして膨張させるバッチ製造法。金型によって発泡ガスの散逸が抑えられるため、スラブ状の高倍率発泡品が得られる。形状は金型に依存し、厚みのある成形が可能である。
押出発泡法は架橋をさせず材料を混練・溶融させた状態で口金から押出しながら発泡させ、連続的に成形する。揮発型発泡剤のみの使用では発泡体を得ることが難しく、デュポンは加熱したPPに可溶な溶媒を加えることで製造を可能にした。シート・板・棒状の成形品を得られるが大きなものは難しく、厚みは3mm前後が標準となる。成形品は打ち抜き加工やヒンジ特性が良好な(くり返しの開閉でも破断しにくい)ため、ボックスケースや通函など梱包・運搬用材料に使われる。
常圧発泡法は材料をシート状に押し出し、放射線または化学架橋をさせ、次に発泡剤の分解温度以上の熱をかけて発泡させることで、5mm厚程度のシート状成形品を得られる。架橋度を維持するために多官能性モノマーを使用する。このシートは深絞り成形が可能で、他の三大発泡プラスチックよりも耐熱性や耐薬品性に優れることから自動車内装のダッシュボードや天井材などに、また、低い吸湿性、高い断熱性、軽量な点から、目地材や断熱材などに使用される。使用量も多く、PPフォームの過半数は自動車用途に用いられる。
ビーズ発泡法ではEPSと同じくペレット状に押し出した材料を使用する。架橋は起こさず、揮発型発泡剤が用いられる。EPSや加圧発泡法同様、成形品の形状は金型に依存する。用途は耐熱性が若干求められる分野となり、梱包緩衝材の他に自動車のバンパーコア(芯材)や雑貨などにも使用される。
柔軟性と弾力に富むエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA、Ethylene vinyl acetate)は、その特性から完全な独立気泡の発泡体(EVAフォーム)を得られるほか、極性基を持つことからゴム類など多くの材料との混合が可能な特殊なものとなる。主な成形法はカレンダーロールを用いたプレス架橋発泡成形であり、射出成形法も確立されている。
原料のEVAは、酢酸ビニル(VA)比率が中程度(14~28%)でメルトフローレート(MFR)が低いグレードが望ましい。高VA品は柔軟性が得られるが、MFRが高い品番同様ロール成形への適性が劣る。発泡剤はアゾジカルボンアミドやジニトロシペンタメチレンテトラミンなどが使われるが、発泡助剤を添加して分解温度を調整する必要がある。架橋剤にはジクミルパーオキサイドなど有機過酸化物が使用される。
EVAフォームの特徴である他材料の混合例では、物性や肌触りの向上やコストダウンを目指した充填材(炭酸カルシウム、シリカ、クレーなど)や、弾性や耐熱性改善のためのゴム類(天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴムなど)が挙げられる。また、顔料による着色も可能で、カラフルな製品を得られる。
製法・性能・用途
EVAフォームは、プレス架橋発泡成形法にて厚みを持ったシートが製造される。前工程としてニーダーやミキサーを用いて各原料を発泡剤や架橋剤の分解点より低い90 - 110℃にて短時間で混練し、低温のカレンダーロールで架橋も発泡も起こっていないシート状に成形する。これをプレス成形機にかけて架橋と発泡を行いつつ成形するが、この際に温度やプレス時間などの条件を細かく調整し、架橋を制御しなければならない。架橋が不充分だと気泡の大きさが均一にならず、離型性も低下する。逆に架橋が進みすぎると溶融粘度が高くなり、成形品にシワやクラックが入りやすくなる。このばらつきは肉厚が厚くなるとさらに顕著となる。得られたシートはスライスや打ち抜きなどの加工が施される。これらEVA架橋発泡体が最も使われる用途は履物であり、サンダル・スリッパ類からスニーカーのミッドソールなどに採用されている。
かつては射出成形への適用も行われ、型開きとともに複雑な形状のフォームを得られた。しかし、これは成形サイクルが3 - 5分と長かったうえ、寸法安定性にも劣ったことからコスト競争で苦戦し、ほとんど使われなくなった。
ポリエチレンテレフタレート(PET)の発泡品は、1960年代以降PETのシート化開発と平行して進展し、発泡フィルム製造法と押出成形法が工業化された。このような背景から、PET樹脂発泡体(PETフォーム)はシート状成形品が主流を占める。PETは高倍率発泡が難しく、ほとんどの場合フォームの発泡倍率は2倍以下に留まる。
発泡フィルム製造法では、主原料のPETに混入させた異種ポリマーや無機微粉末が発泡を促す。押出成形法では、分解型発泡剤として5-フェニルテトラゾーンやポリカーボネート(PC)を併用する。
製法・性能・用途
発泡フィルム製造法は、二軸延伸技術を基礎とした製法である。異種材料類を混入したPETフィルムを溶融押出成形法にて製造し急速に冷却すると、PETは結晶が進まないまま固化した状態に留まる。これを二軸延伸させると、PETフィルムはボイドを生じながら配向し、機械的性質が高まりながら微細な気泡を伴うフォーム化する。これを熱固定させる工程に通して高分子を結晶化させる。この製法で得られるフォームは発泡倍率は低いが光拡散効果に優れ、液晶ディスプレイ用バックライトの反射板などに使用される。
押出成形法は、基本的に他の合成樹脂と同じ手法が取られ、シート状の成形品が得られる。しかし直鎖状の分子構造を持つPETは溶融時の粘度および弾性が低く、安定した気泡を得にくい傾向にある。そのため分子量を高めた原料PETを用いる必要があるが、C-PETなどで採用される固相重縮合法では不充分であり、チェーンエクステンダーを使用したリアクティブプロセッシングによって変性し更なる高分子化が施されたPETが使われる。発泡成形は二段法と一段法があり、あらかじめ発泡剤を混入したPET樹脂を再度押出す一段法に比べ、押出機内で溶融状態の原料に発泡剤を圧入する一段法は厚さや比較的高い発泡倍率の製品を得ることができる。この製法で得られたシートはPSPなどと同様に二次加工が施されてトレイなど容器に使われるが、高分子化したPETの特性から耐熱性や断熱性に優れ、電子レンジなど加熱調理機器の使用に適応する。
フェノールフォーム(PFフォーム)は1940年代には開発され、ドイツの航空機にバルサの代替として用いられた。その後PURフォームが市場で大きく受け入れられて生産量はわずかに留まっていたが、1985年6月に準不燃材料試験方法が大幅に改訂され、日本ではPFフォームの優位が見直された。なお、ガラス繊維強化フェノール樹脂(PF-FRP)を多孔質体とみなし、広義のPFフォームに加える場合もある。
他有機物材料の中でPFフォームを上回る難燃性、耐熱性、低発煙性は現実的には無く、原料のホルムアルデヒド残留問題は解決している。しかしPFフォームは強度に劣り、また硬化剤の残留から酸性を示す点、および技術開発が浅く生産性やコストには改善の余地を残している。
フォーム用フェノール樹脂はノボラック型・レゾール型の両方とも利用される。発泡剤は、ノボラック型には熱分解型が使われ、フェノール型には以前はフロン類が用いられていたが研究開発の結果炭化水素類に切り替わった。ノボラック型は架橋剤としてヘキサメチレンテトラミンなどが使われる。その他の原料は、整泡剤としてシリコーン系化合物、発泡剤がレゾールや硬化剤との相溶性に劣る場合は界面活性剤が用いられる。PFは酸性であるため、用途によっては亜鉛やアルミ粉末などを加える場合もある。
製法・性能・用途
ノボラック型PFフォームの原料は固体であり、これに架橋剤や発泡剤などを加えコンパンウンドした粒状体を金型またはプレスにて加熱加工する。化学プラントのパイプカバーなど工業用途にて採用されるが、建築分野ではあまり使われていない。
レゾール型は硬質PURフォームと同様に多様な製造方法が取られる。ブロック発泡法は用途例が少ないが、華道の剣山用フォームは連続気泡をつくるためにアニオン系界面活性剤などを加えてこの方法で作られている。注入発泡法ではオープンモールドからクローズトモールドまで利用され、サンドイッチパネル類の製造に用いられる。同じサンドイッチ構造を得るには、生産性が高い連続ラミネート法が主流を占める。現場発泡は硬質PURフォームと同じ建設分野の断熱剤用途のうち、難燃性が特に求められる箇所で採用されている。
シリコーンフォーム(SIフォーム)の開発は、1975年にアメリカで起こったブラウンズフェリー原子力発電所の火災事故を契機に始まった。貫通孔のシールに難燃性硬質PURフォームを使用していた発電所は、気密性の確認にろうそくをかざして炎のゆれを目視する手段を取っていたが、この炎がフォームに引火して大火災となり、総額2億ドルに達する損害を被った。これを受けてアメリカ合衆国原子力規制委員会は使用材料に3年間の耐火性を備える指針ASTM-E119を設け、この規格を満足する材料としてダウ・コーニングが常温硬化(RTV)型SIフォームを開発した。
高比率の無機充填剤を加えたシリコーンオリゴマーを白金やロジウム系触媒存在下で混合し、重合とともに発泡させるSIフォームは現場施工に対応し、またブロック発泡も可能である。独立気泡でゴム弾性を持ちながら、酸素指数値30 -40でUL規格V-0を取得したSIフォームは優れた難燃性と耐炎性を持ち、プラントやビルの貫通孔充填剤として、また航空宇宙工学分野でも使用されている。
熱可塑性汎用樹脂の中で最も古く工業生産が始まった塩化ビニル(PVC)は、1940年代にはフォーム(PVCフォーム)が上市された。初期は可塑剤を用いた連続気泡の軟質PVCフォームが普及し、以後に独立気泡や硬質PVCのフォームも開発され、発泡倍率も多様に揃った。
PVCフォームは主に有機または無機の分解型発泡剤や、安定剤、不燃特性を与えるための充填剤、着色剤などを加えたPVCを加熱発泡させる。懸濁重合PVCを用いる場合は溶融発泡成形法を用いて成形される。それに対し乳化重合PVCは直径数ミクロンの微細粒子状(ペーストレジン)の形状を利用し、これを可塑剤に溶かして流動性を持たせ、型やシート上で加熱して発泡成形することができる。軟質PVCフォームはパッキングやレザー、壁紙、床材、印材などで用いられる。硬質PVCフォームは断熱材用や建材、家具などで利用される。
熱硬化性樹脂のユリア樹脂(尿素樹脂 - UL)は古くから開発されフォームもコルク代替として製造されていたが、建築物の断熱材には現場発泡法が開発されたにも関わらず硬質PURフォームが主流を占め、また元々強度や衝撃強さに劣り加水分解することも広い普及への阻害となり、限定的な採用に留まっている。
1970年代にドイツのBASFが親水性と分解性を逆手に土壌改良分野での用途開発を進め、1972年にオリンピックが開催されるミュンヘンの都市緑化に使用された。競技場周辺の植栽時に土壌に注入され、保水性と通気性を高めニレなど樹木の育成に効果を上げた。これら農業分野での展開は芝育成土壌や寒冷期に樹木の根を守る断熱材という検討がなされたが、用途の広がりには至っていない。
アクリルフォームは強靭で耐光性に優れた性質を持ち、耐薬品性にも優れる。積水化学工業やドイツのローム(Röhm)が実用化した。経済性から普及は限定的だったが、接着用両面テープ基材などに使用される。
ポリイミド(PI)を用いたフォームは、素材の特性を生かした耐熱・耐寒性を特徴とし、また難燃性や吸音性も有している。1968年頃から芳香族ジカルボン酸無水物に、芳香族ジアミンもしくは芳香族ジイソシアナートを反応させ、得られた中間体を電子オーブンで加熱して発泡させたブロックを切削して成形する。船舶や自動車およびなどでエンジンの吸音と断熱用途の他に、音響機器分野や航空宇宙工学分野でも用いられる。
エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)を発泡させたEPDMフォームは不飽和基を持たず、耐候性や耐オゾン性に優れる。難燃化が容易で、気密・水密などシール性に優れる性質も備えている。この点から、電子電器機器、自動車、建築分野などにて防水・気密・断熱用材料として採用される。
ビーズ発泡PSフォームを除き、気泡形成を行なうには、かつてフロンガスが大量に使われ、特に特定フロンと呼ばれるオゾン層破壊に強い影響を与えるCFC-11、CFC-12、CFC-113が利用されていた。1989年の推計では発泡用に使われる特定フロンの22%、CFC-11に限れば72%が発泡用で消費された。これらはフロン使用禁止法令の施行に伴い代替フロンや発泡剤ガスおよび炭化水素類に切り替わっている。最終的には一部実用化しているイナートガス(不活性ガス)への変更が望まれている。
その一方で、かつて建築用断熱材の現場施工で用いられた材料には気泡内にフロンガスが残留し、時を経て大気中に放散されている問題もある。日本政府は解体工事において、現場吹き付けの硬質PURフォームはフロンを含むものという前提を置き、またブロック発泡PSフォームについても製造会社や製品名を事前調査し、適切な回収処理に当たるよう指針を出している。回収後、フロンごと、または分離処理されてから破壊処理が行われる。
合成樹脂はごみではなく石油化学資源として再利用しなければならない。1992年11月には日本・アメリカ・ドイツ・オーストラリアの4カ国がPSフォームのリサイクルについて情報交換を密にして積極推進することで合意するなど、国際的な枠組みでも取り組みが行われている。一般に見られる白いPSフォーム(発泡スチロール)は着色料や加工助剤などが使われていないため、再利用には適した材料である。
PSフォームは、家電用は販売店を、魚箱用は公共卸売市場を通したリサイクルシステムが構築され、PSPではスーパーマーケットや消費者団体または自治体が主体となった回収が浸透している。運送効率を向上させるスクラップの減容も、加熱し半溶融状態にするなどの方法が取られ、1/20 - 1/50への体積圧縮が施される。PSフォームのマテリアルリサイクルとサーマルリサイクル合計の再生利用率は80 %を超える。
その一方で水に浮くという性質から目立つ漂流・漂着ごみとなり、さらに自然分解されず生態系への影響が懸念されるとして、海洋汚染問題の原因ともなっている。
1995年栃木県で起こった多目的ホール建設工事の火災、2003年のロードアイランド州ナイトクラブ火災、2009年の中央電視台電視文化センター火災と、当断熱材料の燃焼による火災となった例が多く報告されている。労働省は工事計画や施工において火災発生を防止する対策を関係団体に要請するなど対応を取っているが、難燃加工が施されていないものを使用したり、ファイヤーストップ機能を備えない設計がなされた既存建築物なども多く、潜在的な問題が残されている。また、日本工業規格SA1321難燃性3級準拠のものでも特定の条件下では燃焼する可能性があり、火気管理の徹底が求められている。