旋光
旋光(せんこう、optical rotation)とは、直線偏光がある物質中を通過した際に回転する現象である。この性質を示す物質や化合物は旋光性あるいは光学活性を持つ、と言われる。右に回転させることを右旋性、左に回転させることを左旋性と言う。不斉な分子(糖など)の溶液や、偏極面を持つ結晶(水晶)などの固体、偏極したスピンをもつ気体原子・分子で起こる。糖化学ではシロップの濃度を求めるのに、光学では偏光の操作に、化学では溶液中の基質の性質を検討するのに、医学においては糖尿病患者の血中糖濃度を測定するのに用いられる。
光学活性は複屈折の一種である。直線偏光は右円偏光(right-hand circularly、RHC、このページでは右円偏光に属する物理量に、下付文字あるいは上付文字として_\,+_をおく)と左円偏光(left-hand circularly、LHC、このページでは左円偏光に属する物理量に下付文字あるいは上付文字として_\,-_をおく)の和によって表される。
\vec{E}_{\theta_0} = \vec{E}_+ + e^{i2\theta_0}\vec{E}_-
ここで\vec{E} は光の電場ベクトル、\,\theta_0は、xy平面内に電場ベクトルが存在するように互いに直交するx軸、y軸、z軸をおいたとき、x軸を始線としての電場ベクトルのなす角である。このとき、左右の円偏光の左右の屈折率をn_-,\,n_+として、左右の光の電場のx成分E_x^-,\,E_x^+、y成分E_y^-,\,E_y^+は
\begin{align}
E_x^- &= E_0\cos{(\omega t-k_0n_- \mathrm{z})} \\
E_x^+ &= E_0\cos{(\omega t-k_0n_+ \mathrm{z})} \\
E_y^- &= - E_0\sin{(\omega t-k_0n_- \mathrm{z})} \\
E_y^+ &= E_0\sin{(\omega t-k_0n_+ \mathrm{z})}
\end{align}
と表せるから、合成電場のx成分\,E_x、y成分\,E_yは
\begin{align}
E_x &= 2E_0\cos{\left( \frac{k_0(n_--n_+)}{2}z \right)}\cos\left({\omega t- \frac{k_0(n_++n_-)}{2}z }\right) \\
E_y &= 2E_0\sin{\left( \frac{k_0(n_--n_+)}{2}z \right)}\cos\left({\omega t-\frac{k_0(n_++n_-)}{2}z}\right)
\end{align}
となる。2つの円偏光の位相差\,2\theta_0から、直線偏光の向きは\,\theta_0となる。光学活性な物質中では2つの円偏光の屈折率が異なり、この差が光学活性の強さとなって現れる。
\,\Delta n = n_+ - n_-
屈折率の差はその物質固有のものであり、溶液の場合は比旋光度(specific rotation)として定義される。距離 L の物質を通過したあと、2つの偏光の位相差は次のようになる。
2\Delta \theta = \frac{\Delta n L2\pi}{\lambda}
ここで \,\lambda は真空中での光の波長である。結局、偏光は角度 \,\theta_0 + \Delta \theta だけ回転する。
一般的に、屈折率は波長に依存する(分散を参照)。光の波長変化に伴う偏光の回転量変化は旋光分散(optical rotatory dispersion、ORD)と呼ばれる。ORD スペクトルと円二色性(CD)スペクトルはクラマース・クローニッヒの関係式によって関連付けられる。片方のスペクトルについて完全な情報が得られれば、もう一方は計算によって求めることができる。
まとめると、旋光度は光の色(ナトリウム D 線の波長 589 nm 付近の黄色い光が一般的な測定に用いられる)、経路長 L、及び物質の性質(比旋光度 Δn 及び濃度)に依存する。
旋光度を測る際、光源と偏光子、計測対象である物質を容れる試料セルに検光子そして旋光計(polarimeter)が用いられる。波でもある光はあらゆる方向に振動しているのでそのまま旋光計に通してもどのくらい傾いたのか、そもそも旋光が起こったのかどうかもはっきりしない。光を偏光子(フィルター)に当てると特定の面内に振動している光のみが通り、他は遮断される。この光を平面偏光と呼ぶが、光学活性体の入った試料セルに辿り着くと平面偏光はまるで横から力を加えられたように回転する。まるで風に当てられてくるくる回る風車の刃のように回転する平面偏光は試料セルを通過したのち検光子にぶつかる。偏光子を通った後も光はあらゆる方向に分散してしまっているが、検光子を通過する光の強度を測定することで旋光度を測量できる。検光子は実はフィルターであり回転している。分光したといっても偏光子の指定する面と繋がる面の強度が最も強いので、回転しているフィルターを通過した光が最も強度の高かった時の、検光子のどれぐらい傾いていたかを測ることで光がどの程度回転させられたか解明できる。
旋光の由来は核や結合に存在する電子の電場への干渉である。そのため物質の構造に旋光度は影響を受け、事実旋光度は試料セルの長さ \,l と溶媒とその濃度 \,c、入射光の波長 \,\lambda  及び温度 \,t を一定にして物質ごとに測定すると、そのときの実測旋光度(observed optical rotation)\,\alpha  は各物質ごとに定められていることが分かる。とはいえ実測旋光度は上で述べた種々の要素に依存するため、混乱を避けるために標準の旋光度すなわち比旋光度(specific rotation)[\alpha] は下のように定義されている。
\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{\alpha}{l \cdot c}
比旋光度の次元は L2/M で、単位は(l = 0.1 m = 1 dm = 10 cm, c = 1 g/cm3 なので) 10-1 deg cm2/g である。実測旋光度は度単位で表すのに対し、比旋光度の単位は長くて複雑なので、通常 [\alpha ] を無単位で表すことが多い。また、溶解度に関する実際的な理由により \,c を 100 mL 中の溶質のグラム数で記載している文献もある。その場合、実測旋光度は100倍されている。
なお、比旋光度を記述する際には、溶媒の種類と濃度を明記する必要がある。例えば
\,[\,\alpha]_D^{20}+8.00(c\,1.00,エタノール\,)
のように記述する。ところが上に書いたように、試料濃度を表す \,c の単位に g/mL ではなく g/dL を用いる習慣もあるので、比旋光度の式は
\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{100\alpha}{l \cdot c'}
と表されることもある。このとき \,c' の単位は g/dL である。また、試料セルの長さを表す \,l の単位に dm ではなく mm を用いる習慣もあるので、比旋光度の式は
\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{100\alpha}{l' \cdot c}
と表されることもあり、式の形としては、上記の式と似ている。このとき \,l' の単位は mm である。試料セルの中身が純液体の場合は試料の密度\,\rho [g/cm3] を用いて
\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{\alpha}{l \cdot \rho}
で表す。
以下に光学活性体の比旋光度 [\,\alpha]_D^{25} を示す。ハロアルカンは純液状態で、カルボン酸は水溶液中で測定した値である。
(-)-2-ブロモブタン:-23.1
(+)-2-ブロモブタン:+23.1
(+)-2-アミノプロパン酸((+)-アラニン):+8.5
(-)-2-ヒドロキシプロパン酸((-)-乳酸):+3.8
エナンチオマー同士は平面偏光を同じ大きさだけ逆方向に回転させる(この違いを符号で表す)。したがって1:1のエナンチオマーの混合物は旋光性を示さないため光学不活性といえる。このような等量混合物をラセミ体(racemate)あるいはラセミ混合物(racemic mixture)という。
かつて2013年2月7日 (木) 02:18 (UTC)は個々の結晶がどちらか一方のエナンチオマーから成るラセミ体の結晶(現在ではコングロメレート(conglomerate)と呼ぶ)のことを「ラセミ混合物」と呼んだが、現在では「ラセミ混合物」は「ラセミ体」と同じ意味で使われる。なお、個々の結晶が等モルのエナンチオマー対の分子化合物からなるラセミ体の結晶をコングロメレートと区別してラセミ化合物(racemic compound、昔はracemateとも)と呼ぶ。
もし一方のエナンチオマーが、もう一方のエナンチオマーに変化しながら平衡に達するならば、この過程をラセミ化(racemization)という。たとえば、比旋光度の項で示した(+)-アラニンのような光学活性酸は、化石の中で第三級C-H結合が開裂することにより非常にゆっくりとラセミ化し、その結果、光学活性が減少することが分かっている。
光学純度とは、符号はともかく純粋なエナンチオマーに比べてその光学活性体はどのくらいの比旋光度を示すかをパーセンテージで表した数値である。
エナンチオマーの等量混合物は光学不活性であることはすぐ上のラセミ体の項で述べた。エナンチオマーの混合物でも互いの量が異なる場合に限り光学活性は観測される。ゆえに、比旋光度が判っていれば、実測旋光度から混合物の組成を求めることができる。例えば、ある化石から取り出した\,(+)-アラニンの溶液が+4.255(すなわち純粋なエナンチオマーの半分の比旋光度)のしか示さなかったとすると、その試料の50%は純粋な右旋性エナンチオマーであり、残りの50%はラセミ体であると判る。ラセミ体であるということは、その部分にはエナンチオマーが同量ずつ混じっているということであるから、下の図で示すように(+)異性体が75%、(-)異性体が25%の比率であることが判明する。
\boxplus \boxplus  50% (+)
\boxplus \boxminus  50% ラセミ体
\Box はそれぞれ試料全体の50%を表している。測定される旋光度は純粋な(+)エナンチオマーの50%
このとき、光学活性を示すエナンチオマーの比率をエナンチオマー過剰率(enantiomer excess)という。この場合、エナンチオマー過剰率は50%である。
25%の(-)体は同じ量の(+)体による旋光を打ち消すので、この混合物は50%(すなわち75%-25%)の光学純度と表現される。
直線偏光の向きが回転する現象は、1800年代初頭、分子の性質が理解される前に既に観測されていた。ジャン=バティスト・ビオは初期の研究者の1人である。その頃からグルコースなど単純な糖の溶液の濃度を測定するのに簡単な旋光計が用いられていた。実際、グルコースの1つであるブドウ糖(右旋糖、dextrose)の名称は、直線偏光を右(dexter)側に回転させる性質に由来する。同様に、フルクトース(左旋糖、levulose)は左(levo)側に回転させる事から命名された。フルクトースの左旋性はグルコースの右旋性よりもずっと強く、フルクトースをグルコースの溶液に加える事によって得られる転化糖の名称は、反応によって旋光の向きが逆転することが元になっている。