エーレンフェストの定理
エーレンフェストの定理(エーレンフェストのていり、Ehrenfest's theorem)は、量子力学における重要な定理のひとつで、大まかにいえば『シュレーディンガー方程式の期待値を取ることで古典力学における運動方程式(に大変よく似たもの)が得られる』ことを主張している。この定理はオランダの物理学者ポール・エーレンフェストにより提唱され、量子力学と古典力学の対応を論じるときによく用いられる。
ポテンシャルUの影響下にある質量mの粒子Aの状態が、波動関数\psi(\mathbf r)であらわされているものとする。この状態にある粒子A(およびそれと同じ状態にある複数の粒子)の位置\textbf{r}=(x,y,z)を測定した場合に得られる『観測値の期待値』をそれぞれ\langle x \rangle、\langle y \rangle、\langle z \rangleとする。このとき、
\begin{align}
m\frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\langle x \rangle &= -\left\langle\frac{\partial U}{\partial x}\right\rangle \\
m\frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\langle y \rangle &= -\left\langle\frac{\partial U}{\partial y}\right\rangle \\
m\frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\langle z \rangle &= -\left\langle\frac{\partial U}{\partial z}\right\rangle
\end{align}
が成立する。なお、ここでは波動関数は規格化されているものとする。また、ここで、期待値を導き出す操作\langle \ \rangleは、通常量子力学で行われている方法どおりで
\begin{align}&\langle x \rangle = \int \psi^*(\mathbf r) x \psi(\mathbf r) \mathrm d \mathbf r \\
&\left\langle\frac{\partial U}{\partial x}\right\rangle = \int \psi^*(\mathbf r) \frac{\partial U}{\partial x} \psi(\mathbf r) \mathrm d \mathbf r \end{align}
とする。他も同様である。
まず、期待値の定義より
\begin{align}\frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\langle \mathbf r \rangle
&= \frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\int \psi^*(\mathbf r,t) \mathbf r \psi(\mathbf r,t) \mathrm d \mathbf r \\
&= \frac{\mathrm d}{\mathrm d t} \int\left[\frac{\partial\psi^*}{\partial t}\mathbf r \psi+\psi^* \mathbf r \frac{\partial \psi}{\partial t}\right]\mathrm d \mathbf r
\end{align}
を得る。ここでシュレーディンガー方程式より
\begin{align}
\frac{\mathrm d}{\mathrm d t} \int\left[\frac{\partial\psi^*}{\partial t}\mathbf r \psi+\psi^* \mathbf r \frac{\partial \psi}{\partial t}\right]\mathrm d \mathbf r
&= \frac{\mathrm d}{\mathrm d t} \int\left[-\frac{1}{i\hbar}(\hat H \psi^*)\mathbf r \psi+\psi^* \mathbf r \frac{1}{i\hbar}(\hat H \psi)\right]\mathrm d \mathbf r \\
&= \frac{1}{i\hbar}\frac{\mathrm d}{\mathrm d t}\int\left[-\left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\mathbf r)\right\} \psi^*\mathbf r \psi + \psi^* \mathbf r \left\{\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\mathbf r)\right\} \psi\right]\mathrm d \mathbf r \\
&= \frac{1}{i\hbar}\frac{\mathrm d}{\mathrm d t} \int\left[\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi^*\mathbf r \psi - \psi^* \mathbf r \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi\right]\mathrm d \mathbf r \\
&= -\frac{i\hbar}{2m}\frac{\mathrm d}{\mathrm d t} \int\left[\nabla^2 \psi^*\mathbf r \psi - \psi^* \mathbf r \nabla^2 \psi\right]\mathrm d \mathbf r
\end{align}
部分積分と、積分範囲が空間全体にわたること、及び波動関数は無限遠では0となるという仮定を用いると
\begin{align}
\int\nabla^2 \psi^*\mathbf r \psi\ \mathrm d \mathbf r
&= [\nabla\psi^*\mathbf r \psi]^{+\infty}_{-\infty} - \int \nabla\psi^* \nabla(\mathbf r \psi)\mathrm d \mathbf r \\
&= -[\psi^*\nabla(\mathbf r \psi)]^{+\infty}_{-\infty} + \int \psi^*\nabla^2(\mathbf r \psi) \mathrm d \mathbf r \\
&= \int \psi^*\nabla(\nabla \mathbf r \psi + \mathbf r \nabla \psi) \mathrm d \mathbf r \\
&= \int \left[ \psi^*\nabla \psi + \psi^* \nabla( \mathbf r \nabla \psi) \right] \mathrm d \mathbf r \\
&= \int \left[ 2\psi^*\nabla \psi + \psi^* \mathbf r \nabla^2 \psi \right] \mathrm d \mathbf r
\end{align}
m\frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\langle\mathbf r \rangle=-i\hbar\frac{\mathrm d}{\mathrm dt} \int \psi^*\nabla\psi \mathrm d \mathbf r=-i\hbar\int \left[ \frac{\partial \psi^*}{\partial t}\nabla \psi + \psi^*\nabla\frac{\partial \psi}{\partial t}\right] \mathrm d \mathbf r
\begin{align}
-i\hbar\int \left[ \frac{\partial \psi^*}{\partial t}\nabla \psi + \psi^*\nabla\frac{\partial \psi}{\partial t}\right] \mathrm d \mathbf r
&= -i\hbar\int \left[ -\frac{1}{i\hbar}(\hat H \psi^*) \nabla \psi + \psi^*\nabla\frac{1}{i\hbar}(\hat H \psi)\right] \mathrm d \mathbf r \\
&= \int \left[ \left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\mathbf r)\right\} \psi^* \nabla \psi - \psi^*\nabla \left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\mathbf r)\right\} \psi\right] \mathrm d \mathbf r \\
&= -\frac{\hbar^2}{2m}\int \left [ \nabla^2\psi^*\nabla\psi-\psi^*\nabla^3\psi \right ] \mathrm d \mathbf r + \int \left[ U(\mathbf r) \psi^* \nabla \psi - \psi^* \nabla(U(\mathbf r) \psi)\right]\mathrm d \mathbf r
\end{align}
また部分積分を使うと、
\begin{align}\int \nabla^2\psi^*\nabla\psi \mathrm d \mathbf r
&= [\nabla\psi^*\nabla\psi]^{+\infty}_{-\infty} - \int \nabla \psi^* \nabla^2 \psi \mathrm d \mathbf r \\
&= - [\psi^* \nabla^2 \psi]^{+\infty}_{-\infty} + \int \psi^* \nabla^3\psi \mathrm d \mathbf r \\
&= \int \psi^* \nabla^3\psi \mathrm d \mathbf r
\end{align}
\begin{align}
U \psi^* \nabla \psi - \psi^* \nabla(U \psi)
&= U \psi^* \nabla \psi - \psi^* \nabla U \psi - U \psi^* \nabla \psi \\
&= -\psi^*\nabla U \psi
\end{align}
を用いると、
m\frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\langle\mathbf r \rangle=-\int \psi^* \nabla U \psi \mathrm d \mathbf r
を得る。この右辺の積分は、期待値の導出法から\nabla Uの期待値であるから、
m\frac{\mathrm d^2}{\mathrm d t^2}\langle\mathbf r \rangle=-\langle \nabla U \rangle
となる。