中和滴定曲線
{[\mbox{Na}^+]} = \frac{C_{B0} V_B} {V_A + V_B}
酸性領域では第二段階の解離 K_{a2} \, および K_w \, の影響は無視し得るため
[\mbox{H}^+]^2 + [\mbox{H}^+](K_{a1} + [\mbox{Na}^+]) - K_{a1}C_A + K_{a1}[\mbox{Na}^+] \fallingdotseq 0
第一当量点付近では [\mbox{H}^+]^4 \, 項と定数項の寄与は小さく
[\mbox{H}^+]^2(K_{a1} + [\mbox{Na}^+]) + [\mbox{H}^+](K_{a1}K_{a2} - K_{a1}C_A + K_{a1}[\mbox{Na}^+] - K_w) - 2K_{a1}K_{a2}C_A + K_{a1}K_{a2}[\mbox{Na}^+] - K_{a1}K_w \fallingdotseq 0
塩基性領域では [\mbox{H}^+]^4 \, 項および [\mbox{H}^+]^3 \, 項は充分小さく
[\mbox{H}^+]^2(K_{a1}K_{a2} - K_{a1}C_A + K_{a1}[\mbox{Na}^+] - K_w) - [\mbox{H}^+](2K_{a1}K_{a2}C_A - K_{a1}K_{a2}[\mbox{Na}^+] + K_{a1}K_w) - K_{a1}K_{a2}K_w \fallingdotseq 0
また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。
滴定前は炭酸の電離度を考える。一段目のみの解離を考慮し、二段目は極めて小さいため無視し得る。電離により生成した水素イオンと炭酸水素イオンの濃度が等しいと近似して
{[\mbox{H}^+]} \fallingdotseq \sqrt{C_{A0} K_{a1}
\mathrm{pH} \fallingdotseq \frac{1} {2} (\mbox{p}K_{a1} - \log_{10}C_{A0})
滴定開始から第一当量点までは、炭酸の一段目の電離平衡の式を変形して
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a1} + \log_{10} \frac{[\mbox{HCO}_3^-]} {[\mbox{H}_2\mbox{CO}_3]}
また、生成した炭酸水素イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムにほぼ相当し C_{B0} V_B \, 、分子状態の炭酸の物質量はほぼ C_{A0} V_A - C_{B0} V_B \, であるから
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a1} + \log_{10} \frac{C_{B0} V_B} {C_{A0} V_A - C_{B0} V_B}
第一当量点は炭酸水素ナトリウム水溶液であり、炭酸水素イオンの不均化を考える。
2HCO3^{-} \ <=> \ {H2CO3} + CO3^{2-}
ここで生成する炭酸および炭酸イオンの物質量はほぼ等しい。次に第一および第二段階の酸解離定数の積は
K_{a1}K_{a2} = \frac{[\mbox{H}^+]^2[\mbox{CO}_3^{2-}]} {[\mbox{H}_2\mbox{CO}_3]} = 2.13 \times 10^{-17}
これらより以下の式が導かれ、pHは濃度にほとんど依存しない。
{[\mbox{H}^+]} \fallingdotseq \sqrt{K_{a1} K_{a2}
\mathrm{pH} \fallingdotseq \frac{1} {2} (\mbox{p}K_{a1} + \mbox{p}K_{a2})
第一当量点から第二当量点までは、炭酸の二段目の電離平衡の式を変形して
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a2} + \log_{10} \frac{[\mbox{CO}_3^{2-}]} {[\mbox{HCO}_3^-]}
また、生成した炭酸イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムから、第一当量点までに消費された分を差し引いた物質量に相当し C_{B0} V_B - C_{A0} V_A \, 、炭酸水素イオンの物質量は 2C_{A0} V_A - C_{B0} V_B \, であるから
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a2} + \log_{10} \frac{C_{B0} V_B - C_{A0} V_A} {2C_{A0} V_A - C_{B0} V_B}
第二当量点は炭酸ナトリウム水溶液であり、炭酸イオンの加水分解を考慮する。
{CO3^{2-} + H2O\ <=>\ {HCO3^{-} + OH-
K_b = \frac{[\mbox{HCO}_3^-][\mbox{OH}^-]} {[\mbox{CO}_3^{2-}]} = \frac{K_w} {K_{a2}
{[\mbox{H}^+]} \fallingdotseq \sqrt{\frac{K_{a2} K_w} {C_A}
C_A = \frac{C_{A0} V_A} {V_A + V_B}
\mathrm{pH} \fallingdotseq \frac{1} {2} (\mbox{p}K_{a2} + \mbox{p}K_w + \log_{10}C_{A})
当量点以降は過剰の水酸化ナトリウムの物質量 C_{B0} V_B - 2C_{A0} V_A \, と濃度を考える。
{[\mbox{H}^+]} = \frac{K_w} {[\mbox{OH}^-]} であるから
{[\mbox{H}^+]} = \frac{(V_A + V_B) K_w} {C_{B0} V_B - 2C_{A0} V_A}
\mathrm{pH} = -\log_{10} \frac{(V_A + V_B) K_w} {C_{B0} V_B - 2C_{A0} V_A}
水酸化バリウムを塩酸で滴定する場合を考える。水酸化バリウムは強い二酸塩基であるが二段目の電離はやや不完全である。しかし滴定曲線は2価の強塩基としての形に近くpHの急激な変化は第二当量点のみに現れる。
水酸化バリウムの一段目は完全に電離しているものと仮定する。また二段目の電離平衡は以下のようになる。
Ba(OH)+ \ <=> \ {Ba^{2+} + OH-
{Ba^{2+} + H2O \ <=> \ {H+} + Ba(OH)+
K_{a1} = \frac{K_w} {K_{b2} = \frac{[\mbox{H}^+][\mbox{Ba(OH)}^+]} {[\mbox{Ba}^{2+}]} = 4 \times 10^{-14}
物質収支を考慮し、水酸化バリウムの全濃度を C_B \, とすると
C_{B} \ = \ [Ba^{2+}] + [Ba(OH)+]
2[Ba^{2+}] + [Ba(OH)+] + [H+] \ = \ [OH^{-}] + [Cl^{-}]
これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H+]に関する三次方程式が得られる。
[\mbox{H}^+]^3 + [\mbox{H}^+]^2(K_{a1} + 2C_B - [\mbox{Cl}^-]) + [\mbox{H}^+](K_{a1}C_B - K_{a1}[\mbox{Cl}^-] - K_w) - K_{a1}K_w = 0 \,
また水酸化バリウムの全濃度 C_B \, は、滴定前の水酸化バリウムの体積を V_B \, 、水酸化バリウムの初濃度を C_{B0} \, 、滴下した塩酸の体積を V_A \, 、塩酸水溶液の初濃度を C_{A0} \, とすると
C_B = \frac{C_{B0} V_B} {V_A + V_B}
{[\mbox{Cl}^-]} = \frac{C_{A0} V_A} {V_A + V_B}
酸性領域では K_w \, の影響は無視し得るため
[\mbox{H}^+]^2 + [\mbox{H}^+](K_{a1} + 2C_B - [\mbox{Cl}^-]) + K_{a1}C_B - K_{a1}[\mbox{Cl}^-] \fallingdotseq 0
塩基性領域では [\mbox{H}^+]^3 \, の項は充分小さく
[\mbox{H}^+]^2(K_{a1} + 2C_B - [\mbox{Cl}^-]) + [\mbox{H}^+](K_{a1}C_B - K_{a1}[\mbox{Cl}^-] - K_w) - K_{a1}K_w \fallingdotseq 0
炭酸ナトリウム水溶液を塩酸で滴定する場合を考える。炭酸イオンは2価の塩基と考えることができる。
物質収支を考慮し、炭酸の全濃度を C_B \, とすると
C_{B} \ = \ [H2CO3] + [HCO3^{-}] + [CO3^{2-}]
[H+] + [Na+] \ = \ [OH^{-}] + [Cl^{-}] + [HCO3^{-}] + 2[CO3^{2-}]
これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H+]に関する四次方程式が得られる。
[\mbox{H}^+]^4 + [\mbox{H}^+]^3(K_{a1} + 2C_B - [\mbox{Cl}^-]) + [\mbox{H}^+]^2(K_{a1}K_{a2} - K_{a1}[\mbox{Cl}^-] + K_{a1}C_B - K_w) - [\mbox{H}^+](K_{a1}K_{a2}[\mbox{Cl}^-] + K_{a1}K_w) - K_{a1}K_{a2}K_w = 0
また炭酸の全濃度 C_B \, は、滴定前の炭酸ナトリウム水溶液の体積を V_B \, 、炭酸ナトリウムの初濃度を C_{B0} \, 滴下した塩酸の体積を V_A \, 、塩酸の初濃度を C_{A0} \, とすると
C_B = \frac{C_{B0} V_B} {V_A + V_B}
{[\mbox{Cl}^-]} = \frac{C_{A0} V_A} {V_A + V_B}
塩基性領域では [\mbox{H}^+]^4 \, 項および [\mbox{H}^+]^3 \, 項は充分小さく
[\mbox{H}^+]^2(K_{a1}K_{a2} - K_{a1}[\mbox{Cl}^-] + K_{a1}C_B - K_w) - [\mbox{H}^+](K_{a1}K_{a2}[\mbox{Cl}^-] + K_{a1}K_w) - K_{a1}K_{a2}K_w \fallingdotseq 0
第一当量点付近では [\mbox{H}^+]^4 \, 項と定数項の寄与は小さく
[\mbox{H}^+]^2(K_{a1} + 2C_B - [\mbox{Cl}^-]) + [\mbox{H}^+](K_{a1}K_{a2} - K_{a1}[\mbox{Cl}^-] + K_{a1}C_B - K_w) - K_{a1}K_{a2}[\mbox{Cl}^-] - K_{a1}K_w \fallingdotseq 0
酸性領域では炭酸の第二段階の解離 K_{a2} \, および K_w \, の影響は無視し得るため
[\mbox{H}^+]^2 + [\mbox{H}^+](K_{a1} + 2C_B - [\mbox{Cl}^-]) - K_{a1}[\mbox{Cl}^-] + K_{a1}C_B \fallingdotseq 0
また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。
滴定前は炭酸イオンの加水分解を考慮する。
{CO3^{2-} + H2O\ <=>\ {HCO3^{-} + OH-
K_b = \frac{[\mbox{HCO}_3^-][\mbox{OH}^-]} {[\mbox{CO}_3^{2-}]} = \frac{K_w} {K_{a2}
{[\mbox{H}^+]} \fallingdotseq \sqrt{\frac{K_{a2} K_w} {C_{B0}}
\mathrm{pH} \fallingdotseq \frac{1} {2} (\mbox{p}K_{a2} + \mbox{p}K_w + \log_{10}C_{B0})
滴定開始から第一当量点までは、炭酸の二段目の電離平衡の式を変形して
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a2} + \log_{10} \frac{[\mbox{CO}_3^{2-}]} {[\mbox{HCO}_3^-]}
また、生成した炭酸水素イオンの物質量は加えた塩酸に相当し C_{A0} V_A \, 、炭酸水素イオンの物質量は C_{B0} V_B - C_{A0} V_A \, であるから
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a2} + \log_{10} \frac{C_{B0} V_B - C_{A0} V_A} {C_{A0} V_A}
第一当量点は炭酸水素ナトリウムと塩化ナトリウムが生成しているから、炭酸水素イオンの不均化を考える。
2HCO3^{-} \ <=> \ {H2CO3} + CO3^{2-}
\mathrm{pH} \fallingdotseq \frac{1} {2} (\mbox{p}K_{a1} + \mbox{p}K_{a2})
第一当量点から第二当量点までは、炭酸の一段目の電離平衡の式を変形して
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a1} + \log_{10} \frac{[\mbox{HCO}_3^-]} {[\mbox{H}_2\mbox{CO}_3]}
また、生成した炭酸の物質量は加えた塩酸から、第一当量点までに消費された分を差し引いた物質量にほぼ相当し C_{A0} V_A - C_{B0} V_B \, 、炭酸水素イオンの物質量はほぼ 2C_{B0} V_B - C_{A0} V_A \, であるから
\mathrm{pH} = \mbox{p}K_{a1} + \log_{10} \frac{2C_{B0} V_B - C_{A0} V_A} {C_{A0} V_A - C_{B0} V_B}
第二当量点は塩化ナトリウムと炭酸が生成しているから、炭酸の電離を考慮する。一段目のみの解離を考慮し、二段目は極めて小さいため無視し得る。
{[\mbox{H}^+]} \fallingdotseq \sqrt{C_{B} K_{a1}
C_B = \frac{C_{B0} V_B} {V_A + V_B}
\mathrm{pH} \fallingdotseq \frac{1} {2} (\mbox{p}K_{a1} - \log_{10}C_{B})
当量点以降は過剰の塩酸の物質量 C_{A0} V_A - 2C_{B0} V_B \, と濃度を考える。
\mathrm{pH} = -\log_{10} \frac{C_{A0} V_A - 2C_{B0} V_B} {V_A + V_B}