シュレーディンガー方程式
ここでA は平面波の振幅、k は波数ベクトル、ω は角振動数を表す。一般には、純粋な平面波だけで物理系を記述することはできないが、一般に重ね合わせの原理が成り立つため、すべての波は正弦の平面波の重ね合わせによって作られる。シュレーディンガー方程式が線型なら、平面波の線型結合も解として許される。従って、重ね合わせの原理が成り立つならば、シュレーディンガー方程式は線形微分方程式になる必要がある。
波数k が離散的な場合には、平面波の重ねあわせは単純に複数の波数をもつ平面波の和で表現される:
\Psi(\boldsymbol{r},t) = \sum_{n=1}^\infty A_n e^{i(\boldsymbol{k}_n\cdot\boldsymbol{r}-\omega_n t)}. \,\!
波数k が連続的な場合には和ではなく積分で表され、波動関数 Ψ(r , t ) は波数空間の波動関数のフーリエ変換となる。
\Psi(\boldsymbol{r},t)
= \frac{1}{(\sqrt{2\pi})^3}\int\Phi(\boldsymbol{k})e^{i(\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}d^3\boldsymbol{k} \,\!
ここでd 3k = dkx dky dkz は波数空間での微小体積であり、積分は波数空間の全体にわたって行われる。運動量波動関数 Φ(k ) が被積分関数として現れているが、これは、位置の波動関数と運動量の波動関数が互いのフーリエ変換であることから生じる。
粒子の全エネルギーE は、運動エネルギーT と位置エネルギーV の和である。この和は古典力学では、ハミルトニアンH を表すためにもよく使われる。
E = T + V =H \,\!
明示的に、一次元の粒子について、位置をx 、質量をm 、運動量をp 、位置と時刻t によって変化するポテンシャルエネルギーをV (x , t ) とすると
E = \frac{p^2}{2m}+V(x,t)=H.
三次元では、位置ベクトルr と運動量ベクトルp が使われる。
E = \frac{\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{p}{2m}+V(\boldsymbol{r},t)=H
この形式は任意の一定数の粒子の集まりにまで拡大できる。つまり、系の全エネルギーは全ての粒子の運動エネルギーと、系のポテンシャルエネルギーを足しあわせたものであり、またハミルトニアンでもある。しかし、粒子間には相互作用(多体問題)がある可能性があるため、系のポテンシャルエネルギーV は全粒子の空間的な配置の変化と、あるいは時間によって変化する。一般的には系のポテンシャルエネルギーは、それぞれの粒子の持つ位置エネルギーの合計ではなく、粒子のすべての空間位置の関数である。明示的に書くと、
E=\sum_{n=1}^N \frac{\boldsymbol{p}_n\cdot\boldsymbol{p}_n}{2m_n} + V(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2\cdots\boldsymbol{r}_N,t) = H. \,\!
シュレーディンガー方程式は、その解が波のような動きを表現する関数であるので、数学的には波動方程式と言える。
普通、物理学での波動方程式は他の物理的法則から導かれる。例えば弦や物体の自然振動の波動方程式はニュートンの法則から求められ、そこでは波動関数は物質の変位を表す。電磁波はマクスウェルの方程式から導かれ、そこでは波動関数は電場と磁場を表す。
その一方で、シュレーディンガー方程式の基礎は粒子のエネルギーと、量子力学の仮定である。すなわち、波動関数は系の記述である。シュレーディンガー方程式はそれゆえ、ファインマンが言うように、それ自身の新しい概念である。
Where did we get that (equation) from? Nowhere. It is not possible to derive it from anything you know. It came out of the mind of Schrödinger.
(この方程式はどこから導かれたのか? どこからでもない。これを、君が知っているどんなことから導くこともできない。これはシュレーディンガーの頭の中から出てきたのだ。)
この方程式は、古典的なエネルギー保存則に立脚する線型微分方程式という構造を持ち、ド・ブロイの関係と整合的である。その解は波動関数 Ψ であり、それは系について知りうる全ての情報を含んでいる。コペンハーゲン解釈では、Ψ の絶対値 |Ψ| は、粒子がある瞬間にある空間配置にいる確率に関係する。方程式を解いて波動関数 Ψ を得れば、具体的なポテンシャルの影響下で粒子が互いに影響し合いながらどのように振る舞うかが予測できる。
シュレーディンガー方程式は原理的には、波動方程式が粒子を記述し得るという、ド・ブロイの仮説を基に成り立ち、後述する方法で構成される。より厳密なシュレーディンガー方程式の数学的導出については例えば  を参照。
アインシュタインの光電効果仮説(1905年)によれば、光子のエネルギーE は、光の対応する光量子波束の周波数 ν(もしくは角周波数 ω = 2πν)に比例する。
E = h\nu = \hbar \omega \,\!
同様に、ド・ブロイの仮説(1924年)によれば、どのような粒子も波と関連付けることができ、その粒子の運動量p は、波数ベクトルk に比例する:
\boldsymbol{p}  = \hbar \boldsymbol{k}\;.
特に、1 次元の運動では波数ベクトルk の絶対値は波長 λ に反比例する (k = 2π/λ)。従って、1 次元の運動に限定すれば、上の式は波長 λ を使って以下のように書くこともできる:
p = \frac{h}{\lambda}
プランク-アインシュタインの関係とド・ブロイの関係
E=\hbar\omega, \quad \boldsymbol{p}=\hbar\boldsymbol{k}
は、運動量と空間、時間とエネルギーの間の深い関係を照らしており、波動性と粒子性の二重性を表している。ħ = 1 となるような自然単位系を用いて、方程式 を以下の恒等式 にするとより明白となる。
E=\omega, \quad \boldsymbol{p} = \boldsymbol{k}.
このような単位系の下では、エネルギーと角振動数は時間の逆数として同じ次元を持ち、運動量と波数は長さの逆数の次元を持つ。したがって、エネルギーと角振動数、運動量と波数は互いに同じものとして入れ替えて使うことができる。自然単位系を用いることによって文字の重複を防ぎ、現れる物理量の次元を減らすことができる。しかしながら自然単位系は馴染みがないため、本稿では以降も国際単位系を用いる。
1925年の終わり、シュレーディンガーの見識は、平面波の位相は以下の関係を使って複素数の力率として表した。
\Psi(\boldsymbol{r},t)
= Ae^{i(\boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{r}-\omega t)}
= Ae^{i\frac{\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{r}-Et}{\hbar}.
\nabla\Psi(\boldsymbol{r},t) = \dfrac{i}{\hbar}\boldsymbol{p}Ae^{i\frac{\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{r}-Et}{\hbar} = \dfrac{i}{\hbar}\boldsymbol{p}\Psi(\boldsymbol{r},t)
\dfrac{\partial \Psi}{\partial t}(\boldsymbol{r},t)
= -\dfrac{i E}{\hbar} Ae^{i\frac{\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{r}-Et}{\hbar}
= -\dfrac{i E}{\hbar} \Psi(\boldsymbol{r},t)
\begin{cases}
-i\hbar\nabla\Psi(\boldsymbol{r},t) = \boldsymbol{p}\Psi(\boldsymbol{r},t)\\
\dfrac{\partial \Psi}{\partial t}(\boldsymbol{r},t) = -\dfrac{i E}{\hbar} \Psi(\boldsymbol{r},t)
\end{cases}
\rightarrow \quad
\begin{cases}
-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(\boldsymbol{r},t) = \dfrac{1}{2m}\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{p}\Psi(\boldsymbol{r},t) \\
i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t}(\boldsymbol{r},t) = E \Psi(\boldsymbol{r},t)
\end{cases}
もう一つの量子力学の仮定は、すべてのオブザーバブルは波動関数に作用する自己共役な線型演算子で表され、その演算子の固有値はオブザーバブルの取り得る値になる。前の導関数は、時間微分に対応するエネルギー演算子と
\hat{E}= i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}
空間微分(ナブラ)に対応する運動量演算子を導く。
\hat{\boldsymbol{p}= -i\hbar\nabla
ハット (^) は、観測量が演算子であることを示す。演算子は通常の数では表されず、運動量やエネルギーの演算子は微分演算子で表されるが、位置やポテンシャルエネルギーの演算子に関してはただの掛け算演算子になる。面白い点は、エネルギーは時間に関して対称性で、運動量は空間に関して対称性であり、そしてそれらの対称性はエネルギーと運動量の保存則が成り立つ理由である。ネーターの定理を参照。
エネルギー方程式に Ψ を掛け、エネルギー・運動量演算子を置換する。
E= \dfrac{\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{p}{2m} + V(\boldsymbol{r}) \rightarrow
\hat{E}\Psi(\boldsymbol{r},t) = \dfrac{\hat{\boldsymbol{p}\cdot\hat{\boldsymbol{p}}{2m}\Psi(\boldsymbol{r},t)
+ V(\boldsymbol{r})\Psi(\boldsymbol{r},t)
すぐにシュレーディンガーに彼の方程式を導く。
i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t}(\boldsymbol{r},t)
= -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(\boldsymbol{r},t) + V(\boldsymbol{r})\Psi(\boldsymbol{r},t)
これらの方程式から、粒子と波の二重性について次のような評価が与えられる。運動エネルギーT は運動量p の二乗に関係する。粒子の運動量が増えれば、運動エネルギーはより早く増加する。しかし波数k が増加するため、波長 λ が減少する。
\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{p} \propto \boldsymbol{k}\cdot\boldsymbol{k} \propto T \propto \dfrac{1}{\lambda^2}
そして運動エネルギーは二次空間微分に比例するから、波の曲率の強さにも比例する。
\hat{T} = \frac{-\hbar^2}{2m}\nabla\cdot\nabla \propto \nabla^2 \,.
曲率が増えるごとに、波の振幅はより速く交互に正負を動き、波長を短くする。運動量と波長の逆比例の関係は粒子の持つエネルギーに整合し、すべての数式で、粒子のエネルギーは波と結び付けられる。
シュレーディンガーが要求したのは以下のようなことである: 位置がr の近くであり, 波数ベクトルがk の近くであるような波束を表す解は, k (従って速度)の広がりがr の広がりを顕著に増やすようなことがないくらいに十分に短い時間内で, 古典力学で決定される曲線を描く。
与えられたk の広がりに対して、速度の広がりはプランク定数に比例するから、プランク定数をゼロに近似したとき、古典力学での方程式は量子力学から導出されると言われる。その極限がどのように取られるか、またどんな状況でかという点で細心の注意が払われる必要がある。
短波長極限はプランク定数をゼロに近似することと等価である。なぜならこれは、波束の局在性を極限まで強め, 粒子を特定の位置に局在化させることだからである(右図を参照)。ハイゼンベルクの不確定性原理を位置と運動量に対して使うと、位置の不確定性と運動量の不確定性の積は、ħ → 0に従ってゼロとなる。
\sigma(x) \sigma(p_x) \geqslant \frac{\hbar}{2} \quad \rightarrow \quad \sigma(x) \sigma(p_x) \geqslant 0 \,\!
ここでσ は観測量の偏差の二乗平均平方根であり、位置x と運動量px (y とz についても同様)がこの任意の精度で知られるのはこの極限においてでしかない、ということが示唆される。
i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi\left(\boldsymbol{r},t\right) = \hat{H} \Psi\left(\boldsymbol{r},t\right) \,\!
はハミルトン-ヤコビ方程式
\frac{\partial}{\partial t} S(q_i,t) = H\left(q_i,\frac{\partial S}{\partial q_i},t \right) \,\!
と密接に関連している。
ここでS は作用、H は古典力学におけるハミルトニアン関数(演算子ではない)。ハミルトン-ヤコビ方程式で使われる一般化座標系qi (i = 1,2,3) は、r = (q 1, q 2, q 3) = (x, y, z ) としてデカルト座標系の位置に置き換えられる。
\Psi(\boldsymbol{r},t) = \sqrt{\rho(\boldsymbol{r},t)} e^{iS(\boldsymbol{r},t)/\hbar}\,\!
ここで ρ(r , t ) はシュレーディンガー方程式に対する確率振幅である。この波動関数を代入した方程式で極限 ħ → 0を取り、ハミルトン-ヤコビ方程式を導く。
関わりあいは、
粒子の動き(シュレーディンガー方程式の(短波長)波束解で説明される)は、動きのハミルトン-ヤコビ方程式により説明される。
シュレーディンガー方程式は波動関数を含み、そのため波束解は(量子)粒子の位置が、波面にあいまいに広がることを示している。それどころか、ハミルトン-ヤコビ方程式は、定位置定運動量の(古典的)粒子に適用され、その代わり(軌道上の)位置や運動量は決定論的で、同時に知られる。
古典力学における運動方程式はニュートン力学の運動の第2法則であり、これと等価な式としてオイラー=ラグランジュ方程式や正準方程式(ハミルトン方程式)がある。これらの方程式は、力学系の運動を解き、初期条件や系の配置を指定した時に任意の時間に力学系がどのように振る舞うかを数学的に予測するために使われる。
他方で量子力学では、量子系(通常原子、分子、亜原子粒子のような自由か束縛されているか局在しているもの)のシュレーディンガー方程式が、古典力学における運動方程式に対応し、状態の時間発展を記述する。
ニュートンの運動の第2法則のように、シュレーディンガー方程式はヴェルナー・ハイゼンベルクの行列力学や、リチャード・P・ファインマンの経路積分のような等価な別の表現に書き換えることができる。
ニュートンの運動方程式と同じように、シュレーディンガー方程式における時間の扱いは、相対論的な記述にするには不都合である。この問題は行列力学では波動力学ほど深刻ではなく、経路積分の方法では全く問題にならない。
マックス・プランクの光の量子化(黒体輻射を参照)にしたがって、アルベルト・アインシュタインは、プランクの量子は光子(光の粒子)であると説明し、光子のエネルギーE はその振動数ν(または角周波数ω)に比例すると提案している(これが波動と粒子の二重性の最初の現れ)。
E =h\nu=\hbar\omega. \quad \left(\hbar = \frac{h}{2\pi}\right)
また、エネルギーと運動量は特殊相対性理論の角周波数と波数と同じ方法で関係しているから、光子の運動量p が波数k と比例関係にあることがわかる。
p = \frac{h}{\lambda} = \hbar k.
ルイ・ド・ブロイは、粒子が電子のようなものでも、すべての粒子に対してこの式が正しいと仮説を立てた。
ド・ブロイは、物質波がそれと対応する粒子に伴って伝搬すると仮定すると、電子は定常波を形成する、つまり原子核のまわりで離散的な回転周波数のみが許されることを示した。
これらの量子化された軌道は不連続なエネルギー準位に対応し、ド・ブロイはボーアの原子模型がエネルギー準位を形成することを再現した。ボーアの原子模型は角運動量の量子化の仮定の上で成り立っている。
L = pr = n{h \over 2\pi} = n\hbar.
ド・ブロイによれば、電子は波で表現され、波長の数は電子の軌道の円周上にぴったり収まらねばならない。従って、
n \lambda = 2 \pi r.
このアプローチは本質的に、電子の波を半径r の円周軌道に沿った一次元に限定して考えている。
1921年、ド・ブロイに先立ち、シカゴ大学のアーサー・C・ランが、今で言うド・ブロイの関係を導くために、相対性理論の四元運動量の完成を基にした同様の主張を使った。ド・ブロイと違って、ランはさらに進んで、現在シュレーディンガー方程式と呼ばれるところの微分方程式を定式化し、水素原子のエネルギーの固有値を解いた。不幸にもこの論文はフィジカル・レビューに却下されてしまった。Kamen はこの詳細を述べている。
ド・ブロイの理論が登場すると、物理学者ピーター・デバイは即座に、もし粒子が波として振る舞うなら、それらは何らかの形の波動方程式を満たすべきだと論評した。デバイの見解に刺激を受け、シュレーディンガーは電子の適切な 3 次元波動方程式を見つけようと決意した。シュレーディンガーは、光学と力学を結ぶウィリアム・ローワン・ハミルトンの類推に導かれた。それは、波長を 0 にする極限では光学系は力学系に似るという考え方である(ゼロ波長極限での光の経路は、フェルマーの原理に従った明確な軌跡を描く。光学におけるフェルマーの原理の力学における対応物は最小作用の原理である)。
彼の論証を現代的な表現で以下に記述する。彼の発見した方程式は
i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi(\boldsymbol{r},t)=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(\boldsymbol{r},t) + V(\boldsymbol{r})\Psi(\boldsymbol{r},t).
しかしそのとき既に、アルノルト・ゾンマーフェルトは相対論補正を使ってボーアの原子模型を改良していた。シュレーディンガーは相対性理論のエネルギーと運動量の関係を使って、現在ではクーロンポテンシャルにおけるクライン-ゴルドン方程式として知られるものを見つけようとした:
\left(E + {e^2\over r} \right)^2 \psi(x) = - \nabla^2\psi(x) + m^2 \psi(x).
彼はこの相対論的方程式において定常波を発見したが、相対論補正はゾンマーフェルトの公式と一致しなかった。落胆して彼は計算をやめ、1925年12月、彼は人里離れた山小屋に引きこもってしまった。
山小屋でシュレーディンガーは、初期の非相対論的計算は発表に値する新しさがあると認め、将来にわたって相対論的修正の問題から手を引くことを決めた。水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解の難しさ(後に彼は友人の数学者ヘルマン・ワイルに助けられている)にもかかわらず、シュレーディンガーは1926年に発表した論文で、彼の非相対論的な波動方程式は水素の正しいスペクトルのエネルギーを導出することを示している。
その方程式で、シュレーディンガーは水素原子の電子を波 Ψ(x , t ) として扱い、陽子によって作られるポテンシャルの井戸V の中で動くとした上で、水素スペクトル系列を計算した。この計算はボーアの原子模型のエネルギー準位を正確に再現した。論文でシュレーディンガーは自分でこの方程式を以下のように説明している。
この1926年の論文はアインシュタインに熱狂的に支持された。アインシュタインは物質波を自然の直感的な表し方として見ており、ハイゼンベルクの行列力学をあまりに形式的だと非難していた。
シュレーディンガー方程式は波動関数 Ψ の振舞いの詳細を述べるが、その本質について何も述べない。シュレーディンガーは 4 報目の論文で、これを電荷密度として理解しようとしたが、失敗した。1926年、シュレーディンガーの 4 報目かつ最後の論文が発表された数日後、マックス・ボルンは波動関数 Ψ を確率振幅(その絶対値の二乗 |Ψ|2 が確率密度に等しい)として解釈することに成功した。しかしシュレーディンガーは常に統計学的、確率的なアプローチと、それに関連した波動関数の崩壊を反対しており(アインシュタインのように、量子力学はその背後にある決定論に関する統計学的近似であると信じていた)、ついにコペンハーゲン解釈と和解することはなかった。
ド・ブロイは後年、比例係数によって複素関数と対応付けられる実数値波動関数を提唱し、ド・ブロイ=ボーム理論を生み出した。