重合体
成形機の押出機のダイ(押出機出口の口金)から溶融ポリマーを押し出すと、出てきたポリマーの径はダイの径よりも大きい。この現象をバラス効果 (Barus effect) またはダイスウェル(Die Swell)と呼ぶ。膨張量はダイの径と長さ、押出速度によって変わる。一定の長さまでならダイが長くなるほど膨らみの程度は小さくなり、一定以上となるとポリマーの径は変わらなくなる。バラス効果は、製品寸法を規格通りにしなければならない高分子工業で重要な問題である。
バラス効果の要因は二通りある。一つは、ポリマーはダイを出たあと、ダイを通る前の形に戻ろうすることである。ポリマーはダイを通る前は液体溜めに入っており、液体溜めの径はダイのものよりも大きい。このため、ポリマーはダイよりも大きい径になろうとする。この効果を弾性流入効果という。弾性流入効果はダイが短いときに現れる。ダイが長くなり、ポリマーがダイの径に変形されている時間が長くなると元の形状の記憶が失われていくため、弾性流入効果は小さくなる。
もう一つの要因は張力効果である。ダイを通っている間、ポリマー内部では速度勾配があり、中心部で最も張力が大きく、外側に行くにつれ張力が小さくなる。このため、外側に向けて圧力が生じる。ダイを出た後、この圧力によってポリマーは膨らむ。ダイが短いとき弾性流入効果が、長いとき張力効果がバラス効果の主な要因となる。
温度増加、時間経過、あるいは特定周波数によりポリマーは緩和され、最終的に破壊される。このとき、粘弾性特性の変化は顕著に観察される。このため、粘弾性特性の評価により機械的性質、例えば破断強度、摩擦特性、衝撃強度、疲労特性を解析することができる。温度、時間、あるいは周波数を変数としたとき、角周波数 ω と緩和時間 τ の積が 1 となると、弾性率の分散と粘弾性吸収が起こる。
ポリマーの一軸引張破壊において、破壊時応力 σB と破壊時伸長比 λB の関係曲線は反時計回りの包絡線(破壊包絡線、failure envelope)となる。ここで破壊とは、ゴムなど架橋ポリマーでは破断や切断である。非架橋ポリマーでは、応力印加を止めても復元しないひずみ量が急激に増大したときの状態(破損)である。ただし、非架橋ポリマーにおいて破壊包絡線が観測される条件はひずみ速度が低・中程度のとき、および結晶状態で高速であるときである。
破壊包絡線は温度とひずみ速度によって変化し、かつ時間-温度換算則は成り立つ。温度を低下させたとき、またはひずみ速度を増加させたとき、破壊包絡線は反時計回りに移動する。すなわち、σB に対して λB が大きくなる。σB - λB 曲線が包絡線となるには、破断までの変位が平衡状態に近いときに限られる。高温、または平衡状態に近いような遅い伸長速度では σB - λB 曲線は包絡線と一致する。一方、低温または高速では曲線は包絡線とならなくなる。これは、低温または高速ではネッキングが発生したり伸長が不均一となったりして破壊時応力の測定値のばらつきが大きくなるためである。
ポリマーの破壊包絡線の概形は分子モデルまたは力学モデルである程度予測できる。例えば、分子モデルにはBuecheとHalpinの分子論や古川の擬網目理論があり、力学モデルには畑の並列マックスウェル要素を用いたモデル理論がある。破壊包絡線は、σB を破壊時応力、εB を破壊時ひずみ、G を弾性率、εC を臨界ひずみ、 α を臨界ひずみでのポリマーの分子量ないし架橋密度依存性のパラメータとして、次式で表される。ただし、α ≠ 1 である。この式ではひずみが αεC になったときに材料は全面的に粘性破壊されるものとする。
\sigma_\mathrm B \approx G(\varepsilon_\mathrm B - \alpha\varepsilon_\mathrm C )
\sigma_\mathrm B \approx 4G \left ( \varepsilon_\mathrm B - \frac{3}{2}\alpha\varepsilon_\mathrm C \right )
\sigma_\mathrm B \approx G\varepsilon_\mathrm B
\sigma_\mathrm B \approx Ga \left \{ \frac{a}{2\beta (\varepsilon_B - a)} + 1 \right \}
ここで、a は界面の切り離れが生じて材料が弾性破壊されたときのひずみ、β は粘度の係数である。ポリマー中の非架橋の低分子量体の粘度を η とすると、高分子量の粘度を βη と表す。
ポリマーにおいて、振子型衝撃試験機などでの衝突速度と破壊エネルギーの関係曲線を引いた時、金属やガラスと同様にある速度(衝撃限界速度)で破壊エネルギーは極大値を示し、それ以上の速度では減少する。この減少領域ではポリマーの流動単位は流動を行わなくなり、ポリマーは塑性変形をしなくなると考えられ、結果、限界速度より高速側でポリマーは脆く、低速側で強いと考えられている。
衝撃限界速度の存在は金属と同様であるが、衝撃限界速度に達するまでの、低速度域から速度を増大させていった時のポリマーの挙動はより複雑である。この挙動によりポリマーは2種類に分けられる。一つ目は、速度の増大とともに破壊エネルギーが増大するグループである。結晶化または配列化に起因する衝撃限界速度が、動的試験の速度範囲よりも低速側にずれている場合にみられる。天然絹糸、ビスコース人絹、セラニーズ人絹、銅アムモニヤ人絹、オーロン、熱処理ナイロン、熱処理アミラン、ビニロン、延伸したフィルムが一つ目に該当する。二つ目では、低速度域では速度の増大とともに破壊エネルギーが減少し、極小点が現れてそれ以降、衝撃限界速度まで破壊エネルギーが増大する。結晶化または配列化に起因する衝撃限界速度が、静的試験の速度範囲と動的試験の低速域との間に存在する場合、二つ目の挙動が現れる。ラミー、木綿、未熱処理ポリアミド、無配列化ポバール、ある種のフィルム(硝酸繊維素、酢酸繊維素、ポリスチロール、酢酸ビニルなど)が属する。二つ目のグループも、測定温度か重合度を変化させ、衝撃限界速度を高速域に移動させると二つ目の挙動を示す。逆に一つ目のグループを二つ目に変化させることもできる。
一般的にポリマーでは、ある種の転移温度以上で別の衝撃限界速度が新たに出現する。例えば、ナイロン繊維では10℃から170℃の測定範囲では衝撃破壊エネルギーと速度は右図のような関係となり、温度により4つの衝撃限界速度のいずれかが観測される。10℃ではⅠ10とⅡ10の2つの衝撃限界速度が観測される。30℃ではⅠ10は高速側の観測範囲外に移動して現れず、Ⅱ10はⅡ30へと高速側へ移動する。Ⅱ30はⅡ80→Ⅱ100と高温になるにつれて高速側へと移動する。100℃では3つ目の衝撃限界速度が現れ、高温になるにつれてⅢ100→Ⅲ125→Ⅲ150→Ⅲ170と移動する。125℃では4つ目の衝撃限界速度が観測され、Ⅳ125→Ⅳ150→Ⅳ170と移動する。同様の衝撃限界速度の転移現象は酢酸繊維素の繊維とフィルムで確認されている。
ポリマーにおいて衝撃限界速度 Vb は次式で求められる。
V_\mathrm b = A'e^{-\frac{C}{T_\mathrm b}
ここで、A′ と C は定数、e はネイピア数、Tb は脆化温度である。上式は金属においても成り立ち、金属の場合において Tb は衝撃限界温度である。衝撃限界速度における破断点(衝撃限界時間)tb は次式で表される。
t_\mathrm b = Ae^{\frac{E}{RT}
ここで、A は定数、E は活性化エネルギー、R は気体定数、T は絶対温度である。また、酢酸繊維素、銅アンモニア人絹、ビスコース人絹において、平均重合度 p と tb の間に次の関係が成り立つ。
\log t_\mathrm b = B + D\bar{p}^{\frac{1}{2}
ここで、B と D は定数である。可塑剤が加えられている場合、tb は変化する。このとき、酢酸繊維素と各種フタル酸エステルにおいて、可塑剤の重量含有率 W と tb の間に次の関係が成り立つ。
\log t_\mathrm b = \log t_\mathrm{b0} - W \left ( m + \frac{E_2 - E_1}{RT} \right )
ここで、tb0 は可塑剤無しでの衝撃限界時間、m と E1 は定数、E2 は高分子の活性化エネルギーである。ジオキサン中での酢酸繊維素の延伸物において、延伸度 S と tb の間に次の関係が成り立つ。
t_\mathrm b = Ge^{\frac{E - nS}{RT}
ここで、G と n は定数である。
ポリマーにおいて、衝撃破壊に至るひずみが小さい場合、衝撃強度は線型粘弾性と相関し、衝撃強度は高分子の緩和と密接に関連する。例えば、ポリプロピレンの衝撃強度は、低温からガラス転移点(主分散が生じる温度)に向かって増加する。副分散の発現温度が非常に大きい場合、ガラス転移点以下であっても副分散の発現温度に向かい衝撃強度は急上昇する。これは、高分子の緩和部位が衝撃を吸収するため、運動体積が大きくなった分子運動が外部からのエネルギーを吸収するためと考えられている。
副分散での衝撃強度の増加はビスフェノールA-ポリカーボネート(BPA-PC)において観察される。ポリカーボネートのガラス転移点は 423 と高いが、副分散は 120 で生じる。この温度域では剪断損失弾性率 G″ の急上昇があり、粘弾性吸収が生じる。衝撃強度もここで急激に増加する。対して、降伏強度は G″ の増加に伴って激しく減少する。温度が G″ の極大点よりも増加して G″ が減少していくと、衝撃強度と降伏強度は緩やかに減少する。一方、ポリスチレンは低温で大きな粘弾性吸収が存在しないため、衝撃強度は低い。
衝撃強度はポリマーの結晶化度や吸湿度と関連する。610ナイロンフィルムにおいて結晶化度15-40%の範囲で抗張力と降伏値は結晶化度に正比例するのに対して、衝撃強度は結晶化度の増加に伴い減少する。抗張力、降伏値、衝撃強度のいずれも吸湿度の増加によって減少する。チーグラー法ポリエチレンやポリオキシメチレンにおいて球晶が大きいほど衝撃強度は小さくなる。これは、球晶が十分に大きいとき、衝撃による脆性破壊は球晶の界面から生じるためである。球晶の大きさは融点130℃から122度までの冷却速度によって決まり、成形時の冷却速度を大きくすることで衝撃強度は増加する。
ポリマーの摩擦特性は粘弾性の特性に依存する。アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)の一面をガラス面と摩擦接触させ、各温度で 1.0×10-4-1.0cm/s の範囲で滑り速度を変えて動摩擦係数 μ を測定すると、滑り速度の常用対数 log V と μ の関数は特徴的な曲線を示す。log V の増加に伴い μ は、20 以上で増加し、0 以下で減少する。5 では正の極大点がある。
ここで、横軸を log V で左を減少、右を増加方向とし、縦軸を μ で下を減少、上を増加方向とする。20 での曲線を基準として、それより高温での曲線を左へ、低温での曲線を右へ横軸に平行移動させると、1本の合成曲線が得られる。このときの横軸に沿う移動量は基準温度の関数としてWLF式に従う。同様の結果は天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、およびそれらのカーボンブラック充填ゴムでも成り立つ。また、この合成曲線でガラス転移点をほぼ確実に予測することができる。
ポリマーを含む固体材料はひずみを繰り返し長時間与えられるといずれ破壊される。この現象を疲労という。ポリマーはひずみを与えられると内部で発熱を生じ、動的粘弾性を変化させる。動的粘弾性の急激な変化は疲労破壊とその直前で観察される。
ポリマーにひずみ(引張と圧縮)を繰り返し与えると、引張貯蔵弾性率 E′、損失正接 tan δ および表面温度上昇量 θ(表面温度と周囲温度の差)は時間との関数曲線を示す。ひずみの振幅が小さい、周囲温度が低い、または周囲への放熱が良好な場合、脆性破壊が起こる。疲労開始の初期で表面温度は定常温度まで増加し、以降、θ は脆性破壊まで一定の値を保つ。E′ と tan δ は破壊直前までは一定で、直前で E′ は急上昇して極大を、tan δ は急減少して極小を示す。その後、僅かな時間で E′ は極大値から急減少し、tan δ は極小値から急上昇してポリマーは脆性破壊される。この過程の大部分は、クラックが巨視的に成長していない段階で進む。クラックの成長は E′ の極大直後から始まり、脆性破壊までの僅かな時間で急激に起こる。この E′ の極大化と tan δ の極小化は高分子の局所的な配向、あるいは物理的劣化に対応していると考えられている。
ひずみの振幅が大きい、周囲温度が高い、またはポリマーが断熱環境にある場合、延性破壊が起こる。延性破壊では破断面の塑性変形が顕著である。破壊まで E′ は減少し、tan δ と θ は増加する。ポリマーの延性破壊はポリマー内部の温度上昇と起因すると考えられている。
主分散温度が室温より 20 ほどであるポリマーの場合、延性破壊の原因となる条件が与えられると、表面温度が主分散となったときにポリマーは著しく軟化して破壊される。この現象を熱破壊と呼ぶ。
単純引張または圧縮の場合、引張軸から45度の方向の面に最も大きな負荷が生じる。比較的強い(粘りのある)ポリマーの引張破断面は45度となるか、最大主応力と最大剪断応力の比が二倍となり破断面は直角となる。脆いポリマーでは引張破断面は引っ張り軸から垂直になる。圧縮の場合、最大主応力と最大剪断応力の比が二倍となり、圧縮破断面は軸と平行に生じる。
V字の切り込みがある丸棒に引張りを加えた場合、切り込み方向、軸方向、円周方向にそれぞれ応力が生じる。それに加えて、最大剪断応力が切り込みの谷先端部から棒内部に進行する。
単純捻りの場合、軸に直角または平行な面上で最大剪断応力が生じ、軸と45度をなす面上において直角な引張応力と圧縮応力が働く。脆いポリマーでは主応力と直角方向(軸と45度方向)に破断面が生じる。一方、粘りのある材料では最大剪断応力方向(軸と直角方向)に破断する。一般的に剪断方向への破断が多い。
単純曲げでは、軸上の引張側に最大主応力が生じ、破断面はこの主応力に直角である。ただし、軸の引張側の表面では応力は単純引張と同じ状態となり、同様の形態の破壊が起こる。
ゴム材料では疲労による内部構造の変化は、充填剤と高分子との界面における不均一構造の変化や高分子同士の絡み合いの減少に由来する。疲労特性の評価の中心は損失正接の温度依存性となる。この点で、粘弾性の変化が中心であるプラスチック材料の疲労特性評価と異なる。
カーボンブラック補強加硫ゴムの内部構造における、高分子で構成された部分は次の3つの相に分かれる。
カーボンブラック粒子から離れており、高分子は比較的自由に動くことができる。相全体は常温で液体状態であり、ゴムに柔軟性を与える。
架橋した高分子の集まり。
カーボンブラックとの界面およびその周辺。高分子の運動はカーボンブラックとの相互作用により束縛されている。相全体は常温で順ガラス状態であり、A相よりも硬い。ゴムはC層の硬い構造により補強され、弾性率などの力学的性質は大きな影響を受けている。
カーボンブラック補強加硫ゴムが外力による変形を繰り返すとA相とC相は構造変化する。A相は変形を受けると高分子が緊張し、その張力により高分子の絡み合いや弱い分子結合が部分的に失われる。すると、高分子の運動が活発になり、A相のエントロピーは増大する。一方、C相において繰り返しの変形は相を安定化させ、分子間相互作用を増大させる。そして、C相はより稠密な構造となる。
構造変化により、充填剤入りゴムは疲労を進行させ、その動的粘弾性の特性を軟化へと変化させる。疲労が進行するほど同じひずみでの動的弾性率(貯蔵弾性率と損失弾性率)の値は小さい。また、一般にポリマーの動的貯蔵弾性率はひずみの増加とともに減少するが、疲労回数が大きいほど充填剤入りゴムの動的貯蔵弾性率の下げ幅は低下する。これは、充填剤入りゴムの疲労が弾性率のひずみ依存性を低下させ、ゴムを軟化させていることを表す。また、A相で網目を形成する弱い物理結合の数は、疲労回数の増加により減少する。
ガラス転移領域での損失正接の温度依存性はゴム分子中の緩和成分の分布を反映する。また、ガラス転移での損失正接の極大値はゴム分子中の無定形領域の存在分率に比例する。したがって、疲労の進行によるA相の弱い物理結合の減少は緩和成分の分布を低下させる。同時に、損失正接のピーク幅(半値幅)は狭くなり、高さ(極大値)は増加する。また、損失正接が極大値を示す温度は低くなる。以上のように、充填剤入りゴムの疲労のパラメータには動的貯蔵粘弾性、損失正接の極大値と半値幅、極大値温度がある。
ポリエチレンのような無極性ポリマーでは、分子構造上の分極以外に可動性の電荷は存在しないため、光学領域以下では誘電率の周波数依存性はほとんどない。温度依存性については膨張係数のみが関与し、温度とともに誘電率は減少する。高分子中に極性基が無ければ、誘電率は主に電子分極率に影響され、屈折率の平方に近い値をとる。
高分子に大きな双極子があると、高温では双極子が電界により回転するので、温度の増加に伴い誘電率も増加する。ただし、高分子の官能基の回転運動には粘性的な摩擦力が働く。ある温度以下の低温では、誘電率の増加に寄与するほどの回転運動はこの摩擦力によって抑制されて起こらない。誘電率の増加には一定以上の高温が必要である。例えば、ポリ酢酸ビニルなら誘電率の増加はガラス転移領域の室温付近から始まる。これは、主鎖のミクロブラウン運動によりC=O双極子がある程度自由に動けるようになるためである。
非晶性の極性ポリマーでは低温において分子鎖の運動はガラス状態で凍結している。その状態から温度が増加すると、あるいは低周波数となると様々な種類の分子運動が順に解放されていく。開放が起こると双極子運動が増大するため誘電率の増加が生じる。低温側あるいは高周波数側から順に、非晶鎖の末端分子熱運動に対応する局所緩和、側鎖の双極子の回転、主鎖のミクロブラウン運動による大きな変化、主鎖方向のモーメントによるノーマルモード、不純物イオンの解離に伴うイオン電導による緩和が観測される。
上記の緩和に加えて、結晶性の極性ポリマーならより高温で結晶緩和や融解による誘電率の変化が起こる。見掛けの活性化エネルギーはメチル基緩和で数kJ/mol、側鎖緩和で 80、主鎖の局所緩和で 40、主分散で 100 である。
ガラス転移点以下の低温において、無定形ポリマーは全体的にガラス状態となり、結晶性ポリマーは結晶とガラスの混合系となる。この状態においても高分子鎖は局所的に熱運動しており、結晶中の欠陥を反映した誘電緩和が見られる。また、ポリマー中に含まれる残留モノマーや不純物、水分、安定剤などの低分子は誘電緩和に関与する。多くの場合、高分子に結合した不純物がガラス転移点以下での緩和を引き起こす。この結合は、不純物がモノマーの重合中にモノマーに結合したり、高分子が酸化したりなどして導入される。
高分子鎖の側鎖による内部回転は緩和(側鎖緩和)の引き金の一つである。無定形ポリマーでは、側鎖全体による側鎖緩和(第一側鎖緩和)温度より低温で、側鎖の一部だけでの内部回転緩和(第二側鎖緩和)が現れることがある。側鎖緩和の例として、ポリメタクリル酸メチルやポリオレフィンの多くの種類において、多数の温度領域での誘電緩和の原因であることが推定されている。
運動単位がプロトンであるときは、低温において熱活性化ではなくトンネル効果による運動が起こることがある。4.2 といった極低温においてポリエチレンの誘電損失は周波数に依存しており、この現象は、Phillips によるプロトンのフォノン援助トンネル効果理論(theory of phonon-assisted tunneling)により説明することができる。ポリエチレンが誘電損失を起こす周波数 fr は温度に比例し、同一温度で二つある。例えば 4.2 のポリエチレンにおいて約 4 と約 1 に誘電損失がはっきりと観測される。低周波損と高周波損のどちらの fr も次の温度 T 依存式で導かれる。この式は、プロトンのトンネル効果によるポテンシャルの移動を仮定している。
f_\mathrm r = \frac{8b^2{\Delta_0}^2kT}{\pi^2\hbar^4\rho {v_\mathrm s}^5}
ここで、k はボルツマン定数、ℏ は換算プランク定数、ρ は密度、vs は音速、2Δ0 は基底状態のエネルギー準位の分割、b は二つの誘電損失でのエネルギー差(の1/2)がフォノンひずみによって変化する割合である。トンネル効果の原因であるプロトンの実体は現在のところ、酸化によって導入された水酸基かカルボン酸であると考えられている。これらの官能基はポリエチレンの酸化か、酸化防止剤などの添加剤に由来する。添加剤を含まない高密度ポリエチレンを酸化させたとき、酸化時間(融点直上の温度で空気中に曝す時間)が長いほど誘電損失の程度は大きくなる。酸化させなければ誘電損失は観測されない。このことは、酸化時間が長くなるほど、損失正接 δ の周波数依存曲線におけるピークの極大点が大きくなることで観測できる。酸化ポリエチレンの低周波損は結晶中の水酸基により、高周波損は非晶中の水酸基により引き起こされると推測されている。
フェノール系の酸化防止剤は極低温での緩和に影響を与える。高密度ポリエチレンに種々のフェノール系酸化防止剤を添加すると、誘電損失が現れる。高密度ポリエチレンは酸化させずに添加剤を入れなければ誘電損失は観測されない。種々のポリオレフィンのポリマーにこのような低分子を添加したとき、 fr は上記の温度依存式に従う。
プロトンのトンネル効果はポリメタクリル酸メチルにおいて、低温(低周波)でのα-メチル基の回転による粘弾性緩和(γ緩和)にも影響を与える。
フェニル基やピリジン基などの剛直な官能基は低温での高分子の運動に複雑な挙動をもたらす。剛直な官能基を持つポリマーは低温で誘電損失が観測される。例えば、主鎖に剛直な官能基が直接結合しているポリスチレンやポリ(4-ビニルピリジン)、ポリ(2-ビニルピリジン)、ポリ(L-フェニルアラニン)は 80 以下で誘電損失を示す。しかし、長い側鎖の先端に剛直な基を持つポリ(γ-ベンジル-L-グルタメート)はこの低温域に誘電損失を示さない。
ポリマーは、非対称な電荷構造を持つとき、または光学活性な分子構造を持つとき、圧電性を示す。前者(電石)にはペルフルオロ(エチレン・プロピレン)共重合体(FEP)や、コロナ放電や電子線照射により電荷を注入したポリプロピレンがある。極性ポリマーや強誘電性ポリマーに電界を印加して双極子を配向させたものも電石である。一方、後者の代表例は生体高分子(骨、タンパク質、多糖類、DNA)である。
通常の極性ポリマーのフィルムでは分極処理(ポーリング)によって膜面に垂直に双極子が配向されると電石となり、その方向に電荷変化は起こる。したがって、ポーリングされた極性ポリマーフィルムに力が加えられると、配向方向に分極は生じる。力がどの方向であろうと、分極の方向は配向方向に限定されている。このため、極性ポリマーの圧電率は、主に応力方向の3成分で表される。また、極性ポリマーの圧電率と焦電率は残留分極(配向できる双極子の大きさと密度)に比例する。一方、光学活性ポリマーはポーリングされずとも、延伸されると分極活性を示す。光学活性ポリマーのフィルムは剪断応力を受けると膜の垂直方向に電荷を生じさせる。このため、圧電率は主に剪断方向の1成分のみで表される。光学活性ポリマーの圧電率と焦電率は、非対称変形できる双極子の大きさと密度に比例する。
外部電界の非存在下でも分極(自発分極)が生じており、かつ分極方向が外部電界で変化する物質を強誘電体という。強誘電体の分極には分子双極子によるものとイオンによるものとがあるが、ポリマーの場合、共有結合が主であるため、その強誘電性は分子双極子による。また、ポリマーの強誘電体はポリマー結晶、液晶および溶液で見いだされている。
強誘電性の発現は結晶または液晶構造が秩序性と不秩序性の両方を持つことを条件とする。ここでの秩序性とは、双極子が規則的に配向した分極構造が安定していることである。不秩序性とは、この分極構造の安定性が絶対ではなく、ある分極構造から別の分極構造に転移し得ることである。この不秩序性ゆえに、強誘電体において分極の反転および高温による分極の消失が起こり得る。ポリマーは、融点以下では非晶領域と10nm程度の厚さのラメラとの混合系であり、微視的には分極構造はラメラに限られる。従って、ポリマーの自発分極は結晶化度に比例する。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)は(-CH2CF2-)の繰り返しから成り、単位当たり約2デバイの双極子能率を持つ。分子鎖がトランスコンフォメーションと平行なパッキングをとると、双極子は一方向に配向し、PVDFはⅠ(β)型と呼ばれる分極構造の強誘電性結晶を形成する。Ⅰ(β)型は多くの結晶型を持ち、不秩序性の内包を示唆する。PVDFの結晶型はTT型、T3GT3G型、TGTG型の3種類のコンフォメーションで構成される。水素原子とフッ素原子の大きさはあまり変わらないため、どのコンフォメーションも安定である。
PVDFは主鎖との直角方向に双極子モーメントを持つ。双極子の反転は結晶全体の回転ではなく、鎖方向(長軸方向)に沿った主鎖の回転ではなく、個々の分子鎖の主鎖周りの180度回転によって起こる。このように、双極子を主鎖に直角に持つ高分子では、鎖方向(長軸方向)が共有結合で制限されて回転自由度がないため、鎖周りの回転による自由度が強誘電性の発現に関係する。この回転運動は、構成原子の大きさが適度であり、分子鎖の形が円柱に近いために可能となる。PVDFを含むポリマーの強誘電性に原子や官能基の大きさが重要であることは、ファンデルワールス力による近距離相互作用がポリマーの強誘電性の主因であることを意味する。一方で、PVDFの双極子におけるローレンツ係数と局所電場は結晶化度に関わらず0に近く、自発分極に対するクーロン力による寄与は小さい。このことは、低分子物質の強誘電性において、クーロン力による遠距離相互作用が本質的に重要な役割を果たすと考えられている点と対照的である。
ポリマー全体での分極の反転の過程は、低分子誘電体と同様に核生成成長モデルで理解されている。このモデルでは、自発分極と反対方向の電界が与えられたときに、物質全体の分極が同時に反転するのではなく、物質内に局所的に分極を反転させた分子が現れ、それが核となって周囲の分子の分極を反転させ、最終的に反転現象を物質全体に拡大させる。PVDF系高分子の場合、この核生成と成長は次の3つの過程に分けられる。最初は、反転分子から非反転分子へのキンクの伝搬である。PVDFではこの伝搬速度は10m/s以上であり、10nmの分子鎖は1ns以内に反転する。次は、分子鎖の反転のラメラ内での伝搬である。この伝搬はラメラの分子鎖の長軸方向に垂直な二次元の面内で起こる。この過程が分極反転の律速段階であると考えられている。最後はラメラ間での伝搬である。
強誘電性ポリマーは、外部電場に対する抗電場が強く、分極の反転に必要な電場が非常に大きいという特徴を持つ。PVDFの場合、室温で50MV/m、ガラス転移点で100MV/mを要する。核の発生場所は結晶と非晶の界面であると考えられている。ガンマ線照射により非晶部が架橋されると分極反転時間が長くなる。
フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体P(VDF/TrFE)は強誘電性を示す。PVDF単体では最安定なコンフォメーションはTGTG型であったが、共重合体ではTT型となる。キュリー点以上では共重合体でTT型、T3GT3G型、TGTG型の3種類のコンフォメーションが不規則に混在する。
以下の表に強誘電性の高分子を示す。