水素イオン指数
c = 0.1 mol/L のスルファミン酸: スルファミン酸の酸解離定数 Ka は -0.99 である。
pH = 1(0.99 − log10 0.1) = 1.0
この計算から得られたpHは、[H+] = c であること、すなわち電離度が1であることを意味しているので、電離度 α が十分に小さいとする近似は破綻している。
上の簡単な式は、電離度 α が大きくなるほど近似が悪くなる。二次方程式の解の公式を使うと、弱酸溶液の水素イオン濃度 [H+] をより正確に計算できる式が得られる。
c \alpha = \frac{1}{2}\left(\sqrtK_\text{a^2 + 4cK_\text{a - K_\text{a}\right)
}
この式から求めた [H+] を使うと、より正確なpHを計算することができる。
c = 0.1 mol/L の酢酸: [H+] = 0.0013 mol/L, α = [H+]/c = 1.3 %
pH = 2.9
電離度が1 %程度のときは、簡単な近似式 [H+] = cKa から求めたpHが十分に正確であることが分かる。
c = 0.1 mmol/L の酢酸: [H+] = 0.034 mmol/L, α = [H+]/c = 3.4 %
pH = 4.5
濃度が低くなると、電離度が大きくなるので簡単な近似式の精度は悪くなる。
c = 0.1 mol/L のスルファミン酸: [H+] = 0.062 mol/L, α = [H+]/c = 62 %
pH = 1.2
電離度が大きい場合でも、pHを計算することができる。
c = 0.01 mmol/L のフェノール: フェノールの酸解離定数 Ka は、ほぼ -10 である。簡単な式で計算すると
pH = 1(10 − log10 0.01) = 7.5
となり、pHが7を越える。電離度が小さいので、近似を高めた式でも同じ計算結果になる。
この計算結果は、弱酸の水溶液を水で薄めていくとアルカリ性を示すようになる、ということを意味するので、明らかにおかしい。
フェノールのpH計算がおかしな結果になったのは、水の自己解離を無視したためである。水の自己解離を考慮すると、弱酸の水溶液の [H+] と c の関係は一般に次式で表される。
\frac{1}{K_\text{a\left([\mathrm H^+]^2 + K_\text{a}[\mathrm H^+] - \frac{K_\text{a}K_\text{w}{[\mathrm H^+]}-K_\text{w}\right)
}
c = 0.01 mmol/L のフェノール: 一般式で計算すると25 °Cで pH = 7.0 となり、pHは7を越えない。
酸解離定数が小さくなるほど、水の自己解離を考慮しなければならない濃度は高くなる。
希薄水溶液中においては、水酸化物イオン活量 aOH− も mol/L 単位で表した水酸化物イオン濃度 [OH−] の数値にほぼ等しいと近似できる。よって水酸化物イオン指数は以下の式で近似することができる。
\mathrm{pOH} =-\log_{10} \frac{[\mathrm{OH}^-]}{\mathrm{mol/L} =\log_{10} \frac{1}{[\mathrm{OH}^-]/(\mathrm{mol/L})}
適度な濃度(1 mol/L ないし 1 μmol/L、すなわち 100 – 10−6 mol/L)の水酸化ナトリウム水溶液の水酸化物イオン濃度 [OH−] は、水酸化ナトリウム水溶液のモル濃度 CNaOH に等しい。よって水酸化ナトリウム水溶液のpOHは、この式から直ちに計算することができる。25 °Cにおけるアルカリ性の水溶液のpHは、関係式 pH + pOH = 14.00 から計算できる。
CNaOH = 0.01 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液
pOH = −log10 0.01 = 2
pH = 14.00 − 2 = 12
水酸化カリウムなどの他のアルカリ金属の水酸化物の場合も、アルカリのモル濃度 CMOH が 100 – 10−6 mol/L の範囲にあるなら、水酸化ナトリウム水溶液と同様にpOHを計算できる。溶質が強塩基ではなく弱塩基の場合は、後述するように、塩基解離平衡や加水分解を考慮する必要がある。
第2族元素(アルカリ土類金属)の水酸化物は、金属イオン1モルにつき水酸化物イオンを2モル含むイオン結晶である。これらの結晶が水に溶けるとき、濃度が十分に低ければ水酸化物イオン濃度 [OH−] は水酸化物 M(OH)2 (M = Mg, Ca, Ba など) の濃度 CM(OH)2 の2倍に等しい。水酸化物の濃度が高くなると、金属イオンの加水分解
M^2+ + OH^- <=> M(OH)+
が起こるので、[OH−] は 2CM(OH)2 よりも小さくなる。しかしながら、第2族元素の金属イオンはアルカリ金属イオンに次いで加水分解しにくいイオンであり、また第2族元素の水酸化物の水への溶解度は比較的小さいので、簡単のため、[OH−] = 2CM(OH)2 と置いてpOHを計算することが多い。
25 °Cにおける飽和水溶液のモル濃度は 20.3 である。
pOH = −log10(2×20.3×10−3) = 1.4
pH = 14.00 − 1.4 = 12.6
25 °Cにおける飽和水溶液のモル濃度は 16.6 である。
pOH = −log10(2×16.6×10−5) = 3.5
pH = 14.00 − 3.5 = 10.5
水酸化マグネシウムは強塩基であるが、水に対する溶解度が低いため、その水溶液は弱アルカリ性になる。
弱塩基水溶液のpHは塩基解離定数を使って見積もることができる。弱塩基は、部分的に電離して水酸化物イオン OH− を放出するタイプのものよりも、溶媒の水分子 H2O から水素イオン H+ を引き抜くことで水酸化物イオン OH− を生成するタイプの方が多い。
B + H2O <=> HB+ + OH^-
このときの塩基解離定数 Kb は
K_\text{b} = \frac{[\mathrm{OH^-}][\mathrm{HB^+}]}{[\mathrm{B}]}
と表すことができる。弱酸の場合と同様に考えると、弱塩基の希薄溶液の水酸化物イオン濃度 [OH−] は次式で与えられる。
\frac{1}{2}\left(\sqrtK_\text{b^2 + 4C_\text{B}K_\text{b - K_\text{b}\right)
}
ここで CB は弱塩基の初期濃度である。CB が塩基解離定数 Kb よりも十分に大きいときは
\sqrt{C_\text{B}K_\text{b
}
と近似できるので、25 °CにおけるpHは次式で与えられる。
14.00 +\frac{1}{2}\log_{10}\frac{C_\text{B} K_\text{b{\mathrm{(mol/L)^2}
}
CB = 0.1 mol/L のアンモニア水
アンモニアの塩基解離定数 Kb は -4.75 である。
pH = 14.00 + 1(−4.75 + log10 0.1) = 11.1
CNa = 0.1 mol/L の炭酸ナトリウム水溶液
炭酸ナトリウム Na はイオン結晶であり、水に溶けるとナトリウムイオンと炭酸イオンに完全に電離する。水に溶けた炭酸イオン CO32− が塩基として働くので、塩基の初期濃度 CB は CNa に等しい。炭酸イオン CO32− の塩基解離定数 Kb は -3.67 である。
pH = 14.00 + 1(−3.67 + log10 0.1) = 11.7
炭酸イオンは弱塩基であるが、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの水溶液は強いアルカリ性を示す。アンモニアも弱塩基であるが、モル濃度が 0.1 mol/L、すなわち質量パーセント濃度が0.2 %程度の比較的薄いアンモニア水でも、そのpHは11を超える。これらの例は、強塩基 Mg(OH)2 の水溶液が弱アルカリ性を示すのと対照的である。
弱塩基の水溶液の [H+] と CB の関係は、一般に次式で表される。
\frac{1}{K_\text{b\left(\fracK_\text{w^2}{[\mathrm H^+]^2} + \frac{K_\text{b}K_\text{w}{[\mathrm H^+]} - K_\text{b}[\mathrm H^+]-K_\text{w}\right)
}
酸の濃度が極端に低くなると、水素イオン濃度 [H+] は酸のモル濃度 CHA よりも大きくなる。これは、水の自己解離が起こっているためである。酸の水溶液をどれだけ純水で薄めても、25 °CではpHが7を超えることはない。同様に、塩基の濃度が極端に低くなると、水酸化物イオン濃度 [OH−] は塩基のモル濃度 CB よりも大きくなる。塩基の水溶液をどれだけ純水で薄めても25 °CのpOHは7を超えないしpHが7を下回ることもない。
弱酸と弱塩基の場合は、それぞれ前の節で示した一般式を用いてpHを計算することができる。
強酸の水溶液の [H+] と CHA の関係は、一般に次式で表される。
\frac{1}{2}\left(\sqrtC_\mathrm{HA^2 + 4K_\text{w + C_\mathrm{HA}\right)
}
ただし Kw は水のイオン積であり、25 °Cでは Kw = 1.008 である。数値を入れて計算すると
となることが分かる。つまり、溶質が強酸の場合は、濃度が極端に低くない限り水素イオンの濃度に関する式に酸の濃度を直接代入してよいことと、酸の濃度が極端に低くなるとpHが7になることが確認できる。10−6 mol/L > CHA > 10−8 mol/L のときは、上の関係式から [H+] を求めてpHに換算すると6ないし7になる。
強塩基の水溶液の [OH−] と CMOH の関係は、一般に次式で表される。
\frac{1}{2}\left(\sqrtC_\mathrm{MOH^2 + 4K_\text{w + C_\mathrm{MOH}\right)
}
酸の濃度が 1 mol/L よりも高くなると、水素イオン活量 aH+ を水素イオン濃度 [H+] で置き換える近似が悪くなる。濃塩酸、濃硝酸、濃硫酸などの強酸性液体のpHを [H+] から計算で求めるのは、無意味である。塩基の場合も同様で、濃厚アルカリ溶液のpHやpOHを [H+] や [OH−] から計算で求めるのは、無意味である。pHはもともと、酸・塩基の濃度が 1 mol/L よりも低い水溶液の酸性・アルカリ性の度合いを示すための指標として考案された。濃厚な酸や濃厚アルカリ溶液の酸性・アルカリ性の強さは、酸度関数によって表現するのが一般的である。
塩酸のpHが、2000年代に複数の研究グループにより測定されている。報告された 1 mol/L 塩酸のpHはいずれも −0.1程度であり、互いによく一致している。1 – 6 mol/L 塩酸のpHを酸度関数 H0 とともに表に示す。
表の2列目は水素電極を用いた測定値、3列目はガラス電極を用いた測定値、4列目は平均活量係数 γ± などの実測値を用いたモデル計算による値で、最後の列が酸度関数 H0 の文献値である。酸のモル濃度が 1 mol/L を超えると、pHが急速に低下することが表から分かる。塩酸では、3 mol/L でpHが −1に達する。
ピッツァー式と呼ばれる複雑な実験式に基づいて、25 °Cにおける硫酸のpHが計算されている。
表の2列目はモル濃度ではなく質量モル濃度である。比較のために、水素イオンの質量モル濃度 mH+ の逆数の対数を4列目に、モル濃度 [H+] の逆数の対数を5列目に示した。十分に希薄であれば、質量モル濃度から計算したpHはモル濃度から計算したpHに等しい。−log10mH+ は、硫酸を H+ と HSO4− を溶質とする理想希薄溶液とみなしたときのpHに相当する。硫酸の質量モル濃度が 1 mol/kg を超えると硫酸のpHは急速に低下し、理想希薄溶液のpHとのずれは無視できないほど大きくなる。表から、自動車用鉛蓄電池の電解液(比重1.28の希硫酸)のpHが −2よりも低い負の値となることが分かる。また、このような強い酸性を示す硫酸のpHは、水素イオンの質量モル濃度やモル濃度の逆数の対数とはみなせないことも分かる。
水酸化カリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液のH−関数を表に示す。
モル濃度が 1 mol/L より低い水溶液では、これらのH−関数は [OH−] から計算したpHに一致する。モル濃度が 1 mol/L を超えると、pHの計算値とH−関数のずれは急速に大きくなる。また、同じモル濃度の濃厚溶液では、水酸化カリウム水溶液の方が水酸化ナトリウム水溶液よりも強いアルカリ性を示す。
単独イオンの活量 (single-ion activity) は、熱力学の枠内では測定できないことが知られている。水素イオン活量 aH+ や水酸化物イオン活量 aOH− も例外ではない。熱力学的に測定可能なのは、陽イオンと陰イオンの活量の積である。例えば塩酸であれば水素イオン活量と塩化物イオン活量の積 aH+aCl− が測定されている。水酸化カリウム水溶液では aK+aOH− が測定されている。これらの1:1電解質のイオン活量の積 a+a− から、平均活量 a± が次式で定義される。
a_\pm = \sqrt{a_+ a_-}
もし、1:1電解質の陽イオンと陰イオンの活量が等しいと仮定するなら a+ = a− = a± となるので、平均活量から単独イオンの活量を推定できる。この仮定に基づいて、25 °Cにおける水酸化カリウムのpHが推定されている。この推算によると質量モル濃度 1 mol/kg のときのpHは13.89、15 mol/kg のときは17.14である。質量モル濃度からpHを計算すると 14.00 + log10 15 = 15.18 となることから、濃厚KOH水溶液では質量モル濃度(またはモル濃度)から計算したpHと平均活量から計算したpHが大きく異なることが分かる。
以下の方法によりpHを測定できる。
液タイプとテープ(紙帯)タイプがある。
必要に応じ、試験管などに分取した液に指示薬を加え、判定する。通常、指示薬の一覧にあるような色素が用いられ、市販されており、それぞれ色が異なる。複数試すことで、液のpHがおおむねいくつかを判断することができる。
一般的には指示薬を紙(紙の帯)に染み込ませ乾燥させたものが販売されている。調べたい液にインジケーターの紙を浸す。すると液の水素イオン濃度に応じて色が変化し、変化後の色と参照表上の様々な色を見比べてほぼ一致する色をみつけ、その色に対応する数値を読み取る。一般的には一種類の紙で済ますが、なかには複数(2 – 4種類程度)の小さな試験紙によるものもあり、このタイプではそれぞれの色の組み合わせによりpHを読み取ることができる仕組みになっている。
水素電極(白金黒水素電極など)は白金板の表面が微粒子の白金黒で覆われたもので、圧力 pH2 ∼ p° = 105 Pa の純粋な水素ガスを通じながら使用する。
その電極反応は以下の通り。
2{H+(aq)} + 2e^- =\ H2(gas),\quad E^\circ= 0\,\text{V}
ネルンストの式により水素イオン活量 aH+ と電極電位 E との間には以下の関係が成立する。
E=E^\circ + \frac{RT}{2F} \ln \fraca_\mathrm{H^+^2}{p_\mathrm{H_2}/p^\circ}
pHと電極電位には直線関係がある。pH2 = 105 Pa であれば、25 °Cのとき
\mathrm{pH} = \frac{-E}{59.16\,\mathrm{mV}
である。
参照電極(照合電極)としては銀-塩化銀電極あるいはカロメル電極などが用いられ、それらと水素電極との電位差をpHに換算する。
pHメーター(pH計)には、pH電極(ガラス電極など)が接続され電気的に測定することができる。
電極内部に水素イオン濃度が一定である緩衝溶液が封入され、ガラス膜の内部および測定溶液に接触する外部にそれぞれ水素イオンが吸着し電位差を生ずる。ガラス電極と参照電極との電位差をpHに換算する。
内部電極 | 内部液 | ガラス膜 | 試料溶液 | 外部照合電極