Hafnium

Hafnium on siirtymäalkuaine, jonka lyhenne on Hf (), järjestysluku 72 ja CAS-numero 7440-58-6. Olemukseltaan se on kiiltävä ja hopeanharmaa metalli. Hafnium muistuttaa kemiallisilta ominaisuuksiltaan zirkoniumia ja sitä löytyy luonnossa yhdistyneenä zirkoniumyhdisteiden kanssa, mutta ei vapaana alkuaineena. Hafnium ei ole myrkyllistä. Se on hienojakoisena helposti syttyvää ja pyroforista. Hafniumin löysivät Dirk Coster ja George de Hevesy vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa. Alkuaineen nimi tulee Kööpenhaminan latinalaisesta nimestä "Hafnia".
Ominaisuudet.
Hafnium muistuttaa kemiallisesti zirkoniumia ja sitä löytyy zirkoniummineraaleista. Zirkonium on kuitenkin puolta tiheämpää kuin hafnium. Hafniumin tiheys on 13,31 g/cm3, sulamispiste 2 500 K (2 227 °C) ja kiehumispiste 4 875 K (4 602 °C).
Hafnium on korroosionkestävä metalli. Se ei syövy helposti happojen vaikutuksesta, mutta voi hapettua halogeenien kanssa tai palaa ilmassa. Kuten sisarusmetallinsa zirkonium, hienoksi jauhettu hafnium voi syttyä itsestään ilmassa. Metalli kykenee vastustamaan vahvoja emäksiä.
Hafniumkarbidi (HfC) ja hafniumnitridi (HfN) ovat valoa taittavimmat yhdisteet. Hafnium on resistentti emäksille, mutta halogeenit reagoivat hafniumin kanssa muodostaen tetrahalideja. Hafnium reagoi kiivaasti vahvojen happojen, voimakkaiden hapettimien ja halogeenien sekä korkeassa lämpötilassa myös typen, fosforin ja rikin kanssa.
Historia.
Raportissaan "Kemiallisten alkuaineiden jaksollinen laki", vuodelta 1869, Dmitri Mendelejev oli tarkasti ennustanut titaanin ja zirkoniumin raskaamman vastineen olemassaolon. Vuonna 1871 teoriaansa työstäessään, Mendelejev uskoi, että alkuaineet olivat järjestyneet atomimassojensa mukaan ja asetti lantaanin (alkuaine 57) paikalle, joka oli zirkoniumin alapuolella. Alkuaineiden tarkka sijoittelu ja puuttuvien alkuaineiden paikat pääteltiin alkuaineiden painon mukaan, ja vertaamalla kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia.
Henry Moseleyn vuonna 1914 tekemät röntgenspektroskopiatutkimukset osoittivat suoran yhteyden spektriviivojen ja ydinvarauksen välillä. Tämä johti ydinvarauksen eli alkuaineen järjestysluvun käyttöön alkuaineiden paikkojen määräytymisessä jaksollisessa järjestelmässä. Tällä menetelmällä Moseley selvitti lantanoidien lukumäärän ja osoitti aukot jaksollisen järjestelmän kohdissa, joiden alkuaineiden järjestysluvut olivat 43, 61, 72 ja 75.
Aukkojen löytäminen johti puuttuvien alkuaineiden ahkeraan etsintään. Vuonna 1914 useat ihmiset ilmoittivat tehneensä löydöksen sen jälkeen, kun Henry Moseley ennusti aukon jaksollisessa järjestelmässä silloin löytämättömälle alkuaineelle 72. Georges Urbain teki tiettäväksi, että hän löysi alkuaine 72:n vuonna 1907 ja julkaisi tuloksensa "celtiumista" vuonna 1911. Niin spektri kuin kemialliset ominaisuudetkin erosivat myöhemmin löydetystä alkuaineesta, joten hänen väitteensä kumottiin pitkän kiistelyn jälkeen. Kiista johtui osittain siitä, että kemistit suosivat kemiallisia tekniikoita, jotka johtivat celtiumin löytämiseen, kun taas fyysikot luottivat uuden röntgenspektroskopian käyttöön, mikä osoitti, että Urbainin löytämät aineet eivät sisältäneet alkuainetta 72. Vuoden 1923 alkuun mennessä useat fyysikot ja kemistit, kuten Niels Bohr ja Charles R. Bury ehdottivat, että alkuaine 72:n tulisi muistuttaa zirkoniumia ja siten ei olisi osa harvinaisten maametallien ryhmää. Nämä ehdotukset pohjautuivat Bohrin atomiteoriaan, Mosleyn röntgenspektroskopiaan ja Friedrich Panethin kemiallisiin perusteluihin.
Rohkaistuneina näistä ehdotuksista sekä vuonna 1922 uudelleen ilmaantuneista Urbanin väitteistä, että alkuaine 72 oli harvinainen vuonna 1911 löydetty maametalli, Dirk Coster ja George de Hevesy päättivät etsiä uutta alkuainetta zirkoniumin malmeista. Nämä kaksi löysivät hafniumin vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa, osoittaen oikeaksi Mendeleevin alkuperäisen ennustuksen vuodelta 1869. Paikka, jossa löydös tehtiin, johti alkuaineen nimeämiseen Kööpenhaminan latinankielisen nimen "Hafnia" mukaan, joka oli Niels Bohrin kotikaupunki. Nykyään Kööpenhaminan yliopiston yksi tiedekunta käyttää sinetissään hafniumatomin tyyliteltyä kuvaa.
Hafnium eroteltiin zirkoniumista ammonium- tai kaliumfluoridin toistuvilla uudelleenkiteytyksillä, joita kehittivät Valdemar Thal Jantzen ja de Hevesy. Anton Eduard van Arkel ja Jan Hendrik de Boer olivat ensimmäisiä, jotka valmistivat metallista hafniumia laskemalla hafniumtetrajodidihöyryä kuumennetun volframilangan ylle vuonna 1924. Tämä prosessi zirkoniumin ja hafniumin eriyttävää puhdistamista varten on yhä edelleen käytössä.
Vuonna 1923 neljä ennustettua alkuainetta puuttuivat yhä jaksollisesta järjestelmästä: 43 (teknetium) ja 61 (prometium) ovat radioaktiivisia ja niitä löytyy vain pieninä jääminä luonnossa, näin ollen alkuaineet 75 (renium) ja 72 (hafnium) olivat kaksi viimeisintä tuntematonta vakaata alkuainetta. Koska renium löytyi vuonna 1925, hafnium oli toiseksi viimeinen vakaita isotooppeja omaava alkuaine, joka löydettiin.
Esiintyminen.
Yleisyydeltään hafnium on verrattavissa alkuaineisiin bromi ja cesium sekä kauan tunnettuihin alkuaineisiin kultaan ja elohopeaan.
Hafniumin arvioidaan muodostavan noin 5,8 ppm maan kuoren massasta. Sitä ei esiinny vapaana alkuaineena planeetallamme, mutta sitä löytyy sitoutuneena kiinteässä olomuodossa zirkoniumin kanssa luonnossa esiintyvissä zirkoniumyhdisteissä, kuten zirkoni, joka yleensä sisältää noin 1–4 % zirkoniumin korvannutta hafniumia. Joskus harvoin Hf/Zr-suhde lisääntyy kiteyttäminen yhteydessä muodostaen samanrakenteisen mineraalin "hafnonin", jossa hafniumatomeja on enemmän kuin zirkoniumia. Vanhentunut nimi zirkonille, joka sisältää epätavallisen paljon hafniumia, on alviitti.
Tärkeä zirkoniumin (ja siten myös hafniumin) malmien lähde ovat raskaiden mineraalihiekkojen malmiesiintymät, pegmatiitit, varsinkin Brasiliassa ja Malawissa, sekä karbonatiitti-intruusiot, varsinkin Crown Polymetallic Deposit Mount Weldissä, läntisessä Australiassa. Potentiaalisia hafniumin lähteitä ovat trakyyttituffit, jotka sisältävät harvinaisia zirkonium-hafnium-silikaatteja eudialyyttiä tai armstrongiittia, Dubbossa New South Walesissa, Australiassa.
Hafniumesiintymien on erään lähteen mukaan arveltu kestävän alle kymmenen vuotta, jos maailman väestö kasvaa ja kysyntä lisääntyy. Todellisuudessa, koska hafniumia esiintyy zirkoniumin kanssa, hafniumia voidaan aina saada sivutuotteena zirkoniumin erottelussa siinä määrin, että rajoitettu kysyntä saadaan täytettyä.
Hafniumin esiintyminen erilaisissa ympäristöissä:
Arvot on annettu yksikössä ppb (osa per miljardi) sekä painon että atomien määrän suhteen. Arvot on vaikea määrittää varmuudella, joten on syytä suhtautua kaikkiin arvoihin varovaisesti.
Tuotanto.
Hafniumilla on tapana muodostaa epäorgaanisia yhdisteitä, joissa hafnium on hapetusasteella +IV. Halogeenit reagoivat sen kanssa muodostaen tetrahalideja. Korkeammissa lämpötiloissa hafnium reagoi hapen, typen, hiilen, boorin, rikin sekä piin kanssa. Kuudennen jakson alkuaineiden lantanidikutistuman vuoksi zirkoniumilla ja hafniumilla on lähes identtinen ionisäde. Zr4+-kationin ionisäde on 0,79 ångströmiä ja Hf4+-kationin 0,78 ångströmiä.
Hafnium(IV)kloridilla ja hafnium(IV)jodidilla on joitakin käyttökohteita hafniummetallin tuotannossa ja puhdistuksessa. Ne ovat herkästi reagoivia kiinteitä aineita, joilla on polymeerinen rakenne. Nämä tetrahalidit ovat esivaiheita eräille organohafniumyhdisteille, kuten hafnoseenidikloridille ja tetrabentsyylihafniumille.
Valkoinen hafnium(IV)oksidi (HfO2), jonka sulamispiste on 2 812 °C ja kiehumispiste noin 5 100 °C, on hyvin samanlaista kuin zirkonia, mutta hieman emäksisempää. Hafniumkarbidi on kaikkein eniten kuumuutta kestävä binäärinen yhdiste, joka tunnetaan; sen sulamispiste on yli 3 890 °C, ja hafniumnitridi on eniten kuumuutta kestävä tunnettu metallinitridi sen sulamispisteen ollessa 3 310 °C. Tämä on johtanut ehdotuksiin, että hafnium tai sen karbidit voisivat olla hyödyllisiä materiaaleja rakenteissa, jotka altistuvat erittäin korkeille lämpötiloille. Karbidisekoite tantaalihafniumkarbidilla (Ta4HfC5) on kaikista tunnetuista yhdisteistä korkein sulamispiste: 4 215 °C. Viimeaikaiset supertietokonesimulaatiot osoittavat eräälle hafniumyhdisteelle sulamispistettä 4 400 K.
Titaanimalmien ilmeniitin ja rutiilin raskaiden mineraalihiekkojen malmiesiintymät tuottavat suurimman osan zirkoniumista ja siten myös hafniumista.
Zirkonium on hyvä pinnoitemateriaali ydinreaktoreiden polttoainesauvoille, hyvinä ominaisuuksina erittäin pieni neutronien kaappauspinta-ala ja hyvä kemiallinen vakaus korkeissa lämpötiloissa. Sen sijaan hafniumin neutroneja imevien ominaisuuksien takia hafniumepäpuhtaudet zirkoniumissa tekisivät sen paljon vähemmän käyttökelpoisemmaksi ydinreaktoreissa. Siksi zirkonium ja hafnium on lähes täysin eroteltava toisistaan, jotta niitä voidaan hyödyntää ydinvoimassa. Hafniumista puhdistetun zirkoniumin tuotanto on hafniumin tärkein lähde.
Ensimmäisenä käytetyt menetelmät ammoniumfluoridisuolojen jakokiteytys tai kloridin jakotislaus eivät ole osoittautuneet sopiviksi teollisen mittakaavan tuotantoon. Sen jälkeen, kun zirkonium valittiin materiaaliksi ydinreaktoriohjelmiin 1940-luvulla, erottelumenetelmiä oli kehitettävä. Neste-neste-erotteluprosesseja useiden eri liuottimien kanssa kehitettiin ja niitä käytetään yhä hafniumin tuotannossa. Erottelun lopputuloksena saadaan hafnium(IV)kloridia. Puhdistettu hafnium(IV)kloridi muutetaan metalliksi magnesiumin tai natriumin kanssa pelkistämällä, kuten Krollin prosessissa.
HfCl4 + 2 Mg (1 100 °C) -&gt;2 MgCl2 + Hf
Suurempi puhtausaste saavutetaan kemiallisen kuljetusreaktion avulla, jonka kehittivät Arkel ja de Boer. Suljetussa astiassa hafnium reagoi jodin kanssa 500 °C:n lämmössä muodostaen hafnium(IV)jodidia. Volframilangan luona 1 700 °C:n lämmössä päinvastainen reaktio tapahtuu ja jodi sekä hafnium vapautuvat. Hafnium muodostaa volframilangalle kiinteän pinnoitteen ja jodi voi reagoida jälleen uuden hafniumin kanssa, tuottaen jatkuvan prosessin.
Hf + 2 I2 (500 °C) -&gt; HfI4
HfI4 (1 700 °C) -&gt; Hf + 2 I2
Vaikka hafniumia käytetään monipuolisesti, markkinat ovat melko pienet – vuosittain tuotetaan vain noin 70 tonnia hafniumia. Kysynnän odotetaan kuitenkin kasvavan, ensisijaisesti ydinteollisuudessa; World Nuclear Associationin mukaan tällä hetkellä rakennetaan 60 uutta ydinreaktoria maailmanlaajuisesti.
Käyttö.
Useat seikat vaikuttavat siihen, että hafniumille on vain harvoja käyttökohteita; ensinnäkin hafniumin ja zirkoniumin samankaltaisuus tekevät mahdolliseksi käyttää zirkoniumia useimpiin käyttökohteisiin ja toiseksi hafnium tuli saataville puhtaana metallina sen jälkeen, kun ydinvoimateollisuudessa otettiin käyttöön hafniumista puhdistettua zirkoniumia 1950-luvun lopulla. Lisäksi hafniumin pienet pitoisuudet ja hankala erotteluprosessi tekevät siitä väistämättä harvinaisen aineen.
Suurin osa tuotetusta hafniumista käytetään ydinreaktoreiden ohjaussauvojen tuotannossa, mm. ydinsukellusveneissä, koska sillä on kyky absorboida neutroneja ja sillä on erinomaiset mekaaniset ja korroosionkesto-ominaisuudet. Sitä käytetään myös rauta-, titaani-, niobium- ja tantaalilejeeringeissä sekä plasmaleikkauksessa elektrodina, koska se kykenee lähettämään elektroneja ilmaan.
Hafniumin nanomateriaalit tarjoavat uusia ja ainutlaatuisia ominaisuuksia sekä etuja nanoteknologiassa. Hafniumoksidia jauheena ja tiheänä pellettimuotona käytetään esimerkiksi optisena pinnoitteena. Oksidit ovat yleensä liukenemattomia. Fluoridit ovat myös liukenemattomia ja ne sopivat sellaisiin käyttötarkoituksiin, joissa happi on epätoivottu aine, esimerkiksi metallurgiassa, kemiallisessa ja fysikaalisessa kaasufaasipinnoituksessa sekä joissakin optisissa pinnoitteissa. Hafniumia on saatavilla myös liukenevassa muodossa, kuten kloridina, nitraattina ja asetaattina.
Ydinreaktorit.
Hafniumin suuri neutroninkaappauspinta-ala tekee siitä hyvän materiaalin neutronien absorptioon ydinvoimaloiden säätösauvoissa, mutta vaatii myös, että se poistetaan neutroneille läpinäkyvien korroosiota kestävien zirkoniumseosten joukosta, joita käytetään ydinreaktoreissa.
Useiden hafniumisotooppien ytimet voivat absorboida useita neutroneja. Tämä tekee hafniumista hyvän materiaalin ydinreaktoreiden ohjaussauvoissa. Sen neutronikaappauspinta-ala on noin 600-kertainen zirkoniumiin verrattuna. (Eräitä muita hyviä neutronien absorboija-aineita ovat kadmium ja boori.) Erittäin hyvät mekaaniset ominaisuudet ja loistava korroosionkesto sallivat sen käytön paineistetun veden reaktoreiden vaikeissa olosuhteissa. Saksalainen tutkimusreaktori FRM II käyttää hafniumia neutronien absorboimiseen. Se on myös käytössä sotilasreaktoreissa, varsinkin Yhdysvaltain laivaston reaktoreissa, mutta harvemmin siviilireaktoreissa, Shippingportin atomivoimala huomattavana poikkeuksena (muunnettu laivastoreaktori).
Metalliseokset.
Hafniumia käytetään seoksissa raudan, titaanin, niobiumin, tantaalin ja muiden metallien kanssa. Seosmetalli, jota käytetään nestemäisten rakettien rakettisuuttimissa, kuten Apollo-ohjelman kuumoduulien päämoottorissa, on C103, jonka koostumus on 89 % niobiumia, 10 % hafniumia ja 1 % titaania.
Pienet määrät lisättyä hafniumia lisäävät nikkelipohjaisten seosmetallien suojaavien oksidisuomujen kiinnittyvyyttä. Se näin ollen lisää korroosionkestävyyttä varsinkin syklisissä lämpötilaoloissa, joilla on tapana rikkoa oksidisuomuja luomalla lämpöstressejä bulkkiaineen ja oksidikerroksen välille.
Mikroprosessorit.
Hafniumpohjaisia yhdisteitä käytetään porttieristeissä 45 nanometrin sukupolven integroiduissa piireissä, kuten Intelin, IBM:n ja muiden valmistajien laitteissa. Hafniumoksidipohjaiset yhdisteet ovat käytännöllisiä korkean k-arvon dielektrisissä komponenteissa sallien porttien virtavuotojen vähentämisen, mikä parantaa suorituskykyä sellaisilla mittakaavoilla.
Geokemian isotoopit.
Hafniumin ja lutetiumin isotooppeja (kuten myös ytterbiumia) käytetään isotooppien geokemiassa ja geokronologisissa käyttötarkoituksissa. Sitä käytetään usein merkkiaineena maan vaipan isotooppisen aikakehityksen seurannassa. Tämän syynä on se, että 176Lu muuttuu 176Hf:ksi noin 37 miljardin vuoden puoliintumisajalla.
Useimmissa geologissa materiaaleissa zirkon on hafniumia hallitsevana isäntänä (&gt;10,000 ppm) ja on usein hafniumia koskevien geologisten tutkimusten kohteena. Hafnium korvaa herkästi zirkonin kiderakenteessa ja vastustaa siten hafniumin liikkuvuutta ja epäpuhtauksia. Vaikkakin Lu/Hf systeemiä voidaan käyttää laskemaan "malli-ikää", toisin sanoen aikaa, jolloin se erkautui tietystä isotooppilähteestä, kuten maan vaipasta. Nämä "iät" eivät pidä sisällään samaa geologista merkitystä kuin muut geokronologiset tekniikat, koska tulokset usein antavat isotooppien seoksia ja näin tarjoavat alkuperämateriaalin keskimääräisen iän.
Garnetti on eräs toinen mineraali, joka sisältää huomattavia pitoisuuksia hafniumia, jota voidaan käyttää geokronometrina. Garnetista löytyvät korkeat ja vaihtelevat Lu/Hf suhteet tekevät siitä hyödyllisen metamorfisten tapahtumien ajoittamisessa.
Muut käyttötavat.
Korkean lämmönsietonsa vuoksi ja hapen sekä typen affiniteettinsa takia, hafnium on hyvä hapen ja typen kerääjä kaasutäytteisissä ja hehkulampuissa.
DARPA:n rahoittama tutkimus Yhdysvalloissa tutki mahdollisuutta käyttää hafniumin ydinisomeeriä (178m2Hf) rakennusaineena suuritehoisille aseille, joissa röntgeniä käytettäisiin laukaisuun indusoidun gammasäteilyn käyttökohteena, mutta todettiin epäkäytännölliseksi suurten kustannusten takia.
Isotoopit.
Ainakin 34 hafniumin isotooppia on havaittu, massaluvuiltaan väliltä 153–186. Viisi vakaata isotooppia ovat välillä 176–180. Radioaktiivisten isotooppien puoliintumisaika alkaa vain 400:sta millisekunnista 153Hf:lle, jopa 2,0 petavuoteen (1015 vuotta) vakaimmalle isotoopille, 174Hf. Luonnollinen hafnium (172Hf) koostuu viidestä stabiilista isotoopista (176Hf, 177Hf, 178Hf, 179Hf ja 180Hf) ja yhdestä hyvin pitkäikäisestä radioisotoopista, 174Hf, jonka puoliintumisaika on 2 · 1015 vuotta. Lisäksi on 30 muuta tunnettua radionuklidia, joista stabiilein on 182Hf (sen puoliintumisaika on 8,9 · 106 vuotta). Ei ole olemassa muuta radioisotooppia, jonka puoliintumisaika olisi yli 1,87 vuotta. Tunnetaan myös 26 ydinisomeeriä, joista stabiilein on 178m2Hf (puoliintumisaika 31 vuotta). Ydinisomeeri 178m2Hf oli kiistojen keskipisteenä useiden vuosien ajan liittyen sen mahdolliseen asekäyttöön.
Varotoimet.
Varovaisuutta tarvitaan silloin, kun hafniumia koneistetaan, koska se on pyroforista – pienet partikkelit voivat syttyä itsestään altistuessaan ilmalle. Yhdisteet, jotka sisältävät tätä metallia, ovat harvoin useimpien ihmisten saatavilla. Puhdas metalli ei ole myrkyllistä, mutta hafniuminyhdisteitä tulisi käsitellä niin kuin ne olisivat myrkyllisiä, koska metallien ioniset muodot ovat yleensä suurimpia myrkyllisyysriskejä, ja on tehty vain vähän eläinkokeita hafniumin yhdisteillä.
Ihmiset voivat altistua hafniumille työpaikallaan hengittämällä sitä, nielemällä sitä, ihokontaktilla tai silmäkontaktilla. Yhdysvaltain Työterveys ja -turvallisuusvirasto OSHA on asettanut laillisen sallitun rajan hafniumille ja sen yhdisteille altistumiselle tasolle TWA 0,5 mg/m3 kahdeksantuntisen työpäivän aikana. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) on asettanut samat suositukset. Tasolla 50 mg/m3 hafnium muodostaa välittömän vaaran hengelle ja terveydelle.