Reaktiokinetiikka

Reaktiokinetiikka eli kemiallinen kinetiikka on fysikaalisen kemian tutkimusala, jossa tutkitaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja mekanismeja kokeellisesti ja teoreettisesti. Reaktiokinetiikka on ensisijaisesti kokeellinen tiede ja toissijaisesti laskennallinen tiede. Kinetiikan teoriat ja nopeuslait perustuvat kokeellisiin mittaustuloksiin. Reaktiokinetiikassa määritetään kemiallisen reaktion tapahtumisen nopeus ja sen riippuvuus reaktion muuttujista kuten konsentraatio, lämpötila ja paine. Pulssilaserien käyttö valolähteenä kemiallisen reaktion tutkimuksessa viime vuosikymmeninä on mahdollistanut aikaerotteisen eli reaaliaikaisen mittaustekniikan, jonka avulla on varmistettu reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä päätelty reaktion mekanismi ja mitattu alkeisreaktioiden absoluuttisia nopeusvakioita. Reaktiokinetiikkaa tutkitaan sekä kemiallisin että fysikaalisin menetelmin kaasu- ja nestefaasissa. Reaktiokinetiikan merkitys on keskeinen hyvin monella sovelletun kemian tutkimusalalla kuten entsyymikatalyysi ja ilmakehän kemia.
Historiaa.
Kemiallisen reaktion tapahtumiseen vaikuttaa massavaikutuksen laki ja tasapainoreaktion reaktiosuuntien lähtöaineiden konsentraatiot tai osapaineet. Kinetiikan määrittämisen kannalta oleellinen asia on nopeuslaki ja sen soveltuvuus. Tämän tutkimuksen pioneerityönä ja samalla kemiallisen kinetiikan alkuna pidetään vuotta 1850, jolloin saksalainen kemisti Ludwig Wilhelmy julkaisi tutkimuksensa sakkaroosin inversionopeudesta polarimetrilla. Wilhelmy kirjoitti inversioreaktion kinetiikkaa kuvaavan differentiaaliyhtälön ja sen integroidun yhtälön avulla määritti reaktionopeuden, joka riippuu sakkaroosin konsentraatiosta.
Tieteenala.
Kemiallinen kinetiikka (so. reaktiokinetiikka) empiirisenä tieteenä osana fysikaalista kemiaa tutkii kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja reaktiotuotteiden saantoja, ja kuinka nämä reaktionopeudet riippuvat reaktion lähtöaineiden konsentraatioista ja reaktio-olosuhteista kuten lämpötila ja paine. Tieto reaktionopeuksista on keskeistä määritettäessä reaktion mekanismia ja kemiallista reaktiivisuutta. Reaktiomekanismilla selvitetään kaikkien reaktion tapahtumisen kannalta osaaottavien mikroskoopisten partikkelien asemat reaktion aikana. Tällöin kun kyse on näiden reaktiopartikkelien liikkeestä ja keskenäisistä vuorovaikuttavista voimista, voidaan kemiallista kinetiikkaa kutsua kemialliseksi dynamiikaksi.
Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle termodynamiikalle, joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa energian kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla formula_1.
Nobelin kemianpalkinto on myönnetty kuusi kertaa kokeellisen reaktiokinetiikan tutkimuksesta, kerran teoreettisesta reaktiokinetiikan mekanismin tutkimuksesta ja kerran mallinnuksesta.
Kinetiikka.
Kinetiikan kannalta tutkittavana oleva järjestelmä voi olla suljettu tai avoin. Suljetussa järjestelmässä, kuten kaasufaasireaktio suljetussa astiassa tai nestefaasi kolvissa, aine ei poistu järjestelmästä. Sitävastoin avoimessa järjestelmässä kuten kaasun virtaus kiinteällä katalyytillä tai liekissä, ainetta saadaan tai menetetään. Näistä suljettu järjestelmä on käytännön kannalta sopiva reaktion kinetiikan mittaamiseen ja teoreettiseen tulkintaan.
Reaktionopeuden määritelmä, vakiotilavuus.
Kemialliselle reaktiolle voidaan kirjoittaa yleiseksi yhtälöksi
(1)formula_2
Tässä formula_3 on reaktion ainesosa, kuten molekyyli, radikaali tai ioni ja formula_4 tämän ainesosan stoikiometrinen kerroin. Se on positiivinen tuotteelle ja negatiivinen lähtöaineelle. Reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin valitaan sen mukaisesti, että atomaarista ainetta ei häviä tai muodostu, ja kokonaisvaraus säilyy. Reaktiomäärä formula_5 (engl. extent of reaction) on määritelty (IUPAC):
(2)formula_6
Tässä formula_7 on formula_3:n ainemäärä (mol) ja formula_9 on tämä ainemäärä reaktion alussa. Derivoimalla yhtälö (2) ajan suhteen saadaan muuntumisnopeudeksiA
(3)formula_10
Muuntumisnopeuden (engl. rate of conversion) määritelmä pätee suljetulle tai avoimelle järjestelmälle, ja homogeeniselle tai heterogeeniselle reaktiolle. Käytännön syistä on mielekästä muuttaa muuntumisnopeus intensiivisuureeksi jakamalla se tilavuudella formula_11, jolloin saadaan määritelmä reaktionopeudelle formula_12:
(4)formula_13
Tässä formula_14 on formula_3:n konsentraatio. Muuntumisnopeuden dimensiot ovat formula_16 ja usein yksikkö ilmaistaan formula_17.
Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, vakiotilavuus, homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:
(5)formula_18
(6)formula_19
Differentiaaliyhtälö ilmaisee ainesosan konsentraation muuttumista ajan suhteen. Yhtälön lopusta on luettavissa, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion formula_20 ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit formula_21 ja formula_22 ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut formula_23:n ja formula_24:n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus formula_12 riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.
Reaktionopeus vakiopaineessa.
Kun kaasufaasireaktiossa reaktiopaine on vakio, muuttuu tilavuus merkittävästi. Esimerkiksi reaktion formula_26 (joka on 1. kertaluvun alkeisreaktio) nopeuslaki on
(7)formula_27
Integroimalla yhtälö (7) saadaan (ks. 1. kertaluku integrointi)
(8)formula_28
Olettamalla, että reaktion alussa on vain formula_23:ta läsnä ja se käyttäytyy ideaalikaasun tavoin, reaktion ottama tilavuus voidaan ilmaista reaktiomäärän avulla seuraavasti:
(9)formula_30
Sijoittamalla yhtälöön (9) yhtälö (8) saadaan
(10)formula_31
Jos formula_32, niin yhtälö (10) esitettynä suoran yhtälön muodossa on
(11)formula_33
Jakamalla yhtälö (10) yhtälöllä (8), saadaan
(12)formula_34
Nopeuslaki.
Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasufaasissa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa poolittomissa liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla. Tähän liittyvät keskeisesti reaktion molekulaarisuus ja kertaluku. Tämänlaisia reaktioita kutsutaan alkeisreaktioiksi ja niiden kinetiikalle voidaan kirjoittaa kineettinen matemaattinen yhtälö, jota kuvaava differentiaaliyhtälö on ratkaistavissa reaktion integroiduksi nopeuslaiksi. Tämän integroidun nopeuslain nopeusvakio on ratkaistavissa ja reaktion kinetiikka eri olosuhteissa on laskettavissa. On kuitenkin reaktioita, joissa osaaottavan ainesosan vaikutus reaktionopeuteen formula_12 ei ole pääteltävissä reaktioyhtälöstä. Tällaisen reaktion nopeusyhtälö on monimutkainen eikä sillä ole mitään yksinkertaista suhdetta stoikiometriseen yhtälöön, reaktion molekulaarisuutta ei tiedetä ja reaktion kokonaiskertaluku on murtoluku. Esimerkkinä tästä on asetaldehydin hajoaminen korkeissa lämpötiloissa (pyrolysoituminen):
(13)formula_36&lt;chem&gt;CH3CHO -&gt; CH4 + CO&lt;/chem&gt;
Reaktion kokonaiskertaluku on 3/2 ja reaktionopeus on ilmaistavissa:
(27)formula_37
Ero molekulaarisuuden ja reaktion kertaluvun välillä.
Reaktion molekulaarisuus eroaa sen kertaluvusta. Reaktion kertaluku määritetään kokeellisesti kun taas reaktion molekulaarisuus liittyy käsitteenä vain alkeisreaktioihin. Tämä ero on todettavissa typpioksidin ja vedyn reaktiossa:
(28)formula_36&lt;chem&gt;2NO + 2H_2 -&gt; N_2 + 2H_2O&lt;/chem&gt;
Reaktioyhtälöstä voisi virheellisesti päätellä kokonaiskertaluvuksi neljä. Kokeellisesti on kuitenkin todettu reaktionopeuden olevan verrannollinen typpioksidin konsentraation neliöön, mutta verrannollinen vain lineaarisesti vedyn konsentraatioon. Reaktion nopeuslain on todettu olevan 
(29)formula_36formula_40
Tämä nopeuslaki ilmaisee reaktion kokonaiskertaluvun olevan kolme, ja koska siihen ei päädytä reaktion stoikiometristen kertoimien summasta, niin reaktion pitää koostua useasta vaiheesta:
(30)formula_41(a)formula_36&lt;chem&gt;2NO + H_2 -&gt; N_2 + H_2O_2&lt;/chem&gt;
(31)formula_41(b)formula_36&lt;chem&gt;H_2O_2 + H_2 -&gt; 2H_2O&lt;/chem&gt;
Reaktiovaihe (a) tapahtuu hitaasti, ollen reaktionopeuden määräävä vaihe ja se kontrolloi reaktiovaiheen (b) kinetiikkaa. Reaktiovaiheen (a) molekulaarisuus vastaa kokeellisesti todettua reaktion kokonaiskertalukua. Reaktiovaiheen (b) molekulaarisuus on 2. Kokonaisreaktion molekulaarisuutta ei voi määrittää, koska reaktion mekanismi sisältää enemmän kuin yhden reaktiovaiheen. Yleisesti voidaan todeta, että reaktio, jonka stoikiometristen kertoimien summa on yli 3, koostuu todennäköisesti useasta alkeisreaktiosta, koska samanaikainen reaktio enemmän kuin kolmen molekyylin kesken on epätodennäköistä.
Reaktion kertaluvun määritys.
Kokonaiskertaluku voidaan kokeellisesti määrittää esimerkiksi käyttämällä reaktion alkunopeuksia eli reaktionopeuksia reaktion alussa. Esimerkiksi kemiallisen reaktion ollessa
(32)formula_36&lt;chem&gt;A + B -&gt;&lt;/chem&gt;formula_46
Sen nopeuslaiksi voidaan kirjoittaa: formula_47
Käytännössä mitataan reaktion alkunopeuksia pitämällä toista esim. formula_48 vakiona ja säädetään A:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Kaksi eri mittausta voidaan analysoida seuraavasti:
(33)formula_49
Tässä formula_50 on reaktion siirtymätilan ja lähtöaineiden partiaalisten molaaristen tilavuuksien erotus.
Reaktiota kiihdyttävä tai hidastava tekijä.
Reaktioita, joissa konsentraatio vaikuttaa reaktionopeuteen nopeuttavasti tai hidastavasti kutsutaan autokatalyysiksi tai autoinhibiitioksi (vertaa asetaldehydin reaktio). Tämän lisäksi on olemassa suuri joukko muita reaktioita, joiden nopeuslaki ei yksinomaan riipu reaktion lähtöaineista tai lopputuotteista, vaan voi riippua myös jonkin ulkopuolisen ainesosan konsentraatiosta. Tämänlaista ainesosaa kutsutaan inhibiittoriksi (reaktion hidastaja, reaktion kertaluku on tällöin negatiivinen) tai katalyytiksi (reaktion kiihdyttäjä). Katalyysireaktioissa katalyytin konsentraatio on reaktion aikana näennäisesti vakio, joten se voidaan sisällyttää reaktion nopeuskertoimeen, joka on analoginen vastine katalyytittoman reaktion nopeusvakiolle. Tällöin reaktion sanotaan olevan pseudo-reaktio: esim. jos sakkaroosin, S, katalyysireaktion nopeus on 
(36)formula_51, 
reaktion kertaluku on 3. Tässä liuottimena olevan veden ja katalyyttina olevan hapon, formula_52, konsentraatioiden ollessa reaktion aikana muuttumattomat, voi reaktionopeuden ilmaista formula_53, jossa reaktio on pseudo-1. kertalukua. Katalyysireaktioiden merkitys on oleellinen orgaanisessa elämässä. Esimerkkinä tästä on entsyymireaktio, jossa suurimolekyylinen valkuaisaine toimii biokatalyyttina. Katalyysireaktioita tutkitaan katalyysikinetiikan keinoin.
Liuosfaasissa tapahtuvassa reaktiossa voi liuottimen vaikutus reaktionopeuteen olla merkittävä tekijä. Reaktion etenemisen kannalta sopiva liuotin voi vakauttaa eli stabiloida reaktion siirtymätilaa van der Waals- tai dipoli-dipoli-vuorovaikutuksella ja vetysidoksen muodostumisella. Täten reaktion liuotin voi vaikuttaa reaktion kertalukuun, kuten esimerkiksi nukleofiilisessa korvautumisreaktiossa on kyse. Liuottimen vaikutus eri faaseissa voi olla merkittävä myös lähtöainemolekyylin rakenteeseen. Esimerkiksi HCl on kaasufaasissa kovalenttinen yhdiste, mutta vesiliuoksessa se täysin ionisoitunut ja on suolahappona. Täten HCl:n reaktiot eri faaseissa keskenään ovat täysin erilaiset. Liuosfaasissa lähtöaineiden kulkeutumiseen keskinäiseen vuorovaikutukseen vaikuttavat myös Diffuusio ja viskositeetti.
Muita reaktion kinetiikan määrittämistapoja.
Reaktiokinetiikan mittaus perustuu ennen kaikkea kokeellisiin tutkimuksiin, joissa nykyään käytetään aikaerotteisia eli reaaliaikaisia mittauksia. Tämä tutkimusmenetelmä mahdollistaa nopeasti tarkistaa reaktiolle johdetun integroidun nopeuslain paikkansapitävyyden. Reaktiokinetiikkaa voidaan luotettavalla tarkkuudella arvioida myös kineettisten teorioiden kuten siirtymätilateorian tai RRK-teorian avulla ja termokemiallisen kinetiikan menetelmin tai käyttäen laskennallisia menetelmiä yhdessä kineettisten teorioiden kanssa.
Huomautukset.
A Tällä tavoin saadaan yksiselitteinen reaktionopeus. Esimerkiksi reaktiossa formula_54 0,3 mol ilokaasua reagoi minuutin aikana atomaarisen hapen kanssa. Tämän reaktion muuntumisnopeus on 
formula_55