Sementiitti

Sementiitti eli rautakarbidi on raudan ja hiilen muodostama välisijayhdiste, jonka kemiallinen kaava on Fe3C. Sen massasta on 6,67 % hiiltä ja 93,3 % rautaa. Sillä on ortorombinen kiderakenne. Sementiitti on kovaa mutta haurasta ainetta, joka puhtaana luokitellaan yleensä keraamiksi, mutta suurempi merkitys sillä on raudan metallurgiassa. Useimmat teräkset ja valuraudat sisältävät sementiittiä. Eniten sitä on valkoisessa valuraudassa, jossa kaikki hiili on sementiittinä.
Metallurgia.
Teräksessä ja valuraudassa oleva hiili voi esiintyä pääasiassa kahdessa muodossa: joko pieninä pelkistä hiiliatomeista koostuvina grafiittikiteinä tai kemiallisena yhdisteenä, rautakarbidina eli sementiittinä.
Termodynaamisen tasapainon vallitessa sementiittiä ei esiinny, vaan kaikki hiili on grafiittina, kaikki rauta ferriittinä tai korkeissa lämpötiloissa austeniittina. Sementiitti on kuitenkin metastabiili yhdiste, ja kun sitä on muodostunut, se on varsin pysyvää, ellei lämpötila ole kovin korkea. Sulan hiilipitoisen raudan jähmettyessä hiili sekoittuu tällöin muodostuvaa ferriittiin ja austeniittiin, mutta erkanee niistä seoksen jäähtyessä, jolloin seoksen hiili­pitoisuudesta, jäähtymis­nopeudesta ja muista seoksessa esiintyvistä aineista riippuen syntyy vaihtelevassa suhteessa sekä grafiittia että sementiittiä. Kun hiili­pitoisuus on pieni, on epä­toden­näköistä, että tarpeeksi monta hiiliatomia sattuisi niin lähelle toisiaan, että ne voisivat muodostaa grafiittia, ja tällöin pääosa hiilestä sitoutuukin rautaan sementiitiksi. Pienen hiili­pitoisuuden ohella grafiitin muodostumista edistävät myös suuri jäähtymisnopeus sekä muista seos­aineista kromi ja mangaani, kun taas sementiitin muodostumista edistävät korkea hiilipitoisuus, hidas jäähtymis­nopeus sekä seos­aineista pii, nikkeli ja alumiini.
Pitkäaikaisella lämpökäsittelyllä on mahdollista hajottaa raudassa oleva sementiitti kokonaan raudaksi ja grafiitiksi, jota sanotaan "temperhiileksi". Tällä tavalla valmistetaan adusoitua rautaa, jollaista on esimerkiksi amerikkalainen mustaydin-temperrauta.
Viime aikoina on myös kehitetty uusi teräksen valmistusmenetelmä, "rautakarbidiprosessi", joissa malmi pelkistetään vedyn ja metaanin avulla. Tällöin saadaan rauta­karbidi­jauhetta, jota voidaan edelleen käyttää teräksen raaka-aineena.
Sementiitti puhtaana.
Sementiitillä on ortorombinen kiderakenne. Sen yksikkö­kopissa on 12 rauta- ja 4 hiiliatomia. Jokainen rauta-atomi on sitoutunut kolmeen hiili­atomiin ja jokainen hiili­atomi kahdeksaan rauta-atomiin.
Tavallisissa lämpötiloissa sementiitti on ferro­magneettinen aine. Sen Curie-piste on noin 480 K (207 °C), jota korkeammassa lämpötilassa se on para­magneettista.
Luonnossa rautakarbidia, joka sisältää hieman myös nikkeliä ja kobolttia, esiintyy rauta­meteoriiteissa. Mineraalina sitä sanotaan coheniitiksi saksalaisen mineralogi Emil Cohenin mukaan, joka kuvasi sen ensimmäisenä. Koska hiili on yksi planeettojen metallisissa ytimissä mahdollisesti esiintyvistä kevyemmistä alkuaineista, sementiitin ominaisuuksia korkeissa lämpötiloissa ja paineissa on tutkittu kokeellisesti ja sillä on mallinnettu coheniitin käyttäytymistä. Oheinen kaavio osoittaa sen kokoonpuristuvuuden ja tilavuuden riippuvuuden paineesta huoneenlämmössä.
Muut rautakarbidit.
Karkaistusta teräksestä on tunnistettu metastabiileja rautakarbideja, joilla
on merkitystä teollisuudessa ja joita syntyy muun muassa erityisesti Fischer-Tropsch -prosessissa. Sellaisia ovat Epsilon (ε) -karbidi, heksagonaalisena tiivis­pakkauksena kiteytyvä yhdiste Fe2-3C, jota esiintyy karkaistussa hiili­teräksessä, kun sen hiilipitoisuus on yi 0,2 % ja se on karkaistu 100–200 °C:n lämpötilassa. Ei-stoikio­metrinen ε-karbidi hajoaa noin 200 °C:ssa, jolloin siitä alkaa muodostua "Häggin karbidia" ja sementiittiä. Häggin karbidi on monokliininen yhdiste, Fe5C2, ja sitä esiintyy 200–300 °C:n lämpö­tilassa karkaistuissa työkalu­teräksissä. Eri rauta­karbidien tunnistaminen ei ole aivan helppoa, ja usein siihen on käytettävä röntgendiffraktion ohella myös Mössbauerin spektroskopiaa.