Redoxpotentiaali

Redoxpotentiaali eli "pelkistymispotentiaali" formula_1 on suure, joka mittaa kemiallisen aineen tai ionin taipumusta ottaa vastaan elektroneja ja siten pelkistyä. Redoxpotentiaali mitataan jännitteen yksiköinä, siis voltteina (V) tai millivoltteina (mV). Jokaisella aineella on sille ominainen pelkistymispotentiaali; mitä suurempi se on, sitä suurempi taipumus aineella on pelkistyä eli toimia hapettimena.
Redoxpotentiaalia käytetään yleisesti myös yhtenä veden laatua kuvaavista suureista.
Mittaus ja sen merkitys.
Vesiliuoksissa redoxpotentiaali mittaa liuoksen taipumusta vastaanottaa tai luovuttaa elektroneja, kun liuokseen lisätään tai se joutuu kosketuksiin jonkin muun aineen kanssa. Jos liuoksen redoxpotentiaali on alempi (negatiivisempi) kuin lisätyn aineen, jälkimmäisellä on taipumus pelkistyä eli ottaa elektroneja liuoksessa ennestään olleilta aineilta, jotka se täten hapettaa. Jos taas liuoksen redoxpotentiaali on korkeampi (positiivisempi) kuin lisätyn aineen, jälkimmäisellä on taipumus hapettua eli luovuttaa elektroneja liuoksessa ennestään olleille aineille, jotka se täten pelkistää.
Täten liuoksen ja siihen lisätyn aineen välille muodostuu sähköinen potentiaaliero. Tämä potentiaaliero eli redoxpotentiaali voidaan määrittää mille tahansa elektrodille, jollaisena voi toimia:
Jokaiseen tällaiseen elektrodiin liittyy jokin puolireaktio. Esimerkiksi lyijyn ja vesiliukoisen lyijysuolan välinen puolireaktio on
Vastaavasti jos platinalanka on upotettu sekä rauta(II)- että rauta(III)-ioneja sisältävään liuokseen, puolireaktio on
Yksittäiselle elektrodille tätä potentiaalieroa ei kuitenkaan voida mitata tyydyttävällä ja toistettavalla tavalla. Sen vuoksi redoxpotentiaalit yleensä mitataan verrattuna johonkin toiseen elektrodiin, jonka potentiaali sovitaan nollaksi. Vesiliuosten redoxpotentiaalit määritetään mittaamalla potentiaaliero liuoksen kanssa kosketuksissa olevan inertin elektrodin sekä vakaan vertailuelektrodin välillä, joka on yhdistetty liuokseen suola­sillan välityksellä.
Inertti elektrodi toimii välittäjänä, jonka kautta elektronit siirtyvät vertailuelektrodiin tai tulevat sieltä. Se tehdään tavallisesti platinasta, joskin myös kultaa ja grafiittia voidaan käyttää. Vertailuelektrodina käytetään elektrodia, jonka redoxpotentiaali tunnetaan. On sovittu, että standardivetyelektrodin redoxpotentiaaliksi on valittu 0,0 volttia ja kaikkien muiden elektrodien redoxpotentiaalit ilmoitetaan siihen verrattuina. Vetyelektrodi on kuitenkin hankala käytettäväksi tavanomaisessa laboratoriotyössä. Sen vuoksi käytännössä vertailuelektrodina käytetään yleensä muita vakaita elektrodeja kuten hopeakloridielektrodia tai kalomelielektrodia.
Vaikka redoxpotentiaalin mittaaminen vesiliuoksille on melko suoraviivaista, monet tekijät rajoittavat tuloksen käyttökelpoisuutta. Sellaisia ovat liuoksen lämpötila ja pH, siinä tapahtuvat irreversiibelit reaktiot ja reaktiot, jotka eivät vielä ole saavuttaneet tasapainoa.
Normaalipotentiaali.
Normaalipotentiaali (formula_2) on elektrodin redoxpotentiaali verrattuna standardivetyelektrodiin 25 °C:n lämpötilassa, kun jokaisen reaktioon osallistuvan ionin konsentraatio on 1 M, jokaisen reaktioon osallistuvan kaasun osapaine yksi normaali-ilmakehä ja metallit ovat puhtaassa muodossa. Standardivetyelektrodin normaalipotentiaali on sovittu nollaksi.
Normaalipotentiaali ilmoitetaan tavallisesti pelkistymispotentiaalina. Joissakin maissa kuten Yhdysvalloissa ja Kanadassa on kuitenkin tavallisimmin käytetty hapettumispotentiaaleja, jotka ovat pelkistymispotentiaalien vastalukuja. Selvyyden vuoksi normaalille hapettumis- ja pelkistymispotentiaalille voidaan käyttää merkintöjä formula_3 ja formula_4.
Eri aineiden normaalipotentiaalit vaihtelevat noin −3 ja +3 voltin välillä. Vesiliuoksissa käyttökelpoisia ovat yleensä kuitenkin vain ne, joiden normaalipotentiaali on suunnilleen +1,7 ja −0,8 voltin välillä.
Eräiden elektrodien normaalipotentiaaleja.
Mitä vahvempi jokin aine on hapettimena, sitä heikompi sen pelkistynyt muoto on pelkistimenä ja päinvastoin. Hapettimet ja pelkistimet voidaankin järjestään taulukkoon, jossa kullakin rivillä on jokin hapetin ja sitä vastaava pelkistin.
Alla olevassa taulukossa ovat ylimpinä vahvimmat hapettimet ja heikoimmat pelkistimet, alimpina heikoimmat hapettimet ja vahvimmat pelkistimet. Arvot on mitattu +25 °C:n lämpötilassa.
Lihavoituna on taulukkoon merkitty vety ja joukko tunnetuimpia metalleja, jotka kasvavan normaalipotentiaalinsa mukaisessa järjestyksessä muodostavat metallien sähkökemiallisen jännitesarjan. Jalometallit ovat jännitesarjassa ennen vetyä, epäjalot metallit vedyn jäljessä.
Taulukossa mainituista aineista on siis fluorikaasu vahvin ja litiumioni heikon hapetin, kun taas metallinen litium on vahvin ja fluoridi-ioni heikoin pelkistin. Jokainen siinä mainittu hapetin voi hapettaa taulukossa jäljempänä olevan aineen sen esiintyessä pelkistyneessä muodossa, ja vastaavasti kukin pelkistin voi pelkistää taulukossa sen edellä olevan aineen sen esiintyessä hapettuneessa muodossa. Sitä vastoin havaittavaa reaktiota ei tapahdu korkeammalla normaalipotentiaalilla olevan parin pelkistyneen muodon ja alemmalla normaalipotentiaalilla olevan parin hapettuneen muodon välillä.