Rikki

Rikki on alkuaine, jonka kemiallinen merkki on S (), järjestysluku 16 ja IUPACin standardin mukainen atomimassa on [32,509;32,076] amu. Se on yleinen, mauton ja hajuton, väriltään keltainen epämetalli. Luonnossa rikkiä esiintyy sekä vapaana alkuaineena että erilaisina yhdisteinä. Vapaana alkuaineena rikkiä on tuliperäisten alueiden maaperässä. Toimivasta tulivuoresta purkautuu mm. rikkiä ja rikin yhdisteitä ilmakehään ja maan pinnalle. Suurin osa rikistä on kuitenkin luonnossa erilaisina yhdisteinä. Nämä ovat pääasiassa rikin ja metallin yhdisteitä. Rikkiä saadaan metallinjalostuksen sivutuotteena, kun metalleja erotetaan näistä yhdisteistä. Rikki on tunnettu jo antiikin aikana. Siitä on käytetty suomen kielessä myös vanhahtavaa nimeä tulikivi, sillä se syttyy helposti palamaan, jolloin syntyy pistävän hajuista, ”tulikivenkatkuista” rikkidioksidia, SO2.
Kemialliset ominaisuudet.
Allotropia.
Vapaana alkuaineena esiintyvän rikin atomit muodostavat ketjuja tai renkaita, joissa kahden atomin välisen sidoksen pituus on keskimäärin 206 pm. Rikillä on kuitenkin useita allo­trooppi­sia muotoja. Tärkeimmät ovat "rombinen" eli α-"rikki" ja "mono­kliininen" eli β-"rikki". Molemmat koostuvat kahdeksan atomin muodostamista rengas­maisista mole­kyyleistä S8 (ns. "syklo-oktarikki"). Renkaiden välillä vaikuttavat van der Waalsin voimat. Yksittäisen renkaan rakenne S8 on α- ja β-muodoissa sama, mutta niillä on eri kiderakenne. S8 kiteytyy ortorombisessa (α-rikki, 2,07 g/cm3) ja mono­kliinisessa (β-rikki, 1,94 g/cm3) muodossa. Tiheysero johtuu pakkautumisesta.
Tavallisissa lämpö­tiloissa rikin pysyvin muoto on orto­rombinen α-rikki S8 (tavallinen keltainen rikki). Se muuntuu kuumennettaessa 368 K (95 °C) mono­kliiniseen β-muotoon, josta se edelleen huoneen­lämmössä muuttuu takaisin α-muotoon muutamassa viikossa. Mikäli α-rikkiä kuitenkin kuumennetaan nopeasti, se voidaan sulattaa ilman muuntumista β-muotoon, mutta tällöin sen sulamispiste, 119 °C, on korkeampi kuin α-rikin (112,8  °C).
Muita tunnettuja renkaita ovat S6, S10, S11, S12, S18 ja S20. Suurin tiheys (2,2 g/cm3) on tuolikonformaatioon kiteytyvällä muodolla S6.
Sulaa rikkiä kuumennettaessa se tummenee, ja yli 200 °C:n lämpötilassa se muuttuu mustaksi. Samalla molekyylin rengasrakenne pilkkoutuu ketjuksi. Höyrystyneenä rikki esiintyy S6-, S4- ja lopulta S2 -molekyylenä.
Jos sulaa, ketjumaiseen muotoon muuttunutta rikkiä nopeasti jäähdytetään, se jähmettyy "amorfiseksi" eli δ-"rikiksi", jota sanotaan myös "plastiseksi rikiksi". Se koostuu eripituisista ketjumaisista molekyyleistä.
Rikin "katena"- eli ketjurakenne S∞ on kierteeltään oikea- tai vasenkätinen. "Polykatenarikki" sisältää ketju- ja rengasrakenteita. Huoneenlämmössä 298 K ne muuntuvat lopulta ortorombiseen muotoon.
Liukoisuus.
Mikään rikin allotrooppisista muodoista ei liukene veteen. Sen sijaan rikki liukenee eräisiin orgaanisiin liuottimiin, muun muassa alkoholiin sekä, amorfista rikkiä lukuun ottamatta, myös hiilidisulfidiin.
Isotoopit.
Rikillä on 23 isotooppia, joista neljä on pysyviä. Pysyvät isotoopit ovat 32S, 33S, 34S ja 36S. Luonnossa esiintyvästä rikistä 94,99 % on isotooppia 32S, 0,75 % isotooppia 33S, 4,25 % isotooppia 34S ja 0,01 % isotooppia 36S. Muut isotoopit ovat radioaktiivisia. Pitkäikäisimmät isotoopit ovat 35S, jonka puoliintumisaika on 87,37 päivää, ja 38S, jonka puoliintumisaika on 170,3 minuuttia. Muiden isotooppien puoliintumisajat ovat alle 6 minuuttia.
Käyttö.
Rikki on tärkeä alkuaine kaikille eliöille, joissa sitä tarvitaan kysteiini- ja metioniini-aminohapoissa proteiinien osana. Kyseisten aminohappojen väliset sidokset, "rikkisillat", mahdollistavat proteiinien sekundaarirakenteen muodostumisen. Myös elektroninsiirtoketjuissa esiintyy rauta-rikki-komplekseja. Kasvi ottaa rikin maasta sulfaatti-ioneina (SO42−). Rikkiä on maassa yleensä riittävästi kasvin tarpeisiin, mutta lannoitteet kuitenkin sisältävät rikkiä, sillä hivenaineet ovat lannoitteissa sulfaatteina eli rikin yhdisteinä. Rikin puute näkyy kasvissa etenkin nuorten lehtien kellastumisena.
Teollisuudessa rikkiä käytetään esimerkiksi lannoitteisiin, mustaan ruutiin, laksatiiveihin, tulitikkuihin, hyönteis- ja sienimyrkkyihin ja rikkihapon, yleisimmän rikkiyhdisteen, valmistukseen. Kumin raaka-aineeseen, kautsuun, lisätään rikkiä. Tätä kumin valmistusprosessia kutsutaan vulkanoinniksi. Tällöin saadaan kumia, joka kestää hyvin sekä kylmää että kuumaa. Monet lääkkeet, esimerkiksi penisilliini, sisältävät rikkiä. Myös nopeasti kuivuvissa liimoissa on rikkiä.
Ennen vuotta 1900 maailman rikin tuotannosta saatiin noin 90 % Sisiliasta mutta vuosisadan vaihteen jälkeen rikintuotannon painopiste kääntyi Yhdysvaltoihin. Varsinkin Louisianan ja Teksasin rajamailla rikkiä voi esiintyä paksuina melkein puhtaina kerrostumina ei vulkaanisissa maakerrostumissa.
Rikin kiertokulku.
Rikkiä sitoutuu merenpohjan sedimentteihin ja muuhun kiviainekseen. Esimerkiksi sulfidimineraalit, kuten rikkikiisu, sisältävät rikkiä. Rikkiä vapautuu kiviaineksesta tulivuoren purkauksissa ilmakehään, sekä merenalaisten purkausten ja rapautumisen myötä vesiin. Eliöt käyttävät rikkiä erilaisiin fysiologisiin tarpeisiinsa ja synnyttävät uusia rikkiyhdisteitä. Esimerkiksi eräät bakteerit käyttävät rikkiä hapettimena mädätyksessä, jolloin syntyy mädänneen kananmunan hajuiseksi miellettyä rikkivetyä. Myös ihmisen toimet, kuten öljynjalostus, synnyttävät rikkivetyä. Rikkivety on kaasu, joka päätyy ilmakehään. Yleisin ilmakehän rikkiyhdiste on kuitenkin dimetyylisulfidi, joka on suurelta osin merten planktonin tuottamaa. Ilmakehässä esiintyy myös yleisenä luonnollisena rikkiyhdisteenä karbonyylisulfidi (COS). Myös fossiilisten polttoaineiden käyttö vapauttaa rikkiyhdisteitä ilmakehään, etenkin rikkidioksidia. Rikkidioksidipäästöt jarruttavat merkittävästi ilmaston lämpenemistä, sillä rikkidioksidi muuntuu yläilmakehässä auringonvaloa heijastaviksi rikkihappohiukkasiksi.
Ilmakehästä rikki palaa takaisin maahan ja vesiin, ja koska esimerkiksi rikkidioksidi reagoi sadeveden kanssa muodostaen happoja, rikin runsas esiintyminen ilmakehässä aiheuttaa maa- ja vesiluonnolle haitallista happamoitumista.
Nimi.
Rikin latinankielinen nimi "sulphur" on todennäköisesti johdettu palamista tarkoittavasta sanasta. Suomen kirjakielessä sana "rikki" esiintyi alkuaineen nimenä ensi kerran Kristfrid Gananderin sanakirjassa vuonna 1787, sitä ennen käytettiin vanhempaa sanaa "tulikivi". Sanan alkuperää ei tunneta, mutta sillä on lähisukukielissä vastineita, joista osa tarkoittaa myös rähmää tai vaikkua. Nimi saattaa siis tulla aineen keltaisesta väristä.
Eräissä rikin yhdisteissä, esimerkiksi tiofosgeeni tai tiolit, esiintyy etuliite tio-, joka tulee kreikankielen rikkiä tarkoittavasta sanasta θεῖον ("thion").