Vaihto- ja korrelaatiofunktionaali

Vaihto- ja korrelaatiofunktionaali (exchange and correlation functional) on tiheysfunktionaaliteoriassa esiintyvä, kokonaisenergiafunktionaaliin liittyvä tuntematon funktionaali, jota käytännön laskuissa joudutaan approksimoimaan. Erilaisia approksimaatiomenetelmiä on esitetty alla.
Toisin kuin aaltofunktiomenetelmässä, jossa Schrödingerin yhtälöön on olemassa useita, teoreettisesti täsmällisiä ratkaisuja, joilla oikeata ratkaisua voidaan systeemaattisesti lähestyä (esimerkiksi konfiguraatiovuorovaikutus tai häiriöteoria menetelmät) ei tiheysfunktionaaliteoriassa ole olemassa systemaattista menetelmää oikean tai paremman funktionaalin löytämiseksi. Funktionaalille on mahdollista johtaa erilaisia reunaehtoja, joita funktionaalin tulisi toteuttaa, mutta paradoksaalisesti useampia reunaehtoja toteuttava funktionaali ei ole välttämättä parempi funktionaali. Osa olemassa olevista funktionaaleista on kehitetty ilman parametreja, etsien funktionaalia joka toteuttaa tiettyjä reunaehtoja, osa taas on luotu parametrisoimalla, jolloin funktionaali kuvaa paremmin tietynlaista systeemiä (esimerkiksi heikosti vuorovaikuttavia systeemiä tai pinnalla tapahtuvia ilmiöitä).
Taustaa.
Hohenbergin ja Kohnin teoreemoihin nojaten, monielektronisysteemin perustilan kokonaisenergia voidaan lausua elektronitiheyden funktionaalina:
 formula_1
missä formula_2 on elektronien kineettinen energia, formula_3 on elektronien keskinäinen vuorovaikutus ja formula_4 on ulkoiseen potentiaaliin liittyvä potentiaalienergia (esimerkiksi molekyylisysteemissä atomien ydinten muodostama potentiaali). Ulkoinen potentiaali riippuu tutkittavasta systeemistä, mutta kineettinen energia ja elektronien välinen vuorovaikutus ovat universaaleita funktionaaleja. Niiden summaa kutsutaan Hohenberg–Kohn-funktionaaliksi formula_5
 formula_6
missä formula_7 on Kohn–Sham-menetelmällä määritettävä kineettinen energia, formula_8 on elektronitiheyksien välinen coulombinen repulsio (ns. Hartree-repulsio) ja formula_9 on "vaihto- ja korrelaatiofunktionaali", jota menetelmässä joudutaan approksimoimaan. Funktionaali sisältää osia kineettisestä energista, jota Kohn–Sham-menetelmässä ei voida kuvata (Kohn–Shamin kineettinen energia on aina pienempi tai yhtäsuuri kuin oikea kineettinen energia).
Adiabaattinen kytkentä.
Adiabaattinen kytkentä (adiabatic connection) antaa vaihto- ja korrelaatiofunktionaalille eksaktin muodon ja sitä käytetään monesti lähtökohtana XC-funktionaalia approksimatiivista funktionaalia rakennettaessa. Adiabaattinen kytkentä muistuttaa monessa mielessä häiriöteoriaa. Ideana tuoda elektronien välinen vuorovaikutus Hohenberg--Kohn funktionaaliin asteittain, kirjoittamalla funktionaali muodossa
 formula_10
missä formula_11 kineettisen energian operaattori ja formula_12 on elektronien välinen vuorovaikutus. Kun formula_13, funktionaali kuvaa Kohn--Sham referenssitilaa, jossa elektronien välillä ei ole vuorovaikutuksia ja kun formula_14 funktionaali vastaa oikeata vuorovaikuttavaa systeemiä. Vuorovaikutus kytketään päälle (eli formula_15) hitaasti, siten että systeemin perustilan elektronitiheys formula_16 säilyy muuttumattomana. Tarkastelemalla vuorovaikuttavan ja Kohn--Sham systeemien funktionaaleja (ja hyödyntämällä integraalin ominaisuuksia) saadaan
formula_17
Kohn--Sham systeemille formula_18, joten yhtälön vasemmalla puolella kineettisen energian termit supistuvat pois ja jäljelle jää
formula_19
formula_20
Vaihto- ja korrelaatioenergia voidaan kirjoittaa myös elektronitiheyden formula_21 ja vaihto- ja korrelaatioaukon formula_22 välisenä vuorovaikutuksena
formula_23
Paikallistiheysapproksimaatio – LDA.
Homogeeniselle elektronikaasulle on mahdollista ratkaista vaihto- ja korrelaatiofunktionaali hyvin tarkasti. Paikallistiheysapproksimaatiossa (local density approximation, LDA) tuntematon vaihto- ja korrelaatiofunktionaali korvataan homogeenisen elektronikaasun funktionaalilla. Tasainen elektronikaasu ei luonnollisestikaan kuvaa mitään realistista systeemiä, mutta approksimaatio toimii kohtalaisen hyvin systeemeissä, joissa muutokset elektronitiheydessä ovat kohtalaisen pieniä, kuten esimerkiksi kiinteä metalli. Sen sijaan esimerkiksi kemian kannalta oleellisissa systeemissä, lähinnä molekyyleissä, elektronitiheydessä voi esiintyä rajujakin muutoksia ja LDA:lla määritettävät energiat ovat yleensä kaukana oikeasta.
Paikallistiheysapproksimaatiossa vaihto- ja korrelaatioenergia kirjoitetaan vaihto- ja korrelaatio-osien summana. Homogeenisen elektronikaasun vaihto-osa voidaan ratkaista eksaktisti ja korrelaatio-osaa eri elektronitiheyksissä on arvioitu laskennallisesti [Monte Carlo -simulaatio|Monte Carlo] -simulaatioiden avulla .
formula_24
Ilmiselvistä puutteistaan huolimatta LDA soveltuu melko hyvin kiinteän olomuodon mallintamiseen ja antaa muun muassa kohtalaisen tarkkoja molekyylirakenteita. LDA epäonnistuu kuitenkin energetiikassa ja esimerkiksi sidosenergiat voivat poiketa todellisista arvoista useita elektronivoltteja (1 eV ≈ 100 kJ mol−1). Moderneissa funktionaaleissa LDA:n puutteita korjataan huomioimalla elektronitiheyden epähomogeenisuus elektronitiheyden gradientilla tai korkeammilla derivaatoilla. Vaikka teoriassa oikea funktionaali ei riipukaan elektronien spinistä, kirjoitetaan elektronitiheys yleensä kahden spintiheyden summana,
formula_25
Gradienttikorjaus – GGA.
Luonteva parannus LDA-malliin, on huomioida elektronitiheyden epähomogeenisuus tekemällä funktionaalista riippuvainen ympäristöstään. Huomioimalla funktionaalissa elektronitiheyden gradientti saadaan niin kutsuttu yleistetty gradienttiapproksimaatio (generalized gradient approximation, GGA). Jos funktionaalissa huomioidaan korkeampia derivaattoja, kutsutaan funktionaalia meta-GGA funktionaaliksi. Kuten LDA-funktionaalitkin, GGA-funktionaalit kirjoitetaan yleensä vaihto- ja korrelaatio-osien summana. Gradientti huomioidaan niin kutsutaan redusoidun gradientin formula_26 avulla, joka periaatteessa kuvaa elektronitiheyden poikkeavuutta homogeenisuudestä. Gradienttikorjattu funktionaali rakennetaan yleensä paikallistiheysapproksimaation päälle.
formula_27
Osa gradienttikorjatuista funktionaaleista on rakennettu "ab initio" eli nojaten teoriaan, osa on parametrisoitu laskuihin tai sovitettu dataan. Yleinen ei-empiirinen yleisfunktionaali on Perdew–Burke–Ernzerhofin PBE-funktionaali , jossa esimerkiksi vaihtoenergian lauseke on muotoa
formula_28
missä funktion formula_29 parametrit on valittu siten, että formula_30 (Lieb–Oxford-raja).