Glysidoli

Glysidoli eli 2,3-epoksi-1-propanoli (C3H6O2) on sekä epoksideihin että alkoholeihin kuuluva orgaaninen yhdiste. Tätä kahta eri funktionaalista ryhmää sisältävää yhdistettä käytetään pääasiassa polymeeriteollisuudessa ja orgaanisissa synteeseissä muiden yhdisteiden valmistamiseen.
Ominaisuudet.
Huoneenlämpötilassa glysidoli on väritöntä hieman siirappimaista nestettä. Yhdiste liukenee hyvin veteen ja moniin orgaanisiin liuottimiin, kuten etanoliin, dietyylieetteriin, asetoniin ja etyyliasetaattiin. Hiilivetyihin se ei kuitenkaan liukene. Glysidoli on hyvin elektrofiilinen yhdiste ja yksi reaktiivisimmista epoksideista. Se dimeroituu helposti itsekseen jo huoneenlämpötilassa glyseroliglysidyylieetteriksi, joka voi polymeroitua edelleen. Polymeroituminen liuoksissa on vähäisempää.
Kuumennettaessa glysidoli reagoi muodostaen hydroksiasetonia ja hydroksyylialdehydiä. Kuumennettaessa glysidolin vesiliuosta muodostuu glyserolia. Yhdiste reagoi myös muiden nukleofiilien kanssa esimerkiksi amiinit ja glysidoli reagoivat aminoglyseroleiksi ja alkoholit glyserolieettereiksi. Monissa glysidolille tyypillisissä reaktioissa yhdisteen epoksidirengas aukeaa.
Glysidoli on optisesti aktiivinen yhdiste, josta tunnetaan raseemisen seoksen lisäksi myös puhtaat R-(+)- ja S-(-)-enantiomeerit.
Valmistus ja käyttö.
Raseemista glysidolia voidaan valmistaa hapettamalla allyylialkoholin kakssoisidos peroksidien avulla. Usein käytetty hapetin on vetyperoksidi tai vetyperoksidin ja urean seos, ja katalyyttinä reaktiossa käytetään joko volframihappoa, natriumvolframaattia tai titanosilikaatteja. Reaktio suoritetaan 45 °C:n lämpötilassa, ja saannot ovat tyypillisesti 82–87 %. Liuottimena reaktiossa voidaan käyttää joko vettä tai ketoneja. Vesiliuoksia käytetään usein silloin, kun glysidoli hydrolysoidaan seuraavassa vaiheessa glyseroliksi. Toinen tapa glysidolin valmistamiseksi on epikloorihydriinin reaktio kaliumasetaatin kanssa.
Optisesti aktiivisten glysidolin enantiomeerien valmistamiseen on myös kehitetty suuren mittakaavan asymmetriseen synteesiin soveltuva menetelmä. Reaktio on Sharpless-epoksidointi, jossa lähtöaineena on allyylialkoholi, hapettimena kumeenihydroperoksidi ja katalyyttinä titaani-isopropoksidi ja di-isopropyylitartraatti. Reaktiolla saavutettava enantioylimäärä on suurimmillaan 90%, ja prosessi soveltuu useiden tuhansien tonnien vuosituotantoon. Muodostuva tuote erotetaan uuttamalla vedellä ja puhdistetaan tislaamalla. Glysidolin ja muiden epoksialkoholien erotus ja puhdistaminen on hankalaa ja reaktiossa reagoimaton kumeenihydroperoksidi tulee pelkistää ennen uuttoa. Prosessin kehittivät Arco Chemicalin tutkijat 1980-luvun lopussa ja prosessi lisensoitiin myöhemmin PPG-Sipsylle.
Glysidolia käytetään monissa reaktioissa elektrofiilisena kolmen hiiliatomin sisältävänä reagenssina. Yhdisteestä voidaan valmistaa muita epoksideja, esimerkiksi polymeeriteollisuudessa käytettäviä epoksiuretaaneja valmistetaan glysidolin ja isosyanaattien välisellä reaktiolla. Aineesta voidaan valmistaa myös glyserolia, glyserolijohdannaisia ja eräitä lääkeaineita kuten propranololia. Polymeeriteollisuudessa glysidolin käyttökohteita ovat luonnonöljyjen ja vinyylimonomeerien stabilointi ja emulsioita hajottavana yhdisteenä.
Turvallisuus.
Glysidoli ärsyttää voimakkaasti silmiä, ihoa ja hengitysteitä. Yhdisteelle altistumisesta aiheutuu kurkkukipua ja yskimistä ja nieltynä huonovointisuutta. Silmiin joutuessaan se voi aiheuttaa vakavia näkövaurioita. Glysidolin on osoitettu eläinkokeissa olevan mutageeninen ja todennäköisesti myös ihmiselle karsinogeeninen. Suomessa glysidoli luokitellaan syöpäsairauden vaaraa aiheuttavaksi kemikaaliksi.