Beryllium

Beryllium on alkuaine, jonka kemiallinen merkki on Be ja järjestysluku 4. Se on kevein maa-alkalimetalleista. Berylliumin löysi Louis Nicolas Vauquelin vuonna 1798 tutkiessaan beryllimineraaleja. Beryllium ei esiinny luonnossa vapaana alkuaineena, vaan ainoastaan mineraaleinaan, kuten beryllinä (Be3Al2Si6O18), bertrandiittina (Be4Si2O7(OH)2) ja krysoberyllinä (BeAl2O4).
Berylliumilla on sovelluksia eräissä metalliseoksissa ja ydinteknologiassa. Se on myrkyllinen ja syöpää aiheuttava alkuaine.
Ominaisuudet.
Fysikaaliset ominaisuudet.
Beryllium on kevyt, erittäin kova, teräksenharmaa metalli, joka kestää korroosiota hyvin. Alle 400 °C:ssa beryllium on haurasta, mutta sen lämmönkestävyys on kaksinkertainen alumiiniin nähden ja korroosionkestävyys yhtä hyvä. Berylliumin sulamispiste 1 287 °C on korkein kevyistä metalleista. Berylliumilla on korkea lämmön- ja sähkönjohtavuus. Sähkönjohtavuus on suurimmillaan kylmissä lämpötiloissa. Beryllium on suprajohde, jonka suprajohtavuuden kriittinen lämpötila on sen normaalissa kidemuodossa 26 millikelviniä. Ohutkalvona se voi kuitenkin esiintyä muodossa, jonka kriittinen lämpötila on jopa 9,95 K. Beryllium heijastaa infrapunasäteilyä, mutta läpäisee erinomaisesti röntgensäteilyä. Läpäisykyky on esimerkiksi alumiiniin verrattuna 17-kertainen.
Kemialliset ominaisuudet.
Beryllium luokitellaan maa-alkalimetalleihin, mutta se poikkeaa kemiallisilta ominaisuuksiltaan osittain muista ryhmänsä alkuaineista. Erot johtuvat berylliumatomin pienestä koosta ja suuresta varaustiheydestä. Kiinteänä alkuaine on melko passiivinen. Se ei reagoi veden kanssa muiden maa-alkalimetallien tapaan, mutta korrodoituu helposti kloridi-ionien läsnä ollessa esimerkiksi merivedessä. Ilman happi kykenee hapettamaan sen vasta yli 600 °C:n lämpötilassa. Se reagoi ammoniakin kanssa muodostaen nitridin, mutta ei muodosta muiden maa-alkalimetallien tavoin vedyn kanssa hydridiä. Beryllium on kemiallisesti alumiinin kaltainen, mikä ilmenee esimerkiksi hapettumiselta suojaavan oksidikerroksen muodostumisena ja oksidin amfoteerisena luonteena. Hapoista suola- ja rikkihappo liuottavat berylliumia vapauttaen vetyä. Laimea typpihappo reagoi metallin kanssa hitaasti, mutta väkevä typpihappo passivoi sen. Alkuaine reagoi myös vahvojen emästen kanssa muodostaen beryllaatteja.
Yhdisteiden ominaisuuksia.
Beryllium muodostaa yhdisteitä hapetusluvulla + II. Berylliumkationin polarisoivuus on suuri, joten sen yhdisteillä on huomattava kovalenttinen luonne, esimerkiksi halideista ainoastaan berylliumfluoridi on luonteeltaan selvästi ioniyhdiste. Yhdisteiden vesiliuoksissa se ei kuitenkaan esiinny vapaana Be2+-kationina vaan tyypillisesti tetrakoordinoituneina komplekseina. Happamissa ja neutraaleissa liuoksissa se on tetra-akvaberyllium(II)kationina ([Be(H2O)4]2+) ja emäksisissä liuoksissa tetrahydroksoberyllaatti(II)anionina ([Be(OH)4]2-). Beryllium muodostaa komplekseja myös muiden ligandien kanssa. Tällaisia ovat halogeenit sekä karboksylaatit kuten oksalaatti-ioni ja β-diketonaatit. Maa-alkalimetalleista beryllium ja magnesium muodostavat pysyvimpiä organometalliyhdisteitä. Organoberylliumyhdisteitä ovat esimerkiksi dialkyyliberylliumyhdisteet, joita voidaan valmistaa berylliumkloridin ja Grignardin reagenssien välisellä reaktiolla tai yleisemmin berylliummetallin ja dialkyylilyijy-yhdisteen välisellä reaktiolla. Monille alkyyliberylliumyhdisteille on tyypillistä polymeerien muodostuminen. Beryllium muodostaa myös organometalliyhdisteitä, joissa ligandina on syklopentadieeni.
Historia.
Ranskalainen mineralogi Abbé René-Just Haüy pyysi ystäväänsä kemisti Louis Nicolas Vauqueliniä tutkimaan smaragdi- ja akvamariinimineraaleja. Vuonna 1798 Vauquelin ilmoitti niiden sisältävän uutta alkuainetta, jota hän ei kuitenkaan kyennyt eristämään oksidista. Ensimmäisen kerran alkuainetta puhtaana eristivät Friedrich Wöhler ja Antoine Bussy vuonna 1828 toisistaan tietämättä. Molemmat pelkistivät berylliumkloridia kaliumin avulla. Vuonna 1899 Paul Lebeau valmisti berylliumia elektrolysoimalla berylliumfluoridisulatetta. Metallin teollinen tuotanto alkoi useissa maissa vuonna 1916, mutta suurimittaisemmin vasta vuonna 1957.
Alkuaineen nimi beryllium on johdettu kreikan kielen sanasta "beryllo", joka tarkoittaa beryllimineraalia. Tämän nimen alkuaineelle antoi Friedrich Wöhler vuonna 1828. Alun perin Vauquelin ehdotti alkuaineen nimeksi glusiniumia, joka on johdettu kreikan kielen makeaa tarkoittavasta sanasta "glykys", koska monilla berylliumyhdisteillä on tunnusomainen makea maku. Erityisesti ranskankielisessä kirjallisuudessa nimitys glusinium on säilynyt pitkään. IUPAC vahvisti berylliumin alkuaineen ainoaksi viralliseksi nimeksi vasta vuonna 1957.
Beryllium liittyy atomin rakenteen selvittämisen historiaan. Vuonna 1932 James Chadwick pommitti berylliumnäytettä α-hiukkasilla. Hän huomasi, että berylliumista irtosi aiemmin tuntemattomia atomia pienempiä partikkeleita, joilla oli massa mutta ei sähköistä varausta.
Esiintyminen ja valmistus.
Maailmankaikkeudessa beryllium on suhteellinen harvinainen alkuaine, koska sitä ei muodostu tähtien ytimissä tapahtuvien reaktioiden seurauksena. Pääasiallisesti sitä muodostuu supernovien räjähtäessä, jolloin raskaammat ytimet hajoavat kevyemmiksi.
Beryllium on myös maaperässä melko harvinaista, ja sen määrä on 2–6 ppm. Berylliumia sisältäviä mineraaleja tunnetaan yli 40, mutta vain kahta niistä, berylliä (Al2Be3(Si6O18)) ja bertrandiittia (Be4Si2O7(OH)2) on taloudellisesti järkevää käyttää berylliumin tuotannon raaka-aineena. Bertrandiittia alettiin hyödyntää berylliumin valmistuksessa vuonna 1969, ja nykyisin se on tärkein berylliummineraali. Berylliä on erityisesti Brasiliassa, Argentiinassa, Intiassa, Kiinassa, Venäjällä sekä eteläisen Afrikan maissa. Bertrandiittia on eniten Yhdysvalloissa, erityisesti Utahin osavaltiossa. Muita huomattavasti vähäisempiä määriä berylliä sisältäviä silikaattimineraaleja ovat muun muassa krysoberylli, fenakiitti ja euklaasi. Lisäksi berylliumia on pieniä määriä myös kivihiilen ja maaöljyn joukossa.
Suurin berylliummalmin tuottaja nykyisin on Yhdysvallat, joka tuotti berylliummalmeja 120 tonnia vuonna 2009 ja 170 tonnia vuonna 2010. Kaksi seuraavaksi suurinta tuottajamaata olivat Kiina ja Mosambik. Jäljellä oleviksi berylliumvarannoiksi raportoidaan eri lähteissä 80 000–200 000 tonnia. Näistä noin 65 % sijaitsee Yhdysvalloissa suurimmaksi osaksi Utahin ja Alaskan osavaltioiden alueilla.
Malmin käsittely.
Beryllimalmin käsittelyyn on kaksi paljon käytettyä menetelmää, jotka ovat sulfaatti- tai fluoridiprosessi, joskin myös halvempi kloridiprosessi on kehitetty. Sulfaattiprosessissa beryllimalmi käsitellään ensin emäksellä ja tämän jälkeen sulatetaan 1 650 °C:n lämpötilassa. Kun muodostunut jäännös on jauhettu, se kuumennetaan väkevän rikkihapon läsnä ollessa 250–300 °C:n lämpötilassa, jolloin mineraalin sisältämät beryllium ja alumiini muuntuvat vesiliukoisiksi sulfaateiksi. Epäpuhtaudeksi luettava alumiini erotetaan kuumasta liuoksesta lisäämällä ammonium- tai kaliumkarbonaattia. Liuoksen jäähtyessä alumiini saostuu alunoina. Rauta ja alumiini voidaan erottaa myös kelaatinmuodostajan esimerkiksi EDTA:n avulla ja beryllium saostetaan hydroksidina. Berylliumin erotukseen voidaan käyttää myös liuotinuuttoa. Liuottimena käytetään kerosiinin ja di(2-etyyliheksyyli)fosfaatin seosta. Di(2-etyyliheksyyli)fosfaatti muodostaa berylliumin kanssa kerosiiniin liukenevan kompleksin. Fluoridiprosessissa berylliä sintrataan yhdessä natriumheksafluorosilikaatin kanssa 700–750 °C:n lämpötilassa, jolloin siitä muodostuu vesiliukoista natriumtetrafluoroberyllaattia. Vesiliuoksesta beryllium voidaan erottaa saostamalla hydroksidina. Tähän tarvittava pH on noin 12. Kloridiprosessissa berylliä kuumennetaan kloorivirrassa 800 °C:n lämpötilassa, jolloin muodostuu berylliumkloridia.
Bertrandiittimalmi käsitellään kuumalla väkevällä rikkihapolla, minkä jälkeen beryllium voidaan erottaa liuotinuuton avulla, kuten beryllin tapauksessa. Orgaanisesta faasista beryllium erotetaan ammoniumkarbonaatilla tapahtuvalla strippauksella, jolloin muodostuu helposti veteen liukeneva ammoniumberylliumkarbonaatti. Tämä yhdiste hajoaa kuumennettaessa emäksiseksi niukkaliukoiseksi berylliumkarbonaatiksi. Tämän prosessin avulla bertrandiittimalmin sisältämästä berylliumista saadaan erotetuksi noin 90 %.
Malmeista erotetut berylliumyhdisteet muutetaan berylliumfluoridiksi- tai kloridiksi fluorin tai kloorin tai vaihtoehtoisesti vetyfluoridin tai vetykloridin avulla. Näistä yhdisteistä berylliummetallia saadaan pelkistämällä. Pelkistys voidaan suorittaa joko käyttämällä magnesiumia pelkistimenä tai elektrolyyttisesti. Elektrolyyttistä pelkistysprosessia käytetään erityisesti silloin, kun tavoitellaan korkeaa puhtausastetta. Berylliumin tuotanto mineraaleista on kallista, joten berylliumia, berylliumin metalliseoksia ja berylliumoksidia kierrätetään. Kaikesta berylliumin käytöstä arviolta 10 % on peräisin kierrätysmateriaalista.
Käyttö.
Berylliumia käytetään loistevalaisimissa, ydinteollisuudessa, röntgensovellutuksissa ja avaruustekniikassa. Berylliumia käytetään kevytmetalliseoksissa mikäli tarvitaan keveyttä, lujuutta ja jäykkyyttä.
Berylliumin metalliseoksista tärkeimmät ovat berylliumkupari ja -nikkeli. Berylliumkuparia käytetään gyroskoopeissa ja tietokoneosissa, kun vaaditaan äärimmäistä keveyttä ja lujuutta, sekä avaruussukkuloiden, ohjusten ja satelliittien tukirakenteissa, kuten myös muita berylliummetalliseoksia. Berylliumkupariseoksissa berylliumia on tyypillisimmin 0,2–2 massaprosenttia. Beryllium parantaa kuparin kovuutta, ja seoksilla on myös hyvä säänkestävyys ja sähkönjohtokyky. Berylliumnikkeliä käytetään puolestaan erikoisjousissa ja kipinöimättömissä työkaluissa erittäin suuren kovuutensa vuoksi. Ne ovat myös hyvin kestäviä korroosiota vastaan. Berylliumia voidaan käyttää komposiittimateriaalina muun muassa alumiinin ja titaanin kanssa.
Berylliumia käytetään myös ydinreaktorien hidastin- ja heijastinaineena. Beryllium on terästä kimmoisampaa, se on hyvä lämmönjohde, ja lisäksi sillä on muita keveitä metalleja korkeampi sulamispiste (1 287 °C). Beryllium on hyvin kevyttä (tiheys vain 1 850 kg/m3), ja sillä on erinomaisia lejeerinkejä.
Beryllium läpäisee hyvin röntgensäteilyä ja siksi sitä käytetään paljon röntgenputkien ja -ilmaisimien ikkunamateriaalina.
Suurinta osaa berylliumyhdisteistä käytetään lähinnä berylliummetallin valmistuksessa. Tärkeintä berylliumyhdistettä, berylliumoksidia (BeO) käytetään muun muassa ydintekniikassa ja keraamisissa sovelluksissa. Berylliumoksidi johtaa erittäin hyvin lämpöä: yhtä hyvin kuin jotkut metallit, mutta on hyvä sähköneriste.
Berylliumia käytetään myös neutronien valmistukseen jos berylliumia pommittaa alfasäteilyllä niin siitä vapautuu neutroneita yhtälö
94Be + 42He → 126C + n , missä 42He on alfa-partikkeli.
Isotoopit.
Berylliumilla on vain yksi stabiili isotooppi 9Be. Tämän lisäksi tunnetaan 10 radioaktiivista isotooppia. Radioaktiivista Be-10-isotooppia on havaittu muodostuvan maan ilmakehässä kosmisten säteiden vaikuttaessa happiatomeihin.
Myrkyllisyys.
International Agency for Research on Cancer (IARC) on luokitellut berylliumin ja berylliumin yhdisteet ensimmäisen luokan karsinogeeneiksi; ne ovat karsinogeenisia sekä ihmisille että eläimille ja berylliumille altistuminen on yhdistetty erityisesti keuhkosyöpään. Berylliumpölyn hengittäminen voi myös aiheuttaa kroonisen keuhkosairauden, jota kutsutaan beryllioosiksi, jonka oireita ovat väsymys, rintakivut ja yskiminen. Beryllium myös kertyy ihmisen elimistöön, erityisesti luukudokseen. Se voi aiheuttaa myös iho-oireita ja vaikuttaa maksan ja sydämen toimintaan. Berylliumin aiheuttamat terveyshaitat voivat ilmentyä viivästyneinä.
Berylliumin nielemisellä ei ole raportoitu olevan vaikutusta ihmiseen, koska beryllium ei juurikaan imeydy mahalaukusta tai suolistosta. Haitallisia vaikutuksia on joskus havaittu eläimissä, jotka ovat nauttineet berylliumia.
Berylliumpitoisuus voidaan mitata virtsasta ja verestä. Berylliumin määrä veressä tai virtsassa ei välttämättä kerro altistumisen kestosta ja laadusta. Berylliumin määrä voidaan myös mitata keuhko- ja ihonäytteistä. Vaikka näillä menetelmillä voidaan tutkia, onko altistumista tapahtunut, muita testejä käytetään määriteltäessä onko altistumisella negatiivisia terveysvaikutuksia. Verikokeessa voidaan tutkia herkkyyttä berylliumille ja ennustaa beryllioosia.
Ympäristön suurin altistuminen berylliumille aiheutuu kivihiilen ja öljyn poltosta.