Lämpökapasiteetti

Lämpökapasiteetti, formula_1, on se lämpömäärä, joka tarvitaan kappaleen tai fysikaalisen järjestelmän lämpötilan kohottamiseksi yhdellä asteella, 1 K, joko vakiotilavuudessa, formula_2, tai vakiopaineessa, formula_3. Lämpökapasiteetin SI-yksikkö on J K-1. Lämpökapasiteetti on ekstensiivisuure, vastaava intensiivisuure ominaislämpökapasiteetti saadaan jakamalla kappaleen lämpökapasiteetti sen massalla, formula_4. Jaettaessa kappaleen lämpökapasiteetti sen ainemäärällä, saadaan moolinen lämpökapasiteetti (J K-1 mol-1).
Kappaleen (tai yhdisteen) lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa mitataan kalorimetrilla. Kappaleen lämpökapasiteetin mittaus vakiopaineessa suoritetaan kalorimetrillä, jossa on jatkuva ainevuo (engl. continuous flow calorimeter). 
Lämpökapasiteetti vakiopaineessa ja -tilavuudessa.
Skotlantilainen Joseph Black määritti kokeellisesti 1700-luvun lopulla lämmön siirtymisiä ja havaitsi riippuvuuden siirtyneen lämpömäärän formula_5 ja muuttuneen lämpötilan formula_6 välillä: Kun kaksi eri lämpötilassa olevaa kappaletta ovat kosketuksessa toisiinsa, niin terminen tasapaino saavutetaan kun kappaleiden lämpötilat ovat tulleet yhtäsuureksi. Lämpötilaero kappaleiden välillä aiheuttaa lämmönvirtauksen. Kappaleesta siirtyneen lämpömäärän ja kappaleen lämpötilan muutoksen suhde on sen lämpökapasiteetti. Black totesi myös, että materiaalin lämpökapasiteetilla formula_1 voi olla lämpötilariipuvuus, joten se määritellään
(1)formula_8
Lämpökapasiteettin arvo riippuu siitä missä olosuhteissa se on mitattu. Ektensiivisuureisena sen arvo kaksinkertaistuu, jos aineen tai järjestelmän massa kaksinkertaistuu. Lämpökapasiteetti on määritelty vakiopaineeseen formula_3 ja vakiotilavuuteen formula_2, jolloin sitä merkitään 
(2)formula_11tai
(3)formula_12
Kun tarkasteltavana on materiaali, joka absorboi lämpöä vakiopaineessa (ja vain tilavuustyötä tapahtuu), niin lämpömäärä voidaan merkitä entalpiaksi. Yhtälö (2) voidaan uudelleen kirjoittaa seuraavasti:
(4)formula_13
Koska formula_14 on eksaksi differentiaali, niin materiaalin formula_3:llä on tarkka arvo määritellyssä tilassa. Vastaavasti jos materiaali absorboi lämpöä vakiotilavuudessa, niin lämpömäärä voidaan merkitä sisäenergiaksi. Yhtälö (3) voidaan uudelleen kirjoittaa seuraavasti:
(5)formula_16
Integroimalla yhtälö (4) voidaan laskea, kun kyseessä ei ole faasimuutos eikä kemiallinen reaktio, entalpian muutos lämpötilan muuttuessa. Kapealla lämpötila-alueella lämpökapasiteetti yleensä oletetaan vakioksi, jolloin entalpian lämpötilariippuvuus yksinkertaistuu.
(6)formula_17
Tässä formula_18 on ainemäärä. Tämä yhtälö pätee ihannekaasulle vaikka paine ei olisi vakio, koska entalpia riippuu määritelmän mukaisesti vain lämpötilasta. Sisäenergian lämpötilariippuvuus voidaan määrittää yhtälön (6) tapaan: formula_19.
Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus sisäenergian avulla.
Yhtälö (4) voidaan ilmaista sisäenergian avulla, jolloin saadaan
(7)formula_20
Käyttämällä sisäenergian kokonaisdifferentiaalia lämpötilan ja tilavuuden suhteen voidaan yhtälössä (7) sisäenergian osittaisderivaatta lämpötilan suhteen kirjoittaa
formula_21. Sijoittamalla tämä yhtälöön (7) ja lisäksi sijoittamalla formula_22 saadaan:
(8)formula_23
Yhtälö (8) voidaan edelleen sieventää yhtälöksi (10) käyttämällä osittaisderivaattojen ketjusääntöä (engl. cyclic rule) ja merkitsemällä lämpölaajenemiskertoimeksi formula_24 ja isotermiseksi puristuvuuskertoimeksi formula_25
(9)formula_26
(10)formula_27
Yhtälö (10) kytkee kaasujen "abstraktiset" osittaisderivaatat kokeellisesti mitattavaan tietoon ja lämpökapasiteettien erotus mittauslämpötilassa on määriteltävissä tilavuuden, lämpölaajenemiskertoimen ja isotermisen puristuvuuden avulla. Yhtälö (10) on sovellettavissa aineen eri olomuodoille kun kyseessä ei ole faasimuutos tai kemiallinen reaktio. Molemmat kertoimet ovat positiivisia kaasuille, joten lämpökapasiteettien erotus on positiivinen. Ihannekaasun tapauksessa formula_28 ja formula_29, joten lämpökapasiteettien välinen riippuvuus on yksinkertaistunut:
(11)formula_30
Tässä formula_31 on yleinen kaasuvakio ja formula_18 on ainemäärä. Vastaavasti moolisten lämpökapasiteettien erotus on formula_33. Tätä sanotaan Mayer'n relaatioksi (ks. Julius von Mayer).
Lämpökapasiteettien osamäärän, formula_34, avulla on laskettavissa lämpökapasiteetit.
(12)formula_35
Nesteille ja kiinteille pätee formula_36, koska yhtälössä (8) formula_37 näille olomuodoille paljon pienempi kuin kaasulle.
Toisaalta ominaislämpökapasiteettien osamäärä on adiabaattivakio ja sillä on tärkeä sovellus on termodynaamisessa reversiibelissä prosessissa. 
Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus entalpian avulla.
Yhtälössä (8) sisäenergian osittaisderivaatta tilavuuden suhteen voidaan antaan myös entalpian avulla, jolloin saadaan
(13)formula_38
Tämä voidaan sieventää ketjusääntöä käyttäen yhtälöksi (13):
(14)formula_39
Lämpökapasiteetin käyttö.
Klassisen termodynamiikan avulla ei voi määrittää numeerisia arvoja lämpökapasiteeteille, vaan ne on mitattavissa esim. kalorimetrisesti. Lämpökapasiteetti on laskettavissa myös spektroskooppisesta mittaustiedosta käyttämällä molekulaarisia jakaumafunktioita. Käytännössä kaasun moolinen lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona ilmaistaan polynomilla formula_40, jossa lämpötilan kertoimina olevat vakiot määritetään kokeellisesti mittauksista, joissa paine on pidetty vakiona. Tätä yhtälöä käytetään lämpökapasiteettilaskuissa laskettaessa mm. entalpia- ja entropiamuutoksia eri lämpötiloissa.
Kemiassa termodynaamiset suureet ilmaistaan intensiivisuureina, joten kemian kirjallisuudessa lämpökapasiteetti on annettu moolisena lämpökapasiteettina. Esimerkikisi laskettaessa entalpian kokonaismuutosta kun -5 oC:nen jää lämmitetään 105 oC:ksi höyryksi käyttäen seuraavia kirjallisuusarvoja: formula_41, formula_42, veden höyrystymisentalpia formula_43, ja jään sulamisentalpia formula_44. Entalpian eri vaiheet ovat:
formula_45
Kokonaismuutoksen standardinen entalpian muutos on:
formula_46
Eri vaiheiden entalpioista on todettavissa, että kokonaisentalpian muutoksesta n. 75% muodostuu veden höyrystymisestä, n. 10% jään sulamisesta ja n. 15% veden kuumentamisesta sulavedestä kiehumispisteeseen. Veden höyrystymisen energiasisältö mahdollistaa lämpöenergian siirron vesiputkissa pitkiäkin matkoja.
Ominaislämpökapasiteetti.
Ominaislämpökapasiteetti (engl. specific heat capacity) on se lämpömäärä, joka tarvitaan kohottamaan massayksikön suuruisen ainemäärän lämpötilaa yhdellä asteella. Täten formula_47-massaisen ainemäärän lämmittäminen lämpötilasta formula_48 lämpötilaan formula_49 tarvitaan lämpömäärä formula_50, jossa formula_51 on lämpötilasta riippuva ominaislämpökapasiteetti. Sen yksikkö on J g-1 K-1. Esimerkiksi lämpöenergia, joka tarvitaan korottamaan yhden kilogramman suuruisen vesimäärän lämpötilaa yhdellä asteella on 4184 J, joten veden ominaislämpökapasiteetti on 4184 J kg-1 K-1. Ominaislämpökapasiteetti on määritetty vakiotilavuudessa formula_52 tai vakiopaineessa formula_53 ja nämä eroavat merkittävästi toisistaan kaasuilla. Sen suuruus kaasuille on suunnilleen: atomilla 1,67; kaksiatomisella molekyylillä 1,40; ja vesihöyryllä 1,28.