Reaktion kertaluku

Kemiallisessa kinetiikassa reaktion kertaluku kuvaa kemiallisen reaktion reaktionopeuden riippuvuutta lähtöaineiden alkukonsentraatioista. Kertaluku saadaan kaavasta
formula_1
Koko reaktion kertaluku on eksponenttien summa a+b+c... Summa on usein positiivinen kokonaisluku, mutta voi olla nolla, negatiivinen tai murtoluku. Summan ollessa 1, reaktion sanotaan olevan "1. kertaluvun reaktio". Nolla-kertaluku tarkoittaa etteivät lähtöainepitoisuudet vaikuta reaktionopeuteen, positiivinen arvo että pitoisuuksien lisäys nopeuttaa reaktiota, ja negatiivinen arvo että pitoisuuksien lisäys hidastaa reaktiota.
Jos yksivaiheisen reaktion koko reaktioyhtälö on
A + 2 B → tuotteet
on reaktionopeus
formula_2
Kertaluku on eksponenttien summa eli 1+2 = 3. Reaktio on siis 3. kertaluvun reaktio. Tuotteiden lukumäärällä tai laadulla ei ole tässä esimerkissä mitään merkitystä.
Kertaluku voidaan määrittää luotettavasti vain edeltävän esimerkin kaltaisille alkeisreaktioille ja vaiheittaisten reaktioiden kertaluku on perättäisten alkeisreaktioiden kertalukujen summa. Reaktioiden kertaluvut voidaan määrittää vain kokeellisesti.
Reaktionopeusvakion k yksikkö.
Reaktionopeusvakion yksikkö on kertaluvun
0. kertaluvun reaktio.
0. kertaluvun reaktion reaktionopeus on
formula_4
Reaktionopeus on vakio eli lähtöaineen tai -aineiden pitoisuus ei vaikuta nopeuteen. Tilanne on usein tämä muun muassa entsyymien kohdalla, joilla on liuoksessaan lähtöainetta (substraattia) paljon enemmän kuin itse entsyymiä. Tällöin entsyymi toimii maksimi- ja vakionopeudella. Sama tilanne voi olla muun muassa myös jonkin metallin pintakatalyysissä jos lähtöainetta on paljon – lähtöaine kyllästää katalyytin rajallisen pinta-alan, jolloin lähtöaineen lisääminen ei enää nopeuta reaktiota.
1. kertaluvun reaktio.
1. kertaluvun reaktion reaktionopeus on
formula_5
Lähtöaineen A pitoisuus vaikuttaa reaktionopeuteen. Reaktio voi olla esimerkiksi molekyylin sisäinen reaktio, radioaktiivisen isotoopin puoliintuminen jne.
2. kertaluvun reaktio.
2. kertaluvun reaktion reaktionopeus voi lähtöaineiden lukumäärästä riippuen olla
formula_6 tai formula_7
A ja B tai kaksi A:ta reagoi keskenään ja näiden pitoisuudet vaikuttavat reaktionopeuteen. 2. kertaluvun reaktioissa lähtöainemolekyylit törmäävät toisiinsa sopivissa kulmissa ja sopivilla nopeuksilla reagoiden tuotteiksi.
3. kertaluvun reaktio.
3. kertaluvun reaktion reaktionopeus voi lähtöaineiden lukumäärästä riippuen olla
formula_8, formula_9 tai formula_10
Lähtöaineiden A, B ja/tai C pitoisuudet vaikuttavat reaktionopeuteen. Näissä reaktioissa on harvoin kyse reaktioista, jossa 3 molekyyliä törmää toisiinsa yhtäaikaisesti sopivin nopeuksin ja törmäyskulmin, sillä tällainen tapahtuma epätodennäköinen. 3. kertaluokan reaktiot tapahtuvat siksi usein perättäisinä alkeisreaktioina (katso esimerkki).
Esimerkkejä.
Perättäiset alkeisreaktiot.
Alla on esimerkki kolmivaiheisesta asetamidin aminoryhmän hydrolyysistä emäksellä (OH-), joista vaihe 3 on 3. kertaluvun reaktio
Symboleina nämä alkeisreaktiot ovat
Reaktioiden 1 ja 2 tasapainovakiot ovat K1 ja K2 vastaavasti. Reaktiot tapahtuvat vesiliuoksessa. Siksi vesimäärän kasvu reaktiossa 2 ole merkittävää suhteessa koko reaktioliuoksen vesimäärään. Vesipitoisuuden voidaan olettaa olevan muuttumaton ja vaikuttamatta reaktion 2 reaktiotasapainoon. Eli [H2O] voidaan jättää pois reaktion 2 tasapainoyhtälöstä.
formula_11 eli formula_12
formula_13 eli formula_14
Reaktio 3 yksivaiheinen, joten sen nopeus on
formula_15
Kaikki reaktioiden 1 ja 2 pitoisuudet kuitenkin vaikuttavat dianionipitoisuuteen
formula_16
Reaktion 3 reaktionopeusvakio k3 voidaan sijoittaa edelliseen yhtälöön. k3 on
formula_17
Lopullinen yhtälö on
formula_18
Eksponenttien summa on 2+1 = 3, eli koko reaktio 3 on 3. kertaluvun reaktio.
Koemääritys.
Reaktio on
NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)
Reaktion mittausarvot 25 °C lämpötilassa ja vakiopaineessa ovat
Lähtöaineita on kaksi – reaktionopeuden täytyy olla muotoa
formula_19
Reaktion kertaluokka ja reaktionopeusvakiot voidaan selvittää edeltävien tietojen avulla. Kokeen 3 ja 4 välillä [NO] kaksinkertaistuu ja reaktionopeus kaksinkertaistuu. Kokeen 3 ja 5 välillä [NO] kolminkertaistuu ja reaktionopeus kolminkertaistuu. a on siis 1. Verrattaessa samoin kokeita 1 ja 2, sitten kokeita 1 ja 3, nähdään, että b on 1. a+b = 1+1 = 2, eli reaktion kertaluokka on 2. Reaktio on 2. kertaluokan reaktio.
formula_20 eli formula_21
Reaktionopeusvakio k saadaan uudelleenjärjestämällä edeltävä yhtälö ja sijoittamalla siihen vaikkapa kokeen 1 mittausarvot, eli
formula_22