Litium

Litium on alkalimetalleihin kuuluva alkuaine. Muiden alkalimetallien tavoin litium kuuluu jaksollisessa järjestelmässä ensimmäiseen pääryhmään. Litiumin kemiallinen merkki on Li, järjestysluku on 3 ja atomimassa IUPACin standardin mukaisesti [6,938; 6,997] amu. Alkuaineen CAS-numero on 7439-93-2. Litium on kevyin kaikista metalleista, ja se jopa kelluu vedessä. Keveytensä vuoksi litiumia käytetään kovissa ja kevyissä metalliseoksissa, erityisesti lentokoneissa. Kyseessä on elimistölle välttämätön alkuaine, joka on kuitenkin myrkyllinen liian suurina annoksina.
Fysikaaliset ominaisuudet.
Litiumin tiheys on huoneenlämpötilassa pienin kaikista metallimaisista alkuaineista, 0,534 g/cm3 eli noin puolet veden tiheydestä. Metalli on pehmeää ja sitä voidaan leikata veitsellä. Litiumin lämpökapasiteetti on kiinteistä alkuaineista korkein ja sen vuoksi litiumilla on käyttöä lämmönsiirtimissä. Ongelmaksi muodostuu kuitenkin litiumin voimakas taipumus aiheuttaa korroosiota.
Litiumilla on kaksi eri kidemuotoa. Kuutiollinen litium on stabiili −180 °C:n lämpötilasta aina sulamispisteeseensä 180,5 °C saakka. Kuutiollinen alkeiskoppi muuntuu heksagonaaliseksi noin −190 °C:n lämpötilassa.
Isotoopit.
Litiumilla on kaksi luonnossa esiintyvää pysyvää isotooppia, jotka ovat 6Li, jonka osuus on 7,594 %, ja 7Li, jonka osuus on 92,414 %. Näiden lisäksi on valmistettu radioaktiivisia isotooppeja, joiden massaluvut ovat 3–5 ja 8–12. Kaupallisen litiummetallin atomimassa vaihtelee välillä 6,94–6,99 u, koska erotusprosessit vaikuttavat isotooppikoostumukseen ja litium-6-isotooppia erotetaan usein litiummetallista ydinteknologian tarpeisiin.
Kemialliset ominaisuudet.
Litium on kemiallisesti erittäin reaktiivinen metalli, eli se reagoi voimakkaasti muiden aineiden kanssa. Muihin raskaampiin alkalimetalleihin verrattuna se on kuitenkin vähemmän reaktiivinen. Litium reagoi herkästi jo alhaisessa lämpötilassa hapen kanssa oksidiksi ja muiksi happea sisältäviksi yhdisteiksi sekä typen kanssa nitridiksi. Nitridin muodostuminen on poikkeuksellista, sillä vain harvat alkuaineet reagoivat typpimolekyylien kanssa ja alkalimetalleista ainoastaan litium muodostaa nitridin. Kuumennettaessa ilmassa noin 200 °C:ssa (itsesyttymislämpötila 179 °C) se syttyy palamaan. Kuumennettaessa litium reagoi myös voimakkaiden hapettimien, happojen sekä hiilivetyjen, halogeenien, betonin, hiekan ja asbestin kanssa, mikä saattaa aiheuttaa tulipalon tai räjähdyksen. Se reagoi voimakkaasti myös veden kanssa muodostaen litiumhydroksidia ja vetyä. Toisin kuin muiden alkalimetallien ja veden välisessä reaktiossa, vapautuva vety ei yleensä syty palamaan. Kylmä ammoniakki liuottaa litiumia ja litiumin ammoniakkiliuoksia voidaan käyttää orgaanisen kemian synteeseissä. Kuumennettaessa ammoniakin kanssa muodostuu litiumamidia.
Muiden alkalimetallien tavoin litium esiintyy yhdisteissään hapetusluvulla +I. Alkalimetalleja se muistuttaa muun muassa muodostamalla vahvasti emäksisen hydroksidin. Sillä on kuitenkin myös monia samankaltaisia ominaisuuksia magnesiumin kanssa, mitä kutsutaan diagonaaliseksi sukulaisuudeksi. Tästä esimerkkinä ovat veteen niukkaliukoiset litiumfosfaatti, litiumfluoridi ja litiumkarbonaatti, jotka ovat veteen niukkaliukoisia kuten myös magnesiumin vastaavat yhdisteet. Muiden alkalimetallien vastaavat suolat liukenevat veteen hyvin.
Magnesiumin ja muiden maa-alkalimetallien kaltainen on myös reaktio hapen kanssa. Litium muodostaa hapen kanssa oksidin, kun natrium reagoi muodostaen natriumperoksidia ja kalium ja raskaammat alkalimetallit superoksideita. Litiumilla on alkalimetalleista korkein varaustiheys ja monilla sen yhdisteillä on ioniluonteen lisäksi myös melko vahva kovalenttinen luonne. Litiumatomi on muita alkalimetalleja pienikokoisempi. Tämän vuoksi sen varaustiheys on suurempi ja lähellä magnesiumin varaustiheyttä. Tämä selittää myös osaltaan samankaltaisuudet magnesiumin kanssa. Monet litiumsuoloista, esimerkiksi litiumkloridi, liukenevat poolisten liuottimien, kuten veden, lisäksi myös poolittomiin orgaanisiin liuottimiin, muun muassa asetoniin.
Litium muodostaa monia organolitiumyhdisteitä, jotka ovat organometalliyhdisteitä. Alkyylilitiumyhdisteitä valmistetaan alkyylikloridien ja litiummetallin välisellä reaktiolla. Ne ovat erittäin voimakkaasti emäksisiä ja reagoivat helposti ilman sekä veden kanssa. Tämän vuoksi niitä säilytetään typpi- tai jalokaasuilmakehässä. Käytetyimpiä organolitiumyhdisteitä ovat n-, sek- ja tert-butyylilitiumit.
Historia.
Litiumin mineraaleista petaliitin ja spodumeenin löysi brasilialainen José Bonifácio de Andrada Utön saarelta Ruotsista tuoduista näytteistä 1700-luvun loppupuolella. Litiumin löysi ruotsalainen kemisti Johan August Arfwedson vuonna 1817 tutkiessaan petaliittimineraalia. Nimen litium alkuaineella antoi Jöns Jacob Berzelius vuonna 1818 ja se on johdos kreikan kielen kiveä tarkoittavasta sanasta "lithos". Metallina litiumia sai ensimmäisenä aikaiseksi Humphry Davy vuonna 1818 elektrolysoimalla litiumoksidia. Suunnilleen samaan aikaan suomalainen kemisti Johan Gadolin havaitsi litiumyhdisteiden värjäävän liekin karmiininpunaiseksi. Useampia grammoja metallista alkuainetta valmistivat ensimmäisinä Robert Bunsen ja Augustus Matthiesen vuonna 1854.
Ennen toista maailmansotaa litiumilla ja sen yhdisteillä oli vain vähäistä käyttöä erikoissovellutuksissa. Toisen maailmansodan jälkeen litiumia alettiin käyttää metalliseoksissa alumiinin ja magnesiumin kanssa sekä voiteluaineissa litiumstearaatin muodossa. Litiumin kysyntää on myös kasvattanut litiumioniakkujen kehittäminen.
Vuonna 2019 Kiinan hallitus on väittänyt kehittäneensä uuden litiumin jalostusprosessin, joka pudottaa litiumtonnin hintaa merkittävästi.
Esiintyminen.
Litium on maailmankaikkeudessa melko harvinainen alkuaine. Se on vedyn ja heliumin lisäksi yksi kolmesta ensimmäisestä alkuräjähdyksen jälkeen muodostuneista alkuaineista, mistä litiumin osuus oli noin 10-10. Vaikka litiumia syntyykin tähdissä se myös kuluu saman tien.
Litiumin esiintyminen ruskeissa kääpiöissä erottaa ne punaisista kääpiöistä. Skorpionin tähdistön Messier 4 -tähtijoukosta on löytynyt tähti, jonka suuri litiumpitoisuus on tieteelle arvoitus. Litiumin esiintyminen tähdissä voidaan todeta spektroskooppisin menetelmin. Litium on maankuoren alkuaineista 27. yleisin ja sen pitoisuus on noin 0,006 %.
Litiumia ei reaktiivisena alkuaineena löydy vapaana luonnossa, vaan se on aina yhdisteinä mineraaleissa, joita tunnetaan noin 150. Tärkeimmät sen mineraaleista ovat lepidoliitti K(Li, Al)3(Al, Si)4O10(F, OH)2, spodumeeni LiAlSi2O6, petaliitti LiAlSi4O10 ja amblygoniitti (Li, Na)Al(F, OH)PO4. Litiummineraalit ovat tyypillisiä suola-aavikoille. Litiumia on myös melko runsaita määriä suolavesijärvissä, joita on muun muassa Chilessä, Yhdysvalloissa ja Argentiinassa.
Vuonna 2009 litiummineraaleja louhittiin yhdeksässä suurimmassa tuottajamaassa yhteensä noin 18 000 tonnia ja suurin malmintuottaja oli Chile, jonka osuus tästä oli noin 10 600 tonnia. Muita suuria litiummalmeja tuottavia maita ovat Yhdysvallat, Australia, Kiina ja Argentiina. Maailman jäljellä olevaksi litiumvarannon suuruudeksi on arvioitu noin 23 miljoonaa tonnia, josta Chilen osuus on noin 7,7 miljoonaa tonnia. Myös Boliviassa on suuret litiumvarannot, joiden arvioidaan olevan jopa puolet koko maailman varannoista, mutta ne ovat sopivan infrastruktuurin puutteen vuoksi suurelta osin hyödyntämättä. Suuria määriä litiummineraaleja, pääasiassa spodumeenia, on myös muun muassa Kongon demokraattisessa tasavallassa. Pienempiä määriä litiummineraaleja on myös Euroopassa, muun muassa Portugalissa. Suomessa spodumeenia on löydetty Tammelasta ja lepidoliittia maan keskiosista. Suomessa litiumkaivospiirejä on Kokkolan Ullavassa ja Kaustisella Keliber-hankkeeseen liittyen. Tavoitteena on nousta Euroopan suurimmaksi litiumin tuottajaksi. Keliber-hankkeen suurin omistaja on norjalainen kaivosyhtiö Nordic Mining.
Valmistus.
Litiummineraalit sisältävät tyypillisesti noin 1–3 painoprosenttia litiumia ja erityisesti spodumeenimalmi rikastetaan vaahdottamalla. Tämän jälkeen mineraali liuotetaan rikkihappoon tai kuumennetaan kalsiumkarbonaatin kanssa ja muodostuva litiumsuola uutetaan vedellä tai käytetään ioninvaihtoprosessia. Ioninvaihtoprosessissa malmia kuumennetaan natrium- tai kaliumyhdisteen kanssa, jolloin muodostuu veteen liukenevia litiumyhdisteitä. Esimerkiksi kaliumsulfaattia käytettäessä muodostuu litiumsulfaattia. Ennen näitä prosesseja α-spodumeeni ja α-lepidoliitti muunnetaan kuumentamalla 1 100 °C:n lämpötilassa hauraammiksi β-muodoikseen.
Veteen liukeneva litium käsitellään natriumkarbonaatilla, jolloin saadaan niukkaliukoista litiumkarbonaattia, joka reagoi suolahapon kanssa muodostaen litiumkloridia. Litiumkloridi sulatetaan ja sen joukkoon on lisätty kaliumkloridia sulamispisteen alentamiseksi. Tyypillisesti litiumkloridia on 45–55 painoprosenttia, jolloin seoksen sulamispiste on 400–460 °C. Sulaa metallikloridiseosta elektrolysoidaan sähkövirralla, jolloin litium pelkistyy metalliksi.
Litiumin ja sen yhdisteiden käyttö.
Litiumin käyttökohteita.
Metallista litiumia käytetään lähinnä metalliseoksissa ja ensimmäisiä kaupallisesti merkittäviä käyttökohteita oli lyijyseosten kovuuden lisääminen litiumia käyttämällä. Ensimmäinen tällainen metalli oli Saksassa 1920-luvulla kehitetty Bahnmetall, joka sisälsi lyijyn lisäksi pieniä määriä litiumia, kalsiumia ja natriumia. Litiumin ja alumiinin seokset ovat hyvin kevyitä ja kovia ja niitä käytetään erityisesti lentokoneiden valmistuksessa. Litium lisää sekä alumiinin kovuutta että sen kimmomoduulia. Nämä seokset sisältävät tyypillisesti noin 2,5 % litiumia ja 95,3 % alumiinia ja näiden lisäksi myös kuparia, magnesiumia ja zirkoniumia.
Litiummetallia käytetään myös tritiumin tuottamiseen, mitä saadaan pommittamalla neutroneilla litiumin isotooppia litium-6:ta. Litiumia käytetään myös anodimateriaalina litiumakuissa, joista kehitetään lyijyakkujen korvaajia esimerkiksi liikennevälineisiin. Sitä käytetään myös alumiinin valmistuksessa poistamaan kryoliitista muodostuvaa fluoria. Sillä on myös käyttöä metallurgiassa kuparin, nikkelin ja teräksen deoksidoinissa ja ymppäyksessä. Litiumin ammoniakkiliuosta käytetään pelkistimenä orgaanisessa synteesissä, jolloin reaktiosta käytetään nimitystä Birch-pelkistys.
Litiumyhdisteiden käyttökohteita.
Yksi tärkeimmistä litiumin yhdisteistä on litiumkarbonaatti, jota käytetään muun muassa emalien valmistuksessa, metallurgiassa fluksina eli esimerkiksi alentamaan alumiinin sulamispistettä ja muiden litiumyhdisteiden valmistuksessa. Litiumoksidia hyödynnetään lasikeramiikassa. Teollisuudessa käytetään paljon litiumstearaattipohjaisia voiteluaineita, jotka kestävät korkeitakin lämpötiloja eivätkä kovetu kylmissä lämpötiloissa.
Litiumia käyttävä litiumioniakku on hyvin yleinen akkutekniikka. Siinä katodina on esimerkiksi litiumkobolttioksidi. Litiumioniakkuja käytetään muiden muassa kannettavissa laitteissa kuten tietokoneissa, matkapuhelimissa ja käsityökaluissa sekä autoissa ja varavoimanana sähköverkoissa. Litiumkloridi on yksi hygroskooppisimmista yhdisteistä, minkä vuoksi sitä voidaan käyttää kuivausaineena erityisesti kaasujen kuivaukseen. litiumhydroksidia käytetään litiumvoiteluaineiden valmistuksessa sekä absorboimaan hiilidioksidia muun muassa avaruusaluksissa ja sukellusveneissä. Litiumhydridiä käytetään vedyn varastoimiseen. Vety vapautuu, kun litiumhydridi reagoi veden kanssa.
Lääkinnällinen käyttö.
Litiumin vaikutuksen eläinten käyttäytymiseen huomasi australialainen psykiatri John Cade vuonna 1938. Hän tutki orgaanisten anioneiden vaikutusta eläimiin ja tarvitsi hyvin vesiliukoisen yhdisteen, minkä vuoksi hän käytti litiumsuoloja. Litiumyhdiste aiheutti käyttäytymismuutoksia ja Cade arveli litiumin vaikuttavan jollain tavoin aivoihin. Vuonna 1949 hän kokeili litiumkarbonaattihoitoa vaikeasta kaksisuuntaisesta mielialahäiriöstä kärsivään potilaaseen. Potilas sai apua litiumlääkityksestä sairauteensa. Litiumin vaikutus sairauden hoidossa ei ole täysin tiedossa. Yhdeksi taudin syyksi on esitetty liian aktiivisesti toimivaa inositolimonofosfataasientsyymiä, mikä johtaa aivojen välittäjäaineiden epätasapainoon. Litium korvaa entsyymin rakenteessa magnesiumionit ja siten inhiboi sen toimintaa. Litiumkarbonaattihoidon huonona puolena ovat sen haittavaikutukset: muistiongelmat, käsien vapina ja voimakas janon tunne. Kaksisuuntaisen mielialahäiriön hoidossa käytettävä terapeuttinen annos on melko lähellä myrkyllistä annosta. Suomessa on lääkekäytössä lääketehdas Orionin litiumkarbonaattivalmiste "Lito".