Happamuus

Happamuus tarkoittaa positiivisten vetyionien (H+) (protonien) aktiivisuutta liuoksessa. Liuoksen happamuus ilmoitetaan yleisesti pH-arvona. Happamuutta aiheuttavat pääasiassa hapot ja emäkset. Hapot lisäävät vetyionien määrää liuoksessa ja emäkset vähentävät sitä.
Kun liuenneesta aineesta irtoaa vetyioneja ja ne tarttuvat liuoksen vesimolekyyleihin, vesimolekyyleistä muodostuu oksoniumioneja (H3O+). Kemiassa vetyjen aktiivisuudella tarkoitetaan pääasiassa oksoniumionin kykyä vaikuttaa muihin reaktioihin niiden ylimääräisellä vedyllä. Vety voi kuitenkin tarttua muihinkin aineisiin, joista se sitten vaikuttaa ympäristön reaktioihin. Kun huomioidaan liuoksen kaikkien vetyionien aktiivisuus, saadaan selville vesiliuoksen happamuus.
Suomalaisessa kouluopetuksessa käytetään happamuuden määrityksessä oksoniumionin konsentraatiota. Sen antama kuva hapon reaktiokyvystä liuoksissa on totuudenmukainen vain laimeissa liuoksissa. Vahvoissa liuoksissa happojen luovuttaman vedyn todellista toimintakykyä kuvaa parhaiten aktiivisuuden määritelmä. Jatko-opinnoissa käytetäänkin usein juuri aktiivisuuteen perustuvaa määritelmää.
Happamuuden taustaa.
Historiaa.
Happamuus ja emäksisyys (myös "alkalisuus") ovat kemiassa vanhoja käsitteitä, jotka perustuivat ensiksi kemistin makuaistimukseen. Happojen ja emästen olemuksesta syntyi monia teorioita, mutta vasta ruotsalaisen Svante Arrheniuksen (1859–1927) käyttämä vetyionin käsite toi ilmiölle modernin näkökulman. Hänen mukaansa ”happo luovuttaa vetyioneita ja emäs hydroksidi-ioneita”. Arrhenius rajoitti emäkset vain hydroksidi-ionin kantaviksi ioniyhdisteiksi. Nykyaikaisen happo-emäs-teorian ottivat toisistaan tietämättä käyttöönsä vuonna 1923 tanskalainen Johannes Brønsted (1879–1947) ja englantilainen Thomas Lowry (1874–1936). Nykyään Brønsted–Lowry-periaatteena tunnetussa teoriassa esitettiin, että ”hapot ovat vetyionien (eli protonien) luovuttajia ja emäkset niiden vastaanottajia”.
Søren Peder Lauritz Sørensen (1868–1939) esitti vuonna 1909, että happamuuden määrää kuvaisi oksoniumkonsentraatiota paremmin sen logaritmin vastaluku, jonka hän merkitsi pH. Tämä "happamuustaso" eli lyhyemmin myös happamuus merkitään nykyään lyhenteellä pH. Merkinnän pH etukirjain "p" eli potenz on saksaa ja tarkoittaa vahvuutta ja kirjain "H" tarkoittaa vetyionia (H+). Toisinaan lyhenteen sanotaan tulevan latinan sanoista "pondus hydrogenii" eli "vedyn potentiaali".
Happo-emäsreaktiot.
Happo-emäsreaktiossa happo luovuttaa emäkselle vetyionin, mikä on happo-emäs-reaktioiden perusajatus. Reaktioihin osallistuvia aineita kutsutaan protolyyteiksi ja itse reaktiota protolyysiksi. Kun veteen liuotetaan esimerkiksi rikkihappoa (H2SO4), rikkihaposta irtoaa kaksi vetyionia, jotka tarttuvat kahteen vesimolekyyliin muodostaen niistä oksoniumionit. Reaktiossa rikkihappo on luovuttava happo ja vesi vastaanottava emäs. Koska rikkihappo protolysoituu kokonaan veteen, kutsutaan rikkihappoa vahvaksi hapoksi. Ne hapot, jotka protolysoituvat vain osittain veteen, ovat heikkoja happoja. Happo voi luovuttaa yhden vedyn, jolloin se on yksiarvoinen- eli monoproottinen happo, tai useita vetyjä, jolloin se on kaksi- tai kolme- tai moniarvoinen eli polyproottinen happo.
Myös emästen ja happojen suolat liukenevat veteen ja niiden ionit riistävät vedeltä vetyioneita ja toisaalta voivat itse luovuttaa vetyioneita. Tällaisten suolojen vesiliuokset ovat silloin happamia tai emäksisiä.
Vesimolekyyli voi myös itse luovuttaa vetyionin toiselle vesimolekyylille, jolloin siitä tulee hydroksidi-ioni (OH−) ja toisesta tulee oksoniumioni:
H2O + H2O formula_1 H3O+ + OH−.
Vesi voi siten toimia sekä happona että emäksenä, joten vettä kutsutaan siksi amfolyytiksi. Tätä itseensä kohdistuvaa reaktiota kutsutaan autoprotolyysiksi. Puhtaan veden autoprotolyysissä muodostama normaali oksoniumionin konsentraatio (merkitään [H3O+]) on noin [H3O+] = 1,0 · 10−7 mol/l. Vesiliuosta, jolla on tämä konsentraatio, kutsutaan "neutraaliksi".
Happamuuden määritelmä.
Alkuperäinen moderni happamuus määriteltiin oksoniumionin pitoisuutena eli sen konsentraationa. Vahvan hapon tapauksessa oletetaan, että veteen tiputettu happo protolysoituu kokonaan. Happamuus on vahvan hapon tapauksessa oksoniumin konsentraatio, joka on sama kuin hapon alkukonsentraatio. Heikon hapon muodostaman oksoniumionin konsentraatio ei ole sama kuin veteen lisätyn hapon alkukonsentraatio, koska protolyysi tapahtuu vain osittain. Tällaisten tasapainoreaktioiden hajoamisaste tulee tietää, jotta happamuus voidaan määrittää. Emäksisyyden määritelmässä tarkkaillaan vastaavassa hydroksidi-ionien konsentraatiota.
Jos litraan vettä tiputetaan pieni määrä etikkahappoa (CH3COOH, heikko happo), jonka konsentraatioksi tulee 0,1 mol/l, protolysoituu siitä [H3O+] = 1,3 · 10−3 mol/l suuruinen oksoniumin konsentraatio. Tämä on liuoksen happamuuden määrä, joka muutetaan nykyään pH-asteikolla arvoksi pH 2,90. Jos puhtaaseen veteen lisätään etikkahappoa niin paljon, että sen konsentraatio on 0,05 mol/l, tulee happamuudeksi [H3O+] = 9,4 · 10−4 mol/l eli pH 3,00.
Liuoksen oksonium- ja hydroksidi-ionien konsentraatioiden keskinäiset erot määräävät happamuuden laadun. Kun 
Nykyaikaisempi ja tarkemmin happamuutta määrittelevä teoria sisältää konsentraation sijasta aktiivisuuden käsitteen. Väkevissä liuoksissa kaikki konsentraation ilmoittama määrä oksoniumionia ei osallistu happo-emäs-reaktioihin, vaan ainoastaan sen aktiivinen osa. Eräs ”peukalosääntö” sanoo, että aktivisuuden sijasta voidaan tyytyä konsentraatioon, kun liuotettujen happojen ja emästen kokonaiskonsentraatio on alle 0,1 mol/l. Väkevien liuosten happamuutta on vaikea laskea, sillä aktiivisuuskertoimen laskenta vaatii joitain mielivaltaisia oletuksia.
pH-arvon laskennallinen määrittäminen konsentraatioista.
pH-asteikko.
Kun liuoksen aktiviteetti formula_2 tai oksoniumionin konsentraatio [H3O+] on määritetty, voidaan se muuttaa pH-asteikon arvoksi. Tämä arvo tarkoittaa happamuuden tasoa eli "happamuustasoa". Usein tästäkin suureesta käytetään nimeä "happamuus". Saatua lukuarvoa kutsutaan joko pH-arvoksi tai pH-luvuksi, joka on puhdas numeerinen arvo ilman yksikköä.
Liuoksen pH-arvo määritellään seuraavasti
formula_3 
pH-arvo on siis aktiivisuuden kymmen­kantaisen logaritmin vastaluku, joka noudattaa logaritmista asteikkoa. Kun pH-arvo kasvaa yhdellä yksiköllä, aktiivisuus pienenee kymmenysosaansa. Ottamalla logaritmista vastaluku, muuttuu pH-arvo positiiviseksi. Siitä huolimatta erittäin väkeviksi tehdyt vahvat hapot saattavat saada negatiivisia pH-arvoja. Happamuustaso on yleensä väliltä −2…14, mutta voi erittäin happamilla tai emäksisillä liuoksilla olla näiden rajojen ulkopuolellakin. Yllä olevassa värikkäässä taulukossa on eräitä arkipäivän aineiden pH-arvoja vesiliuoksessa.
Vedessä tapahtuu aina autoprotolyysi vesimolekyylien kesken ja veden oksoniumionin konsentraatio riippuu sen lämpötilasta. Sen konsentraatio 25 °C:n lämpötilassa on noin 1,004 · 10−7 mol/l eli sen pH-arvo on 7,0. Tämä on puhtaan veden normaali pH-arvo, joka on myös neutraalin liuoksen pH-arvo.
pOH-asteikko.
Happamuus voidaan yhtä lailla ilmoittaa hydroksidi-ionien (OH−) konsentraatiolla, jolloin sen logaritmin vastaluku on nimeltään pOH ja se lasketaan kaavalla
formula_4
Koska veden protolyysi on tasapainoreaktio, sen tasapainokerroin eli veden ionitulo on 25 °C:n lämpötilassa Kw = 1,008 · 10−14 (mol/l)2. Autoprotolyysin ionitulossa kerrotaan oksoniumionien ja hydroksidi-ionien konsentraatiot keskenään kaavalla 
formula_5
Tämän lausekkeen logaritmin vastaluku on
formula_6
Summan arvo saadaan veden ionitulon logaritmin vastaluvun avulla näin:
formula_7
Logaritmiset arvot liittyvätkin kiinteästi toisiinsa näin:
formula_8,
jolloin toinen arvoista on pH, tai pOH voidaan laskea toisen arvon avulla. Huomaa, että käytössä pH-asteikko on yleisempi kuin pOH-asteikko.
pH-arvon laadullinen tulkinta.
Liuos on neutraali, jos ionien konsentraatiot ovat kuin puhtaassa vedessä eli samat [H3O+] = [OH−] = x. Silloin veden ionitulo lasketaan kaavalla
formula_9 
ja siitä saadaan
formula_10
Tällöin liuoksen pH = 7,00.
Liuos on hapan, jos [H3O+] &gt; [OH−], jolloin [H3O+] &gt; 1,004 · 10−7 ja [OH−] &lt; 1,004 · 10−7. Silloin pH = −log10[H3O+] &lt; 7,00 ja pOH = −log10[OH−] &gt; 7, joka perustuu logaritmin vastaluvun ominaisuuksiin. Samaan tulokseen päädytään, kun muistetaan yhteys
formula_11 
Emäksisessä liuoksessa [H3O+] &lt; [OH−], jolloin pH &gt; 7.
Yhteenvetona voidaan todeta, että liuos on (katso oikealla olevaa kuvaa)
pH-arvojen tarkkuus.
Jos oksoniumionia on 2,13 · 10−5 mol/l, tulee sen pH-arvoksi 4,6716… Koska pH-arvo määräytyy pääasiassa kymmenpotenssimuodon eksponentista ja jossa kerroin 2,13 muuttuu pH-arvon desimaaleiksi, tulee pH-arvojen merkitsevien numeroiden määrä ilmaista pH-arvon desimaalien lukumäärällä. Kerroin 2,13 on muodostettu kolmen merkitsevän luvun tarkkuudella, joten pH-arvo ilmaistaan kolmen desimaalin tarkkuudella: pH 4,672.
pH-arvojen keskiarvo.
Happamuuden pH-arvot eivät ole sellaisia suureita, joilla voidaan laskea uusia pH-arvoja. Esimerkiksi pH-arvojen keskiarvo ei merkitse sekoitettavan liuoksen uutta happamuutta. Ajatuskokeessa otetaan kolme litran vetoista astiaa, joissa kussakin on suolahappoa konsentraatioilla 0,01 mol/l, 0,02 mol/l ja 0,08 mol/l. Näiden pH-arvot ovat vastaavasti 2,0; 1,7 ja 1,1. Jos kolme astiaa sekoitetaan keskenään, saadaan sekoitteen konsentraatio näiden konsentraatioiden keskiarvona 0,0367 mol/l ja sekoituksen pH-arvo on siitä laskettuna 1,4. Kuitenkin kolmen astian pH-arvojen keskiarvo on 1,6, mikä ei vastaa todellisen sekoituksen pH-arvoa.
Esimerkki: vahva happo.
Vahva happo protolysoituu laimeissa vesiliuoksissa kokonaan veteen seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti 
formula_12
Silloin sen oksoniumionin konsentraatio on lähes sama kuin lisätyn hapon alkukonsentraatio. Jos siis lisätään 0,050 mol vetykloridia yhteen litraan vettä, saadaan myös oksoniumionin konsentraatioksi 0,050 mol/l. Suolahappoliuoksen pH-arvoksi tulee silloin 
formula_13
Esimerkki: vahva emäs.
Jos yhteen litraan vettä liuotetaan 0,080 mol lipeää, protolysoituu se lähes kokonaan veteen reaktioyhtälön mukaisesti
formula_14
Vesi ei osallistu reaktioon ollenkaan, mutta lipeässä oleva hydroksidi-ioni vapautuu veteen. Hydroksidi-ionin konsentraatio on lähes sama kuin lipeän alkukonsentraatio.
Liuoksen pOH-arvo on silloin
formula_15
ja liuoksen pH-arvo on silloin
formula_16
Esimerkki: heikko happo.
Edellisessä vahvan hapon esimerkissä oksoniumionin konsentraatio selvitettiin olettamalla se samaksi kuin hapon alkukonsentraatio. Heikko happo ei protolysoidu kokonaan ja siksi tulisi ensin tietää, kuinka suuri osa haposta muodostaa oksoniumionia. Heikon hapon protolyysireaktio on luonteeltaan tasapainoreaktio, jonka tasapainotila määräytyy matemaattisesti ionitulon happovakion avulla.
Esimerkiksi heikon etikkahapon protolyysireaktio on
formula_17
ja reaktion happovakio on Ka = 1,8 · 10−5 mol/l. Ionitulo lasketaan laimeilla hapon liuoksilla reagenssien konsentraatioista
formula_18
Jos litraan vettä lisätään 0,010 mol etikkahappoa ja siitä protolysoituu x mol asetaatti-ioniksi ja oksoniumioniksi, saadaan ionituloksi
formula_19
Tämän yhtälön positiivinen ratkaisu on x = 4,15359 · 10−4 mol/l, jonka happamuustaso vastaa pH = 3,4.
Määrittäminen ja mittaaminen.
Happamuuden neutraloiminen titraamalla.
Hapon neutraloiminen tarkoitti alkujaan emäksen lisäämistä liuokseen niin, ettei se enää maistunut happamalle. Koska emäksisyys voidaan vastaavasti neutraloida lisäämällä liuokseen happoa, olivat happo-emäs-parit toistensa neutraloijia. Happamuuden määrittelyssä käytetään konsentraatioltaan tunnettua neutraloivaa emästä neutraloimaan tuntematonta hapanta liuosta. Titrauksen tuloksena selviää happaman aineen konsentraatio ja sen pH-arvo, joka voidaan laskea happoliuoksen nestemäärästä ja konsentraatioltaan tunnetun emäksen määrästä.
pH-indikaattori.
Kun huomattiin happamuuden ja emäksisyyden vaikutus tiettyjen liuoksien väriin, oli löytynyt ensimmäinen menetelmä määrittää happamuustaso väriaineiden värimuutoksilla. Näitä väriaineita kutsutaan pH-indikaattoreiksi. Yhdistelemällä eräitä sopivia pH-indikaattoreita, on voitu valmistaa yleisindikaattoreita. Niiden värimuutokset muodostavat värien jatkumon, jossa pH-arvot voidaan määrittää laajalta pH-alueelta silmämääräisesti. Se toimii kastamalla yleisindikaattorilla kyllästettyä paperia tutkittavaan liuokseen tai lisäämällä yleisindikaattoria suoraan tutkittavaan liuokseen.
pH-mittari.
Happamuus voidaan mitata nopeasti ioniselektiivisellä elektrodilla, jolla tarkoitetaan pH-mittaria.