PH-mittari

pH-mittari on sähköinen mittalaite, joka mittaa happamuuden eli vetyionien aktivisuuden liuoksessa. Sitä käytetään prosessiteollisuudessa, lääketieteessä, vedenkäsittelyssä ja ympäristön tarkkailussa muiden perinteisten kemiallisten mittausmenetelmien rinnalla. Mittarit perustuvat ioniliuoksen tuottamaan sähköpotentiaaliseen lähdejänniteeseen, joka voidaan mitata herkällä potentiometrillä. Mittaustulos ilmoitetaan aina pH-arvona.
Toimintaperiaate.
 pH-mittarissa on yleensä yksi tai kaksi anturia. Kummassakin tapauksessa mittari tarvitsee kaksi elektrodia, joita kutsutaan referenssielektrodiksi ja mittauselektrodiksi. Mittauselektodi on yleensä lasia ja referenssielektrodi on valmistettu yleensä hopea–hopeakloridi-elementistä tai elohopea–elohopeakloridi-elementistä. Kumpikin elektrodi voivat muodostaa oman anturin, mutta ne yhdistämällä saadaan yksi anturi. Alla on selostettu hopealla toimiva laite.
Lasielektrodi.
Mittauselektrodi on lasielektrodi, jonka lasikuori on saatu vetyioniselektiiviseksi lisäämällä lasimassaan alkalimetallioksideja ja maa-alkalimetallioksideja. Lasin perusmasta on noin 70 % on piidioksidia (SiO2). Lasin maa-alkalimetallioksidit, kuten esimerkiksi berylliumoksidi (BeO), magnesiumoksidi (MgO) ja kalsiumoksidi (CaO), on lisätty lasiin, jotta siihen saataisiin moniarvoisia ioneja ja jotka samalla muokkaisivat laskin kiderakennetta. Lasin alkalimetallioksidit, joita ovat esimerkiksi litiumoksidi (Li2O), natriumoksidi (Na2O) ja kaliumoksidi (K2O), vapauttavat ulkoiseen liuokseen litiumin, natriumin ja kaliumin ioneita, jotka kantavat mukanaan sähköistä varausta. Lasielektrodin seinämä on noin yhden millimetrin paksuinen ja sen sisällä on täyteaineena esimerkiksi suolahappoa (HCl). Suolahappo toimii elektrolyyttinesteenä ja jonka konsentraatio, ja samalla sen pH-arvo, on ennalta tarkoin valittu.
Kun lasielektrodin upottaa tutkittavaan liuokseen, muodostuu sen pinnalle vain 100 nanometriä (nm) paksu geelimäinen hydratoitu kalvo. Litium-, natrium- ja kaliun-ionit siirtyvät lasista hydratoituun kalvoon, missä ne vaihtuvat happaman liuoksen vetyioneihin. Alkalimetalli-ionien vaihtuminen vetyioneihin synnyttää tutkittavan liuoksen ja hydratoituneen kalvon välille potentiaalieron, joka on suoraan verrannollinen vetyionien aktiivisuuteen, joka on laimeissa liukoksissa verrannollinen myös oksoniumionien (H3O) konsentraatioon. Potentiaaliero on 59,2 millivolttia (mV) jokaista pH-arvon yksikköä kohti (lämpötilassa 25 °C).
Potentiaaliero, eli jännite, siirretään potentiometriin täyteaineessa eli suolahappoliuoksessa olevalla hopealangalla, joka on päällystetty hopeakloridilla. Lanka ja päällyste muodostavat yhdessä puolikennon. Edellä kerrottu voidaan rakentaa myös elohopean ja elohopea(I)kloridin yhdistelmällä. Pelkän lasielektrodin käyttö ei aina mahdollista riittävän tarkkaa mittatulosta, koska sen resistanssi on erittäin suuri (50–500 MΩ). Sen lisäksi tarvitaan matalaresistanssinen referenssielektrodi mittauksen tueksi.
Referenssielektrodi.
Referenssielektrodi on muodostettu lasiputkesta, josta on matalaresistanssinen ionivirtayhteys tutkittavaan liuokseen. Ioneja läpäisevä yhteys on oltava niin pieni, että vain ionit mahtuvat kulkemaan sen läpi, mutta nesteet itsessään eivät virtaa aukon läpi. Tämän vuoksi se valmistetaan tukkimalla lasiseinämään tehty iso reikä huokoisella aineella. Huokoinen aine on yleensä valmistettu keramiikasta tai asbestikuiduista, joiden läpi ionivirta voi kulkea sähkökentän vetämänä. Tällaista yhteyttä kutsutaan suolasillaksi. Referenssiputkessa täyteaine on erilainen kuin suolasillan takana olevassa näytteessä, jolloin syntyy kaksi, eri potentiaaliin joutuvaa, elektrodiparia. Toinen pari on hopeakloridilla päällystetyn hopealangan ja täyteaineen välinen potentiaali, ja toinen on täyteaineen ja tutkittavan nesteen välinen potentiaali. Näiden välinen lähdejännite (potentiaaliero) yhdistetään sitten lasielektrodin lähdejännitteeseen ja, jos referenssielektrodin potentiaaliero säilyy vakiona, se voidaan kalibroida pois.
Täyteaine on liuos (esimerkiksi kaliumkloridi (KCl)), joka on kyllästetty hopeakloridilla. Kun virta elektrodin ja elektrolyytin rajapinnan, hajoaa hopeakloridi
formula_1 
Syntyvä potentiaali riippuu kloridi-ionin aktiivisuudesta. Referenssielektrodin rakenne voidaan vaihtaa esimerkiksi kalomelielektrodiksi tai platinaelektrodiksi, jos näytteen kemiallinen rakenne sitä vaatii. Esimerkiksi biologiset näytteet pilaantuvat hopeasta ja kalomelielektrodilla ei voi mitata yli 70 °C lämpötilassa, joten elektrodivaihtoehtoja tulee olla käytettävissä useita erilaisia.
Elektrodien yhteistoiminta.
Nykyaikaiseen tarkasti happamuuden mittavaan laitteistoon kuuluvat anturi tai anturit, lähetin ja asennusosat. Anturin tuottama potentiaalisignaali johdetaan lähettimeen, joka sisältää vahvistukseen tarkoitettua puolijohde-elektroniikkaa. Saadut arvot digitoidaan ja esitetään mittarin näytössä. Asennusosilla tarkoitetaan sitä koteloa ja välineistöä, jossa mittarin osat ja näytteen säilytysastiat sijaitsevat.
Mittauksessa on vielä yleistä, että mittauselektrodin jännite ja referenssielektrodin jännitteet yhdistetään suuremmaksi jännitteeksi. Tätä on helpompi mitata tarkemmin. pH-arvo riippuu kuitenkin vain mittauselektrodin jännitteestä, joten referenssielektrodin jännite vähennetään mittausarvosta. Vähentäminen on mahdollista vain, jos sen todellinen arvo tunnetaan, joten laite tulee kalibroida vähintään kerran viikossa.
Viimeaikainen kehitys.
Uusimmissa mittareissa on käytössä puolijohteista valmistettu ioniselektiivinen kanavatransistori, joka suorittaa potentiaalieron mittaamisen samalla kun se johdattaa ionit ohuiden kalvojen läpi.
Historiaa.
Saksalainen kemisti Fritz Haber ja puolalainen fyysikko Zygmunt Klemensiewicz rakensivat vuonna 1906 lasielektrodin, jonka tuottama sähköinen potentiaali riippui vetyionien aktiivisuudesta. Lasielektrodilla oli suuri sisäinen vastus, mikä vaikeutti happamuuden määrittämistä. Jotta tulokset olisivat olleet tarkkoja, tuli käyttää erittäin herkkää galvanometriä. Galvanometrit itsessään olivat vaikeita pitää kunnossa, joten ratkaisuksi amerikkalainen kemisti Arnold Beckman ehdotti suurivahvistuksellista vahvistinta. Nyt virran määrää voitiin mitata halvemmilla virtamittareilla. Ensimmäinen pH-mittari "Model G" valmistui vuonna 1934. Tämä prototyyppi osoittautui toimivaksi ja jo vuonna 1936 sitä alettiin markkinoida. Sitä myytiin moninkertaisesti alussa arvioituun määrään verrattuna ja vuonna 1955 myytiin 126 000:s laite. Model G-pH-mittari painoi puisessa kotelossaan 8 kilogrammaa. Tämän laitteen käyttäjä tuli osata välttää monia mittausvirheen lähteitä, jotta mittaukset olisivat onnistuneet hyvin. Erityisesti mittauselektrodi oli herkkä siitä, miten se astetettiin nesteeseen (asento ja mittaussyvyys). Sen vuoksi alettiin vuonna 1937 suunnitella uutta elektrodia. Muut samanaikaiset pH-mittarit olivat rakenteeltaan samanlaisia. Niissä oli ulkoinen mittaus- ja referenssielektrodi sekä suuritehoinen vahvistin ja ampeerimittari samassa laatikossa.