Kontaktikulman mittaaminen

Kontaktikulman mittaaminen perustuu yleensä suoriin optisiin menetelmiin tai epäsuoriin nesteen ja kiinteän pinnan välisiin voimiin pohjautuviin menetelmiin.
Yleisimpiin kontaktikulman mittausmenetelmiin kuuluvat pisaramenetelmä, Wilhelmyn levy -menetelmä ja kapillaarinousumenetelmä.
Optisissa menetelmissä, kuten pisaramenetelmässä, kontaktikulma määritetään visuaalisesti pisaran geometrian avulla. Wilhelmyn levy -menetelmässä kontaktikulma lasketaan vaikuttavan voiman avulla, kun näyte lasketaan nesteeseen. Kapillaarinousumenetelmässä mittaus perustuu puolestaan kapillaari-ilmiöön.
Mittauksessa käytettävän menetelmän valintaan vaikuttaa esimerkiksi näytteenä käytettävä materiaali ja sen rakenne. Valintaan vaikuttaa myös se, halutaanko mitata dynaamista vai staattista kontaktikulmaa. Eri menetelmillä mitattujen kontaktikulmien arvot saattavat vaihdella huomattavasti, eikä niiden suora vertaaminen ole kannattavaa. Kontaktikulman arvot riippuvat suuresti pinnan ja nestepisaran ominaisuuksista.
Pisaramenetelmä.
Pisaramenetelmä on yleisin ja helpoin kontaktikulman mittaamiseen käytetty optinen menetelmä. Menetelmään käytetään goniometria, joka on kiinnitetty optiseen penkkiin. Laitteisto sisältää alustan substraatille, injektioruiskun sekä mikroskoopin. Nestepisara tiputetaan substraatin pinnalle injektioruiskun avulla. Pisarasta otetaan tämän jälkeen kuva korkeatarkkuuksisella kameralla. 
Pisaran ja substraatin välinen kontaktikulma määritetään visuaalisesti piirtämällä pisaran reunaan kolmen faasin leikkauskohtaan nestepinnalle tangentti sekä nesteen ja kaasun välinen jana. Kontaktikulma on tangentin ja janan välinen kulma. Goniometri on kytketty tietokoneeseen, jossa on kontaktikulman määrittämiseen ja analysointiin tarkoitettu ohjelma. 
Kontaktikulmaa mitattaessa kontaktikulmien tarkkuudet eivät ole kovin luotettavia alle 20°:n kulmilla, sillä tangentin piirtäminen tällaiselle matalalle pisaralle on haastavaa. Menetelmällä mitattujen kontaktikulmien arvojen tarkkuus on yleensä ±(1-2)° luokkaa, joten se soveltuu kontaktikulman mittaamiseen, mikäli kontaktikulmien arvoilta ei vaadita suurta tarkkuutta. 
Pisaramenetelmän etuina ovat pieni nestepisaran tilavuus, pisaran helppo levitettävyys substraatin pinnalle sekä Wilhelmyn levy -menetelmään verrattuna nopea pisaran levittyminen alustalle. Nestepisaran tilavuus on tyypillisesti vain muutamia mikrolitroja ja substraatin pinta-alakin vain muutamia neliömillimetrejä. 
Staattinen kontaktikulma.
Staattisessa pisaramenetelmässä nestepisara tiputetaan substraatin pinnalle ja pisaran annetaan asettua lopulliseen muotoonsa ennen kontaktikulman mittaamista. Staattinen kontaktikulma voidaan määrittää ideaalisella pinnalla mekaanisessa tasapainossa olevalle pisaralle Youngin yhtälön mukaisesti
formula_1
Yhtälössä formula_2 on neste–kaasurajapinnan, formula_3 kiinteä–kaasurajapinnan ja formula_4 kiinteä–nesterajapinnan pintajännitys. formula_5 on Youngin kontaktikulma. 
Ideaalinen kiinteä pinta on homogeeninen. Siinä pinta on täysin sileä ja pintaenergia kaikkialla vakio. Käytännössä kiinteän pinnan pintaenergia vaihtelee, jolloin pinnalla olevalla nestepisaralla esiintyy monia meta­stabiileja tiloja. Myös pinnankarheus vaihtelee. Tällöin kontaktikulman mittauksessa tulee ottaa huomioon hystereesi-ilmiö. Ideaalisella pinnalla ei esiinny hystereesiä. Pinnan heterogeenisuuteen vaikuttavat erityisesti orgaaniset kontaminaatiot. Nämä estävät pinnan kostumista ja nostavat siten kontaktikulmaa hydrofiilisillä pinnoilla. 
Dynaaminen kontaktikulma.
Mitattaessa dynaamista kontaktikulmaa pisarasta määritetään etenevä ja vetäytyvä kontaktikulma. Nämä voidaan määrittää joko lisäämällä nestetilavuutta pisaraan tai kallistamalla tasoa.
Nestetilavuuden lisääminen.
Dynaamisessa kontaktikulman mittausmenetelmässä pisaraan joko lisätään tai siitä poistetaan nestettä riippuen siitä, mitataanko vetäytyvää vai etenevää kontaktikulmaa. Molemmissa tapauksissa nesteen ja kiinteän pinnan välinen pinta-ala pidetään vakiona. Lisättäessä nestettä pisaraan mitataan etenevää kontaktikulmaa formula_6 , ja nestettä poistettaessa vetäytyvää kontaktikulmaa formula_6 . 
Pinnan heterogeenisuus ja pinnankarheus aiheuttavat hystereesi-ilmiön. Hystereesi määritellään etenevän ja vetäytyvän kontaktikulman arvojen erotuksena
formula_8,
missä formula_9 on hystereesi, formula_6 on etenevä kontaktikulma ja formula_11 on vetäytyvä kontaktikulma.
Etenevä kontaktikulma on kontaktikulman maksimiarvo ja vetäytyvä puolestaan kontaktikulman minimiarvo. Näiden kontaktikulmien välillä on Gibbsin energian minimi . Hyvin pienillä kontaktikulman muutosnopeuksilla kulman arvo on likimain yhtä suuri kuin staattinen kontaktikulma. 
Etenevää kontaktikulmaa mitattaessa kannattaa pisaran halkaisijaa kasvattaa hitaasti noin 5 millimetriin, niin että ruiskun kärki on samalla koko ajan pisaran sisällä. Näin vältetään pisaran ylimääräiset värähtelyt. Ruiskun kärjen halkaisijan tulisi myös olla pieni, koska tällöin ruiskun vaikutus pisaran muotoon minimoituu. Sileillä heterogeenisillä pinnoilla kokeellinen etenevän kontaktikulman arvo on hyvä approksimaatio Youngin kontaktikulmalle, mutta kokeellinen vetäytyvä kontaktikulma on yleensä pienempi johtuen nesteen sorptiosta tai kiinteän pinnan muodonmuutoksista. 
Koska pisara voi olla epäsymmetrinen, on kannattavaa mitata kontaktikulma pisaran molemmilta puolin ja käyttää näiden keskiarvoa kontaktikulmana. Isoilla substraatin pinta-aloilla kontaktikulma kannattaa mitata useasta eri kohdasta ja laskea mitatuista kontaktikulmista keskimääräiset arvot, jolloin pinnan heterogeenisuuden vaikutus kontaktikulmaan on mahdollisimman pieni. 
Tason kallistaminen.
Dynaamista kontaktikulmaa voidaan mitata myös kallistetulta tasolta. Etenevä ja vetäytyvä kontaktikulma mitataan juuri ennen kuin pisara on lähdössä liikkeelle kallistetulla tasolla. Pisaran etuosan etenevä kontaktikulma formula_6 on suurempi kuin pisaran takaosan vetäytyvä kontaktikulma formula_11. 
Wilhelmyn levy -menetelmä.
Wilhelmyn levy tai Wilhelmyn vaaka -menetelmä on tapa määrittää kontaktikulma nesteen pintajännityksen avulla . Tässä menetelmässä asetetaan ohut levy osittain nesteeseen ja mitataan siihen pystysuunnassa vaikuttava voima. Menetelmä on nimetty Ludwig Wilhelmyn mukaan, joka käytti ensimmäisenä vastaavaa laitteistoa nesteen pintajännityksen mittaamiseen . Wilhelmyn levy -menetelmä on siis alun perin kehitetty pintajännityksen mittaamiseen, mutta sitä voidaan käyttää myös kontaktikulman mittaamiseen, jos nesteen pintajännitys tunnetaan. Menetelmän avulla mitataan yleisesti staattisia kontaktikulmia, joskin sitä voidaan käyttää myös dynaamisten kontaktikulmien mittaukseen .
Näytteenä käytettävä levy asetetaan roikkumaan pystysuunnassa vaa’asta ohuella metallilangalla. Vaa’an avulla mitataan levyyn vaikuttava voima formula_14, jonka avulla nesteen pintajännitys tai kontaktikulma voidaan laskea yhtälöllä .
formula_15
Yhtälössä formula_16 on nesteen pintajännitys, formula_17 on kostuneen levyn ympärysmitta ja formula_16 kontaktikulma nesteen ja levyn välillä. Levyn ympärysmitta voidaan ilmaista myös muodossa formula_19, jossa formula_20 on levyn leveys ja formula_21 on levyn paksuus. Näistä mitattavia suureita ovat siis formula_14, formula_20, ja formula_21 . Täydellisen kostumisen tapauksessa kontaktikulma on 0°. Levyn upotessa syvälle nesteeseen siihen vaikuttavaan voimaan tulee mukaan kostumisen aiheuttaman voimaan lisäksi noste . Jos levyn alareuna asetetaan täsmälleen tasaisen nestepinnan tasolle, nosteen aiheuttamaa virhettä ei synny .
Dynaamisen kontaktikulman mittauksen ero staattiseen on se, että levyä liikutetaan nesteeseen ja ulos siitä. Voima mitataan täsmälleen samalla tavalla kuin staattisestikin. Edellä esitetty yhtälö ei kuitenkaan pysty kuvaamaan dynaamisessa tilanteessa vaikuttavia voimia täsmällisesti, vaan tarvitaan hienostuneempia yhtälöitä. .
Wilhelmyn levy -menetelmällä on etuja optisiin kontaktikulman mittausmenetelmiin nähden. Koska mittaus perustuu vain levyn ympärysmitan ja painon mittaamiseen vaa’an avulla, ovat saatavat tulokset tarkkoja ja laitteiston käyttäjästä riippumattomia. Koska kontaktikulmaa mitataan koko levyn ympärysmitan alueelta, edustaa se koko näytettä paremmin. Näin pienikokoisilla pinnan epäpuhtauksilla ei ole suurta vaikutusta mittaustuloksiin . Menetelmän haittapuolina ovat vaikea näytteenvalmistus ja mahdollinen nesteen imeytyminen. Näytteenä käytettävän levyn tulee olla koostumukseltaan ja topografialtaan mahdollisimman tasainen joka puolelta, ja ympärysmitan mittaaminen tulee suorittaa mahdollisimman tarkasti. Koska menetelmässä käytetään paljon nestettä, se voi imeytyä joihinkin näytteisiin ja aiheuttaa virhettä. .
Kapillaarinousumenetelmä.
Huokoisten materiaalien ja jauheiden kontaktikulmien mittaaminen perinteisin menetelmin on hankalaa niiden heterogeenisten rakenteiden vuoksi. Kapillaari-ilmiöön perustuva kapillaarinousumenetelmä tai Washburn-menetelmä on eniten käytetty menetelmä tällaisten materiaalien ominaisuuksien määrittämiseen. 
Kapillaarinousumenetelmässä jauheella täytetty lasiputki tuodaan kontaktiin nestepinnan kanssa, jolloin nestettä tunkeutuu jauheeseen kapillaarivoimien seurauksena. Nesteen tunkeutuman syvyys tai lasiputken massan kasvu mitataan ajan funktiona. Kontaktikulma voidaan sitten määrittää käyttäen kokeellisesti määritettyä Washburn-yhtälöä
formula_25
missä formula_17 on nestetunkeutuman syvyys, formula_27 on nesteen pintajännitys, formula_16 on kontaktikulma, formula_29 on nesteen viskositeetti, formula_30 on penetraatioon kulunut aika ja formula_31 on huokoskoko. Jos nestetunkeuman syvyyden sijaan mittauksissa käytetään nesteen massan kasvua jauheessa, Washburn-yhtälö saa muodon
formula_32
Yhtälössä formula_33 on nesteen tiheys ja formula_34 jauheen kapillaarivakio. Kapillaarivakio riippuu esimerkiksi kapillaarin säteestä ja jauheen tiheydestä. 
Kokeellisena menetelmänä kapillaarinousumenetelmä ei suoraan mittaa kontaktikulmaa. Käytännön ongelmana kapillaarinousumenetelmässä on tarkkuus käytettäessä jauheita, joilla on suuri partikkelikoko sekä huokoisia aineita, joiden huokosten kokojakauma on suuri. 
Vangitun kuplan menetelmä.
Pisara-, Wilhelmyn levy-, kapillaarinousumenetelmä ovat yleisimmät kontaktikulman mittaamiseen käytetyt menetelmät. Näiden lisäksi on muitakin menetelmiä, joista erityisesti vangitun kuplan menetelmä sopii käyttöön, jossa kontaktikulmaa mitataan korkean pintaenergian omaavalta pinnalta. 
Vangitun kuplan menetelmässä kontaktikulma mitataan nesteeseen upotetun kiinteän levyn ja ilmakuplan välisen rajapinnan kulmasta. Ilmaa annostellaan ruiskulla noin 0,05 ml tutkittavaan nesteeseen kiinteän pinnan alapuolelta. Ilmakupla nousee nesteessä ylöspäin, jolloin se kiinnittyy kappaleen pintaan. Ilman annosteluun käytetyn ruiskun kärki on syytä jättää pisaraan kontaktikulman mittaamiseen saakka samaan tapaan kuin dynaamisessa etenevän kontaktikulman mittaamisessa. Tällä tavoin vältetään ilmakuplan vaeltelu kappaleen pinnalla, mikäli pinta ei ole täysin vaakatasossa. 
Menetelmän käytöllä vältetään ongelmat, jotka aiheutuvat mahdollisista kiinteä–kaasurajapinnan kontaminaatioista. Nesteen lämpötilan tarkkailu on myös helpompaa kuin pisaramenetelmässä. Vangitun kuplan menetelmässä nestettä kuitenkin kuluu paljon enemmän kuin pisaramenetelmässä. Menetelmää käytetään yhdessä pisaramenetelmän kanssa erityisesti polymeeripintojen kontaktikulmien määrittämiseen.