Nernstin teoreema

Termodynamiikan kolmannen pääsäännön mukaan täydellisesti kiteytyneen yhdisteen entropia lähestyy nollaa lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollapistettä. Kolmannesta pääsäännöstä seuraa, että minkä tahansa järjestelmän lämpökapasiteetti lähestyy myös nollaa lähestyttäessä absoluuttista nollapistettä. Absoluuttista nollapistettä ei voi saavuttaa minkään äärellisen prosessin avulla.
Termodynamiikan kolmannen pääsäännön esitti ensimmäisenä saksalainen kemisti Walter Nernst. Hänen esittämänsä muotoilu tunnetaan nimellä Nernstin teoreema.
Termodynamiikan kolmas pääsääntö.
Kemiallisen reaktion Gibbsin vapaaenergia ilmaistuna entalpian ja entropian avulla on formula_1. Entropian merkitys kasvaa lämpötilan suurentuessa, joten lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollapistettä reaktion entalpian ja Gibbsin vapaaenergian arvot lähestyvä toisiaan, kuten oheinen kuva osoittaa. 
Nernstin teoreema.
Saksalainen kemisti Walther Nernst tutki 1900-luvun alussa lukuisia kemiallisia reaktioita ja yhdisteitä matalissa lämpötiloissa. Näistä tutkimuksista ja Richardsin galvaanisella kennolla tekemistä mittauksista hän päätteli, että formula_2 kun formula_3. Toisin sanoen formula_4. Lisäksi Nernst päätteli, että kaikille kiinteille faaseille ja myös liuoksille formula_5:n raja-arvo on nolla eli matemaattisesti ilmaistuna
(1)formula_6
Tämän yhtälön mukaan formula_7:n arvo lähestyy formula_8:n arvoa kun formula_9 lähestyy arvoa nolla. Entropia kytkeytyy termodynaamiseen todennäköisyyteen Boltzmannin jakauman kautta: mitä epämääräisemmin hiukkaset ovat järjestäytyneet sitä suurempi on järjestelmän mikrotilojen lukumäärä ja siis entropia. Täydelliselle kiteelle on olemassa yksi mikrotila ja entropia on nolla. Nernst esitti termodynamiikan kolmannesta laista mallin, jonka mukaan "aineen fysikaalinen aktiviteetti pyrkii katoamaan lämpötilan lähestyessä absoluuttista nollaa". Tämä tunnetaan Nernstin teoreemana tai Nernstin lämpöteoreemana.
Planckin tarkennus.
Sittemmin vuonna 1911 Max Planck käytti Nernstin teoreemaa ja tarkensi sitä määrittelemällä entropian arvon lämpötilassa 0 K. Termodynamiikan kolmas pääsääntö on 
Planckin mukaan liuoksilla on johtuen niiden sekoitusentropiasta lämpötilassa 0 K positiivinen entropia-arvo. Lasimaisten yhdisteiden entropia 0 K:ssä on positiivinen. Esimerkiksi formula_10 0 K:ssä on noin 19 J K-1 mol-1 faasimuutokselle: kiteinen glyseroli &lt;chem&gt;-&gt;&lt;/chem&gt; lasimainen glyseroli. Joillakin alkuaineilla voi olla enemmän kuin yksi täydellinen kiderakenne. Esimerkiksi 0 K:ssä rikin sekä monokliinisen kiderakenteen että rombisen kiderakenteen entropia on nolla. Alkuaineelle formula_11 lämpötilassa 0 K perustuu kuitenkin lopulta yleiseen tieteellisesti pääteltyyn sopimukseen eikä siinä huomioida atomin ytimeen liittyvää entropiaa, koska kemiallisen reaktion aikana se ei muutu. 
Termodynamiikan kolmas pääsääntö ei sisällä uutta tilafunktiota päinvastoin kuin ensimmäinen pääsääntö, joka sisältää energian ja toinen pääsääntö, joka sisältää entropian.
Entropia lämpötilan funktiona.
Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla, joten palautuvalle (reversiibeli) muutokselle pätee
(2)formula_12
Yhtälössä (2) formula_13 ja formula_14, joten ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä saadaan
(3)formula_15
Yhtälön (3) vasen puoli voidaan antaa entalpian avulla, formula_16, joten yhtälö saadaan yhtälöksi (4)
(4)formula_17
Sijoittamalla entalpian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja paineen suhteen yhtälöön (4) saadaan
(5)formula_18
Yhtälöstä (5) saadaan entropiaksi:
(6)formula_19
Yhtälön (6) oikean puolen toisessa termissä on lämpökapasiteetti vakiopaineessa- Vertaamalla yhtälöä (6) entropian kokonaisdifferentiaaliin lämpötilan ja paineen suhteen voidaan todeta, että
(7)formula_20 ja
(8)formula_21
Yhtälössä (7) formula_22 aina, joten formula_23 suurenee lämpötilan noustessa. Integroimalla yhtälö (7) ja valitsemalla integrointirajoiksi formula_24 saadaan yhtälö entropian laskemiseksi lämpötilassa formula_25
(9)formula_26
Yhtälössä (9) integrointiraja formula_25 on merkitty heittomerkillä korostamaan, että se ei ole sama kuin integroitava muuttuja. 
Boltzmannin mukaan entropia voidaan ilmaista formula_28, jossa formula_29 vastaa järjestelmän mikrotilojen lukumäärää. Tässä Boltzmannin yhtälössä formula_29 on siis järjestelmän (engl. system) kokonaisenergian erilaisten jakautumisten lukumäärä järjestelmän energiatilojen (mikrotilojen) kesken. Boltzmannin jakauman mukaan absoluuttisessa lämpötilassa 0 K vain alin energiatila eli perustila on miehitetty, joten formula_31 ja formula_32. Lisäksi vaikka järjestelmässä otettaisiin huomioon degeneraatio ja sen suuruus vastaisi Avogadron vakiota, niin molaariselle entropialla laskettu arvo 0 K:ssä olisi formula_33. Tämä on paljon pienempi arvo kuin olisi millään menetelmällä mitattavissa. Boltzmannin väittämä huomioiden yhtälö (9) voidaan uudelleen kirjoittaa:
(10)formula_34
Yhtälöllä (10) lasketut entropiat ovat standardientropioita. Entropian tarkka arvo on laskettavissa missä lämpötilassa tahansa (ottaen huomioon faasisiirtymät). Käytännössä entropia on määritettävissä numeerisella integroinnilla kalorimetrisesti mitatuista formula_35-arvoista. Kaasujen absoluuttinen entropia on laskettavissa tilastollisella termodynamiikalla spektroskooppisesta mittaustiedosta.
Entropian suuruus.
Moolinen entropia pienenee eri olomuodoilla järjestyksessä: formula_36. Esimerkiksi &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;:n sulamisen moolinen entropian muutos 273,15 K:ssä on 22 J K-1 mol-1 ja vastaavasti höyrystymisen moolinen entropian muutos on 109 J K-1 mol-1, koska &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;-molekyylien epäjärjestys suurenee faasimuutoksessa kiinteästä nesteeseen ja faasimuutoksessa nesteestä kaasuun. Yleisesti molekyylin rakennetta tarkasteltaessa moolinen standardientropia suurenee molekyylin rakenteen suurentuessa, koska molekyylin atomien vapausaste kasvaa: formula_37.