Alailmakehän otsoni

Alailmakehän otsoni on Maan ilmakehän alimmassa kerroksessa eli troposfäärissä sijaitsevaa otsonia (O3). Kymmenesosa ilmakehän otsonista sijaitsee alailmakehässä. Otsonia syntyy alailmakehässä valokemiallisissa reaktioissa.
Ihmisen toiminta on lisännyt alailmakehän otsonin määrää. Tätä pidetään ongelmana, koska otsoni on voimakas hapetin ja siksi vahingollista kasveille, eläimille ja materiaaleille. Alailmakehän otsoni toimii myös kasvihuonekaasuna voimistaen merkittävästi ilmaston lämpenemistä.
Alailmakehän otsoni ärsyttää limakalvoja ja haittaa hengityselimistön toimintaa. Kasveilla se alentaa vastustuskykyä ja vaikeuttaa yhteyttämistä. Yhdysvalloissa otsonin aiheuttamien satotappioiden on arveltu olevan 500 miljoonaa dollaria vuodessa. Alatroposfäärin otsonipitoisuuden on arvioitu lisääntyneen pohjoisella pallonpuoliskolla viimeisen sadan vuoden aikana noin 20–100 %, mutta tulos on aikaisempien mittausten puuttuessa epävarma.
Otsonin synty troposfäärissä.
Suurin osa troposfäärin otsonista syntyy, kun typen oksidit (NOx), häkä eli hiilimonoksidi (CO), metaani (CH4) ja haihtuvat orgaaniset yhdisteet (ns. VOC-yhdisteet, "Volatile organic compounds") reagoivat auringon säteilyn vaikutuksesta. Autojen pakokaasut ja teollisuuden päästöt ovat näiden kemikaalien suurimmat ihmisperäiset lähteet. Niitä esiintyy yleensä kaupunkialueilla, mutta tuulet voivat kuljettaa typen oksideja satojen kilometrien päähän. Siksi otsonia muodostuu myös asutuskeskusten ulkopuolella. Lisäksi troposfääriin kulkeutuu otsonia stratosfääristä.
Alailmakehän otsonia syntyy monimutkaisissa kemiallisissa reaktioissa, joissa hiilimonoksidi ja haihtuvat orgaaniset yhdisteet hapettuvat typen oksidien vaikutuksesta. Esimerkiksi hiilimonoksidi reagoi ensin hydroksyyliradikaalin OH kanssa. Näin syntynyt vetyatomi reagoi nopeasti happimolekyylin kanssa, jolloin syntyy vetyperoksidiradikaali HO2
OH + CO → H + CO2
H + O2 → HO2
Tämä radikaali reagoi sitten typpimonoksidin NO kanssa, jolloin syntyy typpidioksidia NO2. Typpidioksidi hajoaa auringon säteilyn vaikutuksesta, ja syntynyt vapaa happiatomi reagoi happimolekyylin kanssa muodostaen otsonia:
HO2 + NO → OH + NO2
NO2→ NO + O
O + O2 → O3
Nettoreaktio on
CO + 2O2 → CO2 + O3
Metaanin otsonia synnyttävät reaktiot ovat samankaltaiset.
Otsonia synnyttävät päästöt.
Typen oksidien päästöt ovat keskeisessä asemassa otsonin muodostumisessa. Ihmisperäisistä typpioksidipäästöistä noin 40 % aiheutuu fossiilisten polttoaineiden käytöstä. Toisaalta typpimonoksidi reagoi myös otsonin kanssa tuhoten sitä: kaupungeissa otsonipitoisuudet voivat paikoin olla ympäröivää aluetta pienempiä, koska pakokaasujen typpimonoksidi myös vähentää otsonia.
Tutkimuksissa on osoitettu, että otsonin muodostusnopeus on pääosin verrannollinen hydroksyyliradikaalien (OH) tuottoon. Ilmakehän valokemiallisissa reaktioissa syntyy näiden lisäksi HO2- ja RO2-radikaaleja, ja radikaalien suhteelliset määrät riippuvat typenoksidien, orgaanisten yhdisteiden ja UV-säteilyn määristä. Runsaasti radikaaleja sisältävässä typenoksidien saastuttamassa ilmamassassa typenoksidit ja OH-radikaalit muodostavat kaasumaista typpihappoa, ja OH-radikaalien tuotosta vastaavat orgaaniset RO2-radikaalit niiden reagoidessa typpimonoksidin kanssa. Vähemmän saastuneessa ilmassa peroksidien (H2O2, ROOH) muodostuminen vähentää OH-, HO2- ja RO2-radikaalien määrää, mutta HO2- ja RO2-radikaalien reaktiot typpimonoksidin kanssa puolestaan lisäävät OH-radikaalien muodostusta. OH-radikaalien määrä eli otsonin muodostumisnopeus on siten matalammilla ilmansaastetasoilla verrannollinen typenoksidien kokonaispitoisuuteen ilmassa. Suomen olosuhteissa sekä typpimonoksidi- että typpidioksidipäästöjen onkin havaittu lisäävän otsoninmuodostusta selvästi. Sopivissa sääolosuhteissa otsonia muodostuu runsaasti ja pitoisuudet kaupungeissa voivat nousta hälyttävän korkeiksi.
Toinen otsonipitoisuuksiin suuresti vaikuttava päästöryhmä ovat VOC-yhdisteet. Niitä vapautuu ilmakehään muun muassa liikenteestä, energiantuotannosta, bensiinistä haihtumalla, teollisuusprosesseista ja jätteiden hävityksestä. VOC-yhdisteiden merkitys on suuri etenkin saastuneessa kaupunki-ilmassa: puhtaammilla alueilla otsonia syntyy metaanin ja hiilimonoksidin reaktioissa. Hiilimonoksidia vapautuu samoin liikenteestä, energiantuotannosta ja jätteenpoltosta, metaania puolestaan fossiilisten polttoaineiden käytöstä, riisipelloista, kaatopaikoilta ja kotieläimistä.
Terveysvaikutukset.
Alailmakehän otsoni on yksi parhaiten toteen näytetyistä terveyteen vaikuttavista ilmansaasteista. Otsoni pääsee keuhkojen syviin osiin eli keuhkorakkuloihin asti toisin kuin vesiliukoinen rikkidioksidi, joka jää pääasiassa hengitysteiden limakalvoille. Siksi otsoni ärsyttää keuhkojen limakalvoja ja vaurioittaa keuhkokudosta. Terveillä henkilöillä tulehdusta ja ärsytysoireita alkaa tulla noin 120 μg/m3 pitoisuuksista. 
Suomessa pitoisuudet voivat maaseudulla nousta lyhytaikaisesti näihin tasoihin. Otsonin vuosikeskiarvot ovat kuitenkin melko pieniä, se ei juuri siirry sisäilmaan, eikä nykyään ole sisälähteitä. Väestötutkimukset mm. Kanadassa osoittavat, että otsonin päivittäisvaihtelu liittyy sairaalaan ottojen lisääntymiseen hengitystiesairauksien takia. Se lienee toiseksi eniten terveyteen vaikuttava ilmansaaste pienhiukkasten jälkeen. Erityisen herkkiä otsonin aiheuttamille ärsytysoireille ovat astmaatikot ja pikkulapset. Koska otsoni on hyvin reaktiivinen, ulkoilman otsoni ei siirry erityisen hyvin sisäilmaan, joten oireet ovat sisällä vähäisempiä kuin ulkona.
Pitkäaikainen altistuminen voi aiheuttaa pysyviä vaurioita keuhkokudokseen. Otsonin haittavaikutukset perustuvat sen kykyyn reagoida lähes kaikkien aineiden kanssa. Elimistössä se kykenee hapettamaan entsyymejä, proteiineja ja rasvahappoja. Otsoni tehostaa muiden ilmansaasteiden kuten karsinogeenien haittavaikutuksia ja voi myös itse aiheuttaa syöpää. Fyysinen rasitus lisää haittavaikutuksia, sillä tällöin hengitetyn ilman määrä on suurempi. Erityisen herkkiä otsonin terveyshaitoille ovat ihmiset, joiden keuhkojen toiminta on heikentynyt. Tällaisia ovat muun muassa astmaatikot, vanhukset, hengityselinsairauksia potevat ja lapset. Tyypillisiä oireita ovat esimerkiksi astman ja siitepölyallergian paheneminen sekä hengitysteiden ärsytys.
Ensimmäisenä ilmeneviä oireita ovat muutokset keuhkojen toiminnassa sekä tulehdustyyppiset reaktiot keuhkokudoksessa. Suurempi pitoisuus (200 µg/m³) aiheuttaa silmien kirvelyä, vuotamista ja punoitusta sekä päänsärkyä, huonovointisuutta ja hengitysvaikeuksia. 240 µg/m³ pitoisuuden on havaittu vaikuttavan fyysiseen suorituskykyyn heikentävästi. 
Otsonipitoisuuksille asetetut raja-arvot ylittyvät usein suurkaupungeissa erityisesti aurinkoisella ja lämpimällä säällä, jolloin sääolosuhteet ovat suotuisat otsonin muodostumiselle. Kaupunkien keskustoissa liikenteen tuottama typpimonoksidi kuitenkin kuluttaa otsonia, niin että pitoisuudet keskustassa ovat usein paljon pienempiä kuin kaupungin ympäristössä. Suomessa Ilmatieteen laitos seuraa hengitysilman otsonipitoisuuksia kymmenellä mittausasemalla eri puolilla Suomea. Se antaa otsonivaroituksen, jos pitoisuus ylittää EU:n määrittelemän kynnysarvon 180 µg/m3. Suomeen tulee otsonipitoista ilmaa usein kaukokulkeumana muualta Euroopasta.
Jo huomattavasti alemmat otsonipitoisuudet, kuin ihmisille haittaa aiheuttavat, vaurioittavat kasvien solukkoa ja haittaavat fotosynteesiä.