Hundin säännöt

Hundin säännöt ovat saksalaisen fyysikon Friedrich Hermann Hundin mukaan nimettyjä empiirisiä sääntöjä atomien tai molekyylien eri energiatilojen keskinäisen järjestyksen ennustamiseksi. Atomin elektronikonfiguraatio kertoo, mille orbitaaleille elektronit ovat atomissa asettuneet. Elektronikonfiguraatio ei kuitenkaan kerro tarkemmin, mitkä kvanttiluvut elektroneilla ovat käytössä. Näiden atomin mikrotilojen kuvaamiseen käytetään spektritermejä. Eri termit vastaavat eri energiatasoja ja termistä ilmenevät elektronien kvanttiluvut. Hundin sääntöjen avulla voidaan ennustaa yksi- tai monielektronisen atomin, virittyneen atomin, ionin tai molekyylin spektritermeistä se, jolla on alhaisin energia eli ns. perustila. Säännöistä ensimmäinen, Hundin suurimman multiplisiteetin sääntö, on erityisen tärkeä kemiassa, missä sitä käytetään elektronikonfiguraatioiden ennustamiseen.
Hundin säännöt.
Sääntö 1, suurimman multiplisiteetin sääntö.
Spektritermillä (engl. term symbol), jonka multiplisiteetti on suurin, on alin energia. Multiplisiteetti saadaan parittomien elektronien määrästä lisäämällä siihen yksi, tai elektronien kokonaisspinpyörimismäärästä (engl. total spin angular momentum) "S", jolloin multiplisiteetti on 2"S"+1. Suurimman multiplisiteetin säännön mukaan elektronit asettuvat saman energisille, degeneroituneille orbitaaleille ensin yksittäin, yhdensuuntaisin spinein.
Aufbau-periaatteen mukaan elektronit asettuvat orbitaaleille minimienergiaperiaatteen mukaisesti. Ensimmäiseksi täyttyvät orbitaalit, joiden kvanttiluvut "n" ja "l" ovat pienimpiä. Koska saman alakuoren ("p", "d" jne.) orbitaaleilla on sama energia, kvanttilukujen ml ja ms järjestys on sattumanvaraista. Paulin kieltosäännön mukaan kahdella saman atomin elektronilla ei voi olla samaa neljän kvanttiluvun yhdistelmää. Koska spinkvanttiluku ms voi olla vain joko + ½ tai – ½, samalla orbitaalilla voi olla enintään kaksi elektronia. Hundin ensimmäisen säännön mukaan elektronit asettuvat saman energisille orbitaaleille siten, että kokonaisspinpyörimismäärän arvo "S" on mahdollisimman suuri. Tällöin mahdollisimman monella elektronilla on samansuuntainen spin. Kokonaisspinpyörimismäärän arvo lasketaan yksittäisten elektronien arvosta s = ½ Clebch-Gordanin sarjalla
formula_1
Kahdelle elektronille kokonaisspinpyörimismäärä voi saada arvon 1 (yhdensuuntaiset spinit) tai 0 (vastakkaissuuntaiset spinit).
Esimerkiksi hiilen elektronikonfiguraatio on 1s22s22p2. Hundin ensimmäisen säännön mukaisesti elektronit asettuvat kolmelle 2p orbitaalille yksittäin, yhdensuuntaisin spinein ("S"=1, multiplisiteetti 3). Tämä voidaan esittää laatikkomallilla, jossa jokainen laatikko edustaa yhtä orbitaalia ja elektronit, joilla on sama spin, esitetään yhdensuuntaisilla nuolilla. Sopimuksen mukaan ylöspäin osoittava nuoli kuvaa elektronia, jonka spin on + ½.
Elektronien asettuminen saman alakuoren eri orbitaaleille voidaan selittää elektronien välisellä Coulombisella hylkimisvoimalla. Hylkimisvoima on pienempi, kun elektronit ovat avaruudellisesti kauempana toisistaan.
Yhdensuuntaisia spinejä voidaan selittää spinkorrelaation avulla. Kun elektroneilla on sama spin, niillä on taipumus pysyä kauempana toisistaan, ja siten hylkiä toisiaan vähemmän. Lisäksi spinkorrelaatio parantaa ytimen ja elektronien välistä vuorovaikutusta.
Toinen yhdensuuntaisia spinejä stabiloiva tekijä on vaihtovuorovaikutus (engl. exchange energy). Kun samalla alikuorella on elektroneja eri orbitaaleilla yhdensuuntaisin spinein, elektroneja on mahdotonta yksilöidä. Tällöin elektronien paikkaa voidaan vaihtaa ilman, että vaihto vaikuttaa elektronikonfiguraatioon. Tähän vaihtoon liittyvää energiaa kutsutaan vaihtovuorovaikutukseksi. Jokainen vaihtomahdollisuus alentaa tilan energiaa, minkä vuoksi yhdensuuntaisten spinien tripletti (2S+1=3) tilan energia on alhaisempi kuin vastaavan singletti (2S+1=1) tilan energia. Coulombisen hylkimisvoiman ja vaihtovuorovaikutuksen merkitys p2 -konfiguraation elektroneihin näkyvät energiakaaviossa. Tila (3), jossa elektronit ovat eri orbitaaleilla yhdensuuntaisin spinein on energialtaan vaihtovuorovaikutuksen Πe verran alhaisempi kuin tila (2). Tilojen (1) ja (2) välinen energiaero Πc johtuu Coulombisesta hylkimisvoimasta.
Suurin vaihtovuorovaikutuksen energia on puoliksi miehitetyllä alakuorella, jossa spiniltään yhdensuuntaisten parittomien elektronien lukumäärä on suurin. Tämän vuoksi alakuoren puolimiehitys on energeettisesti stabiili. Tämä näkyy esimerkiksi kromiatomissa, jonka elektronikonfiguraatio perustilassa on [Ar]4s13d5 eikä [Ar]4s23d4.
Sääntö 2.
Kun spektritermeillä on sama multiplisiteetti, alhaisin energia on sillä spektritermillä, jonka pyörimismäärä (engl. total orbital angular momentum) "L" on suurin. "L:"n positiivinen kokonaislukuarvo saadaan laskettua yksittäisten elektronien ratapyörimismääristä (engl. individual orbital angular momentum) "li" Clebsch-Gordanin sarjalla.
formula_2
Suurin "L":n arvo saadaan ratapyörimismäärien ollessa samansuuntaisia. Tämä vastaa klassista tilannetta, jossa elektronit pyörivät samaan suuntaan, jolloin ne voivat olla keskimäärin kauempana toisistaan ytimen vastakkaisilla puolilla. Pienillä "L":n arvoilla osa elektroneista pyörii vastakkaisiin suuntiin, jolloin ne joutuvat kierroksen aikana lähemmäksi toisiaan. Tämä johtaa suurempiin hylkimisvoimiin ja energiaan.
Spektritermejä kirjoitettaessa "L":n arvot muutetaan kirjaimiksi.
"L" = 0 → S
"L" = 1 → P
"L" = 2 → D
"L" = 3 → F
"L" = 4 → G
Täyden elektronikuoren pyörimismäärän kvanttiluvun "L" arvo on nolla. Tämän vuoksi spektritermiä määritettäessä riittää tarkastella vajaan elektronikuoren elektroneja.
Sääntö 3.
Hundin kolmas sääntö huomioi spin- ja ratapyörimismomentteihin liittyvien magneettikenttien keskinäisen vuorovaikutuksen eli ns. spin-rata kytkennän. Kun spin-ratakytkentä (engl. spin-orbit coupling) on heikko (elektronien lukumäärä vähäinen), saadaan kokonaispyörimismäärä (engl. total angular momentum) "J" yhdistämällä kokonaisspinpyörimismäärä "S" ja pyörimismäärä "L" Russell-Saunders kytkennällä (LS-kytkentä).
formula_3
Raskaammilla atomeilla käytetään ns. "jj"-kytkentää, missä yksittäisten elektronien spin- ja ratapyörimismäärät yhdistetään ensin pyörimismäärän momentiksi "j" ("j"="l"+"s"), jotka kytketään keskenään kokonaispyörimismääräksi.
formula_4
Kun spektritermeillä on sama multiplisiteetti ja "L":n arvo, alhaisin energia on tilalla, jonka kokonaispyörimismäärä "J" on pienin, jos alakuori on alle puoliksi miehitetty. Yli puoliksi miehitetyillä alakuorilla alhaisin energia on tilalla, jonka "J" arvo on suurin. Puoliksi miehitetyillä alakuorilla on vain yksi J:n arvo.
Esimerkki Hundin sääntöjen käytöstä.
Hiilen 2p2 elektronikonfiguraatiolle saadaan mahdollisiksi kokonaisspinkvanttiluvun arvoiksi "S" = 1 tai "S" = 0. Pyörimismäärän kvanttiluku voi saada arvoja "L" = 2, 1 tai 0. Mahdolliset mikrotilat ja niitä vastaavat termit, Paulin kieltosääntö huomioiden, ovat 1D2, 3P2, 3P1, 3P0 ja 1S0.
Hundin 1. säännön mukaan alhaisin energia on jollain tripletti termeistä "E"(3P2, 3P1, 3P0)&lt; "E"(1D2), "E"(1S0).
Hundin 2. säännön mukaan saman multiplisiteetin termeistä alhaisempi energia on termillä, jonka L arvo on suurempi. Täten "E"(1D2) &lt; "E"(1S0).
Hundin 3. säännön avulla voidaan laittaa järjestykseen triplettitermit, joiden "L"=1. Koska hiilen p -alakuorella on vain kaksi elektronia, on alhaisimman energian termillä pienin "J" arvo. Kasvavassa energiajärjestyksessä hiilen spektritermit ovat "E"(3P0) &lt; "E"(3P1) &lt; "E"(3P2) &lt; "E"(1D2) &lt; "E"(1S0).
Hundin sääntöjen rajoitukset.
Hundin säännöt toimivat, kun halutaan määrittää atomin, ionin tai molekyylin alin energinen spektritermi ja perustila. Ennustettaessa korkeampi energisten termien järjestystä, sääntöjen luotettavuus heikkenee. Esimerkiksi Ti2+ ionin termien järjestys Hundin sääntöjen mukaan olisi
3F &lt; 3P &lt; 1G &lt; 1D &lt; 1S
Kokeellisesti järjestyksen on kuitenkin havaittu olevan
3F &lt; 1D &lt; 3P &lt; 1G &lt; 1S
Termejä järjestettäessä Hundin ensimmäinen, suurimman multiplisiteetin sääntö on melko luotettava, mutta toinen sääntö suurimman "L":n arvon etsimisestä toimii luotettavasti ainoastaan perustilalle.