Yksittäistasapainoperiaate

Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan reversiibelin kompleksisen reaktion, joka sisältää useita välivaiheita, ollessa tasapainossa, on sen jokaisen välivaiheen oltava myös tasapainossa. Tällöin jokaisen välivaiheen etenevän reaktion nopeus on yhtä suuri kuin palautuvan reaktion nopeus. Jokainen välivaihe tasapainottaa itsensä. Yksittäistasapainoperiaatteen totesi ensimmäisena James Clerk Maxwell vuonna 1867.
Yksittäistasapainoperiaate on seuraus Mikroskooppisen käänteisyyden periaatteesta, jolla on ilmaistu alunperin hiukkasten törmäysten ja niiden vastakkaisten törmäysten riippumattomuutta ajankulun suunnasta. Mikroskooppisen käänteisyyden periaate sisältää törmäysten yksittäistasapainoperiaatteen. Sitä voi soveltaa myös fotonin absorptioon ja emissioon, ja kuljetusilmiöihin. 
Yksittäistasapainoperiaate kinetiikassa.
Törmäysteoriassa lähtökohtana kemialliselle reaktiolle on kahden kimmottoman kuulan keskinäinen törmäys. Kun ajatellaan tämän reaktion tapahtumien muodostaman kuvasarjan, filminauhan, on kuulien muodostama liikerata, trajektori, sama pyöritettiin filmiä eteenpäin tai taaksepäin. Trajektori on riippumaton ajankulkusuunnasta, joten kuulien liikerataa ilmaiseva klassisen mekaniikan laissa aika, formula_1, voi olla formula_2 tai formula_3. Tämä tarkoittaa, että trajektorilla kaikenlaisille kappaleiden välisille törmayksille on olemassa tarkalleen peilikuva törmäyksestä. Esimerkiksi bimolekulaaarinen reversiibeli alkeisreaktio on:
(1)formula_4
Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan tasapainossa formula_5. Yksittäistasapainoperiaate pätee jokaiselle alkeisreaktiolle.
Kompleksinen reaktio.
Kun järjestelmä, kuten kemiallinen reaktio, on tasapainossa etenevän reaktion ja palautuvan reaktion nopeus ovat yhtä suuret. Makroskooppisella tasolla kompleksisessa kemiallisessa reaktiossa, joka koostuu useista välivaiheina olevista alkeisreaktioista, tasapainotilassa jokaisen välivaiheen etenevän reaktion nopeus vastaa sen välivaiheen palautuvan reaktion nopeutta.
Yksittäistasapainoperiaate toteutuu myös kompleksiseen reaktioon. Olkoon kompleksisen reaktion alkeisreaktiot seuraavat:
(2a)formula_6
(2b)formula_7
(2c)formula_8
Tasapainotilassa, formula_9, näitä alkeisreaktioiden kinetiikkaa voidaan ilmaista seuraavalla yhtälöryhmällä:
formula_10
Uudelleenjärjestelemällä yhtälöt ja merkitsemällä alkeisreaktion muuttujien osamäärä
tasapainovakioksi, saadaan
formula_11
Jos bruttoreaktio, jonka alkeisreaktiot ovat yhtälöt (2a - 2c), on formula_12, on bruttoreaktion kokonaistasapainovakio:
(3)formula_13
Yksittäistasapainoperiaatteen takia kokonaistasapainovakio on ilmaistavissa bruttoreaktion alkeisreaktioiden reaktiosuuntien nopeusvakioilla. Huolimatta reaktion kompleksisuudesta, tämä pätee aina. 
Reaktion siirtymätila.
Siirtymätilateoria edellyttää yksittäistasapainoperiaatetta. Sen mukaan reaktion ollessa tasapainossa, on lähtöainemolekyylien kulkeutuminen potentiaalienergiapinnalla tarkalleen tasapainossa reaktion tuotteista tapahtuvan kulkeutumisen kanssa. Tästä seuraa, että tödennäköisin reaktiopolku on oltava sama molemmille reaktiosuunnille, joten myös reaktion aktivoitu kompleksi ja reaktion siirtymätila on oltava samat molemmille reaktiosuunnille.
Mikroskooppisen käänteisyyden periaate.
Kemiallisen reaktion tapahtumisen kannalta oleellista on molekyylien välinen törmäys. Molekyylit ovat reaktion alussa omalla energiatilallaan ja reaktion seurauksena riippuen reaktion ekso- tai endotermisyydestä tuotteet voivat virittyneitä, jolloin niiden ylemmät energiatilat ovat miehitettyjä. Reaktiodynamiikan kannalta oleellisimmat energiatilat ovat molekyylien vibraatio- ja rotaatiotilat, mutta joskus hyvin eksotermisissä reaktioissa tuotteet voivat olla myös elektronisesti virittyneitä. Sitävastoin ydinspinnit ja elektronispinnien energiat ovat pieniä ja spinnitilat säilyvät usein muuttumattomina kemiallisessa reaktiossa. Nämä eri energiatilat ovat molekyylin sisäisiä ja niitä merkitään seuraavassa formula_14:lla. Törmaysreaktiota voidaan kuvata seuraavalla kaaviolla:
formula_15
Tässä formula_16 kuvaa reaktion törmäystapahtumaa. Lähtöainemolekyyleinä ovat formula_17 ja formula_18. Näille formula_14, formula_20, formula_21 ovat lähtöainemolekyylien energiatilat, redusoitu massa ja suhteellinen nopeus. Vastaavasti tuotemolekyylejä ovat formula_22 ja formula_23 ja niiden energiatilat, redusoitu massa ja suhteellinen nopeus on merkitty ':llä. Mikroskooppisen käänteisyyden periaateen mukaan molekyylien törmäysreaktiolle voidaan kirjoittaa:
(4)formula_24
Tässä formula_25 on molekyylin sisäisten energiatilojen tilastollinen paino, formula_26 on differentiaalinen poikkipinta-ala, joka riippuu sirontakulmista formula_27 ja formula_28. Lähtöaineiden ja tuotteiden translaatiotilojen suhde on formula_29. Energian häviämättömyydestä seuraa, että
(5)formula_30
Tässä formula_31 on reaktion entalpia yksikössä J K-1. Eksotermisellä reaktiolla se voi jakautua tuotteiden eri energiatiloille, ja endotermisellä reaktiolla järjestelmään on tuotava kineettistä energiaa tai lisättävä lähtöaineiden sisäenergiaa.
Kun yhtälöön (5) sovelletaan yksittäistasapainoperiaatetta, saadaan 
(6)formula_32
Boltzmannin jakauman mukaan formula_33, joten yhtälön (6) oikea puoli sisältää Gibbsin vapaaenergian muutoksen, joten koko oikea puoli on reaktion tasapainovakio. Se on reaktion nopeusvakioiden suhde.