Boltzmannin jakauma

Boltzmannin jakauma eli Maxwellin–Boltzmannin statistiikka ilmaisee klassisista partikkeleista koostuvan järjestelmän yksittäisen tilan miehitystodennäköisyyden tilan energian ja lämpötilan funktiona. Boltzmannin jakauma voidaan johtaa Boltzmannin yhtälöstä, joka kytkee entropian kautta järjestelmän makroskooppisen tilan ja järjestelmän mikroskooppiset tilat toisiinsa. Kvanttimekaaniset Fermin-Diracin ja Bosen-Einsteinin statistiikat vastaavat Maxwellin-Boltzmannin statistiikkaa tiloille joiden energia on korkea suhteessa lämpötilaan.
Boltzmannin yhtälö.
Termodynamiikassa tarkastellaan yleisesti vain tasapainotilassa olevia järjestelmiä ja niiden muutoksia, jotka tapahtuvat hyvin hitaasti mahdollisten peräkkäisten tasapainotilojen kautta. Tämänlaiset kemialliset ilmiöt ovat reversiibeleitä eli palautuvia.
Boltzmannin yhtälön johtamiseksi tarkastellaan ensin ideaalikaasun isotermistä laajenemista joustavassa astiassa, joka on jaettu kahteen yhtäsuureen tilaan formula_1 ja formula_2. Aluksi ideaalikaasu on vain formula_1-tilassa. Kaasun laajetessa myös formula_2-tilaan, on todennäköisyys sille, että kaikki kaasun "partikkelit" ovat formula_1-tilassa on formula_6, jossa formula_7 on partikkelilukumäärä. Tällöin suhteellinen todennäköisyys miehittää formula_1-tila astian kokonaistilavuuteen verrattuna on 
(1)formula_9
"Kaasupartikkelien" paikallistuminen formula_10-tilassa on kaksinkertainen verrattuna formula_11-tilaan. Voidaan todeta, että käytettävissä olevien translaatiotilojen lukumäärä suurenee tilavuuden kasvaessa. Yhtälön lopussa murtoluku on korvattu tilavuussuhteella. Ideaalikaasun laajenemisen sisäenergian muutos on järjestelmän absorboiman lämpöenergian ja järjestelmässä tehdyn työn summa: formula_12. Ideaalikaasun laajeneminen on reversiibeli (lyh. rev) tapahtuma. Kun 1 mooli ideaalikaasua laajenee isotermisesti, on tehty työ:A
(2)formula_13
Järjestelmän yhdenmukaisuus ja homogeenisuus on suhteessa järjestelmän entropiaan. Ideaalikaasun reversiibelin tapahtuman järjestelmään absorboitunut lämpöenergia ei ole tilafunktio, joten sitä ei merkitä eksaktilla derivaatalla vaan formula_14. Lämpöenergia muuttuu kuitenkin tilafunktioksi jakamalla se sillä lämpötilalla, jossa se siirtyy järjestelmään. Täten järjestelmän entropian muutokselle saadaan:
(3)formula_15
Entropia on tilafunktio, joten yhtälöstä (2) saadaan yhden ideaalikaasumoolin laajenemisen entropian muutokselle järjestelmässä yhtälö (4):B
(4)formula_16
Entropian muutos ideaalikaasulla moolia kohden saadaan merkitsemällä formula_17 ja muuntamalla tilavuus paineeksi, joka on verrannollinen yhtälössä (1) olevaan todennäköisyyteen:
(5)formula_18
Yleisen kaasuvakion ja Avogadron vakion osamäärää merkitään Boltzmannin vakiona formula_19.C Joten Boltzmannin mukaan entropialle voidaan merkitä formula_20, jossa formula_21 vastaa järjestelmän mikrotiloja so. sitä menetelmälukumäärää, jolla järjestelmän makroskooppinen tila voidaan muodostetaan. Entropian osuus muodostuu merkittäväksi kun tarkastellaan suurta joukkoa partikkeleja.
Boltzmannin jakauma.
Boltzmannin jakauma ilmaisee termodynaamisessa tasapainotilassa olevan molekulaarisen järjestelmän todennäköisintä energian konfiguraatiota (energiajakaumaa). Boltzmannin mukaan järjestelmän entropia on suhteessa sen mikrotilalukumäärään, joten suuren partikkelijoukon, formula_22, jakaantuminen eri energiatilojen, formula_23, kesken on analogisesti yhtälön (5) mukaisesti annettavissa
(6)formula_24
Viritettäessä pienellä energialla (formula_25) yksi partikkeli alemmalta energiatasolta formula_26 ylemmälle energiatasolle formula_23, pienen viritysenergian aiheuttama järjestelmän sisäenergian muutos on ilmaistavissa mikrotilojen lukumäärän muutoksena seuraavasti:D
(7)formula_28
Tässä formula_29. 
Järjestelmän entropian muutos on ilmaistavissa viritysenergian ja tilojen miehittymisten avulla:
(8)formula_30
Yhtälö (8) on Boltzmannin jakauma ja sen oikea puoli on Boltzmann-tekijä. 
Yhtälö on yksi tärkeimmistä kaavoista fysikaalisessa kemiassa. Se ennustaa, että hyvin korkeassa lämpötilassa partikkelijakauma on yhtä todennäköinen järjestelmän eri energiatasojen kesken, ja toisaalta absoluuttisessa lämpötilassa 0 K kaikki järjestelmän partikkelit ovat alimmalla energiatasolla (perustila). Tähän ilmiöön perustuu termodynamiikan kolmas pääsääntö (III laki). 
Jos tarkasteltavien molekyylien kokonaislukumäärä on formula_22, niin todennäköisyys minkä tahansa molekyylin energialla formula_25 tästä molekyylijoukosta miehittää formula_33-energiatila Kelvin-lämpötilassa formula_34 on:
(9)formula_35
Tässä formula_36 on molekulaarinen jakaumafunktio. 
Tilastolliselta kannalta katsoen molekyylin eri energiatiloja voidaan tarkastelle mikrotiloina joihin virittynyt molekyyli sijoittuu. Todennäköisin miehitysjakauma näihin mikrotiloihin on suurin mahdollinen permutaatioiden määrä, jolla erisuuria viritysenergioita sisältävät molekyylit voidaan jakaa. Edelleen yhtälöstä (9) voidaan johtaa yhtälö (10), josta on todettavissa molekyylien miehityssuhde kahden energiatilan välillä:
(10)formula_37
Oheisessa kuvassa on kahden energiatilan miehittymissuhde eri energioilla ja eri lämpötiloissa. Riittävän korkeassa lämpötilassa miehityssuhde lähestyy arvoa 1, joka vastaa molempien energiatilojen samanlaista miehittymistä. Matalassa lämpötilassa kahdesta energiatilasta alemman energiatilan miehittyminen korostuu.
Boltzmannin jakaumalakia käyttämällä voidaan esim. spektroskopiassa analysoida elektronisten siirtymien (absorptio ja emissio) todennäköisyyksiä, jotka tyypillisesti vastaavat mitatun spektrin viivojen voimakkuuksia.E
Yhtälö (9) on usein täysin riittävä useimpiin kemiallisiin sovellutuksiin, koska järjestelmässä on tyypillisesti kvanttitiloja paljon enemmän kuin on partikkeleita. Kuitenkin yhtälö (9) on johdettu toisistaan erotettavissa oleville partikkeleille, joten samaenergisten partikkelien tapauksessa poikkeama pitää ottaa huomioon degeneraationa.
Boltzmannin jakauma kinetiikassa.
Kemiallisen reaktion kinetiikan osalta Boltzmannin jakaumassa tarkastellaan lähtöaineiden ja tuotteiden energiatiloja keskenään. Tämän selventämiseksi tarkastellaan 1. kertaluvun isomeroitumisreaktiota:
(11)formula_38
Yhtälössä (11) formula_39 vastaa todennäköisyyttä formula_40-isomeerin isomeroitua formula_41-isomeeriksi eli mahdollisuutta mennä energiavallin yli aikayksikössä (ks. oheinen kuva). Joten todennäköisyydelle saadaan
(12)formula_42
Tässä formula_43 on analogisesti Arrheniuksen yhtälön taajuustekijään verrattavissa oleva vakio. Eksponenttiosa vastaa sitä osaa molekyyleistä, joilla on riittävästi energiaa energiavallin ylittämiseksi. Joten suurelle formula_44-määrälle formula_40-isomeerejä voidaan merkitä
(13)formula_46
Vastaavasti formula_41-isomeereille saadaan
(14)formula_48
Tasapainotilassa formula_49, joten todennäköisyyssuhteelle saadaan:
(15)formula_50
Energiavallin yksikkö on tässä J. Reaktion tasapainotilassa molekyylien Boltzmannin jakauma riippuu lähtöaineiden ja tuotteiden energiatilojen erosta. Energiavallin suuruudesta riippuu kuinka kauan kestää saavuttaa reaktion tasapainotila.
Lisätieto.
A Sisäenergia on tilafunktio, se riippuu vain alku- ja lopputilasta. Ideaalikaasun sisäenergia ei riipu tilavuudesta ja kun formula_51, niin isotermisessä laajenemisessa formula_52, joten formula_53. Kaasun laajetessa sen paine pienenee, mutta ulkoinen paine kompensoi muutoksen ja kaasun laajeneminen tapahtuu reversiibelisti tehden suurimman mahdollisen työn.
B Järjestelmän ympäristön kannalta entropian muutos on vastaluku tälle, joten kokonaisentopian muutos on 0.
C Ludwig Boltzmann ei koskaan käyttänyt mukaansa nimettyä vakiota, vaan sen esitteli alun perin Max Planck.
D Järjestelmä on vakiotilavuudessa ja siinä ei tehdä PV-työtä. Kun Järjestelmä on tasapainotilassa, niin Helmholtzin vapaaenergia formula_54 ja formula_55.
E Spekriviivan voimakkuus määräytyy usein myös siitä onko siirtymä sallittu vai kielletty spektroskoopisten valintasääntöjen mukaan.