Grafeeni

Grafeeni on hiilen allotrooppinen muoto, joka koostuu yhdestä kerroksesta toisiinsa sitoutuneista sp2-hybridisoituneista hiiliatomeista. Grafeenissa jokainen hiiliatomi on kiinnittynyt toisiinsa kolmella, yhtä voimakkaalla kovalenttisella sidoksella. Tästä johtuen sidokset ovat symmetrisissä 120° kulmissa, ja rakenteesta tulee hunajakennomainen.
Grafeeni on maailman kestävin tunnettu aine. Se on myös erittäin hyvin valoa läpäisevää ja hyvin lämpöä sekä sähköä johtavaa. Grafeenia on toisinaan kutsuttu myös "grafiiniksi", mikä juontunee englanninkielisen sanan "graphene" ääntämyksestä.
Grafeenissa voidaan havaita eräiden muiden hiiliallotrooppien perusrakenne. Grafiitin rakenne koostuu useista päällekkäisistä grafeenikerroksista, ja hiilinanoputki on käytännössä rullaksi kiertynyttä grafeenia. Fullereenien rakenteessa on kuusihiilisten renkaiden lisäksi myös viisihiilisiä renkaita, jotka tekevät fullereeneista pallon muotoisia.
Grafeenista valmistetulla transistorilla ollaan saavutettu sadan gigahertsin kytkentänopeus.
Teoriassa grafeenia on arveltu olevan olemassa jo vuosikymmeniä, mutta se löydettiin vasta vuonna 2004. Ruotsin Nobel-komitea myönsi vuoden 2010 Nobelin fysiikanpalkinnon Andre Geimille ja Konstantin Novoseloville "uraauurtavista kokeista kaksiulotteisen materiaalin grafeenin parissa".
Grafeenin ainutlaatuisten ominaisuuksien johdosta se on yksi tämän hetken tutkituimmista aineista materiaalitekniikassa.
Historia.
Teoreettisessa fysiikassa oli 1930-luvulla päätelty, että vain yhden atomikerroksen paksuiset rakenteet eivät voi olla pysyviä. Atomien lämpöliikkeen arveltiin hajottavan tällaiset rakenteet. Hyvin ohuista rakenteista on tehty paljon kokeita ja tämä alkuperäinen päättely on tähän asti näyttänyt pitävän paikkansa. Kun kokeissa materiaaleja ohennettiin tarpeeksi, ne hajosivat.
Grafeenin teoreettinen ja käytännön olemassaolo grafiitin sisäisen rakenteen osana on tunnettu jo pitkään ennen grafeenin löytämistä itsenäisenä rakenteena. Röntgenkristallografian avulla aineiden rakennetta atomien mittakaavassa oli tutkittu ja ensimmäisiä kuvia hiiliatomien eri muodoista oli julkaistu vuonna 1938. Yhden atomin paksuisten pintojen teoreettista tutkimusta ovat tehneet mm. fyysikko Philip Russel Wallace ja kemisti Hanns-Peter Boehm. Näiden tutkimusten pohjalta grafiitin sisäinen rakenne tunnettiin. Boehm keksi sanan "grafeeni" jo vuonna 1962 kuvaamaan teoreettisesti mahdollisia yksiatomisia lakanoita. Ei kuitenkaan pidetty mahdollisena eristää tällaisia yksiatomisia tasoja toisista niin, että niiden rakenne säilyisi vakaana. Grafeenin mekaaninen kuorintamenetelmä kehitettiin 1990-luvulla, mutta silloin grafeenia saatiin eristettyä vain 50–100 kerroksen paksuisiksi näytteiksi.
Kun grafeeni löydettiin, aikaisempien kokeiden ja ennakkokäsitysten vastaisesti yhden atomitason paksuinen rakenne onnistuttiin eristämään itsenäiseksi pysyväksi hiilikalvoksi. Se oli ensimmäinen yhden atomikerroksen paksuinen materiaali.
Grafeenin löysivät Manchesterin yliopiston tutkijat Konstantin Novoselov ja Andre Geim. He yrittivät eri menetelmin ohentaa grafiittia. Alun perin heidän tutkimuksensa oli työviikon lopuksi tehtävää mielikuvituksellista hassuttelua. Heidän kokeissa käyttämänsä välineet olivat varsin tavanomaisia: ensin he koettivat erottaa grafeenia tavallisesta noesta, joka on hyvin hiilipitoinen aine. Toisessa kokeessa he käyttivät lyijykynän piikiteen pintaan jättämää grafiittijälkeä. Kolmannessa kokeessa he irrottivat grafeenia teipin liimapinnan avulla grafeenisesta kappaleesta. Teippi irrotti grafeenia kappaleesta ohueksi kalvoksi teippiin. Toisella teipillä he irrottivat tästä ohuesta kalvosta toisen, vielä ohuemman, kalvon. Tätä ideaa jatkaen he pääsivät varsin yksinkertaisin keinoin hyvin ohuisiin grafeenikalvoihin. Tutkijat onnistuivat löytämään keinon kalvojen tarkan paksuuden määrittämiseen optisella mikroskoopilla. Näistä ohuista kalvoista he saivat kemiallisilla lisäkeinoilla lopulta ohennettua grafeenin yksittäisiksi yhden atomin paksuisiksi hiilikalvoiksi.
Vuonna 2010 Geim ja Novoselov saivat grafeenin löytämisestä Nobelin fysiikanpalkinnon.
Rakenne ja ominaisuudet.
Grafeeni on yhden atomikerroksen paksuista mikroskooppista mehiläiskennoston poikkileikkausta muistuttavaa materiaalia. Grafeeni on erikoinen sp2-hybridisaationsa ja atomiensa koon takia. Nämä ominaisuudet mahdollistavat grafeenin erityisen vahvuuden sekä sähkön- ja lämmönjohtavuuden. Grafeenin hiili–hiili-sidoksen pituus on noin 0,142 nanometriä ja se kuljettaa elektroneja sähkövirtana häiriöittä nanometrien levyisissä johtimissa. Elektronien liike on suhteellisen vapaata. Grafeeni ei ole myöskään kovin magneettinen. Teoriassa puhtaan grafeenisirun sähkönjohtavuus on noin sata kertaa nopeampaa kuin piijohteissa. Grafeeni on epävakaata pienessä koossa, käyristettynä tai rullattuna. Grafeeni tulee vakaaksi noin 24 000 atomin kokoisena hiutaleena eristettynä ympäristöstään. Eristettynä grafeenin on mitattu olevan 200 kertaa terästä kestävämpää. Grafeeni on kierrätettävää ja myrkytöntä, joten sillä voi korvata laitteissa myrkyllisiä metalleja, kuten kadmiumia ja lyijyä. Isompana lakanana grafeeni säilyy ehjänä ja se on lähes läpinäkyvää, ympäristöystävällistä materiaalia.
Fysikaaliset ominaisuudet.
Yksi grafeenin hyödyllisimmistä ominaisuuksista on sen sähkönjohtavuus. Sähkönjohtavuus johtuu siitä, että elektronit pääsevät kulkemaan erittäin vapaasti grafeenissa. Kun elektronit kulkevat grafeenin hunajakennomuodostelman läpi, ne käyttäytyvät lähes massattomasti. Niiden käyttäytymistä kuvataan Diracin yhtälöllä eikä Schrödingerin yhtälöllä kuten elektroneja yleensä.
Tasainen grafeenilevy on epävakaa, koska se saavuttaisi alemman energiatason taipumalla hiilinanoputkeksi.
Toinen grafeenin hyödyllisistä ominaisuuksista on sen suuri vetolujuus. Vahvojen 0,142 nm pitkien hiilisidoksien ansiosta grafeeni on vahvin löydetty aine. Sen vetolujuus on 130 000 000 000 pascalia (1 300 000 bar). Luotiliiveissä käytettävällä kevlarilla on vetolujuus vain 375 700 000 pascalia (3 757 bar). Vahvuutensa lisäksi grafeeni on erittäin kevyttä (0,77 mg/m2). Paperi on noin 100 kertaa painavampaa.
Grafeeni pystyy absorboimaan 2,3 % valkoista valoa, mikä on yllättävän paljon. Grafeenin absorboimiskyky on mielenkiintoinen ominaisuus yhden atomin paksuiselle levylle. Absorboimiskyky johtuu elektronien lähes-massattomuudesta. Toisen grafeenikerroksen lisääminen lisää absorptiota lähes saman verran.
Valmistusmenetelmät.
Geimin ja Nosolevin käyttämä tekniikka tuotti noin 0,1 neliömillimetrin halkaisijan kokoisia grafeenihiutaleita. Ne ovat riittävän kookkaita tutkimuskäyttöön mutta eivät vielä käytännön sovellutuksiin. Geimin ja Nosolevin keksinnön ympärille Manchesteriin perustettiin yhtiö, Graphene Industries, joka valmistaa ja myy grafeenisia kalvoja. Valmistus tehdään puhdastiloissa.
Grafeeni on poikkeuksellisten ominaisuuksiensa vuoksi tällä hetkellä fysiikan tutkituimpia materiaaleja. Pieniä hiutaleita suurempia grafeenipintoja on pystytty tuottamaan 2010-luvulla. Suurin tuotettu grafeenikalvo on noin 70 senttimetriä leveä. Vuonna 2010 grafeenia sai tuhannella dollarilla neliösenttimetrin kokoisen liuskan, ja vuonna 2014 grafeenia sai 4 tuuman kiekon 650 eurolla. Hintojen odotetaan kuitenkin laskevan nopeasti, kun tuotantomenetelmät kehittyvät.
Atomivoimamikroskooppi.
Grafeenia voi valmistaa atomivoimamikroskoopin avulla raaputtamalla grafiitin hiutaleella piilevyä. Tämä "piirtäminen" nano-kokoisella ”kynällä” jättää levyyn pieniä grafeeniläiskiä. Jälki on lähes valmista grafeenia.
Piikarbidin kuumentaminen.
Piikarbidia (SiC) kuumennettaessa pienessä paineessa (~10−6 torr) hyvin korkeaan lämpötilaan (&gt; 1 100°C), sen pinta pelkistyy grafeeniksi. Tämä prosessi tuottaa epitaksista grafeenia, jonka pinta-ala riippuu piikarbidikiekon koosta.
CVD eli kemiallinen kaasufaasipinnoitus.
Tällä hetkellä suosituin tapa valmistaa grafeenia on chemical vapour deposition (CVD) eli kemiallinen kaasufaasipinnoitus. Tällä menetelmällä voidaan tuottaa suhteellisen korkealaatuista grafeenia mahdollisesti suuressa mittakaavassa. Tyypillisessä CVD-prosessissa pinnoitettava kappale, jota sanotaan substraatiksi, altistetaan yhdelle tai useammalle kaasumaiselle lähtöaineelle, jotka reagoivat tai hajoavat substraatin pinnalla muodostaen halutun kalvon. Prosessissa kaasumolekyylejä viedään reaktiokammioon, jossa on myös kasvualusta. Kammiota kuumennetaan, jolloin reaktio muodostaa materiaalikalvon kasvualustalle. Kasvualustan lämpötila on kriittinen tekijä oikean reaktion saavuttamiseksi.
Grafeenia voi valmistaa höyrystämällä hiiltä iridiumin, nikkelin tai kuparin pinnalle. Tällä valmistustavalla on iridiumin avulla saatu aikaan yli neliösentin kokoisia ja hyvin rakentuneita grafeenikalvoja.
Nanoputken aukaiseminen.
Grafeenia voidaan valmistaa leikkaamalla auki hiilinanoputkia. Tässä menetelmässä hiilinanoputki avataan kaliumpermanganaatti- ja rikkihappoliuoksessa.
Sovellukset ja käyttö.
Grafeenin monipuolisten ominaisuuksien vuoksi siitä tulee mahdollisesti merkittävä teollisuuden raaka-aine ja sen sovellukset voivat vaikuttaa laajalti ihmisten arkielämään. Grafeenia tullaan mahdollisesti käyttämään elektroniikkateollisuudessa, rakennusteollisuudessa, auto- ja ilmailuteollisuudessa, lääketieteessä, elintarviketeollisuudessa ja aseteollisuudessa.
Paristot, polttokenno ja akut.
Litiumionisiin paristoihin on yhdistetty graafenista virtakytkin, jolloin pariston energian varastointikyky on noussut 5–10-kertaiseksi. Princetonin yliopistossa grafeeni yhdistettiin onnistuneesti indiumtinaoksidin kanssa. Seurauksena syntyi halvempi ja kestävämpi polttokenno.
Akuissa litiumatomit hyödyntävät grafeenin joustavuutta. Grafeenilakanan koloissa oleva pii ja litiumionit reagoivat keskenään samalla luoden oikopolun anodille. Tämä mahdollistaa akun nopeamman lataamisen. Grafeeni on vakaampi kuin monet paristoissa käytetyt metallit ja tämän lisäksi se on myrkytöntä.
Elektroniset komponentit.
Grafeenia on mahdollista hyödyntää elektronisissa komponenteissa sen hyvän sähkönjohtavuuden ansiosta. Grafeenissa on kuitenkin yksi ongelma eräissä transistorisovelluksissa: sillä ei ole energia-aukkoa (), eikä transistoria voi sen takia täysin sulkea. Tähän ongelmaan kehitellään koko ajan uusia ratkaisuja.
Grafeenista saa tehtyä transistoreita pommittamalla grafeenilevyä helium-ioneilla. Ioni-säteilytettyyn osaan kertyy enemmän varauksenkuljettajia kuin muualle. Grafeenista valmistetulla transistorilla on päästy sadan gigahertsin kytkentänopeuteen.
Suodattaminen.
Grafeenin yksi yhdiste on grafeenioksidi. Andre Geim ryhmineen osoitti kokeessaan kuinka grafeenioksidilakanoista muodostettu pinnoite metalliastian päällä ei päästänyt lävitseen ilmaa, heliumia eikä muitakaan kaasuja. Pinnoite päästi lävitseen kuitenkin vesimolekyylit ikään kuin pinnoitetta ei olisikaan. Kalvon grafeenioksidit järjestyivät siten, että siihen jäi tilaa ainoastaan yhdelle vesimolekyylille. Ilmiötä on testattu myös alkoholilla, jolloin alkoholi vahvistui veden mennessä grafeenioksidisen kalvon läpi. Tämän kaltaista ominaisuutta voidaan hyödyntää myrkyllisten aineiden suodattamisessa, juomaveden puhdistuksessa, kaasunhaistajina ja kemikaalien puhdistuksessa.
Grafeeni sidosaineena.
Materiaaliteollisuudessa grafeenia voisi käyttää eri materiaalien sidosaineena, esimerkiksi lisäämällä grafeenikerroksia materiaalin vahvistamiseksi. Grafeenin avulla rakennusteollisuudessa materiaalien kokoa voidaan pienentää ja lujuutta parantaa. Teippiin tai muoviin yhdistetty grafeeni voisi toimia johteena tai komposiittina.
Optoelektroniikka.
Alue, jolla tullaan näkemään grafeenisovelluksia jo pian, on optoelektroniikka ja erityisesti kosketusnäytöt, nestekidenäytöt sekä OLED-näytöt. Nykyään yleisimmin käytetty materiaali näissä sovelluksissa on ITO eli indiumtinaoksidi. Testeissä on todettu, että grafeeni olisi ominaisuuksiltaan parempi sekä monipuolisempi. Grafeenin käyttö mahdollistaa esimerkiksi joustavat näytöt.
Muita mahdollisia käyttökohteita.
Grafeenia on ehdotettu materiaaliksi, josta alettaisiin kehittää nopeita ja tehokkaita biosähköllä toimivia tunnistinlaitteita, jotka kykenevät tarkkailemaan mm. glukoositasoja, hemoglobiininia, kolesterolia ja jopa DNA-jaksotusta. On myös ehdotettu, että grafeenia hyödynnettäisiin antibiooteissa ja syöpähoidoissa sekä kudosten luomisessa. Menee kuitenkin vielä vuosikymmeniä ennen kuin grafeenia voidaan alkaa käyttämään laajamittaisesti bioteknologisissa sovelluksissa.
Grafeenin on todettu tappavan hyvin bakteereja, esim. E. coli -bakteereja. Elintarviketeollisuudessa sitä voisi käyttää ruoan suojakääreenä.
Tutkimus ja ongelmat.
Toinen aineen löytäjistä Andre Geim vieraili vuonna 2009 Suomessa. Tällöin Espoon Dipolissa järjestettiin Fysiikan päivät, joilla esiteltiin myös grafeenin ominaisuuksia.
Vuonna 2013 Euroopan unioni on päättänyt rahoittaa grafeenin tutkimusta yhteensä miljardilla eurolla seuraavan kymmenen vuoden aikana. Suomesta Graphene Flagship -hankkeessa ovat olleet alusta asti mukana Aalto-yliopistosta O. V. Lounasmaa -laboratorio sekä Mikro- ja nanotekniikan laitos, VTT ja Nokia Research Center. Itä-Suomen yliopisto liittyi mukaan hankkeeseen vuonna 2015.
Vuonna 2012 tutkimuksissa huomattiin, että grafeenin valmistamisessa käytettävää metallialustaa voidaan teoriassa käyttää äärettömän monta kertaa. Tällöin myrkyllisen jätteen määrä prosessissa pienenisi huomattavasti. Tällä menetelmällä grafeenin laatu on kuitenkin rajoittava tekijä teknologian sovelluksissa. Tulevaisuudessa grafeenin tuottaminen hyvin ohuille metallilevyille CVD-menetelmällä matalissa lämpötiloissa mahdollistaa grafeenin laajamittaisen valmistaminen ja parantaa kustannustehokkuutta. Haasteena tässä on grafeenin kuoriminen metallilevystä siten, että sen laatu pysyy korkeana.