Atomivoimamikroskooppi

Atomivoimamikroskooppi (, AFM) on mittalaite jolla voidaan tutkia nanomittakaavan näytteiden pintoja. AFM-laitteessa joustavaan ulokepalkkiin kiinnitetty äärimmäisen terävä neulankärki tuodaan erittäin lähelle tutkittavaa näytettä niin että kärjen ja näytteen välinen voimavuorovaikutus aiheuttaa poikkeaman neulan sijaintiin tai liikkeesseen. Mittaamalla kärjen poikkeama tai jokin siihen liittyvä funktio näytteen eri kohdissa saadaan aikaan kuva näytteestä. Kärki ikään kuin "koskettelee" näytteen pintaa. AFM:lla on kyetty kuvantamaan alle nanometrin kokoisia rakenteita, jopa yksittäisiä atomeja ja molekyylejä.
Historia.
Atomivoimamikroskoopin keksi vuonna 1986 Gerd Binnig, joka oli ollut mukana kehittämässä myös toista tärkeää atomimittakaavan kuvauslaitetta, tunnelointimikroskooppia (, STM), jonka rakenne AFM:n tavoin koostuu hyvin terävästä neulasta, joka on läheisessä vuorovaikutuksessa kuvattavan näytteen kanssa. STM:ssä mitattava signaali on kuitenkin kärjen ja näytteen välinen tunnelointivirta eikä niiden välinen voimavuorovaikutus niin kuin AFM:ssä. STM, jonka keksivät Binnig ja Rohrer vuonna 1981, oli nopeasti saavuttanut atomiskaalan resoluution, ja sen keksijöille myönnettiin vuonna 1986 Nobelin fysiikanpalkinto.
Jo varhain STM-mittauksissa havaittiin että etäisyydellä jolla laite operoi näytteestä, oli kärjen ja näytteen välillä myös huomattavia voimavuorovaikutuksia, joiden arveltiin olevan hyödynnettävissä. AFM:ssä olisi se välitön etu STM:ään nähden, että näytteen ei tarvitsisi olla sähköisesti johtava, kuten STM:ää käytettäessä. AFM:n kehitys kuitenkin osoittautui huomattavasti STM:ää vaikeammaksi. STM:ssä mitattava tunnelointivirran etäisyysriippuvuudella on yksinkertainen eksponentiaalinen muoto. Sen sijaan AFM:ssa mitattavat voimavuorovaikutukset ovat etäisyysriippuvuksiltaan huomattavasti monimutkaisempia, mikä tekee AFM:n vakaasta operoimisesta haastavampaa. STM:llä oli vuoden sisään sen keksinnöstä kyetty selvittämään piin (111)-kidepinnan rakenne, joka oli ollut yksi tärkeistä ongelmista pintatieteessä. AFM:lla samaan rakenteen selvitykseen kyettiin vasta melkein vuosikymmen sen keksinnön jälkeen. Atomiskaalan resoluutio saavutettiin lopulta käyttämällä dynaamista mittausmenetelmää, jossa neula värähtelee eikä ole kontaktissa näytteen kanssa. 
Laitteen toiminta.
AFM-laite koostuu ulokepalkkiin kiinnitetystä neulankärjestä sekä kärjen sijainnin mittaus- ja hallintalaitteistosta. Neulankärjen kaarevuussäde on yleensä joidenkin nanometrien luokkaa ja ulokepalkin koko mikrometriluokassa. Ulokepalkki on tyypillisesti hyvin jäykkä sivuttais- ja pituussuunnissa ja joustava korkeussuunnassa jotta kärjen ja näytteen vuorovaikutus aiheuttaa merkittävän poikkeaman ainoastaan ylä-alasuunnassa. Mittaus voidaan suorittaa joko mittaamalla kärjen staattista poikkeamaa näytteen eri kohdissa, tai kärki voi värähdellä ja mitataan värähtelyn amplitudin tai taajuuden muutosta näytteen eri kohdissa.
AFM-mittauksessa saatavan profiilin määrää konvoluutio kärjen muodon ja kuvattavan kohteen muodon välillä. Toisin sanoen laitteen kärki mukailee näytteen pinnan muotoa, mutta kärjen muoto itsessään vaikuttaa saatavaan kuvaan. Niin kauan kuin kärki on paljon terävämpi kuin kohde, saadaan näytteen todellinen profiili, mutta jos kohde on kärkeä terävämpi, kärjen muoto määrittelee kuvan. Jälkimmäisessä tapauksessa voidaan katsoa että kuvannettava kohde onkin laitteen kärki eikä näytteen pinta. Kärki voi myös olla moninkertainen niin että siinä on useampi kuin yksi terävä osa lähellä näytettä. Tällöin näytteen sama pinnanmuoto voi toistuvat useaan kertaan kuvan eri kohdissa antaen väärän käsityksen näytteen rakenteesta.
Kärjen poikkeaman amplitudin mittaamiseen on useita menetelmiä, joista yleisimmin käytetty perustuu laservalon käyttöön. Laservalometodissa ulokepalkin päältä heijastetaan laservalo, ja heijastuneen laservalon intensiteettiä mitataan kahdella lähekkäisellä fotodiodilla. Kärjen poikkeama aiheuttaa laservalon heijastuskulmaan hienoisen muutoksen joka puolestaan muuttaa sitä kuinka paljon valoa kukin fotodiodi kerää. Vertailemalla signaalin vahvuutta fotodiodien välillä voidaan määrittää kärjen poikkeaman amplitudi. Toinen metodi, jota käytetään erityisesti tyhjiössä dynaamisissa mittauksissa, on käyttää ulokepalkkia joka on tehty pietsosähköisestä materiaalista, kuten kvartsista. Pietsosähköisyyden ansiosta kärjen poikkeaman aiheuttama ulokepalkin vääntymä saa aikaan sähköisen polarisoitumisen ulokepalkissa. Kärjen poikkeaman amplitudi voidaan määrittää polarisoitumisen voimakkuutta mittaamalla.
Vuorovaikutusvoimat.
Neulankärjen poikkeaman aiheuttaa kärjen ja mitattavan näytteen väliset voimavuorovaikutukset. Vaikuttavia voimia on useita:
Kaikki näistä eivät ole läsnä jokaisessa mittauksessa. van der Waalsin voimat ovat heikosti attraktiivisia eli puoleensavetäviä. Ne ovat kuitenkin olemassa kaikkien hiukkasten välillä, ja niiden kokonaisvaikutus voi olla suuri. Paulin repulsio vaikuttaa vain lyhyillä etäisyyksillä, mutta on hyvin voimakas. Sähköstaattinen voima vaikuttaa tilanteissa, joissa sekä kärjessä että näytteessä on varauksia. Vastaavasti magneettiset voimat vaikuttavat tilanteissa joissa kärki ja näyte ovat magneettisesti aktiivisia. Kemialliset voimat johtuvat kemiallisista vuorovaikutuksista kärjen ja näytteen atomien välillä. Kapillaarivoimat vaikuttavat mittauksissa joita ei tehdä tyhjiössä.
Mittausmoodit.
AFM-laitetta voidaan operoida useassa eri mittausmoodissa. Nämä voidaan jakaa periaatteellisesti joko staattiseen ja dynaamiseen moodiin kärjen liikkeen luonteen perusteella tai kontakti- ja ei-kontaktimoodiin sen perustella kuinka lähellä näytettä kärki on.
Staattinen moodi.
Staattisessa moodissa, jota kutsutaan myös kontaktimoodiksi, AFM-laitteen neulankärki on kontaktissa näytteen kanssa niin että kärjen ja näytteen välillä on voimakas repulsiivinen vuorovaikutus, johtuen Paulin repulsiosta. Kärkeä ikään kuin raahataan näytteen pintaa pitkin. Mittauksessa voidaan joko mitata kärjen poikkeaman amplitudi pitäen kärjen tasapainoetäisyyttä vakiona tai voidaan pitää poikkeamaa vakiona ja mitata, millä tasapainoetäisyydellä se pysyy vakiona näytteen eri kohdissa. Tässä tasapainoetäisyys on se etäisyys jolla kärki olisi pinnasta jos voimavuorovaikutusta ei olisi. Vakiopoikkeaman käyrä voidaan tulkita vakiovoimakäyräksi.
Dynaaminen moodi.
Dynaamisessa moodissa AFM:n neulankärki pakotetaan värähtelemään näytteen suhteen. Kärjen liike voi olla joko amplitudimoduloitu (, AM), jolloin värähtelyn taajuus on vakio, ja mitataan värähtelyn amplitudin vaihtelua, tai taajuusmoduloitu (, FM), jolloin värähtelyn amplitudi on vakio, ja mitataan värähtelyn taajuuden vaihtelua. FM-moodia kutsutaan myös ei-kontaktimoodiksi, koska FM-moodissa neulankärki ei yleensä tule kosketusetäisyydelle näytteestä. Nimitys on kuitenkin osittain harjaanjohtava, koska myös FM-moodissa voi etäisyys joskus olla niin pieni että voima kärjen ja näytteen välillä on repulsiivinen. AM-moodia käytetään eniten mittauksissa jotka suoritetaan normaalilämpötilassa ja -ilmanpaineessa sekä nesteissä, ja FM-moodia käytetään yleensä tyhjiömittauksissa.
Korkearesoluutio-AFM.
Kun AFM:lla halutaan kuvantaa hyvin pieniä ja herkkiä näytteitä, kuten yksittäisiä molekyylejä tai muita pieniä hiukkasia, ongelmaksi muodostuu yleensä neulan kärjen liian voimakas vuorovaikutus näytteen kanssa. Erityisesti hiukkaset jotka eivät ole vahvasti sitoutuneen pintaan jolla ne sijaitsevat, helposti liikkuvat pinnalla toiseen kohtaan tai hyppäävät kiinni neulankärkeen, kun näytteen ja kärjen etäisyys on hyvin pieni. Tämän vuoksi hyvin korkean resoluution AFM-kuvien saamiseksi tehdään ns. kärjen funktionaalisaatio, jossa laitteen neulankärkeen kiinnitetään ylimääräinen hiukkanen, joka on joustava sekä kemiallisesti reagoimaton. Tällainen hiukkanen ei häiritse mitattavaa näytettä, vaan voi taipua sivuun lähestyttäessä. Näin mitattava signaali tulee enimmäkseen lyhyen kantaman Paulin repulsiosta jolloin havaitaan suuri kontrastiero atomien kohdalla. Tyypillinen hiukkanen jota käytetään on CO- eli häkämolekyyli. Tätä metodia käyttivät ensimmäisenä Leo Gross ryhmineen vuonna 2009 saamaan AFM:llä selkeän kuvan pentaseenimolekyylin rakenteesta.
Korkearesoluutiokuvaukseen tarvitaan tyypillisesti ultratyhjiö (formula_1 Pa), jotta näytepinta ei täyty epäpuhtauksista mittauksen aikana. Lisäksi tarvitaan matala lämpötila jotta kuvattavat hiukkaset eivät liiku liian paljon lämpövärähtelyiden vuoksi. Korkearesoluutiomittaukset tehdään käyttämällä FM-moodia sekä hyvin jäykkiä ulokepalkkeja ja pieniä värähtelyamplitudeja. Tyypillinen värähtelijä jota mittauksissa käytetään on niin sanottu qPlus-sensori, joka on tehty kelloissa käytettävästä kvartsiääniraudasta.
Atomiresoluution saavuttaminen yksittäisten molekyylien kuvauksessa on avannut paljon uusia mahdollisuuksia atomitason rakenteiden tutkimiseen ja uuden nanoteknologian kehitykseen. Kuitenkin AFM:llä kuvattavien rakenteiden täytyy olla kutakuinkin litteitä, mikä rajoittaa mahdollisia käyttökohteita. Esimerkiksi biologiset molekyylit ovat rakenteeltaan monesti vahvasti kolmiulotteisia, mikä tekee niiden kuvaamisesta AFM:lla haastavaa. Tätä ongelmaa on yritetty korjata koneoppimismenetelmiä käyttäen.
Matemaattinen mallinnus.
Kun AFM:n neulankärjen ("tip", t) ja näytteen ("sample", s) välinen vuorovaikutusvoima formula_2 aiheuttaa neulankärjen sijaintiin korkeussuunnassa poikkeaman formula_3, vastustaa ulokepalkki tätä poikkeumaa vastakkaissuuntaisella palautusvoimalla. Näytteen ja kärjen välistä vuorovaikutusta voidaan mallintaa Hooken lailla:
formula_4,
jossa formula_5 on kärjen ja näytteen välisen voimavuorovaikutuksen efektiivinen jousivakio, joka ei itse asiassa ole vakio vaan yleensä riippuu poikkeamasta formula_3. Myös ulokepalkin kärkeen kohdistama palautusvoima on Hooken lain mukainen formula_7, jossa formula_8 on ulokepalkin jousivakio. Staattisessa moodissa poikkeama voidaan tulkita korkeuskäyränä formula_9. Jotta kärki olisi stabiili staattisessa moodissa, vaaditaan että aina formula_10. Muuten kärjen ja näytteen välinen voima voi ylittää palautusvoiman, jolloin kärki voi yhtäkkisesti hypätä kontaktiin näytteen kanssa lähestyttäessä näytettä. Dynaamisessa moodissa palautusvoima voidaan pitää suurempana säätämällä värähtelyn amplitudi formula_11 tarpeeksi suureksi. Suurin palauttava voima on formula_12, joten stabiilius saavutetaan kun formula_13. Lisäksi amplitudin hallitsemiseen vaaditaan että
formula_14,
jossa formula_15 on yhdessä värähtelyjaksossa hävitetty kokonaisenergia, ja formula_16 on ulokepalkin hyvyysluku. Hyvyysluku tässä mittaa sitä värähtelyn jaksossa menetettyä energiaa joka ei johdu vuorovaikutuksesta näytteen kanssa. Dynaamisessa moodissa tarvitaan siis suuri värähtelyn amplitudi tai jäykkä ulokepalkki.
AM-moodissa mitattava signaali on värähtelyn amplitudin vaihtelu. Amplitudi ei kuitenkaan muutu välittömästi, vaan aikaskaalalla joka riippuu ulokepalkin hyvyysluvusta formula_16 ja sen ominaisvärähtelytaajuudesta formula_18,
formula_19.
Tyhjiössä formula_16 voi olla hyvin suuri, jolloin amplitudi muuttuu hyvin hitaasti. Tämän vuoksi AM-moodia käytetään enimmäkseen ilmassa ja nesteissä joissa dissipaatio on suurempi. FM-moodissa mitattava taajuuden muutos sen sijaan tapahtuu aikaskaalassa
formula_21,
mikä sopii paremmin tyhjiömittaukseen.
FM-moodissa ulokepalkkiin kohdistetaan pakkovoima taajuudella formula_18, ja mitataan taajuuden muutosta formula_23. Värähtelevää ulokepalkkia, joka kokee näytteen vuorovaikutuksen siihen kiinnitetyn neulankärjen kautta, voidaan mallintaa harmonisena värähtelijänä, jolla on efektiivinen jousivakio formula_24 ja efektiivinen massa formula_25. Sen värähtelytaajuus on
formula_26.
Tilanteessa, jossa formula_5 on vakio, värähtelyn koko liikeradalla, on formula_28. Jos oletetaan lisäksi, että vuorovaikutuksen aiheuttama häiriö ulokepalkin liikkeeseen on pieni, tarkemmin sanoen, että formula_29 ja formula_30, missä formula_31 on ulokepalkin massa, niin taajuus on
formula_32,
jossa formula_33. Näin ollen taajuuden muutos on
formula_34.
Jos formula_5:ää ei oleteta vakioksi, saadaan taajuuden muutos sen sijaan Giessiblin kaavasta
formula_36.
Tämä kaava on samaa muotoa yksinkertaisemman kaavan kanssa sillä erolla, että vakio formula_5 on paikattu sen painotetulla keskiarvolla värähtelyliikeradan yli.
Kärjen ja näytteen atomien väliset vuorovaikutukset voivat olla hyvin monimutkaisia, ja niiden täsmällinen ymmärtäminen vaatisi täyden kvanttimekaanisen käsittelyn, joka on nykypäivän laskennallisilla menetelmillä vielä mahdotonta. Myös approksimaatioihin perustuvat kvanttilaskentamenetelmät, kuten tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvat menetelmät ovat yleensä liian raskaita. Sen sijaan atomien välisiä vuorovaikutuksia mallinnetaan monesti klassisilla potentiaaleilla. Näistä yleisimmin käytetty on Lennard-Jonesin potentiaali
formula_38,
jossa formula_39 on atomien välinen etäisyys ja formula_40 ja formula_41 ovat parametrejä jotka määrävät vuorovaikutuksen voimakkuuden ja etäisyysskaalan. Ensimmäinen termi kuvaa Paulin repulsiota, ja jälkimmäinen termi kuvaa van der Waals vaikutusta. Tässä van der Waals potentiaalin formula_42-muoto on fysikaalisesti oikea, mutta Paulin repulsiolle käytettävä formula_43-muoto on vain laskennallisesti hyväksi havaittu eikä ole johdettavissa mistään fysiikan teoriasta. Kun potentiaalienergian funktionaalinen muoto formula_44 tiedetään, on siitä helppo laskea voima korkeussuunnassa formula_45 tai efektiivinen jousivakio formula_46.
Käyttämällä klassisia voimakenttiä on mahdollista simuloida AFM-kuvia. FM-moodin kuville tämä toimii niin, että lasketaan kärjen ja näytteen välinen voima värähtelyn liikeradan jokaisessa kohdassa, ja käytetään yllä olevaa Giessiblin kaavaa muuntamaan voima taajuuden muutokseksi formula_47. Korkearesoluutio-AFM:ssä jossa käytetään kärkeen liitettyä hiukkasta, täytyy ottaa huomioon, että tämä hiukkanen voi taipua siihen kohdistavan voiman takia. Yleisesti käytetyssä mallissa hiukkanen on vuorovaikutuksessa kärjen kanssa jousivoiman kautta.