Helmholtzin energia

Helmholtzin vapaaenergia tai Helmholtzin energia on termodynaaminen funktio, joka vakiolämpötilassa vastaa suurinta mahdollista työtä, jonka järjestelmä pystyy tekemään. Erityisesti Helmholtzin vapaaenergian avulla voidaan kuvailla sellaisia suljettuja järjestelmiä, jotka ovat vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa, sillä näissä järjestelmissä se saavuttaa miniminsä termodynaamisessa tasapainotilassa. Helmholtzin vapaaenergia, jonka SI-yksikkö on formula_1, on nimetty Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtzin mukaan. Helmholtzin vapaaenergiaa käytetään analysoitaessa muutoksia, joissa reaktiopaine voi muuttua, kuten esimerkiksi räjähdyksiä.
Helmholtzin vapaaenergian tilavuusriippuvuus.
Helmholtzin vapaaenergia on tilafunktio, ja se määritellään sisäenergian ja entropian avulla (ks. termodynaaminen tasapaino):
(1)formula_2
Derivoimalla yhtälön (1) saadaan formula_3. Reversiibelille muutokselle formula_4, joten Helmholtzin vapaaenergialle tärkeä riippuvuus tilavuudesta ja lämpötilasta on:
Helmholtzin vapaaenergian kokonaisderivaatta tilavuuden ja lämpötilan suhteen on
(3)formula_5
Vertaamalla yhtälöitä (2) ja (3) toisiinsa, voidaan todeta, että vakiolämpötilassa pätee
(4)formula_6
Yhtälöstä (4) on todettavissa, että Helmholtzin vapaaenergia pienenee tilavuuden suurentuessa. Yhtälöön (4) voidaan solveltaa ideaalikaasun tilanyhtälöä, jolloin formula_7. Jos reaktiotilavuus muuttuu formula_8:sta formula_9:hen, niin Helmholtzin vapaaenergian muutos on:
(5)formula_10
Helmholtzin vapaaenergian lämpötilariippuvuus.
Tarkasteltaessa yhtälöä (2) ja otettaessa tilavuus vakioksi, voidaan Helmholtzin vapaaenergian lämpötilariippuvuudelle kirjoittaa
(6)formula_11
Yhtälöstä (6) voidaan todeta, että Helmholtzin vapaaenergia pienenee lämpötilan suurentuessa. Toisaalta Helmholtzin vapaaenergia voidaan ilmaista sisäenergian avulla: formula_12. Jakamalla tämä yhtälö termeittäin lämpötilalla ja sen jälkeen osittaisderivoimalla lämpötilan suhteen saadaan
(7)formula_13
Yhtälössä (7) kaksi viimeistä termiä ovat toistensa vastalukuja,A joten saadaan
Suurin mahdollinen työ.
Termodynamiikan ensimmäisessä pääsäännössä määritetään järjestelmän sisäenergia järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla
(9)formula_14
Clausiuksen teoreeman mukaan palautuvalle muutokselle yhtälöön (9) sijoitettuna saadaan: formula_15. Kun työ ilmaistaan laajenemistyön ja jonkin muun työn summana, niin tällöin merkitään yhtälössä (9) työlle formula_16. 
(10)formula_17
(11)formula_18
Yhtälössä (11) vasen puoli on määrittelyn mukaan Helmholtzin vapaaenergia formula_19, joten yleinen ehto isotermisen muutoksen vapaaehtoisuudelle on formula_20, jossa yhtäläisyysmerkki vastaa palautuvaa (reversiibeli) muutosta ja pienempi kuin-merkki vapaaehtoista (irreversiibeli) muutosta. Jos formula_21, niin vapaaehtoisessa muutoksessa formula_22 vastaa suurinta mahdollista muutoksesta saatavana olevaa työtä (tehtynä ympäristöön). Jos formula_23, niin muutos ei ole vapaaehtoinen ja työtä on tehtävä järjestelmään, jotta aiheutetaan jokin muutos. Yhtälö (11) mahdollistaa laskea järjestelmän tekemän suurimman mahdollisen työn ympäristöönsä isotermisessä muutoksessa. Tästä esimerkkinä tarkastellaan metaanin palamista standarditilan olosuhteissa. Tämän hapettumisreaktion bruttoreaktio on 
(12)formula_24&lt;chem&gt;CH_4(g) + 2O_2(g)-&gt;CO_2(g) + 2H_2O(l)&lt;/chem&gt;
Standardinen Helmholtzin vapaaenergian muutos on 
formula_25
Laskettu lopputulos kuvaa reaktion vapaaehtoisuutta ja vastaa suurinta mahdollista saatavana olevaa kokonaistyön määrää metaanin palamisesta standardiolosuhteissa. Laskettaessa vastaava työ vedyn palamiselle [ &lt;chem&gt;2H_2 (g) + O_2 (g) \,-&gt;\,2H_2O (l)&lt;/chem&gt; ], saadaan formula_26. Vedyn palaminen aikaansaa saatavilla olevaa työtä enemmän kuin vastaava metaanin palaminen. Tämä on looginen perusta valita vety metaanin sijasta kantoraketin polttoaineeksi.
Lisätieto.
A Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden suhteen on formula_27 ja reversiibelille muutokselle termodynamiikan 1. ja 2. pääsääntö yhdistettynä on formula_28. Näistä voidaan ratkaista entropia: formula_29. Vertaamalla tätä entropian kokonaisdifferentiaaliin lämpötilan ja tilavuuden suhteen, voidaan todeta, että formula_30