Alkeisreaktio

Alkeisreaktio on kemiallinen reaktio, joka tapahtuu yhdessä vaiheessa muodostaen vain yhden siirtymätilan. Reaktion lähtöaineina olevien erilaisten molekyylien lukumäärä viittaa suoraan reaktion molekulaarisuuteen formula_1: jos niitä on 1, 2 tai 3 kpl, on tämä alkeisreaktio unimolekulaarinen, bimolekulaarinen tai termolekulaarinen. Molekulaarisuus, joka on pieni positiivinen kokonaisluku, pätee ainoastaan alkeisreaktioille. Alkeisreaktion nopeusvakion dimensiot ovat formula_2. Muiden kemiallisten reaktioiden molekulaarisuus ja kertaluku ovat eri asioita. Alkeisreaktion differentiaaliyhtälö on yleensä ratkaistavissa ja tämä integroitu yhtälö on reaktion kinetiikan matemaattinen malli. Mallin tarkkuus pitää erikseen todistaa kokeellisilla mittausmenetelmillä tutkimalla reaktion lähtöaineiden kertalukuja.
0. kertaluvun reaktio.
Esimerkkinä tästä on suljetussa tilassa tapahtuva reaktio kyllästetyllä
pinnalla kuten nesteen pinta tai kiinteän katalyytin pinta. Suljetussa tilassa voi olla nestefaasi, jolta molekyylit desorboituvat kaasufaasiin ja niiden adsorboituminen takaisin nestefaasiin voi tapahtua hyvin hitaasti. Tämänlainen reaktio on heterogeeninen. Reaktiota voidaan tarkastella palautumattomana (irreversiibeli) ja sille voidaan kirjoittaa reaktioyhtälöksi:
formula_3&lt;chem&gt;A -&gt; tuote&lt;/chem&gt;
Reaktion nopeuslaki on (tässä formula_4)
formula_5
Tässä formula_6 on reaktionopeus, formula_3 on stoikiometrinen kerroin, formula_8 on aineen formula_9 konsentraatio ja formula_10 on nopeusvakio. Reaktionopeus ei riipu lähtöaine formula_9:n konsentraatiosta. Nopeuslaki on lavennuksen jälkeen kirjoitettavissa muotoon:
formula_12, joka on integroitavissa raja-arvoilla formula_13 ja formula_14. Oletetaan, että formula_9:n konsentraatio kun formula_16 on formula_17 ja kun formula_18 on formula_19.
formula_20, jonka ratkaisuksi saadaan
formula_21
Nopeuslaiksi 0. kertaluvun reaktiolle saadaan:
formula_22
Kun piirretään xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa x-akselina on aika formula_23 ja y-akselina on formula_8, niin saadaan suora, jonka kulmakerroin on formula_25 ja leikkauspiste sen y-akselilla on formula_17. Kulmakertoimen yksikkö on mol dm-3 s-1 SI-yksiköissä.
Unimolekulaarinen reaktio.
Tämän reaktio on 1. kertalukua. Esimerkkinä tästä on 137Cs-isotoopin radioaktiivinen hajoaminen. Kaikkien fissioreaktioiden kertaluku on 1. Tämän kertaluvun reaktion reaktiokinetiikka ei riipu lähtöaineen konsentraatiosta. Reaktion nopeuslaki on (tässä formula_4):
formula_28
Sen diffrentiaaliyhtälö voidaan ratkaista integroimalla raja-arvoilla.
formula_29, jonka ratkaisu on
formula_30, joka on suoran yhtälö, jossa kulmakerroin formula_31 ja leikkauspiste y-akselilla formula_32. Nopeusvakion yksikkö on s-1, eikä 1. kertaluvun kinetiikka ole riippuvainen lähtöaineen konsentraatiosta.
Luonnonlogaritminen yhtälö voidaan muuttaa muotoon
formula_33, tai muotoon
formula_34, joka kuvaa formula_9:n konsentraation eksponentiaalista vähenemistä reaktion edetessä. 
Puoliintumisaika ja keskimääräinen elinaika.
Integroimalla saadusta luonnonlogaritmisesta yhtälöstä voidaan ratkaista 1. kertaluvun reaktion puoliintumisaika, formula_36, merkitsemällä formula_37:
formula_38
formula_39
Integroimalla saadun eksponenttimuotoisen yhtälön voi kirjoittaa muotoon
formula_40
Tässä formula_41 on keskimääräinen elinaika 1. kertaluvun (lähtöaineen konsentraation) vaimenemiselle. 
Keskimääräinen elinaika on määritelty
formula_42
Tässä formula_43 on formula_8:n arvo äärettömän ajan kuluttua. Edellä reaktion nopeusyhtälöstä ja integroimalla ratkaistusta eksponenttimuotoisesta yhtälöstä voidaan kirjoittaa:
formula_45
Sijoittamalla tämä edelliseen yhtälöön saadaan keskimääräiselle elinajalle integroimalla:
formula_46
Täten formula_41 on reaktioaika, jonka kuluessa formula_9:n konsentraatio muuttuu formula_49. 
Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat samanlaiset.
Tämä on 2. kertaluvun reaktio kahden radikaalin (tai ionin...) kesken.
Esimerkkinä on kahden metyyliradikaalin välinen reaktio. Reaktioyhtälö on (formula_50):
&lt;chem&gt;CH3 + CH3 -&gt; C2H6&lt;/chem&gt;, yleisesti merkitään
&lt;chem&gt;A + A -&gt; tuote&lt;/chem&gt; eli &lt;chem&gt;2A -&gt; tuote&lt;/chem&gt;, reaktion nopeuslaki on
formula_51
Integroitu nopeuslaki on
formula_52, jonka ratkaisuksi saadaan:
formula_53
Piirrettäessä xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa y-akselina on formula_54 ja x-akselina aika formula_23, saadaan kulmakertoimeksi formula_56 ja leikkauspisteestä y-akselilla formula_57. Nopeusvakion yksikkö on dm3 mol-1 s-1 ja puoliintumisaika
formula_58
Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat erilaiset.
Tämä on 2. kertaluvun reaktio kahden erilaisen radikaalin (tai molekyylin...) kesken.
Esimerkkinä on etyyliasetaatin hydrolyysireaktio.
Reaktioyhtälö on:
formula_3&lt;chem&gt;A&lt;/chem&gt;formula_60&lt;chem&gt;B -&gt; tuote&lt;/chem&gt;
Reaktion nopeuslaki on (formula_61 ja formula_62):
formula_63
Nopeuslain ratkaisemiseksi voidaan määritellä muuttuja formula_64, joka vastaa reaktion etenemistä tuotteeksi:
formula_65, nopeuslaki on uudelleenkirjoitettuna:
formula_66 ja sen integroitu muoto on:
formula_67
Yhtälön vasen puoli on ratkaistavissa osamurtomenetelmällä ja saadaan
formula_68
Piirrettäessä yhtälön vasen puoli formula_23:n funktiona, niin suoran yhtälöstä kulmakerroin on formula_70 ja leikkauspiste on formula_71. Tästä yhtälöparista voi ratkaista kulmakertoimen arvon.
Pelkistetty reaktiokinetiikka pseudo-olosuhteissa.
Joidenkin hydrolyysireaktioiden kinetiikka ei näennäisesti riipu veden määrästä, koska sitä on ylimäärin läsnä. Tämä on esimerkki bimolekulaarisesta reaktiosta pseudo-olosuhteissa, joissa toisen lähtöaineen ylimäärän voi sisällyttää reaktion nopeuslain nopeusvakioon vakiona. Tällöin 2. kertaluvun kinetiikka on yksinkertaistunut 1. kertaluvun pseudo-reaktion kinetiikaksi.
Esimerkiksi reaktion
formula_3&lt;chem&gt;A&lt;/chem&gt;+formula_73&lt;chem&gt;B -&gt; tuote&lt;/chem&gt; 
nopeuslaki on
formula_74
Jos formula_8:oon verrattuna formula_76:ta on ylimäärin, niin sen määrä reaktion kuluessa ei juuri muutu. Tällöin formula_8 muuttuu formula_64:n verran. Nopeuslaille voidaan kirjoittaa:
formula_79
Koska formula_76 on lähes vakio, niin nopeuslaki yksinkertaistuu ja noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa tällä formula_81:n konsentraatiolla. 
formula_82, jossa formula_83
Nopeusvakion formula_10 laskemiseksi, on tehtävä mittaussarja, jossa määritetään formula_85:n arvo formula_76:n funktiona. Kuvaajan kulmakertoimesta lasketaan reaktion nopeusvakio formula_10.
Peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot.
Monissa kemiallisissa reaktioissa reaktiotuote lyhytikäinen ja voi reagoida vielä pysyväksi tuotteeksi. Tämänmöinen reaktio etenee välituotteen (intermediaatti) kautta. Kyseessä on kaksi peräkkäin tapahtuvaa 1. kertaluvun alkeisreaktiota.
&lt;chem&gt;A \ce{-&gt;[k_1]}B \ce{-&gt;[k_2]}C&lt;/chem&gt;, jossa B on välituote.
Reaktionopeus A:n vähenemiselle, C:n muodostumiselle ja B:n muutokselle on:
formula_88
formula_89
formula_90
Reaktion stoikiometriasta saadaa: formula_91
Aiemmin osoitettiin, että formula_92
Tämän avulla voidaan integroida välituotteen käyttäytymiselle lauseke formula_93
formula_94
Lopputuotteelle C saadaan lauseke käyttämällä A:n ja B:n konsentraatiolausekkeita: 
formula_95
Tarkastelleen vielä välituotetta. Reaktioaika, jolloin välituote B:n konsentraatio on suurimmillaan saadaan derivoimalla sen konsentraatiolauseke ajan suhteen:
formula_96
formula_97
On mahdollista vielä säätää reaktio-olosuhteet, missä kosentraation muutos ajan suhteen on hyvin pieni:
formula_98 (ks. kuva)
Tällöin formula_99. Tämä mahdollistaa laskea näissä olosuhteissa välituotteelle ja lopputuotteelle yksinkertaiset integroidut nopeuslait:
formula_100
formula_101
Tähän reaktiotilanteeseen on sovellettu vakiotilaoletusta, formula_102-oletus, ja se pätee kun formula_103. Siis välituote, formula_104, ei ehdi merkittävästi kertyä reaktioiden aikana. Tätä formula_102-oletusta käytetään usein tilanteissa, missä yksiselitteistä nopeuslakia ei voida ratkaista.
Rinnakkaiset reaktiot.
Kemiallisessa kinetiikassa on reaktioita, joissa lähtöaine voi hajota eri tuotteisiin. Tällöin reaktiomekanismissa on useita reaktiokanavia. Esimerkkinä on lähtöaineen hajoaminen 1. kertaluvun nopeuslain mukaisesti tuottaen kolmea eri tuotetta.
&lt;chem&gt;A_1 \ce{-&gt;[k_2]} A_2 &lt;/chem&gt; ja
&lt;chem&gt;A_1 \ce{-&gt;[k_3]} A_3 &lt;/chem&gt; ja
&lt;chem&gt;A_1 \ce{-&gt;[k_4]} A_4 &lt;/chem&gt;
Reaktion alussa alkukonsentraatiot ovat formula_106. Lähtöaineen hajoamiselle saadaan nopeuslaiksi
formula_107
Tässä formula_108. Yleisesti formula_109, formula_110 on reaktiokanavien lukumäärä. Integroimalla yhtälö saadaan lähtöaineen konsentraation muuttumiselle ajan funktiona
formula_111
Tuotteelle nopeuslaki on 
formula_112
Integroimalla ja sijoittamalla integrointirajat nopeuslaista saadaan esimerkin kolmelle tuotteelle samalla laskutavalla:
formula_113
formula_114
formula_115
Näistä yhtälöistä voidaan päätellä, että nopeusvakioiden suhde saadaan mittaamalla lopputuotteiden konsentraatioiden suhde. Tämä haarautumissuhde ei riipu reaktioajasta:
formula_116
Tästä haarautumissuhteesta on todettavissa, että se riippuu nopeusvakioista. Sama asia voidaan todeta todennäköisyydellä: mitä suurempi on nopeusvakion arvo sitä todennäköisemmin nopeusvakiota vastaavan reaktiokanavan lopputuote muodostuu reaktiossa. Reaktiokanavan formula_64 tuotteen saanto, formula_118, on määritelty todennäköisyytenä:
formula_119
Tässä formula_120 on rinnakkaisreaktion kaikkien reaktiokanavien nopeusvakiot.
Kokonaissaannolle pätee formula_121, joten saanto formula_122:n muodostumiselle formula_123 .
Jos yhden reaktiokanavan nopeusvakion arvo on moninkertainen verrattuna muihin nopeusvakioihin toisilla reaktiokanavilla, voi näiden tuotteiden käytännön havainnointi vaikeutua johtuen tuotesignaalien pienestä amplitudista.
Kaksi 1. kertaluvun reaktiota samaan tuotteeseen.
Tässä tarkastellaan kahta unimolekulaarista reaktiota, joiden lopputuote on sama.
&lt;chem&gt;A_1 \ce{-&gt;[k_1]} A_2 &lt;/chem&gt; ja
&lt;chem&gt;A_3 \ce{-&gt;[k_3]} A_2 &lt;/chem&gt;
Reaktionopeus lähtöaineiden A1 ja A3 häviämiselle ja lopputuotteen A2 muodostumiselle on
formula_124
formula_125
formula_126
Reaktioiden alussa formula_127
Aiemmin osoitettiin, että formula_128 ja
formula_129
Lopputuotteen differentiaaliyhtälöksi saadaan
formula_130
ja integroiduksi nopeuslaiksi saadaan
formula_131
Palautuva 1. kertaluvun reaktio.
Jos reaktion tasapainovakiolle formula_132 ≈ 1, niin palautuvan reaktion kinetiikka pitää ottaa huomioon nopeuslaissa. Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on cis-1,2-dikloorieteenin ja trans-1,2-dikloorieteenin välinen reaktio. Yksinkertainen tasapainoreaktio on:
formula_133
Reaktion nopeuslaeiksi saadaan:
formula_134 ja
formula_135
Reaktion alussa formula_136 ja formula_137
Differentiaaliyhtälöt voidaan ratkaista Laplace muunnoksen ja Cramerin säännön avulla. Ratkaisuksi saadaan
formula_138
formula_139
Näistä nopeuslaeista voidaan todeta, että formula_8:n eksponentiaalisten vähenemisten nopeusvakio ja formula_76:n eksponentiaalisen kasvun nopeusvakio on verrannollinen arvoon formula_142. Jos palautuvan reaktion nopeusvakio (formula_143) on hyvin pieni, niin formula_8 vaimenee nollaan. Mutta jos formula_143 on paljon &gt; 0, niin sekä formula_8 että formula_76 saavuttavat tasapainokonsentraatiot riittävän pitkän reaktioajan kuluttua. Tällöin tasapainotilassa, formula_148, pätee:
formula_149
formula_150
Kun tasapainotila on saavutettu, niin reaktionsuuntien reaktionnopeudet ovat yhtäsuuret, joten
formula_151
formula_152 
Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan kun kokonaisreaktio on tasapainotilassa, niin yksittäinen reaktiovaihe on myös tasapainotilassa ja jokaisessa reaktiovaiheessa etenevän reaktiosuunnan kinetiikka on yhtäsuuri kuin tämän reaktiovaiheen palautuvan reaktiosuunnan kinetiikka.
Relaksointimenetelmä.
Tasapainotilassa olevan palautuvan (reversiibeli) reaktion kinetiikka voidaan määrittää myös ns. relaksointimenetelmällä. Kun reaktion tasapainotilaa häiritään esim. nopealla lämpötilan nostolla, etenevän ja palautuvan reaktion nopeusvakiot muuttuvat Arrheniuksen yhtälön mukaisesti. Häirinnän seurauksena systeemi palautuu (relaksoituu) uuteen tasapainotilaan ja relaksoitumisaika on mitta palautumiselle. Tarkastellaan relaksointimenetelmää 1. kertaluvun palautuvalla reaktiolla:
formula_133
Merkitään formula_64 kuvaamaan lämpötilan noston aiheuttamaa muutosta reaktion ainesosien konsentraatioissa. Tällöin nopeuslaki voidaan kirjoittaa
formula_155
Integroimalla tämä saadaan:
formula_156
formula_157
Merkitään tasapainotilassa formula_158 ja formula_159, joten
formula_160
Ratkaisemalla tästä formula_161 ja sijoittamalla ed. logaritmilausekkeeseen saadaan:
formula_162
Piirrettäessä kuvaaja, jossa y-akselina on formula_163 ja x-akselina aika formula_23, on kulmakertoimen arvo formula_142. Tämän käänteisluku on keskimääräinen elinaika, ns. relaksaatioaika:
formula_166
Relaksaatioaika kuvaa formula_8:n eksponentiaalista vaimenemista tai formula_76:n eksponentiaalista kasvua uuden tasapainotilan määräämään arvoon. Tasapainotilojen aiheuttaman konsentraatioiden muutos vaimenee formula_169 :een osaan relaksaatioajan kuluessa. Lisäksi jos tunnetaan tasapainovakion, formula_170, suuruus, on nopeusvakiot ratkaistavissa.
Palautuvan reaktion tasapainovakio.
Kuten edelle on luettavissa reversiibelin reaktion tasapainovakio, formula_132, on reaktiosuuntien nopeusvakioiden suhde, ja myös tuotteiden ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde. Konsentraatioiden osamäärä on myös reaktion ainesosien esiintymistodennäköisyyksien suhde. Olettaen reaktion ainesosat ideaalikaasuiksi tai laimean liuoksen reagensseiksi, tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:
formula_172
Tässä formula_173 on tarkasteltavana olevan molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio. Yhtälössä sekä formula_174:lla että formula_81:llä on sama vertailukohta kun verrataan niiden energioita. Käytännössä on tätä parempi valita vertailukohdaksi alin energiataso kummallekin molekyylille erikseen. Tällöin formula_176 on energiaero formula_174:n alimman energiatason ja formula_81:n alimman energiatason välillä. Nyt Boltzmannin lain mukaan tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:}{ \sum_{i} e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}&lt;/math&gt;
Energialtaan yhtä suuret energiatilat huomioidaan tilastollisella painolla (degeneraatiolla) formula_179:
formula_180
Tässä formula_173 on molekulaarinen jakaumafunktio. Tarkasteltaessa yhtä molekyyliä suuresta joukosta molekyylejä termisessä tasapainotilassa on se tietyllä energiatasolla energialla formula_182 ja tilastollisella painolla formula_179 todennäköisyydellä, joka on verrannollinen arvoon formula_184, jossa formula_185 on absoluuttinen lämpötila ja formula_186 on Boltzmannin vakio. Todennäköisyys sille, että se esiintyy millä tahansa sen mahdollisista energiatiloista on verrannollinen arvoon
formula_187}}
formula_188
Tässä formula_186 on Boltzmannin vakio ja formula_185 lämpötila Kelvin-asteissa.
Jos reaktion ainesosien kokonaisjakaumafunktiot voidaan laskea, niin reaktion tasapainovakio on laskettavissa.
Palautuva 1. kertaluvun reaktio etenee tuotteeseen.
Vakiotilaoletuksen käyttö kompleksisen reaktion kinetiikan ratkaisemisessa korostuu 1. kertaluvun reaktiossa, jossa on mukana välituote. Reaktiomekanismi jota tarkastellaan on
formula_191
Reaktion nopeuslait ovat:
formula_192
formula_193
formula_194
Yleinen ratkaisu esim. Laplace muunnoksen avulla näille differentiaaliyhtälöille on
formula_195
formula_196
formula_197
Näissä yhtälöissä formula_198. Viereisessä kuvassa on tilanne, jossa formula_199 ja formula_200. Lopputuotteen muodostuminen viivästyy johtuen lähtöaineen ja välituotteen palautuvasta (reversiibelistä) reaktiosta. Jos formula_143 olisi erittäin pieni, niin reaktiot olisivat kuten peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot. 
Sovellettaessa vakiotilaoletusta reaktio välituotteelle, saadaan sen konsentraatioksi
formula_202
Tärkeätä on huomata, että välituotteen konsentraation pitää olla paljon pienempi kuin lähtöaineen konsentraation, joten formula_203. Vakiotilaoletusta soveltaen saadaan edellä mainituista tarkkoista integroiduista nopeuslaeista approksimoidut yhtälöt:
formula_204
formula_205
formula_206
Viereisestä kuvasta on todettavissa, että approksimoidut yhtälöt lähestyvät tarkkoja yhtälöitä vasta riittävän pitkän reaktioajan kuluttua: formula_207. Tätä aikaa voi lyhentää ottamalla nopeusvakio formula_208 hyvin pieneksi kuten formula_209. Vakiotilaoletuksen edellys on, että välituotteen konsentraatio on aina hyvin pieni tai se muuttuu reaktioajan funktiona hyvin hitaasti. Riippuen nopeusvakioiden suuruudesta, joko ensimmäinen reaktiovaihe (palautuva) tai toinen reaktiovaihe (palautumaton) voi olla kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe. Jos formula_210, niin tuotteen muodostumiselle voidaan kirjoittaa
formula_211
Toisaalta jos formula_212 on hyvin suuri, jolloin toinen reaktiovaihe on liian hidas vaikuttaakseen merkittävästi tasapainotilaan formula_213, niin tuotteen muodostumiselle saadaan
formula_214
Tällöin toinen reaktiovaihe on kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe.
Palautuva 2. kertaluvun reaktio.
Jos bimolekulaarisen reaktion palautuva reaktiosuunta on kinetiikaltaan merkittävä, pitää se ottaa huomioon nopeuslaissa. Tällöin on kysy palautuvasta 2. kertaluvun reaktiosta. Tasapainoreaktio on:
formula_215
Reaktioyhtälön nopeuslaki on
formula_216
Tässä formula_170 on termodynaaminen tasapainovakio. Merkitään reaktion etenemistä formula_64:llä, jolloin nopeuslaiksi saadaan
formula_219
Merkitään formula_220. Nopeusyhtälö saadaan integroitavaksi:
formula_221
Integroiduksi nopeuslaiksi saadaan
formula_222
Tässä formula_223
Palautuva 2. kertaluvun reaktio, reaktion alussa vain lähtöaineita.
Jos reaktion alussa vain formula_9 ja formula_104 ovat läsnä, niin nopeuslaki on
formula_226
Merkitään nyt formula_227. Nyt nopeuslaki on kirjoitettavissa muotoon
formula_228 ja se on em. tavoin integroitavissa. Kun lisäksi reaktion alussa formula_229 ja formula_230, niin ratkaisuksi saadaan edellä oleva yhtälö. Se voidaan kirjoittaa myös muotoon:
formula_231
Tässä yhtälössä formula_232.
Jos lähtöaineiden alkukonsentraatiot ja tasapainovakio tunnetaan, voidaan formula_233 laskea. Nopeusvakio formula_208 saadaan kuvaajasta jossa yhtälön vasen puoli on piirretty ajan funktiona.