Tilastollinen termodynamiikka

Tilastollisessa termodynamiikassa molekyylien dynaamisten ominaisuuksien tarkastelu mikroskooppisella tasolla voidaan suhteuttaa makroskooppisella tasolla olevan suuren molekyylijoukon termodynaamisiin ominaisuuksiin. Tämä sovellus on seuraus siitä, että kemiallisissa yhdisteessä on erittäin suuri määrä erilaisia energiatiloja, jotka voivat miehittyä kemiallisessa reaktiossa tai lämpötilan tai valon toimesta.
Klassinen termodynamiikka oli kehitetty ennenkuin aineen atomirakenne tunnettiin, joten se ei perustunut atomi- tai molekyylimalleihin vaan aineen makroskooppisiin ominaisuuksiin. Atomi- ja molekyyliteorioiden tunteminen mahdollisti toisen tieteellisen lähestymistavan: Tilastollinen termodynamiikka, joka pyrkii selvittämään ainemäärien ominaisuudet ja termodynaamiset funktiot molekyylien ominaisuuksista ja keskinäisistä vuorovaikutuksista lähtien, on sovellettu klassisesta eli Boltzmannin tilastollisesta mekaniikasta. Tilastollisessa termodynamiikassa käytetään molekulaarisia jakaumafunktioita ja Boltzmannin jakaumaa termodynaamisten suureiden laskemiseen. 
Lähtökohta teorialle.
Tilastollisen termodynamiikan perusta on kineettisessä kaasuteoriassa, kaasumolekyylien nopeusjakaumassa ja molekyylin mikrotilojen ja entropian keskinäisessä riippuvuudessa. Teorian vankka perusta nojaa Ludwig Boltzmannin ja James Maxwellin tutkimuksiin, ja myöhemmin Josiah Gibbsin työhön, jossa hän tarkasteli klassisen termodynamiikan pääsääntöjä molekyylin energiatilojen tilastollisista ominaisuuksista lähtien.
Tilastollisessa termodynamiikassa tarkastellaan yhdelmää, jonka muodostaa formula_1-kappaletta toisistaan erotettavissa olevia yksiköitä tai järjestelmiä (so. hiukkasia, molekyylejä...), joita on tyypillisesti Avogadron vakion suuruusluokan verran. Näiden hiukkasten formula_2 paikka- ja liikemääräkomponenttia määräävät järjestelmän tilan ja myöhemmän kehityksen. Nämä formula_2 lukua ajatellaan olevan formula_2-ulotteisen faasiavaruudenA yhden pisteen koordinaatteja, joten järjestelmää vastaa yksi faasiavaruuden piste ja sen liike ajan funktiona. Tämä dynaaminen tila on otettu järjestelmän mikrotilaksiB. Lisäksi lähtökohtana teoriassa on ottaa tämän järjestelmän kanssa samankaltaisia muita järjestelmiä, jotka yhdessä muodostavat yhdelmän. 
Tilastollisessa termodynamiikassa Gibbsin mukaan tutkittavaa järjestelmää luonnehtivat tiettyjen suureiden aikakeskiarvot, jolloin yhden molekyylin (hiukkasen) nopeuden aikakeskiarvo isotrooppisessa kaasussa on sama kaikille muille molekyyleille. Jos järjestelmä on termodynaamisessa tasapainotilassa, voidaan sitä ilmaista tilastollisella joukolla. Näitä joukkoja ts. yhdelmiä on tavallisesti kolme erilaista riippuen minkälainen tasapainotila on kyseessä.
Energia.
Lähtökohtana on hiukkasjoukon tarkastelu kanonisena yhdelmänä (engl. canonical ensemble), joka on tilastollinen yhdelmä. Se koostuu täysin samanlaisista toisistaan erotettavista järjestelmistä ts. mikrotiloista,C joilla tilavuus formula_5, lämpötila formula_6 ja hiukkasmäärä formula_1 pidetään vakioina.D Ympäristönsä kanssa termodynaamisessa tasapainotilassa järjestelmiä kuvaavien suureiden aikakeskiarvot ovat samat kuin suureiden joukkokeskiarvot (engl. ensemble average) yhdelmässä. Kanonisessa yhdelmässä järjestelmät ovat samassa lämpötilassa ja järjestelmillä on eri energiat, mutta yhdelmän kokonaisenergia (so. kokonaisenergian odotusarvo) formula_8 on vakio. Energia voi siirtyä hetkittäin järjestelmän ja ympäristön välillä, koska järjestelmä on ikäänkuin lämpökylvyssä ympäristönsä kanssa. Järjestelmän on tällöin vakioisessa lämpötilassa, jolloin erisuuruisissa energioissa olevien mikrotilojen jakauma on Boltzmannin jakauman mukainen. 
Todennäköisyys löytää energian formula_9 omaava järjestelmä kanonisesta yhdelmästä noudattaa Boltzmannin jakaumaa:
(1)formula_10
Tässä formula_11 = energialla formula_9 olevien mikrotilojen määrä, formula_13 = Boltzmannin vakio, formula_6 = absoluuttinen lämpötila ja formula_15 on kanoninen jakaumafunktio, joka on määritelty (vrt. Boltzmannin jakauma, yht.(9)): formula_16. Yhtälössä (1) on kaksi vastakkaista funktioiden eksponentiaalista käyttäytymistä energian funktiona: formula_11:lla positiivinen ja formula_18:lla negatiivinen, joten näiden tulo on energiatilan todennäköisyysjakauma, jonka maksimi on energian odotusarvolla. Tämä tarkoittaa sitä, että lähes kaikilla järjestelmillä kanonisessa yhdelmässä on lähes sama energian odotusarvoa vastaava keskimääräinen energia, joten järjestelmän termodynaamisten ominaisuuksien voidaan ajatella vastaavan yhdelmän termodynaamisia ominaisuuksia. Tämän mahdollistamiseksi todetaan: formula_19, eli kanoninen jakaumafunktion on järjestelmien jakaumafunktioiden (so. molekulaaristen jakaumafunktioiden) tulo (kun hiukkaset ovat erotettavissa toisistaan). Lisäksi järjestelmän energia odotusarvo on yhdelmän kokonaisenergia jaettuna järjestelmien lukumäärällä formula_1:
(2)formula_21
Tässä formula_9 = tilan formula_23 energia ja formula_24 miehityslukumäärä tilalla. Näiden degeneroitumattomien energiatilojen joukko noudattaa Boltzmannin jakaumaa seuraavasti:
(3)formula_25
Tässä formula_26 on järjestelmän molekulaarinen jakaumafunktio ja formula_27. Sijoittamalla yhtälö (3) yhtälöön (2) saadaan järjestelmän energian odotusarvolle yhtälö (4).
(4)formula_28
Yhtälössä (4) summalauseke on sama kuin formula_29 ja lisäksi formula_30, niin yhdelmän kokonaisenergiaksi saadaan:
(5)formula_31
Tästä on todettavissa, että energia suurenee lämpötilan noustessa, koska mikroskooppisella tasolla yhä korkeammat energiatilat voivat miehittyä (ks. Boltzmannin jakaumassa yhtälö (8)). Yhtälön (5) energia on kanonisessa yhdelmässä sisäenergiaa, koska tilavuustyötä ei tehdä vakiotilavuudessa. Täten termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan sisäenergian muutos vastaa lämpöenergiaa formula_32. Tämän lisäksi pitää mahdollistaa se, että järjestelmät (siis hiukkaset tai mikrotilat) eivät ole erotettavissa toisistaan, jolloin kanoninen jakaumafunktiossa pitää huomioida permutaation vaikutus: formula_33. Ottamalla tästä puolittain luonnollinen logaritmi saadaan yhtälö (6):
(6)formula_34 
Yhtälön (6) loppuosa on sama kuin kanonisen yhdelmän kokonaisenergia, joten kokonaissisäenergiaksi voidaan kirjoittaa:
padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Energia ja vapausasteet.
Molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio, joka on siis funktio kokonaissisäenergiasta, voidaan jakaa edelleen eri energeettisille vapausasteille jos oletetaan näiden olevan toisiinsa kytkeytymättömiä. Tällöin formula_35 (ks. Molekulaarinen jakaumafunktio), jossa alaviitteet tarkoittavat vapausasteen translaatio-, rotaatio-, vibraatio-, ja elektronista osaa. Vastaavasti kokonaissisäenergia on jaettavissa erillisiksi energiavapausasteiksi: formula_36.E Tässä on todettavissa makroskooppisen tason kytkeytyminen mikroskooppiseen tasoon.
Translaation osuus sisäenergiassa.
Yhtälöstä (5) ja sisäenergian eri vapausasteista on pääteltävissä, että translaation osuus on 
(8)formula_37
Tässä formula_38(ks. translaatiojakaumafunktion johtaminen), joten formula_39.
Yhtälöstä (8) saadaan sijoittamalla ja osittaisderivoimalla formula_40:n suhteen sisäenergian translaatio-osuudeksi yhtälö (9).
padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Tämä on sama kuin yksiatomisen ideaalikaasun sisäenergia johdettuna termodynaamisesta lähtökohdasta. 
Rotaation osuus sisäenergiassa.
Otettaessa lähtökohdaksi jäykkä lineaarinen kaksiatominen pyörijä, on rotaatiojakaumafunktio formula_41 ja rotaation osuus sisäenergiasta on
(10)formula_42
Yhtälöstä (10) saadaan sijoittamalla ja osittaisderivoimalla sisäenergian rotaatio-osuudeksi yhtälö (11).
padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Tämä yhtälö edellyttää, että rotaatiolämpötila formula_43. Tällöin suuri joukko rotaatiotiloja voi olla miehitettyinä. Korkeissa lämpötiloissa rotaation osuus sisäenergiasta voidaan yksinkertaistaa olevan formula_44 jokaista rotaatiovapausastetta kohden energian tasanjakautumisen periaatteen mukaisesti, jolloin yleisesti lineaariselle yhdisteelle (molekyylille) pätee: formula_45 ja haarautuneelle yhdisteelle pätee:formula_46
Vibraation osuus sisäenergiassa.
 
Molekyylin peräkkäisten vibraatioenergiatasojen energiaero on paljon suurempi kuin verrattaessa vastaavaan rotaatioenergiatasoihin tai translaatioenergiatasoihin. Tämän vuoksi käytettäessä harmonisen värähtelijän mallia, pitää vibraatiojakaumafunktio ilmaista formula_47 (ks. vibraatiojakaumafunktion johtaminen). Vibraation osuus sisäenergiasta on todettavissa yhtälöstä (12).
(12)formula_48
Yhtälön (12) lopusta on todettavissa, että lähellä absoluuttista nollapistettä (0 K), vibraation sisäenergian osuus on olematon, koska tällöin formula_49 eikä terminen energia (sisäenergia) riitä aikaansaamaan edes ensimmäisen virittyneen tilan vibraatioenergiatason miehittymistä. Sitä vastoin lämpötilan ollessa yli 1000 Kelvin-astetta, sisäenergian vibraation osuus käyttäytyy kuten rotaatio- ja translaatio-osuus. Sovellettaessa yhtälön (12) loppuosan nimittäjässä olevan eksponenttiosaan sarjakehitelmää formula_50, jossa formula_51, kahdella ensimmäisellä termillä sisäenergialle voidaan yksinkertaistaa yhtälö (13).
(13)formula_52
Sisäenergian vibraatio-osuus riittävän korkeissa lämpötiloissa on todettavissa yhtälössä (14).
padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Tämä vastaa siis yhtä vibraatiovapausastetta. Vibraation kokonaisvaikutukseen on summattava kaikki kysymykseen tulevat vibraatiovapausasteet. Yhtälön (14) käytännön soveltuvuutta voidaan tarkastella vibraatiolämpötilalla formula_53. Riittävän korkea lämpötila yhtälön (14) käyttämiseksi on kun formula_54
Elektroninen osuus sisäenergiassa.
Peräkkäisten elektronisten energiatasojen suuri energiaero verrattuna arvoon formula_55 yksinkertaistaa elektronisen jakaumafunktion vastaavan (molekyylin) perustilan degeneraatiota. Tämä on vakioarvo, jonka derivaatta formula_40:n suhteen on nolla. Täten formula_57. 
Kokonaisvaikutus sisäenergiassa.
Ottamalla huomioon formula_36, saadaan kokonaisvaikutukseksi
(15)formula_59
Lämpökapasiteetti.
Termodynaamisessa määritelmässä lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on
(16)formula_60
Lämpökapasiteetti, joka riippuu sisäenergiasta, koostuu myös sisäenergian tavoin eri vapausasteista. Lämpötilan vaikutus lämpökapasiteettiin on poikkeuksellinen: formula_61:n arvo hyvin matalissa lämpötiloissa on nolla, lämpötilan noustessa saavuttaa se suurimman arvonsa ja lopulta korkeissa lämpötiloissa se pienenee suuresti. Lämpökapasiteetti on mitta järjestelmälle absorboida energiaa ympäristöstä. Tätä voidaan tarkastella molekyylin virittymisenä: matalissa lämpötiloissa ei ole riittävästi energiaa molekyylin virittymiseen ja toisaalta korkeissa lämpötiloissa molekyylin perus- ja viritystila on jo täysin virittynyt raja-arvoon 0,5 (ks. Boltzmannin jakauma) eikä molekyyli voi absorboida lisää energiaa.
Translaation osuus lämpökapasiteetissa.
Translaatioenergiatasojen välinen energiaero on olematon, joten ideaalikaasulle translaation osuus lämpökapasiteetista lämpötilan funktiona on
padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Yhtälöstä (17) on todettavissa, että translaation osuus lämpökapasiteetista on vakio eri lämpötiloissa.
Rotaation osuus lämpökapasiteetissa.
Oletettaessa, että rotaatioenergiatasojen välinen ero on pienempi formula_62 niin korkeissa lämpötiloissa rotaation osuus lämpökapasiteetista eri geometrioilla on
 padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Yhtälö (18) pätee korkeissa lämpötiloissa. Hyvin alhaisissa lämpötiloissa riittämätön terminen energia ei juuri aiheuta rotaatioenergiatsojen miehittymistä. Näiden lämpötilojen välillä formula_63 kasvaa tasaisesti.
Vibraation osuus lämpökapasiteetissa.
Vibraation osuus lämpökapasiteetista on johdettava yhtälöstä (13) soveltamalla osittaisderivointiin yhtälöä (16):
(19)formula_64
Ratkaisuksi saadaan yhtälö (20):
 padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Tässä formula_65 on vibraatiolämpötila. Molekyylillä on formula_66 tai formula_67 kappaletta vibraatiovapausasteita. Näiden vaikutus lämpökapsiteettiin on suuri ja se riippuu peräkkäisten vibraatioenergiatasojen energiaerosta verrattuna tuloon formula_62. Alimpien vibraatioenergiatasojen vaikutus vakioituu jo matalissa lämpötiloissa ja korkeampien energiatasojen vaikutus vakioituu vastaavasti lämpötilan noustessa riittävästi. Lämpötiloissa, joissa formula_69, lämpökapasiteetti saavuttaa vakioarvon. Vibraation osuus lämpökapasiteettiin on formula_70 jokaista vibraatiomoodia kohden kuten on odotettavissa energian tasanjakauántumisen periaatteen mukaisesti.
Elektroninen osuus lämpökapasiteetissa.
Elektronisen vapausasteen jakaumafunktio vastaa molekyylin perustilan degeneraatiota, jonka keskimääräinen energia on nolla. Tämän vuoksi elekroninen osuus lämpökapasiteettiin on myös nolla, joskin elektronisen viritystilan ollessa kyseessä tämä osuus voi olla merkittävä.
Kokonaisvaikutus lämpökapasiteetissa.
Ottamalla huomioon formula_36, saadaan kokonaisvaikutukseksi
(21)formula_72
Entropia.
Tilastollisessa mekaniikassa järjestelmän pyrkimys siirtyä kohti suurinta entropiaa on seuraus tilastollisuudesta. Boltzmannin jakaumassa järjestelmä saavuttaa tasapainotilan jahka sen energian konfiguraatiolla, jota voidaan merkitä formula_11:lla, on suurin tilastollinen paino. Boltzmannin mukaan entropian ja energian konfiguraation (so. mikrotilojen lukumäärä) välillä on yhteys: formula_74. Toisin sanoen suurin mahdollinen mikrotilalukumäärä vastaa suurinta mahdollista entropiaa. Energian jakauman todennäköisyys formula_11 on ilmaistavissa yhtälöllä (22):
(22)formula_76
Tässä niiden mikrotilojen lukumäärä, jotka liittyvät järjestelmän energian todennäköisimpään jakaumaan (so. konfiguraatio) ilmaistaan painolla formula_11, formula_1 on hiukkaslukumäärä, jolle energia jakaantuu ja formula_24 on formula_23-energiatilan hiukkaslukumäärä. Entropia voidaan antaa yhtälön (23) mukaan seuraavasti:
(23)formula_81
Yhtälö (23) saadaan sievennettyä yhtälöksi (24) käyttämällä Stirlingin approksimaatiota ja määritelmää formula_82.
(24)formula_83
Tässä formula_84 on todennäköisyys miehittää formula_23-energiatila Boltzmannin jakauman mukaan. Tämän jakauman mukaan miehittämistodennäköisyys on
kirjoitettavissa: formula_86, jossa formula_87 ja formula_88 on formula_23-energiatilan molekulaarinen jakaumafunktio. Entropia voidaan kirjoittaa nyt muotoon:
(25)formula_90
Kokonaisenergia formula_91, joten entropialle saadaan yhtälö (26):
 padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Yhtälössä (26) Energia on korvattu sisäenergialla kuten edellä on tuotu esille. Yhtälössä (7) on sisäenergian riippuvuus kanonisesta jakaumafunktiosta. Sijoittamalla tämä yhtälöön (26) saadaan entropian ja kanonisen jakaumafunktion väliseksi riippuvuudeksi yhtälö (27).
 padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Helmholtzin energia.
Helmholtzin energia on määritelty sisäenergian ja entropian avulla formula_92, joten sen riippuvuus kanonisesta molekulaarisesta jakaumafunktiosta on:
(28)formula_93
 padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Entalpia.
Entalpia on määritelty sisäenergian avulla formula_94. Paine on suhteutettu Helmholtzin energiaan, joten entalpialle saadaan yhtälöstä (7) soveltaen:
(30)formula_95
Tämä voidaan sieventää muotoon
 padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Gibbsin energia.
Gibbsin energia voidaan ilmaista myös Helmholtzin energian avulla formula_96.
Tilastollisessa termodynamiikassa Gibbsin energialle saadaan:
 padding: px; border-width:px; border-style: solid; text-align: center; display: table"&gt;
Gibbsin energian riippuvuus molekulaarisesta jakaumafunktiosta konkretisoituu tarkasteltaessa ideaalikaasua. Ideaalikaasun tilanyhtälössä pätee formula_97, jossa formula_98 on Avogadron vakio. Lähtien vapaaenergioiden riippuvuussuhteesta ja soveltamalla Stirlingin approksimaatiota saadaan seuraavaa:
(33)formula_99
Tästä yhtälöstä on todettavissa, vakiolämpötilassa Gibbsin vapaaenergian muutos johtuu yksinomaan molekulaarisesta jakaumafunktiosta. Molekulaarisen jakaumafunktion arvon suurentuessa, so. energiatilojen määrän kasvaessa, on tuloksena yhä pienempiä Gibbsin vapaaenergia-arvoja.
Kemiallinen tasapainovakio.
Tarkastellaan isomeroitumisreaktiota &lt;chem&gt;A&lt;=&gt;P&lt;/chem&gt; ja oletetaan reaktion ainesosat Ideaalikaasuiksi. Tasapainotilassa reaktion standardiselle Gibbsin vapaaenergialle voidaan merkitä:
(34)formula_100
Tässä esim. formula_101 on formula_102-molekyylien kokonaislukumäärä kaikissa lämpötiloissa, ja siinä esim. formula_103 on molekyylilukumäärä alimmalla energiatilalla energialla formula_104 oheisen kuvan mukaisesti.
Yhtälössä (34) formula_105 on termodynaaminen tasapainovakio, siis formula_106. Ideaalikaasuille se on sama kuin painetasapainovakio, formula_107. 
Boltzmannin jakauman mukaan formula_108 jne. joten formula_109-molekyylien kokonaislukumäärälle saadaan yhtälö (35).
(35)formula_110
Tässä formula_111 on formula_109-molekyylien molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio. Vastaavasti voidaan merkitä formula_102-molekyylien kokonaislukumäärälle: formula_114. Koska oheisessa kuvassa formula_115,F niin termodynaaminen tasapainovakio voidaan antaa yhtälöllä (36).
(36)formula_116
Yleiselle reaktion &lt;chem&gt;aA + bB +...&lt;=&gt; cC + dD +...&lt;/chem&gt; formula_117 on yhtälön (33) mukaan:
(37)formula_118
Ideaalikaasuilla formula_119 ja valittaessa standarditilaksi formula_120, jossa formula_98 on Avogadron vakio ja formula_5 tilavuus, saadaan yhtälö yleiselle reaktiolle:
(37)formula_123
Tässä formula_124 on reaktioyhtälössä standardinen sisäenergian muutos moolia kohden. formula_125 on reaktioyhtälön lähtöainemolekyylien ja tuotemolekyylien alimpien energiatilojen välinen ero standarditilassa (vrt. yhtälö (7) Siirtymätilateoriassa). 
Lisätieto.
A Faasiavaruus voi tarkoittaa myös osaa avaruutta, jota luonnehditaan esimerkiksi ideaalikaasun tapauksessa paineella, lämpötilalla ja tilavuudella. Osaa tätä esimerkin faasiavaruutta voidaan tarkastella paine-lämpötila-kuvaajalla. Tällöin piste kuvaajalla on makrotila (so. yhdelmä). Tässä makrotilassa esimerkiksi vakiolämpötilassa voi olla useita mikrotiloja, jolla kullakin on eri konfiguraatio. Tällä ajatusmallilla faasi, kuten nestefaasi tai kaasufaasi, on alue tai osa faasiavaruutta.
B Kemialliselle reaktiolle molekyylin (tai vastaavan) mikrotila (tai kvanttitila) formula_126 on määritelty: formula_127, jossa formula_128 ja formula_129 ovat formula_130-hiukkasen paikka- ja liikemäärä- eli
lineaarimomenttikomponentit ja formula_131 on Planckin vakio. Tulotekijä 
formula_132 poistaa permutaation, joten sen ollessa 1 vastaa formula_133 mikrotilan degeneraatiota. Makrotilan tilavuus vastaa nyt sen sisältämien mikrotilojen lukumäärää.
C Esimerkiksi yksi mooli vettä voidaan ottaa yhdelmänä, joka koostuu Avogadron vakion määräämästä lukumäärästä täysin samanlaisia vesimolekyyliyksiköitä.
D Vakioiksi pidettävinä suureina voivat olla myös esim. formula_1, formula_5 ja energia formula_8, jolloin kyseessä on mikrokanoninen yhdelmä. Suurkanonisen yhdelmän järjestelmissä hiukkasten lukumäärä ja energia vaihtelevat, mutta kemiallinen potentiaali, lämpötila ja tilavuus eivät. Tilastollisista yhdelmistä mikrokanonisessa yhdelmassä on eniten saatavilla olevaa tietoa.
E Yhtälöä (7) käyttäen on todettavissa, että formula_137
F Vertaa yhtälöön (15) Boltzmannin jakaumassa.
Lähteet.
1. Facta, 9. osa, Tietosanakirja Oy, Helsinki, v. 1971, 
2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson, 
3. John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley &amp; Sons, 
4. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company,