Röntgendiffraktio

Röntgendiffraktio (lyhenne XRD, ) on ilmiö, jossa röntgensäteily diffraktoituu kiteestä. Säteilyn sirontakulma riippuu diffraktoivien tasojen välimatkasta. Siten röntgendiffraktio on myös materiaalitutkimuksen menetelmä, jolla saadaan tietoa kiteisten aineiden atomitason järjestyksestä, kiderakenteesta. Röntgendiffraktiota käytetään muun muassa mineraalien ja kemiallisten yhdisteiden tunnistamisessa sekä uusien materiaalien rakenteen tutkimuksessa.
Röntgendiffraktiomenetelmällä voidaan tarkoittaa "jauhediffraktiomenetelmää", missä näyte on kiteistä jauhetta, tai se voi viitata röntgendiffraktioon yksittäiskiteestä. Molemmat menetelmät perustuvat samaan diffraktioilmiöön. Röntgenkristallografialla tarkoitetaan kiderakenteen tutkimista röntgendiffraktion avulla. Yleensä hyvin tarkkaa tietoa kiderakenteesta saa vain yksittäiskiteestä tehdyistä mittauksista.
Historia.
Wilhelm Röntgenin löydettyä röntgensäteilyn 1895 ei kestänyt kauan, että se jo löysi sovellutuksia, jotka perustuivat röntgensäteilyn absorptioon. Vuonna 1912 keksittiin uusi tapa käyttää röntgensäteilyä, kun Max von Lauen idean perusteella röntgensäteiden diffraktio kiteestä todennettiin kokeellisesti. Pian löydön jälkeen vuosina 1913 ja 1914 William Henry Bragg ja William Lawrence Bragg omalta osaltaan edistivät havainnon kehittämistä menetelmäksi. Laue sai löydöstä Nobelin fysiikanpalkinnon 1914 ja Braggit 1915. Laue-kuva tarkoittaa nykyään polykromaattisella röntgensäteilyllä otettua diffraktiokuviota yksittäiskiteestä. Braggien nimi taas jäi elämään Braggin laissa, johon röntgendiffraktion käyttö menetelmänä tänäkin päivänä suurelta osin perustuu. 
Myöhemmin röntgendiffraktiomenetelmän kannalta tärkeitä henkilöitä ovat olleen muun muassa Peter Debye (Nobelin kemianpalkinto 1936), Paul Scherrer, ja vuonna 1962 Nobelin kemianpalkinnolla palkitut proteiinien röntgenkristallografian kehittäjät Max F. Perutz ja John C. Kendrew.
Röntgensäteilyn vuorovaikutus aineen kanssa.
Röntgensäteily läpäisee helposti keveitä alkuaineita sisältäviä materiaaleja. Sitä käytetäänkin paljon lääketieteessä, missä läpivalaisu röntgenlaitteella paljastaa murtumakohdat luissa johtuen kudoksen ja luiden erilaisesta absorptiosta. Röntgendiffraktio ei kuitenkaan perustu alkuaineiden erilaisiin absorptiokertoimiin vaan niiden kykyyn sirottaa röntgensäteilyä. Atomien sirontatekijät "f" kertovat, miten atomit sirottavat säteilyä. Koska röntgensäteet vuorovaikuttavat lähinnä vain atomien elektronien kanssa, sirontatekijöiden suuruus riippuu lineaarisesti alkuaineen elektronien määrästä eli järjestysluvusta "Z". Näin ollen röntgensäteilyä siroaa enemmän raskaista alkuaineista kuin keveistä. Toisin on esimerkiksi neutronidiffraktiossa, missä vastaavaa lineaarista riippuvuutta ei ole.
Diffraktioilmiössä röntgensäteen sironta tapahtuu koherentisti koko kiteestä eikä säteilyn energia muutu sironnassa. Sironneen säteilyn kulma riippuu kiteen hilatasojen välimatkasta. Röntgensäteet vuorovaikuttavat elektronien kanssa kuitenkin myös muilla tavoin. Näitä vuorovaikutusprosesseja ovat valosähköinen ilmiö ja epäelastinen röntgensironta, missä osa fotonin energiasta siirtyy elektronille.
Diffraktioilmiö nähdään, kun diffraktoivan hilan tasojen välimatkan on suunnilleen sama kuin käytetyn säteilyn aallonpituus. Tämä selittää miksi juuri röntgendiffraktiolla saadaan tietoa atomitason järjestyksestä kiteissä. Röntgensäteilyn aallonpituus on noin ångströmin suuruusluokkaa, kuten myös atomien välimatka kiteessä. Myös pidempiaallonpituuksista säteilyä voitaisiin käyttää diffraktiotutkimuksessa. Ultravioletti- ja infrapunasäteilyä käytetään kuitenkin lähinnä spektroskopiamenetelmissä, koska näillä aallonpituusalueilla molekyylit absorboivat säteilyä voimakkaammin kuin röntgenalueella.
Sirontateoria.
Röntgendiffraktiota voidaan tarkastella matemaattisesti joko "kinemaattisen" tai "dynaamisen" sirontateorian kautta. Kinemaattinen sirontateoria on yksinkertaisempi, mutta se perustuu useille yksinkertaistuksille, jotka eivät yleensä päde yksittäiskiteiden tapauksessa. Kinemaattisen teorian perusoletukset ovat:
Mittausgeometria.
Kulmadispersiivisessä röntgendiffraktiomenetelmässä käytetään monokromaattista säteilyä. Jauhediffraktiomenetelmässä yleisimmät mittausgeometriat ovat röntgendiffraktometrillä mitatut symmetrinen läpäisy ja heijastus. Näissä menetelmissä jauhenäyte on puristettu laattamaiseksi. Läpäisygeometriassa sironneen säteilyn intensiteettiä havainnoidaan sirontakulman formula_1 funktiona yksiulotteisella ilmaisimella näytteen takaa ja heijastusgeometriassa samalta puolella kuin näytteeseen tuleva säteily. Myös epäsymmetrisiä menetelmiä voidaan käyttää, mutta silloin diffraktiokuvioon tehtävät korjaukset ovat hankalampia. Jauhenäyte voi olla myös sylinterin muotoinen.
Yksittäiskiteitä tutkittaessa kide asetetaan goniometrin päähän.
Energiadispersiivistä röntgendiffraktiomenetelmää käytetään harvemmin kuin edellä kuvattua monokromaattisen säteilyn käyttöön perustuvaa menetelmää. Energiadispersiivisessä menetelmässä käytetään polykromaattista säteilyä ja tarkastellaan vakiosirontakulmaa. Tällöin tarvitaan energiaherkkä ilmaisin, esimerkiksi puolijohdeilmaisin tai analysaattorikide.
Käsitteitä.
Millerin indeksit.
Röntgendiffraktiossa diffraktiomaksimit, joita kutsutaan heijastuksiksi, numeroidaan Millerin indekseillä "hkl". Heijastuksen Millerin indeksi "hkl" vastaa kiteessä heijastustasoa ("hkl").
Braggin laki.
Braggin laki kertoo, kuinka heijastuskulma riippuu heijastustasojen välimatkasta.
Käänteishila.
Käänteishila on reaaliavaruuden hilan Fourier'n muunnos. Esimerkiksi tilakeskisen kuutiollisen hilan käänteishila on pintakeskinen kuutiollinen hila ja päinvastoin. Käänteishilan hilapisteiden etäisyydet ovat kääntäen verrannollisia reaaliavaruuden etäisyyksiin.
Ewaldin pallo.
Ewaldin pallon avulla voidaan selvittää käänteisavaruuden hilasta mitkä heijastukset kiteestä ovat sallittuja käytetyllä säteilyn aallonpituudella.
Lähteet.
Röntgendiffraktion teoriaa
Röntgendiffraktio menetelmänä