Arrheniuksen yhtälö

Arrheniuksen yhtälö kuvaa kemiallisen reaktion nopeusvakion riippuvuutta lämpötilasta. Kokeellisilla mittauksilla on todettu lineaarinen riippuvuus nopeusvakion luonnollisen logaritmin ja reaktiolämpötilan käänteisarvon välillä, joten on päätelty yhtälön olevan formula_1. Tässä yhtälössä formula_2 on reaktion nopeusvakio, formula_3 on yleinen kaasuvakio, formula_4 on lämpötila kelvineissä, Frekvenssitekijä formula_5 ja aktivoitumisenergia formula_6 ovat reaktiolle ominaisia parametrejä.
Empiirisen yhtälön tausta.
Wilhelmy oli ensimmäinen, joka ehdotti kokeellisiin tutkimuksiin nojautuen nopeusvakion lämpötilariippuvuutta. Kymmenen vuotta myöhemmin Berthelot ehdotti yhtälöksi formula_7, jossa formula_5 ja formula_9 ovat vakioita. Vuonna 1884 van't Hoff julkaisi kemiallisesta dynamiikasta kirjan ja siinä on tuotu esille reaktion tasapainovakion lämpötilariippuvuus yhtälön (1) mukaisesti:
(1)formula_10
Tässä formula_11 on konsentraatiotasapainovakio ja formula_12 standardinen sisäenergian muutos. Jos kemiallinen reaktio, jonka molemmat reaktiosuunnat ovat alkeisreaktioita, on seuraava:
(2)formula_13
Termodynaamisessa tasapainotilassa reaktiosuuntien reaktionopeudet ovat yhtä suuret, joten konsentraatiotasapainovakio on
(3)formula_14
Yhtälö (1) voidaan antaa muodossa
(4)formula_15
Van't Hoffin mukaan nopeusvakioihin formula_16 ja formula_17 vaikuttavat eri energiat formula_18 ja formula_19, joten näiden energioiden erotus on formula_12. Jos oletetaan nopeusvakioon vaikuttavan energian formula_21 olevan lämpötilasta riippumaton, on yhtälö (4) ilmaistavissa
(5)formula_22
Svante Arrhenius otti lähtökohdaksi reaktion tapahtumisen ja yhtälön (5). Hän painotti, että nopeusvakion lämpötilariippuvuus on liian suuri, jotta sen voi selittää johtuvan lämpötilan vaikutuksesta reaktion ainesosien molekulaarisiin translaatioenergioihin. Hän päätteli, että reaktiossa neutraalien ja aktiivisten molekyylien välille muodostuu tasapainotila ja tämä tila siirtyy lämpötilan funktiona yhtälö (1) mukaisesti. Tämä ajattelutapa on yleisesti hyväksytty, joten yhtälöä (5) kutsutaan nykyään Arrheniuksen yhtälöksi ja siinä formula_21 merkitään formula_6:na. Arrheniuksen yhtälössä formula_5 on reaktion frekvenssitekijä ja sen yksikkö on sama kuin nopeusvakion yksikkö; formula_3 yleinen kaasuvakio yksikössä J K-1 mol-1 ja formula_6 reaktion aktivoitumisenergia yksikössä J mol-1.
Arrheniuksen yhtälön aktivoitumisenergia on määritelty olevan: formula_28. Jos oletetaan että formula_6 on lämpötilasta riippumaton, voidaan Arrheniuksen yhtälö johtaa tästä yhtälöstä integroimalla.
Van't Hoff:n mukaan yhtälön (5) formula_21:n mahdollinen lämpötilariippuvuus voidaan ilmaista funktiolla formula_31. Tässä formula_32 ja formula_9 ovat vakioita. Yhtälöä (4) soveltaen saadaan
(6)formula_34
Integroimalla tämä saadaan nopeusvakiolle eksponenttimuotoinen yhtälö:
(7)formula_35
Tässä integrointivakioksi on merkitty formula_5.
Frekvenssitekijän lämpötilariippuvuus.
Arrheniuksen yhtälössä, formula_37, frekvenssitekijällä voi todellisuudessa olla pieni lämpötilariippuvuus. Piirrettäessä formula_2 versus formula_4 kuvaaja, on todettavissa suurilla lämpötila-arvoilla, että formula_2:n arvo lähestyy asymptoottisesti formula_5:n vakioarvoa. Tällä lämpötila-alueella formula_6 on hyvin pieni tai nolla, kuten on käytännössä todettu vapaiden radikaalien välisistä reaktioista. 
Vuonna 1893 Kooij ehdotti frekvenssitekijälle lämpötilariippuvuutta van't Hoff:n yhtälöä (7) mukaellen ja julkaisi empiiriseksi yhtälöksi:
(8)formula_43
Tätä yhtälöä kutsutaan Kooijin yhtälöksi. Yhtälössä formula_32 ja formula_21 eivät riipu lämpötilasta ja formula_46 on paljas luku, tyypillisesti 0,5. Ottamalla yhtälöstä luonnollinen logaritmi puolittain ja derivoimalla se formula_4:n suhteen saadaan:
(9)formula_48
Vertaamalla tätä Arrheniuksen yhtälössä olevaan formula_6:n määrittelyyn, voidaan todeta, että
(10)formula_50
Kooijin yhtälö soveltuu erityisesti reaktioille, joille Arrheniuksen yhtälön käyttö ei tuota tyydyttävää tulosta. Kooijin yhtälö soveltuvuutta voi tarkastella formula_51 vs. formula_52 -kuvaajalla, jossa sovitetun suoran yhtälön kulmakerroin on formula_53. Kooijin yhtälön nopeusvakion lämpötilariippuvuuden tausta on molekulaaristen jakaumafunktioiden lämpötilariippuvuudessa. Toisaalta Arrheniuksen yhtälön parametreille voidaan esittää törmäysteoriaan perustuva tulkinta. Törmäysteorian perusteella molekyylit törmäilevät jatkuvasti toisiinsa, mutta reaktio tapahtuu vain, jos törmäävien molekyylien energia on suurempi kuin reaktion aktivoitumisenergia. Boltzmannin jakaumalain perusteella sellaisten törmäysten osuus, joiden energia on suurempi kuin formula_6, on verrannollinen eksponenttitekijään formula_55, joka vastaa Arrheniuksen yhtälön eksponenttiosaa. Vastaavasti frekvenssitekijä voidaan tulkita kaikkien aikayksikössä tapahtuvien törmäysten lukumääräksi, riippumatta siitä riittääkö niiden energia reagomiseen.
Frekvenssitekijän lämpötilariippuvuutta voi verrata törmäysteorian törmäystekijään.A
Törmäystekijän (tai taajuustekijän) lämpötilariippuvuus on formula_56, ja Arrheniuksen yhtälön formula_5 on:
(11)formula_58
Tässä formula_59 = Boltzmannin vakio, formula_60 on törmäävien pallojen redusoitu massa ja formula_61 on näiden pallojen säteiden summa.
Arrheniuksen yhtälön analysointi.
 Logaritmimuotoisesta Arrheniuksen yhtälöstä, formula_62, on todettavissa yhtäläisyys suoran yhtälöön formula_63, missä formula_64 ja formula_65. Kokeellisesti mitatut nopeusvakiot voidaan piirtää kuvaajalle, jonka "x"-akseli on formula_66 ja "y"-akseli on formula_67. Pistejoukkoon sovitettu suora esim. pienimmän neliösumman menetelmällä mahdollistaa laskea suoran "y"-akselin leikkauspisteestä formula_5 ja suoran kulmakertoimesta formula_6. Jos pistejoukko jakaantuu suoran kaltaisesti, voidaan laskettuja parametreja pitää tutkittua reaktiota kuvaavina suureina mitatulla lämpötila-alueella. Tämä siksi, koska reaktiomekanismi ja myös nopeusvakion lämpötilariippuvuus voi olla toisenlainen lämpötila-alueen ulkopuolella.
Arrheniuksen yhtälön käyttö elektroniikassa.
Elektroniikan luotettavuusanalyyseissä käytetään Arrheniuksen yhtälöä määritettäessä jonkin komponentin lämpötilasta riippuvaa vikojen esiintymisnopeutta, eli komponentin vikaantuvuutta. Vikaantuvuusmalli noudattaa Arrheniuksen yhtälöä muodossa
formula_70
Tässä formula_71 on komponentin vikaantuvuus [1/h] lämpötilassa "T" [K], joka on komponentin vioittumisen kannalta merkitsevä lämpötila, formula_59 on Boltzmannin vakio ja formula_73 on vikaantuvuus lämpötilassa formula_74.
Yhtälössä oleva aktivoitumisenergia on erilainen erilaisille vikatyypeille. Usein käytetään arvoa 1 eV.
Lisätieto.
A Törmäysteorian mukaisen nopeusvakion eksponenttiosa on ensin ilmaistu Arrheniuksen yhtälön eksponentiosan avulla.